JP5543806B2 - Thermoplastic resin composition and production method - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び製造製法に関する。   The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a production process.

従来から、ポリプロピレンは、成形加工性、耐水性、耐油性、耐酸性、耐アルカリ性などに優れた特性を有している樹脂として知られているが、耐熱性、剛性、耐衝撃性に劣るという欠点を有している。かかる欠点に鑑みて、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルとを配合し、ポリプロピレンがマトリックスを形成し、ポリフェニレンエーテルが有機フィラーとして分散粒子を形成している樹脂組成物を得ることにより、耐熱性、剛性の改良が図られることが知られている。   Conventionally, polypropylene is known as a resin having excellent properties such as molding processability, water resistance, oil resistance, acid resistance, and alkali resistance, but it is inferior in heat resistance, rigidity, and impact resistance. Has drawbacks. In view of such drawbacks, heat resistance and rigidity can be improved by blending polypropylene and polyphenylene ether, obtaining a resin composition in which polypropylene forms a matrix and polyphenylene ether forms dispersed particles as an organic filler. It is known to be pictured.

また、マトリックス相を形成するポリプロピレンと、ドメイン相を形成するポリフェニレンエーテルとを含有する樹脂組成物が、開孔性に優れていることが提案されている。（例えば、特許文献１参照。）   Further, it has been proposed that a resin composition containing polypropylene that forms a matrix phase and polyphenylene ether that forms a domain phase is excellent in pore opening properties. (For example, refer to Patent Document 1.)

一方、ポリフェニレンエーテルを官能化して、ポリプロピレンとアロイすることで、黒点異物を低減する技術についての提案がなされている（例えば、特許文献２参照。）。   On the other hand, a technique for reducing sunspot foreign materials by functionalizing polyphenylene ether and alloying with polypropylene has been proposed (see, for example, Patent Document 2).

また、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとを含有する樹脂組成物を溶融状態で、網目状のスクリーンを用いて濾過し、異物を低減化する技術についての提案もなされている（例えば、特許文献３参照。）。   There has also been proposed a technique for reducing foreign substances by filtering a resin composition containing polyphenylene ether and polystyrene in a molten state using a mesh screen (see, for example, Patent Document 3). .

さらに、ポリフェニレンエーテルとポリプロピレンを含有する樹脂組成物を電池電槽に用いる技術が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。   Furthermore, the technique which uses the resin composition containing a polyphenylene ether and a polypropylene for a battery battery case is proposed (for example, refer patent document 4).

特開２００９−２４２６９３号公報JP 2009-242893 A 特開２００１−３０２８７３号公報JP 2001-302873 A 特表２００７−５１７９１８号公報Special table 2007-517918 国際公開第９７／０１６００号International Publication No. 97/01600

しかしながら、特許文献１に開示されている技術によると、ポリフェニレンエーテルは、長時間高温に曝されたり、高温下で酸素に曝されたりした場合、架橋が進行し、黒点異物となり、特にポリプロピレンとポリフェニレンエーテルを含有する組成物をフィルムに成形する場合、その黒点異物が原因となって外観不良やフィルムの絶縁性能が低下してしまうという問題を有している。
また、特許文献２に開示されている技術によると、黒点異物の低減化レベルは、実用上十分とは言えない。
さらに、特許文献３においては、ポリフェニレンエーテルとポリプロピレンとのアロイについては、全く検討がなされていない。
さらにまた、特許文献４においては、異物低減化に関する技術については、全く記載されていない。 However, according to the technique disclosed in Patent Document 1, when polyphenylene ether is exposed to a high temperature for a long time or exposed to oxygen at a high temperature, the crosslinking proceeds and becomes a black spot foreign material, particularly polypropylene and polyphenylene. When a composition containing ether is formed into a film, there is a problem that the appearance defect or the insulation performance of the film is deteriorated due to the black spot foreign matter.
Moreover, according to the technique disclosed in Patent Document 2, the level of reduction of black spot foreign matter is not practically sufficient.
Further, in Patent Document 3, no study is made on the alloy of polyphenylene ether and polypropylene.
Furthermore, Patent Document 4 does not describe any technique related to foreign matter reduction.

そこで本発明においては、ポリフェニレンエーテルとポリプロピレンを含有する樹脂組成物中の異物を徹底的に低減し、外観、絶縁性能、突き刺し強度、加工性、耐高温性に優れる成形体を作製可能な熱可塑性組成物を得ることを課題とする。   Therefore, in the present invention, the thermoplastics capable of producing a molded article having excellent appearance, insulation performance, piercing strength, workability, and high temperature resistance by thoroughly reducing foreign matters in the resin composition containing polyphenylene ether and polypropylene. An object is to obtain a composition.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリプロピレン／ポリフェニレンエーテルを含有する熱可塑性樹脂組成物を提供するにあたり、黒点異物を徹底的に低減することにより、外観、絶縁性能、突き刺し強度、加工性、耐高温性に優れる成形体を作製可能な熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have thoroughly reduced the sunspot foreign matters in providing a thermoplastic resin composition containing polypropylene / polyphenylene ether. It has been found that a thermoplastic resin composition capable of producing a molded article excellent in insulation performance, puncture strength, workability, and high temperature resistance can be obtained.
That is, the present invention is as follows.

〔１〕
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜４０質量部、
（ｂ）ポリプロピレン系樹脂９９〜６０質量部、
前記（ａ）と前記（ｂ）との合計量１００質量部に対して、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体１〜１００質量部、
を、含有し、
直径１９ｃｍ、厚み１ｍｍに成形した円盤の、３枚の各表裏の計６面（１７００ｃｍ²相当）において計測した黒点異物数（α）が、５０個以下である熱可塑性樹脂組成物。 [1]
(A) 1-40 parts by mass of a polyphenylene ether resin,
(B) 99-60 parts by mass of a polypropylene resin,
For a total amount of 100 parts by mass of (a) and (b),
(C) Hydrogenation obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. 1 to 100 parts by mass of a block copolymer,
Containing,
A thermoplastic resin composition in which the number of black spot foreign substances (α) measured on a total of 6 surfaces (equivalent to 1700 cm ² ) of three front and back surfaces of a disk molded to a diameter of 19 cm and a thickness of 1 mm is 50 or less.

〔２〕
前記黒点異物数（α）が、３０個以下である前記〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。 [2]
The thermoplastic resin composition according to [1], wherein the number of black spot foreign matters (α) is 30 or less.

〔３〕
Ｆｅ元素含有量が２ｐｐｍ未満である前記〔１〕又は〔２〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。 [3]
The thermoplastic resin composition according to the above [1] or [2], wherein the Fe element content is less than 2 ppm.

外観、絶縁性能、突き刺し強度、加工性、耐高温性に優れる成形体を作製可能な熱可塑性樹脂組成物を得られる。   A thermoplastic resin composition capable of producing a molded article having excellent appearance, insulation performance, puncture strength, workability, and high temperature resistance can be obtained.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
In addition, this invention is not restrict | limited to the following embodiment, A various deformation | transformation can be implemented within the range of the summary.

〔熱可塑性樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜４０質量部、
（ｂ）ポリプロピレン系樹脂９９〜６０質量部、
前記（ａ）と前記（ｂ）との合計量１００質量部に対して、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体１〜１００質量部、
を、含有し、
直径１９ｃｍ、厚み１ｍｍに成形した円盤の３枚の各表裏の計６面（１７００ｃｍ²相当）において計測される黒点異物数（α）が５０個以下である熱可塑性樹脂組成物である。 [Thermoplastic resin composition]
The resin composition of the present embodiment is
(A) 1-40 parts by mass of a polyphenylene ether resin,
(B) 99-60 parts by mass of a polypropylene resin,
For a total amount of 100 parts by mass of (a) and (b),
(C) Hydrogenation obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. 1 to 100 parts by mass of a block copolymer,
Containing,
It is a thermoplastic resin composition in which the number of black spot foreign substances (α) measured on a total of 6 surfaces (equivalent to 1700 cm ² ) of three front and back surfaces of a disk molded to a diameter of 19 cm and a thickness of 1 mm is 50 or less.

（（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂）
（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂は、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性及び耐高温破れ性を付与する上で必須の成分である。（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、下記式（１）の結合単位で示される繰返し単位を有している。 ((A) polyphenylene ether resin)
The (a) component polyphenylene ether-based resin is an essential component for imparting the heat resistance and high temperature tear resistance of the thermoplastic resin composition. (A) The polyphenylene ether resin has a repeating unit represented by a bond unit of the following formula (1).

上記式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級又は第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい。 In the above formula (1), R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, phenyl group, haloalkyl group, Are selected from the group consisting of an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbonoxy group in which at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom, and may be the same or different .

（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、測定温度３０℃）が、０．１５〜０．７０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２０〜０．６０、さらに好ましくは０．３５〜０．５５の範囲にある単独重合体及び／又は共重合体である。以下ＰＰＥとも略記する。   (A) The polyphenylene ether resin preferably has a reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measurement temperature 30 ° C.) in the range of 0.15 to 0.70, more preferably 0.20 to 0.20. A homopolymer and / or copolymer in the range of 0.60, more preferably 0.35 to 0.55. Hereinafter, it is also abbreviated as PPE.

ＰＰＥとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。 Examples of PPE include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl-6-phenyl-). 1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethyl). And a polyphenylene ether copolymer such as a copolymer with phenol or 2-methyl-6-butylphenol).
In particular, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is preferable, and poly (2,6-dimethyl-1 , 4-phenylene ether).

ＰＰＥの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法により作製できる。
例えば、ＰＰＥは、ＵＳ−Ａ−３，３０６，８７４に記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンとの錯体を触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造することができる。その他として、ＵＳ−Ａ−３，３０６，８７５、ＵＳ−Ａ−３，２５７，３５７、ＵＳ−Ａ−３，２５７，３５８、ＪＰ−Ｂ−５２−１７８８０、ＪＰ−Ａ−５０−５１１９７、ＪＰ−Ａ−６３−１５２６２８等に記載された方法で容易に製造することができる。 The manufacturing method of PPE is not specifically limited, It can produce with a conventionally well-known manufacturing method.
For example, PPE can be easily produced by oxidative polymerization of 2,6-xylenol using a complex of cuprous salt and amine by Hay described in US-A-3,306,874 as a catalyst. it can. In addition, US-A-3,306,875, US-A-3,257,357, US-A-3,257,358, JP-B-52-17880, JP-A-50-51197, JP It can be easily produced by the method described in -A-63-152628.

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を構成するＰＰＥは、上述したＰＰＥのほかに、当該ＰＰＥとスチレン系モノマー及び／又はα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、りんご酸、クエン酸、フマル酸などの飽和または不飽和ジカルボン酸およびその誘導体、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのビニル化合物等が挙げられる。）とを、ラジカル発生剤の存在下、又は非存在下で、溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（スチレン系モノマー及び／又はα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が０．０１〜１０質量％グラフト又は付加）ＰＰＥであってもよく、さらに上記ＰＰＥと上記変性ＰＰＥとの任意の割合の混合物であってもよい。   In addition to the PPE described above, the PPE constituting the thermoplastic resin composition of the present embodiment includes the PPE and a styrene monomer and / or an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (for example, maleic anhydride, N -Saturated or unsaturated dicarboxylic acids such as phenylmaleimide, malic acid, citric acid, fumaric acid and derivatives thereof, and vinyl compounds such as styrene, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, etc.) Known modification (styrenic monomer and / or α, β-unsaturated carboxylic acid) obtained by reacting at a temperature of 80 to 350 ° C. in a molten state, a solution state or a slurry state in the presence or absence Alternatively, the derivative may be 0.01 to 10% by weight grafted or added) PPE, and the PPE and the modified A mixture of any proportion PE may.

また、ＰＰＥの安定化のために、公知の各種安定剤も好適に使用することができる。
安定剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、リン酸エステルやフォスファイトなどのリン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤が挙げられる。 In addition, various known stabilizers can also be suitably used for stabilizing PPE.
Examples of the stabilizer include metal stabilizers such as zinc oxide and zinc sulfide, hindered phenol stabilizers, phosphorus stabilizers such as phosphate esters and phosphites, and organic stabilizers such as hindered amine stabilizers. It is done.

上記各種安定剤の好ましい配合量は、熱可塑性樹脂組成物の全成分の混合物１００質量部に対して５質量部未満である。
上記安定剤の中で特に好ましいのは、分子内にイオウ元素と水酸基を同時に有する酸化防止剤である。
具体的な商品名としては、例えば、チバスペシャルティーケミカルズ社から入手可能な、イルガノックス１５２０、もしくはイルガノックス１７２６が挙げられる。
これらの安定剤は、酸化反応によるペレットの変色等を未然に防止するために、この分子内にイオウ元素と水酸基を同時に有する酸化防止剤が極めて有効である。
分子内にイオウ元素と水酸基を同時に有する酸化防止剤を使用する場合の、好ましい配合下限量は、熱可塑性樹脂組成物の全成分の混合物１００質量部に対して、０．１質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．２質量部、さらに好ましくは、０．３質量部である。上限は５質量部であることが好ましく、より好ましくは３質量部、さらに好ましくは２質量部である
さらに、ＰＰＥに添加することが可能なその他の公知の添加剤等も、ＰＰＥ１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加してもよい。 The preferable compounding amount of the various stabilizers is less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of all components of the thermoplastic resin composition.
Of the stabilizers, an antioxidant having both a sulfur element and a hydroxyl group in the molecule is particularly preferable.
Specific product names include, for example, Irganox 1520 or Irganox 1726 available from Ciba Specialty Chemicals.
For these stabilizers, an antioxidant having both a sulfur element and a hydroxyl group in the molecule is extremely effective in order to prevent discoloration of the pellet due to an oxidation reaction.
When using an antioxidant having a sulfur element and a hydroxyl group in the molecule at the same time, the preferable lower limit amount is 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of all components of the thermoplastic resin composition. Is preferable, more preferably 0.2 parts by mass, and still more preferably 0.3 parts by mass. The upper limit is preferably 5 parts by mass, more preferably 3 parts by mass, even more preferably 2 parts by mass. Furthermore, other known additives that can be added to PPE are also based on 100 parts by mass of PPE. And may be added in an amount of less than 10 parts by mass.

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を構成するＰＰＥとしては、上述したＰＰＥの他に、これらＰＰＥ１００質量部に対してポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ゴム補強したシンジオタクチックポリスチレンを、５００質量部を超えない範囲（より好ましくは２００質量部以下）で加えたものも用いることができる。
ただし、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物をフィルムに成形した際の耐高温破れ性を重視した場合、できるだけポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ゴム補強したシンジオタクチックポリスチレンは、含有しない方が好ましい。 As PPE constituting the thermoplastic resin composition of the present embodiment, in addition to the above-mentioned PPE, polystyrene, high impact polystyrene, syndiotactic polystyrene, and rubber reinforced syndiotactic polystyrene with respect to 100 parts by mass of these PPE, What added in the range which does not exceed 500 mass parts (preferably 200 mass parts or less) can also be used.
However, when emphasizing the high-temperature tear resistance when the thermoplastic resin composition of the present embodiment is formed into a film, polystyrene, high-impact polystyrene, syndiotactic polystyrene, and rubber-reinforced syndiotactic polystyrene are not included as much as possible. Is preferred.

（（ｂ）ポリプロピレン系樹脂）
（ｂ）成分のポリプロピレン系樹脂としては、結晶性プロピレンホモポリマー、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と重合の第二工程以降でプロピレン、エチレン及び／又は少なくとも１つの他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体が挙げられ、さらにこれら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合物であってもかまわない。 ((B) polypropylene resin)
The component (b) polypropylene resin is a crystalline propylene homopolymer, a crystalline propylene homopolymer portion obtained in the first step of polymerization, and propylene, ethylene and / or at least one other in the second step of polymerization. Examples thereof include crystalline propylene-ethylene block copolymers having a propylene-ethylene random copolymer portion obtained by copolymerizing α-olefins (for example, butene-1, hexene-1, etc.), and these crystalline propylenes. It may be a mixture of a homopolymer and a crystalline propylene-ethylene block copolymer.

上記（ｂ）ポリプロピレン系樹脂は、通常、三塩化チタン触媒又は塩化マグネシウムなどの担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物の存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲で、重合圧力３〜１００気圧の範囲で重合することにより得られる。
この際、重合体の分子量を調製するために、水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
また重合方法としてバッチ式、連続式いずれの方法でも可能で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合等の方法も選択でき、さらには無溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合方法などが適用できる。 The (b) polypropylene resin is usually used in the presence of a titanium trichloride catalyst or a titanium halide catalyst supported on a carrier such as magnesium chloride and an alkylaluminum compound at a polymerization temperature in the range of 0 to 100 ° C. It is obtained by polymerizing in the range of 3 to 100 atm.
At this time, a chain transfer agent such as hydrogen can be added in order to adjust the molecular weight of the polymer.
Also, the polymerization method can be either batch type or continuous type, and solution polymerization under a solvent such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, slurry polymerization, etc. can be selected. For example, bulk polymerization in a gas phase or a gas phase polymerization method in a gaseous monomer can be applied.

さらに、上記重合触媒の他に、得られるポリプロピレンのアイソタクティシティ及び重合活性を高めるため、第三成分として電子供与性化合物を内部ドナー成分又は外部ドナー成分として用いることができる。
電子供与性化合物としては、公知のものが使用できる。
例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エステル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン酸誘導体などや、アルコキシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステル及び／又は芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコール類及び／又は各種フェノール類などが挙げられる。
供する（ｂ）ポリプロピレン系樹脂は、上述した方法により得られ、ポリマーの特徴としては、ホモ−ポリプロピレン部分の結晶融点が１５５℃以上を有し、結晶化温度が１００℃〜１３０℃を示し、更にメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂である。 Furthermore, in addition to the above polymerization catalyst, an electron donating compound can be used as an internal donor component or an external donor component as a third component in order to increase the isotacticity and polymerization activity of the resulting polypropylene.
A well-known thing can be used as an electron-donating compound.
For example, ester compounds such as ε-caprolactone, methyl methacrylate, ethyl benzoate and methyl toluate, phosphorous acid esters such as triphenyl phosphite and tributyl phosphite, and phosphoric acid derivatives such as hexamethylphosphoric triamide And alkoxyester compounds, aromatic monocarboxylic acid esters and / or aromatic alkylalkoxysilanes, aliphatic hydrocarbon alkoxysilanes, various ether compounds, various alcohols and / or various phenols.
The (b) polypropylene resin to be provided is obtained by the above-described method, and the polymer is characterized by having a crystal melting point of the homo-polypropylene portion of 155 ° C. or higher, a crystallization temperature of 100 ° C. to 130 ° C., and A polypropylene resin having a melt flow rate of 0.1 to 100 g / 10 min.

前記ホモ−ポリプロピレン部分の結晶融点は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばパーキンエルマー社製 ＤＳＣ−２型）にて昇温速度２０℃／ｍｉｎ、降温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、求めることができる。
具体的には、まず、試料約５ｍｇを２０℃で２分間保った後、２０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温させ、２３０℃で２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温し、さらに２０℃で２分間保った後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸熱ピークのトップピークの温度を融点として求めることができる。
この融点が１５５℃未満の（ｂ）ポリプロピレン系樹脂を用いると、得られる熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の剛性、耐熱性（荷重撓み温度：ＤＴＵＬ）や耐高温破れ性が低くなり、好ましくない。
好ましい（ｂ）ポリプロピレン系樹脂は、ホモ−ポリプロピレン部分の結晶融点が１６３℃以上を示すものであり、剛性及び耐熱性（荷重撓み温度：ＤＴＵＬ）や耐高温破れ性に優れた成形体を製造可能な熱可塑性樹脂組成物が得られる。
なお、この示差走査熱量計（ＤＳＣ）による結晶融点測定時に、溶融した(ｂ)ポリプロピレン系樹脂の結晶化温度（固化温度）ピークを知ることができ、１００℃〜１３０℃に（ｂ）ポリプロピレン系樹脂の結晶化温度を確認できる。 The crystal melting point of the homo-polypropylene part is determined by measuring with a differential scanning calorimeter (DSC: for example, DSC-2 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) at a heating rate of 20 ° C./min and a cooling rate of 20 ° C./min. be able to.
Specifically, first, about 5 mg of a sample was kept at 20 ° C. for 2 minutes, then heated to 230 ° C. at 20 ° C./min, kept at 230 ° C. for 2 minutes, and then cooled at 20 ° C./min at 20 ° C./min. The temperature at the top peak of the endothermic peak that appears when the temperature is increased at a rate of temperature increase of 20 ° C./min after the temperature is further maintained at 20 ° C. for 2 minutes can be determined as the melting point.
When (b) a polypropylene resin having a melting point of less than 155 ° C. is used, the rigidity, heat resistance (load deflection temperature: DTUL) and high temperature tear resistance of a molded article using the thermoplastic resin composition obtained are reduced, It is not preferable.
Preferable (b) polypropylene-based resin has a homo-polypropylene portion having a crystal melting point of 163 ° C. or higher, and can produce a molded article excellent in rigidity and heat resistance (load deflection temperature: DTUL) and high temperature tear resistance. A thermoplastic resin composition is obtained.
At the time of measuring the melting point of the crystal using this differential scanning calorimeter (DSC), the peak of the crystallization temperature (solidification temperature) of the melted (b) polypropylene resin can be known, and the (b) polypropylene system is measured at 100 to 130 ° C. The crystallization temperature of the resin can be confirmed.

そして、（ｂ）ポリプロピレン系樹脂は、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇの荷重で測定。）が、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲から選択できる。
このメルトフローレートは、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物をフィルムに成形した際において、十分な機械的強度を得る観点から、０．２〜１００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜８０ｇ／１０分がより好ましい。
また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物をフィルムに成形した際において、フィルムの突き刺し強度を向上させるには、メルトフローレートが０．１〜２ｇ／１０分の範囲にある（ｂ）ポリプロピレン系樹脂を選択するのが重要である。 The (b) polypropylene resin is usually selected from the range of 0.1 to 100 g / 10 min in melt flow rate (MFR: measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238). it can.
The melt flow rate is preferably 0.2 to 100 g / 10 min from the viewpoint of obtaining sufficient mechanical strength when the thermoplastic resin composition of the present embodiment is formed into a film, and 0.5 to 80 g / min. 10 minutes is more preferable.
Further, when the thermoplastic resin composition of the present embodiment is formed into a film, the melt flow rate is in the range of 0.1 to 2 g / 10 min in order to improve the piercing strength of the film (b) polypropylene-based It is important to select the resin.

なお、（ｂ）ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン樹脂の他、ポリプロピレン樹脂とα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とをラジカル発生剤の存在下あるいは非存在下で、溶融状態あるいは溶液状態で３０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が０．０１〜１０質量％グラフト又は付加）ポリプロピレン樹脂であってもよく、さらにポリプロピレン樹脂と変性ポリプロピレン樹脂との任意の割合の混合物であってもよい。   The (b) polypropylene resin is a polypropylene resin and a polypropylene resin and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the molten state or in the solution state in the presence or absence of a radical generator. It may be a known modified (α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof 0.01 to 10% by mass grafting or addition) polypropylene resin obtained by reacting at a temperature of ˜350 ° C. It may be a mixture of any ratio of resin and modified polypropylene resin.

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、前記（ｂ）ポリプロピレン系樹脂が連続相、前記（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂が分散相を形成し、熱的に安定した分散状態を形成していることが好ましい。   In the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the (b) polypropylene resin forms a continuous phase, and the (a) polyphenylene ether resin forms a dispersed phase to form a thermally stable dispersion state. Is preferred.

（（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、上記分散状態を形成するために、乳化分散剤（以下、混和剤と略記する。）が必須である。混和剤として、（ｃ）水添ブロック共重合体を用いる。
混和剤である（ｃ）成分の水添ブロック共重合体は、上記（ｂ）ポリプロピレン系樹脂のマトリックス中に、（ａ）ＰＰＥを、乳化分散させるための分散剤として作用し、さらには熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を付与するものである。
（ｃ）成分である水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体である。
特に、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする１，２−ビニル結合量が７０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる（ｃ）水添ブロック共重合体が、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を、特にフィルムに成形したときの、フィルム性能（機械的強度、突き刺し強度）を良好なものとする観点から好ましい。 (C) Water obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly composed of vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds Block copolymer)
In the thermoplastic resin composition of the present embodiment, an emulsifying dispersant (hereinafter abbreviated as an admixture) is essential to form the dispersion state. As the admixture, (c) a hydrogenated block copolymer is used.
The hydrogenated block copolymer of component (c), which is an admixture, acts as a dispersant for emulsifying and dispersing (a) PPE in the matrix of the (b) polypropylene resin, and is further thermoplastic. The impact resistance of the resin composition is imparted.
The hydrogenated block copolymer as component (c) comprises at least two polymer blocks A mainly composed of vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer.
In particular, at least two polymer blocks A mainly composed of vinyl aromatic compounds and at least 1 composed mainly of conjugated diene compounds mainly having a conjugated diene compound and having a 1,2-vinyl bond content of 70 to 90%. (C) Hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of a single polymer block B, when the thermoplastic resin composition of the present embodiment is formed into a film, in particular, It is preferable from the viewpoint of improving the film performance (mechanical strength, puncture strength).

ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡにおける「主体とする」とは、当該重合体ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であることを意味し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であることを意味し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。 “Mainly” in the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound means that at least 50% by mass or more of the polymer block is an aromatic vinyl compound, preferably 70% by mass or more. More preferably, it is 80 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more.
The same applies to “mainly” in the polymer block B mainly comprising a conjugated diene compound, which means that at least 50% by mass or more is a conjugated diene compound, preferably 70% by mass or more, more preferably It is 80 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more.

例えば、ビニル芳香族化合物ブロック中に、ランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％がビニル芳香族化合物より形成されていれば、ビニル芳香族化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。   For example, even in the case of a block in which a small amount of a conjugated diene compound or other compound is randomly bonded in a vinyl aromatic compound block, 50% by mass of the block is formed from the vinyl aromatic compound. For example, it is regarded as a block copolymer mainly composed of a vinyl aromatic compound. The same applies to the case of a conjugated diene compound.

ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。   Examples of the vinyl aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, and one or more compounds selected from these are used, and among them, styrene is particularly preferable.

共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましく、特にブタジエンが好ましい。   Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene and the like, and one or more compounds selected from these are used. Among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable. Particularly preferred is butadiene.

共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおける１，２−ビニル結合量は、ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造の１，２−ビニル結合量もしくは１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量のことである。
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおける１，２−ビニル結合量は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の乳化分散安定性の観点から、下限は５％が好ましく、４０％がより好ましく、さらに好ましくは５０％であり、さらにより好ましくは６０％である。
上限については、特に制限はないが、９０％が好ましく、８０％がより好ましい。 The 1,2-vinyl bond amount in the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is the 1,2-vinyl bond amount or 1,2-vinyl bond amount of the microstructure of the conjugated diene compound block portion of the block copolymer. And the total amount of 3,4-vinyl bonds.
From the viewpoint of emulsion dispersion stability of the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the lower limit of the 1,2-vinyl bond amount in the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is preferably 5%, more preferably 40%. Preferably, it is 50%, more preferably 60%.
Although there is no restriction | limiting in particular about an upper limit, 90% is preferable and 80% is more preferable.

上述したように重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢで構成される水添ブロック共重合体（ｃ）の構造は、例えばＡ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、（Ａ−Ｂ−）ｎ−Ｘ型（ここでｎは１以上の整数、Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズなどの多官能カップリング剤の反応残基又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。）、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型等のブロック単位が結合した構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物であり、特に、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型の構造を有する水添ブロック共重合体がＡ−Ｂ−Ａ型水添ブロック共重合体と比べ、流動性に優れるためより好ましい。
そしてこれらのブロック構造を示す水添ブロック共重合体（ｃ）中に結合したスチレン量は、１５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜４５質量％、さらに好ましくは３０〜４５質量％である。 As described above, the structure of the hydrogenated block copolymer (c) composed of the polymer block A and the polymer block B is, for example, ABA type, ABAB type, (A- B-) n-X type (where n is an integer of 1 or more, X is a reaction residue of a polyfunctional coupling agent such as silicon tetrachloride or tin tetrachloride or a residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound) A hydrogenated product of a styrene-butadiene block copolymer having a structure in which block units such as A-B-A-B-A type are bonded, in particular, A-B-A-B type A hydrogenated block copolymer having the following structure is more preferable because it is excellent in fluidity as compared with an ABA type hydrogenated block copolymer.
The amount of styrene bonded in the hydrogenated block copolymer (c) showing these block structures is preferably 15 to 50% by mass, more preferably 25 to 45% by mass, and still more preferably 30 to 45%. % By mass.

さらに個々のブロック構造に言及すると、例えばスチレンを主体とする重合体ブロックＡとは、スチレンのホモ重合体ブロック又はスチレンを５０質量％を超え好ましくは７０質量％以上含有するスチレンとブタジエンとの共重合体ブロックの構造を有しており、そして、例えばブタジエンを主体とする重合体ブロックＢとは、ブタジエンのホモ重合体ブロックまたは、ブタジエンを５０質量％を超え好ましくは７０質量％以上含有するブタジエンとスチレンとの共重合体ブロックの構造を有するものであることが好ましい。   Further, referring to individual block structures, for example, polymer block A mainly composed of styrene is a homopolymer block of styrene or a copolymer of styrene and butadiene containing more than 50% by mass of styrene and preferably 70% by mass or more. A polymer block B having a structure of a polymer block, for example, a polymer block B mainly composed of butadiene, or a butadiene homopolymer block of butadiene or butadiene containing more than 50% by mass and preferably 70% by mass or more of butadiene It preferably has a copolymer block structure of styrene.

また、これらのスチレンを主体とする重合体ブロックＡ、ブタジエンを主体とする重合体ブロックＢの個々の構造は、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のスチレン又はブタジエンの分布が、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）であってもよく、一部がスチレン１００質量％のブロック構造又は一部がブタジエン１００質量％のブロック構造の任意の組み合わせから構成されていてもよい。
そしてスチレンを主体とする重合体ブロックＡ及びブタジエンを主体とする重合体ブロックＢが、それぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。 The individual structures of the polymer block A mainly composed of styrene and the polymer block B mainly composed of butadiene are such that the distribution of styrene or butadiene in the molecular chain in each polymer block is random, tapered ( The monomer component may be increased or decreased along the molecular chain), partly composed of a block structure of 100% by mass of styrene or partly any combination of block structures of 100% by mass of butadiene. Also good.
When there are two or more polymer blocks A mainly composed of styrene and polymer blocks B mainly composed of butadiene, each polymer block may have the same structure or a different structure. Good.

ブタジエンを主体とする重合体ブロックＢについて言及すると、水添ブロック共重合体（ｃ）の水素添加前における、ブタジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢは、ブタジエンの１，２−ビニル結合量が７０〜９０％の中から選ばれる単一のビニル結合量であってもよく、１，２−ビニル結合量が７０〜９０％であるブタジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢ１と１，２−ビニル結合量が３０〜７０％未満であるブタジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢ２を併せ持つブタジエンを主体とする重合体ブロックＢであってもよい。
このようなブロック構造を示すブロック共重合体は、例えば、Ａ−Ｂ２−Ｂ１−Ａで示され、調整された各モノマー単位のフィードシーケンスに基づいて１，２−ビニル結合量を制御した公知の重合方法によって得ることができる。ただし、この場合、ブロックＢにおける１，２−ビニル結合量は、｛（Ｂ２ビニル結合量）×（Ｂ２の分子量）＋（Ｂ１ビニル結合量）×（Ｂ１の分子量）｝／｛（Ｂ２の分子量）＋（Ｂ１の分子量）｝で与えられ、５０％以上であることが好ましい。
水添ブロック共重合体（ｃ）として、水素添加前におけるブロックＢの１，２−ビニル結合量が上記数値以上であるものを用いることにより、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形体を作製したとき、未溶融物の効果的な低減化が図られる。
そして、上記ブロック共重合体のブタジエンを主体とする重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合は、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物）（ｃ）成分として用いることができる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は８０％以上である。そして、この水素添加率は通常、赤外分光光度計やＮＭＲ等によって知ることができる。 Referring to the polymer block B mainly composed of butadiene, at least one polymer block B mainly composed of butadiene before hydrogenation of the hydrogenated block copolymer (c) is composed of 1,2-vinyl of butadiene. At least one polymer block mainly composed of butadiene having a bond amount of 70 to 90% and a single vinyl bond selected from 70 to 90% and having a 1,2-vinyl bond amount of 70 to 90% It may be a polymer block B mainly composed of butadiene having both B1 and at least one polymer block B2 mainly composed of butadiene having a 1,2-vinyl bond amount of less than 30 to 70%.
A block copolymer showing such a block structure is, for example, a known A-B2-B1-A known in which 1,2-vinyl bond amount is controlled based on the adjusted feed sequence of each monomer unit. It can be obtained by a polymerization method. In this case, however, the 1,2-vinyl bond amount in the block B is {(B2 vinyl bond amount) × (B2 molecular weight) + (B1 vinyl bond amount) × (B1 molecular weight)} / {(B2 molecular weight). ) + (Molecular weight of B1)}, and is preferably 50% or more.
As the hydrogenated block copolymer (c), molding is performed using the thermoplastic resin composition of the present embodiment by using a block B in which the amount of 1,2-vinyl bonds in the block B before hydrogenation is equal to or greater than the above value. When a body is produced, an effective reduction of unmelted material is achieved.
The aliphatic double bond of the polymer block B mainly composed of butadiene in the block copolymer is subjected to a hydrogenation reaction to form a hydrogenated block copolymer (hydrogenated styrene-butadiene block copolymer). ) (C) can be used as a component. The hydrogenation rate of such aliphatic double bonds is 80% or more. This hydrogenation rate can usually be known by an infrared spectrophotometer, NMR or the like.

（ｃ）水添ブロック共重合体は、上記の構造を有する他に、数平均分子量（Ｍｎｃ）が１１００００以下、かつスチレンを主体とする重合体ブロックＡの数平均分子量（ＭｎｃＡ）が８０００以上を満たすことが好ましい。
（ｃ）水添ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）が、１１００００以下の場合、高粘度のポリフェニンエーテルとポリプロピレンとの乳化分散機能を効率よく果たすために、（ｃ）自身の溶融粘度が低下し、拡散性に優れ、乳化分散させやすくなる。
さらに、（ｃ）水添ブロック共重合体のスチレンを主体とする重合体ブロックＡの数平均分子量（ＭｎｃＡ）が８０００以上であることが好ましい。
これらの条件を満たす（ｃ）水添ブロック共重合体が、還元粘度が０．２０〜０．６０の範囲内にあるＰＰＥを良好に可溶化でき、ポリマー（ポリプロピレン）−ポリマー（ポリフェニレンエーテル）間の乳化分散においてＰＰＥの良好な乳化分散状態を与える。
従って、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の成形体の層剥離が防止でき、耐熱性、機械的特性及び加工性の観点から、（ｃ）水添ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）が、１１００００以下で、重合体ブロックＡの数平均分子量（ＭｎｃＡ）が８０００以上で、かつ（ａ）ＰＰＥの還元粘度が０．２０〜０．６０の範囲内であることが好ましい。 (C) In addition to having the above structure, the hydrogenated block copolymer has a number average molecular weight (Mnc) of 110,000 or less, and the polymer block A mainly composed of styrene has a number average molecular weight (MncA) of 8000 or more. It is preferable to satisfy.
(C) When the number average molecular weight (Mnc) of the hydrogenated block copolymer is 110000 or less, in order to efficiently perform the emulsifying and dispersing function of the high-viscosity polyphenine ether and polypropylene, (c) its own melt viscosity , The diffusibility is excellent, and the emulsion is easily dispersed.
Furthermore, the number average molecular weight (MncA) of the polymer block A mainly composed of styrene of the hydrogenated block copolymer (c) is preferably 8000 or more.
The (c) hydrogenated block copolymer that satisfies these conditions can solubilize PPE with a reduced viscosity in the range of 0.20 to 0.60 well, and between polymer (polypropylene) and polymer (polyphenylene ether) Gives a good emulsified dispersion state of PPE.
Therefore, delamination of the molded product of the thermoplastic resin composition of the present embodiment can be prevented, and from the viewpoint of heat resistance, mechanical properties and processability, (c) number average molecular weight (Mnc) of the hydrogenated block copolymer However, it is preferably 110,000 or less, the number average molecular weight (MncA) of the polymer block A is 8000 or more, and (a) the reduced viscosity of PPE is in the range of 0.20 to 0.60.

上記（ｃ）水添ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）の測定は、昭和電工（株）製ゲルパーミェーションクロマトグラフィー Ｓｙｓｔｅｍ２１（カラム：昭和電工（株）製Ｋ−Ｇを１本、Ｋ−８００ＲＬを１本さらにＫ−８００Ｒを１本の順番で直列につなぐ、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度：水添ブロック共重合体の１ｇ／リットル・クロロホルム溶液）で標準ポリスチレン（標準ポリスチレンの分子量は、３６５００００、２１７００００、１０９００００、６８１０００、２０４０００，５２０００、３０２００、１３８００，３３６０、１３００，５５０）を用いて検量線を作成し測定することができる。
そして、検出部のＵＶ（紫外線）の波長は、標準ポリスチレン及び水添ブロック共重合体は共に２５４ｎｍに設定して測定する。 The number average molecular weight (Mnc) of the above (c) hydrogenated block copolymer was measured by Showa Denko Co., Ltd. Gel Permeation Chromatography System 21 (column: KG manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) , One K-800RL and one K-800R in series in order, column temperature: 40 ° C., solvent: chloroform, solvent flow rate: 10 ml / min, sample concentration: 1 g /% of hydrogenated block copolymer A calibration curve can be prepared and measured using standard polystyrene (the molecular weight of standard polystyrene is 3650000, 217,000, 1090000, 681000, 201000, 204000, 52000, 30200, 13800, 3360, 1300, 550). .
The UV (ultraviolet) wavelength of the detector is measured by setting both standard polystyrene and hydrogenated block copolymer to 254 nm.

なお、（ｃ）水添ブロック共重合体の、スチレンを主体とする重合体ブロックＡの数平均分子量（ＭｎｃＡ）は、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ型構造の場合、上記（ｃ）水添ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）を基に、（ｃ）水添ブロック共重合体の分子量分布が１、更にスチレンを主体とする重合体ブロックＡが、２つが同一分子量として存在することを前提とし、（ＭｎｃＡ）＝（Ｍｎｃ）×結合スチレン量の割合÷２の計算式で求めることができる。   In addition, the number average molecular weight (MncA) of the polymer block A mainly composed of styrene of the hydrogenated block copolymer (c) is, for example, in the case of an ABA type structure, the above (c) hydrogenated block Based on the number average molecular weight (Mnc) of the copolymer, (c) the molecular weight distribution of the hydrogenated block copolymer is 1, and two polymer blocks A mainly composed of styrene are present as the same molecular weight. As a premise, it can be calculated by the following formula: (MncA) = (Mnc) × the ratio of the amount of bound styrene ÷ 2.

同様に、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型の（ｃ）水添ブロック共重合体の場合は、（ＭｎｃＡ）＝（Ｍｎｃ）×結合スチレン量の割合÷３の計算式で求めることができる。   Similarly, in the case of the (A) B-A-B-A type (c) hydrogenated block copolymer, it can be obtained by the following formula: (MncA) = (Mnc) × the ratio of the amount of bonded styrene ÷ 3. .

なお、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を合成する段階で、上記した重合体ブロックＡのブロック構造及び重合体ブロックＢのブロック構造のシーケンスが明確になっている場合は、上記計算式に依存せずに、測定した（ｃ）水添ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）をベースに、重合体ブロックＡの割合から算出してもよい。   When the sequence of the block structure of the polymer block A and the block structure of the polymer block B is clear at the stage of synthesizing the styrene-butadiene block copolymer, it does not depend on the above formula. Alternatively, it may be calculated from the ratio of the polymer block A based on the measured number average molecular weight (Mnc) of the hydrogenated block copolymer (c).

上記（ｃ）水添ブロック共重合体は、上述した構造を有するものであれば、どのような製造方法で得られるものであってもかまわない。
公知の製造方法としては、例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特開２００４−２６９６６５号公報、英国特許第１１３０７７０号、米国特許第３２８１３８３号及び同第３６３９５１７号に記載された方法や、英国特許第１０２０７２０号、米国特許第３３３３０２４号及び同第４５０１８５７号に記載された方法が挙げられる。 The above (c) hydrogenated block copolymer may be obtained by any production method as long as it has the structure described above.
Known production methods include, for example, JP-A-47-11486, JP-A-49-66743, JP-A-50-75651, JP-A-54-126255, JP-A-56- No. 10542, JP-A-56-62847, JP-A-56-1000084, JP-A-2004-269665, British Patent No. 1130770, US Pat. Nos. 3,281,383 and 3,639,517. And the methods described in British Patent No. 1020720, US Pat. Nos. 3,333,024 and 4,501,857.

また、上記（ｃ）成分の水添ブロック共重合体は、上述した水添ブロック共重合体のほかに、当該水添ブロック共重合体とα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（エステル化合物や酸無水物化合物、例えば無水マレイン酸）とをラジカル発生剤の存在下あるいは非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる変性（該α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が０．０１〜１０質量％グラフト又は付加）水添ブロック共重合体であってもよく、さらに、上述した水添ブロック共重合体と変性水添ブロック共重合体との任意の割合の混合物であってもかまわない。   The hydrogenated block copolymer of the component (c) includes, in addition to the hydrogenated block copolymer described above, the hydrogenated block copolymer and an α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof (ester compound). Or an acid anhydride compound, such as maleic anhydride, in the presence or absence of a radical generator in a molten state, a solution state, or a slurry state at a temperature of 80 to 350 ° C. The α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof may be a 0.01 to 10% by mass graft or addition) hydrogenated block copolymer, and the hydrogenated block copolymer and modified hydrogenated block described above. It may be a mixture in any proportion with the copolymer.

（熱可塑性樹脂組成物の成分比率）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物における前記（ａ）、前記（ｂ）、前記（ｃ）の、それぞれの成分の含有量は、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を１〜４０質量部、好ましくは２〜３５質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。
一方、（ｂ）ポリプロピレン系樹脂は９９〜６０質量部、好ましくは９８〜６５質量部、より好ましくは９７〜８０質量部である。
（ｃ）成分は、（ａ）＋（ｂ）合計量１００質量部に対して、１〜１００質量部であり、１〜４０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい、特により好ましくは、２〜１０質量部である。 (Component ratio of thermoplastic resin composition)
In the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the content of each component of (a), (b), and (c) is 1 to 40 parts by mass of (a) polyphenylene ether resin, preferably It is 2-35 mass parts, More preferably, it is 3-20 mass parts.
On the other hand, (b) polypropylene resin is 99-60 mass parts, Preferably it is 98-65 mass parts, More preferably, it is 97-80 mass parts.
(C) A component is 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) + (b) total amount, 1-40 mass parts is preferable, 2-20 mass parts is more preferable, Especially more preferable Is 2 to 10 parts by mass.

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、熱プレスし、直径１９ｃｍ、厚み１ｍｍの円盤を得、この円盤の３枚の各表裏の計６面（面積：１７００ｃｍ²相当）で計測された黒点異物数（α）が５０個以下であるものとする。
ここで、熱プレスに用いる原料としては、形状に特に制限はなく、ペレット状や成形体状（フィルム、試験片など）であってもよい。
熱可塑性樹脂組成物の重量は、２０〜４０ｇ程度量を用いるものとし、金型からバリとして、はみ出したものは除外し、直径１９ｃｍ、厚み１ｍｍの円盤を得、この円盤の表と裏の表面部を観察する。
円盤の寸法誤差としては、直径１９ｃｍ±０．２ｃｍの範囲、厚み１ｍｍ±０．３ｍｍの範囲が許容されるものである。
黒点異物数（α）は、０．１〜０．７ｍｍまでのスポットゲージサイズ付きのレンズを用いた１０倍のルーペを用いて、観察する。黒点異物の直径の範囲に応じてカウントし、（１）直径０．２ｍｍ未満の黒点異物数、（２）０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の黒点異物数、（３）直径０．５ｍｍ以上の黒点異物数、を合計したものである。従って、黒点異物数（α）は、直径１９ｃｍ²の円の面積の６枚分、すなわち１７００ｃｍ²あたりに、上記の条件で観察された黒点異物数を表す。
また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形したフィルムの外観、絶縁性能の観点から、黒点異物数（α）は、上記条件において５０個以下であるが、３０個以下が好ましく、さらに１５個以下がより好ましく、１０個以下がさらに好ましく、５個以下がさらにより好ましい。 The thermoplastic resin composition of the present embodiment was hot-pressed to obtain a disk having a diameter of 19 cm and a thickness of 1 mm, and the black spot foreign matter measured on a total of six surfaces (corresponding to an area of 1700 cm ² ) on each of the three front and back surfaces of the disk. It is assumed that the number (α) is 50 or less.
Here, as a raw material used for a hot press, there is no restriction | limiting in particular in a shape, A pellet form and a molded object form (a film, a test piece, etc.) may be sufficient.
The weight of the thermoplastic resin composition is about 20 to 40 g. Except for the burrs from the mold, excluding those protruding, a disk having a diameter of 19 cm and a thickness of 1 mm was obtained, and the front and back surfaces of this disk Observe the part.
As the disc dimensional error, a range of 19 cm ± 0.2 cm in diameter and a range of 1 mm ± 0.3 mm in thickness are allowed.
The number of sunspots (α) is observed using a 10 × magnifier using a lens with a spot gauge size of 0.1 to 0.7 mm. Count according to the range of the diameter of the black spot foreign matter, (1) the number of black spot foreign matters less than 0.2 mm in diameter, (2) the number of black spot foreign matters less than 0.2 mm and less than 0.5 mm, (3) This is the total number of sunspots. Accordingly, black spots the number of foreign matters (alpha) is 6 sheets of the area of a circle with a diameter of 19cm ^2, that is, per 1700 cm ^2, representing the number of black spot foreign matter is observed under the above conditions.
In addition, from the viewpoint of the appearance and insulation performance of the film molded using the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the number of sunspot foreign substances (α) is 50 or less in the above conditions, preferably 30 or less, Furthermore, 15 or less are more preferable, 10 or less are more preferable, and 5 or less are still more preferable.

（その他の成分）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、他に樹脂成分を配合してもよい。
例えば、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ防止剤、造核剤、ＵＶ遮断剤、染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤などを挙げることができる。
これらの添加剤は、当技術分野で公知の物であれば使用でき、その配合量の下限値は全ての熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、０．１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部、さらに好ましくは０．３質量部である。上限としては、１０質量部であることが好ましく、より好ましくは５質量部、さらに好ましくは３質量部である。
なお、難燃剤の配合量の上限値は、全ての熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して１００質量部であることが好ましく、より好ましくは７０質量部、さらに好ましくは５０質量部である。
難燃剤としては、例えば、有機リン酸エステル系化合物、ホスフィン酸金属塩、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、メラミン系難燃剤、トリアジン系難燃剤、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、フッ素系ポリマーからなる群の中から選ばれる少なくとも１種を選択して用いることができる。 (Other ingredients)
In addition to the thermoplastic resin composition of the present embodiment, a resin component may be blended.
Examples include stabilizers, mold release agents, processing aids, flame retardants, anti-drip agents, nucleating agents, UV blockers, dyes, pigments, antioxidants, antistatic agents, and foaming agents.
These additives can be used as long as they are known in the art, and the lower limit of the blending amount is preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the thermoplastic resin compositions. More preferably, it is 0.2 parts by mass, and still more preferably 0.3 parts by mass. As an upper limit, it is preferable that it is 10 mass parts, More preferably, it is 5 mass parts, More preferably, it is 3 mass parts.
In addition, it is preferable that the upper limit of the compounding quantity of a flame retardant is 100 mass parts with respect to 100 mass parts of all the thermoplastic resin compositions, More preferably, it is 70 mass parts, More preferably, it is 50 mass parts.
Examples of the flame retardant include organic phosphate ester compounds, phosphinic acid metal salts, magnesium hydroxide, ammonium polyphosphate flame retardants, melamine flame retardants, triazine flame retardants, aromatic halogen flame retardants, and silicone flame retardants. At least one selected from the group consisting of a flame retardant and a fluorine-based polymer can be selected and used.

〔熱可塑性樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は以下の製造方法によって得ることができる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上述した成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）を、２軸押し出し機の原料供給口から投入し溶融する工程を有し、２軸押し出し機における、第一可塑化ゾーンまでの設定温度を、前記（ａ）の融点未満に設定することを特徴とする。 [Method for producing thermoplastic resin composition]
The thermoplastic resin composition of this embodiment can be obtained by the following production method.
The method for producing the thermoplastic resin composition of the present embodiment includes a step of charging the above-described component (a), component (b), and component (c) through a raw material supply port of a twin-screw extruder and melting them, In the biaxial extruder, the set temperature up to the first plasticization zone is set to be lower than the melting point of (a).

ここで、後述する（１）〜（８）から選ばれる少なくとも１つ以上の製造条件を満たすものとして製造することにより、黒点異物量が低減され、フィルムに成形した際の各種性能が優れたものとなる。   Here, by producing at least one selected from the following (1) to (8) satisfying the production conditions, the amount of black spot foreign matter is reduced, and various performances when formed into a film are excellent. It becomes.

（１）上述した各成分を溶融混練するための溶融混練機として、ニーディングブロックをスクリューの任意の位置に組み込むことが可能な２軸以上の多軸押し出し機、好ましくは２軸押し出し機を用いるものとし、用いるスクリューの全ニーディングブロック部分を実質的に（Ｌ／Ｄ）≧１．５、より好ましくは（Ｌ／Ｄ）≧５（Ｌは、ニーディングブロックの合計長さ、Ｄはニーディングブロックの最大外径を表す。）に組み込み、かつ、（π・Ｄ・Ｎ／ｈ）≧５０（π＝３．１４、Ｄ＝メタリングゾーンに相当するスクリュー外径、Ｎ＝スクリュー回転数（回転／秒）、ｈ＝メタリングゾーンの溝深さを表す。）を満たすものとすることが好ましい。 (1) As a melt-kneading machine for melt-kneading the above-described components, a multi-screw extruder having two or more axes capable of incorporating a kneading block at an arbitrary position of a screw, preferably a twin-screw extruder is used. The total kneading block portion of the screw used is substantially (L / D) ≧ 1.5, more preferably (L / D) ≧ 5 (L is the total length of the kneading block, D is the knee And (π · D · N / h) ≧ 50 (π = 3.14, D = screw outer diameter corresponding to the metering zone, N = screw rotation speed) (Revolution / second), h = representing the groove depth of the metering zone).

（２）上記押し出し機は、原料の流れ方向に対し、上流側に第一原料供給口を有し、これより下流側に第二原料供給口、第三原料供給口を有しているものを使用できる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分は、第一供給口と第二供給口以降とで、分割して投入してもよいが、全成分を第一原料供給口のみから投入してもよい。
基本となる原料供給方法は、第一原料供給口より上記（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂全量と、上記（ｂ）成分５０％を超えない範囲の一部の（ｂ）成分のポリプロピレン樹脂、及び上記（ｃ）成分の水添ブロック共重合体の全量を併せて供給し、第二原料供給口より、上記（ｂ）成分のポリプロピレン樹脂全量又は第一原料供給口へ分配した残部の上記（ｂ）成分のポリプロピレン樹脂を供給する押出方法をとることが好適である。
黒色異物の低減化の観点から、上記（ａ）成分の全量を第一供給口から投入し、かつ上記（ｂ）成分のポリプロピレン樹脂全量の５０％を超えない範囲の一部の上記（ｂ）成分のポリプロピレン樹脂を投入することが好ましい。
また、第一供給口の（ｂ）成分の量の下限値は、黒色異物の低減化と絶縁性能の向上の観点から、上記（ｂ）成分のポリプロピレン樹脂全量の１０％が好ましく、より好ましくは、２０％であり、さらにより好ましくは３０％である。
全成分を全量、第一供給口から投入してもよいが、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を成形したフィルムの突き刺し強度、フィルム加工性の観点から、上記（ｂ）成分のポリプロピレン樹脂の一部を第二供給口から投入することが好ましい。 (2) The extruder has a first raw material supply port on the upstream side and a second raw material supply port and a third raw material supply port on the downstream side with respect to the flow direction of the raw material. Can be used.
Each component constituting the thermoplastic resin composition of the present embodiment may be added separately at the first supply port and after the second supply port, but all components are charged only from the first raw material supply port. May be.
The basic raw material supply method includes the total amount of the polyphenylene ether-based resin as the component (a) from the first raw material supply port, and the polypropylene resin as a part of the component (b) within a range not exceeding 50% of the component (b), And the whole amount of the hydrogenated block copolymer of the component (c) is supplied together, and the remainder of the above ((b) component of the polypropylene resin is distributed to the total amount of the polypropylene resin or the first raw material supply port from the above ( It is preferable to employ an extrusion method for supplying the polypropylene resin as component b).
From the viewpoint of reducing black foreign matter, a part of (b) in the range in which the total amount of component (a) is charged from the first supply port and does not exceed 50% of the total amount of polypropylene resin of component (b). It is preferable to introduce the component polypropylene resin.
Further, the lower limit of the amount of the component (b) of the first supply port is preferably 10% of the total amount of the polypropylene resin of the component (b), more preferably, from the viewpoint of reducing black foreign matter and improving the insulation performance. , 20%, and even more preferably 30%.
Although all the components may be introduced from the first supply port, from the viewpoint of the piercing strength and film processability of the film formed from the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the polypropylene resin of the component (b) is used. It is preferable to put a part from the second supply port.

（３）各成分を溶融混練する際の、２軸押し出し機の上流部である前段部分は、第一可塑化ゾーンまでの設定温度を、上記（ａ）成分の融点未満にする。
ここで、可塑化ゾーンとは、完全に上記（ａ）、上記（ｂ）、上記（ｃ）成分を溶融状態にできるゾーンである。
すなわち、第一可塑化ゾーンとは、初めて、ニーディングもしくは逆ディスクの存在するゾーンのことである。
前記前段部分は、剪断のかからないスクリューエレメント構成にし、主に半溶融状態にて各成分を搬送し、その後、ニーディングディスク、もしくは、逆ディスクのスクリューエレメントにすることで、樹脂に剪断をかけ、溶融状態にできる第一のゾーンを意味する。
ここで、上記（ａ）成分の融点とは、ポリフェニレンエーテルの融点であり、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
上記（ａ）成分のポリフェニレンエーテルは、溶液やスラリー状態から沈殿して得られる粉末状のもので、融点が２４０℃〜２６０℃のポリフェニレンエーテルであることが好ましい。
また、このパウダーはＤＳＣ測定におけるピークから得られる融解熱（△Ｈ）が２Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
従って、第一可塑化ゾーンまでの前段の押し出し機の設定温度を２６０℃未満にすることが好ましい。
ここで、２軸押し出し機の上流部である前段部分は、第一可塑化ゾーンまでの設定温度を（ｂ）成分の融点以上にすることが好ましい。
（ｂ）成分であるポリプロピレンの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。（ｂ）成分の融点は１４０〜１６５℃である。耐熱性の観点から、（ｂ）成分は、ホモのポリプロピレンであることが好ましく、融点は、１６０℃以上が好ましく、さらに好ましくは、１６３℃以上である。
従って、２軸押し出し機の上流部である前段部分は、第一可塑化ゾーンまでの設定温度が、１４０℃以上２６０℃未満であることが好ましく、１６０℃以上２６０℃未満であることがより好ましく、１６５℃以上２５０℃以下であることがさらに好ましく、１９０℃以上２５０℃以下であることがさらにより好ましい。２００℃以上２４５℃以下に設定することがよりさらに好ましい。
２軸押し出し機の上流部である前段部分の設定温度が、上記温度の範囲である場合、上記（ｂ）成分のポリプロピレンが溶融状態にあり、上記（ａ）成分のポリフェニレンエーテルが未溶融状態であるため、ポリフェニレンエーテルのスクリュー付着、滞留による炭化・黒点異物化を抑制することができる。
通常、ポリフェニレンエーテルを溶融混練する技術は、可塑化を効率よく進めるため、第一可塑化ゾーンまでの前段温度を３００℃以上に設定するのが一般的である。しかしながら、前段を３００℃以上にすると、金属との密着性に優れる（ａ）ポリフェニレンエーテルがスクリューに付着し、長時間滞留しやすくなり、黒点異物が増加傾向にある。
第一可塑化ゾーン以降の設定温度は、２５０〜３１０℃であることが好ましく、より好ましくは２５０〜３００℃、さらに好ましくは２５０〜２９０℃である。
スクリュー回転数は１００〜１２００ｒｐｍであることが好ましく、より好ましくは２００〜５００ｒｐｍの条件で溶融混練し製造する。 (3) When the components are melt-kneaded, the former part, which is the upstream part of the twin-screw extruder, sets the set temperature up to the first plasticization zone to be lower than the melting point of the component (a).
Here, the plasticizing zone is a zone in which the components (a), (b), and (c) can be completely brought into a molten state.
That is, the first plasticization zone is a zone where kneading or a reverse disk exists for the first time.
The front part is configured to be a screw element that does not require shearing, mainly conveys each component in a semi-molten state, and then applied to the kneading disk or the screw element of the reverse disk to apply shear to the resin, It means the first zone that can be in a molten state.
Here, the melting point of the component (a) is the melting point of polyphenylene ether, and is a temperature-heat flow graph obtained when the temperature is raised at 20 ° C./min in the differential thermal scanning calorimeter (DSC) measurement. If there are multiple peak top temperatures, the peak temperature is defined as the highest temperature among them.
The polyphenylene ether of the component (a) is a powdered product obtained by precipitation from a solution or slurry state, and is preferably a polyphenylene ether having a melting point of 240 ° C to 260 ° C.
Further, this powder preferably has a heat of fusion (ΔH) obtained from a peak in DSC measurement of 2 J / g or more.
Therefore, it is preferable to set the set temperature of the preceding stage extruder to the first plasticization zone to be less than 260 ° C.
Here, it is preferable that the pre-stage part, which is the upstream part of the biaxial extruder, has a set temperature up to the first plasticization zone equal to or higher than the melting point of the component (b).
The melting point of polypropylene as component (b) is the peak top temperature of the peak observed in the temperature-heat flow graph obtained when the temperature is raised at 20 ° C./min in the differential thermal scanning calorimeter (DSC) measurement. In the case where there are a plurality of peak top temperatures, the highest temperature is defined. (B) Melting | fusing point of a component is 140-165 degreeC. From the viewpoint of heat resistance, the component (b) is preferably homopolypropylene, and the melting point is preferably 160 ° C. or higher, and more preferably 163 ° C. or higher.
Therefore, the pre-stage part, which is the upstream part of the twin-screw extruder, preferably has a set temperature up to the first plasticization zone of 140 ° C. or higher and lower than 260 ° C., more preferably 160 ° C. or higher and lower than 260 ° C. 165 ° C. or more and 250 ° C. or less is more preferable, and 190 ° C. or more and 250 ° C. or less is even more preferable. More preferably, it is set to 200 ° C. or higher and 245 ° C. or lower.
When the set temperature of the upstream part which is the upstream part of the biaxial extruder is within the above temperature range, the polypropylene of the component (b) is in a molten state and the polyphenylene ether of the component (a) is in an unmelted state. Therefore, carbonization / spot formation due to screw adhesion and retention of polyphenylene ether can be suppressed.
Usually, in the technique of melt-kneading polyphenylene ether, the pre-stage temperature up to the first plasticization zone is generally set to 300 ° C. or higher in order to promote plasticization efficiently. However, when the pre-stage is set to 300 ° C. or higher, (a) polyphenylene ether having excellent adhesion to the metal adheres to the screw and tends to stay for a long time, and there is a tendency to increase black spot foreign matter.
The set temperature after the first plasticization zone is preferably 250 to 310 ° C, more preferably 250 to 300 ° C, and still more preferably 250 to 290 ° C.
The screw rotation speed is preferably 100 to 1200 rpm, and more preferably melt-kneaded and produced under conditions of 200 to 500 rpm.

（４）加工時の発生ガスを低減化するには、第一原料供給口の下流側に真空ベントを設けてもよいが、黒点異物数と、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を成形したフィルムの外観、フィルムの絶縁性能の観点より、その真空ベントの数は１個以下が好ましく、特に真空ベントを用いないことがより好ましい。
通常、加工時の発生ガスを抑制したり、押出安定性を高めたりするために、押し出し機の真空ベントは、２個以上用いられるが、製品の黒点異物数の低減化、フィルムの外観、フィルムの絶縁性能の観点から、この真空ベントの数を１個以下にすることが好ましい。 (4) In order to reduce the gas generated during processing, a vacuum vent may be provided on the downstream side of the first raw material supply port, but the number of sunspot foreign substances and the thermoplastic resin composition of the present embodiment were molded. From the viewpoint of the appearance of the film and the insulation performance of the film, the number of vacuum vents is preferably 1 or less, and it is more preferable not to use a vacuum vent.
Usually, two or more vacuum vents of the extruder are used to suppress the gas generated during processing or to enhance the extrusion stability. However, the number of black spots in the product is reduced, the appearance of the film, the film From the viewpoint of the insulation performance, the number of vacuum vents is preferably 1 or less.

（５）原料供給口の酸素濃度は０．２％以下であることが好ましい。
この原料供給口下の酸素濃度は、酸素濃度計のセンサー部が押し出し機のスクリューシャフト上、１０〜１５ｃｍの範囲内にし、配管など他から空気の漏れ込みがない状態で、測定する。
この酸素濃度は、第一供給口、第二供給口についても、各々０．２％以下が好ましく、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体のリサイクル性の観点から、０．１％以下が好ましく、０．０５％以下がより好ましく、０．０１％以下であることがさらに好ましい。
特に、真空ベントの数を０個に下場合には、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を成形したフィルムの絶縁性能を向上させる観点から、酸素濃度を低くすることが好ましい。 (5) The oxygen concentration at the raw material supply port is preferably 0.2% or less.
The oxygen concentration under the raw material supply port is measured in a state where the sensor unit of the oximeter is within a range of 10 to 15 cm on the screw shaft of the extruder and there is no air leakage from the piping or the like.
This oxygen concentration is preferably 0.2% or less for each of the first supply port and the second supply port. From the viewpoint of the recyclability of the molded body obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present embodiment, 0.1%. % Or less is preferable, 0.05% or less is more preferable, and 0.01% or less is further preferable.
In particular, when the number of vacuum vents is reduced to 0, it is preferable to reduce the oxygen concentration from the viewpoint of improving the insulating performance of the film formed from the thermoplastic resin composition of the present embodiment.

（６）押し出し機の、溶融樹脂の吐出口であるダイスから、溶融樹脂が吐出され、ストランドを水冷バスにつけ、ペレタイザーなどでストランドカットを実施する場合、前記ダイスと溶融樹脂ストランドが吐出する接合部、すなわちダイスと溶融樹脂ストランドとが接している部分に熱風を吹き付けることが好ましい。
この場合、ストランドの安定性の観点から、熱風は溶融樹脂温度に対して、±５０℃範囲に予め加熱しておくことが好ましい。
ダイスの孔の数に対し、熱風をふきつけるノズル孔の数は、１〜３倍が好ましい。ダイスの孔が横１列に並んでいる場合は、熱風吹き付けノズルの位置は、ダイスと溶融樹脂ストランドが吐出する接合部に対し、上方にあることが好ましい。
吹き付けノズルの孔数が、ダイスの孔の数の１倍の場合は、吹き付けノズルの孔位置は、ダイス口のちょうど真上の位置にセットすることが重要である。
このような構成とすることにより、熱風がストランドの全周にまわりこみ、メヤニ発生の抑制をきわめて効果的に抑制するものである。
吹き付けノズルの孔数が、ダイスの孔の数の２〜３倍ある場合は、各々のダイスの孔の全周に効率よく、熱風があたるように、吹き付けノズルの位置を調整する。
この吹きつける熱風は、空気でも、窒素やアルゴンや二酸化炭素に代表される不活性ガスでもよい。コスト・安全性の観点から空気が好適に用いられる。
これらの熱風を吹き付ける風量は、ダイスと溶融樹脂の接合部にメヤニが発生しないで、かつストランドが安定する程度の風量に調整する。具体的には、１〜８０Ｌ／分・孔程度の風量が好ましい。これは、吹き付けノズル１孔あたりに対する平均風量である。例えば、元の風量速度が、１５０Ｌ／分で、吹き付けノズルの孔数が１０個であった場合、１５Ｌ／分・孔になる。
熱風を吹き付けることにより、メヤニの発生を抑制することができ、結果として、熱可塑性樹脂組成物の黒点異物を低減する上でも極めて効果的である。
この熱可塑性樹脂組成物のメヤニは、主にポリフェニレンエーテルの劣化物であり、長時間成長すると、褐色〜黒色の硬質な劣化物となり、熱可塑性樹脂組成物を成形したフィルムの外観や、絶縁性能に悪影響を及ぼすものである。
メヤニを発生させない、上記とは異なる方法として、ダイスから吐出する樹脂を直接カットするホットカット方式にてペレットとすることも好ましい。
このホットカット方式は、押し出し機のダイスより溶融樹脂を冷却冷媒として空気や、水を用いストランド状に押し出しながらカッティングする方式であり、その中でも特に、水を用いて冷却を行うミストカットタイプ、ウォーターリングタイプ、アンダーウォータータイプが好ましい。
ダイスより押出しされる樹脂を、回転刃を用いダイス面にて切断するため、メヤニの成長を抑制することができる。
また、極微量のメヤニが発生したとしても、カット後微紛となり、水中で冷却され、脱水機部分で分離されるため、製品混入の影響は極めて少なく抑えることができる。 (6) When the molten resin is discharged from a die that is a discharge port of the molten resin of the extruder, the strand is attached to a water-cooled bath, and when the strand is cut with a pelletizer or the like, the joint that is discharged by the die and the molten resin strand That is, it is preferable to blow hot air on the portion where the die and the molten resin strand are in contact.
In this case, from the viewpoint of strand stability, the hot air is preferably preliminarily heated in a range of ± 50 ° C. with respect to the molten resin temperature.
The number of nozzle holes for blowing hot air is preferably 1 to 3 times the number of holes in the die. When the holes of the dies are arranged in a horizontal row, it is preferable that the position of the hot air spray nozzle is above the bonding portion discharged from the dies and the molten resin strand.
When the number of holes in the spray nozzle is one times the number of holes in the die, it is important to set the hole position of the spray nozzle at a position just above the die opening.
By setting it as such a structure, a hot air wraps around the whole circumference | surroundings of a strand, and suppresses suppression of a spear generation very effectively.
When the number of holes in the spray nozzle is 2 to 3 times the number of holes in the die, the position of the spray nozzle is adjusted so that hot air is efficiently applied to the entire circumference of the hole in each die.
The hot air to be blown may be air or an inert gas typified by nitrogen, argon or carbon dioxide. Air is preferably used from the viewpoint of cost and safety.
The amount of air that blows these hot air is adjusted to an amount of air that does not generate a spear at the junction between the die and the molten resin, and stabilizes the strand. Specifically, an air volume of about 1 to 80 L / min · hole is preferable. This is the average air volume per hole of the spray nozzle. For example, if the original air flow rate is 150 L / min and the number of holes of the spray nozzle is 10, then 15 L / min.
By blowing hot air, the occurrence of scouring can be suppressed, and as a result, it is extremely effective in reducing the black spot foreign matter of the thermoplastic resin composition.
The main body of this thermoplastic resin composition is mainly a degradation product of polyphenylene ether, and when grown for a long time, it becomes a brown to black hard degradation product, and the appearance and insulation performance of the film formed from the thermoplastic resin composition Have a negative effect.
As a method different from the above, which does not generate a mean, it is also preferable to form a pellet by a hot cut method in which the resin discharged from the die is directly cut.
This hot-cut method is a method of cutting while extruding a molten resin from a die of an extruder as a cooling refrigerant in the form of a strand using air or water, and in particular, a mist cut type that uses water to cool, water A ring type and an underwater type are preferable.
Since the resin extruded from the die is cut at the die surface by using a rotary blade, the growth of the mains can be suppressed.
Moreover, even if a very small amount of spear is generated, it becomes a fine powder after cutting, cooled in water, and separated in the dehydrator, so that the influence of product mixing can be suppressed very little.

（７）ダイスから吐出された溶融樹脂温度は、３２０℃未満であることが好ましく、さらに３１０℃未満であることが好ましい。
ここで、この溶融樹脂温度とは、安定的にダイスから溶融樹脂が吐出されている状態で、熱電対をダイスの孔にセットし、その温度指示値が恒常的になるまでセットしつづけ、その恒常的になった温度値である。
ポリフェニレンエーテルは、酸素存在下で劣化が進行することが知られている。しかしながら酸素がない状態でも、３２０℃を超えた温度ではフリース転移にともなう劣化反応が進行し、架橋や主鎖の切断を伴ってしまう。このような好ましくない副反応を抑制するためには、この溶融樹脂温度を３２０℃未満に設定することが重要である。
これにより、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した製品の歩留まりを大きく改善できる。 (7) The temperature of the molten resin discharged from the die is preferably less than 320 ° C, and more preferably less than 310 ° C.
Here, the molten resin temperature is a state in which the molten resin is stably discharged from the die, and the thermocouple is set in the hole of the die, and is continuously set until the temperature indication value becomes constant. This is a constant temperature value.
It is known that polyphenylene ether deteriorates in the presence of oxygen. However, even in the absence of oxygen, at a temperature higher than 320 ° C., the degradation reaction accompanying the fleece transition proceeds, accompanied by cross-linking and main chain breakage. In order to suppress such undesirable side reactions, it is important to set the molten resin temperature to less than 320 ° C.
Thereby, the yield of the product shape | molded using the thermoplastic resin composition of this embodiment can be improved significantly.

（８）各成分を溶融混練する押し出し機条件は、Ｑ／（Ｎ・Ｄ³）≦６×１０^-3を満たす条件とすることが好ましい。
ここで、Ｑ：吐出量（ｋｇ／ｈｒ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）、Ｄ：押し出し機のバレル径（ｃｍ）とする。
熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体、特にフィルム中に存在する未溶融物を極力減らすという観点から、Ｑ／（Ｎ・Ｄ³）≦６×１０^-3が好ましく、Ｑ／（Ｎ・Ｄ³）≦５×１０^-3がより好ましく、Ｑ／（Ｎ・Ｄ³）≦４．５×１０^-3がさらに好ましい。
また、下限については、特に制約はないが、生産性の観点から、Ｑ／（Ｎ・Ｄ³）≧０．５×１０^-3が好ましく、Ｑ／（Ｎ・Ｄ³）≧１×１０^-3がより好ましく、Ｑ／（Ｎ・Ｄ³）≧１．５×１０^-3がさらに好ましい。
上記のように、各成分を溶融混練する押し出し機において、上記Ｑ／（Ｎ・Ｄ³）≦６×１０^-3を満たすように条件設定を行うことにより、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形体を作製したとき、未溶融物の効果的な低減化を図ることができる。 (8) It is preferable that the extruder conditions for melt-kneading each component satisfy the condition Q / (N · D ³ ) ≦ 6 × 10 ⁻³ .
Here, Q: discharge amount (kg / hr), N: screw rotation speed (rpm), and D: barrel diameter (cm) of the extruder.
From the viewpoint of reducing as much as possible the molded product obtained from the thermoplastic resin composition, particularly unmelted material present in the film, Q / (N · D ³ ) ≦ 6 × 10 ⁻³ is preferable, and Q / (N · D ³ ) ≦ 5 × 10 ⁻³ is more preferable, and Q / (N · D ³ ) ≦ 4.5 × 10 ⁻³ is more preferable.
Further, the lower limit is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, Q / (N · D ³ ) ≧ 0.5 × 10 ⁻³ is preferable, and Q / (N · D ³ ) ≧ 1 × 10 ^{− 3} is more preferable, and Q / (N · D ³ ) ≧ 1.5 × 10 ⁻³ is more preferable.
As described above, in the extruder for melting and kneading each component, the thermoplastic resin composition of the present embodiment is set by setting conditions so as to satisfy Q / (N · D ³ ) ≦ 6 × 10 ⁻³ . When a molded body is produced using, it is possible to effectively reduce the unmelted material.

上記に亘り説明した（１）〜（８）から選ばれる少なくとも１つ以上の製造条件を選択することにより、黒点異物の量が低減され、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形したフィルムは、外観特性に優れ、未溶融物が無く、絶縁性能、フィルムの突き刺し強度、耐高温破れ性に優れたものとなる。   By selecting at least one production condition selected from (1) to (8) described above, the amount of sunspot foreign matter is reduced, and molding is performed using the thermoplastic resin composition of the present embodiment. The film has excellent appearance characteristics, no unmelted material, excellent insulation performance, film piercing strength, and high-temperature tear resistance.

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、フィルム用途に好適である。
フィルムに成形する場合、フィルム厚は３〜８００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍである。 The thermoplastic resin composition of this embodiment is suitable for film applications.
When forming into a film, film thickness is 3-800 micrometers, More preferably, it is 3-50 micrometers.

〔熱可塑性樹脂組成物のＦｅの含有量〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、Ｆｅ元素が２ｐｐｍ未満であることが好ましい。
本実施形態の熱可塑性樹脂を成形したフィルムの絶縁性能の観点から、１ｐｐｍ未満が好ましく、さらには、０．５ｐｐｍ未満であることが好ましい。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物中のＦｅ元素含有量は、熱可塑性樹脂組成物１．５ｇを灰化し、灰化物に塩酸を加え加熱溶解後、純水で一定容としたものをプラズマ発光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて分析することにより求められる。分析はｎ数１０で実施し、その平均値として算出される。
この熱可塑性樹脂組成物中のＦｅ元素を低減する方法として、さまざまな方法が用いられる。コストと生産性の観点から、各成分の原料を電磁分離機を用いて、磁性成分として、Ｆｅ元素を含む化合物を除去し、低減することが好ましい。 [Fe content of thermoplastic resin composition]
In the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the Fe element is preferably less than 2 ppm.
From the viewpoint of the insulating performance of the film formed from the thermoplastic resin of the present embodiment, it is preferably less than 1 ppm, and more preferably less than 0.5 ppm.
The content of Fe element in the thermoplastic resin composition of the present embodiment is such that 1.5 g of the thermoplastic resin composition is incinerated, hydrochloric acid is added to the incinerated product and dissolved by heating, and then a constant volume with pure water is emitted from the plasma. It is calculated | required by analyzing using an analyzer (Thermo Fisher Scientific company make). The analysis is performed with n number of 10 and is calculated as the average value.
Various methods are used as a method for reducing the Fe element in the thermoplastic resin composition. From the viewpoint of cost and productivity, it is preferable to reduce the raw material of each component by removing the compound containing Fe element as a magnetic component using an electromagnetic separator.

（熱可塑性樹脂）
上述のようにして得られる熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、発明の効果を損なわない範囲で、所定の熱可塑性樹脂０．５〜５０質量部を溶融混練し、所望の特性の樹脂組成物としてもよい。
前記所定の熱可塑性樹脂としては、例えば、ビニル芳香族化合物重合体、ビニル芳香族化合物共重合体、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチエンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を使用できる。 (Thermoplastic resin)
With respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition obtained as described above, 0.5 to 50 parts by mass of a predetermined thermoplastic resin is melt-kneaded within a range not impairing the effects of the invention, and a resin composition having desired characteristics is obtained. It is good also as a thing.
Examples of the predetermined thermoplastic resin include vinyl aromatic compound polymer, vinyl aromatic compound copolymer, polyethylene, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 66/6, polycarbonate, polyacetal, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. , Polytrimethylene terephthalate, aromatic ring-containing polyamide, aliphatic ring-containing polyamide, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyether ether ketone, polyarylate, polyether sulfone, and polysulfone can be used. .

〔成形体〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を、公知の成形方法、例えば射出成形法や、Ｔダイ等により、所望の成形体を製造できる。 [Molded body]
With the thermoplastic resin composition of the present embodiment, a desired molded product can be produced by a known molding method such as an injection molding method or a T-die.

（用途）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の成形体は、二次電池電槽、シート・フィルム、延伸シート・フィルム、延伸開孔フィルム、プリント基板用フィルム、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用シートセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池の絶縁ワッシャー、リチウムイオン電池のセパレータ、車載用リチウムイオン電池のセパレータ、自動車機構部品、自動車外装品、自動車内装品である。
自動車機構部品としては、エアコンハウジング、ヒーターハウジング、ダクト類、燃料タンクプロテクター、コネクターハウジング、フューエルフィルターハウジング、フューエルフィルターキャップ、クーリングファン、ファンシュラウド、タイミングベルトカバー、オイルタンク、オイルタンクキャップ、ラジエタータンク、アンダーカバー等が挙げられる。
自動車外装品としては、フェンダー、サイドシル、バンパーおよびバンパービーム、低バンパースチッフナー（Ｌｏｗ Ｂｕｍｐｅｒ Ｓｔｉｆｆｅｎｅｒ）、サイドスポイラー、フロントグリル、リアガーニッシュ、ドアアウターハンドル、ピラーカバー類、ドアミラーボディ、マットガード、スプラッシュボード、カウルパネル、ホイールキャップ、各種クリップ、各種ファスナー、ランプハウジング等が挙げられる。
自動車内装品としては、インストルメントパネル、ドアトリムパネル、コンソールボックス、ピラートリム類、デフグリル、メーター関係部品（バイザー・ケース類）、カバー類、ルームミラーボデイー、シートバッグ、ヘッドレストガイド、シートヒンジカバー、シートベルト関係、トランクルームカバー・ボックス、ステアリングホイール、ホーンカバー、シフトレバー、シフトレバーノブ、ペダル類などが挙げられる。
さらに本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体は、金属導体または光ファイバーに被覆して得られる電線・ケーブル、固体メタノール電池用燃料ケース、燃料電池配水管、水冷用タンク、ボイラー外装ケース、インクジェットプリンターのインク周辺部品・部材およびシャーシ、水配管、継ぎ手などの成形体として利用できる。 (Use)
The molded article of the thermoplastic resin composition of the present embodiment is a secondary battery battery case, a sheet / film, a stretched sheet / film, a stretched aperture film, a printed circuit board film, a printed circuit board peripheral component, a semiconductor package, and a data system magnetism. Tape, APS photographic film, film condenser, motor and transformer insulation materials, speaker diaphragm, automotive sheet sensor, wire cable insulation tape, TAB tape, generator slot liner interlayer insulation material, toner agitator, lithium ion battery Insulating washers, lithium-ion battery separators, automotive lithium-ion battery separators, automotive mechanism parts, automotive exterior products, and automotive interior products.
Automobile parts include air conditioner housing, heater housing, ducts, fuel tank protector, connector housing, fuel filter housing, fuel filter cap, cooling fan, fan shroud, timing belt cover, oil tank, oil tank cap, radiator tank, An under cover etc. are mentioned.
Automotive exterior products include fenders, side sills, bumpers and bumper beams, low bumper stiffeners, side spoilers, front grills, rear garnishes, door outer handles, pillar covers, door mirror bodies, mat guards, splashes Examples include boards, cowl panels, wheel caps, various clips, various fasteners, and lamp housings.
Automotive interior components include instrument panels, door trim panels, console boxes, pillar trims, differential grills, meter-related parts (visors and cases), covers, room mirror bodies, seat bags, headrest guides, seat hinge covers, seat belts. Relationship, trunk room cover / box, steering wheel, horn cover, shift lever, shift lever knob, pedals, etc.
Further, the molded body using the thermoplastic resin composition of the present embodiment includes a wire / cable obtained by coating a metal conductor or an optical fiber, a fuel case for a solid methanol battery, a fuel cell water distribution pipe, a water cooling tank, a boiler outer case. It can be used as molded parts such as ink peripheral parts and members of ink jet printers, chassis, water piping, and joints.

以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

〔材料〕
〔（ａ）成分のＰＰＥ〕
（ａ−１）：２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，測定温度３０℃）が、０．３３のポリフェニレンエーテル（下記表１中、ＰＰＥ１と記載）
（ａ−２）：２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，測定温度３０℃）が、０．４６のポリフェニレンエーテル（下記表１中、ＰＰＥ２と記載） 〔material〕
[PPE of component (a)]
(A-1): Polyphenylene ether having a reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measuring temperature 30 ° C.) obtained by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol and 0.33 (in Table 1, below, PPE1 and Description)
(A-2): Polyphenylene ether obtained by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol and a reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measurement temperature 30 ° C.) of 0.46 (in Table 1, below, PPE2 Described)

〔（ｂ）成分の高結晶ポリプロピレン〕
（ｂ−１）：ホモ−ポリプロピレン（下記表１中、ＰＰ１と記載）
融点＝１６７℃、ＭＦＲ＝０．４
（ｂ−２）：ホモ−ポリプロピレン（下記表１中、ＰＰ２と記載）
融点＝１６６℃、ＭＦＲ＝２．０
ポリプロピレンのＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇの荷重で測定した。 [Highly crystalline polypropylene of component (b)]
(B-1): Homo-polypropylene (described as PP1 in Table 1 below)
Melting point = 167 ° C., MFR = 0.4
(B-2): Homo-polypropylene (described as PP2 in Table 1 below)
Melting point = 166 ° C., MFR = 2.0
The MFR (melt flow rate) of polypropylene was measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238.

〔（ｃ）成分の水添ブロック共重合体〕
（ｃ−１）：水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ）を有し、結合スチレン量４２％、ポリマー全体の数平均分子量９５，０００、分子量分布１．０３、ポリスチレン部（Ａ）の数平均分子量２０，０００、水素添加前のポリブタジエン（Ｂ）の１，２−ビニル結合量が７４％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを（ｃ−１）とした（下記表１中、ＳＥＢＳ１と記載。）。
（ｃ−２）：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造（Ａ−Ｂ−Ａ）を有し、結合スチレン量４０％、ポリマー全体の数平均分子量１００，０００、分子量分布１．０５、ポリスチレン部（Ａ）の数平均分子量２０，０００、水素添加前のポリブタジエン（Ｂ）の１，２−ビニル結合量が３８％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを（ｃ−２）とした（下記表１中、ＳＥＢＳ２と記載。）。 [Hydrogenated block copolymer of component (c)]
(C-1): having a hydrogenated polybutadiene-polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure (B-A-B-A), a bound styrene content of 42%, a number average molecular weight of the whole polymer of 95, 000, molecular weight distribution 1.03, number average molecular weight 20,000 of polystyrene part (A), 1,2-vinyl bond content of polybutadiene (B) before hydrogenation is 74%, hydrogenation rate of polybutadiene part is 99. A 9% hydrogenated block copolymer was synthesized, and this polymer was designated as (c-1) (described as SEBS1 in Table 1 below).
(C-2): Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure (ABA), 40% bound styrene, number average molecular weight 100,000 of the whole polymer, molecular weight distribution 1.05, Hydrogenated block copolymer with a number average molecular weight of 20,000 in the polystyrene part (A), a 1,2-vinyl bond content in the polybutadiene (B) before hydrogenation of 38%, and a hydrogenation rate in the polybutadiene part of 99.9%. A polymer was synthesized, and this polymer was designated as (c-2) (described as SEBS2 in Table 1 below).

〔評価項目〕
（熱可塑性樹脂組成物の異物数（α））
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、熱プレスし、直径１９ｃｍ、厚み１ｍｍの円盤を３枚得た。
その各々の円盤の各表裏の計６面（１７００ｃｍ²相当）で黒点異物を計測した。
黒点異物数（α）は、０．１〜０．７ｍｍまでのスポットゲージサイズ付きのレンズを用いた倍率１０倍のルーペ（メーカー：ＳＵＧＩＴＯＨ、型式：ＴＳ−１）を用いて観察した。
黒点異物の直径の範囲に応じてカウントし、（１）直径０．２ｍｍ未満の異物数、（２）０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の異物数、（３）直径０．５ｍｍ以上の異物数を合計した。従って、異物数（α）は、直径１９ｃｍ²の円の面積の６枚分、すなわち１７００ｃｍ²あたりに、上記の条件で観察された異物数を表すことになる。
それらの値を表１に示した。 〔Evaluation item〕
(Number of foreign substances in the thermoplastic resin composition (α))
The pellet-shaped thermoplastic resin composition was hot-pressed to obtain three disks having a diameter of 19 cm and a thickness of 1 mm.
Black spot foreign matter was measured on a total of 6 surfaces (equivalent to 1700 cm ² ) on each front and back of each disk.
The number of black spots (α) was observed using a magnifying glass (manufacturer: SUGITHOH, model: TS-1) with a magnification of 10 times using a lens with a spot gauge size of 0.1 to 0.7 mm.
Count according to the diameter range of the black spot foreign matter, (1) the number of foreign matters less than 0.2 mm in diameter, (2) the number of foreign matters less than 0.2 mm and less than 0.5 mm, and (3) the number of foreign matters more than 0.5 mm in diameter. Totaled. Therefore, the number of foreign matters (alpha) is 6 sheets of the area of a circle with a diameter of 19cm ^2, that is, per 1700 cm ^2, would represent the number of foreign matter was observed under the above conditions.
These values are shown in Table 1.

（成形体の評価）
（フィルムの作製）
設定温度２６０℃、φ２５ｍｍの単軸押し出し機を用いて、幅４００ｍｍ、リップギャップ３．５ｍｍのＴダイにて、引き落とし比を１１０にして、厚み３５μｍのフィルムを得た。 (Evaluation of molded body)
(Production of film)
Using a single screw extruder having a set temperature of 260 ° C. and φ25 mm, a film having a thickness of 35 μm was obtained with a T-die having a width of 400 mm and a lip gap of 3.5 mm and a draw ratio of 110.

上記のようにして作製したフィルムについて、下記の判断基準にて評価を実施し、結果を下記表１に示した。   The film produced as described above was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 1 below.

（外観特性）
上記のようにして作製した熱可塑性樹脂組成物のフィルムの、幅２００ｍｍ、長さ２０ｍあたりの、肉眼で確認できる黒点異物をカウントし、以下の判断基準で評価し、下記表１に示した。
○：１５個未満のもの
△：１５個以上４０個未満のもの。
×：４０個以上のもの (Appearance characteristics)
The black spot foreign matter which can be confirmed with the naked eye per 200 mm in width and 20 m in length of the film of the thermoplastic resin composition produced as described above was counted and evaluated according to the following criteria.
◯: Less than 15 Δ: 15 or more and less than 40
×: 40 or more

（未溶融物の有無）
上記のようにして作製したフィルムの、幅２００ｍｍ、長さ２０ｍを目視で確認して、下記の判断基準に基づいて判定し、下記表１に示した。
無し：透明に見える未溶融物が全く認められなかった。
有り：１個以上透明に見える未溶融物が観察された。 (Presence of unmelted material)
The film produced as described above was visually confirmed for a width of 200 mm and a length of 20 m, and determined based on the following criteria, which are shown in Table 1 below.
None: No unmelted material that appeared to be transparent was observed.
Existence: One or more unmelted materials that appeared to be transparent were observed.

（絶縁性能）
繰出部と巻取部からなるフィルム巻き替え機上のフィルム走行部上に、有機導電性繊維をフィルムに接触するようにフィルムに垂直に設置し、この有機導電性繊維に電圧：１．５ｋＶをかけながら、フィルム（幅２００ｍｍ、長さ５０ｍ）を、１５ｍ／分にて走行させた。
この試験にて短絡した回数を調べ、以下の判定をし、下記表１に示した。
○：短絡個数がゼロ個のもの。
△：短絡個数が、１個か２個のもの。
×：短絡個数が、３個以上のもの。 (Insulation performance)
On the film running part on the film rewinding machine consisting of the feeding part and the winding part, the organic conductive fiber is placed perpendicular to the film so as to contact the film, and a voltage of 1.5 kV is applied to the organic conductive fiber. The film (width 200 mm, length 50 m) was run at 15 m / min while applying.
The number of short-circuits in this test was examined and the following determinations were made and are shown in Table 1 below.
○: The number of short circuits is zero.
Δ: The number of short circuits is one or two.
X: The number of short circuits is 3 or more.

（フィルムの突き刺し強度）
カトーテック製「ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器」（商標）を用いて、針先端の曲率半径０.５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／秒の条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重（Ｎ）を測定した。
なお、フィルム厚を２０μｍに換算した値を、下記表１に示した。 (Film piercing strength)
Using a “KES-G5 Handy Compression Tester” (trademark) manufactured by Kato Tech, a piercing test was performed under the conditions of a radius of curvature of the needle tip of 0.5 mm and a piercing speed of 2 mm / second, and the maximum piercing load (N) was measured. .
The values obtained by converting the film thickness to 20 μm are shown in Table 1 below.

（フィルム加工性）
フィルムを加工する際、以下の判断基準にて判定し、下記表１に示した。
○：しわも耳切れも全く起こさなかった。
△：耳切れは起こさないが、しわが発生した。
×：耳切れが発生して、厚み一定のフィルムができなかった。 (Film processability)
When the film was processed, it was determined according to the following criteria and is shown in Table 1 below.
○: Wrinkles and ear cuts did not occur at all.
Δ: No ear cutting occurred, but wrinkles occurred.
X: Cutting of the ear occurred and a film having a constant thickness could not be formed.

（耐高温破れ性）
フィルムを、４０ｍｍ角のホルダーに、全周拘束状態で取り付け、２００℃に設定された熱風循環式のオーブン中に６０分放置した。
１０個実施して、以下の判定基準で評価し、下記表１に示した。
○：１０個中、破れたものは、ゼロ個であった。
△：１０個中、破れたものが、１〜２個であった。
×：１０個中、破れたものが、３個以上であった。 (High temperature tear resistance)
The film was attached to a 40 mm square holder in a constrained state around the circumference, and left in a hot air circulation oven set at 200 ° C. for 60 minutes.
Ten tests were carried out and evaluated according to the following criteria, which are shown in Table 1 below.
○: Of 10 pieces, the number torn was zero.
(Triangle | delta): The thing torn out of 10 was 1-2 pieces.
X: Among 10 pieces, 3 or more were torn.

（フィルムとしての総合判定）
フィルムの外観、未溶融の有無、絶縁性能、フィルムの突き刺し強度、フィルム加工性、耐高温破れ性について、それらの性能評価を総合的に判断し、下記表１に示した。
○：非常に優れる。
△：優れる。
×：劣る。 (Comprehensive judgment as a film)
Table 1 below shows the overall evaluation of the film performance, the presence / absence of unmelting, the insulation performance, the piercing strength of the film, the film processability, and the high temperature tear resistance.
○: Very good.
Δ: Excellent.
X: Inferior.

〔実施例１〕
下記表１に示したポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、水添ブロック共重合体の各成分を、第一可塑化ゾーンまでの前段温度２４０℃、第一可塑化ゾーン以降の温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定し、第一原料供給口及び第二原料供給口（押出機のほぼ中央に位置する）を有する二軸押し出し機（ＺＳＫ−４０ＭＣ；Ｌ／Ｄ＝４８、ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製、ドイツ国）を用いて、下記表１に示した押し出し機の第一原料供給口の組成及び第二原料供給口の組成に従い供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
吐出量（Ｑ）＝８０ｋｇ／ｈｒであった。
真空ベントは、全１２バレル中の１１バレル目にセットし、フルに真空にしたところ、ゲージ圧は、−０．１ＭＰａを示した。
ダイスは、直径４ｍｍの孔を８個、一列存在するものを用いた。
各々のダイス孔の上方の部位に、やはり８個の孔を有する空気の熱風吹き付けノズルを配置し、ダイスの孔と溶融樹脂が吐出する接合部に、３３０℃に予め加熱した空気の熱風（ホットエアー）を吹き付けた。もとの空気の熱風の流量は、流量計で調整して、１３０Ｌ／分であった。ノズルは８孔であるため、１孔あたり、１６（Ｌ／分・孔）の風量となった。
密閉系タンブラーを、原料タンクとして用い、タンク中のポリフェニレンエーテルを、３回の窒素導入により十分に窒素置換した後、原料タンクからフィーダーへの系を密閉系にすることで、第一供給口のスクリューシャフトから上方１２ｃｍのところの酸素濃度は、０．１％であった。
第二供給口のスクリューシャフトから上方１２ｃｍのところの酸素濃度は、０．０％であった。
第一供給口、第二供給口には、窒素を３０Ｌ／分の流量でフローし、シューターの高さの約２倍の位置に、ガス抜きを設置した。
ダイスから吐出された溶融樹脂温度を熱電対で測定したところ、３０５℃であった。
押し出し機のスクリーンは、２０メッシュ（８４５μｍ目開き）、４２メッシュ（３４５μｍ目開き）、２０メッシュ（８４５μｍ目開き）の３枚を用いた。
用いた真空ベントの数、第一供給口の酸素濃度、ホットエアー流量、アンダーウォーターカットによるペレタイズの有無、前段温度、樹脂温度を、下記表１に示した。
評価結果も下記表１に示した。
いずれも運転開始後２時間後のサンプルをフィルムと異物評価に用いた。Ｑ：吐出量（ｋｇ／ｈｒ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）、Ｄ：押し出し機のバレル径（ｃｍ）としたとき、Ｑ／（Ｎ・Ｄ³）＝４．２×１０^-3であった。 [Example 1]
Each component of polypropylene, polyphenylene ether, and hydrogenated block copolymer shown in Table 1 below is set to a temperature of 240 ° C. before the first plasticization zone, a temperature of 290 ° C. after the first plasticization zone, and a screw rotation speed of 300 rpm. Set, using a twin-screw extruder (ZSK-40MC; L / D = 48, manufactured by COPERIION, Germany) having a first raw material supply port and a second raw material supply port (located substantially at the center of the extruder) In accordance with the composition of the first raw material supply port and the composition of the second raw material supply port of the extruder shown in Table 1 below, the mixture was melt melt kneaded to obtain a thermoplastic resin composition.
The discharge amount (Q) was 80 kg / hr.
The vacuum vent was set at the 11th barrel out of all 12 barrels, and when fully evacuated, the gauge pressure showed -0.1 MPa.
A die having 8 rows of 4 mm diameter and one row was used.
Air hot air blowing nozzles, which also have eight holes, are arranged above each die hole, and hot air (hot) heated to 330 ° C. at the junction where the die holes and the molten resin are discharged. Air). The flow rate of the hot air of the original air was 130 L / min, adjusted with a flow meter. Since the nozzle had 8 holes, the air volume was 16 (L / min / hole) per hole.
After using the closed system tumbler as a raw material tank and sufficiently replacing the polyphenylene ether in the tank with nitrogen by introducing nitrogen three times, the system from the raw material tank to the feeder is made a closed system, so that the first supply port The oxygen concentration at 12 cm above the screw shaft was 0.1%.
The oxygen concentration at 12 cm above the screw shaft of the second supply port was 0.0%.
Nitrogen was flowed at a flow rate of 30 L / min to the first supply port and the second supply port, and a gas vent was installed at a position about twice the height of the shooter.
It was 305 degreeC when the temperature of the molten resin discharged from the die | dye was measured with the thermocouple.
Three screens of 20 mesh (845 μm opening), 42 mesh (345 μm opening), and 20 mesh (845 μm opening) were used as the screen of the extruder.
The number of vacuum vents used, the oxygen concentration at the first supply port, the hot air flow rate, the presence or absence of pelletization due to underwater cut, the pre-stage temperature, and the resin temperature are shown in Table 1 below.
The evaluation results are also shown in Table 1 below.
In each case, a sample 2 hours after the start of operation was used for film and foreign matter evaluation. Q: (N · D ³ ) = 4.2 × 10 ^−3, where Q: discharge amount (kg / hr), N: screw rotation speed (rpm), D: barrel diameter of the extruder (cm) there were.

〔実施例２、４、６、１０〕
第１１バレル目の真空ベントを用いなかった。
その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様に実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
真空ベントを用いなかったことにより、異物の低減化を実現できた。
〔特許文献２〕特開２００１−３０２８７３号公報で開示されている、もっとも異物数の少ない実施例の２６個は、７０７ｃｍ²相当であり、１７００ｃｍ²相当に換算すると、６３個となる。これに比較して本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の異物数レベルは、はるかに少なく、優れていることが分かった。 [Examples 2, 4, 6, 10]
The vacuum vent of the 11th barrel was not used.
Other conditions were carried out in the same manner as in [Example 1] above to obtain a thermoplastic resin composition.
By not using a vacuum vent, it was possible to reduce foreign matter.
Disclosed in [Patent Document 2] JP 2001-302873, JP-most 26 foreign matters having a small number of examples are 707Cm ² equivalent, in terms of 1700 cm ² equivalent, and 63. Compared to this, it was found that the thermoplastic resin composition of the present embodiment has a far fewer foreign matter level and is superior.

〔実施例３〕
ストランド冷却バスを用いず、溶融樹脂のペレット化の方法を、アンダーウォーターカッティングにした（ホットエアーは無し。）。
その他の条件は、上記〔実施例２〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
アンダーウォーターカット法も、ホットエアー吹き付けと同様の効果、すなわち、メヤニの発生を効果的に抑制し、結果として異物発生を低減化できる効果があることが分かった。 Example 3
Without using a strand cooling bath, the method of pelletizing the molten resin was underwater cutting (no hot air).
The other conditions were the same as in [Example 2] above to produce a thermoplastic resin composition.
It has been found that the underwater cutting method also has the same effect as hot air spraying, that is, the effect of effectively suppressing the occurrence of scum and reducing the generation of foreign matter.

〔実施例５〕
上記（ｃ−１）水添ブロック共重合体に代えて、上記（ｃ−２）を用いた。
その他の条件は、上記〔実施例４〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
実施例４と実施例５の結果から、上記（ｃ）成分の１，２ビニル量が高い方が、未溶融物の有無、フィルム加工性の評価において優れていることが分かった。 Example 5
The above (c-2) was used in place of the above (c-1) hydrogenated block copolymer.
The other conditions were the same as in [Example 4] above to produce a thermoplastic resin composition.
From the results of Example 4 and Example 5, it was found that the higher the 1,2 vinyl content of the component (c) is superior in the presence of unmelted material and the evaluation of film processability.

〔実施例７〕
原料ポリフェニレンエーテルに対し、タンブラーの３回のＮ₂導入による窒素置換をしなかった。
その他の条件は、上記〔実施例２〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
実施例７の結果から、酸素濃度が外観と絶縁性能に影響を与えることが分かった。 Example 7
The raw material polyphenylene ether was not substituted with nitrogen by introducing N ₂ three times in a tumbler.
The other conditions were the same as in [Example 2] above to produce a thermoplastic resin composition.
From the results of Example 7, it was found that the oxygen concentration affects the appearance and the insulation performance.

〔実施例８〕
ホットエアー吹き付けを行わなかった。その他の条件は上記〔実施例２〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
実施例２と実施例８の結果から、熱風吹き付けが異物数（α）と絶縁性能に影響を及ぼすことが分かった。 Example 8
No hot air was blown. The other conditions were the same as in [Example 2] above to produce a thermoplastic resin composition.
From the results of Example 2 and Example 8, it was found that hot air blowing affects the number of foreign matters (α) and the insulation performance.

〔実施例９〕
押し出し機の吐出量を、１６０ｋｇ／ｈｒにした。
その他の条件は上記〔実施例１〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
Ｑ／（Ｎ・Ｄ³）＝８．３×１０^-3であった。
実施例１と実施例９の結果から、Ｑ／（Ｎ・Ｄ³）の値が、未溶融物の有無に影響を与えることが分かった。 Example 9
The discharge rate of the extruder was 160 kg / hr.
Other conditions were the same as in [Example 1] above to produce a thermoplastic resin composition.
Q / (N · D ³ ) = 8.3 × 10 ⁻³ .
From the results of Example 1 and Example 9, it was found that the value of Q / (N · D ³ ) affects the presence or absence of unmelted material.

〔実施例１１〕
原料の（ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ１）については、電磁分離機（磁束密度１．６テスラ、２０段、電磁石間隔０．５ｍｍ：日本マグネティックス社製ＣＧ−１８０Ｘ）を用い、（ｂ）ポリプロピレン（ＰＰ１）と（ｃ）水添ブロック共重合体（ｃ−１）については、それぞれ、電磁分離機（磁束密度１．６テスラ、２０段、電磁石間隔５ｍｍ：日本マグネティックス社製ＣＧ−１８０Ｘ）を用いて磁性体を取り除いた。
その後、上記〔実施例２〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
絶縁性能については、短絡したものが０個であり、判定は○であった。
ペレット中のＦｅ元素含有量は、検出限界以下であった。
上記のように、樹脂中の磁性体を除去することにより、絶縁性能が向上することが分かった。 Example 11
For the raw material (a) polyphenylene ether (PPE1), an electromagnetic separator (magnetic flux density 1.6 Tesla, 20 stages, electromagnet spacing 0.5 mm: CG-180X manufactured by Nippon Magnetics Co., Ltd.) was used. For PP1) and (c) hydrogenated block copolymer (c-1), electromagnetic separators (magnetic flux density 1.6 Tesla, 20 stages, electromagnet spacing 5 mm: CG-180X manufactured by Nippon Magnetics Co., Ltd.) Used to remove the magnetic material.
Thereafter, a thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in [Example 2].
As for the insulation performance, the number of short-circuited objects was 0, and the judgment was good.
The Fe element content in the pellet was below the detection limit.
As described above, it has been found that the insulation performance is improved by removing the magnetic substance in the resin.

〔参考例１〕
上記〔実施例１１〕において、電磁分離機を用いて処理したポリフェニレンエーテルに
、Ｆｅ含有量が２０ｐｐｍ相当になるように、株式会社タナカ製の鋼球を用いてブレンド
した。
このとき、鋼球としては、１０６μｍの篩いを通過し４５μｍの篩いを通過しなかった
ものを用いた。
ブレンド量は、ＰＰＥ４０ｋｇに対し、鋼球８００ｍｇとした。これを（ＰＰＥ３）と
称する。
上記（ＰＰＥ３）を用いたこと以外の条件は、上記〔実施例１１〕と同様として熱可塑
性樹脂組成物を作製した。
絶縁性能は短絡したものが７個あり、判定は×であった。
ペレット中のＦｅ元素の含有量は２．１ｐｐｍであった。
これらの熱可塑性樹脂組成物中のＦｅ元素含有量は、熱可塑性樹脂組成物１．５ｇを灰
化し、灰化物に塩酸を加え加熱溶解後、純水で一定容としたものをプラズマ発光分析装置
（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて分析した。ｎ数１０で実施し
、その平均値として算出した。 [Reference Example 1]
In the above [Example 11], the polyphenylene ether treated with an electromagnetic separator was blended using a steel ball manufactured by Tanaka Co., Ltd. so that the Fe content was equivalent to 20 ppm.
At this time, a steel ball that passed through a 106 μm sieve and did not pass through a 45 μm sieve was used.
The blend amount was 800 mg of steel balls for 40 kg of PPE. This is referred to as (PPE3).
A thermoplastic resin composition was produced in the same manner as in [Example 11] except that the above (PPE3) was used.
The insulation performance was 7 short-circuited, and the judgment was x.
The content of Fe element in the pellet was 2.1 ppm.
The content of Fe element in these thermoplastic resin compositions is a plasma emission analysis apparatus in which 1.5 g of the thermoplastic resin composition is incinerated, hydrochloric acid is added to the incinerated product, heated and dissolved, and then brought to a constant volume with pure water (Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) was used for analysis. It implemented by n number 10 and computed as the average value.

〔実施例１３〕
第一可塑化ゾーンまでの前段温度を１５０℃にした。
その他の条件は、上記〔実施例２〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
押し出し機のトルクが安定しなかったため、吐出量を８０ｋｇ／ｈｒから４０ｋｇ／ｈｒに変更した。 Example 13
The pre-stage temperature up to the first plasticization zone was 150 ° C.
The other conditions were the same as in [Example 2] above to produce a thermoplastic resin composition.
Since the torque of the extruder was not stable, the discharge rate was changed from 80 kg / hr to 40 kg / hr.

〔実施例１４〕
上記〔実施例２〕で得られたペレットを２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で引張試験用テストピース（外形：全長×全巾＝１５０ｍｍ×２０ｍｍ、試験部：厚さ×巾×長さ＝４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍ）を射出成形した。
これらの試験片５本、いずれも外観としては、黒点異物は認められなかった。
これらを切削し、熱プレスすることで、異物数（α）をもとめたところ、２個であった。
上述したことから、フィルムだけでなく、射出成形品においても優れた特性を示すことが分かった。 Example 14
The pellets obtained in the above [Example 2] are supplied to a screw in-line injection molding machine set at 240 to 280 ° C., and a test piece for tensile test (external shape: full length × full width = 150 mm × 20 mm, test part: thickness × width × length = 4 mm × 10 mm × 80 mm) was injection molded.
None of these five test specimens were found to have black spots.
When these were cut and hot-pressed to determine the number of foreign substances (α), they were two.
From the above, it has been found that not only the film but also the injection molded product exhibits excellent characteristics.

〔比較例１〕
バレルの５番目の位置に真空ベントを設けた。すなわち真空ベントの数は２個とした。
その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
評価結果を表１に示した。 [Comparative Example 1]
A vacuum vent was provided at the fifth position of the barrel. That is, the number of vacuum vents was two.
The other conditions were the same as in Example 1 above to produce a thermoplastic resin composition.
The evaluation results are shown in Table 1.

〔比較例２〕
原料となるポリフェニレンエーテルに対し、タンブラーの３回のＮ₂導入による窒素置換をしなかった。
また、フィーダー上部が外部と空気が接触した状態になっているものとした。
その他の条件は、上記〔実施例２〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
評価結果を下記表１に示した。 [Comparative Example 2]
The polyphenylene ether used as a raw material was not nitrogen-substituted by introducing N ₂ three times with a tumbler.
Also, the upper part of the feeder is assumed to be in contact with the outside and air.
The other conditions were the same as in [Example 2] above to produce a thermoplastic resin composition.
The evaluation results are shown in Table 1 below.

〔比較例３〕
第一可塑化ゾーンまでの前段温度を３１０℃にした。
その他の条件は、上記〔実施例２〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
評価結果を下記表１に示した。 [Comparative Example 3]
The pre-stage temperature up to the first plasticization zone was 310 ° C.
The other conditions were the same as in [Example 2] above to produce a thermoplastic resin composition.
The evaluation results are shown in Table 1 below.

〔比較例４〕
ポリフェニレンエーテルを用いなかった。
その他の条件は、上記〔実施例２〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
評価結果を下記表１に示した。
耐高温破れ性に劣ったものとなった。 [Comparative Example 4]
No polyphenylene ether was used.
The other conditions were the same as in [Example 2] above to produce a thermoplastic resin composition.
The evaluation results are shown in Table 1 below.
It was inferior to high temperature tear resistance.

〔比較例５〕
ポリフェニレンエーテルの配合量が４３質量部、ポリプロピレンの配合量が５７質量部であるものとした。
その他の条件は、上記〔実施例２〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
評価結果を下記表１に示した。
絶縁性能とフィルム加工性に劣ったものとなった。 [Comparative Example 5]
The blending amount of polyphenylene ether was 43 parts by mass, and the blending amount of polypropylene was 57 parts by mass.
The other conditions were the same as in [Example 2] above to produce a thermoplastic resin composition.
The evaluation results are shown in Table 1 below.
The insulation performance and film processability were poor.

〔比較例６〕
押し出し機に、４２メッシュ（３４５μｍ目開き）、１２０メッシュ（１３２μｍの目開き）、４０メッシュ（３４５μｍ目開き）の３枚のスクリーンメッシュを組み込み、溶融物をスクリーンにより濾過した。その他の条件は上記〔実施例１〕と同様として熱可塑性樹脂組成物を作製した。
評価結果を下記表１に示した。
上記〔特許文献３〕特表２００７−５１７９１８号公報においては、スクリーンでメルト物を濾過し、異物量を減らすことが記載されているが、下記表１に示すように、異物が増加し、外観と絶縁性能が低下した。 [Comparative Example 6]
Three screen meshes of 42 mesh (345 μm openings), 120 mesh (132 μm openings), and 40 mesh (345 μm openings) were incorporated into the extruder, and the melt was filtered through a screen. Other conditions were the same as in [Example 1] above to produce a thermoplastic resin composition.
The evaluation results are shown in Table 1 below.
In the above-mentioned [Patent Document 3] Japanese Translation of PCT International Publication No. 2007-517918, it is described that the melt is filtered by a screen to reduce the amount of foreign matter. And insulation performance deteriorated.

上記表１に示すように、実施例１〜１０においては、外観特性、絶縁性能、フィルムに成形した際の突き刺し強度、フィルムに加工する際の加工性、耐高温破れ性に関し、実用上十分に良好な特性を有していることが分かった。   As shown in Table 1 above, in Examples 1 to 10, practically sufficient in terms of appearance characteristics, insulation performance, puncture strength when formed into a film, workability when processed into a film, and high temperature tear resistance It was found to have good characteristics.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車機構部品、自動車外装品、自動車内装品、電線・ケーブル被覆材、各種容器、水廻りの配管・継ぎ手などの成形体用の材料として、産業上の利用可能性を有する。   The thermoplastic resin composition of the present invention is industrially used as a material for molded products such as automobile mechanism parts, automobile exterior parts, automobile interior parts, electric wire / cable coating materials, various containers, pipes and joints around water, etc. Have potential.

Claims (3)

（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜４０質量部、
（ｂ）ポリプロピレン系樹脂９９〜６０質量部、
前記（ａ）と前記（ｂ）との合計量１００質量部に対して、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと共役ジエン
化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水
素添加してなる水添ブロック共重合体１〜１００質量部、
を、含有し、
直径１９ｃｍ、厚み１ｍｍに成形した円盤の、３枚の各表裏の計６面（１７００ｃｍ²
相当）において計測した黒点異物数（α）が、５０個以下である熱可塑性樹脂組成物。 (A) 1-40 parts by mass of a polyphenylene ether resin,
(B) 99-60 parts by mass of a polypropylene resin,
For a total amount of 100 parts by mass of (a) and (b),
(C) Hydrogenation obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. 1 to 100 parts by mass of a block copolymer,
Containing,
A total of 6 surfaces (1700 cm ²⁾ of each of the three front and back surfaces of a disk molded to a diameter of 19 cm and a thickness of 1 mm
The thermoplastic resin composition has a black spot foreign matter count (α) of 50 or less. 前記黒点異物数（α）が、３０個以下である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the number of black spot foreign matters (α) is 30 or less. Ｆｅ元素含有量が２ｐｐｍ未満である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the Fe element content is less than 2 ppm.