DE2730923C3 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen feindispersen, lagerstabilen Polysiloxanolemulsionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen feindispersen, lagerstabilen Polysiloxanolemulsionen

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Description

Mit Wasser verdünnbare öl- — in Wasser — Emulsionen sind eine besonders bevorzugte Anwendungsform der Siliconöle. In dieser Form werden sie beispielsweise zur Hydrophobierung, Entschäumung, zum Aufbringen dünner Filme für Trennzwecke, zur Glanzausrüstung, zur Erhöhung der Gleitfähigkeit und Griffverbesserung von Textilien eingesetzt. Die Herstellung feindisperser wäßriger Siliconölemulsionen bereitet bekanntlich große Schwierigkeiten (vgl. UIlmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Dritte Auflage, 1964, Band 15, Seite 783,5. Abschnitt).
Es sind zwar einige Emulgierverfahren bekannt (DE-AS 10 33 894, Seite 1 bis 3; IHi-AS 11 06 070, Seite und 2; US-PS 27 55 194, Spalte 2), diese arbeiten jedoch mit Homogenisiereinrichtungen und/oder unter Verwendung von Lösungsmitteln zusätzlich zu den Emulgatoren. Trotz ihrer aufwendigen Herstellungsweise sind diese Emulsionen i.a. nicht ausreichend lagerstabil. Hinzu kommt, daß sie aufgrund ihres Gehaltes an Lösungsmitteln für bestimmte Einsatzgebiete, wie beispielsweise für die Textilpriiparation, wenig oder nicht geeignet sind.
Aus BE-PS 6 95 415 und DE-OS 20 14 174 sind zwar Phosphorsäureester als Bestandteile von Siliconölemulsionen bekannt; BE-PS 6 95 415 betrifft jedoch nicht die Herstellung von Siliconölemulsionen, sondern die Behandlung bereits vorliegender, nach der Stammanmeldung hergestellter Siliconölemulsionen.
Siliconölemulsionen, die mit Hilfe von wasserlöslichen Polymeren als Emulgatoren nach der Stammanmeldung hergestellt wurden, wird gemäß BE-PS 6 95 415 eine Mischung aus Komplexsalzen drei- oder vierwertiger Metalle und Phosphorsäureestern zugesetzt.
Die Zusätze, welche hier notwendig sind, bestehen aus drei Komponenten. Hinzu kommt, daß die eigentliche Emulgierung gemäß Stammanmeldung (BE-PS 6 72 989 = DE-AS 12 31 432) nur mit Homogenisierung möglich ist (vgl. DE-AS 12 31 432, Spalte 4, Zeilen 13 bis 15, Spalte 5, Zeilen 17 bis 19 und Zeilen 32 bis 35).
Erfindungsgemäß benötigt man nur eine Emulgatorkomponente, und die Anwendung einer Homogenisiermaschine entfällt völlig.
Gemäß DE-OS 20 14 174 muß gleichfalls ein Emulgatorgemisch aus drei Komponenten eingesetzt werden, während das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Komponente auskommt. DE-OS 20 14 174 benutzt außerdem einen nichtionischen Emulgator. Dies hat den Nachteil, daß eine Emulsionsspaltung durch kationaktive Fällungsmittel, wie sie bei der technischen Anwendung der Emulsionen oder bei der Abwasseraufbereitung dringend erforderlich ist, nicht durchgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat somit den Vorteil, daß es mit nur einer Emulgatorkomponente (statt drei) auskommt und den Weg der Emulionsspaltung durch kationaktive Fällungsmittel offenhält.
Es stellt sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, welches bei der Herstellung lagerstabiler Siliconölemulsionen den Aufwand der Homogenisierung und den Einsatz von Lösungsmitteln vermeidet.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung wäßriger feindisperser, lagerstabiler Siliconölemulsionen unter Einsatz von Emulgatoren gefunden, das durch die Merkmale des Anspruches 1 gekennzeichnet ist.
Zweckmäßigerweise ist der verwendete Phosphorsäurepartialester gemäß c durch Umsetzung von Gemischen 4 bis 14 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole mit anorganischen Phosphorverbindungen erhalten werden.
Vorzugsweise werden die anspruchsgemäß genannten Dimethylpolysiloxan und Phosphorsäurepartialester bei 75 bis 90°C miteinander vermischt.
In bevorzugter Ausführung des Verfahrens wird als organische Base ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Polysiloxanöl mit 0,15 bis 0,2 Gewichtsteilen an Phosphorsäurepartialester vermischt.
Benutzt man als Emulgator zwar ein Alkali- oder Aminsalz eines Phosphorsäurepartialesters, verfährt jedoch nicht erfindungsgemäß, so erhält man instabile Emulsionen, wie aus den Vergleichsversuchen ersichtlieh ist.
Erfindungsgemäß können in der ersten Stufe beispielsweise die folgenden Phosphorsäurepartialester angewandt werden: n-Hexyl-, n-Hexenyl-, n-Octyl-, n-Octenyl-, n-Decyl-, n-Decenyl-phosphörsäure-mono- bzw. -diester oder deren Gemische, sowie Phosphorsäuremono- bzw. -diester von Gemischen von Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Als Neutralisationskomponenten geeignete Alkalien
sind ζ. B. Ammonium-, Kalium-, Natrium- oder Lithiumhydroxid. Bevorzugt geeignet sind organische Basen, z.B.:
1. primäre aliphatische Amine, wie Ethylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, Pentylamin, Isobutylamin oder Monoethanolamin, Aminopropanol-1,3. Es eignen sich auch primäre aliphatische Amine, deren Alkylrest Substituenten trägt, beispielsweise heterocyclisch substituierte primäre aliphatische Amine, wie N-(3-Aminopropyl)-morpholin oder N-(3-Aminopropyl)-piperidin, N-(3-Aminoethyl)-morpholin, durch Alkoxygruppen substituierte primäre aliphatische Amine, wie Diäthanolamin, Methoxipropylamin, Äthoxipropylamin, Methoxiäthylamin, 2-Phenoxyäthy!amin oder 3-Phenoxipropylaniin, π durch Dialkylaminogruppen substituierte primäre aliphatische Amine, wie Ν,Ν-Dimethylarninopropylerdiamin, Ν,Ν-diethylaminopropylendiamin oder p-Aminodimethylanilin;
2. primäre cycloaliphatische Amine, wie Cyclohexylamin, Cyclopentylamin, Benzylamin oder Anilin;
3. sekundäre aliphatische oder aromatische Amine, wie Diäthylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Di-n-hexadecylamin, Dibenzylamin, Butylmethylamin, Äthylhexadecylamin oder N-Methylanilin;
4. sekundäre heterocyclische Amine, wie Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin oder 2,3-Dihydroindol;
5. tertiäre Amine wie Triäthylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triäthanolamin, N-Oxaäthylmorpho-Hn, N-Oxipropylmorpholin, N-Methylmorpholin oder Pyridin.
Vorzugsweise verwendet man als Neutralisations komponenten Amine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Monoäthanolamin, Aminopropanol-1,3, Methoxypropylamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Diäthanolamin, N-Oxaäthylmorpholin, Diäthylamin, Diisobutylamin oder Di-n-Butylamin.
Das Dimethylpolysiloxan und der saure Phosphorsäurepartialester werden erfindungsgemäß bei 20 bis 1500C unter Rühren vermischt. Dies bedeutet, daß man beide Komponenten bei Zimmertemperatur zusammengeben kann und entweder bei dieser Temperatur bis zum Entstehen einer klaren Lösung rührt, oder daß man nach dem Zusammengeben der Komponenten bei Zimmertemperatur anschließend unter Rühren erwärmt und solange bei einer Temperatur bis zu 1500C weiterrührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Bei Anwendung höherer Temperaturen bildet sich die klare Lösung sehr rasch, während die Behandlung bei Zimmertemperatur längere Zeit erfordert.
Es können zusätzlich nichtionogene Produkte z. B. vom Typ der Alkyl- oder Alkylarylpolyalkylenglykoläther in die hochkonzentrierten emulgatorhaltigen Dimethylpolysiloxane eingearbeitet werden, ohne deren feindisperse Emulgierwirkung wesentlich zu beeinflussen. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäße Verfahrensweise:
Beispiel 1
Eine Mischung aus 75 Gewichtsteilen eines Phosphorsäurepartialesters, der durch Umsetzung von 3 Molen n-Octanol mit 1 Mol Phosphorpentoxid erhalten worden ist, und 500 Gewichtsteilen eines Dimethylpolysiloxanöles der Viskosität 350 cSt bei 25°C wurde unter Rühren bei 100 U/min auf 80 bis 85°C erwärmt. Nach etwa 5 min wurde bei weiterem Rühren in diesem Temperaturbereich aus der anfangs trüben Mischung eine klare viskose Flüssigkeit erhalten, die auf 30 bis 40° C abgekühlt und mit 20 Gewichtsteilen Monoäthanolamin unter der o.a. Rührgeschwindigkeit neutralisiert wurde. Anschließend wurden 595 Gewichtsteile Wasser in einem Zeitraum von 15 min unter Rühren bei 200 U/min zugesetzt Es entstand hierbei eine feindisperse dünnflüssige Emulsion, die weder im .Zentrifugentest noch beim Standtest über 5 Monate Veränderungen zeigte.
Beispiel la
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei anstelle Monoäthanolamin 24,0 Gewichtsteile n-Butylamin eingesetzt wurden. Hierbei entstand eine feindisperse dünnflüssige Emulsion, die weder im Zentrifugentest noch beim Standtest über 5 Monate Veränderungen zeigte.
Beispiel Ib
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei anstelle Monoäthanolamin 32,0 Gewichtsteile Cyclobutylamin eingesetzt wurden. Hierbei entstand eine feindisperse dünnflüssige Emulsion, die weder im Zentrifugentest noch beim Standtest über 5 Monate Veränderungen zeigte.
Beispiel Ic
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei anstelle Monoäthanolamin 23,5 Gewichtsteile Diäthylamin eingesetzt wurden. Hierbei entstand eine feindisperse dünnflüssige Emulsion, die weder im Zentrifugentest noch beim Standtest über 5 Monate Vei änderungen zeigte.
Beispiel Id
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei anstelle Monoäthanolamin 26,0 Gewichtsteile Morpholin eingesetzt wurden. Hierbei entstand eine feindisperse dünnflüssige Emulsion, die weder im Zentrifugentest noch beim Standtest über 5 Monate Veränderungen zeigte.
Beispiel Ie
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei anstelle Monoäthanolamin 31,2 Gewichtsteile N-Methylmorpholin eingesetzt wurden. Hierbei entstand eine reindisperse dünnflüssige Emulsion, die weder im Zentrifugentest noch beim Standtest über 5 Monate Veränderungen zeigte.
Vergleichsbeispiel 1
Zum Vergleich wurden unter den im Beispiel 1 angegebenen Rühr- und Temperaturbedingungen 95 Gewichtsteile Emulgator bestehend aus 75 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 verwendeten Phosphorsäurepartialesters und 20 Gewichtsteilen Monoäthanolamin, mit 500 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 verwendeten Dimethylpolysiloxanöles vermischt und anschließend mit 595 Gewichtsteilen Wasser verdünnt. Es entstand hierbei eine grobdisperse Emulsion, die bereits nach kurzer Zeit auftrennte.
Beispiel 2
Analog der im Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensart wurde eine Emulsion hergestellt, wobei anstelle des Dimethylpolysiloxanöles der Viskosität 350 cSt ein Dimethylpolysiloxanöl der Viskosität 1250 cSt verwendet wurde. Es entstand hierbei eine feindisperse dünnflüssige Emulsion, die weder im
Zentrifugentest noch beim Standtest über 5 Monate Veränderungen zeigte.
Vergleichsbeispiel 2
Zum Vergleich wurde nach dem im Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Verfahren gearbeitet. Es entstand hierbei eine grobdisperse Emulsion, die bereits nach kurzer Zeit auftrennte.
Beispiel 3
Analog der im Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensart wurde eine Emulsion hergestellt, wobei anstelle des Dimethylpolysiloxanöles der Viskosität 350 cSt ein Dimethylpolysiloxanöl der Viskosität 60 000 cSt eingesetzt wurde. Es entstand hierbei eine schwachviskose, feindisperse Emulsion, die weder im Zentrifugentest noch beim Standtest über 5 Monate Veränderungen zeigte.
Vergleichsbeispiel 3
Zum Vergleich wurde nach dem im Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Verfahren gearbeitet. Es entstand hierbei eine grobdisperse Emulsion, die bereits nach kurzer Zeit auftrennte.
Beispiel 4
Analog der im Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensart wurde eine Emulsion hergestellt, wobei anstelle des n-Octylphosphorsäurepartialesters ein Umsetzungsprodukt aus 3 Molen eines Alkoholgemisches einer C-Zahl 6 bis 10 und einem mittleren Molgewicht von 130 und 1,05 Mol Phosphorpentoxid verwendet wurde. Es entstand hierbei eine feindisperse dünnflüssige Emulsion, die weder im Zentrifugentest noch beim Standtest über 5 Monate Veränderungen zeigte.
Vergleichsbeispiel 4
Zum Vergleich wurde nach dem im Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Verfahren gearbeitet. Es entstand hierbei eine grobdisperse Emulsion, die bereits nach kurzer Zeit auftrennte.
Beispiel 5
Analog der im Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensart wuroe eine Emulsion hergestellt, wobei anstelle Monoäthanolamin 24,5 Gewichtsteile Aminopropanol-1,3 eingesetzt wurden. Es entstand hierbei eine feindisperse dünnflüssige Emulsion, die weder im Zentrifugentest noch beim Standtest Veränderungen zeigte.
Vergleichsbeispiel 5
Zum Vergleich wurde nach dem im Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Verfahren gearbeitet. Es entstand hierbei eine grobdisperse Emulsion, die bereits nach kurzer Zeil auftrennte.
Beispiel 6
Analog der im Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensart wurde eine Mischung aus 500 Gewichtsteilen eines Dimethylpolysiloxanöles der Viskosität 60 000 cSt bei 25°C, 50 Gewichtsteilen n-Octylphosphorsäurepartialester wie im Beispiel 1
verwendet und 25 Gewichtsteilen eines Äthoxyüerungsproduktes aus Nonylphenol und 3 Mol Athylenoxid bis zur Klarlöslichkeit behandelt und mit 14,6 Gewichtsteilen Monoäthanolamin neutralisiert. Anschließend wurden 595 Gewichtsteile Wasser langsam eingerührt. Es entstand hierbei eine feindisperse dünnflüssige Emulsion, die weder im Zentrifugentest noch beim Standfest über 3 Monate Veränderungen zeigte.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es somit, lagerstabile Siliconölemulsionen ohne Lösungsmittelzugabe und ohne Homogenisierung herzustellen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Emulsionen sind universell einsetzbar, da sie kein Lösungsmittel enthalten. Zudem erfordert ihre Herstellung wesentlich weniger Aufwand, verglichen mit der des Standes der Technik, da die Homogenisierungsstufe eingespart wird.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung wäßriger feindisperser, lagerstabiler Polysiloxanölemulsionen unter Einsatz von Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Dimcthylpolysiloxane der allgemeinen Formel
(CH3)J-SiOtSiO-(CHj)Z]n-SiO-(CHj)3
mit Viskositäten von 1 bis 500 000 cSt bei 25°C und 0,1 bis 0,3 Gewichtsteilen, bezogen auf Dimethylpolysiloxan, eines Mono- oder Diesters der Orthophosphorsäure oder deren Gemischen, hergestellt durch Umsetzung von:
a n-Octanol-1 oder n-Octenol-1 mit P2O5, oder
b geradkettigen, primären, 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen mit Phosphorsäuren oder Phosphorhalogeniden, oder
c Gemischen primärer, zu wenigstens 50 Molprozent geradkettiger, 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole mit einem mittleren Molgewicht von 110 bis 160 mit Phosphorsäuren, Phosphoroxiden oder Phosphorhalogeniden,
bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C unter Rühren vermischt werden, bis eine klare Lösung entsteht, danach eine organische Base oder Alkali bis zur Neutralisation zugefügt und anschließend mit Wasser verdünnt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphorsäurepartialester gemäß c verwendet wird, der durch Umsetzung von Gemischen 4 bis 14 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole mit anorganischen Phosphorverbindungen erhalten worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethylpolysiloxane und Phosphorsäurepartialester bei 75 bis 900C vermischt werden.
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