JP5541002B2

JP5541002B2 - 耐水素誘起割れ性に優れた鋼材

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Publication number: JP5541002B2
Application number: JP2010189383A
Authority: JP
Inventors: 隆諸星; 一長谷川
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2010-08-26
Filing date: 2010-08-26
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2030-08-26
Also published as: JP2012046789A

Description

本発明は、主にラインパイプの製造に用いる耐水素誘起割れ性に優れた鋼材に関するものである。

鋼板中に不可避不純物として含有する硫黄は、同じく鋼材中に強度発現元素として含有するマンガンと結合し、ＭｎＳを形成する。ＭｎＳは、圧延中に延伸し、その結果、硫化水素と水分を含む環境下で、水素誘起割れが発生する原因となる。また、延伸したＭｎＳは、靭性をはじめとする材質が低下する原因となる。

ＭｎＳに起因する水素誘起割れの発生や、靭性の低下を防止するためには、鋼材中でのＭｎＳの生成を抑制する必要があり、特に、連続鋳造鋳片の中心偏析部に生成する粗大ＭｎＳを抑制することが重要である。

鋼板でのＭｎＳの生成を抑制するためには、鋼中Ｓの含有量を低下し、連続鋳造時の中心偏析を低減する対策を講じることが有効である。さらに、鋼中にＣａ又はＲＥＭ（希土類元素）を添加し、硫化物を、ＭｎＳではなく、ＣａＳや、ＲＥＭオキシサルファイドとして形成し、圧延中に硫化物が延伸することを抑制する方法が用いられる。

特許文献１には、Ｓ：０．００２０％未満、Ｃａ：０．００２０％以上０．００５０％未満を含有する、耐水素誘起割れ性の優れた鋼材が記載されている。また、特許文献２には、０．０４０％以下（かつ、０．００８％以上）のＲＥＭを、０．００５％以下に低減したＳ含有量に応じて、所定の範囲で含む耐水素誘起割れ性の優れた鋼材が記載されている。

さらに、特許文献３には、Ｓ：０．０１％以下とし、３≦ＲＥＭ（％）／Ｓ（％）≦１０の範囲でＲＥＭを含有する、耐水素誘起割れ性に優れたラインパイプ用鋼が記載されている。また、引用文献４には、Ｓ≦０．００８％を含み、ＣａとＲＥＭのうち少なくとも１種以上を含有し、Ｃａ：０．００１％以上０．００５％未満とし、ＲＥＭは、少なくとも０．００８％以上で、ＳとＯ含有量に応じて定まる範囲の量を含有する、耐水素誘起割れ性の優れた鋼材が記載されている。

特開昭５４−３１０１９号公報特開昭５４−３１０２０号公報特開昭５３−１４６０６号公報特開昭５４−９２５１１号公報

特許文献１に記載のように、鋼中にＣａを添加すると、硫化物をＣａＳとして、ＭｎＳの延伸を防止する効果は得られるが、靭性をはじめとする材質においては、満足する向上が見られないことが解った。また、鋼中にＣａを多量に添加すると、連続鋳造時にノズル耐火物が溶損するという問題も発生する。

特許文献２〜４のように、鋼中にＲＥＭを添加すると、硫化物の形態制御による延伸防止効果は得られるが、連続鋳造時のノズル詰まりの発生傾向が増大し、さらに、鋼板内部に存在する介在物に起因する製品欠陥が増大することが解った。

本発明は、ラインパイプ等の製造に用いる鋼材において、耐水素誘起割れ性や靭性を向上させ、製造の際に、連続鋳造浸漬ノズル耐火物の溶損及びノズル詰まりの発生を防止することができ、かつ、鋼板内部における介在物欠陥の発生を防止することができる耐水素誘起割れ性に優れた鋼材、及び、その製造方法を提供することを目的とする。

鋼中にＣａを添加すると、硫化物をＣａＳとすることで、ＭｎＳの延伸を防止する効果は得られるものの、添加したＣａと、脱酸剤として添加したＡｌとにより、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系酸化物が形成される。

このＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系酸化物は低融点酸化物であり、圧延中に延伸するため、靭性をはじめとする材質が低下することが解った。また、ＲＥＭ添加鋼において、浸漬ノズルのノズル詰まり及び鋼板内部の介在物欠陥は、ＲＥＭ添加量が０．００６質量％超の場合に発生することが解った。

これに対し、ＭｎＳ、又は、低融点のＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系酸化物であっても、微細に分散すれば、圧延による延伸後の長さも短くなり、その結果、耐水素誘起割れ性に優れ、靭性低下を防止して靭性を確保した鋼材を製造することが可能であることが解った。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは、以下のとおりである。

（１）質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１０％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．８〜２．０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００２５％以下、Ｎ：０．００５％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１０〜０．１１％、Ｃａ：０．０００４〜０．００４０％、希土類元素（ＲＥＭ）：０．０００３〜０．００６０％と、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎｂ：０．０５％以下、Ｖ：０．０５％以下、Ｃｒ：０．５％以下、Ｍｏ：０．５％以下、Ｂ：０．００２０％以下、Ｎｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．５％以下の１種以上とを含み、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる鋼鋳片を圧延して得られた鋼材であって、
（ｉ）上記鋼材中に存在する介在物の最大円相当直径が３０μｍであり、
（ii）上記鋼材の圧延方向の断面視において、平均組成が、％Ａｌ₂Ｏ₃＋％ＣａＯ＋％ＲＥＭ₂Ｏ₃≧８０％であり、かつ、（％ＲＥＭ）／（％Ａｌ＋％Ｃａ＋％ＲＥＭ）≧０．５である領域の面積が介在物の全面積の４０％以上である介在物が、介在物の個数割合で、５０％以上存在している
ことを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れた鋼材。

（２）質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１０％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．８〜２．０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００２５％以下、Ｎ：０．００５％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１０〜０．１１％、Ｃａ：０．０００４〜０．００４０％、希土類元素（ＲＥＭ）：０．０００３〜０．００６０％と、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎｂ：０．０５％以下、Ｖ：０．０５％以下、Ｃｒ：０．５％以下、Ｍｏ：０．５％以下、Ｂ：０．００２０％以下、Ｎｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．５％以下の１種以上とを含み、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる溶鋼を溶製するに際して、
（ｉ）Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎの組成、及び、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ｎｉ、Ｃｕの１種以上の組成を調整した後、ＲＥＭ添加後の溶存酸素濃度が５０ｐｐｍ以上となるようにＲＥＭを添加し、その後、Ａｌ及びＣａを添加して、上記成分組成の溶鋼を溶製し、
（ii）上記溶鋼を鋳造して鋼鋳片を製造し、次いで、圧延して請求１項記載の鋼材を得ることを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れた鋼材の製造方法。

本発明においては、圧延前の鋳片段階で、平均組成が、％Ａｌ₂Ｏ₃＋％ＣａＯ＋％ＲＥＭ₂Ｏ₃≧８０％で、かつ、（％ＲＥＭ）／（％Ａｌ＋％Ｃａ＋％ＲＥＭ）≧０．５である領域を含む介在物を、多数、鋼材中に生成、分散させて、その周囲に、ＭｎＳ又は低融点のＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系酸化物を生成させて、ＭｎＳ又はＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系酸化物を微細分散させることにより、ＭｎＳ又はＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系酸化物の粗大化を防止する。

即ち、平均組成が、％Ａｌ₂Ｏ₃＋％ＣａＯ＋％ＲＥＭ₂Ｏ₃≧８０％で、かつ、（％ＲＥＭ）／（％Ａｌ＋％Ｃａ＋％ＲＥＭ）≧０．５である領域を含む介在物を、ＭｎＳ又はＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系酸化物の晶出核として利用する。

これにより、本発明の圧延後の鋼材では、晶出核の効果により、それぞれの介在物粒径が微細化した介在物が延伸しているので、延伸後の介在物の最大径の長さは、大幅に短縮される。その結果、本発明によれば、耐水素誘起割れ性に優れ、かつ、靭性低下を防止して靭性を確保した鋼材を製造し、提供することができる。

ＲＥＭ添加後の溶存酸素（ｐｐｍ）とＭｎＳ個数（個／ｍｍ²）の関係を示す図である。ＲＥＭ添加後の溶存酸素（ｐｐｍ）と最大ＭｎＳ径（μｍ）の関係を示す図である。ＭｎＳ個数（個／ｍｍ²）と最大ＭｎＳ径（円相当直径の最大値（μｍ））の関係を示す図である。

本発明は、ラインパイプ等の製造に用いることができる耐水素誘起割れ性に優れた鋼材を対象とする。以下に、本発明の鋼材の成分組成を規定する根拠を説明する。特に断らない限り、％は質量％を意味する。

Ｃ：０．０３〜０．１０％
ラインパイプ用鋼材等に適用できるための必要強度を得るため、Ｃは、０．０３％以上とする。一方、Ｃが０．１０％を超えると、靭性や溶接性が劣化するので、上限を０．１０％とする。好ましい下限は０．０４３％であり、一方、好ましい上限は０．０８２％である。

Ｓｉ：０．１〜０．５％
Ｓｉは、脱酸に必要な元素であり、通常は０．１％以上を添加するが、０．５％を超えると、靭性が劣化するので、上限を０．５％とする。好ましい下限は０．２２％であり、一方、好ましい上限は０．３７％である。

Ｍｎ：０．８〜２．０％
Ｍｎは、強度を向上する元素であり、０．８％以上を添加するが、２．０％を超えると、溶接性が劣化するので、上限を２．０％とする。好ましい下限は１．０８％であり、一方、好ましい上限は１．７７％である。

Ｐ：０．０３０％以下
Ｐは、鋼の靭性などに悪影響を与える不純物であるので、低いほど好ましいが、低燐化に要する費用との兼ね合いで、上限を０．０３０％とした。好ましい上限は、０．０２２％である。下限は、低いほど好ましいので、特に規定しない。

Ｓ：０．００２５％以下
ＭｎＳの生成を防止する観点から、Ｓ含有量は少ないほど好ましいので、下限は特に規定しない。ただし、二次精錬の負荷を大きくしても、Ｓを０．０００５％より低くすることは、現実的に困難である。一方、Ｓが０．００２５％を超えると、圧延時に延伸し易い単独ＭｎＳが一定以上に増加し、材質の低下が避けられないので、上限は０．００２５％とする。好ましい上限は、０．００１８％である。

Ｎ：０．００５％以下
Ｎが０．００５％を超えると、Ａｌが本発明の範囲内であっても、ＡｌＮが多量に生成し、靭性が劣化する懸念があるので、上限を０．００５％とした。好ましい上限は、０．００２９％である。一方、Ｎは少ないほど好ましいので、下限は特に規定しない。

ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１０〜０．１１％
本発明においては、ＣａとＲＥＭを添加して硫化物形態制御を行うため、鋼を十分に脱酸して、ＣａとＲＥＭの酸化を極力抑えることが重要である。このように、Ａｌは脱酸元素として必要であり、ｓｏｌ．Ａｌで０．０１０％以上含有することにより、十分な脱酸を行うことができる。ただし、０．１１％を超えると、ＡｌＮが多量に生成し、靭性が劣化する懸念があるので、上限を０．１１％とする。好ましい下限は０．０２３％であり、一方、好ましい上限は０．０８％である。

ｓｏｌ．Ａｌは、溶存Ａｌのことであり、分析上、酸可溶Ａｌである。Ａｌ₂Ｏ₃を形成していない溶存Ａｌは酸に溶解し、Ａｌ₂Ｏ₃は酸に溶解しないことを利用して、溶存ＡｌとＡｌ₂Ｏ₃を分別して分析することができる。ちなみに、本発明の鋼材は、Ａｌで十分に脱酸して得られるので、鋼中のトータル酸素量が低くなっており、例えば、０．００２５％未満まで低下していることを例示できる。

Ｃａ：０．０００４〜０．００４０％
Ｃａは、Ｓを固定することに加えて、後述のＲＥＭ添加により生成する晶出核の周囲に、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系酸化物を生成させるために添加する。ただし、Ｃａが低すぎると、事実上、ＲＥＭの単独添加となり、連続鋳造ノズル詰まりや、ＲＥＭ酸化物系の高比重介在物の堆積が生じるので、下限を０．０００４％とする。

一方、Ｃａが０．００４０％を超えると、粗大な低融点酸化物（主にＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系酸化物）が多量に生成し、製品に内部欠陥を引き起こす。さらに、ノズル耐火物が溶損し易くなり、連続鋳造の操業が安定しないので、上限を０．００４０％とする。好ましい下限は０．００１８％であり、一方、好ましい上限は０．００３３％である。

ＲＥＭ：０．０００３〜０．００６０％
ＲＥＭは、希土類元素を意味し、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒから選ばれる１種以上の元素を含有する。添加方法としては、例えば、鋼中に、ミッシュメタルとして添加することが広く行われている。ここでは、これら含有する希土類元素の合計量を、ＲＥＭ量とする。

ＲＥＭは、Ｓを固定することに加えて、ＭｎＳや、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系酸化物を微細分散させるための晶出核を生成するために添加する。ただし、ＲＥＭが少な過ぎると、ＭｎＳや、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系酸化物を微細分散させるための晶出核を生成する効果が得られず、延伸酸化物による材質低下の問題が生じるので、下限を０．０００３％とする。好ましい下限は０．００１３％である。

一方、ＲＥＭが０．００６０％を超えると、ノズル詰まりや、粗大なＲＥＭ酸化物による内部欠陥が発生するので、上限を０．００６０％とする。好ましい上限は０．００４８％である。

本発明の鋼材を得るには、ＲＥＭ添加後の溶鋼中の溶存酸素を５０ｐｐｍ以上に制御することが重要である。即ち、本発明は、Ａｌ脱酸鋼を対象とするが、ＲＥＭ添加は、Ａｌ添加を全く行わないか、又は、Ａｌ添加を行っても、ＲＥＭ添加後の溶存酸素が５０ｐｐｍ以上残存するような予備脱酸にとどめた段階で行うことが特徴である。そして、ＲＥＭ添加後にＡｌを添加し、最終的なｓｏｌ.Ａｌ濃度に調整する。

以下に、本発明における介在物分散の考え方を、ラボ実験結果に基づいて説明する。

ラボ実験は、まず、電解鉄１ｋｇを高周波誘導溶解炉で、Ａｒ雰囲気で溶解した。溶解直後の溶存酸素は、３００〜４００ｐｐｍと高かった。次に、種々の量のＡｌを添加し、溶存酸素を様々の値に変化させてから、ＲＥＭを添加した。ＲＥＭ添加後に溶存酸素量を測定し、その後、Ａｌを添加し、最後に、ＣａをＣａ−Ｓｉ合金を添加し、炉の電源を切って炉冷した。

得られた鋳片の成分組成は、ＲＥＭ＝２０〜２５ｐｐｍ、ｓｏｌ．Ａｌ＝０．０３０〜０．０３５％、Ｃａ＝１５〜２０ｐｐｍであった。即ち、鋳片分析値は、一定の範囲に収まっており、ＲＥＭ添加後の溶存酸素量だけを変更して実験を行った。

このようにして作製した鋳片の横断面をミクロ研磨し、光学顕微鏡で、倍率１０００倍で５０視野観察し、円相当直径１μｍ以上の介在物の個数とサイズを測定した。ここで、円相当直径１μｍ以上の介在物を対象としたのは、円相当直径１μｍ未満の小さな介在物は、耐水素誘起割れ性に影響を及ぼさないことを知見しているからである。

図１に、ＲＥＭ添加後の溶存酸素（ｐｐｍ）と介在物個数（個／ｍｍ²）の関係を示し、図２に、ＲＥＭ添加後の溶存酸素（ｐｐｍ）と最大ＭｎＳ径（円相当直径の最大値（μｍ））の関係を示す。これらの関係から、ＲＥＭ添加後の溶存酸素が５０ｐｐｍ以上の時に、介在物個数が急激に増加すること（図１、参照）、また、介在物個数が増加するにしたがって介在物サイズが減少すること（図２、参照）、が判明した。

また、任意の２０個の介在物組成をＳＥＭ−ＥＤＳで調査した結果、ＭｎＳ、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系介在物、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＲＥＭ₂Ｏ₃系介在物のほか、ＭｎＳがＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系介在物やＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＲＥＭ₂Ｏ₃系介在物の周囲に付着した形態（ＭｎＳが一部又は全体を覆う）が観察された。ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系介在物、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＲＥＭ₂Ｏ₃系介在物ではＳを含有するものも観察された。

ＲＥＭ添加後の溶存酸素が５０ｐｐｍ以上で介在物個数が多い試料の場合、得られた鋼材では、介在物の個数割合で５０％以上が、平均組成が％Ａｌ₂Ｏ₃＋％ＣａＯ＋％ＲＥＭ₂Ｏ₃≧８０％で、かつ、（％ＲＥＭ）／（％Ａｌ＋％Ｃａ＋％ＲＥＭ）≧０．５である領域（晶出相）が面積率で４０％以上の介在物であった。

以上の実験結果を基に、本発明の技術思想を述べる。

（１）［ＲＥＭ添加を行わず、ＡｌとＣａ添加を行う場合］
Ａｌ添加（＝Ａｌ脱酸）後の溶存酸素が低いためＡｌ₂Ｏ₃の凝集合体が進行し、クラスターが生成される。このクラスターは粗大化する分、個数は減少する。そこにＣａを添加すると、Ａｌ₂Ｏ₃クラスターを母体に、粗大なＡｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系酸化物が生成する。

前記溶鋼の凝固中にＭｎＳが生成するが、単独で生成、又は、上記のＡｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系酸化物に付着して生成する。付着場所となる介在物個数が少ないため、単独ＭｎＳが後述する本発明より多い。また、粗大なＡｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系酸化物上にＭｎＳが付着すると、介在物全体のサイズは、更に粗大となる。

この鋳片を圧延した場合、単独ＭｎＳはもちろん、粗大Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系酸化物上にＭｎＳが付着した介在物も、Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系酸化物は低融点酸化物であるため、延伸し易い。こうして大部分の介在物が長く延伸し、ＨＩＣ起点が多くなる。

（２）［Ａｌ脱酸して溶存酸素を５０ｐｐｍ未満にした後、ＲＥＭ添加とＣa添加を行なう場合］
Ａｌ脱酸時にＡｌ₂Ｏ₃クラスターが生成し、その後、ＲＥＭを添加した時に、単独のＲＥＭ酸化物、又は、Ａｌ₂Ｏ₃−ＲＥＭ₂Ｏ₃酸化物が生成する。Ａｌ脱酸後の溶存酸素が低いため、ＲＥＭ添加後の介在物は分散し難く、凝集合体が進行し粗大化する。この様に、粗大化する結果、介在物個数は減少する。

また、Ｃａ添加により、既存の介在物がＣａＯを含有する組成に変化する。凝固中に生成するＭｎＳは単独、又は、前記の粗大化した介在物上に付着して生成する。付着場所となる介在物数が少ないため、単独ＭｎＳが後述する本発明より多い。圧延時に単独ＭｎＳは容易に延伸するので、ＨＩＣ性も良くない。

（３）［本発明；ＲＥＭ添加後の溶存酸素を５０ｐpｍ以上に保ってから、Ａｌ脱酸とＣａ添加を行う場合］
ＲＥＭ添加時にＲＥＭ酸化物が生成する。ここで、ＲＥＭ添加後の溶存酸素が高いため、ＲＥＭ酸化物の凝集合体が抑制され、微細分散する。

この傾向は、Ａｌ予備脱酸の有無に関わらず、ＲＥＭ添加後の溶存酸素が５０ｐｐｍ以上である限り、十分得られることが判明した。その後、Ａｌ脱酸を行うと、微細分散したＲＥＭ酸化物を核にしてＡｌ₂Ｏ₃が生成するので、Ａｌ₂Ｏ₃を微細分散させることができる。

また、Ｃａ添加後には、上記のＲＥＭ酸化物を核とした比較的微細なＡｌ₂Ｏ₃が、Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系に改質される。そして、凝固中にＭｎＳが単独、又は、上記酸化物の周囲に生成する。上記酸化物は微細分散しているため、その酸化物上に付着生成するＭｎＳが大部分であり、単独ＭｎＳは少ない。従って、延伸が容易な単独ＭｎＳが少なく、耐ＨＩＣ性も良好となる。

また、生成した介在物の平均組成が、断面視において、％Ａｌ₂Ｏ₃＋％ＣａＯ＋％ＲＥＭ₂Ｏ₃≧８０％であり、かつ、（％ＲＥＭ）／（％Ａｌ＋％Ｃａ＋％ＲＥＭ）≧０．５である領域（晶出相）は、圧延時にほとんど延伸しない。そのため、この様な領域を含む介在物の周囲にＭｎＳが付着・生成しても、ＭｎＳを含めた介在物全体としては、延伸し難い。

本発明者らのラボ実験結果によれば、上記条件を満たす領域が合計で、ＭｎＳを含む介在物全体の面積率の４０％以上を占めていれば、圧延後の鋼材中に存在する介在物の最大円相当直径が３０μｍであることが判明した。

本発明においては、さらに、下記元素を１種以上含有する。

Ｔｉ：０．０５％以下
強度向上のためにＴｉを添加してもよい。ただし、Ｔｉ含有量が０．０５％を超えると、角状のＴｉＮが生成し、靭性が低下するので、上限を０．０５％とした。

Ｎｂ：０．０５％以下
強度向上のためにＮｂを添加してもよい。ただし、Ｎｂ含有量が０．０５％を超えると、粗大なＮｂ（Ｃ，Ｎ）が析出し、靭性の低下を招くので、上限を０．０５％とした。

Ｖ：０．０５％以下
強度向上のためにＶを添加してもよい。ただし、Ｖ含有量が０．０５％を超えると、粗大な析出物が生成し、靭性の低下を招くので、上限を０．０５％とした。

Ｃｒ：０．５％以下
強度向上のためにＣｒを添加してもよい。ただし、Ｃｒ含有量が０．５％を超えると、靭性の低下を招くので、上限を０．５％とした。

Ｍｏ：０．５％以下
強度向上のためにＭｏを添加してもよい。ただし、Ｍｏ含有量が０．５％を超えると、靭性の劣化を招くほか、経済的理由から、上限を０．５％とした。

Ｂ：０．００２０％以下
焼入れ性、強度向上のためにＢを添加してもよい。ただし、Ｂ含有量が０．００２０％を超えると、靭性の劣化を招くので、上限を０．００２０％とした。

Ｎｉ：０．５％以下
強度と靭性向上を目的にＮｉを添加してもよい。ただし、Ｎｉ含有量が０．５％を超えると、熱間加工性が低下するので、上限を０．５％とした。なお、トランプエレメントとして、一般に、鋼中に、０．０１％程度のＮｉが含まれている。

Ｃｕ：０．５％以下
強度と靭性向上を目的にＣｕを添加してもよい。ただし、Ｃｕ含有量が０．５％を超えると、熱間加工性を損なうので、上限を０．５％とした。なお、トランプエレメントとして、一般に、鋼中に、０．０１％程度のＣｕが含まれている。

次に、本発明の耐水素誘起割れ性に優れた鋼材の製造方法について説明する。高炉溶銑を原料とし、転炉精錬の後に、連続鋳造によって鋳片を製造する場合を例にとって説明する。

本発明では、Ｓが０．００２５％以下の低硫鋼を対象としているので、一般には、溶銑脱硫と溶鋼脱硫を併用する。転炉出鋼後にＡｌを添加して、溶鋼を予備脱酸してもよい。その後、二次精錬工程で溶鋼脱硫を行う場合には、ＣａＯ−ＣａＦ₂を主成分とする脱硫剤を添加して、鋼材の要求に応じた脱硫処理を行う。

ＲＥＭは、これ以外の元素の組成を調整した後に、また、Ａｌ予備脱酸を行う場合は、予備脱酸で生じるＡｌ₂Ｏ₃を浮上させる時間（例えば、５分以上）を取った後に、添加することが好ましい。

Ａｌ₂Ｏ₃が溶鋼中に多量に残存していると、その後に添加するＲＥＭが、Ａｌ₂Ｏ₃の還元に消費され、Ｓの固定に使われる割合が低下し、ＭｎＳの生成を十分に防止できなくなるからである。また、Ａｌ予備脱酸を行う場合、ＲＥＭ添加後の溶存酸素濃度が５０ｐｐｍ以上とすることができる範囲で行うことが重要である。

その後、ＡｌとＣａを添加する。Ａｌは溶存酸素を脱酸するために添加するので、Ａｌ₂Ｏ₃が溶鋼中に生成する。ここでのＡｌ₂Ｏ₃の生成量は、あまり多くないので、ＣａをＡｌと同時に添加しても、ＣａがＡｌ₂Ｏ₃の還元に消費される量も少なく、問題にはならない。ただし、Ａｌ₂Ｏ₃を浮上させる時間（例えば、５分以上）を取った後に、Ｃａを添加すると、ＣａがＡｌ₂Ｏ₃の還元に消費される量をより減少できるので好ましい。

ちなみに、Ｃａは、蒸気圧が高いので、歩留を上げるために、Ｃａ−Ｓｉ合金や、Ｃａ−Ｎｉ合金等の形で添加することが一般的である。これらの合金添加では、それぞれの合金ワイヤー添加を用いてもよい。ＲＥＭは、Ｆｅ−Ｓｉ−ＲＥＭ合金や、ミッシュメタルの形で添加すればよい。

以上により溶製された溶鋼を、連続鋳造機を用いて鋳片を製造し、その後、熱間圧延工程で圧延されて、本発明の鋼材を得ることができる。

高炉溶銑を原料として用い、溶銑予備処理工程で、トーピードカー中の溶銑に、ＣａＯを主成分とする脱硫剤を吹き込み、予備脱硫を行った。この溶銑を、溶鋼量３００トンの上底吹き転炉で脱炭処理した。転炉出鋼後に、溶湯中にＡｌを添加して溶鋼を予備脱酸した。その後、二次精錬工程で溶鋼脱硫を行い、ＣａＯ−ＣａＦ₂を主成分とする脱硫剤を添加して、目標Ｓ含有量に応じた脱硫処理を行った。

ＲＥＭは、種々の元素の組成を調整した後、さらに、Ａｌ予備脱酸で生じるＡｌ₂Ｏ₃を浮上させるため、５分以上の時間を取った後に添加した。その後、ＡｌとＣａを添加した。Ｃａは、蒸気圧が高いため、歩留を上げるために、Ｃａ−Ｓｉ合金の形で添加した。ＲＥＭはミッシュメタルの形で添加した。

連続鋳造により、厚み２４０ｍｍの鋳片とした。その後、鋳片を、１２５０℃×１時間の条件で加熱し、仕上げ温度８５０℃の条件で、板厚１２ｍｍまで厚板圧延を行った。圧下比は２０である。

連続鋳造において、タンディッシュから鋳型に溶鋼を注入するための浸漬ノズルの評価を行った。１ヒート（３００トン）鋳造後のノズル内面に、介在物層又は介在物を含んだ地金層が、１０ｍｍ以上、付着していた場合には、ノズル詰まり「有り」とし、それ以外を「無」とした。

製造した鋼材について、介在物の長さを調査した。圧延方向と平行な断面において、光学顕微鏡で、倍率４００倍（ただし、介在物形状を詳細に測定する際は、倍率１０００倍）で、厚み方向１２ｍｍ×長手方向１０ｍｍの範囲を観察した。圧延方向と平行な断面で観察したのは、この断面が、介在物が最も長く伸延しているからである。

介在物の組成については、操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、円相当径が１μｍ以上である介在物を３０個観察し、ＳＥＭに付属するＥＤＳ等の組成分析装置で分析した。ＳＥＭ像では、介在物内部に組成が異なる領域があれば、明暗差で識別することができるので、領域ごとの組成を分析することができる。

そこで、介在物ごとに、平均組成が、％Ａｌ₂Ｏ₃＋％ＣａＯ＋％ＲＥＭ₂Ｏ₃≧８０％であり、かつ、（％ＲＥＭ）／（％Ａｌ＋％Ｃａ＋％ＲＥＭ）≧０．５である領域（晶出相）の面積割合を求めし、この面積割合が４０％以上の介在物について、介在物総数に占める個数割合を求めた。

鋼材の耐水素誘起割れ性については、ＮＡＣＥ（National Association of Corrosion Engineers）ＴＭ０２８４−２００３に規定される方法に従って評価した。試験片は、厚さ１０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのものを、圧延方向と平行に、各鋼材から１０個採取した。試験片は、１０１．３２５ｋＰａの硫化水素を飽和させた２５℃の（０．５％酢酸＋５％食塩）水溶液中に９６時間浸漬した。

試験後、各試験片に発生した水素誘起割れの面積を超音波探傷法により測定し、割れ面積率を算出した。試験片１個あたりの割れ面積率は、（各試験片に発生した割れ面積／試験片面積）×１００（％）であり、試験片面積は２０ｍｍ×１００ｍｍである。１０個の試験片の割れ面積率の平均値が１％以上の場合は×、１％未満の場合を○と評価した。

連続鋳造鋳片の下面側に堆積した介在物起因の内部欠陥については、鋼材の圧延方向と平行な断面を光学顕微鏡で観察し、長さ５０μｍ超の介在物（形状によらず、延伸、塊状、クラスター上のいずれも）が観察された場合は×とし、それ以外の場合は○として評価した。

製造条件及び製造結果を表１及び表２（表１の続き）に示す。本発明範囲から外れる数値にアンダーラインを付している。

表１及び２の発明例１〜１５は、本発明条件を満足する鋼材である。平均組成が、％Ａｌ₂Ｏ₃＋％ＣａＯ＋％ＲＥＭ₂Ｏ₃≧８０％で、かつ、（％ＲＥＭ）／（％Ａｌ＋％Ｃａ＋％ＲＥＭ）≧０．５である領域（晶出相）が面積率で４０％以上の介在物が、介在物総数に対する割合で、いずれも、５０％以上であった。圧延方向に平行な断面における介在物の最大長さは、いずれも、３０μｍ以下であり、内部欠陥、及び、耐ＨＩＣ性の評価は「○」であった。そして、ノズル詰まりは無く、評価は「無」であった。

表１及び２の比較例１〜８は比較例であり、本発明範囲から外れた条件を含んでいる。比較例１〜５は、ＲＥＭ添加後の溶存酸素が５０ｐｐｍ未満であった。その結果、平均組成が、％Ａｌ₂Ｏ₃＋％ＣａＯ＋％ＲＥＭ₂Ｏ₃≧８０％で、かつ、（％ＲＥＭ）／（％Ａｌ＋％Ｃａ＋％ＲＥＭ）≧０．５である領域（晶出相）が面積率で４０％以上の介在物が、介在物総数に対する割合で５０％未満であり、介在物が微細分散していないことを示している。

また、介在物最大長さは５０μｍを超えており、その結果、内部欠陥と耐ＨＩＣ性は、ともに「×」であった。比較例６は、ＲＥＭ量が少ないため、介在物が延伸し、最大長さは５０μｍを超え、内部欠陥と耐ＨＩＣ性は、ともに「×」であった。比較例７と８は、ＲＥＭ量が過剰なため、ノズル詰まりが生じ、内部欠陥も「×」であった。

前述したように、本発明によれば、耐水素誘起割れ性に優れ、かつ、靭性低下を防止して靭性を確保した鋼材を製造し、提供することができる。よって、本発明は、鉄鋼産業において利用可能性が高いものである。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１０％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．８〜２．０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００２５％以下、Ｎ：０．００５％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１０〜０．１１％、Ｃａ：０．０００４〜０．００４０％、希土類元素（ＲＥＭ）：０．０００３〜０．００６０％と、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎｂ：０．０５％以下、Ｖ：０．０５％以下、Ｃｒ：０．５％以下、Ｍｏ：０．５％以下、Ｂ：０．００２０％以下、Ｎｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．５％以下の１種以上とを含み、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる鋼鋳片を圧延して得られた鋼材であって、
（ｉ）上記鋼材中に存在する介在物の最大円相当直径が３０μｍであり、
（ii）上記鋼材の圧延方向の断面視において、平均組成が、％Ａｌ₂Ｏ₃＋％ＣａＯ＋％ＲＥＭ₂Ｏ₃≧８０％であり、かつ、（％ＲＥＭ）／（％Ａｌ＋％Ｃａ＋％ＲＥＭ）≧０．５である領域の面積が介在物の全面積の４０％以上である介在物が、介在物の個数割合で、５０％以上存在している
ことを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れた鋼材。
質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１０％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．８〜２．０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００２５％以下、Ｎ：０．００５％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１０〜０．１１％、Ｃａ：０．０００４〜０．００４０％、希土類元素（ＲＥＭ）：０．０００３〜０．００６０％と、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎｂ：０．０５％以下、Ｖ：０．０５％以下、Ｃｒ：０．５％以下、Ｍｏ：０．５％以下、Ｂ：０．００２０％以下、Ｎｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．５％以下の１種以上とを含み、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる溶鋼を溶製するに際して、
（ｉ）Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎの組成、及び、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ｎｉ、Ｃｕの１種以上の組成を調整した後、ＲＥＭ添加後の溶存酸素濃度が５０ｐｐｍ以上となるようにＲＥＭを添加し、その後、Ａｌ及びＣａを添加して、上記成分組成の溶鋼を溶製し、
（ii）上記溶鋼を鋳造して鋼鋳片を製造し、次いで、圧延して請求項１記載の鋼材を得ることを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れた鋼材の製造方法。