JP5541902B2

JP5541902B2 - 光硬化性低収縮モノマー化合物

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Publication number: JP5541902B2
Application number: JP2009252210A
Authority: JP
Inventors: 和義松岡; 奈穂吉岡; 良一赤石
Original assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Current assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Priority date: 2009-11-02
Filing date: 2009-11-02
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2029-11-02
Also published as: JP2011094089A

Description

本発明は，光硬化性モノマー化合物に関し，より詳しくは，重合時の体積収縮の抑制された光硬化性モノマー化合物に関する。

硬化物の良好な透明性を生かし，光硬化性モノマーとして種々の（メタ）アクリル系モノマーが知られている。例えばエチレングリコールグリセロールジアクリレート，グリセロールプロピレンオキシドジアクリレート，エチレンオキシド付加トリメチロールプロパンジアクリレート，プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパンジアクリレート，ペンタエリスリトールジアクリレート，エチレングリコール化ペンタエリスリトールジアクリレート等が用いられていた。（特許文献１参照）

しかしながら，従来の光重合性の（メタ）アクリル系モノマーは，硬化に際して体積のかなりの収縮が起こり，これは，硬化物の用途によっては重大な欠点である。近年，電子機器の軽量小型化が進んでおり，フレキシブル基板もより軽薄化している。これに伴い，オーバーコートする樹脂組成物の硬化収縮の影響が，より顕著に現れるようになってきている。このため，硬化タイプのオーバーコート剤では，硬化収縮による反りの点で，要求性能を満足できない（特許文献２参照）。

特開２００３−２４６８１８特願２００３−４０３９５８

上記背景において，本発明は，光硬化時に起こる体積収縮が抑制された（メタ）アクリル系モノマー化合物を提供することを目的とする。

上記目的のため検討の結果，本発明者は，驚くべきことに，アミドメチロール構造部分を（メタ）アクリル系モノマーに導入して得た新規の（メタ）アクリル系モノマー化合物において，その光硬化に際して起こる硬化物の体積収縮が，そのような化学構造を導入していない対応する従来の（メタ）アクリル系モノマーに比して大幅に抑制されることを見出した。本発明は，当該発見に基づき，更に検討を加えて完成させたものである。

すなわち，本発明は以下を提供する。
１．−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｏ−よりなるアミドメチロール構造部分を分子内に少なくとも１個含むものである，（メタ）アクリル系モノマー化合物。
２．炭素数が５〜９９個の範囲にあるものである，上記１の（メタ）アクリル系モノマー化合物。
３．次式（１），

〔式中，Ｒ¹は，水素原子又はメチル基を表し，Ｒ²は，１個又は２個以上の酸素原子が隣接炭素原子間に挿入されることにより各２個以上の炭素原子からなる複数の炭化水素基部分に分割されていてよい炭素数が１〜３０個の飽和炭化水素基を表すか，炭素数６〜２５個の芳香族基を表すか，又はこれらの組み合わせを表し，Ｘ¹は，水素原子，ヒドロキシル基，炭素数１〜３０の直鎖の又は分枝を有するアルキルオキシ基，フェノキシ基，グリシジルオキシ基，アリルオキシ基，ビニルオキシ基を表す。〕で示されるものである，上記１又は２の（メタ）アクリル系モノマー化合物。
４．次式（２），

〔式中，Ｒ¹は，水素原子又はメチル基を表し，Ｙは酸素原子又は−ＮＨ−を表し，Ｒ³は，１個又は２個以上の酸素原子が隣接炭素原子間に挿入されることにより各２個以上の炭素原子からなる複数の炭化水素基部分に分割されていてよい炭素数１〜１８個の飽和炭化水素基，炭素数６〜２５の芳香族基，又はこれらの２種以上の組み合わせよりなるものであり，Ｒ⁴は，１個又は２個以上の酸素原子が隣接炭素原子間に挿入されることにより各２個以上の炭素原子からなる複数の炭化水素基部分に分割されていてよい炭素数１〜３０個の飽和炭化水素基，炭素数６〜２０個の芳香族基，又はこれらの組み合わせを表し，Ｘ²は，水素原子，ヒドロキシル基，炭素数１〜３０の直鎖の又は分枝を有するアルキルオキシ基，フェノキシ基，グリシジルオキシ基，アリルオキシ基又はビニルオキシ基を表す。〕で示されるものである，上記１又は２の（メタ）アクリル系モノマー化合物。
５．次式（３），

〔式中，Ｒ¹は，水素原子又はメチル基を表し，Ｙは酸素原子又は−ＮＨ−を表し，Ｒ⁵は，１個又は２個以上の酸素原子が隣接炭素原子間に挿入されることにより各２個以上の炭素原子からなる複数の炭化水素基部分に分割されていてよい炭素数１〜１５個の飽和炭化水素基，炭素数６〜２０個の芳香族基，又はこれらの２種以上の組み合わせよりなるものであり，Ｒ⁶は，単結合であるか，又は１個又は２個以上の酸素原子が隣接炭素原子間に挿入されることにより各２個以上の炭素原子からなる複数の炭化水素基部分に分割されていてよい炭素数１〜１５個の飽和炭化水素基，炭素数６〜２５個の芳香族基，又はこれらの組み合わせを表し，但し，Ｒ⁵及びＲ⁶は，それらの何れかの原子間で共有結合して環を形成していてもよい。〕で示されるものである，上記１又は２の（メタ）アクリル系モノマー化合物。
６．次式（４），

〔式中，Ｒ¹は，水素原子又はメチル基を表し，Ｙは，酸素原子又は−ＮＨ−の何れでもよく，破線で示した環は炭素数６〜１４個の縮合環であってよい芳香族環を表す。〕で示されるものである，上記１又は２の（メタ）アクリル系モノマー化合物。

上記構成になる本発明のアミドメチロール構造部分を有する（メタ）アクリル系モノマー化合物は，当該部分を有しない（メタ）アクリル系モノマー化合物に比して，光硬化時の体積収縮が顕著に抑制される，という効果を奏する。このため，本発明のモノマー化合物は，例えばＵＶ硬化型インクに用いれば，従来の（メタ）アクリル系モノマーを用いた場合に比して印刷後の樹脂の収縮により基材に生ずるカールを抑制できるため，そのようなインクの製造のための材料として特に適しており，更には，高精度な造型が必要なレジスト材料やナノインプリント用材料，更には複雑・高度化した光記録媒体であるホログラムメモリー材料にも最適である。

本明細書において，「（メタ）アクリル酸」の語は，アクリル酸（Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（Ｈ₂Ｃ＝ＣＣＨ₃−ＣＯＯＨ）の双方を，区別せず包括的に示す。また，「（メタ）アクリル基「の語は，アクリル基（Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−）及びメタクリル基（Ｈ₂Ｃ＝ＣＣＨ₃−ＣＯ−）の双方を，区別せず包括的に示す。また，「（メタ）アクリル系」の語は，アクリル基又はメタクリル基を有する化合物（すなわちアクリル系及びメタクリル系の化合物）を，区別せず包括的に示す。

本明細書において，「（メタ）アクリル系モノマー化合物」とは，アクリル基又はメタクリル基を保持した，重合性の（メタ）アクリル酸の誘導体をいう。

本発明の（メタ）アクリル系モノマー化合物は，（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の水素原子を置換して得られる誘導体であり，当該置換基中にアミドメチロール構造部分（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｏ−）を少なくとも１個含むことを主たる特徴とする。光重合時における体積収縮が大きい従来の（メタ）アクリル系モノマーに比して，本発明の（メタ）アクリル系モノマー化合物において光硬化時の体積収縮が抑制される理由は，完全には解明されていない。しかしながら，アミドメチロール構造部分を含む本発明のモノマー化合物の光硬化後に，体積収縮の抑制と共に，アミドメチロール構造部分におけるメチレンと酸素原子との間が切断されていることが観察された。従って，本発明のアミドメチロール構造部分を有する（メタ）アクリル系モノマー化合物は，光硬化に際し，（メタ）アクリル酸由来の炭素炭素二重結合同士の重合と相まってアミドメチロール構造部分のメチレン−酸素間が切断され，これにより重合体のポリマー鎖から独立して生じた遊離の分子が，隣り合うポリマー鎖の間に入ることでそれらの接近を妨害する阻害することにより，或いは，アミドメチロール構造部分を含んだ環を備えたモノマー化合物の場合，当該環が開くことによって，重合体のポリマー鎖自体が嵩高くなることにより，重合に伴う系の体積収縮が少なくとも部分的に補填され，その結果体積収縮が抑制されるものと，強く示唆される。このことはまた，モノマー化合物１分子当たり，２個又はそれ以上のアミドメチロール構造部分を含んでもよいことを示している。同時にまた，光硬化に用いる光の照射によってポリマー鎖から独立した遊離の分子が生じ或いはモノマー化合物が有していた環が開く限り，アクリル基又はメタクリル基及びアミドメチロール構造部分の双方を分子中に含むということ以外の点に関しては，本発明の（メタ）アクリル酸系モノマー化合物は，種々の適宜な構造であってよいことを示している。

本発明の（メタ）アクリル系モノマー化合物の分子の大きさには，明確な上限はないが，重合目的で使用されるものであるから，余りに大きな分子とするのは，目的によっては不都合であり得る。これを考慮すると，炭素数のみを指標として見るとき，本発明の（メタ）アクリル系モノマー化合物は，一般には，炭素数５〜９９個の範囲にあることが好ましい。炭素数が５未満の場合にはモノマーの安定性が低くなり，また炭素数が１００以上では粘度が非常に高くなるためである。炭素数は，５〜４９個の範囲にあることが更に好ましい。

また，上記の（メタ）アクリル系モノマー化合物においては，アミドメチロール構造部分がどこかに存すればよいだけであるから，当該構造部分の導入の様式については特に限定はない。従って，アミドメチロール構造の導入は，アミドメチロール構造部分を含んだ適宜の基を（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルに，（メタ）アクリル基が保持できる態様で適宜導入することにより，行うことができる。例えば，（メタ）アクリル酸が有するカルボニル基部分を取り込んだ形でアミドメチロール構造部分を導入することができる。より具体的には，例えば：
(i) （メタ）アクリル酸が有するカルボキシル基とＮＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−基を有する化合物とでアミドを形成する〔従って，（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とのアミド結合を含む形でアミドメチロール構造を構成する〕か，又は
(ii) （メタ）アクリル酸が有するカルボキシル基利用して，エステル結合又はアミド結合の形成により側鎖を導入することができ，そのような側鎖に例えば予めアミドメチロール構造部分を設けておけば，
それによりアミドメチロール構造部分を側鎖中に有する（メタ）アクリル酸モノマー化合物を得ることができる。

本発明の式（１）の（メタ）アクリル系モノマー化合物，

において，Ｒ²は，１個又は２個以上の酸素原子が隣接炭素原子間に挿入されることにより各２個以上の炭素原子からなる複数の炭化水素基部分に分割されていてよい炭化水素基であって，その炭素数は，好ましくは１〜３０個である。炭素数が３０を超えると粘度が高くなるためである。個々の炭化水素基部分が飽和炭化水素基であるときは，Ｒ²の炭素数は，より好ましくは２〜２４個，更に好ましくは２〜１８個であり，個々の炭化水素基部分が芳香族基であるときは，Ｒ²の炭素数は，より好ましくは６〜２５個，更に好ましくは６〜１８個，特に好ましくは６〜１０個の芳香族基である。Ｒ²は，これら２種以上の組み合わせよりなるものであってよい。また，Ｘ¹は，水素原子，ヒドロキシル基，炭素数１〜３０の直鎖の又は分枝を有するアルキルオキシ基，フェノキシ基，グリシジルオキシ基，アリルオキシ基又はビニルオキシ基を表す。

Ｒ²の具体的例としては，炭化水素基として，メチレン，エチレン，トリメチレン，テトラメチレン，ペンタメチレン，ヘキサメチレン，ヘプタメチレン，オクタメチレン，ノナメチレン等が挙げられ，炭化水素基の隣接炭素間に酸素原子が挿入されてなる構造部分として，−ＣＨ₂ＣＨ₂（０ＣＨ₂ＣＨ₂）_n−であってｎが１〜１４の何れかの整数であるもの，及び−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（０ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_m−であってｍが１〜９の何れかの整数であるものが挙げられ，芳香族基としてはフェニレン，ナフチレン，アントリレン，フェナントリレンが挙げられ，並びにこれら各基及び構造部分の何れか同士の組み合わせであって炭素数が６〜２５個のものが挙げられるが，これらに限定されない。これらのうち，特に好ましいのは，エチレン，−ＣＨ₂ＣＨ₂（０ＣＨ₂ＣＨ₂）_n−であってｎが１〜８の何れかの整数であるもの，フェニレン，ナフチレン，及びアントリレンである。

また，Ｘ¹部分の特に好ましい具体例は，水素原子，ヒドロキシル基，メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基，１−デシルペンチルオキシ基，グリシジルオキシ基，及びアリルオキシ基，である。

本発明の式（２）の（メタ）アクリル系モノマー化合物，

において，Ｙは，酸素原子又は−ＮＨ−の何れでもよく，Ｒ³は，１個又は２個以上の酸素原子が隣接炭素原子間に挿入されることにより各２個以上の炭素原子からなる複数の炭化水素基部分に分割されていてよい，炭素数が好ましくは１〜１８個，より好ましくは２〜１２個，更に好ましくは２〜６個の飽和炭化水素基，炭素数が好ましくは６〜２５個，より好ましくは６〜１８個，特に好ましくは６〜１０個の芳香族基，又はこれらの組み合わせよりなるものとすることができ，Ｒ⁴は，１個又は２個以上の酸素原子が隣接炭素原子間に挿入されることにより各２個以上の炭素原子からなる複数の炭化水素基部分に分割されていてよい炭素数が好ましくは１〜３０個，より好ましくは２〜１８個，更に好ましくは６〜１０個の飽和炭化水素基，炭素数が好ましくは６〜２０個，より好ましくは６〜１８個，更に好ましくは６〜１０個の芳香族基，又はこれらの組み合わせよりなるものとすることができる。またＸ²は，水素原子，ヒドロキシル基，炭素数１〜３０の直鎖の又は分枝を有するアルキルオキシ基，フェノキシ基，グリシジルオキシ基，アリルオキシ基又はビニルオキシ基であってよい。

Ｒ³の具体例としては，炭化水素基として，メチレン，エチレン，トリメチレン，テトラメチレン，ペンタメチレン，ヘキサメチレン，ヘプタメチレン，オクタメチレン，ノナメチレン，デカメチレン，ウンデカメチレン，ドデカメチレン，トリデカメチレン，テトラデカメチレン，ペンタデカメチレン，ヘキサデカメチレン，ヘプタデカメチレン，オクタデカメチレン等が挙げられ，炭化水素基の隣接炭素間に酸素原子が挿入されてなる構造部分として，−ＣＨ₂ＣＨ₂（０ＣＨ₂ＣＨ₂）_n−であってｎが１〜８の何れかの整数であるもの，及び−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（０ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_m−であってｍが１〜８の何れかの整数であるものが挙げられ，及び−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（０ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_m−であってｍが１〜８の何れかの整数であるものが挙げられ，芳香族基としてはフェニレン，ナフチレン，アントリレン，フェナントリレンが挙げられ，並びにこれら各基及び構造部分の何れか同士の組み合わせであって炭素数が６〜２５個のものが挙げられるが，これらに限定されない。これらのうち，特に好ましいのは，エチレン，テトラメチレン，ヘキサメチレン，−ＣＨ₂ＣＨ₂（０ＣＨ₂ＣＨ₂）_n−であってｎが１ないし８の何れかの整数であるもの，及び−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（０ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_m−であってｍが１〜８の何れかの整数であるものが挙げられ，芳香族基としてはフェニレン，ナフチレン，アントリレン，及びフェナントリレンが挙げられ，並びにこれら各基及び構造部分の何れか同士の組み合わせであって炭素数が６〜２５個のものが挙げられるが，これらに限定されない。

またＲ⁴の具体例としては，炭化水素基として，メチレン，エチレン，トリメチレン，テトラメチレン，ペンタメチレン，ヘキサメチレン，ヘプタメチレン，オクタメチレン，ノナメチレン等が挙げられ，炭化水素基の隣接炭素間に酸素原子が挿入されてなる構造部分として，−ＣＨ₂ＣＨ₂（０ＣＨ₂ＣＨ₂）_n−であってｎが１〜１４の何れかの整数であるもの，及び−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（０ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_m−であってｍが１〜９の何れかの整数であるものが挙げられ，芳香族基としてはフェニレン，ナフチレン，アントリレン，フェナントリレンが挙げられ，並びにこれら各基及び構造部分の何れか同士の組み合わせであって炭素数が６〜２５個のものが挙げられるが，これらに限定されない。これらのうち，特に好ましいのは，エチレン，−ＣＨ₂ＣＨ₂（０ＣＨ₂ＣＨ₂）_n−であってｎが１〜８の何れかの整数であるもの，フェニレン，ナフチレン，アントリレンである。
また，Ｘ²の特に好ましい具体例は，水素原子，ヒドロキシル基，メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基，１−デシルペンチルオキシ基，グリシジルオキシ基及びアリルオキシ基であるが，これらに限定されない。

また本発明の式（３）の（メタ）アクリル系モノマー化合物，

において，Ｙは酸素原子又は−ＮＨ−の何れでもよく，Ｒ⁵は，炭素数が好ましくは１〜１５個，より好ましくは１〜８個，更に好ましくは１〜４個の飽和炭化水素基若しくは該飽和炭化水素基を構成する炭素原子のうち１組若しくは２組以上の隣接炭素間に酸素原子が挿入されてなる構造部分，炭素数が好ましくは６〜２５個，より好ましくは６〜１８個，更に好ましくは６〜１０個の芳香族基，又はこれらの２種以上の組み合わせよりなるものであり，Ｒ⁶は，単結合であるか，又は炭素数が好ましくは１〜１２個，より好ましくは１〜８個，更に好ましくは１〜４個の飽和炭化水素基若しくは該飽和炭化水素基を構成する炭素原子のうち１組若しくは２組以上の隣接炭素間に酸素原子が挿入されてなる構造部分，炭素数が好ましくは６〜２５個，より好ましくは６〜１８個，更に好ましくは６〜１０個の芳香族基，又はこれらの組み合わせである。またＲ⁵及びＲ⁶は，それらの何れかの原子間（炭素−炭素間，又は炭素−水素間等）で共有結合して環を形成していてもよい。

Ｒ⁵の具体例としては，メチレン，エチレン，プロピレン，ブチレン，ペンチレン，ヘキシレン，ヘプチレン，オクチレンが挙げられるが，これに限定されない。これらのうち，特に好ましいのは，メチレン，エチレン，プロピレン，ブチレンである。

またＲ⁶の具体例としては，単結合，炭化水素基としてメチレン，エチレン，トリメチレン，テトラメチレン，ペンタメチレン，ヘキサメチレン，ヘプタメチレン，オクタメチレン，ノナメチレン，ウンデカメチレン，ドデカメチレン等が挙げられ，炭化水素基の隣接炭素間に酸素原子が挿入されてなる構造部分として，−ＣＨ₂ＣＨ₂（０ＣＨ₂ＣＨ₂）_n−であってｎが１〜５の何れかの整数であるもの，及び−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂（０ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_m−であってｍが１〜３の何れかの整数であるものが挙げられ，芳香族基としてはフェニレン，ナフチレン，アントリレン，フェナントリレンが挙げられ，並びにこれら各基及び構造部分の何れか同士の組み合わせであって炭素数が６〜２５個のものが挙げられるが，これらに限定されない。

また本発明の式（４）の（メタ）アクリル系モノマー化合物，

において，Ｙは酸素原子又は−ＮＨ−の何れでもよく，破線で示した炭素数６〜１４個の縮合環であってよい芳香族環としては，ベンゼン環，ナフタレン環，アントラセン環，フェナントレン環が挙げられるが，これらに限定されない。これらのうち，ベンゼン環，ナフタレン環が特に好ましい。また，当該芳香環における（メタ）アクリル系側鎖の結合位置は，限定されない。

上記式（４）の化合物の具体例には，次のものが含まれる。

〔本発明の合成方法の概要〕
以下に，本発明のモノマー化合物の一般的合成方法の概略を示す。
（Ａ）式（１）の化合物の合成

式（１）で示されるエーテル化合物は，Ｎ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド誘導体とアルコール又はポリオキシアルキレングリコールモノエーテル化合物を，酸触媒存在下，脱水反応により合成することができる。酸触媒としては，塩酸，硫酸等の無機酸，酢酸，シュウ酸等の有機酸等，エーテル化を促進する触媒が挙げられる。アルコール又はポリオキシアルキレングリコールモノエーテル化合物とＮ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド誘導体との反応は，無溶媒で行うこともできるが，溶媒を使用して，系内を均一にすることにより，反応中の温度調整等が容易になる。溶媒としては，ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素，酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル，アセトン，メチルイソブチルケトン等のケトン，ジクロロメタン，ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素，テトラヒドロフラン，１，４−ジオキサン等のエーテル，アセトニトリル，ニトロベンゼン，ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。なかでも，トルエン等の芳香族炭化水素や，酢酸エチル等のエステルを好適に用いることができる。反応温度は，原料であるアルコール又はポリオキシアルキレングリコールモノエーテル化合物及び酸触媒の種類にもよるが，３０〜１１０℃程度が好ましい。反応液のｐＨは，反応速度と原料の安定性の観点から，３〜７が好ましい。反応時間は特に限定されないが，反応の終点は，例えば，液体クロマトグラフィー〈ＬＣ〉のチャートにおいて，反応混合物中の目的化合物の面積比率が１０％以上になり，２，３時間前の目的化合物の面積比率と変化が無くなった時点を反応の終点とみなす。反応終了後，溶媒を減圧下で留去して濃縮した後，析出した固体をろ別することにより，生成した式(１)で表される(メタ)アクリルモノマーを単離することができる。反応溶液から単離した(メタ)アクリルモノマーの粗生成物は，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いて洗浄することが好ましい。例えば，反応生成物を溶媒に溶解させ，ろ過し，得られたろ液を濃縮して，粗生成物を洗浄することができる。本発明においては，合成により得られた〈メタ〉アクリルモノマーを，更にカラムクロマトグラフィーにより精製する精製工程に供することが好ましい。カラムクロマトグラフィーの展開溶媒は，例えば，炭化水素系溶媒を用いた後，該炭化水素系溶媒とエステル系溶媒との混合液を用い，更にエステル系溶媒の単一溶媒を用いることが好ましい。ここで，炭化水素系溶媒としてはヘキサン，シクロヘキサン，ヘプタン，オクタン，ベンゼン，トルエン，キシレン等が挙げられる。またエステル系溶媒としては，酢酸エチル，酢酸ブチル等が挙げられる。炭化水素系溶媒とエステル系溶媒の混合液における両者の体積比は，目的物を単離して溶出しやすいものを考慮して適宜選択する。

（Ｂ）式（２）の化合物の合成

アミド誘導体と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させてアミド(メタ)アクリルモノマーを得ることができる。（メタ）アクリル酸ハライドの具体例としては，（メタ）アクリル酸クロリド，（メタ）アクリル酸ブロミド，（メタ）アクリル酸アイオダイド等が挙げられ，これらの中では，反応性やコスト面の観点から，（メタ）アクリル酸クロリドが好ましい。アミド誘導体と（メタ）アクリル酸ハライドとの反応は，溶媒中，有機塩基触媒の存在下で行うことが好ましい。具体的には，例えば，アミド誘導体，有機塩基触媒及び溶媒を混合した後，混合液の温度を適度な反応温度に調整した後，（メタ）アクリル酸ハライドを滴下しながら，攪拌して行うことができる。有機塩基触媒としては，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリペンチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，ピリジン，キノリン等が挙げられ，これらの中ではトリエチルアミンが好ましい。溶媒としては，ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素，酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル，アセトン，メチルイソブチルケトン等のケトン，メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール等のアルコール，ジクロロメタン，ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素，テトラヒドロフラン，１，４−ジオキサン等のエーテル，アセトニトリル，ニトロベンゼン，ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。反応温度は，反応効率の観点から，０〜５０℃が好ましく，５〜２０℃がより好ましい。また，反応系内の圧力は，特に限定されず，常圧であってもよい。反応時間は特に限定されないが，アミド誘導体と（メタ）アクリル酸ハライドとの反応により生成する，アミド(メタ)アクリルモノマーの生成率が変化しなくなった時点まで行うことが好ましい。アミド(メタ)アクリルモノマーの生成率は，液体クロマトグラフィーにより確認することができる。反応終了後，例えば，得られた反応溶液から，抽出，濃縮等の分離操作により，アミド(メタ)アクリルモノマーを単離することができる。

Ｎ-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド誘導体は，例えば，パラホルムアルデヒドと，上記のアミド(メタ)アクリルモノマーとを，メチロール化触媒の存在下で反応させて得られる。メチロール化触媒としては，ピリジン，トリエチルアミン，ジオクチルメチルアミン，トリエタノールアミン，トリイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられる。反応は，溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては，ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素，酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル，アセトン，メチルイソブチルケトン等のケトン，メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール等のアルコール，ジクロロメタン，ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素，テトラヒドロフラン，１，４−ジオキサン等のエーテル，アセトニトリル，ニトロベンゼン，ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられ，これらの中では，原料の溶解性が高いアルコールが好ましい。アミド〈メタ〉アクリルモノマーとパラホルムアルデヒドとの反応は，例えば，アミド〈メタ〉アクリルモノマー，パラホルムアルデヒド，メチロール化触媒，更に必要に応じて溶媒を攪拌下で混合することによって行うことができる。反応温度は，反応速度を向上させる観点及び副生成物の生成を抑制する観点から，０〜９０℃が好ましく，１０〜６０℃がより好ましい。また，反応系内の圧力は，特に限定されず，常圧であってもよい。反応液のpHは，反応速度を向上させる観点から，７〜１２が好ましい。反応時間は特に限定されないが，Ｎ-ヒドロキシメチルアミド誘導体の転化率芽２０％以上となるまで行うことが好ましい。反応終了後，得られた反応溶液から，目的化合物の含有率が低い固形物を適宜除去した後，溶媒を留去することにより，Ｎ-ヒドロキシメチルアミド誘導体を主成分とする混合体が得られる。なお，Ｎ-ヒドロキシメチルアミド誘導体には，極めて微量のメチロール化触媒が残存していることがある。かかるメチロール化触媒が存在している場合であっても，その含有量は極めて微量であることから，実用上，特に大きな支障を生じることはないが，より純度の高いＮ-ヒドロキシメチルアミド誘導体を得るために，該誘導体を単蒸留やカラムクロマトグラフィーにより精製して用いてもよい。

上記のＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド誘導体とアルコールもしくはポリオキシアルキレングリコールモノエーテル化合物を酸触媒存在下，脱水反応により式（２）で示されるアミド（メタ）アクリレートを合成することができる。酸触媒としては，塩酸，硫酸等の無機酸，酢酸，シュウ酸等の有機酸等のエーテル化を促進する触媒が挙げられる。アルコールもしくはポリオキシアルキレングリコールモノエーテル化合物とＮ−ヒドロキシメチルアミド誘導体との反応は，無溶媒で行うこともできるが，溶媒を使用して，系内を均一にすることにより反応中の温度調整等が容易になる。溶媒としては，ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素，酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル，アセトン，メチルイソブチルケトン等のケトン，ジクロロメタン，ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素，テトラヒドロフラン，１，４−ジオキサン等のエーテル，アセトニトリル，ニトロベンゼン，ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。なかでも，トルエン等の芳香族炭化水素や，酢酸エチル等のエステルを好適に用いることができる反応温度は，原料であるアルコールもしくはポリオキシアルキレングリコールモノエーテル化合物及び酸触媒の種類にもよるが，３０〜１１０℃程度が好ましい。反応液のｐＨは，反応速度と原料の安定性の観点から，３〜７が好ましい。反応時間は特に限定されないが，反応の終点は，例えば，液体クロマトグラフィー（ＬＣ）のチャートにおいて，反応混合物中の目的化合物の面積比率が１０％以上になり，２，３時間前の目的化合物の面積比率と変化が無くなった時点を反応の終点とみなす。反応終了後，溶媒を減圧下で留去して濃縮した後，析出した固体をろ別することにより，生成した式（２）で表されるアミド（メタ）アクリレートを単離することができる。反応溶液から単離したアミド（メタ）アクリレートの粗生成物は，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いて，洗浄することが好ましい。例えば，反応生成物を溶媒に溶解させ，ろ過し，得られたろ液を濃縮して，粗生成物を洗浄することができる。本発明においては，合成により得られたアミド（メタ）アクリルモノマーを，更に，カラムクロマトグラフィーにより精製する精製工程に供することが好ましい。カラムクロマトグラフィーの展開溶媒は，例えば，炭化水素系溶媒を用いた後，該炭化水素系溶媒とエステル系溶媒との混合液を用い，更にエステル系溶媒の単一溶媒を用いることが好ましい。ここで，炭化水素系溶媒としてはヘキサン，シクロヘキサン，ヘプタン，オクタン，ベンゼン，トルエン，キシレン等が挙げられる。またエステル系溶媒としては，酢酸エチル，酢酸ブチル等が挙げられる。炭化水素系溶媒とエステル系溶媒の混合液における両者の体積比は，目的物を単離して溶出しやすいものを考慮して適宜選択する。

（Ｃ）式（３）の化合物の合成

先ず，Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドと式（５），

で示されるアルコールとを酸触媒存在下，脱水反応させて，アルケニルアクリルモノマーを得ることができる。式（５）で示されるアルコールの具体例としては，アリルアルコール，３−ブテン−１−オール，４−ペンテン−１−オール，５−ヘキセン−１−オール，２−アリルフェノール，１−フェニル−３−ブテン−１−オール，２−フェニル−４−ペンテン−２−オール，エチレングリコールモノビニルエーテル，ジエチレングリコールモノビニルエーテル，エチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。酸触媒としては，塩酸，硫酸等の無機酸，酢酸，シュウ酸等の有機酸等のエーテル化を促進する触媒が挙げられる。上記の反応は，無溶媒で行うこともできるが，溶媒を使用して，系内を均一にすることにより反応中の温度調整等が容易になる。溶媒としては，ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素，酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル，アセトン，メチルイソブチルケトン等のケトン，ジクロロメタン，ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素，テトラヒドロフラン，１，４−ジオキサン等のエーテル，アセトニトリル，ニトロベンゼン，ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。なかでも，トルエン等の芳香族炭化水素や，酢酸エチル等のエステルを好適に用いることができる。反応温度は，原料であるアルコール及び酸触媒の種類にもよるが，３０〜１１０℃程度が好ましい。反応液のｐＨは，反応速度と原料の安定性の観点から，３〜７が好ましい。反応時間は特に限定されないが，反応の終点は，例えば，液体クロマトグラフィー（ＬＣ）のチャートにおいて，反応混合物中の目的化合物の面積比率が１０％以上になり，２，３時間前の目的化合物の面積比率と変化が無くなった時点を反応の終点とみなす。反応終了後，溶媒を減圧下で留去して濃縮した後，析出した固体をろ別することにより，生成したアルケニルアクリルモノマーを単離することができる。反応溶液から単離したアルケニルアクリルモノマーの粗生成物は，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いて，洗浄することが好ましい。例えば，反応生成物を溶媒に溶解させ，ろ過し，得られたろ液を濃縮して，粗生成物を洗浄することができる。本発明においては，合成により得られたアルケニルアクリルモノマーを，更に，カラムクロマトグラフィーにより精製する精製工程に供することが好ましい。カラムクロマトグラフィーの展開溶媒は，例えば，炭化水素系溶媒を用いた後，該炭化水素系溶媒とエステル系溶媒との混合液を用い，更にエステル系溶媒の単一溶媒を用いることが好ましい。ここで，炭化水素系溶媒としてはヘキサン，シクロヘキサン，ヘプタン，オクタン，ベンゼン，トルエン，キシレン等が挙げられる。またエステル系溶媒としては，酢酸エチル，酢酸ブチル等が挙げられる。炭化水素系溶媒とエステル系溶媒の混合液における両者の体積比は，目的物を単離して溶出しやすいものを考慮して適宜選択する。

上記で得られたアルケニルアクリルモノマーを，溶媒存在下に水素化ホウ素ナトリウム及び環化触媒で処理することにより，式（３）で示される環状アミド（メタ）アクリルモノマーを得ることができる。環化触媒の具体例としては，酢酸パラジウム（II），塩化パラジウム（II），ビストリフェニルホスフィンパラジウム（II）ジクロリド等が挙げられる。反応は，無溶媒で行うこともできるが，溶媒を使用して，系内を均一にすることにより反応中の温度調整等が容易になる。溶媒としては，ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素，酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル，アセトン，メチルイソブチルケトン等のケトン，ジクロロメタン，ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素，テトラヒドロフラン，１，４−ジオキサン等のエーテル，アセトニトリル，ニトロベンゼン，ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。なかでも，トルエン等の芳香族炭化水素や，酢酸エチル等のエステルを好適に用いることができる。反応温度は，原料であるアルケニルアクリルモノマー及び触媒の種類にもよるが，５〜２５℃程度が好ましい。反応時間は特に限定されないが，反応の終点は，例えば，液体クロマトグラフィー（ＬＣ）のチャートにおいて，反応混合物中の目的化合物の面積比率が１０％以上になり，２，３時間前の目的化合物の面積比率と変化が無くなった時点を反応の終点とみなす。反応終了後，溶媒を減圧下で留去して生成した環状アミド（メタ）アクリルモノマーを得ることができる。

（Ｄ）式（４）の化合物の合成

アミド誘導体と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させて，アミド(メタ)アクリレートを得ることができる。（メタ）アクリル酸ハライドの具体例としては，（メタ）アクリル酸クロリド，（メタ）アクリル酸ブロミド，（メタ）アクリル酸アイオダイド等が挙げられ，これらの中では，反応性やコスト面の観点から，（メタ）アクリル酸クロリドが好ましい。アミド誘導体と（メタ）アクリル酸ハライドとの反応は，溶媒中，有機塩基触媒の存在下で行うことが好ましい。具体的には，例えば，アミド誘導体，有機塩基触媒及び溶媒を混合した後，混合液の温度を適度な反応温度に調整した後，（メタ）アクリル酸ハライドを滴下しながら，攪拌して行うことができる。有機塩基触媒としては，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリペンチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，ピリジン，キノリン等が挙げられ，これらの中ではトリエチルアミンが好ましい。溶媒としては，ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素，酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル，アセトン，メチルイソブチルケトン等のケトン，メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール等のアルコール，ジクロロメタン，ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素，テトラヒドロフラン，１，４−ジオキサン等のエーテル，アセトニトリル，ニトロベンゼン，ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。反応温度は，反応効率の観点から，０〜５０℃が好ましく，５〜２０℃がより好ましい。また，反応系内の圧力は，特に限定されず，常圧であってもよい。反応時間は特に限定されないが，アミド誘導体と（メタ）アクリル酸ハライドとの反応により生成する，アミド(メタ)アクリレート誘導体の生成率が変化しなくなった時点まで行うことが好ましい。アミド(メタ)アクリレート誘導体の生成率は，液体クロマトグラフィーにより確認することができる。反応終了後，例えば，得られた反応溶液から，抽出，濃縮等の分離操作により，アミド(メタ)アクリレート誘導体を単離することができる。

Ｎ−ヒドロキシメチルアミド(メタ)アクリレート誘導体は，例えば，パラホルムアルデヒドと，上記のアミド(メタ)アクリレート誘導体とを，メチロール化触媒の存在下で反応させて得られる。メチロール化触媒としては，ピリジン，トリエチルアミン，ジオクチルメチルアミン，トリエタノールアミン，トリイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられる。反応は，溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては，ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素，酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル，アセトン，メチルイソブチルケトン等のケトン，メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール等のアルコール，ジクロロメタン，ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素，テトラヒドロフラン，１，４−ジオキサン等のエーテル，アセトニトリル，ニトロベンゼン，ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられ，これらの中では，原料の溶解性が高いアルコールが好ましい。アミド(メタ)アクリレート誘導体とパラホルムアルデヒドとの反応は，例えば，アミド(メタ)アクリレート誘導体，パラホルムアルデヒド，メチロール化触媒，更に必要に応じて溶媒を攪拌下で混合することによって行うことができる。反応温度は，反応速度を向上させる観点及び副生成物の生成を抑制する観点から，０〜９０℃が好ましく，１０〜６０℃がより好ましい。また，反応系内の圧力は，特に限定されず，常圧であってもよい。反応液のｐＨは，反応速度を向上させる観点から，７〜１２が好ましい。反応時間は特に限定されないが，Ｎ−ヒドロキシメチルアミド(メタ)アクリレート誘導体の転化率は２０％以上となるまで行うことが好ましい。反応終了後，得られた反応溶液から，目的化合物の含有率が低い固形物を適宜除去した後，溶媒を留去することにより，Ｎ−ヒドロキシメチルアミド(メタ)アクリレート誘導体を主成分とする混合体が得られる。なお，Ｎ−ヒドロキシメチルアミド(メタ)アクリレート誘導体には，極めて微量のメチロール化触媒が残存していることがある。かかるメチロール化触媒が存在している場合であっても，その含有量は極めて微量であることから，実用上，特に大きな支障を生じることはないが，より純度の高いN-ヒドロキシメチルアミド(メタ)アクリレート誘導体を得るために，該誘導体を単蒸留やカラムクロマトグラフィーにより精製して用いてもよい。

上記のＮ−ヒドロキシメチルアミド(メタ)アクリレート誘導体を酸触媒存在下，脱水反応により式（４）で示されるアミド（メタ）アクリレートを合成することができる。酸触媒としては，塩酸，硫酸等の無機酸，酢酸，シュウ酸等の有機酸等のエーテル化を促進する触媒が挙げられる。無溶媒で行うこともできるが，溶媒を使用して，系内を均一にすることにより反応中の温度調整等が容易になる。溶媒としては，ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素，酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル，アセトン，メチルイソブチルケトン等のケトン，ジクロロメタン，ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素，テトラヒドロフラン，１，４−ジオキサン等のエーテル，アセトニトリル，ニトロベンゼン，ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。なかでも，トルエン等の芳香族炭化水素や，酢酸エチル等のエステルを好適に用いることができる反応温度は，原料であるN-ヒドロキシメチルアミド(メタ)アクリレート誘導体及び酸触媒の種類にもよるが，３０〜１１０℃程度が好ましい。反応液のｐＨは，反応速度と原料の安定性の観点から，３〜７が好ましい。反応時間は特に限定されないが，反応の終点は，例えば，液体クロマトグラフィー（ＬＣ）のチャートにおいて，反応混合物中の目的化合物の面積比率が１０％以上になり，２，３時間前の目的化合物の面積比率と変化が無くなった時点を反応の終点とみなす。反応終了後，溶媒を減圧下で留去して濃縮した後，析出した固体をろ別することにより，生成した式（４）で表されるアミド（メタ）アクリレートを単離することができる。反応溶液から単離したアミド（メタ）アクリレートの粗生成物は，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いて，洗浄することが好ましい。例えば，反応生成物を溶媒に溶解させ，ろ過し，得られたろ液を濃縮して，粗生成物を洗浄することができる。本発明においては，合成により得られたアミド（メタ）アクリルモノマーを，更に，カラムクロマトグラフィーにより精製する精製工程に供することが好ましい。カラムクロマトグラフィーの展開溶媒は，例えば，炭化水素系溶媒を用いた後，該炭化水素系溶媒とエステル系溶媒との混合液を用い，更にエステル系溶媒の単一溶媒を用いることが好ましい。ここで，炭化水素系溶媒としてはヘキサン，シクロヘキサン，ヘプタン，オクタン，ベンゼン，トルエン，キシレン等が挙げられる。またエステル系溶媒としては，酢酸エチル，酢酸ブチル等が挙げられる。炭化水素系溶媒とエステル系溶媒の混合液における両者の体積比は，目的物を単離して溶出しやすいものを考慮して適宜選択する。

以下，実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが，本発明が実施例に限定されることは意図しない。

〔実施例１〕メトキシポリエチレングリコールアクリルアミド（１）の合成

攪拌機，温度計，コンデンサー及び空気導入管を備えた１リットル容のセパラブルフラスコに，常温下，オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（ユニオックス（登録商標：日油製））２０９ｇ（０．５４モル），Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド５０ｇ（０．５０モル）及びトルエン６０ｇを仕込み，シュウ酸０．２ｇ（１．６ミリモル）を加えた。得られた溶液のｐＨは３．３であった。常圧下，液温が９０〜１００℃になるように加温した後，２１時間反応させた。反応終了後，Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドの転化率は９６．６モル％であった。次いで，得られた反応液を，減圧下にて，液温が５０〜６０℃になるように加温した後，トルエンを２時間かけて留去して濃縮した。得られた濃縮物を３０℃まで冷却した。固体が析出した後，固体をろ別し，粗生成物を２４７ｇ得た。粗生成物をオープンカラムクロマトグラフィーにより精製した。固定相としてアルミナを用い，ヘキサン単一溶液６００ｍＬにより展開した後，ヘキサンと酢酸エチルの混合液（ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０（体積比））３０００ｍＬにより展開し，更に酢酸エチル単一溶液２０００ｍＬにより展開して，目的とするアクリルアミドモノマー（１）２４０ｇ（純度９７．５％）を得た。アクリルアミドモノマー（１）の構造は，ＪＥＯＬ−ＪＮＭ−ＡＬ３００−ＦＴＮＭＲスペクトルメーター（日本電子（株）製）を用いた¹Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）により同定した。
〔ピークの帰属〕
3.38 ppm：ポリエチレングリコールメチルエーテルのメチル基
3.55 ppm：ポリエチレングリコールメチルエーテルのエチレングリコール基
4.79〜4.86 ppm：メチロール基
5.68 ppm，6.08〜6.24 ppm及び6.27〜6.38 ppm：アクリロイル基

〔比較例１〕メトキシポリエチレングリコールアクリレート（１）
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社株式会社製，商品名：ライトアクリレート１３０Ａ）を用いた。

〔実施例２〕イソアルコキシポリエチレングリコールアクリルアミド（２）の合成

攪拌機，温度計，コンデンサー及び空気導入管を備えた１リットル容のセパラブルフラスコに，常温下，ポリオキシエチレン（Ｃ１２〜Ｃ１４）エーテル（ファインサーフ２９０（登録商標：青木油脂製））３８９ｇ（０．５０モル），Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド５０ｇ（０．５０モル）及びトルエン６０ｇを仕込み，シュウ酸５．３ｇ（４２ミリモル）を加えた。得られた溶液のｐＨは４．０であった。常圧下，液温が９０〜１００℃になるように加温した後，６時間反応させた。反応終了後，Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドの転化率は１００．０モル％であった。次いで，得られた反応液を，減圧下にて，液温が５０〜６０℃になるように加温した後，トルエンを２時間かけて留去して濃縮した。得られた濃縮物を３０℃まで冷却した。固体が析出した後，固体をろ別し，粗生成物を３７５ｇ得た。粗生成物をオープンカラムクロマトグラフィーにより精製した。固定相としてアルミナを用い，ヘキサン単一溶液６００ｍＬにより展開した後，ヘキサンと酢酸エチルの混合液（ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０（体積比））３０００ｍＬにより展開し，更に酢酸エチル単一溶液２０００ｍＬにより展開して，目的とするアクリルアミドモノマー（１）３４７ｇ（純度９２．７％）を得た。アクリルアミドモノマー（２）の構造は，ＪＥＯＬ−ＪＮＭ−ＡＬ３００−ＦＴＮＭＲスペクトルメーター（日本電子（株）製）を用いた¹Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）により同定した。
〔ピークの帰属〕
0.86〜0.92 ppm：イソアルコキシ部位のメチル基
1.26〜1.51 ppm：イソアルコキシ部位のアルキル基
3.24 ppm：イソアルコキシ部位のメチン基
3.54〜3.75 ppm：ポリエチレングリコールメチルエーテルのエチレングリコール基
4.84〜4.86 ppm：メチロール基
5.67 ppm，6.15〜6.28 ppm及び6.33〜6.39 ppm：アクリロイル基

〔比較例２〕イソアルコキシポリエチレングリコールアクリレート（３）の合成

攪拌機，温度計，冷却管及び空気導入管を備えた１００ミリリットル容の５口フラスコに，ポリオキシエチレン（Ｃ１２〜Ｃ１４）エーテル（ファインサーフ２９０（登録商標：青木油脂製））２０．０ｇ，テトラヒドロフラン２０．０ｇ及びトリエチルアミン２．７ｇを投入した後，攪拌して，混合液の温度が２０℃以下となるまで冷却した。混合液の温度が２０℃を超えないように，アクリル酸クロリド２．３ｇを徐々に滴下しながら攪拌した。混合液中に生成した目的の化合物（３）の生成率が９９．０％以上となった時点で反応を終了した。得られた反応液に精製水２０ｇと酢酸エチル４０ｇを添加し，攪拌した後，静置して水層と有機層とに分離し，有機層を抽出した。更に，分離した水層に酢酸エチル４０ｇを添加する抽出分離を２回行った。計３回抽出分離して得られた有機層を混合した後，エバポレーターを用い，５５℃，０．０６ＭＰａ減圧条件下にて有機層を濃縮して酢酸エチルを除去することにより粗生成物２２．７ｇを得た。粗生成物を，アルミナを充填剤とするカラムクロマトグラフィーにより精製した。展開溶媒として酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒（酢酸エチル／ヘキサン（体積比）＝８０／２０）を用い，目的の化合物（３）１８．９ｇ（純度：９８．９％）を得た（収率：８８．５％）。アクリルモノマー（３）の構造は，ＪＥＯＬ−ＪＮＭ−ＡＬ３００−ＦＴＮＭＲスペクトルメーター（日本電子（株）製）を用いた¹Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）により同定した。
〔ピークの帰属〕
0.96 ppm：イソアルコキシ部位のメチル基
1.29〜1.42 ppm：イソアルコキシ部位のアルキル基
3.22 ppm：イソアルコキシ部位のメチン基
3.54〜4.32 ppm：ポリエチレングリコールメチルエーテルのエチレングリコール基
5.80 ppm，6.05 ppm及び6.43 ppm：アクリロイル基

〔実施例３〕Ｎ−（２−フェノキシ−エトキシメチル）−アクリルアミド（Ｅ４）の合成

攪拌機，温度計，コンデンサー及び空気導入管を備えた３００ミリリットル容のセパラブルフラスコに，常温下，エチレングリコールモノフェニルエーテル５４．７ｇ，Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド４０．０ｇ及びトルエン４８ｇを仕込み，シュウ酸０．６ｇを加えた。得られた溶液のｐＨは４．０であった。常圧下，液温が９０〜１００℃になるように加温した後，６時間反応させた。反応終了後，Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドの転化率は９８．２％であった。次いで，得られた反応液を，減圧下にて，液温が５０〜６０℃になるように加温した後，トルエンを２時間かけて留去して濃縮した。得られた濃縮物を３０℃まで冷却した。固体が析出した後，固体をろ別し，粗生成物を９９．５ｇ得た。粗生成物をオープンカラムクロマトグラフィーにより精製した。固定相としてアルミナを用い，ヘキサン単一溶液６００ｍＬにより展開した後，ヘキサンと酢酸エチルの混合液（ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０（体積比））３０００ｍＬにより展開し，更に酢酸エチル単一溶液２０００ｍＬにより展開して，目的とするアクリルアミドモノマー（４）９７．２ｇ（純度９５．４％）を得た。アクリルアミドモノマー（４）の構造は，ＪＥＯＬ−ＪＮＭ−ＡＬ３００−ＦＴＮＭＲスペクトルメーター（日本電子（株）製）を用いた¹Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）により同定した。
〔ピークの帰属〕
3.89〜3.94 ppm：フェノキシエチレン部位のエチレン基
4.07〜4.12 ppm：フェノキシエチレン部位のエチレン基
4.93 ppm：メチロール基
5.72 ppm，6.12〜6.18 ppm及び6.22〜6.38 ppm：アクリロイル基
6.65 ppm：アミド基
6.88〜7.32 ppm：フェニル基

〔比較例３〕フェノキシエチルアクリレート（１）
フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製，商品名：ビスコート＃１９２）を用いた。

〔実施例４〕４−アクリロイルアミド−Ｎ−（２−プロポキシ−エトキシメチル）−ベンズアミド（Ｅ５）の合成

以下の工程により上記化合物Ｅ５を合成した。
（工程１）４−アクリロイルアミノベンズアミド（Ｅ5-1）の合成

攪拌機，温度計，冷却管及び空気導入管を備えた３００ミリリットル容の５口フラスコに，４−アミノベンズアミド２５．０ｇ，酢酸エチル８０．９ｇ及びトリエチルアミン１９．５ｇを投入した後，攪拌して，混合液の温度が２０℃以下となるまで冷却した。混合液の温度が２０℃を超えないように，アクリル酸クロリド１６．６ｇを徐々に滴下しながら攪拌した。混合液中に生成した目的の化合物（Ｅ5-1）の生成率が９５．０％以上となった時点で反応を終了した。得られた反応液に精製水２０ｇと酢酸エチル４０ｇを添加し，攪拌した後，静置して水層と有機層とに分離し，有機層を抽出した。更に，分離した水層に酢酸エチル４０ｇを添加する抽出分離を２回行った。計３回抽出分離して得られた有機層を混合した後，エバポレーターを用い，５５℃，０．０６ＭＰａ減圧条件下にて有機層を濃縮して酢酸エチルを除去することにより粗生成物（Ｅ5-1）３４．２ｇを得た。

（工程２）４−アクリロイルアミノ−Ｎ−ヒドロキシメチル−ベンズアミド（Ｅ5-2）の合成

攪拌機，温度計，コンデンサー及び空気導入管を備えた１００ミリリットル容のフラスコに，常温下，メタノール３５ｇを仕込み，これに４−アクリロイルアミノベンズアミド（Ｅ5-1）１４．０ｇ及びパラホルムアルデヒド（シグマアルドリッチ社製）６．６ｇを液温が３０〜３５℃になるように加温しながら，２０分間かけて少しずつ添加しながら溶解させた。次いで，トリエチルアミン２８．５ｇを添加して，ｐＨが９〜１０の範囲内となるように調整した。これを昇温し，５０〜５５℃で５時間保持し，エージングを行った。得られた反応液を，吸引ろ過し，固形物を分離してろ液を得た。残渣には，目的とする４−アクリロイルアミノ−Ｎ−ヒドロキシメチル−ベンズアミドが含まれていないことをＮＭＲにて確認した。得られたろ液を，減圧下，液温４０℃にて２時間かけて濃縮し，メタノール等を除去し，４−アクリロイルアミノ−Ｎ−ヒドロキシメチル−ベンズアミド（Ｅ5-2）を２２．１ｇ得た。

（工程３）４−アクリロイルアミド−Ｎ−（２−プロポキシ−エトキシメチル）−ベンズアミド（Ｅ５）の合成
攪拌機，温度計，コンデンサー及び空気導入管を備えた５０ミリリットル容のフラスコに，常温下，エチレングリコールモノプロピルエーテル４．７ｇ，４−アクリロイルアミノ−Ｎ−ヒドロキシメチル−ベンズアミド（Ｅ5-2）１０．０ｇ及びトルエン１２ｇを仕込み，シュウ酸０．３ｇを加えた。得られた溶液のｐＨは４．０であった。常圧下，液温が９０〜１００℃になるように加温した後，２１時間反応させた。反応終了後，Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドの転化率は５０．１％であった。次いで，得られた反応液を，減圧下にて，液温が５０〜６０℃になるように加温した後，トルエンを２時間かけて留去して濃縮した。得られた濃縮物を３０℃まで冷却した。固体が析出した後，固体をろ別し，粗生成物を１２．３ｇ得た。粗生成物をオープンカラムクロマトグラフィーにより精製した。固定相としてアルミナを用い，ヘキサン単一溶液により展開した後，ヘキサンと酢酸エチルの混合液（ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０（体積比））により展開し，更に酢酸エチル単一溶液により展開して，目的とするアクリルアミドモノマー（Ｅ５）４．２ｇ（純度９７．１％）を得た。アクリルアミドモノマー（Ｅ５）の構造は，ＪＥＯＬ−ＪＮＭ−ＡＬ３００−ＦＴＮＭＲスペクトルメーター（日本電子（株）製）を用いた¹Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）により同定した。
〔ピークの帰属〕
0.96 ppm：プロポキシ部位のメチル基
1.50 ppm：プロポキシ部位のメチレン基
3.37〜3.54 ppm：プロポキシ部位及びエトキシ部位のメチレン基
5.28 ppm：メチロール基
5.72 ppm，6.14〜6.20 ppm及び6.22〜6.38 ppm：アクリロイル基
7.82〜7.93 ppm：フェニル基

〔比較例４〕４−アクリロイルアミノ安息香酸２−プロポキシ−エチルエステル（Ｅ６）の合成

以下の工程により上記化合物Ｅ６を合成した。

（工程１）４−アクリロイルアミノ安息香酸の合成（Ｅ6-1）

攪拌機，温度計，冷却管及び空気導入管を備えた３００ミリリットル容の５口フラスコに，４−アミノ安息香酸２５．０ｇ，酢酸エチル１５０ｇ及びトリエチルアミン１９．４ｇを投入した後，攪拌して，混合液の温度が２０℃以下となるまで冷却した。混合液の温度が２０℃を超えないように，アクリル酸クロリド１６．５ｇを徐々に滴下しながら攪拌した。混合液中に生成した目的の化合物（Ｅ6-1）の生成率が９５．０％以上となった時点で反応を終了した。得られた反応液に精製水２０ｇと酢酸エチル４０ｇを添加し，攪拌した後，静置して水層と有機層とに分離し，有機層を抽出した。更に，分離した水層に酢酸エチル４０ｇを添加する抽出分離を２回行った。計３回抽出分離して得られた有機層を混合した後，エバポレーターを用い，５５℃，０．０６ＭＰａ減圧条件下にて有機層を濃縮して酢酸エチルを除去することにより粗生成物（Ｅ6-1）３５．３ｇを得た。

（工程２）４−アクリロイルアミノ安息香酸２−プロポキシ−エチルエステル（Ｅ６）の合成
攪拌機，温度計，コンデンサー及び空気導入管を備えた５０ミリリットル容のフラスコに，常温下，エチレングリコールモノプロピルエーテル５．５ｇ，４−アクリロイルアミノ安息香酸（Ｅ6-1）１０．０ｇ及びトルエン１２ｇを仕込み，シュウ酸０．３ｇを加えた。得られた溶液のｐＨは４．０であった。常圧下，液温が９０〜１００℃になるように加温した後，６時間反応させた。反応終了後，４−アクリロイルアミノ安息香酸の転化率は９５．８％であった。次いで，得られた反応液を，減圧下にて，液温が５０〜６０℃になるように加温した後，トルエンを２時間かけて留去して濃縮した。得られた濃縮物を３０℃まで冷却した。固体が析出した後，固体をろ別し，粗生成物を１５．１ｇ得た。粗生成物をオープンカラムクロマトグラフィーにより精製した。固定相としてアルミナを用い，ヘキサン単一溶液により展開した後，ヘキサンと酢酸エチルの混合液（ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０（体積比））により展開し，更に酢酸エチル単一溶液により展開して，目的とするアクリルアミドモノマー（Ｅ６）５．１ｇ（純度９６．９％）を得た。アクリルアミドモノマー（Ｅ６）の構造は，ＪＥＯＬ−ＪＮＭ−ＡＬ３００−ＦＴＮＭＲスペクトルメーター（日本電子（株）製）を用いた¹Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）により同定した。
〔ピークの帰属〕
0.96 ppm：プロポキシ部位のメチル基
1.50 ppm：プロポキシ部位のメチレン基
3.37〜4.42 ppm：プロポキシ部位及びエトキシ部位のメチレン基
5.72 ppm，6.14〜6.20 ppm及び6.22〜6.38 ppm：アクリロイル基
7.75〜7.95 ppm：フェニル基

〔実施例５〕７−アクリロイル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン−４（３Ｈ）−オン（Ｅ７）の合成

以下の工程により上記化合物Ｅ７を合成した。
（工程１）４-アクリロイル-２-ヒドロキシベンズアミド（Ｅ7-1）の合成

攪拌機，温度計，冷却管及び空気導入管を備えた１リットル容の５口フラスコに，２，４−ジヒドロキシベンズアミド１００．０ｇ，酢酸エチル５７５．３ｇ及びトリエチルアミン６９．４ｇを投入した後，攪拌して，混合液の温度が２０℃以下となるまで冷却した。混合液の温度が２０℃を超えないように，アクリル酸クロリド５９．１ｇを徐々に滴下しながら攪拌した。混合液中に生成した目的の化合物（Ｅ7-1）の生成率が９５．０％以上となった時点で反応を終了した。得られた反応液に精製水２０ｇと酢酸エチル４０ｇを添加し，攪拌した後，静置して水層と有機層とに分離し，有機層を抽出した。更に，分離した水層に酢酸エチル４０ｇを添加する抽出分離を２回行った。計３回抽出分離して得られた有機層を混合した後，エバポレーターを用い，５５℃，０．０６ＭＰａ減圧条件下にて有機層を濃縮して酢酸エチルを除去することにより粗生成物（Ｅ7-1）５９．５ｇを得た。

（工程２）４-アクリロイル-２-ヒドロキシ-Ｎ-ヒドロキシメチルベンズアミド（Ｅ7-2）の合成

攪拌機，温度計，コンデンサー及び空気導入管を備えた２００ミリリットル容のフラスコに，常温下，メタノール５０．０ｇを仕込み，これに４−アクリロイル−２−ヒドロキシベンズアミド（Ｅ7-1）５０．０ｇ及びパラホルムアルデヒド（シグマアルドリッチ社製）２１．７ｇを液温が３０〜３５℃になるように加温しながら，２０分間かけて少しずつ添加しながら溶解させた。次いで，トリエチルアミン２１．２ｇを添加して，ｐＨが９〜１０の範囲内となるように調整した。これを昇温し，５０〜５５℃で５時間保持し，エージングを行った。得られた反応液を，吸引ろ過し，固形物を分離してろ液を得た。得られたろ液を，減圧下，液温４０℃にて２時間かけて濃縮し，メタノール等を除去し，４−アクリロイル−２−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシメチルベンズアミド（Ｅ7-2）を１７．２ｇ得た。

（工程３）７−アクリロイル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン−４（３Ｈ）−オン（Ｅ７）の合成
攪拌機，温度計，コンデンサー及び空気導入管を備えた５０ミリリットル容のフラスコに，常温下，４−アクリロイル−２−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシメチルベンズアミド（Ｅ7-2）１５．０ｇ及びトルエン１２ｇを仕込み，シュウ酸１．１ｇを加えた。得られた溶液のｐＨは４．０であった。常圧下，液温が９０〜１００℃になるように加温した後，３６時間反応させた。反応終了後，４−アクリロイル−２−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシメチルベンズアミドの転化率は８８．６％であった。次いで，得られた反応液を，減圧下にて，液温が５０〜６０℃になるように加温した後，トルエンを２時間かけて留去して濃縮した。得られた濃縮物を３０℃まで冷却した。固体が析出した後，固体をろ別し，粗生成物を１４．１ｇ得た。粗生成物をオープンカラムクロマトグラフィーにより精製した。固定相としてアルミナを用い，ヘキサン単一溶液により展開した後，ヘキサンと酢酸エチルの混合液（ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０（体積比））により展開し，更に酢酸エチル単一溶液により展開して，目的とするアクリルモノマー（Ｅ７）４．９ｇ（純度９７．３％）を得た。アクリルモノマー（Ｅ７）の構造は，ＪＥＯＬ−ＪＮＭ−ＡＬ３００−ＦＴＮＭＲスペクトルメーター（日本電子（株）製）を用いた¹Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）により同定した。
〔ピークの帰属〕
5.85 ppm：メチロール部位
5.71 ppm，6.03 ppm及び6.26 ppm：アクリロイル基
6.76〜7.81 ppm：フェニル基

〔比較例５〕ジシクロペンテニルアクリレート（１）
ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成株式会社製，商品名：FA-511A）を用いた。

〔モノマー化合物の評価〕
実施例及び比較例の化合物の各々につき，以下に示す一定の手順で光硬化させ，光硬化の前後における体積収縮の大きさを，測定して相互に比較した。

＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
上記実施例及び比較例の各モノマー５．０ｇ及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名：IRGACURE184，チバ・ジャパン株式会社製)０．２５ｇを混合し，光硬化用樹脂組成物を得た。

＜硬化用樹脂組成物の光硬化＞
直径２ｃｍ，高さ１ｍｍのテフロン（登録商標）製容器に調製した光硬化性樹脂組成物を０．３ｇ加えた。メタルハライドランプにてＵＶ露光（露光量：２０５００ｍＪ）し，透明硬化樹脂を得た。

＜光硬化体積収縮率の測定＞
光硬化性樹脂組成物を１０ｍＬメスシリンダーに加え，重量を測定し，液体密度を求めた。光硬化性樹脂組成物をＵＶ硬化させて得た透明硬化樹脂の固体密度は，分析天秤（メトラー・トレド株式会社製，ＸＳ−２０４）を用いて求めた。得られた光硬化性樹脂組成物の液体密度及び光硬化樹脂の固体密度を測定し，式（１）より光硬化体積収縮率を求めた。

＜結果＞
以下の表に各実施例及び比較例における，光硬化の前後の体積収縮率を示す。

表１に示すように，実施例１〜５の化合物は，対応する構造であるがアミドメチロール構造部分を有しないものである比較例１〜５の化合物に比して，光硬化時における体積収縮が顕著に抑制されている。

本発明の（メタ）アクリル系モノマー化合物は，光硬化させることができ，このとき従来の（メタ）アクリル系モノマーに比して体積収縮が抑制される。従って，本発明は，体積収縮をできる限り回避することが求められる用途，特に，ＵＶ硬化型インク，レジスト材料，ナノインプリント用材料，ホログラムメモリー材料に好適である。

Claims

次式（１），

〔式中，Ｒ^１は，水素原子又はメチル基を表し，Ｒ^２は，炭素数１〜３０個の飽和炭化水素基を表すか，１個又は２個以上の酸素原子が炭素数４〜３０個の飽和炭化水素基の隣接炭素原子間に挿入されることにより各２個以上の炭素原子からなる複数の炭化水素基部分に分割されてなる基を表すか，炭素数６〜２５個の芳香族基を表すか，又はこれらの組み合わせを表し，Ｘ^１は，水素原子，炭素数２７〜３０の直鎖の又は分枝を有するアルキルオキシ基，フェノキシ基，グリシジルオキシ基、アリルオキシ基，ビニルオキシ基を表し，但し，Ｒ ^２が炭素数１〜３０個の飽和炭化水素基を表すときは，Ｘ ^１は水素原子を表さない。〕で示されるものである，（メタ）アクリル系モノマー化合物。