KR101334917B1 - 경화성 수지 수축률 제어 방법, 수축률 제어 가능한 경화성 수지 조성물, 이를 포함하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

경화성 수지 수축률 제어 방법, 수축률 제어 가능한 경화성 수지 조성물, 이를 포함하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경화성 수지 수축률 제어 방법, 수축률 제어 가능한 경화성 수지 조성물, 이를 포함하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 경화성 수지의 사슬 말단 개수를 조절함으로써, 상기 경화성 수지의 수축률을 제어하는 경화성 수지 수축률 제어 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 경화성 수지 수축률 제어 방법은 복수의 수지와 결합 가능한 사슬 운반체를 사용함으로써 소량의 사슬 운반체만을 사용하더라도 경화성 수지의 수축률을 효과적으로 제어할 수 있게 되고, 사슬 운반체가 벤질 그룹, 알릴 그룹 또는 짝불포화계 중 적어도 하나를 포함하도록 함으로써 부반응이 진행되는 것을 차단할 수 있으며, 사슬 운반체에 불포화 화합물을 포함하도록 함으로써 수지가 경화되는 성질을 유지할 수 있도록 한다.

Description

경화성 수지 수축률 제어 방법, 수축률 제어 가능한 경화성 수지 조성물, 이를 포함하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지 및 이의 제조 방법{CONTROLLING METHOD FOR CONTRACTION RATE OF CURABLE RESIN, COMPOSITION FOR CURABLE RESIN CONTROLABLE CONTRACTION RATE, CURABLE RESIN CONTROLABLE CONTRACTION RATE COMPRISING THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD BY THE SAME}
본 발명은 경화성 수지 수축률 제어 방법, 수축률 제어 가능한 경화성 수지 조성물, 이를 포함하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 여러 개의 경화성 수지와 결합할 수 있는 사슬 운반체를 포함하여 이루어지며, 경화성 수지의 수축률을 제어함으로써 미세 패턴을 정밀하게 형성시킬 수 있고, 경화성 수지의 표면 에너지를 감소시킬 수 있으며, 제품의 품질도 향상시킬 수 있는 경화성 수지 수축률 제어 방법 및 수축률 제어 가능한 경화성 수지 조성물 및 이를 포함하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 DRAM 등 반도체 제품의 대량 생산을 위한 리소그래피(lithography) 기술의 개발이 비약적으로 이루어져 왔다. 이에 미세 선폭을 지닌 패턴을 제작하기 위한 다양한 기술에 관한 연구가 진행되고 있는데, 미세 패턴 제작 방법 중 하나로 포토마스크(photomask)를 이용하여 선택적으로 빛을 포토레지스트(photoresist) 상에 조사하여 패턴을 제작하는 기술인 광학리소그래피(photo-lithography) 기술이 개발되었으며, 특히 광학리소그래피 분야에서 경제적이면서도 대량생산이 가능한 패턴을 생산하기 위한 많은 연구가 진행되어, 나노-임프린트 리소그래피(Nano-Imprint Lithography, NIL), 마이크로-인젝션 몰딩(Micro Injection Molding, MIM) 및 스텝-앤드-플래쉬 임프린트 리소그래피(Step-and-Flash Imprint Lithography, SFIL)라는 기술들이 개발되었다. 이 기술들은 울퉁불퉁한 표면을 갖는 주형을 레지스트에 직접 압력을 가하면서 레지스트가 일정한 패턴을 갖도록 하는 공통적인 특징이 있다.
NIL, MIM 및 SFIL에 사용되는 레지스트에는 빛이나 열에 의해 경화되는 수지가 주로 사용된다. 이 수지는 마스크로서 화학적·기계적인 에칭에 안정한 패턴을 가질 수 있어서 LCD의 광학 필름, 컬럼 스페이서(column spacer) 또는 칼라 필터 등에 사용될 수 있다.
다만, 주형으로 압력을 가하여 레지스트에 패턴을 형성시키고 레지스트에 빛이나 열을 가하여 레지스트를 경화시킨 후 주형을 분리시는 경우, 레지스트의 수축 작용 및 레지스트 자체적인 표면 에너지로 인하여 주형에서 레지스트가 잘 떨어지지 않는 문제점이 있었다. 이로 인하여 미세 패턴 형성시 제품의 질이 떨어지게 되고, 미세 패턴을 정밀하게 제조할 수 없으며, 주형에 수지가 붙게 되어 장비의 수명이 짧아지게 되는 등의 문제가 발생하게 된다. 이에 따라, 표면 에너지가 낮고, 경화시의 수축률이 작은 경화성 수지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 경화성 수지의 사슬 말단의 개수를 조절함으로써 경화성 수지의 수축률을 제어할 수 있고, 수축률을 제어하는 수단으로는 사슬 운반체를 사용하며, 사슬 운반체를 포함하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
경화성 수지의 빛이나 열에 의한 경화 시 부피 수축률을 제어함으로써 미세 패턴의 정확도를 향상시키고 제품의 신뢰도를 높일 수 있으며, 제조 시 사용되는 주형의 사용 연한을 연장할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
또한, 라디칼 반응으로 진행되는 경화 단계에서, 안정한 라디칼 중간체를 형성하도록 함으로써 수축률 제어 가능한 경화성 수지를 효과적으로 생산할 수 있고, 불필요한 물질이 생성되는 것을 막을 수 있는 것을 목적으로 한다.
또한, 수축률 제어 가능한 경화성 수지가 빛이나 열에 의하여 경화되는 성질을 유지할 수 있도록 하며, 소량의 사슬 운반체 첨가만으로도 수축률 제어를 효과적으로 할 수 있는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로서, 본 발명 경화성 수지 수축률 제어 방법은, 경화성 수지의 사슬 말단 개수를 조절함으로써 이루어지고, 상기 경화성 수지의 사슬 말단 개수를 조절하는 것은 복수 개의 수지와 결합하는 사슬 운반체를 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수축률 제어 가능한 경화성 수지 조성물은, 사슬 운반체를 포함하고, 상기 사슬 운반체는 불포화 탄소 유닛 및 복수 개의 사슬 운반 유닛을 포함하며, 상기 사슬 운반 유닛은 벤질 그룹(benzyl group), 알릴 그룹(allyl group) 또는 짝불포화계(conjugated π system group)중 적어도 하나를 포함하고, 상기 사슬 운반 유닛은 설파닐싸이오칼보닐설파닐기를 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 불포화 탄소 유닛은 아크릴로일 그룹 도는 사슬 말단에 불포화 탄소가 있는 화합물 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 사슬 운반체에 적어도 1개가 포함되며, 상기 사슬 운반체는 경화성 수지 조성물 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수축률 제어 가능한 경화성 수지는, 경화성 수지에 사슬 운반체가 결합되고, 상기 사슬 운반체는 사슬 운반 유닛 및 불포화 탄소 유닛을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 수축률 제어 가능한 경화성 수지의 제조 방법은, 폴리올의 하이드록실기와 보호기가 반응하여 제 1 화합물이 생성되는 보호기 반응 단계, 상기 제 1 화합물의 하이드록실기에 사슬 운반 유닛이 반응하여 제 2 화합물이 생성되는 사슬 운반 유닛 반응 단계, 상기 제 2 화합물의 상기 보호기를 제거하여 제 3 화합물이 생성되는 보호기 제거 단계 및 상기 제 3 화합물의 하이드록실기와 불포화 탄소 유닛이 반응하여 제 4 화합물이 생성되는 불포화 탄소 유닛 반응 단계를 포함하고, 상기 보호기 반응 단계에서, 상기 폴리올의 하이드록실기 중 상기 보호기와 반응하지 않은 하이드록실기가 적어도 두개가 존재하며, 상기 제 4 화합물과 경화성 수지가 반응하는 경화성 수지 반응 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 보호기 반응 단계에서, 상기 보호기는 폴리올의 하이드록실기와 반응한 후 에터(ether) 또는 아세탈(acetal) 구조를 형성하고, 상기 보호기는 폴리올 100 몰에 대하여 50 내지 150몰을 첨가하며, 상기 폴리올에 적어도 3개의 하이드록실기가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 사슬 운반 유닛 반응 단계에서, 상기 사슬 운반 유닛은 벤질 그룹, 알릴 그룹 또는 짝불포화계 그룹 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 보호기 제거 단계에서, 상기 보호기 제거 반응은 산성 조건에서 진행되며, 상기 불포화 탄소 유닛 반응 단계에서 상기 불포화 탄소 유닛은 아크릴로일계 화합물 또는 사슬 말단에 불포화 탄소가 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 보호기 반응 단계, 사슬 운반 유닛 반응 단계 및 불포화 탄소 유닛 반응 단계는 -5℃ 내지 10℃에서 진행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 사슬 운반체를 이용하여 경화성 수지의 경화 시의 수축률을 제어함으로써, 경화성 수지의 표면 에너지를 줄일 수 있고, 이를 통하여 더욱 정밀한 패턴을 형성할 수 있으며, 생산된 제품의 신뢰성을 향상할 수 있을 뿐만 아니라, 주형의 사용 연한을 최대화 할 수 있는 효과가 있다.
또한 사슬 운반체는 벤질 그룹(benzyl group), 알릴 그룹(allyl group), 메틸렌 그룹(methylene group) 또는 짝불포화계 그룹(conjugated π system) 중 적어도 하나를 포함하는 화합물을 선택함으로써, 안정한 중간체가 형성될 수 있도록 하여 부반응을 줄이고, 목적하는 물질의 수득률을 높일 수 있는 효과가 있다.
수축률 제어 가능한 경화성 수지의 제조 방법에 있어서 제 1단계에 보호기를 반응시킴으로써 사슬 운반 유닛이 과량 폴리올과 화학 결합하는 것을 방지할 수 있고, 사슬 운반체에 불포화 탄소 유닛을 포함시킴으로써 사슬 운반체를 경화성 수지에 첨가하더라도 수지의 경화성을 종래와 같은 정도로 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한 사슬 운반체 하나의 분자에 복수 개의 수지가 결합할 수 있도록 하여 소량의 사슬 운반체만으로도 효과적으로 수축률을 제어할 수 있어 생산 비용을 절감할 수 있을 뿐 아니라 수지의 품질을 향상시키고 미세 패턴까지 정밀하게 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래 경화성 수지의 경화 전·후의 사슬 말단 개수의 감소 정도를 나타낸 모식도
도 2는 본 발명의 수축률 제어 가능한 경화성 수지의 경화 전·후의 사슬 말단 개수의 감소 정도를 나타낸 모식도
도 3은 본 발명의 경화성 수지와 사슬 운반체가 결합하는 과정을 나타낸 모식도
도 4는 본 발명의 수축률 제어 가능한 경화성 수지의 제조 방법을 순차적으로 나타낸 순서도
도 5는 실시예 및 비교예에서 사용되는, 수지로부터 주형을 분리하는 데에 필요한 에너지를 측정하기 위한 장치
경화성 수지에 열이나 빛을 가하면 분자 간 결합이 형성되며 고체상의 고분자가 만들어진다. 이때 경화성 수지의 부피 수축이 일어나는데, 경화성 수지의 부피 수축은, 경화성 수지에서 비교적 큰 부피를 차지하는 경화성 수지의 사슬 말단(chain end)의 수가 감소되는 것에 기인한다. 따라서 본 발명에서는 경화성 수지의 부피 수축을 제어하기 위하여 경화성 수지의 사슬 말단의 수가 감소되는 정도를 통제하는 방법을 개시한다.
먼저, 본 발명의 경화성 수지의 수축률 제어 방법에 관해 첨부된 도면을 참고하여 상세히 설명한다.
본 발명은 경화성 수지의 사슬 말단 개수를 조절함으로써, 상기 경화성 수지의 수축률을 제어하는 방법에 관한 것으로, 수지의 경화 전·후 사슬 말단이 개수 감소 정도를 통제함으로써, 결과적으로 경화성 수지의 부피 수축률을 조절할 수 있도록 하는 것을 특징으로 한다. 도 1은 종래 경화성 수지의 경화 전·후의 사슬 말단 개수의 감소 정도를 나타낸 모식도이고, 도 2는 본 발명에 의한 경화성 수지의 사슬 말단 개수의 감소 정도를 나타낸 모식도이다. 도 1과 도 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 의하는 경우, 경화 전 후의 경화성 수지의 사슬 말단의 수가 감소되는 정도를 줄일 수 있어, 이를 통해 수지의 수축률을 제어할 수 있게 된다.
또한 복수 개의 사슬과 결합하는 사슬 운반체(chain transfer agent)를 사용하여 경화성 수지의 사슬 말단 개수를 조절하는 것을 특징으로 한다. 복수 개의 사슬과 결합할 수 있는 사슬 운반체를 사용함으로써, 소량의 사슬 운반체를 사용하는 것만으로도 수지의 경화 전·후의 부피 수축 정도를 효과적으로 제어할 수 있을 뿐 아니라, 발명의 실시에 필요한 비용도 절감할 수 있다.
다음으로 본 발명의 수축률 제어 가능한 경화성 수지 조성물에 관하여 첨부된 도면과 함께 상세히 설명한다.
수축률 제어 가능한 경화성 수지 조성물은 사슬 운반체를 포함한다. 상기 사슬 운반체는 사슬 운반 유닛 및 불포화 탄소 유닛을 포함하여 이루어진다. [화학식 1]은 사슬 운반체 구조의 일예이다.
[화학식 1]
Figure 112011037440576-pat00001
사슬 운반체의 모체는 폴리올이고, 폴리올은 적어도 3개의 하이드록실기를 갖는 분자로 무엇이든 제한 없이 사용할 수 있으며, 프로판트라이올(propanetriol(글리세롤, glycerol)), 부탄트라이올(butanetriol), 부탄테트라올(butanetetraol), 펜탄트라이올(pentanetriol), 펜탄테트라올(pentanetetraol), 펜탄펜타올(pentanepentaol), 헥산트라이올(hexanetriol), 헥산테트라올(hexanetetraol), 헥산펜타올(hexanepentaol) 또는 헥산헥사올(hexanehexaol)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 [화학식 1]에서는 모체로 글리세롤을 사용한 경우를 일예로 기재하였다.
폴리올의 하이드록실기가 3개 미만인 경우에는 수지의 경화가 용이하게 일어날 수 없게 되거나, 한 분자의 사슬 운반체에 복수의 수지가 결합될 수 없어 수축률을 효과적으로 제어할 수 없게 되는 문제가 발생한다.
상기 [화학식 1]의 R1, R2 및 R3는 사슬 운반 유닛 또는 불포화 탄소 유닛으로, 사슬 운반 유닛은 하기 [화학식 1-1] 중 적어도 하나, 불포화 탄소 유닛은 [화학식 1-2] 중 적어도 하나인 경우를 일예로 들 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112011037440576-pat00002
,
Figure 112011037440576-pat00003
,
Figure 112011037440576-pat00004
,
Figure 112011037440576-pat00005
R은 수소 또는 알킬기
[화학식 1-2]
Figure 112011037440576-pat00006
,
Figure 112011037440576-pat00007
n은 정수
상기 사슬 운반 유닛은 벤질 그룹(benzyl group), 알릴 그룹(allyl group) 또는 짝불포화계(conjugated π system group) 중 적어도 하나를 포함한다. 사슬 운반 유닛은 사슬 운반체에 결합된 일 부분으로, 사슬 운반체에서 수지가 실질적으로 결합하는 단위를 의미하며, 본 발명에 의한 수지의 수축률을 제어할 수 있는 기능을 한다. 경화성 수지와 사슬 운반체는 라디칼 반응 과정에 의해 진행되는데, 보통의 라디칼은 수명이 짧고 반응성이 매우 큰, 불안정한 화학종이므로, 불안정한 라디칼을 안정화시키기 위해서는 라디칼을 형성하는 홀전자가 비편재화(delocalization)되어야 한다. 도 3은 본 발명의 경화성 수지와 사슬 운반체가 결합하는 과정을 나타낸 모식도로, 경화성 수지 분자가 빛이나 열에 의해 전자가 이탈되면서 라디칼(radical)이 형성(11)되고, 라디칼(11)은 사슬 운반체(20)와 순차적으로 반응을 진행하여 복수 개의 수지가 하나의 사슬 운반체에 결합하게 되는 과정을 나타낸다.
따라서 경화성 수지와 사슬 운반체가 반응을 진행할 때 생성되는 사슬 운반체의 라디칼 중간체, 더욱 명확하게는 사슬 운반 유닛의 라디칼 중간체가 공명 구조를 형성하여 전자가 비편재화될 수 있는 화합물을 선택하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 벤질 그룹(benzyl group), 알릴 그룹(allyl group), 또는 짝불포화계(conjugated π system) 중 적어도 하나를 포함하는 것이 효과적이다.
사슬 운반 유닛이 경화성 수지 분자와 반응을 진행할 때 생성되는 중간체가 공명 구조를 형성하지 아니할 경우, 라디칼 반응이 안정적으로 진행될 수 없을 뿐만 아니라, 반응이 진행된다 하여도 원치 않는 부반응이 일어나게 되거나, 사슬 운반체와 반응하기 전의 경화성 수지 분자 간 반응이 진행됨으로 인하여 수축률 제어라는 본 발명의 목적을 달성할 수 없게 된다.
또한, 사슬 운반 유닛에 전기음성도가 강한 설파닐싸이오칼보닐설파닐기(sulfanyl-thiocarbonylsulfanyl group)를 사용함으로써, 형성된 라디칼 전자가 비편재화될 수 있도록 하여 사슬 운반체의 라디칼 중간체가 안정화되어 반응이 수월하게 진행될 수 있다. 또한 설파닐싸이오칼보닐설파닐기의 황 원자 대신 전기음성도가 강한 산소, 셀레늄 등 16족 원소를 선택적으로 치환하여 사용할 수도 있다.
사슬 운반체에는 사슬 운반 유닛이 적어도 2개 존재하여야 한다. 사슬 운반 유닛이 2개 미만으로 존재할 경우 사슬 운반체 한 분자당 하나의 수지만이 결합될 수 있어 경화성 수지의 부피 수축률을 효과적으로 제어할 수 없을 뿐만 아니라 부피 수축률이 크기 때문에 정밀한 패턴을 형성할 수 없게 되는 문제가 있다.
또한 사슬 운반체의 불포화 탄소 유닛은 아크릴로일 그룹 또는 사슬 말단에 불포화 탄소가 있는 화합물 중 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 불포화 탄소 유닛은 사슬 운반체에 결합된 일 부분으로, 불포화 탄소 유닛이란 그 탄소 사슬 말단에 경화 가능한 불포화 탄소가 존재하는 것을 의미하며, 경화 시 타 수지 분자와 폴리머화(polymerization)되는 기능을 한다. 상기와 같은 불포화 탄소 유닛을 사슬 운반체에 도입함으로써 빛이나 열에 의하여 경화될 수 있도록 하여, 사슬 운반체의 도입 전 후의 수지가 경화되는 정도를 동일한 정도로 유지될 수 있도록 한다.
불포화 탄소 유닛은 적어도 하나 이상 존재하여야 하며, 불포화 탄소 유닛이 존재하지 않는 경우에는 수지가 경화되는 성질이 미약하여 경화성 수지로서 활용되기 어려운 문제가 있다.
다음으로 사슬 운반체의 함량비를 살펴본다.
사슬 운반체는 수축률 제어 가능한 경화성 수지 조성물 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 내지 3.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1.0 중량%인 것이 효과적이다.
사슬 운반체가 수축률 제어 가능한 경화성 수지 조성물 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 미만인 경우에는 사슬 운반체로서의 효과를 충분히 발휘하지 못하여, 사슬 운반체가 존재하지 않는 경우와 마찬가지로 부피 수축률이 크게 되며, 수축률 제어가 되지 않는 문제가 발생하고, 5.0 중량%를 초과하는 경우에는 사슬 운반체의 함량의 증가에 비해 수지의 수축률이 감소하는 정도가 미약하여 재료의 낭비, 실시 비용의 상승 및 불순물의 증가로 인한 제품 품질의 저하를 가져오게 된다.
다음으로 본 발명의 수축률 제어 가능한 경화성 수지를 본다.
수축률 제어 가능한 경화성 수지는 통상의 경화성 수지에 사슬 운반체가 결합되어 있는 것을 특징으로 한다. 경화성 수지와 사슬 운반체가 포함된 조성물에 열이나 빛을 가할 경우 라디칼 반응에 의한 폴리머화(polymerization)가 일어나게 되는데, 기존의 경화성 수지의 경우, 도 1과 같이 수지 간에 반응이 일어남에 비하여, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경우에는 도 3과 같이 수지와 사슬 운반체 간에 반응이 진행되어 경화성 수지와 사슬 운반체가 결합되게 된다.
본 발명에 따라 생산된 수축률 제어 가능한 경화성 수지는 한 분자의 사슬 운반체가 복수 개의 수지와 결합함으로써, 경화성 수지의 수축률을 효과적으로 제어할 수 있고, 수지의 표면 에너지를 최소화함으로써 주형의 사용 연한을 연장시킬 수 있을 뿐만 아니라, 수축률을 제어함으로써 더욱 정밀한 패턴을 형성시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 사슬 운반체는 사슬 운반 유닛 및 불포화 탄소 유닛을 포함하고 있으며, 사슬 운반 유닛과 불포화 탄소 유닛은 상기에서 설명한 바와 같다.
다음으로 본 발명의 수축률 제어 가능한 경화성 수지의 제조방법에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 수축률 제어 가능한 경화성 수지의 제조 방법은 보호기 반응 단계(S10), 사슬 운반 유닛 반응 단계(S20), 보호기 제거 단계(S30), 불포화 탄소 유닛 반응 단계(S40) 및 경화성 수지 반응 단계(S50)를 포함하여 이루어진다.
먼저, 보호기 반응 단계(S10)는 폴리올의 하이드록실기와 보호기가 반응하여 제 1 화합물이 생성되는 단계로, 폴리올(polyol)의 하이드록실기(hydroxyl group)에 불필요한 반응이 진행되는 것을 막기 위한 단계이다.
보호기 반응 단계(S10)를 통하여 원하는 만큼의 사슬 운반 유닛을 폴리올에 결합시킬 수 있으며, 불포화 탄소 유닛을 사슬 운반체에 안정적으로 포함시킬 수 있는 효과가 있다.
하이드록실기를 보호하기 위한 보호기로는 하이드록실기와 반응하여 에터(ether) 또는 아세탈(acetal) 구조를 형성할 수 있는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 3,4-dihydro-2H-pyran(DHP) 또는 실릴 에터 보호기를 사용하는 것이 효과적이다. 보호기는 반응물이 어떤 변형에 필요한 반응 조건에 견디지 못하는 작용기를 갖고 있을 때 그 작용기를 보호하기 위해 사용되는 물질을 의미하며, 본 발명에서는 폴리올의 하이드록실기를 보호하기 위하여 보호기가 사용된다.
보호기 반응 단계(S10)를 통해 생성된 제 1 화합물에 존재하는 에터 및 아세탈은 알코올에 비하여 반응성이 낮아 비교적 안정하고, 염기성 조건에서는 분해되지 않으며, 산성 조건에서는 반응 전 화합물로 쉽게 분리될 수 있다. 이러한 에터 및 아세탈의 성질을 이용하여, 보호기를 통하여 비교적 반응성이 강한 하이드록실기에서 불필요한 반응이 일어나지 않도록 보호할 수 있고, 필요에 따라 보호기를 용이하게 제거할 수도 있게 된다.
DHP 및 실릴 에터 보호기는 하기 [화학식 2]와 같다.
[화학식 2]
Figure 112011037440576-pat00008
,
Figure 112011037440576-pat00009
R1, R2 및 R3는 H 또는 알킬기
보호기 반응 단계(S10)에서 보호기로서 DHP를 사용하는 경우, DHP는 하이드록실기와 친핵성 첨가 반응을 통하여 아세탈(acetal)을 형성하게 되고, 보호기로서 실릴 에터 보호기를 사용하는 경우, 하이드록실기의 산소에 의해 친전자성 치환 반응이 일어나 이탈기가 이탈되면서 실릴 에터 결합이 형성된다.
실릴 에터 보호기에 존재하는 이탈기로는 전기 음성도가 큰 원자나 분자를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 할로겐족 원소를 사용하는 것이 효과적이다. R1, R2 및 R3로는 H 또는 알킬기를 제한 없이 조합하여 사용할 수 있으나, H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 R1, R2는 메틸, R3는 tert-butyl인 것이 효과적이다.
보호기 반응 단계(S10)에서 상기 폴리올의 하이드록실기 중 상기 보호기와 반응하지 않은 하이드록실기가 적어도 2개가 존재하여야 한다. 보호기와 반응하지 않은 하이드록실기가 2개 미만으로 존재할 경우, 한 분자의 사슬 운반체에 사슬 운반 유닛이 존재하지 않거나 하나의 사슬 운반 유닛만 존재하게 되어, 수지의 부피 수축률 크고, 수축률을 효과적으로 제어할 수 없게 되어 본 발명이 목적하는 바를 수행할 수 없는 문제가 있다.
보호기 반응 단계(S10)에서 보호기는 폴리올 100몰에 대하여 50몰 내지 150몰을 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60몰 내지 130몰, 가장 바람직하게는 70몰 내지 120몰을 첨가하는 것이 효과적이다.
보호기를 폴리올 100몰에 대하여 50몰 미만으로 첨가할 경우에는 폴리올의 하이드록실기가 충분히 보호되지 못하여, 하기 불포화 탄소 유닛 반응 단계(S40)에서 불포화 탄소 유닛이 반응할 수 없게 되고, 이에 따라 수지가 경화되는 성질이 미약하여 경화성 수지로 사용하는 데에 문제가 발생하게 된다. 한편 보호기를 폴리올 100몰에 대하여 150몰을 초과하여 첨가할 경우에는 폴리올의 하이드록실기가 과량 보호되어 하기 사슬 운반 유닛 반응 단계(S20)에서 사슬 운반 유닛이 폴리올의 하이드록실기와 반응하지 못하게 되어 경화성 수지의 수축률 제어라는 본 발명의 목적을 달성할 수 없게 된다.
보호기 반응 단계(S10)에서 폴리올은 적어도 3개의 하이드록실기가 있어야 하며 이에 관한 설명은 상기에서 [화학식 1]과 관련하여 설명한 것과 같다.
보호기 반응 단계(S10)에서 용매로서는, 물을 사용할 수도 있고, 유기용매로서, 알콜계, 아세테이트계, 에테르계, 글리콜계, 케톤계, 및 카보네이트계 등의 유기용매나 디메틸포름알데히드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 비양성자성 극성 유기용매 중에서 어느 하나를 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디메틸포름알데히드와 테트라하이드로퓨란을 혼합하여 사용한다.
상기와 같은 용매에 폴리올과 보호기 및 설폰산 모노하이드레이트를 첨가하고 -5℃ 내지 10℃에서 1시간 내지 4시간 동안 교반한다. 그 후 탄산수소나트륨(NaHCO3)으로 세척하고 에틸 아세테이트와 용매를 증발시킨 후 크로마토그래피 등을 통하여 제 1 화합물을 분리한다.
사슬 운반 유닛 반응 단계(S20)는 상기 제 1 화합물의 하이드록실기에 사슬 운반 유닛이 반응하여 제 2 화합물을 생성하는 단계이다.
사슬 운반 유닛 반응 단계(S20)를 통하여 수지가 사슬 운반체에 결합될 수 있는 위치를 형성할 수 있게 되고, 복수의 사슬 운반 유닛을 제 1 화합물과 반응 시킴으로써 수축률 제어를 효과적으로 수행할 수 있게 된다.
사슬 운반 유닛 반응 단계(S20)에서 사슬 운반 유닛은 벤질 그룹, 알릴 그룹 또는 짝불포화계 그룹 중 적어도 하나를 포함하며, 이에 관한 설명은 상기 사슬 운반 유닛에 관한 설명과 같다.
사슬 운반 유닛 반응 단계(S20)에서는 제 1 화합물과 사슬 운반 유닛 사이에 에스터(ester) 또는 에터(ether) 결합이 형성된다. 사슬 운반 유닛이 할로겐화 아실(acyl halide), 산무수물(acid anhydride), 나이트릴(nitrile), 아마이드(amide) 등과 같은 카복실산 유도체를 포함하는 경우에는 폴리올의 하이드록실기와 친핵성 첨가-제거 반응을 통하여 에스터를 형성하게 되고, 사슬 운반 유닛이 알코올이나 할로겐화물 등 이탈기로 작용할 수 있는 작용기를 포함하는 경우에는 폴리올의 하이드록실기와 친핵성 치환반응을 통해 에터를 형성하게 된다.
에스터화 반응 시에는 산 또는 염기 조건 모두에서 반응이 진행될 수 있고, 산 조건 하에서는 피셔(Fischer) 에스터화 반응에 의하여, 염기 조건 하에서는 비누화(saponification) 반응에 의하여 에스터가 생성된다. 한편, 에터화 반응 시에는 산 촉매 하에서 반응이 진행될 수 있고, 특히 비대칭 에터 합성의 경우 윌리엄슨(Williamson) 에터 합성 방법 등을 사용할 수 있다.
바람직하게는 에스터화 반응을 이용하고, 용매로는 이염화메탄(CH2Cl2)을 사용하며 DCC 및 DMAP를 사용하여 Steglich 에스터화 반응을 진행하는 것이 효과적이다. Steglich 에스터화 반응의 일반적인 반응식은 하기 [화학식 3]와 같다.
[화학식 3]
Figure 112011037440576-pat00010

사슬 운반 유닛 반응 단계(S20)의 용매로서는, 물을 사용할 수도 있고, 유기용매로서, 알콜계, 아세테이트계, 에테르계, 글리콜계, 케톤계, 및 카보네이트계 등의 유기용매나 디메틸포름알데히드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 비양성자성 극성 유기용매 중에서 어느 하나를 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
사슬 운반 유닛 반응 단계(S20)는 바람직하게는 이염화메탄(CH2Cl2) 용매에서 제 1 화합물과 사슬 운반 유닛을 첨가하고 DCC 및 DMAP 존재 하에서 -5℃ 내지 10℃에서 1시간 내지 5시간동안 교반한 후 침전법을 이용하여 불순물을 거르고 용매를 증발시킨 후 크로마토그래피 등을 이용하여 제 2 화합물을 분리하는 것이 효과적이다.
보호기 제거 단계(S30)는 제 2 화합물의 보호기를 제거하는 단계로, 보호기 반응 단계(S10)의 역반응에 해당한다.
보호기 제거 단계(S30)를 통하여 보호기를 제거하고 하이드록실기를 회복함으로써, 사슬 운반체로서 반드시 필요한 불포화 탄소 유닛을 결합할 수 있게 된다. 이 단계가 존재하지 않을 경우 불포화 탄소 유닛이 사슬 운반체에 결합되지 못하게 되어 수지의 경화성이 미약해 지게 되는 문제가 있다. 따라서 제 2 화합물에 산을 첨가함으로써 보호기를 제 2 화합물로부터 분리하고 제 2 화합물에 하이드록실기를 회복시켜 이후에 불포화 탄소 유닛 반응 단계(S40)를 수행할 수 있다.
보호기 제거는 산성 조건 하에서 진행된다. 아세탈은 에터의 한 종류에 해당하기 때문에, 아세탈이나 에터 모두 염기성 조건에서는 쉽게 분해되지 않고, 산성 조건에서 보호기가 쉽게 분리될 수 있다.
보호기 제거 단계(S30)의 용매로서는, 물을 사용할 수도 있고, 또는 유기용매로서, 알콜계, 아세테이트계, 에테르계, 글리콜계, 케톤계, 및 카보네이트계 등의 유기용매나 디메틸포름알데히드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 비양성자성 극성 유기용매 중에서 어느 하나를 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 THF와 메탄올을 혼합하여 사용하는 것이 효과적이다.
상기와 같은 용매에 산을 가한 후 교반함으로써 보호기를 제 2 화합물로부터 분리할 수 있다. 본 반응에서의 산은 염산, 황산, 인산 등 일반적으로 통용되는 모든 종류에 산을 사용할 수 있다. 이후 탄산 수소 나트륨 등으로 세척한 후 크로마토그래피 등을 통하여 제 3 화합물만을 분리한다.
불포화 화합물 반응 단계(S40)는 상기 제 3 화합물의 하이드록실기와 불포화 탄소 유닛이 반응하여 제 4 화합물이 생성되는 단계이다.
불포화 화합물 반응 단계(S40)를 통하여 폴리머화가 가능한 위치를 사슬 운반체에 도입할 수 있고, 결과적으로 사슬 운반체를 포함하는 수지의 경화성을 종래의 수지와 동등한 정도로 유지할 수 있게 된다.
불포화 탄소 유닛은 아크릴로일계 화합물(CH2CRCO-, R은 H 또는 알킬기) 또는 사슬 말단에 불포화 탄소를 갖는 화합물인 경우가 효과적이다. 사슬 말단에 불포화 탄소를 갖는 화합물로는 할로겐화물, 알코올, 카복실산 유도체, 카복실산 등 폴리올의 하이드록실기와 반응하여 에터 또는 에스터를 형성할 수 있는 작용기를 제한 없이 사용할 수 있고, 이 경우, 폴리올의 하이드록실기와 반응을 통하여 에터 또는 에스터 결합을 형성하게 된다. 한편 아크릴로일계 화합물은 폴리올의 하이드록실기와 반응하여 에스터 결합을 형성하게 된다.
불포화 탄소 유닛 반응 단계(S40)의 용매로서는, 물을 사용할 수도 있고, 또는 유기용매로서, 알콜계, 아세테이트계, 에테르계, 글리콜계, 케톤계, 및 카보네이트계 등의 유기용매나 디메틸포름알데히드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 비양성자성 극성 유기용매 중에서 어느 하나를 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 용매에서 삼에틸아민(triethylamine)과 제 3 화합물을 불포화 화합물 또는 아크릴로일계 화합물과 함께 -5℃ 내지 10℃에서 1시간 내지 4시간동안 교반한다. 이후 염화 암모능 용액으로 세척하고 크로마토그래피 등을 통하여 제 4 화합물을 분리한다.
경화성 수지 반응 단계(S50)는 제 4 화합물과 경화성 수지가 반응하는 단계로, 도 3을 참고하여 설명한다. 경화성 수지 반응 단계(S50)는 제 4 화합물, 즉 사슬 운반체(20)와 경화성 수지 분자가 결합되는 단계로, 라디칼 반응에 의하여 반응이 진행된다. 빛이나 열에 의하여 경화성 수지 분자에 라디칼이 형성(11)되고, 이 라디칼은 사슬 운반체(20)와 라디칼에 의한 연쇄 반응을 진행하여, 한 분자의 사슬 운반체에 복수 개의 경화성 수지 분자가 결합(33)하게 된다.
이하에서는 본 발명에 의한 수축률 제어용 조성물의 일 실시예를 통해, 본 발명의 효과를 입증해 보도록 한다.
실시예 1
본 발명에서는 경화성 수지로 하기 [화학식 4](이하 LS-UV30)를 사용한다.
[화학식 4]
Figure 112011037440576-pat00011
하기 [화학식 5]는 보호기 반응 단계(S10) 내지 불포화 탄소 유닛 반응 단계(S40)에 대한 실시예이다.
[화학식 5]
Figure 112011037440576-pat00012
ⅰ은 DHP, pTsOH·H2O, DMF/THF, 0℃, 2시간
ⅱ는 DCC, DMAP, CH2Cl2, 0℃, 3시간
ⅲ은 HCl, THF/CH3OH
ⅳ는 acrylol chloride, triethylamine, CH2Cl2, 0℃, 2시간
보호기 반응 단계(S10)로 보호기는 3,4-dihydro-2H-pyran(DHP)를, 폴리올은 글리세롤을 사용하였다. 10g(108.6 mmol)의 글리세롤을 DMF/THF(1mL/25mL)에 넣고, 이 용액에 3,4-dihydro-2H-pyran(DHP) 7.5mL(82.7mmol)와 p-toluene sulfonic acid monohydrate 0.16g(0.8mmol)을 첨가하고 2시간동안 0℃에서 교반한다. 이후 NaHCO3 용액으로 세척하고, 진공상태에서 ethyl acetate 및 용매와 함께 NaHCO3를 증발시킨 후 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 통해 제 1 화합물을 분리한다.
사슬 운반 유닛 반응 단계(S20)로 사슬 운반 유닛은 3-benzylsulfanyl-thiocarbonylsulfanyl propionic acid(BSCS)를 사용하였다. 제 1 화합물 용액 3g(14.1mmol)에 DCC 6.1g(29.6mmol), DMAP 0.09g(0.7mmol) 및 BSCS 7.68g(28.2mmol)을 CH2Cl2 20mL에 첨가하고 3시간동안 0℃에서 교반 후, hexane을 부어 반응 조성물이 침전되도록 하고 생성된 요소를 걸러낸다. 용매를 증발시킨 후 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 통해 제 2 화합물을 분리한다.
보호기 제거 단계(S30)로 제 2 화합물 8.5g(12.4mmol)을 THF/CH3OH (10mL/10mL) 하에서 2N HCl 5mL과 함께 교반하여 보호기를 제거하고, 이 혼합물을 NaHCO3 용액으로 세척한 후 ethyl acetate로 추출한다. 이후 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 통해 제 3 화합물을 분리한다.
불포화 화합물 반응 단계(S40)로 불포화 화합물은 acryloyl chloride를 사용하였다. CH2Cl2 30mL와 triethylamine 2.8mL(20mmol)에 제 3 화합물 5.8g(9.7mmol)과 acryloyl chloride 0.96mL(11.9mmol)를 첨가하여 0℃에서 교반한다. 이 혼합물을 NH4Cl로 세척하고 ethyl acetate로 추출한다. 이후 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 통해 제4화합물(MC4)을 분리한다.
상기와 같은 방법으로 제조된 제4화합물을 상기의 LS-30UV에 LS-30UV 100 중량% 기준으로 0.3 중량% 첨가하였다.
실시예 2
다른 모든 조건은 동일하고, 실시예 1에서 제4화합물의 첨가량을 LS-30UV 100 중량% 기준으로 0.6 중량%로 변경하였다.
비교예
다른 모든 조건은 동일하고, 실시예 1에서 제4화합물을 첨가하지 않은 것으로 변경하였다.
상기의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예의 조성물에 자외선을 처리하여 수지를 경화시키고, 경화 전 후의 부피 수축률을 비교한다. 또한 도 5와 같이 구리와 황동의 비율이 6:4인 합금 주형에 50 N 까지 0.01 N의 해상도로 측정할 수 있는 로드셀(load cell)을 주형 위에 설치하여 수지로부터 주형을 분리할 때 필요한 힘을 측정하였다. 주형 분리에 필요한 힘을 측정할 때는 오차를 줄이기 위하여 수지가 깨진 경우를 제외하고 수차례 반복 실험하여 그 평균치를 기록하였다.
하기 <표 1>은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예의 자외선 경화 전 후 부피 변화 및 수지로부터 주형을 분리하는 데에 필요한 힘의 크기를 나타낸 것이다.
부피(cm3/g) 부피 변화(%) 주형 분리에 필요한 힘(Kgf)
자외선 경화 전 자외선 경화 후
실시예 1 0.746 0.605 18.9 -
실시예 2 0.750 0.679 9.5 0.15
비교예 0.744 0.560 24.7 0.28
상기 표 1에서 보는 바와 같이 실시예 1 및 실시예 2에서는 비교예에 비하여 경화 전·후의 부피 변화가 작다. 또한 실시예 1에 비하여 제 4 화합물 함량이 더 높은 실시예 2의 경우가, 경화 전·후의 부피 변화가 더 작다. 그리고 비교예에 비하여 실시예 2의 경우에서 수지로부터 주형을 분리하는 데에 필요한 힘이 더 작다는 사실을 알 수 있다.
따라서 상기 자료에 근거할 때, 본 발명에 의한 사슬 운반체를 포함하는 경화성 수지 수축률 제어 조성물은, 종래의 기술에 비하여 수지의 수축률 및 표면 에너지를 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
이를 통하여 볼 때, 경화성 수지와 사슬 운반체인 제 4 화합물의 첨가 비율을 조절함으로써 경화성 수지의 경화 전·후 수축률 변화 정도를 제어 가능하게 되고, 이와 동시에 주형을 수지로부터 분리하는 데에 필요한 힘의 크기 또한 줄일 수 있게 되어, 미세 패턴을 정밀하게 형성할 수 있는 수축률 제어 가능한 경화성 수지로서 바람직하게 적용될 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 상세하게 설명하였다. 그러나 본 발명의 권리범위는 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라, 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 가능한 다양한 변형 가능 범위까지 본 발명의 청구범위의 권리범위 내에 있는 것으로 본다.
10: 경화성 수지
11: 경화성 수지 라디칼
20: 사슬 운반체
30: 경화된 수지
31: 복수 개의 경화성 수지가 결합된 사슬 운반체
100: 경화성 수지
200: 경화된 수지

Claims (20)

  1. 복수 개의 수지와 결합할 수 있는 사슬 운반체를 이용하여 경화성 수지의 경화 후 사슬 말단 개수의 감소를 최소함으로써, 상기 경화성 수지의 수축률의 감소를 제어하고,
    상기 사슬 운반체의 모체는 적어도 3개의 하이드록실기를 갖는 폴리올이고, 상기 폴리올의 하이드록실기 중 적어도 하나에는 불포화 탄소 유닛이 결합되어 있고, 적어도 2개의 하이드록실기에는 사슬 운반 유닛이 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 수축률 제어 방법
  2. 삭제
  3. 사슬 운반체를 포함하고,
    상기 사슬 운반체의 모체는 적어도 3개의 하이드록실기를 갖는 폴리올이고, 상기 폴리올의 하이드록실기 중 적어도 하나에는 불포화 탄소 유닛이 결합되어 있고, 적어도 2개의 하이드록실기에는 사슬 운반 유닛이 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지 조성물
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 사슬 운반 유닛은 벤질 그룹(benzyl group), 알릴 그룹(allyl group) 또는 짝불포화계(conjugated π system group) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지 조성물
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 사슬 운반 유닛은 설파닐싸이오칼보닐설파닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지 조성물
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 불포화 탄소 유닛은 아크릴로일 그룹 또는 사슬 말단에 불포화 탄소가 있는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지 조성물
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 불포화 탄소 유닛은 상기 사슬 운반체에 적어도 하나가 포함되는 것을 특징으로 하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지 조성물
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 사슬 운반체는 경화성 수지 조성물 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 5.0 중량%인 것을 특징으로 하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지 조성물
  9. 삭제
  10. 경화성 수지에 사슬 운반체가 결합되고, 상기 사슬 운반체의 모체는 적어도 3개의 하이드록실기를 갖는 폴리올이고, 상기 폴리올의 하이드록실기 중 적어도 하나에는 불포화탄소유닛이 결합되어 있고, 적어도 2개의 하이드록실기에는 사슬 운반 유닛이 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지
  11. 삭제
  12. 폴리올의 하이드록실기와 보호기가 반응하여 제 1 화합물이 생성되는 보호기 반응 단계;
    상기 제 1 화합물의 하이드록실기에 사슬 운반 유닛이 반응하여 제 2 화합물이 생성되는 사슬 운반 유닛 반응 단계;
    상기 제 2 화합물의 상기 보호기를 제거하여 제 3 화합물이 생성되는 보호기 제거 단계; 및
    상기 제 3 화합물의 하이드록실기와 불포화 탄소 유닛이 반응하여 제 4 화합물이 생성되는 불포화 탄소 유닛 반응 단계;를 포함하고,
    상기 보호기 반응 단계에서, 상기 폴리올의 하이드록실기 중 상기 보호기와 반응하지 않은 하이드록실기가 적어도 2개가 존재하는 것을 특징으로 하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지 제조 방법
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 제 4 화합물과 경화성 수지가 반응하는 경화성 수지 반응 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지 제조 방법
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서,
    상기 보호기 반응 단계에서, 상기 보호기는 상기 폴리올의 하이드록실기와 반응한 후 에터(ether) 또는 아세탈(acetal) 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지 제조 방법
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 보호기 반응 단계에서, 상기 보호기는 상기 폴리올 100 몰에 대하여 50 몰 내지 150 몰을 첨가하는 것을 특징으로 하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지 제조 방법
  16. 제 12항 또는 제 13항에 있어서,
    상기 보호기 반응 단계에서, 상기 폴리올은 적어도 3개의 하이드록실기가 있는 것을 특징으로 하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지 제조 방법
  17. 제 12항 또는 제 13항에 있어서,
    상기 사슬 운반 유닛 반응 단계에서, 상기 사슬 운반 유닛은 벤질 그룹, 알릴 그룹 또는 짝불포화계 그룹 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지 제조 방법
  18. 제 12항 또는 제 13항에 있어서,
    상기 보호기 제거 단계는, 산성 조건 하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지 제조 방법
  19. 제 12항 또는 제 13항에 있어서,
    상기 불포화 탄소 유닛 반응 단계에서, 상기 불포화 탄소 유닛은 아크릴로일계 화합물 또는 사슬 말단에 불포화 탄소가 있는 것을 특징으로 하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지 제조 방법
  20. 제 12항 또는 제 13항에 있어서,
    상기 보호기 반응 단계, 사슬 운반 유닛 반응 단계 및 불포화 탄소 유닛 반응 단계는 -5℃ 내지 10℃ 하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지 제조 방법
KR1020110047414A 2011-05-19 2011-05-19 경화성 수지 수축률 제어 방법, 수축률 제어 가능한 경화성 수지 조성물, 이를 포함하는 수축률 제어 가능한 경화성 수지 및 이의 제조 방법 KR101334917B1 (ko)

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접착 및 계면, Vol. 11, No. 2, 2010, pp. 57-62 *

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