KR20000047856A

KR20000047856A - 수중 실리콘 유제의 제조 방법

Info

Publication number: KR20000047856A
Application number: KR1019990054412A
Authority: KR
Inventors: 달프레데릭; 마르또레옹
Original assignee: 불로우스 엠.; 다우 코닝 에스. 아.
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1999-12-02
Publication date: 2000-07-25
Also published as: DE69902988T2; AU6300899A; GB9826394D0; DE69902988D1; KR100677173B1; EP1013700B1; JP4611477B2; EP1013700A3; JP2000198852A; US6248855B1; EP1013700A2; CN1125843C; ATE224418T1; CN1260358A

Abstract

비-가교 결합된 선형 실리콘 공중합체를 함유하는 본 발명의 실리콘 수중유 유제는 OH 말단-차단된 폴리디오가노실록산을 금속 촉매의 존재 하에 아민 작용성 트리알콕시실란과 중합시켜 제조한다. 그러나, 중합은 당해 공중합체의 유화에 의해 중단되고, 유화 전에 카복실산 무수물이 첨가된다. 생성된 유제는 특히 대부분의 개인용 보호 용품에 유용하며, 또한 이들은 텍스타일 섬유 처리, 가죽 윤활, 직물 연화시, 이완제로서, 수계 피복물에서, 오일 드래그(oil drag) 감소, 윤활, 및 셀룰로즈 물질 절단 촉진용으로 유용하다.

Description

수중 실리콘 유제의 제조 방법{Method of making silicone-in-water emulsions}

본 발명은 유제의 오일 성분이 규소 원자 함유 중합체인 수중유(O/W) 유제의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 방법은 OH 말단-차단된 폴리디오가노실록산, 바람직하게는 폴리디메틸실록산을 금속 촉매의 존재 하에 아민 작용성 트리알콕시실란과 중합시키고, 유화에 의해 중합 반응을 중단하는 것을 수반한다. 유화 전에 무수물을 첨가하여 추가의 경화 역전을 피한다.

아민 작용성 폴리디메틸실록산 유체를 함유하는 상업용 유제는 시장의 구매력이 제한되는데, 이는 이들이 비교적 저점도의 아민 작용성 폴리디메틸실록산 유체, 즉 25℃에서의 점도가 약 25,000mm²/s 이하인 아민 작용성 폴리디메틸실록산 유체를 함유하는 것으로 공지되어 있기 때문이다. 그러나, 보다 고분자량 및 상응하는 고점도의 선형 아민 작용성 폴리디메틸실록산 유체를 함유하는 유제가 특히 개인용 보호 분야에서 요구되고 있다.

또한, 이들 상업용 유제는 종종 저점도 아민 작용성 폴리디메틸실록산 유체 이외에 옥타메틸사이클로테트라실록산과 같은 휘발성 사이클릭 종류인 폴리디메틸실록산 약 1%를 함유할 수 있고, 휘발성 종류의 이러한 함량은 최근의 몇몇 안전성 및 환경적 규제 및 지침에 따라 허용되지 않는다.

휘발성 사이클릭 종류의 함량이 0.5% 미만인 고점도 폴리실록산 중합체는 특정한 폴리실록산을 촉매의 존재 하에 가교 결합제와 반응시켜 수득할 수 있지만, 이러한 쇄 신장은 OH 말단-차단된 폴리디메틸실록산 및 디알콕시실란을 사용하여 수득되었다. 상기 공정은 매우 느리고, 완결에는 종종 수주일이 소요된다. 이러한 방법을 변형시켜 반응을 가속화시키는 경우에는 디알콕시실란 대신에 트리알콕시실란을 사용함으로써 많은 분야에서 불필요한 가교 결합된 탄성체성 물질이 생성된다.

아민 작용성 폴리디메틸실록산을 함유하는 유제를 언급하는 선행 기술 특허에는 유제 내에 함유된 아민 작용성 폴리디메틸실록산 유체의 특정한 점도 또는 분자량에 대해서는 언급되어 있지 않거나, 아민 작용성 폴리디메틸실록산 유체의 점도 또는 분자량이 언급되어 있는 경우에도 이것은 개인용 보호 산업 분야에서 현재 요구되는 양보다 현저히 낮다. 그러나, 아민 작용성 폴리디메틸실록산 유체의 고점도 또는 고분자량이 언급되어 있는 특허는 유제의 제조 방법에 대해서는 일반적으로 언급되어 있지 않다. 이러한 한가지 특허가 미국 특허 제5,326,483호이다.

본 출원인에게 공지된 선행 기술이 고점도 및 고분자량의 폴리실록산을 함유하는 다양한 유형의 경화된 시스템에 관한 특허에 의해서도 충분할 수 있지만, OH 말단-차단된 폴리디오가노실록산 또는 폴리디메틸실록산을 대량으로 중합시키고 상기 공정에 의해 고분자량의 비-가교 결합된 선형 실리콘 중합체를 유제 형태로 제조하기 위해 트리알콕시실란을 사용한다는 것은 공지되어 있지 않다. 이것이 본 발명의 기여의 본질이다.

더욱이, 중합을 수행한 다음, 특히 불안정하고 역전, 즉 해중합 또는 후중합시키는 것으로 알려진 OH 말단-차단된 폴리디메틸실록산 또는 폴리디오가노실록산을 기본으로 하는 실리콘 시스템에서 무수물의 첨가 및 유화에 의해 중합 공정을 중단한다는 것은 알려져 있지 않다. 그러나, 본 출원인은 유화 전에 소량의 카복실산 무수물을 실리콘 중합체에 직접 첨가함으로써 상기 유형의 역전에 대한 효율적인 회피 수단을 발견하였다.

본 발명은 트리알콕시실란이 사용되는 실리콘 경화 시스템을 사용하고, 무수물 첨가 및 유화 단계에 의해 목적하는 점도가 달성될 때에 중합을 중단시켜 실리콘 중합체를 제공할 수 있다. 상기 방법을 사용하여 점도 범위가 약 1,000mm²/s 내지 1,000,000mm²/s인 실리콘 중합체를 함유하는 유제를 제조할 수 있지만, 유제내의 실리콘 중합체의 점도 범위는 일반적으로 약 30,000mm²/s 내지 약 500,000mm²/s인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 따라서, 소량의 트리알콕시실란을 사용하고, 중합체가 선형일 때에 중합 중단 단계를 수행함으로써 선형 실리콘 중합체를 수득할 수 있다. 따라서, 유화를 이용하여 중합을 중단시킨다. 중합체의 역전은 유화 전에 산 무수물을 중합체에 도입하여 회피한다.

본 발명에 따라 수득된 잇점중에는 예를 들어 현행 제조 기술 상태로 현재 수득할 수 있는 것보다 개선된 모발 컨디셔닝을 보유하는, 고분자량의 선형 아민 작용성 폴리실록산 중합체를 함유하는 유용한 실리콘 유제를 제공할 수 있다는 것이 포함된다.

또한, 트리알콕시실란의 사용은 디알콕시실란을 사용하는 기술과 비교하여 중합 역학을 가속화시키고, 매우 놀랍게도, 트리알콕시실란을 소량으로 사용하는 경우에도 가교 결합된 물질을 유도하지 않으며, 중합이 무수물 첨가 및 유화에 의해 중단된다. 트리알콕시실란은 약 5중량% 정도의 다량으로 사용할 수 있지만, 일반적으로 약 3중량% 미만의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 실질적으로 2단계로 수행된다. 첫번째 단계는 OH 말단-차단된 폴리디오가노실록산, 바람직하게는 폴리디메틸 실록산을 금속 촉매의 존재 하에 아민 작용성 트리알콕시실란과 중합시키는 것이다. 두번째 단계에서는 첫번째 단계에서 발생하는 축합 반응을 무수물의 첨가, 및 하나 이상의 계면활성제 및 물의 첨가로 인한 유화에 의해 중단하는 것이다.

상기 방법의 첫번째 단계에서 상기 반응에 사용된 폴리디오가노실록산은 일반적으로 하기 화학식 1의 사실상 선형 중합체를 포함한다.

상기식에서,

R은 각각 독립적으로 탄소수 20 이하의 탄화수소 그룹, 예를 들어 알킬 그룹을 나타내며, 이의 예에는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이 있다. 또한, R은 페닐과 같은 아릴 그룹일 수 있다. R'는 -OH를 나타내며, n은 1을 초과하는 양의 정수이다. 바람직하게는, n은 25℃에서의 점도가 약 1 내지 약 1×10⁶mm²/s인 폴리실록산 중합체가 생성되도록 하는 정수이다.

경우에 따라, 폴리디오가노실록산은 소량의 측쇄 단위, 예를 들어 2mol% 미만의 실록산 단위를 가질 수 있는데, 이는 발명에 영향을 주지 않는다. 즉, 중합체는 사실상 선형이다. 바람직하게는, R 그룹은 모두 메틸 그룹이다.

축합 반응에서 OH 말단-차단된 폴리디오가노실록산과 반응하는 유기규소 물질은 아민 작용성 트리알콕시실란이다. 이 물질은 화학식 Q-Si-(OR")₃{여기서, R"는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고, Q는 화학식 -R"'Z[여기서, R"'은 탄소수 3 내지 6의 2가 알킬렌 라디칼이고, Z는 -NR₂"" 및 -NR""(CH₂)_mNR₂""(여기서, R""는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, m은 2 내지 6의 양의 정수이다)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1가 라디칼이다]의 아민 작용성 치환체를 의미한다}로 나타낼 수 있다.

적합한 R" 그룹은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸 중에서 선택될 수 있다.

R"'로 나타낸 알킬렌 라디칼은 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, -CH₂CHCH₃CH₂- 및 -CH₂CH₂CHCH₃CH₂-를 포함할 수 있다. R"'이 트리메틸렌 또는 알킬 치환된 트리메틸렌 라디칼(예: -CH₂CHCH₃CH₂-)인 실란이 바람직하다.

유용한 Z 라디칼은 비치환된 아민 라디칼 -NH₂, 알킬 치환된 아민 라디칼(예: -NHCH₃, -NHCH₂CH₂CH₂CH₃및 -N(CH₂CH₃)₂) 및 아미노알킬 치환된 아민 라디칼(예: -NHCH₂CH₂NH₂, -NH(CH₂)₆NH₂및 -NHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂)을 포함한다.

사용될 수 있는 시판용 아민 작용성 트리알콕시실란의 대표적인 예는 4-아미노부틸트리에톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란; N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란; 3-아미노프로필트리에톡시실란; 3-아미노프로필트리메톡시실란; (3-아미노프로필)트리스[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]실란 및 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필-트리메톡시실란이다.

경우에 따라, 다른 유형의 작용성 트리알콕시실란, 예를 들어 에폭시작용성 트리알콕시실란, 아크릴옥시작용성 트리알콕시실란 및 메타크릴옥시작용성 트리알콕시실란을 본원에서 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 대표적인 조성물은 3-(글리시독시프로필)트리메톡시실란, [β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]트리메톡시실란, 5,6-(에폭시헥실)트리메톡시실란, 3-(아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 및 3-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란을 포함한다.

≡Si-OH와 ≡Si-OR의 반응을 위한 금속 촉매는 유기주석 염이 바람직하며, 이의 예에는 주석 옥토에이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 디네오데카노에이트, 디부틸주석 디메톡사이드, 이소부틸주석 트리세로에이트, 디메틸주석 디부티레이트, 트리에틸주석 타르트레이트, 주석 올레에이트, 주석 나프테네이트, 주석 부티레이트, 주석 아세테이트, 주석 벤조에이트, 주석 세바케이트 및 주석 석시네이트를 포함한다. 일반적으로, 촉매는 OH 말단-차단된 폴리디오가노실록산의 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 10중량%의 양으로 사용된다.

상기 공정의 첫번째 단계에서 발생하는 중합 반응은 OH 말단-차단된 폴리디오가노실록산, 아미노트리알콕시실란 및 금속 촉매를 수반하는 축합 반응이며, 이는 하기 제시된 바와 같은 특정한 예에 의해 설명될 수 있다.

축합 반응은 산 무수물, 바람직하게는 카복실산 무수물(예: 아세트산 무수물 (CH₃CO)₂O 또는 벤조산 무수물 (C₆H₅CO)₂O의 첨가에 의해 느려진다. 또한, 석신산 무수물, 프탈산 무수물 및 말레산 무수물과 같은 다른 카복실산 무수물을 사용할 수도 있다.

상기 첨가 반응에 이어서, 생성된 선형 OH 말단-차단된 아민 작용성 실록산 공중합체를 물 및 적합한 계면활성제 또는 계면활성제의 혼합물로 유화시킨다.

계면활성제는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 알킬폴리사카라이드 또는 양쪽성 계면활성제일 수 있다. 경우에 따라, 실리콘 중합체를 사용할 수도 있다.

비이온성 계면활성제의 예에는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 솔비탄 알킬 에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에스테르 및 폴리옥시알킬렌 알킬페놀 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜이 포함된다.

양이온성 계면활성제의 예에는 4급 수산화암모늄(예: 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 세틸트리메틸암모늄 메토설페이트, 알킬트리하이드록시에틸암모늄 아세테이트, 옥틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 도데실트리메틸 암모늄 하이드록사이드, 헥사데실트리메틸 암모늄 하이드록사이드, 옥틸디메틸벤질암모늄 하이드록사이드, 데실디메틸벤질암모늄 하이드록사이드, 디도데실디메틸 암모늄 하이드록사이드, 디옥타데실 디메틸암모늄 하이드록사이드, 탈로우 트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 코코트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 이들 물질의 상응하는 염); 지방산 아민 및 아미드 및 이의 유도체, 및 지방산 아민 및 아미드의 염(예: 지방족 지방 아민 및 이의 유도체, 지방 쇄를 갖는 방향족 아민의 동족체, 지방족 디아민으로부터 유도된 지방 아미드, 이치환된 아민으로부터 유도된 지방 아미드, 에틸렌 디아민의 유도체, 아미노 알콜의 아미드 유도체, 장쇄 지방산의 아민 염, 벤즈이미다졸린의 이치환된 디아민 4급 암모늄 염기의 지방 아미드로부터 유도된 4급 암모늄 염기); 피리디늄의 염기성 화합물 및 이의 유도체; 설포늄 화합물; 베타인의 4급 암모늄 화합물; 에틸렌 디아민의 우레탄; 폴리에틸렌 디아민; 및 폴리프로판올 폴리에탄올 아민이 포함된다.

적합한 음이온성 계면활성제의 예에는 알킬 설페이트(예: 라우릴 설페이트); 중합체(예: 아크릴레이트/C_10-30알킬 아크릴레이트 가교중합체); 알킬벤젠설폰산 및 염(예: 헥실벤젠설폰산, 옥틸벤젠설폰산, 데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 세틸벤젤설폰산 및 미리스틸벤젠설폰산); 모노알킬 폴리옥시에틸렌 에테르의 설페이트 에스테르; 알킬나프틸설폰산; 알칼리 금속 설포레시네이트; 지방산의 설폰화 글리세릴 에스테르(예: 코코넛 오일 산의 설폰화 모노글리세라이드), 설폰화 1가 알콜 에스테르의 염, 아미노 설폰산의 아미드, 지방산 니트릴의 설폰화 생성물, 설폰화 방향족 탄화수소, 나프탈렌 설폰산과 포름알데하이드의 축합 생성물, 나트륨 옥타하이드로안트라센 설포네이트; 알칼리 금속 알킬 설페이트; 에스테르 설페이트 및 알카릴설포네이트가 포함된다.

적합한 알킬폴리사카라이드 계면활성제의 예에는 화학식 R¹-O-(R²O)_a-(G)_b(여기서, R¹은 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 직쇄 또는 측쇄 알케닐 그룹, 또는 알킬페닐 그룹이고, R²는 알킬렌 그룹이며, G는 환원당이고, a는 0 또는 양의 정수이며, b는 양의 정수이다)의 물질이 포함된다. 이러한 유형의 계면활성제는 예를 들어 미국 특허 5,035,832호에 상세히 기술되어 있다.

적합한 양쪽성 계면활성제의 예에는 코크아미도프로필 베타인 및 코크아미도프로필 하이드록시설페이트가 포함된다.

상술된 계면활성제는 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

유제내의 실리콘 입자 크기는 사용된 계면활성제의 양 및 유형과 같은 여러 가지 인자에 따라 달라진다. 계면활성제의 사용량은 계면활성제에 따라 달라지지만, 일반적으로 OH 말단-차단된 폴리디오가노실론산의 전체량을 기준으로 하여 약 1 내지 30중량%의 양으로 사용된다. 입자 크기 범위는 0.2㎛에서 출발하지만, 약 0.3 내지 약 1.5㎛가 바람직하다.

본 발명의 유제를 형성하는데 사용된 최종 물질은 물인데, 이는 연속상의 유제를 형성하고 실리콘 오일 소적을 분산시킨다.

경우에 따라, 유제의 상에 다른 물질을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 향료, 착색제, 증점제, 보존제, 가소제 및 활성 성분(예: 약제)이 포함될 수도 있다.

선형 OH 말단-차단된 아민 작용성 실록산 공중합체, 계면활성제 및 물을 단순한 진탕에 의해 혼합하여 조악한 유중수 혼합물을 형성하는 것이 바람직하다. 이어서, 이 혼합물을 유화시킨다. 유화 시에는 조악한 유중수 혼합물을 수성 유제에서 미세한 실리콘으로 전환시킨다. 유화는 통상적인 수단, 예를 들어 배치식 혼합기, 콜로이드 밀 또는 라인 혼합기에 의해 수행할 수 있다. 따라서, 유화 공정은 간단하고 신속하다.

선형 OH 말단-차단된 아민 작용성 실록산 공중합체, 계면활성제 및 물은 한번에 모두 또는 교대로 혼합할 수 있으며, 상기 물질을 어떠한 순서로도 혼합할 수 있으나, 물이 마지막 성분이다.

본 발명의 유제는 실리콘 유제에 대한 대부분의 표준 적용에 유용하다. 따라서, 이들은 모발, 피부, 점막 및 치아와 같은 개인용 보호 용품에 유용하다. 이들 분야에 있어서, 실리콘은 윤활성이며, 피부 크림, 피부 보호 로션, 보습제, 안면 처치제(예: 여드름 또는 주름 제거제), 개인용 및 안면 세정제, 바스 오일, 향료, 방향제, 착색제, 사셰제, 차광제, 면도전후용 로션, 면도용 비누 및 면도용 포움의 특성을 개선시킬 것이다. 또한, 헤어 샴푸, 헤어 컨디셔닝, 헤어 스프레이, 구강세정제, 퍼마넌트(permanent), 탈모제 및 피부 코팅제에서 사용되어 컨디셔닝 잇점을 제공할 수 있다. 화장품에서는 안료의 균염제 및 살포제, 메이크업, 색조 화장품, 파운데이션, 블러쉬, 립스틱, 아이 라이너, 마스카라, 오일 제거제, 색조 화장품 제거제 및 파우더에서 작용한다. 마찬가지로, 오일 및 수 가용성 물질, 예를 들어 비타민, 유기 차광제, 세라미드 및 약제의 전달 시스템으로서 유용하다. 스틱, 겔, 로션, 에어로졸 및 롤-온으로 혼합되는 경우, 본 발명의 유제는 무수의 실크성 감촉을 부여한다.

개인용 보호 제품에 사용하는 경우, 유제는 일반적으로 개인용 보호 제품의 약 0.01 내지 약 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25중량%의 양으로 혼입된다. 이들은 선택된 개인용 보호 제품에 대한 통상적인 성분에 첨가될 수 있다. 따라서, 이들은 침착 중합체, 계면활성제, 세제, 항균제, 항비듬제, 포움 부스터, 단백질, 보습제, 현탁제, 불투명제, 향료, 착색제, 식물 추출제, 중합체, 및 기타 통상적인 개인용 보호 성분과 혼합할 수 있다.

개인용 보호 이외에, 본 발명의 유제는 텍스타일 섬유 처리, 가죽 윤활, 직물 연화, 이완제, 수계 피복물, 오일 드래그(oil drag) 감소, 윤활, 및 셀룰로즈 물질의 절단 촉진에서와 같은 다른 분야에 유용하다.

본 발명의 본질적인 특징을 벗어나지 않고도 다른 변화가 본원에 기술된 화합물, 조성물 및 방법에서 이루어질 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해 기술된 것이다. 모든 부 및 %는 달리 명시되지 않는 한 중량에 의한 것이며, 점도는 25℃에서 측정된 것이다.

실시예 1

양이온성 유제는 중합도 약 560인 OH 말단-차단된 폴리디메틸실록산 49.64g, 주석 촉매 0.1g 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 0.26g을 혼합하여 제조한다. 본 실시예에서 사용된 주석 촉매는 디메틸주석 디네오데카노에이트이다. 중합도란 폴리디메틸실록산 단량체에 대해 상술된 화학식에서 "n"의 값이 약 560이라는 것을 의미한다. 따라서, 폴리디메틸실록산 단량체는 일반적으로 화학식 HO(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₅₆₀Si(CH₃)₂OH의 구조를 갖는다. 점도가 100,000mm²/s인 아민 작용성 실록산 중합체는 40℃에서 35분내에 수득된다. 또한, 이것은 유동성이며, 기계적으로 유화시킬 수 있다. 이어서, 추가의 중합을 중단시키기 위해 상 역전 유화를 수행한다. 이것은 중합체에 아세트산 무수물 0.4g을 가하여 임의의 역 해중합을 피함으로써 달성된다. 이어서, Renex 30 3g, Arquad 16-29 2g 및 물 4g을 가한다. 언급된 바와 같이 Arquad 16-29는 양이온성 계면활성제인 N-알킬 트리메틸암모늄 클로라이드이다. 이는 일리노이주 시카고 소재의 Akzo Chemicals, Inc.의 제품이다. Renex 30은 HLB가 14.5인 비이온성 계면활성제이다. 이는 폴리옥시에틸렌 에테르 알콜이며, 델라웨어주 윌밍톤 소재의 ICI Surfactants의 제품이다.

혼합물을 충분히 전단시켜 상 역전을 수행하는데, 여기서 전단은 입자 크기 범위가 0.3 내지 0.8㎛ 이내로 감소되도록 계속한다. 전단시킨 혼합물에 희석된 물 40.6g을 가한다.

본 실시예에서 제조되어 유화시킨 중합체의 유동성 연구는 어떠한 가교 결합도 발생하지 않았음을 나타냈다. 이것은 탄성 모듈러스 G'에 대한 점성 모듈러스 G"의 비율인 Tanδ 또는 손실 계수가, 전형적으로 1Hz에서 약 10의 값은 갖는, 점도 100,000mm²/s의 공지된 선형 아민 작용성 실록산 중합체의 Tanδ에 상응한다는 사실을 입증한다. Tanδ는 가교 결합된 물질, 즉 탄성체와 일반적으로 관련되는 특성이고 탄성체를 특성화하는데 사용되며, 이의 산정 및 중요성은 예를 들어 미국 특허 제5,449,560호에 상세히 기술되어 있다.

유제의 중합체 소적에서 어떠한 중합도 계속되지 않도록 하기 위해, 전형적인 메탄올/헥산 절단 기술에 의해 유제로부터 중합체를 추출하고 이의 점도를 측정한다. 점도는 유화전의 순수한 중합체 점도와 동일하게 유지되는 것으로 밝혀졌다. 기체 크로마토그래피(GC) 분석을 수행하여, 공정중에 부산물로서 형성될 수 있는 임의의 휘발성 종류인 사이클릭 실리콘, 즉 옥타메틸사이클로테트라실록산(D₄)의 존재를 측정한다. 상기 분석은 약 0.1%의 D₄만을 나타냈다.

실시예 2 내지 4

실시예 2 내지 4에서는 주석 촉매의 사용량이 0.2%라는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 또한, 실시예 2 내지 4에서 사용된 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란의 양은 하기 표 1에 제시된 바와 같이 달라진다. 실시예 2 및 3은 중합도(DP)가 상이한 OH 말단-차단된 폴리디메틸실록산이 사용되는데, 상기 DP는 표 1에 제시되어 있다. 한편, 실시예 4는 중합도가 약 560인 OH 말단-차단된 폴리디메틸실록산 80중량%와 점도 약 90mm²/s의 OH 말단-차단된 폴리디메틸실록산 20중량%의 혼합물을 사용한다.

	실시예 2보다 짧은 PDMSDP 472	실시예 3보다 긴 PDMSDP 945	실시예 42개의 PDMS의 혼합물(DP 560/DP 100)
아미노실란의 양	0.64%	0.33%	3%
100,000mm²/s 도달 시간	340분	38분	550분
1Hz에서의 Tanδ	8.8	10.4	2.7

실시예 5 내지 7

동일한 OH 말단-차단된 PDMS를 사용하지만 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 0.52중량%를 사용하여 실시예 1을 반복한다. 상 역전 유화에 의해 수득된 결과는 아민 작용성 실록산 100,000mm²/s이었다. 또한, 실시예 5 내지 7은 유화에 사용된 계면활성제가 실시예 1과 상이한데, 계면활성제는 하기 표 2에 제시되어 있다. 언급된 바와 같이 Elfan NS-242는 네델란드 아머스포르트 소재의 Akzo Chemicals BV로부터 수득한 에톡실화 알킬 설페이트이다.

	실시예 5양이온성 계면활성제	실시예 6비이온성 계면활성제	실시예 7음이온성 계면활성제
명칭 및 양	ARQUAD 16-29(5%)	RENEX 30(4%)	ELFAN NS-242(4%)
물의 역전된 양	0%	4%	15%
입자 크기	1.5㎛	0.4㎛	1㎛

실시예 8 내지 10

동일한 물질을 사용하여 실시예 1을 반복한다. 주석 촉매는 0.2중량%의 양으로 사용한다. 실시예 8 내지 10에서 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란의 사용량은 하기 표 3에 제시되어 있다. 이들 실시예는 실란의 양이 가교 결합도(Tanδ에 의해 표시됨) 100,000mm²/s의 공중합체에 미치는 효과를 나타낸다.

	실시예 8아미노실란 0.44%	실시예 9아미노실란 0.52%	실시예 10아미노실란 0.62%
100,000mm²/s 도달 시간	450분	134분	82분
1Hz에서의 Tanδ	11.8	9.9	3.7

실시예 11

본 실시예에서는 해중합되는 것으로 알려진 아민 작용성 실록산 검이 비교용 표준으로서 사용된다. 이것은 점도가 약 85,000mm²/s이고 1Hz에서의 Tanδ가 약 10.7이다. 점도 85,000mm²/s의 동일한 아민 작용성 실록산은 본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조한다. 이의 Tanδ는 약 13이었다. 이것은 본 발명에 따라 제조된 아민 작용성 실록산이 한층 높은 플라스틱 거동을 가지며, 따라서 덜 탄성적이라는 것을 나타낸다. 이것은 본 발명의 아민 작용성 실록산에 보다 소수의 측쇄 단량체가 존재하며, 본 발명에 따른 방법이 선형의 중합체의 생성을 유도한다는 것을 입증하는 것이다.

본 발명에 의해, 트리알콕시실란이 사용되는 실리콘 경화 시스템을 사용하고 무수물 첨가 및 유화 단계에 의해 목적하는 점도가 달성될 때에 중합을 중단시켜 실리콘 중합체가 제공된다.

Claims

(A) OH 말단-차단된 폴리디오가노실록산을 금속 촉매의 존재 하에 아민 작용성 트리알콕시실란과 중합시키는 단계,

(B) 단계(A)의 반응 생성물에 카복실산 무수물을 첨가하는 단계, 및

(C) 중합 단계(A) 중에 제조된 공중합체를 후속적으로 유화시키는 단계를 포함하여, 비-가교 결합된 선형 실리콘 공중합체를 함유하는 실리콘 수중유 유제를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 카복실산 무수물이 아세트산 무수물, 벤조산 무수물, 석신산 무수물, 프탈산 무수물 및 말레산 무수물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
제1항에 있어서, OH 말단-차단된 폴리디오가노실록산이 하기 화학식 1의 사실상 선형 중합체를 포함하는 방법.

화학식 1

상기식에서,

R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹 또는 아릴 그룹을 나타내고;

R'는 OH를 나타내며;

n은 1을 초과하는 양의 정수이다.
제1항에 있어서, 아민 작용성 트리알콕시실란 단량체가 4-아미노부틸트리에톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란; N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란; 3-아미노프로필트리에톡시실란; 3-아미노프로필트리메톡시실란; (3-아미노프로필)트리스[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]실란 및 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필-트리메톡시실란으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 금속 촉매가 주석 옥토에이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 디네오데카노에이트, 디부틸주석 디메톡사이드, 이소부틸주석 트리세로에이트, 디메틸주석 디부티레이트, 디메틸주석 디네오데카노에이트, 트리에틸주석 타르트레이트, 주석 올레에이트, 주석 나프테네이트, 주석 부티레이트, 주석 아세테이트, 주석 벤조에이트, 주석 세바케이트 및 주석 석시네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 실리콘 공중합체의 25℃에서의 점도가 약 30,000mm²/s 내지 약 500,000mm²/s의 범위이고, 유제의 평균 입자 크기가 약 0.3 내지 약 0.5㎛ 범위인 방법.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합 단계 (A)에 사용된 성분의 전체 중량을 기준으로 하여 약 3중량% 미만의 아민 작용성 트리알콕시실란이 사용되는 방법.