JP6116286B2 - 発銹の少ないフェライト系ステンレス鋼 - Google Patents
発銹の少ないフェライト系ステンレス鋼 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6116286B2 JP6116286B2 JP2013034547A JP2013034547A JP6116286B2 JP 6116286 B2 JP6116286 B2 JP 6116286B2 JP 2013034547 A JP2013034547 A JP 2013034547A JP 2013034547 A JP2013034547 A JP 2013034547A JP 6116286 B2 JP6116286 B2 JP 6116286B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- less
- stainless steel
- ferritic stainless
- cao
- inclusions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 title claims description 28
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 7
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 32
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 14
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 6
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 5
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
Description
本発明は、発銹起点となるＣａＳなど水溶性の硫化物系非金属介在物の生成を抑制したフェライト系ステンレス鋼に関するものである。
フェライト系ステンレス鋼をはじめとする鉄鋼材料では、ＣａＳなどの水溶性の硫化物系非金属介在物を起点とした発銹が問題となる。このＣａＳなどによる発銹を抑制する方法としては、溶製条件により行う方法が知られている。
例えば特許文献１では、ＣａＳの生成を抑制するために、鋼中のＣａ量を１０ｐｐｍ未満とすることを提案している。この方法では、酸化物の組成が高ＣａＯとなった場合には、その周囲に水溶性硫化物系非金属介在物のＣａＳが生成し発銹起点となる。
しかしながら、鋼中の酸化物は脱酸元素や精錬スラグの懸濁にも影響されるため、［Ｃａ］濃度の管理のみでは不十分である。ＣａＳ生成を抑制するためには［Ｃａ］濃度だけではなく、他の鋼中成分や酸化物系介在物組成の制御も重要なことが明らかになってきている。
しかしながら、鋼中の酸化物は脱酸元素や精錬スラグの懸濁にも影響されるため、［Ｃａ］濃度の管理のみでは不十分である。ＣａＳ生成を抑制するためには［Ｃａ］濃度だけではなく、他の鋼中成分や酸化物系介在物組成の制御も重要なことが明らかになってきている。
特許文献２に示されるような酸化物系非金属介在物の組成と非金属介在物中の平衡Ｓ溶解量を０．０３％以下に制御することで水溶性硫化物系非金属介在物ＣａＳの析出を抑制する方法がある。この方法は、溶製・鋳造工程における非金属介在物組成を制御することを対象としており、スラブ加熱時に介在物と鋼材が反応してＣａＳが生成することまでは考慮しておらず、発銹を完全に防止できないことが問題であった。
また、本発明者らは、特許文献３にて、Ｓ濃度の低減と酸化物系介在物の平均組成を制御することによって、フェライト系ステンレス鋼板の発銹を低減する手法を開示している。特許文献３の手法は、Ｘ値で表される介在物平均組成の関係式において０．５０以下の範囲で非常に有用なものであった。ただ、実機製造を考慮すると、制御すべき酸化物系介在物組成範囲を広げることが求められており、更なる改善が要求されていた。
ステンレス鋼板の発銹を低減する製造方法では、前述のような非金属介在物組成を制御するために、溶製工程での脱酸剤の投入時期やスラグ精錬方法など厳しい工程管理が必要とされている。しかしながら、溶製時に生成した非金属介在物と鋼材の組成によっては、その後のスラブ加熱工程において酸化物周囲に硫化物が析出・成長し、発銹の起点となる場合がある。本発明はスラブ加熱時の硫化物生成までを考慮して、鋼中成分と非金属介在物組成を制御し、最終製品の発銹を改善することを目的とする。
上記課題を解決する本発明は、下記のフェライト系ステンレス鋼からなる。
［１］酸化物系介在物を含むフェライト系ステンレス鋼であって、該フェライト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．０７０％以下、Ｎ：０．０２０％以下、Ｓｉ：０．０５〜０．６０％、Ｍｎ：０．０４〜０．５０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｃｒ：１３〜２１％、Ｎｉ：０．６０％以下（０を含む）、Ｓ：０．０００２〜０．００３０％、Ａｌ：０．００４〜０．０３０％、Ｃａ：０．００３０％以下、Ｔ．Ｏ：０．００７％以下を含有するとともに、下記（１）式を満足し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、前記酸化物系介在物はＣａＯ、及びＡｌ2Ｏ3を含有するとともに、最大径２μｍ以上の平均組成が下記（２）、（３）式を満足することを特徴とする発銹の少ないフェライト系ステンレス鋼。
［Ｃａ］×［Ｓ］×１０６≦２．４−０．１８×［Ａｌ］／Ｔ．［Ｏ］ ・・・（１）
０．５０＜［（ＣａＯ）＋（ＭｇＯ）］／［（Ａｌ2Ｏ3）＋（ＳｉＯ2）］≦１．３
・・・（２）
（ＦｅＯ）≦１．０ ・・・（３）
但し、式中の［元素名］は、当該元素の質量％を、（化合物名）は、当該化合物の含有質量％を意味する。
［１］酸化物系介在物を含むフェライト系ステンレス鋼であって、該フェライト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．０７０％以下、Ｎ：０．０２０％以下、Ｓｉ：０．０５〜０．６０％、Ｍｎ：０．０４〜０．５０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｃｒ：１３〜２１％、Ｎｉ：０．６０％以下（０を含む）、Ｓ：０．０００２〜０．００３０％、Ａｌ：０．００４〜０．０３０％、Ｃａ：０．００３０％以下、Ｔ．Ｏ：０．００７％以下を含有するとともに、下記（１）式を満足し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、前記酸化物系介在物はＣａＯ、及びＡｌ2Ｏ3を含有するとともに、最大径２μｍ以上の平均組成が下記（２）、（３）式を満足することを特徴とする発銹の少ないフェライト系ステンレス鋼。
［Ｃａ］×［Ｓ］×１０６≦２．４−０．１８×［Ａｌ］／Ｔ．［Ｏ］ ・・・（１）
０．５０＜［（ＣａＯ）＋（ＭｇＯ）］／［（Ａｌ2Ｏ3）＋（ＳｉＯ2）］≦１．３
・・・（２）
（ＦｅＯ）≦１．０ ・・・（３）
但し、式中の［元素名］は、当該元素の質量％を、（化合物名）は、当該化合物の含有質量％を意味する。
［２］前記フェライト系ステンレス鋼が、更に、質量％でＴｉ：０．３５％以下を含有し、前記酸化物系介在物はＣａＯ、及びＡｌ2Ｏ3を含有するとともに、最大径２μｍ以上の平均組成が下記（４）式を満足することを特徴とする前記［１］に記載の発銹の少ないフェライト系ステンレス鋼。
0.50＜［（ＣａＯ）+（ＭｇＯ）］／［（Ａｌ2Ｏ3）+（ＳｉＯ2）+（ＴｉＯ2）］≦1.30
・・・（４）
［３］前記フェライト系ステンレス鋼が、更に、質量％で、Ｃｕ：０．１〜０．５％、Ｍｏ：０．１〜２．０％、Ｎｂ：０．１〜０．７％、Ｂ：０．００１％以下、Ｓｎ：０．３％以下の１種又は２種以上を含有することを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の発銹の少ないフェライト系ステンレス鋼。
0.50＜［（ＣａＯ）+（ＭｇＯ）］／［（Ａｌ2Ｏ3）+（ＳｉＯ2）+（ＴｉＯ2）］≦1.30
・・・（４）
［３］前記フェライト系ステンレス鋼が、更に、質量％で、Ｃｕ：０．１〜０．５％、Ｍｏ：０．１〜２．０％、Ｎｂ：０．１〜０．７％、Ｂ：０．００１％以下、Ｓｎ：０．３％以下の１種又は２種以上を含有することを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の発銹の少ないフェライト系ステンレス鋼。
本発明は、ステンレス鋼板の表面に存在する非金属介在物に関して、スラブ加熱工程における水溶性ＣａＳなど硫化物系非金属介在物の生成を防止し、発銹を大幅に抑制することを可能とするものである。
以下に本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、特に指定しない限り、％は質量％を意味する。また、［元素名］濃度は、当該元素の質量％を、（化合物名）濃度は、当該化合物の含有質量％を意味する。
まず、本発明の基礎となった知見が得られた試験について説明する。
Ａｒ雰囲気の高周波溶解炉にて、Ｃ：０．００３〜０．０６５ｗｔ％、Ｍｎ：０．１０〜０．５３ｗｔ％、Ｐ：０．０１１〜０．０３０ｗｔ％、Ｓ：０．０００２〜０．００４０ｗｔ％、Ｃｒ：１３〜２１ｗｔ％、のフェライト系ステンレス鋼となるよう原料を溶解し、Ｓｉ脱酸後、Ａｌ脱酸した後、Ｃａ添加またはフラックス（６７％ＣａＯ−２３％Ａｌ２Ｏ３−１０％ＣａＦ２）添加を施して、酸化物組成をＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２を主に含有する酸化物に制御した。この際、脱酸元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｃａの濃度をそれぞれＳｉ添加量：０．１０〜０．５０％、Ａｌ添加量：０．０１〜０．０７％、Ｃａ：０．０００２〜０．００５％と変化させ、また、フラックス添加量を溶鋼１ｋｇ当り０．０５〜０．１０ｋｇ、処理時間を５〜３０ｍｉｎの範囲で変えることによって、鋼中のメタル成分と酸化物組成を変更した。また、高周波溶解時の撹拌力などを変更することで介在物個数を変更させるようにした。
Ａｒ雰囲気の高周波溶解炉にて、Ｃ：０．００３〜０．０６５ｗｔ％、Ｍｎ：０．１０〜０．５３ｗｔ％、Ｐ：０．０１１〜０．０３０ｗｔ％、Ｓ：０．０００２〜０．００４０ｗｔ％、Ｃｒ：１３〜２１ｗｔ％、のフェライト系ステンレス鋼となるよう原料を溶解し、Ｓｉ脱酸後、Ａｌ脱酸した後、Ｃａ添加またはフラックス（６７％ＣａＯ−２３％Ａｌ２Ｏ３−１０％ＣａＦ２）添加を施して、酸化物組成をＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２を主に含有する酸化物に制御した。この際、脱酸元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｃａの濃度をそれぞれＳｉ添加量：０．１０〜０．５０％、Ａｌ添加量：０．０１〜０．０７％、Ｃａ：０．０００２〜０．００５％と変化させ、また、フラックス添加量を溶鋼１ｋｇ当り０．０５〜０．１０ｋｇ、処理時間を５〜３０ｍｉｎの範囲で変えることによって、鋼中のメタル成分と酸化物組成を変更した。また、高周波溶解時の撹拌力などを変更することで介在物個数を変更させるようにした。
この溶鋼を鋳造し、１２００℃で１時間保持する熱処理を行った後に鋳片Ｃ断面の表層から５〜２０ｍｍの任意の位置において、最大径が２μｍ以上の介在物を１０個選んで、その組成および形態をＥＰＭＡによって調査し、ＣａＳの生成有無を確認した。なお、ここで介在物の最大径を限定した理由は、最大径２μｍ未満の微細な介在物は発銹の起点にはなり難いためである。また、この鋳片を圧延した薄鋼板から試験片を採取し、この試験片について、塩水噴霧試験−ＪＩＳ−Ｚ−２３７１（以下、ＳＳＴ）を実施した。さらに、ＳＳＴ試験を行った試験片についても、ＳＥＭ−ＥＤＸにて調査し、ＣａＳによる発銹を確認した。
図１に、鋳片の熱処理前および熱処理後（１２００℃×１ｈｒ）の介在物のＥＰＭＡ測定結果を示す。熱処理後にはＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３主体の酸化物の周囲にＣａＳが析出している様子が確認された。また、酸化物中にＣａＳの析出している鋼片から得られた薄鋼板では、ＳＳＴ発銹量が多く、しかも酸化物の周囲のＣａＳを起点として錆が生成していることが判明した。
酸化物周囲におけるＣａＳ生成反応は下記の（Ａ）式のように考えられ、介在物組成以外に鋼中の［Ｓ］濃度や［Ａｌ］濃度の影響が挙げられる。
３（ＣａＯ）＋３［Ｓ］＋２［Ａｌ］→ ３（ＣａＳ）＋（Ａｌ2Ｏ3） ・・・（Ａ）
また、従来知見のような、介在物中の（ＣａＯ）濃度を、［Ｃａ］濃度やＴ.［Ｏ］濃度から推定するだけでは十分でなく、鋼材成分の制御が重要であることを見出した。
３（ＣａＯ）＋３［Ｓ］＋２［Ａｌ］→ ３（ＣａＳ）＋（Ａｌ2Ｏ3） ・・・（Ａ）
また、従来知見のような、介在物中の（ＣａＯ）濃度を、［Ｃａ］濃度やＴ.［Ｏ］濃度から推定するだけでは十分でなく、鋼材成分の制御が重要であることを見出した。
そこで、鋼材成分とＣａＳの析出状態および発銹状況からさらに検討を重ねた結果、［Ｃａ］、［Ａｌ］、Ｔ.［Ｏ］濃度が高いほど、また［Ｓ］濃度が低いほど、酸化物の周囲にＣａＳが析出し、発銹の起点となることが判明した。これらは、（Ａ）式の反応の進行に対応するものと考えられる。
続いて、上述した元素の含有量割合をどのように制御するかについて検討した。
まず、上記のように作成した、［Ｃａ］、［Ｓ］、［Ａｌ］、Ｔ.［Ｏ］濃度の異なるフェライト系ステンレス鋼材であって、他は本発明の要件を満たす鋼材を多数準備して、それらの濃度とＳＳＴ発銹発生との関係を調べた。
ＣａＳ生成は非金属介在物を含めた鋼材中の［Ｃａ］濃度と［Ｓ］濃度に大きく影響される。また、（Ａ）式の反応のように、ＣａＯとＣａＳの置換反応が起きるが、放出されたＯはＡｌで固定される。さらに、その挙動が鋼材中のＴ．［Ｏ］濃度の影響も受けることも考慮して実験データを統計処理した結果、〔（２．４−０．１８×［Ａｌ］／Ｔ.［Ｏ］）−［Ｃａ］×［Ｓ］×１０６〕の値をパラメータとして実験結果を整理することとした。
まず、上記のように作成した、［Ｃａ］、［Ｓ］、［Ａｌ］、Ｔ.［Ｏ］濃度の異なるフェライト系ステンレス鋼材であって、他は本発明の要件を満たす鋼材を多数準備して、それらの濃度とＳＳＴ発銹発生との関係を調べた。
ＣａＳ生成は非金属介在物を含めた鋼材中の［Ｃａ］濃度と［Ｓ］濃度に大きく影響される。また、（Ａ）式の反応のように、ＣａＯとＣａＳの置換反応が起きるが、放出されたＯはＡｌで固定される。さらに、その挙動が鋼材中のＴ．［Ｏ］濃度の影響も受けることも考慮して実験データを統計処理した結果、〔（２．４−０．１８×［Ａｌ］／Ｔ.［Ｏ］）−［Ｃａ］×［Ｓ］×１０６〕の値をパラメータとして実験結果を整理することとした。
図２に、鋼材中の［Ｃａ］、［Ｓ］、［Ａｌ］、Ｔ.［Ｏ］濃度に基づく上記パラメータの値とＳＳＴ発銹の個数との関係を示す。図中、発銹個数が５個／１００ｃｍ２以下のものを○印で、６個／１００ｃｍ２以上を×印で示した。
この結果から、上記パラメータの値が０以上、すなわち、下式（１）を満足する範囲では発銹が抑制できることが分かった。なお、発銹個数が６個／１００ｃｍ２以上の場合は目視観察で発銹が目立つため、今回は５個／１００ｃｍ２以下をしきい値として設定した。
［Ｃａ］×［Ｓ］×１０６≦２．４−０．１８×［Ａｌ］／Ｔ.［Ｏ］・・・（１）
この結果から、上記パラメータの値が０以上、すなわち、下式（１）を満足する範囲では発銹が抑制できることが分かった。なお、発銹個数が６個／１００ｃｍ２以上の場合は目視観察で発銹が目立つため、今回は５個／１００ｃｍ２以下をしきい値として設定した。
［Ｃａ］×［Ｓ］×１０６≦２．４−０．１８×［Ａｌ］／Ｔ.［Ｏ］・・・（１）
さらに、酸化物組成についても数多く調査し、酸化物組成とＣａＳの析出状態および発銹状況から検討を重ねた。
本発明者らは、特許文献３で、（ＣａＯ）、（ＭｇＯ）、（Ａｌ2Ｏ3）、（ＳｉＯ2）、（ＴｉＯ2）濃度を制御することを提案したが、鋼材成分の濃度を上記式（１）を満たすようにすれば、これらの酸化物の濃度を制御する幅を広げることが可能であることが判明した。なお、ＭｇＯは耐火物の溶損に起因して混入するものである。
本発明者らは、特許文献３で、（ＣａＯ）、（ＭｇＯ）、（Ａｌ2Ｏ3）、（ＳｉＯ2）、（ＴｉＯ2）濃度を制御することを提案したが、鋼材成分の濃度を上記式（１）を満たすようにすれば、これらの酸化物の濃度を制御する幅を広げることが可能であることが判明した。なお、ＭｇＯは耐火物の溶損に起因して混入するものである。
まず、上記のように作成したフェライト系ステンレス鋼材であって、介在物の組成以外は本発明範囲内に制御したフェライト系ステンレス鋼材を用いて、鋼材中に存在するＣａＯ、及びＡｌ2Ｏ3を含有する酸化物系介在物であって、最大径２μｍ以上の介在物の平均組成とＳＳＴ発銹個数の関係を調べた。
図３に、その介在物中の（ＣａＯ）、（ＭｇＯ）、（Ａｌ2Ｏ3）、（ＳｉＯ2）濃度について、Ｘ値＝［（ＣａＯ）＋（ＭｇＯ）］／［（Ａｌ2Ｏ3）＋（ＳｉＯ2）］とＳＳＴ発銹個数の関係を調べた結果を示す。なお、〇と×の内訳は図２と同様である。
図３の結果から、Ｘ値が１．３の範囲まで、すなわち下記の（２）式を満たす範囲で、発銹を抑えることが可能であることが分かった。なお、Ｘ値の好ましい下限は、０．５０超である。
［（ＣａＯ）＋（ＭｇＯ）］／［（Ａｌ2Ｏ3）＋（ＳｉＯ2）］≦１．３ ・・・（２）
なお、特許請求の範囲では、（２）式の下限を好ましい値の０．５０超とした。
図３に、その介在物中の（ＣａＯ）、（ＭｇＯ）、（Ａｌ2Ｏ3）、（ＳｉＯ2）濃度について、Ｘ値＝［（ＣａＯ）＋（ＭｇＯ）］／［（Ａｌ2Ｏ3）＋（ＳｉＯ2）］とＳＳＴ発銹個数の関係を調べた結果を示す。なお、〇と×の内訳は図２と同様である。
図３の結果から、Ｘ値が１．３の範囲まで、すなわち下記の（２）式を満たす範囲で、発銹を抑えることが可能であることが分かった。なお、Ｘ値の好ましい下限は、０．５０超である。
［（ＣａＯ）＋（ＭｇＯ）］／［（Ａｌ2Ｏ3）＋（ＳｉＯ2）］≦１．３ ・・・（２）
なお、特許請求の範囲では、（２）式の下限を好ましい値の０．５０超とした。
ここで、制御する対象をＣａＯ、及びＡｌ2Ｏ3を含有する酸化物系介在物であって、最大径２μｍ以上の介在物としたのは、前述のようにＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３主体の介在物の周囲にＣａＳが析出して発銹の起点となるが、最大径２μｍ未満の微細な介在物は発銹の起点にはなり難いためである。
このＸ値の制御は、式を構成する各化合物量を調整することによって行うが、これらの含有量は脱酸元素やフラックスとして意図的に添加する以外にも溶鋼中に懸濁するスラグの量、耐火物からの混入、溶製・鋳造工程における介在物の浮上分離除去量、など、使用している設備や操業条件で異なってくる要因が大きく影響する。したがって、これら設備・操業要因を考慮して脱酸元素やフラックスの添加量、処理時間を適宜調整することで制御することができる。
さらに、鋼材中に存在するＣａＯ、及びＡｌ2Ｏ3を含有する酸化物系介在物であって、最大径２μｍ以上の介在物について、（ＣａＯ）、（ＭｇＯ）、（Ａｌ2Ｏ3）、（ＳｉＯ2）、（ＴｉＯ2）濃度以外の他の酸化物の影響を調べた結果、（ＦｅＯ）濃度がＳＳＴ発銹発生と関係があることを見出した。
図４に介在物中の（ＦｅＯ）濃度とＳＳＴ発銹個数の関係を示す。なお、（ＦｅＯ）濃度以外は本発明範囲内に制御した鋼材を用いている。図４の結果から、（ＦｅＯ）濃度が、下記（３）式で表されるように１．０％を越えるとＣａＳ生成が促進され、発銹しやすくなることが分かった。
（ＦｅＯ）≦１．０ ・・・（３）
図４に介在物中の（ＦｅＯ）濃度とＳＳＴ発銹個数の関係を示す。なお、（ＦｅＯ）濃度以外は本発明範囲内に制御した鋼材を用いている。図４の結果から、（ＦｅＯ）濃度が、下記（３）式で表されるように１．０％を越えるとＣａＳ生成が促進され、発銹しやすくなることが分かった。
（ＦｅＯ）≦１．０ ・・・（３）
（ＦｅＯ）濃度が高い場合には、熱処理時において介在物中にＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＦｅＯ系の液相がわずかながら存在するため、（Ａ）式の反応が容易に起こると考えられる。なお、（ＦｅＯ）濃度は脱酸元素が多い場合やフラックス量、処理時間が多い場合に低い傾向がある。（ＦｅＯ）の制御についても、上記介在物中の（ＣａＯ）等の制御同様、設備や操業要因を考慮し、脱酸元素やフラックスの添加量、処理時間を適宜調整することで適正な範囲にすることができる。
以上説明した要件を兼ね備えることによって、本発明の効果を得ることが可能となるが、さらに、Ｓ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔ．［Ｏ］については、上記（１）式を満たすとともに、下記に示す範囲を満たすことが必要になる。以下、その範囲と限定理由について説明する。
Ｓは発銹を防止するため、０．０００２〜０．００３０％に制御する。好ましくは、０．００２０％以下である。
Ａｌは、強力な脱酸および脱硫元素として有用な元素である。しかしながら、過剰に添加すると製造時に表面疵を生じやすくなる。また、Ａｌが低い場合には脱酸および脱硫ができなくなる。このため、０．００４〜０．０３０％とする。好ましくは、０．０２０％以下である。
Ａｌは、強力な脱酸および脱硫元素として有用な元素である。しかしながら、過剰に添加すると製造時に表面疵を生じやすくなる。また、Ａｌが低い場合には脱酸および脱硫ができなくなる。このため、０．００４〜０．０３０％とする。好ましくは、０．０２０％以下である。
Ｃａを添加されない場合も、精錬スラグの懸濁に起因したＣａＯ主体の介在物が生成し、温度降下に伴う脱酸反応によりＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２主体の介在物が形成される。［Ｃａ］濃度が０．００１０％未満でも上記のような介在物が主体になり、脱硫などの溶製条件や二次精錬における介在物除去などの影響も大きく受ける。
Ｃａが０．００３０％を越える場合は鋳片段階でＣａＳの生成が確認され、発銹の原因になるため、Ｃａを０．００３０％以下に下げる必要がある。好ましくは、０．００２０％以下であり、更に好ましくは０．００１２％以下である。
Ｃａが０．００３０％を越える場合は鋳片段階でＣａＳの生成が確認され、発銹の原因になるため、Ｃａを０．００３０％以下に下げる必要がある。好ましくは、０．００２０％以下であり、更に好ましくは０．００１２％以下である。
Ｔ．［Ｏ］濃度は、主に脱酸材の添加や精錬条件に左右される。Ｔ．［Ｏ］濃度が高い場合には脱硫が困難になり、ＣａＳ生成を抑制できなくなるという問題があり、０．００７％以下であることが必要である。過度の低減による製造コストアップも考慮した好ましい範囲は、０．００５０％以下である。
また、Ｔｉは、フェライト系ステンレス鋼におけるＣ、Ｎ安定化に効果があり、脱酸にも寄与するため、Ｔｉを必要に応じて含有させる場合がある。
しかしながらＴｉの添加量が多すぎると、製造時に表面疵を生じやすくなり、耐食性および溶接部の強度を下げる。また、本発明はＣａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系介在物を対象としており、Ｔｉ添加量が多い場合には脱酸生成物中にＴｉ酸化物が含有されてしまうため、添加する場合の望ましい範囲は、０．０３〜０．３５％である。
なお、Ｔｉ酸化物もＣａＳの生成に影響を及ぼすため、Ｔｉを含有させる場合、上述したＸ値は、（２）式に替えて下式（４）を満たすことが必要となる。
［（ＣａＯ）+（ＭｇＯ）］／［（Ａｌ2Ｏ3）+（ＳｉＯ2）+（ＴｉＯ2）］≦１．３０
・・・（４）
なお、特許請求の範囲では、（２）式と同様に（４）式の下限を０．５０超とした。
しかしながらＴｉの添加量が多すぎると、製造時に表面疵を生じやすくなり、耐食性および溶接部の強度を下げる。また、本発明はＣａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系介在物を対象としており、Ｔｉ添加量が多い場合には脱酸生成物中にＴｉ酸化物が含有されてしまうため、添加する場合の望ましい範囲は、０．０３〜０．３５％である。
なお、Ｔｉ酸化物もＣａＳの生成に影響を及ぼすため、Ｔｉを含有させる場合、上述したＸ値は、（２）式に替えて下式（４）を満たすことが必要となる。
［（ＣａＯ）+（ＭｇＯ）］／［（Ａｌ2Ｏ3）+（ＳｉＯ2）+（ＴｉＯ2）］≦１．３０
・・・（４）
なお、特許請求の範囲では、（２）式と同様に（４）式の下限を０．５０超とした。
本発明は、上述した通り、脱酸および介在物組成制御に関するものであり、一般的に製造されている全てのフェライト系ステンレス鋼に適用可能なものである。以下に好適に用いることが出来る成分範囲を示すが、それらに限定されるものではない。
Ｃは、析出物の影響で耐食性を劣化させるため、０．０７０％以下にすることが好ましい。また、過度に低減することは製造コストの増加につながるため、更に好ましくは０．０５％以下である。
Ｎは、靭性劣化のため、０．０２０％以下にすることが好ましい。更に好ましくは、０．０１％以下である。
Ｎは、靭性劣化のため、０．０２０％以下にすることが好ましい。更に好ましくは、０．０１％以下である。
Ｓｉは、脱酸元素として有用であり、耐食性にも有効な元素である。しかし、多すぎると加工性が低下するために、０．０５〜０．６０％含有させることが好ましい。更に好ましい範囲は０．１０〜０．５０％である。また、ＳｉはＴｉとの相互作用が大きく、溶鋼中のＴｉの活量を大きくする効果があるために、Ｔｉ添加の有効活用も考慮して添加量が選択される。
Ｍｎは脱酸剤として機能するとともに、熱間加工性を向上させる元素である。また、ＳをＭｎＳとして固定して、ＦｅＳの生成による赤熱脆性の発生を防止する元素である。これらの添加効果を得るため、０．０４〜０．５０％にすることが好ましい。
Ｐは、製鋼工程では不純物である。０．０５％を超えると、熱間加工性が低下するので、０．０５％以下とした。好ましくは０．０３％以下である。
Ｃｒは耐食性改善のため、１３〜２１％含有させることが好ましい。更にこのましくは、１６〜２０％である。
Ｎｉは耐食性改善の効果があるが、高価であり、０．６０％以下（０を含む）にすることが好ましい。
Ｃｒは耐食性改善のため、１３〜２１％含有させることが好ましい。更にこのましくは、１６〜２０％である。
Ｎｉは耐食性改善の効果があるが、高価であり、０．６０％以下（０を含む）にすることが好ましい。
また、上記成分組成をベースとして考える場合は、必要に応じてＣｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｎから１種以上を更に含有させることが出来る。
Ｃｕは耐食性改善のために添加されるが、過剰の添加では鋳造および圧延時の割れが発生するため、０．１〜０．５％にすることが好ましい。
Ｍｏは耐食性改善のために添加されるが、高価であり、０．１〜２．０％にすることが好ましい。
ＮｂはＣやＮの固定、高強度化、耐熱性改善のため、０．１〜０．７％にすることが好ましい。更に好ましくは０．２〜０．６％である。
Ｍｏは耐食性改善のために添加されるが、高価であり、０．１〜２．０％にすることが好ましい。
ＮｂはＣやＮの固定、高強度化、耐熱性改善のため、０．１〜０．７％にすることが好ましい。更に好ましくは０．２〜０．６％である。
Ｂは二次加工割れ防止の目的で添加されるが、過剰の添加は耐食性を劣化させるため、０．００１０％以下にすることが好ましい。なお、Ｂの効果を得るには０．０００５％以上とするのが好ましい。
Ｓｎは耐食性改善のため添加されるが、過剰の添加では鋳造および圧延時の割れが発生するため０．３％以下にすることが好ましい。なお、Ｓｎの効果を得るには０．０５％以上が好ましい。
また、記載した以外の元素についても、本発明の効果を損なわない範囲において適宜含有させることが可能である。
Ｓｎは耐食性改善のため添加されるが、過剰の添加では鋳造および圧延時の割れが発生するため０．３％以下にすることが好ましい。なお、Ｓｎの効果を得るには０．０５％以上が好ましい。
また、記載した以外の元素についても、本発明の効果を損なわない範囲において適宜含有させることが可能である。
本発明の実施例を以下に記す。なお、実施例は、本発明の実施可能性や効果を示すための一例であって、これに限定されるものではない。
表１に記す成分組成のフェライト系ステンレス鋼を前述のようにＡｒ雰囲気の高周波溶解炉で溶製、鋳造した。これを熱間圧延、熱延板焼鈍・酸洗、冷延、冷延板焼鈍・酸洗を実施し、１．０ｍｍの冷延板を作製した。なお冷延板焼鈍の温度は、各々の鋼材の再結晶温度に基づき９５０〜１０５０℃の間で調整した。なお、表１の空欄は、添加していないため測定していないことを表す。
表１に記す成分組成のフェライト系ステンレス鋼を前述のようにＡｒ雰囲気の高周波溶解炉で溶製、鋳造した。これを熱間圧延、熱延板焼鈍・酸洗、冷延、冷延板焼鈍・酸洗を実施し、１．０ｍｍの冷延板を作製した。なお冷延板焼鈍の温度は、各々の鋼材の再結晶温度に基づき９５０〜１０５０℃の間で調整した。なお、表１の空欄は、添加していないため測定していないことを表す。
また、鋳造後の鋳片を１２００℃で１時間熱処理し、空冷したサンプルについて、上述した方法で２μｍ以上の介在物の組成、及び個数密度を調査した。また、塩水噴霧試験−ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準拠して、５％ＮａＣｌ溶液を用いて、３５℃−４時間の連続噴霧試験を行い、これらの結果を表２に記載した。なお、冷延板についても同様に調査したが、介在物組成は変化していなかった。
本発明鋼であるＮｏ.１〜１０の鋼ではＳＳＴ発銹個数が５個／１００cm２以下であり、良好な耐食性を示した。一方、本発明の鋼成分範囲を外されたＮｏ.１１〜１３ではＳＳＴ発銹個数が６個／１００cm２以上と多く、耐食性に劣ることを確認した。また、鋼成分は満たすものの、（１）式の範囲が外れているＮｏ．１４〜１６も、ＳＳＴ発銹個数が多く、耐食性に劣っていた。
本発明の範囲を外されたＮｏ.１７ではＣａ添加の代わりにフラックス添加（６７％ＣａＯ−２３％Ａｌ２Ｏ３−１０％ＣａＦ２、０．０５ｋｇ／ｋｇ−ｓｔｅｅｌ）を施して、３０ｍｉｎ処理したが、［Ａｌ］濃度が低かったために、Ｔ．［Ｏ」が高く、また十分な脱硫も得られず、ＳＳＴ発銹個数が多く、耐食性に劣ることを確認した。
また、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．１９では、鋼成分組成や（１）式を満たすものの、ＦｅＯ濃度、又は、Ｘ値が範囲外となっており、ＳＳＴ発銹個数が多く、耐食性に劣っていた。
また、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．１９では、鋼成分組成や（１）式を満たすものの、ＦｅＯ濃度、又は、Ｘ値が範囲外となっており、ＳＳＴ発銹個数が多く、耐食性に劣っていた。
Claims (3)
- 酸化物系介在物を含むフェライト系ステンレス鋼であって、
該フェライト系ステンレス鋼は、質量％で、
Ｃ：０．０７０％以下、
Ｎ：０．０２０％以下、
Ｓｉ：０．０５〜０．６０％、
Ｍｎ：０．０４〜０．５０％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｃｒ：１３〜２１％、
Ｎｉ：０．６０％以下（０を含む）、
Ｓ：０．０００２〜０．００３０％、
Ａｌ：０．００４〜０．０３０％、
Ｃａ：０．００３０％以下、
Ｔ．Ｏ：０．００７％以下
を含有するとともに、下記（１）式を満足し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、
前記酸化物系介在物はＣａＯ、及びＡｌ2Ｏ3を含有するとともに、最大径２μｍ以上の平均組成が下記（２）、（３）式を満足することを特徴とする発銹の少ないフェライト系ステンレス鋼。
［Ｃａ］×［Ｓ］×１０６≦２．４−０．１８×［Ａｌ］／Ｔ．［Ｏ］ ・・・（１）
０．５０＜［（ＣａＯ）＋（ＭｇＯ）］／［（Ａｌ2Ｏ3）＋（ＳｉＯ2）］≦１．３
・・・（２）
（ＦｅＯ）≦１．０ ・・・（３）
但し、式中の［元素名］は、当該元素の質量％を、（化合物名）は、当該化合物の含有質量％を意味する。 - 前記フェライト系ステンレス鋼が、更に、質量％でＴｉ：０．３５％以下を含有し、前記酸化物系介在物はＣａＯ、及びＡｌ2Ｏ3を含有するとともに、最大径２μｍ以上の平均組成が下記（４）式を満足することを特徴とする請求項１に記載の発銹の少ないフェライト系ステンレス鋼。
0.50＜［（ＣａＯ）+（ＭｇＯ）］／［（Ａｌ2Ｏ3）+（ＳｉＯ2）+（ＴｉＯ2）］≦1.30
・・・（４） - 前記フェライト系ステンレス鋼が、更に、質量％で、
Ｃｕ：０．１〜０．５％、
Ｍｏ：０．１〜２．０％、
Ｎｂ：０．１〜０．７％、
Ｂ：０．００１％以下、
Ｓｎ：０．３％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の発銹の少ないフェライト系ステンレス鋼。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013034547A JP6116286B2 (ja) | 2013-02-25 | 2013-02-25 | 発銹の少ないフェライト系ステンレス鋼 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013034547A JP6116286B2 (ja) | 2013-02-25 | 2013-02-25 | 発銹の少ないフェライト系ステンレス鋼 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014162948A JP2014162948A (ja) | 2014-09-08 |
| JP6116286B2 true JP6116286B2 (ja) | 2017-04-19 |
Family
ID=51613858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013034547A Active JP6116286B2 (ja) | 2013-02-25 | 2013-02-25 | 発銹の少ないフェライト系ステンレス鋼 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6116286B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6786418B2 (ja) * | 2016-03-17 | 2020-11-18 | 日鉄ステンレス株式会社 | ブレーキディスク用マルテンサイト系ステンレス鋼、およびブレーキディスク |
| JP6437062B2 (ja) * | 2016-08-10 | 2018-12-12 | 新日鐵住金ステンレス株式会社 | クラッド鋼用二相ステンレス鋼及びクラッド鋼 |
| JP6912369B2 (ja) * | 2017-12-22 | 2021-08-04 | 日鉄ステンレス株式会社 | 耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼 |
| JP7271261B2 (ja) * | 2019-03-29 | 2023-05-11 | 日鉄ステンレス株式会社 | 高純度フェライト系ステンレス鋼及び高純度フェライト系ステンレス鋼鋳片 |
| EP4112752A1 (en) * | 2020-02-27 | 2023-01-04 | NIPPON STEEL Stainless Steel Corporation | Stainless steel exhibiting superior mirror polishability, and production method therefor |
| JP7395737B2 (ja) | 2020-06-02 | 2023-12-11 | 日鉄ステンレス株式会社 | フェライト系ステンレス鋼 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11323502A (ja) * | 1998-05-12 | 1999-11-26 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 加工性と靭性に優れたフェライト系ステンレス鋼およびその鋳片 |
| JP4259097B2 (ja) * | 2002-11-21 | 2009-04-30 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 耐リジング性に優れたＴｉ含有高加工性フェライト系クロム鋼板およびその製造方法 |
| JP4624473B2 (ja) * | 2008-12-09 | 2011-02-02 | 新日鐵住金ステンレス株式会社 | 耐銹性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法 |
| JP5744576B2 (ja) * | 2011-03-08 | 2015-07-08 | 新日鐵住金ステンレス株式会社 | 耐発銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼 |
-
2013
- 2013-02-25 JP JP2013034547A patent/JP6116286B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014162948A (ja) | 2014-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11118250B2 (en) | Fe—Cr—Ni alloy and method for production thereof | |
| JP6116286B2 (ja) | 発銹の少ないフェライト系ステンレス鋼 | |
| JP6066412B2 (ja) | 表面性状に優れるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金とその製造方法 | |
| TWI705144B (zh) | 疲勞特性優異的高強度不銹鋼板及其製造方法 | |
| JP6146908B2 (ja) | 表面性状に優れたステンレス鋼とその製造方法 | |
| JP6869142B2 (ja) | ステンレス鋼板およびその製造方法 | |
| JP6990337B1 (ja) | 表面性状に優れたＮｉ基合金およびその製造方法 | |
| JP6842257B2 (ja) | Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金とその製造方法 | |
| JP6999475B2 (ja) | 製造性に優れた高Ｓｉ含有のオーステナイト系ステンレス鋼 | |
| JP5616283B2 (ja) | Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金およびその製造方法 | |
| JP6603033B2 (ja) | 高Ｍｎ含有Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金およびその製造方法 | |
| JP6222806B2 (ja) | 耐脆化性に優れる高耐食二相ステンレス鋼 | |
| JP2021070838A (ja) | 高Ｎｉ合金及び高Ｎｉ合金の製造方法 | |
| JP5744576B2 (ja) | 耐発銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼 | |
| JP2009114544A (ja) | 熱間加工性に優れたＮｉ基合金の精錬方法 | |
| TW202138587A (zh) | 不鏽鋼、不鏽鋼材及不鏽鋼的製造方法 | |
| JP7187213B2 (ja) | 表面性状に優れたステンレス鋼板およびその製造方法 | |
| JP2005023346A (ja) | 熱間加工性に優れたＮｉ基合金の精錬方法 | |
| JP2021123773A (ja) | 表面性状に優れたＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金およびその製造方法 | |
| JP7015410B1 (ja) | 表面性状に優れたニッケル合金およびその製造方法 | |
| JP7223210B2 (ja) | 耐疲労特性に優れた析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼板 | |
| WO2022210651A1 (ja) | 二相ステンレス鋼線材および二相ステンレス鋼線 | |
| JP2012046789A (ja) | 耐水素誘起割れ性に優れた鋼材 | |
| JP2005307234A (ja) | 耐リジング性，表面性状に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法 | |
| US10822679B2 (en) | Stainless steel product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151008 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160804 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160816 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161013 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170221 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170321 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6116286 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |