KR101470723B1 - 폴리아릴렌술피드의 제조 방법 및 폴리아릴렌술피드 - Google Patents

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Abstract

유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을, 바람직하게는 상 분리제의 존재하에 중합하는 중합 공정; 중합 공정 후, 생성 폴리머를 함유하는 반응액으로부터 폴리머를 분리하는 분리 공정; 폴리머를, 물 및/또는 유기 용매로 이루어지는 세정액을 사용해서 세정하는 세정 공정; 상기 분리 공정에서 폴리머를 분리한 후의 폴리머 분리액과, 상기 세정 공정에서 폴리머를 분리한 후의 세정 배출액을 함유하는 분리액을, 알칼리성 화합물과 접촉 처리하는 분리액의 처리 공정; 을 포함하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법 및 폴리아릴렌술피드에 관한 것이다.

Description

폴리아릴렌술피드의 제조 방법 및 폴리아릴렌술피드{PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYARYLENE SULFIDES, AND POLYARYLENE SULFIDES}
본 발명은, 제조시 및 성형 가공시에 악취의 발생이 적고, 또한, 세정 배출액의 악취 발생이 적은 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌술피드(이하, "PPS"라고 약기하기도 함)로 대표되는 폴리아릴렌술피드(이하, "PAS"라고 약기하기도 함)는, 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해, 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 형성 가능하기 때문에, 전기 기기, 전자 기기, 자동차 기기, 포장 재료 등의 광범위한 기술 분야에서 범용되고 있다.
PAS의 대표적인 제조 방법으로는, N-메틸-2-피롤리돈(이하, "NMP"라고 약기하기도 함) 등의 유기 아미드 용매 중에서, 유황원과 디할로 방향족 화합물을 가열 조건하에 반응시키는 방법이 알려져 있다. 유황원으로는, 일반적으로, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물, 또는 이것들의 혼합물이 사용되고 있다. 유황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 사용하는 경우에는, 알칼리 금속 수황화물을 알칼리 금속 수산화물과 조합해서 사용한다.
PAS의 중합은, 고온에서 행해지므로, 원료원으로부터의 부생 유황 화합물이나 반응 용매인 유기 아미드 용매의 분해 생성물이 악취 발생의 원인이 되는 경우가 있다.
따라서, 중합에 의해 생성한 PAS는, 생성 폴리머를 포함하는 반응액으로부터 분리된 후, 물, 유기 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합액으로 세정하거나 해서 청정화된다. 그러나, 이들 세정 처리에 의해서도, PAS의 제조시 및 성형 가공시의 악취의 발생이 완전하게 억제되지 않는 경우도 있었다.
또한, 상기한 생성 폴리머를 포함하는 반응액으로부터 PAS를 분리한 후의 유기 아미드 용매를 포함하는 분리액이나, 동일하게, 상기한 유기 용매 등을 사용해서 PAS의 세정을 행한 후의 세정 배출액으로 이루어지는 분리액에는, 악취 발생의 원인이 되는 원료원으로부터의 부생 유황 화합물이나 반응 용매인 유기 아미드 용매 및 세정에 사용하는 유기 용매 등의 분해 생성물이 포함되어 있는 경우가 있기 때문에, 그 탈취 처리에 막대한 노력이 들어, 유기 아미드 용매나 세정 용매 등의 리사이클 사용의 방해가 되었다.
이들 유기 아미드 용매나 세정 용매 등은, 통상 증류 처리되어 재이용되는데, 증류 처리에 의해서도 악취 발생의 원인을 완전하게 제거하는 것은 곤란하기 때문에, 이들 유기 아미드 용매나 세정 용매 등을 재이용해서 PAS를 제조하면, PAS의 제조시 및 성형 가공시의 악취의 발생을 피할 수 없었다.
일본 특허 출원 공개 제2005-194312호 공보(특허 문헌 1; 미국 특허 출원 공개 제2007/0161777호 및 유럽 특허 출원 공개 제1702943호 대응)에는, 중합에 의해 얻어진 PAS를, 물을 1 내지 30질량% 함유하는 아세톤 등의 친수성 유기 용매로 세정하여, 질소 함유량을 폴리머 질량 규준으로 50ppm 이하로 함으로써, 용융 성형시에 금형이나 다이스에 대한 부착물을 현저하게 저감시킨 PAS의 제조 방법이 제안되어 있다. 일본 특허 출원 공개 제2005-225931호 공보(특허 문헌 2; 미국 특허 출원 공개 제2007/0093642호 및 유럽 특허 출원 공개 제1714994호 대응)에는, 중합 공정에서 생성한 폴리머를 물, 아세톤 등의 친수성 유기 용매 또는 이들의 혼합액으로 이루어지는 세정액으로 반복해서 세정한 후, 최종 단계에서 물 또는 혼합액으로 세정하여, 세정 후의 세정액의 pH가 8.0 내지 11.0의 범위 내가 되도록 세정 조건을 제어함으로써, 분리 처리 후의 PAS에 부착되어 있는, 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 할로겐화물, 올리고머, 분해 생성물 등을 제거하는, 백색도가 높고, 용융 안정성이 우수한 PAS의 제조 방법이 제안되어 있다. 국제 공개 제2004/060973호(특허 문헌 3; 미국 특허 출원 공개 제2006/0086374호 및 유럽 특허 출원 공개 제1577337호 대응)에는, 반응액으로부터 분리한 폴리머를 아세톤 등의 유기 용매에 의해 세정하고, 계속해서, 회수한 유기 용매를 염산 등의 무기산을 첨가해서 증류함으로써, 유기 아미드 용매의 분해에 기인하는 것으로 추정되는 메틸아민 등의 알칼리성 화합물의 함유량을 저감시킨 PAS의 제조 방법이 제안되어 있다.
그러나, 특허 문헌 1 내지 3의 발명은 모두, PAS의 제조시 및 용융 성형 등 고온에서의 성형 가공시의 악취의 발생을 완전하게 억제할 수 없었다. 또한, 특허 문헌 1 내지 3의 발명은 모두, 반응액으로부터 PAS를 분리한 후의 유기 아미드 용매를 포함하는 액이나, 유기 용매에 의해 PAS의 세정을 행한 후의 세정 배출액에 포함되어 있는, 악취 발생의 원인이 되는 원료원으로부터의 부생 유황 화합물이나 반응 용매인 유기 아미드 용매 및 세정에 사용하는 유기 용매의 분해 생성물의 탈취 처리에 필요한 막대한 노력을 회피할 수는 없었다.
일본 특허 출원 공개 제2005-194312호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-225931호 공보 국제 공개 제2004/060973호
본 발명의 과제는, PAS를 분리한 후의 유기 아미드 용매 등을 함유하는 분리액이나, 유기 용매나 물에 의해 PAS의 세정을 행한 후의 세정 배출액의 악취를 저감시킴으로써, 이들 유기 용매나 유기 아미드 용매 등을 재이용해도, PAS 제조시의 악취가 저감되고 및 PAS 성형 가공시의 악취 발생이 저감된 PAS의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, PAS의 제조시나 유기 용매에 의한 세정·회수시에, 잔존 또는 발생하는 악취의 원인이, 세정 배출액 중에 있는, 중합 반응 중에 발생한 황화수소와, 유기 용매에 유래하는 불순물이나 부생성물과의 반응 생성물에 있음을 알아내고, 세정 배출액을 함유하는 분리액을 알칼리성 화합물과 접촉시켜서 처리함으로써, 세정 배출액의 악취 및 PAS의 제조시나 고온에서의 성형 가공시의 악취를 저감할 수 있음을 상도했다.
즉, PAS는, 통상, 강 알칼리성의 조건하의 중합 반응에서 생성되기 때문에, 생성된 폴리머를 분리한 후의 폴리머 분리액은 알칼리성이며, 또한, 분리된 PAS를 세정해서 폴리머를 분리한 후의 세정 배출액으로 이루어지는 분리액도 알칼리성이다. 세정에 사용한 유기 용매는, 알칼리성의 조건하에서 다양한 부반응물을 생성하는 경우가 있다. 그로 인해, 이들 유기 용매 유래의 불순물이, 세정 배출액 중에 함유되어 있는 경우가 있다.
한편, PAS의 제조는, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유황원을, 디할로 방향족 화합물과 통상 고온 조건하에서 반응시키고 있으므로, 다양한 유황 화합물이 부생되며, 그 부생 유황 화합물로서 황화수소가 있다. 따라서, 세정 배출액이나 폴리머 분리액의 중에는, 황화수소가 잔류하고 있다.
이러한 지식을 바탕으로 더욱 연구를 진행시킨 결과, 황화수소와 유기 용매 유래의 불순물이 반응해서 악취 강도가 보다 강한 각종 악취 원인 물질이 생성, 축적되어, PAS의 악취 요인 및 분리액의 악취 요인이 됨을 알았다.
따라서, 본 발명자들은, 악취 성분인 악취 원인 물질의 발생을 방지하기 위해서, 분리액 중의 황화수소를 제거하면 되는 것을 상도하고, 예의, 연구를 거듭한 결과, 세정 공정에서 폴리머를 분리한 후의 세정 배출액이나, 분리 공정에서 폴리머를 분리한 후의 폴리머 분리액을 함유하는 분리액을, 알칼리성 화합물과 접촉 처리하는 분리액의 처리 공정을 포함하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 도달했다.
이렇게 하여, 본 발명에 따르면, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜서 폴리머를 생성하는 중합 공정; 중합 공정 후, 생성된 폴리머를 함유하는 반응액으로부터 폴리머를 분리해서 회수하는 분리 공정; 회수한 폴리머를, 물, 유기 용매, 및 물과 유기 용매의 혼합 용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 세정액을 사용해서 세정하는 세정 공정; 및, 상기 세정 공정에서 폴리머를 분리한 후의 세정 배출액을 함유하는 분리액을, 알칼리성 화합물과 접촉 처리하는 분리액의 처리 공정;을 포함하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 이하의 실시 형태가 제공된다.
(1) 상기 분리액이 상기 분리 공정에서 폴리머를 분리한 후의 폴리머 분리액을 또한 함유하는 상기한 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
(2) 상기 알칼리성 화합물이 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨인 상기한 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
(3) 상기 알칼리성 화합물의 사용량이 분리액 100질량부에 대하여 0.001 내지 10질량부인 상기한 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
(4) 상기 유기 용매가 아세톤을 포함하는 것인 상기한 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
(5) 상기 중합 공정이, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을, 상 분리제의 존재하에 170 내지 290℃의 온도에서 중합 반응시키는 것인 상기한 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
(6) 상기 중합 공정이, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을, 170 내지 270℃의 온도에서 중합 반응시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 30% 이상이 된 시점에서, 중합 반응계 내에 상 분리제를 존재시키고, 245 내지 290℃의 온도에서 중합 반응을 계속시키는 것인 상기한 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
(7) 상기 중합 공정이, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜, 상기 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 내지 99%인 폴리머를 생성하는 전단 중합 공정; 및 상 분리제의 존재하에, 중합 반응계 내에 생성 폴리머 농후상과 생성 폴리머 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속시키는 후단 중합 공정;을 포함하는 적어도 2단계의 중합 공정인 상기한 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
(8) 상기 중합 공정이, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을, 준비 유황원 1몰당 0.02 내지 2.0몰의 물이 존재하는 상태에서, 170 내지 270℃의 온도에서 중합 반응시켜, 상기 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 내지 99%인 폴리머를 생성하는 전단 중합 공정; 및 준비 유황원 1몰당 2.0몰 초과 10몰 이하의 물이 존재하는 상태가 되도록 중합 반응계 내의 수량을 조정하고, 245 내지 290℃의 온도에서, 중합 반응계 내에 생성 폴리머 농후상과 생성 폴리머 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속시키는 후단 중합 공정;을 포함하는 적어도 2단계의 중합 공정인 상기한 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
(9) 상기 후단 중합 공정에서, 준비 유황원 1몰당 2.0몰 초과 10몰 이하의 물이 존재하는 상태가 되도록 중합 반응계 내의 수량을 조정하는 동시에, 유기 카르복실산 금속염, 유기 술폰산 금속염, 할로겐화 리튬 등의 알칼리 금속 할라이드, 알칼리토류 금속 할라이드, 방향족 카르복실산의 알칼리토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류 및 파라핀계 탄화수소류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 상 분리제를, 준비 유황원 1몰에 대하여 0.01 내지 3몰의 범위 내에서 존재시키는 상기한 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
(10) 상기 중합 공정에 앞서, 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물을 함유하는 유황원 및 상기 알칼리 금속 수황화물 1몰당 0.95 내지 1.05몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열해서 반응시키고, 상기 혼합물을 함유하는 계 내에서 물을 포함하는 유출(留出)물의 적어도 일부를 계 외로 배출하는 탈수 공정; 및 탈수 공정 후, 계 내에 잔존하는 혼합물에, 필요에 따라서 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가하여, 탈수시에 생성된 황화수소에 수반하여 생성되는 알칼리 금속 수산화물의 몰수와 탈수 전에 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰수와 탈수 후에 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰수의 총 몰수가 준비 유황원 1몰당 1.00 내지 1.09몰이 되고, 또한, 물의 몰수가 준비 유황원 1몰당 0.02 내지 2.0몰이 되도록 조정하는 준비 공정;을 배치하는 상기한 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
(11) 더욱 바람직하게는, 상기 상 분리제가 물, 유기 카르복실산 금속염, 유기 술폰산 금속염, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리토류 금속 할라이드, 방향족 카르복실산의 알칼리토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류 및 파라핀계 탄화수소류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기한 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
(12) 특히 바람직하게는, 상기 상 분리제가 준비 유황원 1몰당 0.5 내지 10몰의 물, 및 유기 카르복실산 금속염 0.001 내지 0.7몰인 상기한 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
또한, 본 발명에 따르면, 이들 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 의해 제조된 폴리아릴렌술피드, 및 평균 입경이 50 내지 2,000㎛의 범위이며, 질소 흡착에 의한 BET법으로 측정한 비표면적이 0.1 내지 500m2/g의 범위인 입자상 폴리아릴렌술피드가 제공된다.
본 발명은, 세정 공정에서 폴리머를 분리한 후의 세정 배출액이나, 분리 공정에서 폴리머를 분리한 후의 폴리머 분리액을 함유하는 분리액의 악취를 저감시키고, 그 결과, 이들 세정 배출액이나 분리액에 포함되는 유기 용매나 유기 아미드 용매 등을 재이용해도, PAS 제조시의 악취가 저감되고, 및 PAS 성형 가공시의 악취 발생이 저감된 PAS의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 따르면, 생성 폴리머를 포함하는 반응액으로부터의 PAS의 분리·회수시, 및 분리 후의 PAS의 세정·회수시에, 잔존 또는 발생하는 악취 원인 물질이 제거되므로, PAS의 제조시나 고온에서의 성형 가공시의 악취를 저감할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 PAS는, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법의 적용에 적합한 것이며, 전자 부품의 밀봉제나 피복제를 비롯해서, 전기·전자 기기, 자동차 기기 등의 광범위한 분야에서 적절하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 따르면, 생성 폴리머를 포함하는 반응액으로부터 PAS를 분리한 후의 폴리머 분리액이나, 유기 용매나 물에 의한 PAS의 세정을 행한 후의 세정 배출액의 악취를 저감할 수 있으므로, 그것들의 탈취 처리에 막대한 노력을 들일 필요가 없고, 유기 아미드 용매나 유기 용매 등의 리사이클 사용이 촉진되어, 자원 환경 문제의 해결에도 공헌할 수 있다.
1. 유황원
본 발명에서는, 유황원으로서 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유황원을 사용한다. 알칼리 금속 황화물로는, 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 및 이것들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 수황화물로는, 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘 및 이것들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 황화물은, 무수물, 수화물, 수용액 중 어느 것을 사용해도 된다. 이들 중에서도, 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있는 점에서, 황화나트륨 및 황화리튬이 바람직하다. 알칼리 금속 황화물은, 수용액 등의 수성 혼합물(즉, 유동성이 있는 물과의 혼합물)로서 사용하는 것이, 처리 조작이나 계량 등의 관점에서 바람직하다.
알칼리 금속 수황화물은, 무수물, 수화물, 수용액 중 어느 것을 사용해도 된다. 이들 중에서도, 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있는 점에서, 수황화나트륨 및 수황화리튬이 바람직하다. 알칼리 금속 수황화물은, 수용액 또는 수성 혼합물(즉, 유동성이 있는 물과의 혼합물)로서 사용하는 것이, 처리 조작이나 계량 등의 관점에서 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 알칼리 금속 황화물 중에는, 소량의 알칼리 금속 수황화물이 함유되어 있어도 된다. 이 경우, 알칼리 금속 황화물과 알칼리 금속 수황화물의 총 몰량이, 중합 반응에 제공되는 유황원, 즉 "준비 유황원"이 된다.
본 발명에서 사용하는 알칼리 금속 수황화물 중에는, 소량의 알칼리 금속 황화물이 함유되어 있어도 된다. 이 경우, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물의 총 몰량이, 준비 유황원이 된다. 알칼리 금속 황화물과 알칼리 금속 수황화물을 혼합해서 사용할 경우에는, 당연히 양자가 혼재된 것이 준비 유황원이 된다.
유황원이 알칼리 금속 수황화물을 함유하는 것일 경우, 알칼리 금속 수산화물을 병용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 및 이것들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있는 점에서 수산화나트륨 및 수산화리튬이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물은, 수용액 또는 수성 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 탈수 공정에서 탈수되어야 할 수분이란, 수화수(水和水), 수용액의 물 매체 및 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물의 반응 등에 의해 부생하는 물 등이다.
2. 디할로 방향족 화합물
본 발명에서 사용하는 디할로 방향족 화합물은, 방향환에 직접 결합한 2개의 할로겐 원자를 갖는 디할로겐화 방향족 화합물이다. 할로겐 원자란, 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자를 가리키며, 동일 디할로 방향족 화합물에 있어서, 2개의 할로겐 원자는, 동일하거나 상이해도 된다. 이들 디할로 방향족 화합물은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
디할로 방향족 화합물의 구체예로는, 예를 들어 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐술폰, 디할로디페닐술폭시드, 디할로디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, p-디할로벤젠, m-디할로벤젠 및 이들 양자의 혼합물이 바람직하고, p-디할로벤젠이 보다 바람직하고, 특히 p-디클로로벤젠이 바람직하다.
중합 반응에서 사용하는 디할로 방향족 화합물의 준비량은, 중합 공정에서의 중합 반응 개시시, 즉, 필요에 의해 배치하는 탈수 공정 후의 준비 공정에서 존재하는 유황원(이하, "준비 유황원"이라고 하고, 여기에서는, 알칼리 금속 황화물 및/또는 알칼리 금속 수황화물임) 1몰에 대하여, 통상 0.90 내지 1.50몰, 바람직하게는 1.00 내지 1.10몰, 보다 바람직하게는 1.00 내지 1.09몰, 특히 바람직하게는 1.00몰 초과 1.09몰 이하다. 대부분의 경우, 상기 디할로 방향족 화합물의 준비량이 1.01 내지 1.09몰의 범위 내에서 양호한 결과를 얻을 수 있다. 유황원에 대한 디할로 방향족 화합물의 준비 몰비가 지나치게 커지면, 고분자량의 PAS를 생성시키는 것이 곤란해진다. 한편, 유황원에 대한 디할로 방향족 화합물의 준비 몰비가 지나치게 작으면, 분해 반응이 발생하기 쉬워져, 안정적인 중합 반응의 실시가 곤란해진다.
3. 분기·가교제 및 분자량 조절제
생성 PAS에 분기 또는 가교 구조를 도입하기 위해서, 3개 이상의 할로겐 원자가 결합한 폴리할로 화합물(반드시 방향족 화합물이 아니어도 좋음), 활성 수소 함유 할로겐화 방향족 화합물, 할로겐화 방향족 니트로 화합물 등을 병용할 수 있다. 분기·가교제로서의 폴리할로 화합물로서, 바람직하게는 트리클로로벤젠 등의 트리할로벤젠을 들 수 있다. 또한, 생성 PAS 수지에 특정 구조의 말단을 형성하거나, 혹은 중합 반응이나 분자량을 조절하기 위해서, 모노할로 화합물을 병용할 수 있다. 모노할로 화합물은, 모노할로 방향족 화합물뿐만 아니라, 모노할로 지방족화합물도 사용할 수 있다.
4. 유기 아미드 용매
본 발명에서는, 탈수 반응 및 중합 반응의 용매로서, 비프로톤성 극성 유기 용매인 유기 아미드 용매를 사용한다. 유기 아미드 용매는, 고온에서 알칼리에 대해 안정적인 것이 바람직하다. 유기 아미드 용매의 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-시클로알킬피롤리돈 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 테트라알킬 요소 화합물; 헥사메틸 인산 트리아미드 등의 헥사알킬 인산 트리아미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 유기 아미드 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
이들 유기 아미드 용매 중에서도, N-알킬피롤리돈 화합물, N-시클로알킬피롤리돈 화합물, N-알킬카프로락탐 화합물 및 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물이 바람직하고, 특히 N-메틸-2-피롤리돈(이하, "NMP"라고 함), N-메틸-ε-카프로락탐 및 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 중합 반응에 사용되는 유기 아미드 용매의 사용량은, 유황원 1몰당 통상 0.1 내지 10kg의 범위다.
5. 중합 조제
본 발명에서는, 중합 반응을 촉진시키기 위해서, 필요에 따라서 각종 중합 조제를 사용할 수 있다. 중합 조제의 구체예로는, 일반적으로 PAS의 중합 조제로서 공지의 물, 유기 카르복실산 금속염, 유기 술폰산 금속염, 할로겐화 리튬 등의 알칼리 금속 할라이드, 알칼리토류 금속 할라이드, 방향족 카르복실산의 알칼리토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류, 파라핀계 탄화수소류 및 이것들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 유기 카르복실산 금속염으로는, 알칼리 금속 카르복실산염이 바람직하다. 알칼리 금속 카르복실산염으로는, 예를 들어 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨, 길초산리튬, 벤조산리튬, 벤조산나트륨, 페닐아세트산나트륨, p-톨루일산칼륨 및 이것들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 알칼리 금속 카르복실산염으로는, 저렴하고 입수하기 쉬운 점에서 아세트산나트륨이 특히 바람직하다. 중합 조제의 사용량은, 화합물의 종류에 따라 다르지만, 준비 유황원 1몰에 대하여 통상 0.01 내지 10몰, 바람직하게는 0.1 내지 2몰, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.8몰, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.7몰의 범위 내다. 중합 조제가, 유기 카르복실산 금속염, 유기 술폰산염 및 알칼리 금속 할라이드일 경우에는, 그 사용량의 상한은, 준비 유황원 1몰에 대하여, 바람직하게는 1몰 이하, 보다 바람직하게는 0.8몰 이하인 것이 바람직하다.
6. 상 분리제
본 발명에서는, 중합 반응을 촉진시켜, 고 중합도의 PAS를 단시간에 얻기 위해서, 각종 상 분리제를 사용하는 것이 바람직하다. 상 분리제란, 그 자체로 또는 소량의 물의 공존하에 유기 아미드 용매에 용해하여, PAS의 유기 아미드 용매에 대한 용해성을 저하시키는 작용을 갖는 화합물이다. 상 분리제 자체는, PAS의 용매가 아닌 화합물이다.
상 분리제로는, 일반적으로 PAS의 기술 분야에 있어서, 상 분리제로서 기능하는 것으로 알려져 있는 화합물을 사용할 수 있다. 상 분리제에는, 상기한 중합 조제로서 사용되는 화합물도 포함되지만, 여기에서는, 상 분리제란, 상 분리 중합 공정에서 상 분리제로서 기능할 수 있는 양 비로 사용되는 화합물을 의미한다. 상 분리제의 구체예로는, 물, 유기 카르복실산 금속염, 유기 술폰산 금속염, 할로겐화 리튬 등의 알칼리 금속 할라이드, 알칼리토류 금속 할라이드, 방향족 카르복실산의 알칼리토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류, 파라핀계 탄화수소류 등을 들 수 있다. 유기 카르복실산 금속염으로는, 예를 들어 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨, 길초산리튬, 벤조산리튬, 벤조산나트륨, 페닐아세트산나트륨, p-톨루일산칼륨 등의 알칼리 금속 카르복실산염이 바람직하다. 이들 상 분리제는, 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 상 분리제 중에서도, 비용이 저렴하고, 후처리가 용이한 물, 또는 물과 알칼리 금속 카르복실산염 등의 유기 카르복실산 금속염과의 조합이 특히 바람직하다.
상 분리제의 사용량은, 사용하는 화합물의 종류에 따라 다르지만, 준비 유황원 1몰에 대하여 통상 0.01 내지 10몰, 바람직하게는 0.01 내지 9.5몰, 보다 바람직하게는 0.02 내지 9몰의 범위 내다. 상 분리제가, 준비 유황원 1몰에 대하여 0.01몰 미만 또는 10몰 초과이면, 상 분리 상태를 충분히 일으킬 수 없어, 고 중합도의 PAS를 얻을 수 없다.
본 발명의 제조 방법이, 상 분리제를 첨가하여, 상 분리제의 존재하에서 행하는 중합 공정을 포함할 경우, 물을, 준비 유황원 1몰에 대하여 2.0몰 초과 10몰 이하, 바람직하게는 2.2 내지 7몰, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5몰의 비율로 중합 반응계 내에 존재하는 상태가 되도록 수량을 조정하는 것이 바람직하다. 또한 상기한 유기 카르복실산 금속염 등의 물 이외의 다른 상 분리제를, 준비 유황원 1몰에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 3몰, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2몰, 특히 바람직하게는 0.03 내지 1몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
상 분리제로서 물을 사용할 경우에도, 상 분리 중합을 효율적으로 행하는 관점에서, 물 이외의 다른 상 분리제를 중합 조제로서 병용할 수 있다. 상 분리 중합 공정에서, 물과 다른 상 분리제를 병용할 경우, 그 합계량은, 상 분리를 일으킬 수 있는 양이면 된다. 상 분리 중합 공정에서, 준비 유황원 1몰에 대하여, 물을 2.0몰 초과 10몰 이하, 바람직하게는 2.2 내지 7몰, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5몰의 비율로 중합 반응계 내에 존재시키는 동시에, 다른 상 분리제를 바람직하게는 0.01 내지 3몰, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2몰, 특히 바람직하게는 0.03 내지 1몰의 범위 내에서 병용할 수 있다. 물과 다른 상 분리제를 병용할 경우, 소량의 상 분리제로 상 분리 중합을 실시하기 위해서, 준비 유황원 1몰에 대하여, 물을 0.5 내지 10몰, 바람직하게는 0.6 내지 7몰, 특히 바람직하게는 0.8 내지 5몰의 범위 내에서 사용하는 동시에, 유기 카르복실산 금속염 등의 다른 상 분리제, 더욱 바람직하게는 유기 카르복실산 금속염, 특히 바람직하게는 알칼리 금속 카르복실산염을 0.001 내지 0.7몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.6몰, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5몰의 범위 내에서 병용해도 좋다.
상 분리제는, 적어도 일부는, 중합 반응 재료의 준비시부터 공존하고 있어도 상관없지만, 중합 반응 도중에 상 분리제를 첨가하여, 상 분리를 형성하는데 충분한 양으로 조정하는 것이 바람직하다.
7. 탈수 공정
중합 공정 전 공정으로서, 탈수 공정을 배치해서 반응계 내의 수분량을 조절하는 것이 바람직하다. 탈수 공정은, 바람직하게는 불활성 가스 분위기하에, 유기 아미드 용매와 알칼리 금속 황화물을 포함하는 혼합물을 가열해서 반응시켜, 증류에 의해 물을 계 외로 배출하는 방법에 의해 실시한다. 유황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 사용할 경우에는, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 혼합물을 가열해서 반응시켜, 증류에 의해 물을 계 외로 배출하는 방법에 의해 실시한다.
탈수 공정에서는, 수화수(결정수)나 물 매체, 부생수 등으로 이루어지는 수분을 필요량의 범위 내가 될 때까지 탈수한다. 탈수 공정에서는, 중합 반응계의 공존 수분량이, 준비 유황원 1몰에 대하여 통상 0.02 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.05 내지 1.8몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.6몰이 될 때까지 탈수한다. 앞서 설명한 바와 같이, 탈수 공정 후의 유황원을 "준비 유황원"이라고 한다. 탈수 공정에서 수분량이 지나치게 적어진 경우에는, 중합 공정 전에 물을 첨가해서 원하는 수분량으로 조절해도 좋다.
유황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 사용할 경우, 탈수 공정에서, 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물 및 상기 알칼리 금속 수황화물 1몰당 0.95 내지 1.05몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여 반응시켜, 상기 혼합물을 함유하는 계 내에서 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 외로 배출하는 것이 바람직하다.
탈수 공정에서의 알칼리 금속 수황화물 1몰당의 알칼리 금속 수산화물의 몰비가 지나치게 작으면, 탈수 공정에서 휘산하는 유황 성분(황화수소)의 양이 지나치게 많아져서, 유황원 양의 저하에 따른 생산성의 저하를 초래하거나, 탈수 후에 잔존하는 준비 유황원에 다황화 성분이 증가함으로 인한 이상 반응, 생성 PAS의 품질 저하가 일어나기 쉬워진다. 알칼리 금속 수황화물 1몰당의 알칼리 금속 수산화물의 몰비가 지나치게 크면, 유기 아미드 용매의 변질이 증대하거나, 중합 반응을 안정적으로 실시하는 것이 곤란해지거나, 생성 PAS의 수율이나 품질이 저하하는 경우가 있다. 탈수 공정에서의 알칼리 금속 수황화물 1몰당의 알칼리 금속 수산화물의 바람직한 몰비는 0.97 내지 1.04, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.03이다.
알칼리 금속 수황화물에는, 대부분의 경우, 소량의 알칼리 금속 황화물이 포함되어 있고, 유황원의 양은, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물의 합계량이 된다. 또한, 소량의 알칼리 금속 황화물이 혼입되어 있어도, 본 발명에서는, 알칼리 금속 수황화물의 함유량(분석값)을 기준으로, 알칼리 금속 수산화물과의 몰비를 산출하여, 그 몰비를 조정한다.
탈수 공정에서의 각 원료의 반응조에 대한 투입은, 일반적으로는 상온(5 내지 35℃) 내지 300℃, 바람직하게는 상온 내지 200℃의 온도 범위 내에서 행해진다. 원료의 투입 순서는 임의로 설정할 수 있고, 나아가, 탈수 조작 도중에 각 원료를 추가 투입해도 상관없다. 탈수 공정에 사용되는 용매로는, 유기 아미드 용매를 사용한다. 이 용매는, 중합 공정에 사용되는 유기 아미드 용매와 동일한 것이 바람직하고, NMP가 특히 바람직하다. 유기 아미드 용매의 사용량은, 반응조에 투입하는 유황원 1몰당 통상 0.1 내지 10kg 정도다.
탈수 조작은, 반응조 내에 원료를 투입한 후의 혼합물을, 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도 범위에서, 통상 15분간 내지 24시간, 바람직하게는 30분간 내지 10시간 가열해서 행해진다. 가열 방법은, 일정 온도를 유지하는 방법, 단계적 또는 연속적인 승온 방법, 또는 양자를 조합한 방법이 있다. 탈수 공정은, 뱃치식, 연속식, 또는 양쪽 방식의 조합 방식 등에 의해 행해진다.
탈수 공정을 행하는 장치는, 후속하는 중합 공정에 사용되는 반응조(반응 캔)와 동일하거나 상이한 것이어도 좋다. 또한, 장치의 재질은, 티탄과 같은 내식성 재료가 바람직하다. 탈수 공정에서는, 통상, 유기 아미드 용매의 일부가 물과 동반해서 반응조 외부로 배출된다. 그때, 황화수소는, 가스로서 계 외로 배출된다.
8. 준비 공정
본 발명에서는, 탈수 공정 후, 계 내에 잔존하는 혼합물에, 필요에 따라서 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가할 수 있다. 특히, 유황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 사용할 경우에는, 탈수시에 생성된 황화수소에 수반하여 생성되는 알칼리 금속 수산화물의 몰수와 탈수 전에 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰수와 탈수 후에 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰수의 총 몰수가, 탈수 공정 후에 계 내에 존재하는 유황원, 즉 준비 유황원 1몰당 1.00 내지 1.09몰, 보다 바람직하게는 1.00 초과 1.09몰 이하가 되고, 또한, 물의 몰수가 준비 유황원 1몰당 0.02 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.05 내지 1.8몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.6몰이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 준비 유황원의 양은, 〔준비 유황원〕=〔총 준비 유황몰〕-〔탈수 후의 휘산 유황몰〕의 식에 의해 산출된다.
탈수 공정에서 황화수소가 휘산되면, 평형 반응에 의해, 알칼리 금속 수산화물이 생성되어 계 내에 잔존하게 된다. 따라서, 휘산되는 황화수소량을 정확하게 파악하여, 준비 공정에서의 알칼리 금속 수산화물의 유황원에 대한 몰비를 결정할 필요가 있다.
준비 유황원 1몰당의 알칼리 금속 수산화물의 몰비가 지나치게 크면, 유기 아미드 용매의 변질을 증대시키거나, 중합시의 이상 반응이나 분해 반응을 야기하기 쉽다. 또한, 생성 PAS의 수율의 저하나 품질의 저하를 야기하는 경우가 많아진다. 준비 유황원 1몰당의 알칼리 금속 수산화물의 몰비는, 바람직하게는 1.005 내지 1.085몰, 보다 바람직하게는 1.01 내지 1.08몰, 특히 바람직하게는 1.015 내지 1.075몰이다. 알칼리 금속 수산화물이 소(少) 과잉의 상태로 중합 반응을 행하는 것이, 중합 반응을 안정적으로 실시하여, 고품질의 PAS를 얻는데 바람직하다.
본 발명에서는, 탈수 공정에서 사용하는 유황원과 구별하기 위해서, 준비 공정에서의 유황원을 "준비 유황원"이라고 부르고 있다. 그 이유는, 탈수 공정에서 반응조 내에 투입하는 유황원의 양은, 탈수 공정에서 변동되기 때문이다. 준비 유황원은, 중합 공정에서의 디할로 방향족 화합물과의 반응에 의해 소비되는데, 준비 유황원의 몰량은, 준비 공정에서의 몰량을 기준으로 한다.
9. 중합 공정
중합 공정은, 탈수 공정 종료 후의 혼합물에 디할로 방향족 화합물을 넣어, 유기 아미드 용매 중에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 가열함으로써 행해진다. 탈수 공정에서 사용한 반응조와는 다른 중합조를 사용하는 경우에는, 중합조에 탈수 공정 후의 혼합물과 디할로 방향족 화합물을 투입한다. 탈수 공정 후, 중합 공정 전에는, 필요에 따라서, 유기 아미드 용매량이나 공존 수분량 등의 조정을 행해도 된다. 또한, 중합 공정 전 또는 중합 공정 중에, 중합 조제 기타 첨가물을 혼합해도 좋다.
탈수 공정 종료 후에 얻어진 혼합물과 디할로 방향족 화합물의 혼합은, 통상 100 내지 350℃, 바람직하게는 120 내지 330℃의 온도 범위 내에서 행해진다. 중합조에 각 성분을 투입할 경우, 투입 순서는 특별히 제한 없으며, 양쪽 성분을 부분적으로 소량씩, 또는 동시에 투입함으로써 행해진다.
중합 공정에서는, 일반적으로는 준비 혼합물을, 170 내지 290℃, 바람직하게는 180 내지 280℃, 보다 바람직하게는 190 내지 275℃의 온도로 가열하여, 중합 반응을 개시시켜서 중합을 진행시킨다. 가열 방법은, 일정 온도를 유지하는 방법, 단계적 또는 연속적인 승온 방법, 또는 양쪽 방법의 조합이 사용된다. 중합 반응 시간은, 일반적으로 10분간 내지 72시간의 범위이며, 바람직하게는 30분간 내지 48시간이다. 중합 반응은, 전단 중합 공정과 후단 중합 공정의 2단계 공정으로 행하는 것이 바람직하고, 그 경우의 중합 시간은 전단 중합 공정과 후단 중합 공정의 합계 시간이다.
중합 공정에 사용되는 유기 아미드 용매는, 중합 공정 중에 존재하는 준비 유황원 1몰당, 통상 0.1 내지 10kg, 바람직하게는 0.15 내지 5kg이다. 이 범위이면, 중합 반응 도중에 그 양을 변화시켜도 상관없다. 중합 반응 개시시의 공존 수분량은, 준비 유황원 1몰에 대하여, 통상 0.02 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.05 내지 1.8몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.6몰의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 중합 반응의 도중에 공존 수분량을 증가시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 PAS의 제조 방법에서는, 중합 공정에서, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을, 상 분리제의 존재하에, 170 내지 290℃의 온도에서 중합 반응시키는 것이 바람직하다. 상 분리제로는, 앞서 서술한 화합물 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 PAS의 제조 방법에서는, 중합 공정에서, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을, 170 내지 270℃의 온도에서 중합 반응시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 30% 이상으로 된 시점에서 상 분리제를 첨가하여 중합 반응계 내에 상 분리제를 존재시키고, 계속해서, 중합 반응 혼합물을 승온시켜, 245 내지 290℃의 온도에서 상 분리제의 존재하에서 중합 반응을 계속시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 PAS의 제조 방법에서는, 중합 공정에서, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜, 상기 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 내지 99%인 폴리머를 생성하는 전단 중합 공정; 및, 상 분리제의 존재하에, 중합 반응계 내에 생성 폴리머 농후상과 생성 폴리머 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속시키는 후단 중합 공정;을 포함하는 적어도 2단계의 중합 공정에 의해 중합 반응을 행하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 PAS의 제조 방법에서는, 중합 공정에서, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을, 준비 유황원 1몰당 0.02 내지 2.0몰의 물이 존재하는 상태에서, 170 내지 270℃의 온도에서 중합 반응시켜, 상기 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 내지 99%인 폴리머를 생성하는 전단 중합 공정; 및, 준비 유황원 1몰당 2.0몰 초과 10몰 이하의 물이 존재하는 상태가 되도록 중합 반응계 내의 수량을 조정하고, 계속해서, 245 내지 290℃의 온도로 승온시켜서, 중합 반응계 내에 생성 폴리머 농후상과 생성 폴리머 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속시키는 후단 중합 공정;을 포함하는 적어도 2단계의 중합 공정에 의해 중합 반응을 행하는 것이 특히 바람직하다.
전단 중합 공정이란, 앞서 서술한 바와 같이, 중합 반응 개시 후, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 내지 99%, 바람직하게는 85 내지 98%, 보다 바람직하게는 90 내지 97%에 도달한 단계이며, 전단 중합 공정에서, 중합 온도를 지나치게 높게 하면, 부반응이나 분해 반응이 발생하기 쉬워진다.
디할로 방향족 화합물의 전화율은, 이하의 식에 의해 산출한 값이다. 디할로 방향족 화합물(이하, "DHA"라고 약기하기도 함)을 유황원보다 몰비로 과잉으로 첨가한 경우에는, 하기식
전화율=〔〔DHA 준비량(몰)-DHA 잔존량(몰)〕/〔DHA 준비량(몰)-DHA 과잉량(몰)〕〕×100
에 의해 전화율을 산출한다. 그 이외의 경우에는, 하기식
전화율=〔〔DHA 준비량(몰)-DHA 잔존량(몰)〕/〔DHA 준비량(몰)〕〕×100
에 의해 전화율을 산출한다.
전단 중합 공정에서의 반응계의 공존 수분량은, 준비 유황원 1몰당, 통상 0.02 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.05 내지 1.8몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.6몰, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.5몰의 범위다. 전단 중합 공정에서의 공존 수분량은, 적어도 되지만, 지나치게 적으면, 생성 PAS의 분해 등의 바람직하지 않은 반응이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 공존 수분량이 2.0몰을 초과하면, 중합 속도가 현저하게 작아지거나, 유기 아미드 용매나 생성 PAS의 분해가 발생하기 쉬워지므로, 모두 바람직하지 않다. 중합은, 170 내지 270℃, 바람직하게는 180 내지 265℃의 온도 범위 내에서 행해진다. 중합 온도가 지나치게 낮으면, 중합 속도가 지나치게 느려지고, 반대로, 270℃를 초과하는 고온이 되면, 생성 PAS와 유기 아미드 용매가 분해를 일으키기 쉬워, 생성되는 PAS의 중합도가 매우 낮아진다.
전단 중합 공정에서, 온도 310℃, 전단 속도 1,216sec-1로 측정한 용융 점도가, 통상 0.5 내지 30Pa·s의 폴리머("프리폴리머"라고도 함)를 생성시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 후단 중합 공정은, 전단 중합 공정에서 생성한 폴리머(프리폴리머)의 단순한 분별·조립의 공정이 아니라, 상기 폴리머의 중합도의 상승을 일으키게 하기 위한 것이다.
후단 중합 공정에서는, 중합 반응계에 상 분리제(중합 조제)를 존재시켜서, 생성 폴리머 농후상과 생성 폴리머 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속하는 것이 바람직하다.
후단 중합 공정에서는, 상 분리제로서 물을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 준비 유황원 1몰에 대하여, 2.0몰 초과 10몰 이하, 바람직하게는 2.0몰 초과 9몰 이하, 보다 바람직하게는 2.1 내지 8몰, 특히 바람직하게는 2.2 내지 7몰의 물이 존재하는 상태가 되도록 중합 반응계 내의 물의 양을 조정하면 좋다. 후단 중합 공정에서, 중합 반응계 내의 공존 수분량이 준비 유황원 1몰당 2.0몰 이하 또는 10몰 초과가 되면, 생성 PAS의 중합도가 저하하는 경우가 있다. 특히, 공존 수분량이 2.2 내지 7몰의 범위에서 후단 중합을 행하면, 고 중합도의 PAS를 얻기 쉬우므로 바람직하다. 또한, 유기 카르복실산 금속염, 유기 술폰산 금속염, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리토류 금속 할라이드, 방향족 카르복실산의 알칼리토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류 및 파라핀계 탄화수소류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 상 분리제를, 준비 유황원 1몰에 대하여 0.01 내지 3몰의 범위 내에서 존재시켜도 좋다.
후단 중합 공정에서의 중합 온도는, 245 내지 290℃의 범위이며, 중합 온도가 245℃ 미만에서는, 고 중합도의 PAS를 얻기 어렵고, 290℃를 넘으면, 생성 PAS나 유기 아미드 용매가 분해될 우려가 있다. 특히, 250 내지 270℃의 온도 범위가 고 중합도의 PAS를 얻기 쉬우므로 바람직하다.
본 발명의 보다 바람직한 제조 방법에서는, 소량의 상 분리제로 중합을 실시하기 때문에, 상 분리제로서, 물과 물 이외의 다른 상 분리제를 병용할 수 있다. 이 형태에서는, 반응계 중의 물의 양을, 준비 유황원 1몰당 0.1 내지 10몰, 바람직하게는 0.3 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 9몰, 특히 바람직하게는 0.5 내지 8몰의 범위 내로 조정하는 동시에, 물 이외의 다른 상 분리제를, 준비 유황원 1몰당 0.01 내지 3몰의 범위 내에서 존재시키는 것이 바람직하다. 후단 중합 공정에서 사용하는, 물 이외의 다른 상 분리제로는, 유기 카르복실산 금속염, 유기 술폰산 금속염, 할로겐화 리튬 등의 알칼리 금속 할라이드, 알칼리토류 금속 할라이드, 방향족 카르복실산의 알칼리토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류, 또는 파라핀계 탄화수소류에서 선택할 수 있다. 물과 병용하는 것이 특히 바람직한 다른 상 분리제는, 유기 카르복실산 금속염, 그 중에서도, 알칼리 금속 카르복실산염이며, 그 경우는, 준비 유황원 1몰에 대하여, 물을 0.5 내지 10몰, 바람직하게는 0.6 내지 7몰, 특히 바람직하게는 0.8 내지 5몰의 범위 내에서 사용하는 동시에, 알칼리 금속 카르복실산염 등의 유기 카르복실산 금속염을 0.001 내지 0.7몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.6몰, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5몰의 범위 내에서 사용하면 좋다.
생성 폴리머 중의 부생 알칼리 금속염(예를 들어, NaCl)이나 불순물의 함유량을 저하시키거나, 폴리머를 입상으로 회수할 목적으로, 중합 반응 후기 또는 종료시에 물을 첨가하여 수분을 증가시킬 수 있다. 중합 반응 방식은, 뱃치식, 연속식, 또는 양쪽 방식의 조합이어도 좋다. 뱃치식 중합에서는, 중합 사이클 시간을 단축할 목적을 위해, 희망에 따라 2개 이상의 반응조를 사용하는 방식을 사용할 수 있다.
10. 분리 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서, 중합 반응 후의 생성 PAS 폴리머의 분리 회수 처리는, 통상의 중합 반응 후의 생성 PAS 폴리머의 분리 공정과 마찬가지의 방법에 의해 행할 수 있다. 분리 공정으로는, 중합 반응 종료 후, 생성 PAS 폴리머를 포함하는 반응액인 생성물 슬러리를 냉각한 후, 필요에 의해 물 등으로 생성물 슬러리를 희석하고나서 여과 분별함으로써, 생성 PAS 폴리머를 분리해서 회수할 수 있다.
또한, 상 분리 중합 공정을 포함하는 PAS의 제조 방법에 따르면, 입상 PAS를 생성시킬 수 있기 때문에, 스크린을 사용해서 스크리닝하는 방법에 의해 입상 PAS를 반응액으로부터 분리함으로써, 부생물이나 올리고머 등으로부터 용이하게 분리할 수 있으므로 바람직하다. 실온 정도까지 냉각하지 않고, 생성물 슬러리로부터 고온 상태에서 PAS 폴리머를 스크리닝할 수도 있다.
생성한 PAS 폴리머를 분리한 후의 중합 용매를 함유하는 폴리머 분리액은, 회수 탱크에 회수해도 좋다.
11. 세정 공정
부생 알칼리 금속염이나 올리고머를 가능한 한 적게 하기 위해서, 분리한 PAS를, 물, 유기 용매, 및 물과 유기 용매의 혼합 용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 세정액에 의해 세정 처리를 행한다.
세정 처리에 사용하는 유기 용매로는, 중합 용매와 동일한 유기 아미드 용매나, 케톤류(예를 들어, 메틸에틸케톤 또는 아세톤), 알코올류(예를 들어, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올) 등의 친수성의 유기 용매로 세정하는 것이 바람직하며, 이것들의 1종류를 사용해도 좋고, 복수 종류를 혼합해서 사용해도 좋다. 올리고머나 분해 생성물 등의 불순물(저분자량 성분)의 제거 효과가 우수한 동시에, 경제성이나 안전성의 관점에서도 아세톤이 바람직하다. 복수 종류의 유기 용매를 혼합해서 사용하는 경우에는, 상기 유기 용매가 아세톤을 포함하는 것인 것이 바람직하고, 유기 용매에서의 아세톤의 비율이 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상인 유기 용매를 사용하면 된다.
세정액으로는, 물과 아세톤의 혼합 용액으로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 혼합 용액으로는, 물의 비율이 바람직하게는 1 내지 60질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량%, 특히 바람직하게는 1 내지 20질량%의 혼합액을 사용하는 것이, 올리고머나 분해 생성물 등의 유기 불순물의 제거 효율을 높이는데 바람직하다.
세정액에 의한 세정 처리는, 일반적으로, 분리 공정을 거쳐서 회수된 PAS와 세정액을 혼합하여 교반함으로써 실시하며, 1회에 한하지 않고 복수 회 실시하는 것이 바람직하고, 통상은 2 내지 4회 정도 실시한다. 각 세정 회차에서의 세정액의 사용량은, 이론 PAS 폴리머(물이나 유기 용매를 건조 등에 의해 제거한 PAS 폴리머량)에 대하여 통상 1 내지 15배 용량, 바람직하게는 2 내지 10배 용량, 보다 바람직하게는 3 내지 8배 용량이다. 세정 시간은, 통상 1 내지 120분간, 바람직하게는 3 내지 100분간, 보다 바람직하게는 5 내지 60분간이다. 유기 용제를 사용하는 세정 처리를 행하는 경우에는, 상기 세정 처리 후에, 유기 불순물의 제거 효율을 높이는 동시에, NaCl 등의 무기염을 제거하기 위해서, 또한, 물에 의한 세정 처리를 1회 또는 복수 회 더 실시하는 것이 바람직하다.
세정 처리는, 일반적으로, 상온(10 내지 40℃)에서 행하지만, 세정액이 액체 상태인 한, 그보다 낮은 온도 또는 높은 온도에서 행할 수도 있다. 예를 들어, 물의 세정력을 높이기 위해서, 세정액으로서 고온수를 사용할 수 있다.
또한, 물, 유기 용매, 및 물과 유기 용매의 혼합 용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 세정액에 의한 세정 처리 외에도, 무기산(예를 들어, 염산), 유기산(예를 들어, 아세트산) 및 이것들의 염(예를 들어, 염화암모늄) 등의 수용액에 의한 PAS의 말단기 안정화를 위한 산 세정을, 상기의 세정 처리 전후에 실시할 수 있다.
12. 생성 폴리머 및 세정액의 회수 공정
스크린이나 원심 분리기 등을 사용하여, 세정된 생성 폴리머를 세정액으로부터 분리한다. 스크린을 사용해서 여과를 행하면, 액체 함유율이 보통 30 내지 75질량%, 많은 경우 40 내지 65질량% 정도의 PAS 폴리머의 웨트 케이크가 얻어진다. 원심 분리기를 사용하여, 액체 함유율이 낮은 웨트 케이크로 해도 좋다. 웨트 케이크는, 또한, 물 등에 의한 세정을 행하고, 또는 행하지 않고, 여과 분별에 의해 PAS 폴리머를 분리하고, 그 후, 건조를 행하여, 생성된 PAS 폴리머를 회수한다.
한편, 세정 공정에서 사용한 세정액 및 웨트 케이크를 세정한 물 등은, 세정 배출액으로서 회수 탱크에 회수할 수 있다.
13. 분리액의 처리 공정
본 발명에서는, 상기 세정 공정에서 폴리머를 분리한 후의 세정 배출액을 함유하는 분리액에 대하여, 알칼리성 화합물과 접촉 처리하는 분리액의 처리 공정을 실시한다. 또한, 상기 분리액이, 또한, 상기 분리 공정에서 폴리머를 분리한 후의 폴리머 분리액도 함유하는 것에 대해, 분리액의 처리 공정을 실시하면, 폴리머 분리액 중에 포함되는 황화수소도 제거되므로, PAS 제조시 및 성형 가공시의 악취의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 이들 분리액 또는 폴리머 분리액으로는, 세정 공정에서 폴리머를 분리한 후의 세정 배출액을 함유하는 분리액이나 분리 공정에서 폴리머를 분리한 후의 폴리머 분리액을 그대로 처리 공정에 제공해도 좋고, 증류 등에 의해 이것들의 분리액으로부터 회수한 유기 용매 등을 처리 공정에 제공해도 좋다.
본 발명의 분리액의 처리 공정에서 사용되는 알칼리성 화합물로는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐이나 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화칼슘이나 수산화마그네슘 등의 알칼리토류 금속 수산화물; 암모니아; 메틸아민, 디메틸아민이나 트리메틸아민 등의 유기 아민류; 등의 화합물 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있는데, 취급의 용이성 면에서, 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨이 특히 바람직하다.
예를 들어, 분리액에 수산화나트륨을 첨가해서 접촉 처리함으로써, 분리액 중의 수상에 용해하고 있는 황화수소가 제거되고, 그 결과, 황화수소와 유기 용매 유래의 불순물이나 부생성물과의 반응에 의한 악취 원인 물질의 생성이 억제되어, 분리액의 악취가 대폭 감소하는 것으로 해석된다. 또한, 유기 용매나 유기 아미드 용매 등을 함유하고 있는 분리액을 PAS의 제조에 재이용해도, 악취의 발생이 대폭 감소하는 것으로 해석된다.
분리액의 처리 공정의 실시 방법으로는, 상기의 세정 배출액을 함유하는 분리액에, 알칼리성 화합물 수용액을 첨가해서 접촉 처리시키면 되며, 반응 용기나 혼합 용기 등에서 양쪽 액을 혼합하는 방법, 세정 탑이나 수송 라인 등에서 양쪽 액을 향류 혹은 동일 방향류의 유동 상태로 접촉 처리하는 방법, 또는 반응 용기나 혼합 용기 등에서 양쪽 액을 분무 상태로 접촉 처리하는 방법 등을 예시할 수 있지만, 이것들의 방법에 한정되는 것이 아니고, 종래부터 알려져 있는 접촉 처리 방법을 채용할 수 있다. 접촉 효율이나 장치의 간편성에서, 양쪽 액을 혼합하는 방법이 바람직하고, 소정 시간 혼합 교반하거나, 소정 시간 정치하거나, 또는 혼합 교반과 정치를 소정 시간 행함으로써 실시할 수 있다. 분리액의 처리 공정은, 분리액의 pH가 10.6 이상, 바람직하게는 10.8 이상, 보다 바람직하게는 11.0 이상, 더욱 바람직하게는 11.1 이상, 특히 바람직하게는 11.2 이상이 될 때까지 처리를 행한다. 한층 바람직하게는 분리액의 pH가 11.3 이상, 보다 한층 바람직하게는 11.5 이상이 될 때까지 처리를 행해도 된다. 분리액의 pH로서 특별히 상한은 없지만, pH가 14.0을 초과하면 알칼리성이 지나치게 강해서, 그 후의 처리나 취급에 지장을 초래하는 경우가 있으므로, 통상은 13.8 이하로 하고, 13.5 이하로 하는 것이 바람직하다.
이 분리액의 처리 공정에 의해, 세정 공정이나 회수 공정 후의 분리액으로부터 증류 등에 의해 회수한 유기 용매 및/또는 중합 용매 중의 황화수소의 함유량을 저하시킬 수 있고, 예를 들어, 상기 회수한 유기 용매 및/또는 중합 용매 중의 황화수소의 농도를, 100ppm 이하, 바람직하게는 80ppm 이하, 보다 바람직하게는 60ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하로 저하시킬 수 있다.
그 결과, 유기 용매 유래의 부반응 생성물과 황화수소가 반응해서 발생되는, 악취 강도가 보다 강한 악취 요인을 거의 완전하게 제거할 수 있다.
분리액의 처리 공정은, 분리 공정이나 세정 공정에서 얻어진 분리액을 별도로 준비한 용기 등에 보존해 두고, 적당한 시기에 함께 분리액의 처리 공정을 행해도 좋지만, 세정 공정에서 폴리머를 분리한 후의 세정 배출액을 함유하는 분리액이 얻어진 후, 신속하게 실시할 수도 있다. 또한, 상기 세정 배출액을 함유하는 분리액과, 분리 공정에서 폴리머를 분리한 후의 폴리머 분리액을 혼합한 후, 신속하게 실시할 수도 있다.
pH값 조정을 위해 분리액의 처리 공정에 사용하는 알칼리성 화합물의 사용량은, 분리액 100질량부에 대하여 0.001 내지 10질량부, 바람직하게는 0.002 내지 7질량부, 보다 바람직하게는 0.005 내지 5질량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 3질량부의 범위다. 구체적으로는, 분리액의 처리 공정에 사용하는 알칼리성 화합물 수용액의 양은, 분리액에 알칼리성 화합물 수용액을 첨가, 혼합했을 때에, 상기 분리액과 알칼리성 화합물 수용액의 혼합액 중에서의 알칼리성 화합물의 농도가, 10 내지 100,000mg/L, 바람직하게는 20 내지 70,000mg/L, 보다 바람직하게는 50 내지 50,000mg/L, 특히 바람직하게는 100 내지 30,000mg/L가 되도록, 알칼리성 화합물 수용액의 양 및 알칼리성 화합물 수용액의 알칼리성 화합물의 농도를 적절하게 조정하면 된다. 상기 혼합액 중에서의 알칼리성 화합물의 농도가 지나치게 낮으면, 분리액과의 충분한 접촉 처리가 행해지지 않아, 악취 저감의 효과를 얻을 수 없다. 한편, 상기 혼합액 중에서의 알칼리성 화합물의 농도가 지나치게 높아도, 악취 저감 효과의 향상은 없으며, 또한, 그 후의 처리나 취급에 지장을 초래하는 경우가 있다.
분리액의 처리 공정에 사용하는 알칼리성 화합물 수용액의 알칼리성 화합물의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 5 내지 45질량%, 바람직하게는 10 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 15 내지 35질량%, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량%의 범위의 알칼리성 화합물 수용액을 사용한다. 알칼리성 화합물의 농도가 지나치게 낮으면 악취 저감 효과가 불충분하기 때문에, 분리액에 첨가하는 알칼리성 화합물 수용액의 양이 증가하여, 대형의 처리 용기가 필요해지는 등의 문제가 있다. 한편, 알칼리성 화합물의 농도가 지나치게 높아도 악취 저감 효과의 향상은 없으며, 분리액과의 혼합액 중에서의 알칼리성 화합물의 농도를 앞서 서술한 원하는 값으로 하기 위해서 알칼리성 화합물 수용액의 첨가량을 미세 조정하는 것이 곤란해진다. 또한, 알칼리성 화합물 수용액이 수산화나트륨 수용액인 경우에는, 일반적으로 18 내지 33질량%, 바람직하게는 22 내지 31질량%의 범위의 수용액을 사용하면 좋다.
분리액의 처리 공정의 온도는, 특별히 제한은 없지만, 상온(10 내지 40℃)이 바람직하다.
분리액의 처리 공정 시간은, 1분간 내지 3시간으로 충분하다. 처리 시간이 지나치게 짧으면 악취 저감 효과가 불충분해진다. 한편, 처리 시간이 지나치게 길어도 악취 저감 효과의 향상은 없다. 따라서, 3분간 내지 2시간의 처리 시간이 바람직하고, 5분간 내지 1시간의 처리 시간이 특히 바람직하다.
분리액은, 증류 등을 행하여 유기 용제나 유기 아미드 용매 등을 회수해서, PAS 제조에 재이용되지만, 증류 등에 의한, 분리액으로부터의 유기 용제나 유기 아미드 용매 등의 회수는, 분리액의 처리 공정의 후이어도 좋고, 분리액의 처리 공정과 동시에 증류를 행해서 회수해도 좋다. 증류는, 뱃치식, 회분식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다.
13. 폴리아릴렌술피드
본 발명에 의한 PAS의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS는, 악취 성분의 함유량이 매우 적은 것이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 온도 310℃, 전단 속도 1,216sec-1로 측정한 용융 점도가, 통상 1Pa·s 이상, 바람직하게는 2 내지 2,000Pa·s, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 1,500Pa·s, 특히 바람직하게는 3 내지 1,200Pa·s의 PAS를 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 중량 평균 분자량이, 통상 10,000 이상, 바람직하게는 12,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 13,000 내지 300,000, 특히 바람직하게는 14,000 내지 200,000의 PAS를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 눈금 직경 150㎛(100 메쉬)의 스크린으로 포집한 건조 후의 입자상 폴리머를, 통상 80 내지 98%, 바람직하게는 83 내지 97%, 특히 바람직하게는 85 내지 95%의 수율로 회수할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 평균 입경(건식 스크리닝법(JIS K0069의 3.1에 준거)에 의해 측정)이 50 내지 2,000㎛, 바람직하게는 60 내지 1,800㎛, 보다 바람직하게는 70 내지 1,700㎛, 특히 바람직하게는 150 내지 1,500㎛의 입상 PAS를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 질소 흡착에 의한 BET법에 의한 비표면적이, 0.1 내지 500m2/g, 바람직하게는 1 내지 200m2/g, 보다 바람직하게는 2 내지 150m2/g, 특히 바람직하게는 3 내지 100m2/g의 입자상 PAS를 얻을 수 있으므로, 과립 형상으로 취급성이 우수한 입자상 PAS가 얻어진다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서, 참고예, 실시예 및 비교예를 들어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에만 한정되는 것이 아니다. 물성 및 특성의 시험 또는 평가 방법은 이하와 같다.
(악취 지수의 측정)
악취 지수의 측정은, 시료를 테들러 백에 넣고, 질소 가스를 2L 충전한 후, 가부시키가이샤 시마츠 세이사쿠쇼 제조의 냄새 식별 장치(FF-2A)에 의해 측정하여, 악취 지수를 산출함으로써 행했다. PAS의 악취는, 시료인 PAS 입자 1g(대조예인 경우에는, 아세톤 1mL)을 테들러 백에 넣고, 질소 가스를 2L 충전한 후, 냄새 식별 장치에 의해 측정하여, PAS의 악취 지수를 구했다.
측정: 절대값 표현 소프트(아스멜2; ASmell2) 해석용 시퀀스
조건: 이하의 표 1에 나타내는 아스멜2 해석용 측정 조건에 의한다.
Figure 112012105417993-pct00001
(회수 아세톤 중의 악취 성분의 측정)
세정 배출액으로부터 회수한 아세톤(회수 아세톤) 중의 악취 성분의 측정은, 회수 아세톤을 장치에 직접 주입해서 가스 크로마토그래프 분석(FID)에 의해 분석했다. 가스크로마토그래피(이하, "GC"라고 함)의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
<GC 조건>
장치: 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제조, GC-3500
검출기: FID(온도:230℃)
칼럼: 애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤 제조 DB-WAX 15m×0.53mmφ(막 두께 1.0㎛)
캐리어 가스: He
샘플: 2μL 주입
(회수 아세톤 중의 황화수소 함유량의 측정)
회수 아세톤 중의 황화수소의 함유량의 측정은, 회수 아세톤을 장치에 직접 주입해서 가스 크로마토그래프 분석(FPD)에 의해 분석했다. GC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
<GC 조건>
장치: 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제조, GC-263-70
검출기: FPD(온도:150℃)
칼럼: GL 사이언스 가부시키가이샤 제조
25% β, β' ODPN
유니포트 HP 60/80메쉬(Uniport HP 60/80mesh)
글래스(Glass) 3m
칼럼 온도: 70℃
캐리어 가스: 질소 40mL/min
샘플: 1μL 주입
[참고예] PPS의 조제
(탈수 공정)
반응조에 NMP 1,300g을 투입하여 150℃로 가열한 후, 농도 64질량% 수황화나트륨 300g(NaSH 환산으로 3.42몰), 및 농도 75질량% 수산화나트륨 185g(3.47몰)을 넣고, 반응조 내의 온도가 200℃에 도달할 때까지 가열해서 탈수 공정을 행했다. 이 탈수 공정에서 휘산된 황화수소량은 2g(0.06몰)이었다. 이 값을 사용하여, 반응조 내의 유황원(준비 유황원)의 양을 산출한 결과 3.36몰이었다.
(중합 공정)
이 반응조 내에, 파라디클로로벤젠(이하, "pDCB"라고 약기함) 500g(3.40몰)을 넣고(pDCB/유황원(몰비)=1.012), 220℃까지 승온시켜 5시간 반응시켰다. 계속해서, 물 100g을 반응조 내에 투입하여 260℃까지 승온시켜 5시간 반응시켰다(pDCB의 전화율 95%). 중합 종료 후, 반응조를 실온 부근까지 냉각하여, 슬러리 상태의 반응 생성물을 함유하는 반응액을 얻었다.
(분리 공정)
반응액을 눈금 150㎛(100 메쉬)의 스크린에 의해 스크리닝하여, 스크린 위의 입상 폴리머를 함유하는 웨트 케이크와, 스크린을 통과한 성분으로 분리했다.
(세정 공정)
웨트 케이크를, 폴리머에 대하여 5배 질량의 아세톤과 실온에서 10분간 교반하면서 접촉시킨 후, 눈금 150㎛의 스크린에 의해 스크리닝하여, 스크린 위에 남은 폴리머 성분과, 스크린 통과 성분으로 분리했다. 스크린 위에 남은 폴리머 성분에 대하여 상기의 세정 조작을 다시 행했다. 스크린을 통과한 세정 배출액 (A)는, 전량 회수했다.
스크린 위에 남은 폴리머 성분을, 폴리머에 대하여 5배 질량의 이온 교환수와 실온에서 10분간 교반하면서 접촉시키고, 계속해서, 눈금 150㎛의 스크린에 의해 스크리닝하여, 다시 스크린 위에 남은 폴리머 성분을 회수했다. 또한 이 조작을 2회 반복했다. 그 후, 회수한 스크린 위에 남은 폴리머 성분에 대하여 5배 질량의 0.5질량% 아세트산 수용액을 40분간 접촉시키고, 계속해서, 눈금 150㎛의 스크린에 의해 스크리닝하여, 스크린 위에 남은 폴리머 성분을 회수했다. 스크린 위에 남은 폴리머 성분을, 폴리머에 대하여 5배 질량의 온도 55℃의 이온 교환수와 10분간 교반하면서 접촉시키고, 계속해서, 눈금 150㎛의 스크린에 의해 스크리닝하여, 다시 스크린 위에 남은 폴리머 성분을 회수했다. 그 후, 이 조작을 다시 행하여, 스크린 위에 남은 폴리머 성분을 회수하고, 105℃에서 건조했다.
(중합 용매의 회수 공정)
상기의 분리 공정에서, 반응 생성물을 함유하는 반응액의 스크리닝에 있어서, 스크린을 통과하는 성분은, 중합 용매인 NMP, 부생 염, 저분자량 PPS 성분, 물 등의 불순물을 함유하고 있다. 이들 성분으로부터 NMP를 회수하기 위해서, 스크린 통과 성분을 원심 분리(디캔터)에 의해 액체 성분과 고체 성분으로 분리했다. 그 후, 분리한 액체 성분으로부터 증류에 의해 NMP를 회수했다.
(세정 용매의 회수 공정)
상기의 세정 공정에서 회수한 세정 배출액 (A)로부터, 증류에 의해 아세톤을 회수했다.
[대조예 1] 시약 아세톤으로 세정한 PAS 입자의 악취 지수
사용하는 아세톤으로서, 모두 시판 시약의 아세톤(순도 99%)을 사용하여, 상기의 세정 공정을 실시한 후, 건조, 회수한 PAS 입자의 악취 지수는 2.0이었다. 또한, 시약 아세톤 중의 황화수소 농도는, 정량 하한값(0.5ppm) 미만이며, 악취 성분이라고 생각되는 성분은 검출되지 않았다(미 검출).
[대조예 2] 시약 아세톤의 악취 지수
시판 시약의 아세톤 1mL를 테들러 백에 넣고, 질소 가스를 2L 충전한 후, 냄새 식별 장치로 악취 지수를 측정한 결과는 29.8이었다.
[실시예 1]
상기의 세정 용매의 회수 공정에서 회수한 세정 배출액 (A) 3,500g에 대해서, 분리액의 처리 공정으로서, 용적 5L의 용기 내에서, 농도 25질량%의 수산화나트륨을 약 2g 첨가하여 15분간 교반 혼합을 행함으로써, pH를 10.4에서 11.4로 조정한 후에, 증류에 의해, 알칼리성 화합물에 의한 분리액의 처리 후의 아세톤의 회수를 실시했다. 이 회수한 처리 후의 아세톤 중의 황화수소 농도는 35ppm, 악취 성분의 지표인 GC의 피크(리텐션 타임:3.3분 내지 3.5분의 범위)의 총 면적은 97이었다. 이 처리 후의 회수 아세톤을 재사용하여, 상기한 세정 공정을 행하고, 건조를 거쳐서 제조된 PPS는, 평균 입경 760㎛, 비표면적 42m2/g의 입자이며, 악취 지수가 3.1이었다.
[실시예 2]
상기의 세정 용매의 회수 공정에서 회수한 세정 배출액 (A)에 대해서, 분리액의 처리 공정으로서, 농도 25질량%의 수산화나트륨을 첨가하여 15분간 교반 혼합을 행하고, pH를 12.0으로 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 증류에 의해 알칼리성 화합물에 의한 분리액의 처리 후의 아세톤의 회수를 실시했다. 회수한 처리 후의 아세톤 중의 황화수소 농도는, 정량 하한값(0.5ppm) 미만이며, 악취 성분이라고 생각되는 성분은 미 검출되었다. 이 회수 아세톤을 재사용하여 상기한 세정 공정을 행하고, 건조를 거쳐서 제조된 PPS는, 실시예 1과 동일한 평균 입경 및 비표면적을 갖는 입자상이며, 악취 지수가 2.2이고, 시약의 아세톤을 사용해서 세정 공정을 실시한 대조예 1의 PPS 입자의 악취 지수와 거의 동등했다.
[비교예]
수산화나트륨의 첨가에 의한 세정 배출액 (A)의 pH 조정을 실시하지 않은(pH는 10.4이었음) 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로, 증류에 의해 아세톤의 회수를 실시했다. 그 결과, 분리액의 처리 공정을 실시하지 않고 회수된 아세톤(회수 아세톤) 중의 황화수소 농도는 270ppm, 악취 성분의 지표인 GC의 피크(리텐션 타임:3.3분 내지 3.5분의 범위)의 총 면적은 340이었다. 또한, 이 회수 아세톤 1mL를, 그대로 테들러 백에 넣고, 질소 가스를 2L 충전한 후, 냄새 식별 장치로 악취 지수를 측정한 결과는 41.0이었다.
이 회수 아세톤을 사용하여 상기의 세정 공정을 행하고, 건조를 거쳐서 제조된 PPS 입자의 악취 지수는 8.2이었다.
실시예 1, 2 및 비교예의 결과를 대조예 1의 결과와 함께 표 2에 나타낸다.
Figure 112012105417993-pct00002
실시예와 비교예로부터, 본 발명의 PAS의 제조 방법에 의해, 악취가 적은 PPS 입자를 얻을 수 있었음을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 PAS의 제조 방법에 의해 얻어진 세정 배출액을 포함하는 분리액은, 알칼리성 화합물과의 접촉 처리를 거침으로써 악취가 적은 것이었다. PPS 입자의 악취와 성형 가공시의 악취가 비례하는 점에서, 본 발명의 분리액의 처리 공정을 실시함으로써, 성형 가공시에 발생하는 악취의 저감을 도모할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 따르면, 생성 폴리머를 포함하는 반응액으로부터 PAS를 분리한 후의 폴리머 분리액이나 유기 용매에 의한 PAS의 세정을 행한 후의 세정 배출액으로 이루어지는 분리액의 악취를 저감할 수 있다. 그 결과, 그것들의 분리액의 탈취 처리에 막대한 노력을 들일 필요가 없고, 또한, PAS의 제조시 및 성형 가공시의 악취의 발생이 억제되므로, 유기 용매 등의 리사이클 사용이 촉진되어, 자원 환경 문제의 해결에도 공헌할 수 있어, 산업상 큰 유용성이 있다.

Claims (16)

  1. 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜서, 폴리머를 생성하는 중합 공정;
    중합 공정 후, 생성된 폴리머를 함유하는 반응액으로부터 폴리머를 분리해서 회수하는 분리 공정;
    회수한 폴리머를, 물, 유기 용매, 및 물과 유기 용매의 혼합 용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 세정액을 사용해서 세정하는 세정 공정이며 상기 유기 용매가 아세톤을 포함하는 것인 세정 공정 및
    상기 세정 공정에서 폴리머를 분리한 후의 세정 배출액으로 이루어지는 분리액을, 분리액의 pH이 10.6 이상 13.8 이하가 되도록 알칼리성 화합물과 접촉 처리하는 분리액의 처리 공정;
    을 포함하며,
    상기 처리 공정에서 접촉 처리된 분리액으로부터 증류로 얻어진 유기 용매를 상기 세정 공정에서의 유기 용매로서 재이용하는, 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리성 화합물이 알칼리 금속 수산화물인, 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨인, 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알칼리성 화합물의 사용량이 분리액 100질량부에 대하여 0.001 내지 10질량부인, 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정이,
    유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을, 상 분리제의 존재하에, 170 내지 290℃의 온도에서 중합 반응시키는 것인, 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정이,
    유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을, 170 내지 270℃의 온도에서 중합 반응시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 30% 이상으로 된 시점에서, 중합 반응계 내에 상 분리제를 존재시키고, 245 내지 290℃의 온도에서 중합 반응을 계속시키는 것인, 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정이,
    유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜, 상기 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 내지 99%인 폴리머를 생성하는 전단 중합 공정; 및
    상 분리제의 존재하에, 중합 반응계 내에 생성 폴리머 농후상과 생성 폴리머 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속시키는 후단 중합 공정;
    을 포함하는 적어도 2단계의 중합 공정인, 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정이,
    유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을, 준비 유황원 1몰당 0.02 내지 2.0몰의 물이 존재하는 상태에서, 170 내지 270℃의 온도에서 중합 반응시켜, 상기 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 내지 99%인 폴리머를 생성하는 전단 중합 공정; 및
    준비 유황원 1몰당 2.0몰 초과 10몰 이하의 물이 존재하는 상태가 되도록 중합 반응계 내의 수량을 조정하고, 245 내지 290℃의 온도에서, 중합 반응계 내에 생성 폴리머 농후상과 생성 폴리머 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속시키는 후단 중합 공정;
    을 포함하는 적어도 2단계의 중합 공정인, 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 후단 중합 공정에서,
    준비 유황원 1몰당 2.0몰 초과 10몰 이하의 물이 존재하는 상태가 되도록 중합 반응계 내의 수량을 조정하는 동시에,
    유기 카르복실산 금속염, 유기 술폰산 금속염, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리토류 금속 할라이드, 방향족 카르복실산의 알칼리토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류 및 파라핀계 탄화수소류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 상 분리제를, 준비 유황원 1몰에 대하여 0.01 내지 3몰의 범위 내에서 존재시키는, 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정에 앞서,
    유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물을 함유하는 유황원 및 상기 알칼리 금속 수황화물 1몰당 0.95 내지 1.05몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열해서 반응시켜, 상기 혼합물을 함유하는 계 내에서 물을 포함하는 유출(留出)물의 적어도 일부를 계 외로 배출하는 탈수 공정; 및
    탈수 공정 후, 계 내에 잔존하는 혼합물에, 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가하여, 탈수시에 생성된 황화수소에 수반하여 생성되는 알칼리 금속 수산화물의 몰수와 탈수 전에 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰수와 탈수 후에 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰수의 총 몰수가 준비 유황원 1몰당 1.00 내지 1.09몰이 되고, 또한, 물의 몰수가 준비 유황원 1몰당 0.02 내지 2.0몰이 되도록 조정하는 준비 공정;
    을 배치하는, 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 상 분리제가 물, 유기 카르복실산 금속염, 유기 술폰산 금속염, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리토류 금속 할라이드, 방향족 카르복실산의 알칼리토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류 및 파라핀계 탄화수소류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 상 분리제가 준비 유황원 1몰당 0.5 내지 10몰의 물, 및 유기 카르복실산 금속염 0.001 내지 0.7몰인, 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
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