JP5535673B2 - 樹脂被覆金属顔料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、メタリック塗装やインク等における金属光沢成分として使用される樹脂被覆金属顔料の製造方法に関する。

なお、この明細書及び特許請求の範囲において、「ポリ酸」の語は、ポリ酸のみならず、ポリ酸アンモニウム塩を含む意味で用い、「ヘテロポリ酸」の語は、ヘテロポリ酸のみならず、ヘテロポリ酸アンモニウム塩を含む意味で用い、「混合配位型ヘテロポリ酸」の語は、混合配位型ヘテロポリ酸のみならず、混合配位型ヘテロポリ酸のアンモニウム塩を含む意味で用いる。

また、この明細書及び特許請求の範囲において、「モノマー」の語は、モノマー及びオリゴマーを含む意味で用いる。

近年、溶剤型塗料に代わり、溶剤使用比率を低減したハイソリッド型塗料、水性塗料、粉体塗料等が注目されている。

水性メタリック塗料の場合、金属光沢成分である金属顔料が、酸、アルカリ、水と反応しやすいために、貯蔵中に金属顔料が変質して良好なメタリック色調を発現できなくなったり、貯蔵中に前記反応で発生した水素ガスにより貯蔵容器が膨らんで変形する（貯蔵安定性が悪い）ことが懸念される。また、水性メタリック塗料は、溶剤型塗料の代替としての位置づけから、耐薬品性や密着性等についても十分な性能を備えていることが要求されている。

特許文献１には、金属粉末の表面に有機リン酸エステルを被覆することが提案され、特許文献２には、過酸化ポリモリブデン酸から誘導される皮膜が形成されたアルミニウム顔料が提案されているが、これらは貯蔵安定性は良いものの、耐薬品性と密着性において十分な性能が得られない。

特許文献３には、アルミニウム粒子表面に膜厚０．５〜５ｎｍのシリカ薄膜が多層に形成されてなるシリカ被覆アルミニウム顔料が提案されているが、これも貯蔵安定性は良いものの、耐薬品性と密着性において十分な性能が得られない。

特許文献４、５には、金属粒子表面に樹脂を被覆した樹脂被覆金属顔料が提案されているが、耐薬品性は良いものの、貯蔵安定性が不十分である。

特許文献６には、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤等を含む共重合体樹脂で金属粒子表面を被覆してなる顔料が提案され、特許文献７には、金属顔料の表面にリン酸エステルが吸着してなるリン酸エステル吸着金属顔料を調製する吸着工程と、前記リン酸エステル吸着金属顔料の表面に樹脂被覆層を形成する被覆工程と、を含む樹脂被覆金属顔料の製造方法が記載されているが、これらの技術では、塗膜表面にブツが発生しやすく十分な意匠性が得られ難い。

特開昭６０−８０５７号公報 国際公開ＷＯ０２−０３１０６１号公報 特開２００４−１２４０６９号公報 特開昭６４−４０５６６号公報 特開２００５−１４６１１１号公報 国際公開ＷＯ９６−０３８５０６号公報 特開２００７−１１９６７１号公報

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、水性塗料、水性インキ等に用いた際の保存安定性（貯蔵安定性）に優れると共に、塗膜の耐薬品性に優れ、良好なメタリック調の塗膜外観を付与し得る樹脂被覆金属顔料の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］金属粒子の表面が樹脂で被覆されてなる樹脂被覆金属粒子に、ポリ酸及びリン酸エステルを接触させることを特徴とする樹脂被覆金属顔料の製造方法。

［２］金属粒子の表面が樹脂で被覆されてなる樹脂被覆金属粒子に、ポリ酸を接触させることを特徴とする樹脂被覆金属顔料の製造方法。

［３］前記ポリ酸が、ヘテロポリ酸及び混合配位型ヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリ酸であり、
前記ヘテロポリ酸及び前記混合配位型ヘテロポリ酸を構成する金属種が、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、ＳｉまたはＷである前項１または２に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。

［４］前記樹脂被覆金属粒子１００質量部に対し前記ポリ酸を０．０１〜１０質量部混合することによって前記接触を行う前項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。

［５］前記樹脂被覆金属粒子として、金属分１００質量部に対して樹脂が１〜４０質量部被覆されてなる樹脂被覆金属粒子を用いる前項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。

［６］前記樹脂被覆金属粒子として、金属粒子の表面が、ラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するリン酸エステル、ラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するホスホン酸エステル及びラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー成分を含む重合体で被覆されてなる樹脂被覆金属粒子を用いる前項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。

［７］前記樹脂被覆金属粒子として、金属粒子の表面が、共重合成分の一つとして下記一般式（Ｉ）；

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子またはメチル基を示し、ｎは数平均で３〜４０の範囲である）で表されるリン酸エステル成分を含む共重合体樹脂で被覆されてなる樹脂被覆金属粒子を用いる前項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。

［８］前記一般式（Ｉ）におけるＲ₁及びＲ₂が共にメチル基である前項７に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。

［９］前記共重合体樹脂は、共重合成分として、前記リン酸エステル成分と、ラジカル重合性二重結合を少なくとも１つ有したモノマーと、を含むものである前項７または８に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。

［１０］前記樹脂被覆金属粒子を構成する金属がアルミニウムである前項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。

［１１］前項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法で製造された樹脂被覆金属顔料を含有することを特徴とする水性塗料。

［１２］前項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法で製造された樹脂被覆金属顔料を含有することを特徴とする水性インキ。

［１］および［２］の発明に係る製造方法によれば、例えば水性塗料等に用いた場合に、保存安定性（貯蔵安定性）、塗膜の耐薬品性に優れ、塗膜にブツ等がない意匠性の高いメタリック調塗膜を形成し得る樹脂被覆金属顔料を、少ない工程数で生産性良く製造することができる。

なお、［１］の製造方法は、［２］の製造方法と比べて水素ガス発生量をより低減できる点で、より好ましい製造方法である。このように［１］の製造方法の方が、水素ガス発生低減の点でより優れているのは、［２］の製造方法では得られる樹脂被覆金属粒子の被覆樹脂の外表面にポリ酸のみが固着しているのに対し、［１］の製造方法では樹脂被覆金属粒子の被覆樹脂の外表面にポリ酸及びリン酸エステルの両方が固着しているためと推定しているが、本製造方法により得られる樹脂被覆金属顔料の詳細な表面状態は定かではない。

［３］の発明では、ポリ酸として、構成金属種がＭｏ、Ｖ、Ｔｉ、ＳｉまたはＷであるヘテロポリ酸及び構成金属種がＭｏ、Ｖ、Ｔｉ、ＳｉまたはＷである混合配位型ヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリ酸を用いるから、保存安定性（貯蔵安定性）をより向上させた樹脂被覆金属顔料を製造できる。

［４］の発明では、樹脂被覆金属粒子１００質量部に対しポリ酸を０．０１〜１０質量部混合することによって前記接触を行うから、十分な貯蔵安定性を確保できると共に、塗料、インキ等のゲル化を十分に防止できる。

［５］の発明では、樹脂被覆金属粒子は、金属分１００質量部に対して樹脂が１〜４０質量部被覆されてなる構成であるから、塗膜の耐薬品性及び密着性を十分に向上させることができる。

［６］の発明では、樹脂被覆金属粒子として、金属粒子の表面が、ラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するリン酸エステル、ラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するホスホン酸エステル及びラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー成分を含む重合体で被覆されてなる樹脂被覆金属粒子を用いるから、水性塗料や水性インキ等に用いた場合にその塗膜の耐薬品性、密着性及び意匠性（外観）をより向上させることのできる樹脂被覆金属顔料を製造できる。

［７］の発明では、樹脂被覆の共重合成分とするリン酸エステルモノマー成分がエステル鎖の長い特定構造を有するため、樹脂被覆形成時の疎水性溶媒によく溶けて未反応部を残さずに共重合するから、水性塗料や水性インキ等に用いた場合にその塗膜の耐薬品性、密着性及び意匠性（外観）をより一層向上させることのできる樹脂被覆金属顔料を製造できる。

［８］の発明では、上記エステル鎖の長い特定構造のリン酸エステルモノマー成分として、前記一般式（Ｉ）におけるＲ₁及びＲ₂が共にメチル基である構成のものを用いるから、その疎水性度がより強く、樹脂被覆形成時の疎水性溶媒への溶解性及び反応性がより向上し、塗膜の耐薬品性及び意匠性（外観）をより向上させた樹脂被覆金属顔料を製造できる。

［９］の発明では、被覆樹脂（共重合体）は、共重合成分として、前記リン酸エステル成分と、ラジカル重合性二重結合を少なくとも１つ有したモノマーとを含むものであるから、塗膜の耐薬品性及び意匠性（外観）をより一層向上させた樹脂被覆金属顔料を製造できる。

［１０］の発明では、樹脂被覆金属粒子を構成する金属がアルミニウムであり、このアルミニウムは水と反応して水素ガスを多く発生するものであるが、本発明によれば、このように金属がアルミニウムである場合であっても水素ガス発生を十分に抑制できるので、優れた貯蔵安定性を確保できる。

［１１］の発明では、塗膜の耐薬品性に優れ、良好なメタリック調の塗膜外観を付与し得ると共に、保存安定性（貯蔵安定性）に優れた水性塗料が提供される。

［１２］の発明では、塗膜の耐薬品性に優れ、良好なメタリック調の塗膜外観を付与し得ると共に、保存安定性（貯蔵安定性）に優れた水性インキが提供される。

本発明に係る水性塗料用樹脂被覆金属顔料の製造方法（第１製造方法）は、金属粒子の表面が樹脂で被覆されてなる樹脂被覆金属粒子に、ポリ酸及びリン酸エステルを接触させることを特徴とする。また、本発明の別の製造方法（第２製造方法）は、金属粒子の表面が樹脂で被覆されてなる樹脂被覆金属粒子に、ポリ酸を接触させることを特徴とする。

上記第１及び第２製造方法によれば、樹脂被覆金属粒子の表面にポリ酸及びリン酸エステルを接触処理しているので、又はポリ酸を接触処理しているので、このような接触処理を経て得られた樹脂被覆金属顔料は、これを用いて水性塗料、水性インキ等を作製した場合に、貯蔵中（保存中）の水性塗料、水性インキにおける水素発生量は格段に少ないものとなる。かくして、本製造方法で製造された樹脂被覆金属顔料は、例えば水性塗料等に用いた場合に、保存安定性（貯蔵安定性）、塗膜の耐薬品性に優れ、塗膜にブツ等がない意匠性の高いメタリック調塗膜を形成し得る樹脂被覆金属顔料を、少ない工程数で生産性良く製造することができる。

本発明において、前記樹脂被覆金属粒子を構成する金属粒子としては、従来よりメタリック塗料用顔料として知られているものをいずれも使用できるが、一般的にはフレーク状アルミニウム粒子等のフレーク状金属粒子を用いる。

前記フレーク状金属粒子としては、輝度感及び緻密感に優れたメタリック塗膜等を形成できる点で、平均粒径が２〜８０μｍ、平均厚さが０．０３〜３μｍであるものを用いるのが好ましい。

前記樹脂被覆金属粒子としては、金属粒子の表面が、ラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するリン酸エステル、ラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するホスホン酸エステル及びラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー成分（以下、「特定のモノマー成分」という場合がある）を含む重合体で被覆されてなる樹脂被覆金属粒子を用いるのが好ましい。前記重合体としては、前記特定のモノマー成分の１種による単独重合体であってもよいし、前記特定のモノマー成分の２種以上による共重合体であってもよいし、前記特定のモノマー成分（１種又は２種以上）と他のモノマー（１種又は２種以上）との共重合体であってもよい。

前記特定のモノマー成分は、前記金属粒子を被覆する樹脂の少なくとも一部を構成するものである。

前記ラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するリン酸エステル（リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等）としては、特に限定されるものではないが、例えば、アシッドホスホオキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記ラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するホスホン酸エステル（ホスホン酸モノエステル、ホスホン酸ジエステル）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（２−クロロエチルビニルホスホネート）等が挙げられる。

ラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトシキシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

中でも、前記樹脂被覆金属粒子としては、金属粒子の表面が、共重合成分の一つとして下記一般式（Ｉ）；

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子またはメチル基を示し、ｎは数平均で３〜４０の範囲である）で表されるリン酸エステル成分を含む共重合体樹脂で被覆されてなる樹脂被覆金属粒子を用いるのが特に好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル成分の代表例としては、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、前記一般式（Ｉ）におけるＲ₁及びＲ₂が共にメチル基であるアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートが、メタリック塗膜の耐薬品性、密着性、意匠性（外観）により優れる点で、特に好ましい。

なお、前記一般式におけるｎが３未満では、被覆樹脂重合時に用いる疎水性溶剤に難溶となり、未反応のリン酸エステルモノマーが大量に残ってメタリック塗膜表面のブツ等になって外観に悪影響を及ぼしやすくなるので、好ましくない。これは、リン酸基の親水性が強すぎるためと考えられる。一方、前記一般式におけるｎが４０を超えると、リン酸エステルモノマー成分としての分子量が大き過ぎて、相対的にリン酸基の濃度が低下して耐水性を発現させる十分なアンカー効果が得られないし、エステル鎖の分子量が大きくなり塗膜との密着性が悪くなりやすくなるので、好ましくない。特に優れた塗膜外観を得る上で、前記一般式におけるｎが数平均で３〜３０の範囲がより好ましく、更にｎが数平均で４〜２０の範囲が特に好適である。

前記一般式（Ｉ）のリン酸エステルモノマー成分は、１種でも良いし、２種以上の混合でも良い。また、通常不純物あるいは新たな添加成分として、ラジカル重合性二重結合を有しないリン酸モノおよび／またはジエステルを少量含んでいてもよい。

前記特定のモノマー成分（ラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するリン酸エステル、ラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するホスホン酸エステル及びラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー成分）の使用量（被覆量）は、金属粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。この使用量が０．１質量部以上であることでメタリック塗料やメタリックインキの貯蔵安定性が良好なものとなるし、１０質量部以下であることで樹脂被覆金属顔料の凝集を抑制できるし、塗膜の意匠性も向上させることができる。

前記特定のモノマー成分（ラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するリン酸エステル、ラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するホスホン酸エステル及びラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー成分）と共に樹脂被覆の共重合体を形成する他の共重合モノマー成分としては、ラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するモノマー（オリゴマーを含む）が好適であり、その具体例としては、不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等）、不飽和カルボン酸のニトリル（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、不飽和カルボン酸のエステル（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸シクロヘキシル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、トリアクリルホルマール、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル等）、環式不飽和化合物（例えばシクロヘキセン等）、芳香族系不飽和化合物（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、シクロヘキセンビニルモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオキシド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン等）などが挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用できる。

また、ラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するオリゴマーとしては、例えば、エポキシ化１、２−ポリブタジエン、アクリル変性ポリエステル、アクリル変性ポリエーテル、アクリル変性ウレタン、アクリル変性エポキシ、アクリル変性スピラン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用できる。

前記樹脂被覆金属粒子の被覆樹脂は、耐薬品性を向上できる点で、三次元架橋構造であるのが好ましい。三次元架橋構造とする場合には、前記重合体を構成するモノマー成分の少なくとも１つに、ラジカル重合性二重結合を２個以上有するモノマーを用いるのが好ましい。

前記樹脂被覆金属粒子において、金属粒子１００質量部に対して被覆樹脂量が１〜４０質量部であるのが好ましい。１質量部以上とすることで密着性、耐薬品性を十分に向上できるし、４０質量部以下とすることでメタリック塗膜の意匠性を十分に向上できる。

前記金属粒子の表面に共重合等による樹脂被覆を行う際には、反応効率を増大させるために重合開始剤を用いるのが好ましい。この重合開始剤としては、ラジカル重合用として一般的なものが使用可能であり、例えば、イソブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等のパーオキサイド類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。

前記重合開始剤の使用量は、重合成分の合計量１００質量部に対し０．１質量部以上は必要であり、さらに好ましくは０．４質量部以上用いるのがよい。但し、１００質量部以上用いると、重合が急激に進行するが、樹脂被覆層が弱くなる傾向が顕著であるから、１００質量部未満の使用量にするのが好ましい。

前記金属粒子の表面に共重合等による樹脂被覆を行う際、重合温度は、一般的には４０〜１５０℃が適当である。この重合工程においては、効率的な重合反応を維持するために、重合系内を窒素などの不活性ガスで置換しておくことが推奨される。また、重合時間は、１〜２４時間が好ましく、２〜８時間が特に好ましい。

前記重合に用いる好ましい溶媒は、疎水性であって、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンの如きアルカン類、その異性体、シクロアルカン類、その異性体、これらの混合物等が挙げられ、芳香族化合物を含有していても良い。工業的に特に望ましい重合溶媒は、ＪＩＳ Ｋ２２０１に規定される工業ガソリン４号、工業ガソリン５号であり、コスト、沈殿重合の起こり易さ、安全性などから、ミネラルスピリットと呼ばれる脂肪族炭化水素が好適である。

このようにして樹脂被覆を施した金属粒子（顔料）を含むスラリーは、濾過などの適当な方法で溶剤をある程度除くことにより、ペースト状とされる。

次に、前記樹脂被覆金属粒子に、ポリ酸及びリン酸エステルを接触させることによって、本発明の樹脂被覆金属顔料を得る。

前記接触の順序は特に限定されない。即ち、１）樹脂被覆金属粒子にポリ酸を接触させた後に該粒子にさらにリン酸エステルを接触させるようにしてもよいし、２）樹脂被覆金属粒子にリン酸エステルを接触させた後に該粒子にさらにポリ酸を接触させるようにしてもよいし、３）ポリ酸とリン酸エステルを同時に接触させるようにしてもよい。前記３）の場合には、例えばポリ酸及びリン酸エステルを含有した混合組成物と、樹脂被覆金属粒子とを混合すればよい。これらの中でも、ポリ酸及びリン酸エステルを含有した混合組成物と、樹脂被覆金属粒子とを混合するのが、製造工程数を少なくできて生産性を向上できる点で、好ましい。

また、前記樹脂被覆金属粒子にポリ酸を接触させることによって、本発明の樹脂被覆金属顔料を得ることもできる。

前記ポリ酸及び／又はリン酸エステルとの接触処理を行う際には、例えば、樹脂被覆金属粒子を水溶性有機溶媒に分散させたスラリー液にポリ酸及び／又はリン酸エステルを投入して接触処理を行ってもよいし（液相法）、樹脂被覆金属顔料ペーストが水溶性有機溶媒に既に置換された状態のものであればこの顔料ペーストにポリ酸及び／又はリン酸エステルを直接に添加処理してもよいし（バルク法）、ポリ酸及び／又はリン酸エステルを水溶性有機溶媒に溶解せしめたものを、ペースト状態の樹脂被覆金属粒子に投入して接触処理を行ってもよい（バルク法）。但し、前記液相法でポリ酸及び／又はリン酸エステルとの接触処理を行う際にはバルク法よりもポリ酸及び／又はリン酸エステルを多く投入する必要がある。

前記ポリ酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、混合配位型ヘテロポリ酸等が挙げられる。

前記イソポリ酸は、下記一般式（II）；
（Ｍ_mＯ_n）^X- …（II）
（式中、Ｍは金属原子であり、ｍ、ｎ、ｘはいずれも１以上の整数である）
で表される化合物である。

前記ヘテロポリ酸は、下記一般式（III）；
（Ｘ_lＭ_mＯ_n）^X- …（III）
（式中、Ｍは金属原子であり、Ｘは、Ｍ以外のヘテロ原子であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｘはいずれも１以上の整数である）
で表される化合物である。

前記混合配位型ヘテロポリ酸は、上記一般式（III）において金属原子Ｍが２種類以上の金属原子で構成された化合物である。

中でも、前記ポリ酸としては、ヘテロポリ酸（ヘテロポリ酸アンモニウム塩を含む）及び混合配位型ヘテロポリ酸（混合配位型ヘテロポリ酸のアンモニウム塩を含む）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリ酸を用いるのが好ましい。具体的には、例えば、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸、及びこれらのアンモニウム塩等が挙げられる。

前記ポリ酸は、前記樹脂被覆金属粒子１００質量部に対して０．０１〜１０質量部混合して前記接触処理を行うのが好ましい。０．０１質量部以上であることで十分な貯蔵安定性を確保することができると共に、１０質量部以下であることで塗料等のゲル化を十分に防止することができる。中でも、前記ポリ酸は、前記樹脂被覆金属粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部混合して前記接触処理を行うのがより好ましい。

前記リン酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、酸性リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールリン酸、エポキシ化合物とリン酸との反応によるリン酸エステル、アクリル化合物とリン酸との反応によるリン酸エステル、アクリル系のリン酸エステル、メタクリル系のリン酸エステル等が挙げられる。

中でも、前記リン酸エステルとしては、炭素数４〜１８の脂肪族アルコール（１価アルコール、多価アルコールいずれでもよい）から誘導される酸性リン酸エステル（正燐酸モノエステル、正燐酸ジエステルいずれでもよい）を用いるのが、貯蔵安定性をより向上できる点で、好ましい。なお、前記正燐酸モノエステルは、Ｒ−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）₂で表される化合物であり、前記正燐酸ジエステルは、（Ｒ−Ｏ）₂ＰＯ（ＯＨ）で表される化合物である。

前記炭素数４〜１８の脂肪族アルコールから誘導される酸性リン酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ステアリルアシッドホスフェート、ミリスチルアシッドホスフェート、パルミチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、ｎ−デシルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ヘキシルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート等が挙げられる。

前記リン酸エステルは、前記樹脂被覆金属粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部混合して前記接触処理を行うのが好ましい。０．１質量部以上であることで十分な貯蔵安定性を確保することができると共に、１０質量部以下であることで塗膜等の密着性、耐水性を十分に確保することができる。中でも、前記リン酸エステルは、前記樹脂被覆金属粒子１００質量部に対して０．５〜５質量部混合して前記接触処理を行うのがより好ましい。

また、リン酸エステルで前記接触処理を行う際には、リン酸エステルの中和のためにアミンで処理してもよい。また、リン酸エステルのアミンによる中和は、どのような順序で行ってもよいが、樹脂被覆金属粒子にポリ酸を接触させた後に該粒子にさらにリン酸エステル及びアミンの混合物を接触させるのが好ましい。

前記接触処理を経て得られた樹脂被覆金属顔料を密閉容器に入れて４０〜８０℃で熱処理を行っても良い。

また、前記接触処理を経て得られた樹脂被覆金属顔料に、必要に応じて、塗料分野で一般的に使用されている各種添加剤（顔料、染料、潤滑剤、分散剤、色別れ防止剤、レベリング剤、スリップ剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、リンケイ酸塩、ニトロパラフィン、有機金属アミン塩など）を添加混合してもよい。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（樹脂被覆工程）
２Ｌ（リットル）のセパラブルフラスコ内に、市販のアルミニウム顔料ペースト（昭和アルミパウダー株式会社製、商品名「ＦＭ４０１０」、アルミニウム粒子の平均粒径１１μｍ、不揮発分６６質量％）２２７．３ｇ及びミネラルスピリット１０２３ｇを加え、アルミニウム顔料スラリーを作製し、フラスコ内に窒素を少量流しながら攪拌を行った。

５０ｍＬビーカー中において、ポリオキシエチレンラウリルエーテル７．５ｇをアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（前記一般式（Ｉ）で表される化合物で、Ｒ₁及びＲ₂が共にメチル基であってｎが５〜６であるもの、ユニケミカル社製の「ホスマーＰＰ」）１．５ｇに添加し、ガラス棒を用いて撹拌し、さらにミネラルスピリットを９．０ｇ添加して撹拌することによって乳化物を得た。

上記乳化物を前記アルミニウム顔料スラリーに加え、さらにエポキシ化１，２−ポリブタジエン（ＡＤＥＫＡ株式会社製「アデカサイザーＢＦ−１０００」）１２．２ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ」）７．０ｇ、ジビニルベンゼン（新日鐵化学株式会社製「ＤＶＢ−５７０」）２．０ｇを加えた後、系の温度を８０℃まで昇温させ、次いでアゾビスイソブチロニトリル（株式会社日本ファインケム製「ＡＢＮ−Ｒ」）１．５ｇを添加して６時間撹拌を行った。この６時間の重合反応の終了後、ろ過を行い、ミネラルスピリットで洗浄することによって、樹脂被覆アルミニウム顔料（ペースト）を得た。得られたペーストの質量は２８５ｇ、不揮発分は６０質量％であった。

（接触処理工程）
２Ｌ（リットル）のセパラブルフラスコ内に、前記樹脂被覆工程で得られた樹脂被覆アルミニウム顔料ペースト１６６．７ｇ（樹脂被覆金属顔料固形分を１００ｇ含有する）及びブチルカルビトール６６６．６ｇを加えて、樹脂被覆アルミニウム顔料スラリーを作製し、フラスコ内に窒素を少量流しながら攪拌を行った。前記スラリーを５０℃まで昇温した後、リンタングステン酸５．０ｇを前記スラリーに加えて２．５時間攪拌を行った。この２．５時間の接触処理の終了後、ろ過を行い、ブチルカルビトールで洗浄を行うことによって、リンタングステン酸で表面処理された樹脂被覆アルミニウム顔料を得た。

次に、前記リンタングステン酸で表面処理された樹脂被覆アルミニウム顔料に、トリデシルホスフェート２．０ｇ及び加熱残分調整用ブチルカルビトール２０ｇを加えて混練することによって、リンタングステン酸とトリデシルホスフェートで表面処理された樹脂被覆アルミニウム顔料を含有する顔料組成物（加熱残分５０質量％）を得た。

＜実施例２＞
トリデシルホスフェートの使用量を４．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、リンタングステン酸とトリデシルホスフェートで表面処理された樹脂被覆アルミニウム顔料を含有する顔料組成物（加熱残分５０質量％）を得た。

＜実施例３＞
（樹脂被覆工程）
実施例１と同一の樹脂被覆工程を実施することによって、不揮発分が６０質量％の樹脂被覆アルミニウム顔料（ペースト）を得た。

（接触処理工程）
２Ｌ（リットル）のセパラブルフラスコ内に、前記樹脂被覆工程で得られた樹脂被覆アルミニウム顔料ペースト１６６．７ｇ及びブチルカルビトール４５０ｇを加えて、樹脂被覆アルミニウム顔料スラリーを作製した後、ろ過を行って、ブチルカルビトール置換された樹脂被覆アルミニウム顔料を得た。この顔料に、リンタングステン酸０．１ｇ、トリデシルホスフェート２．０ｇ及び加熱残分調整用ブチルカルビトール１５ｇの均一混合物を加えて５分間混練することによって、リンタングステン酸とトリデシルホスフェートで表面処理された樹脂被覆アルミニウム顔料を含有する顔料組成物（加熱残分５０質量％）を得た。

＜実施例４＞
樹脂被覆工程において、アルミニウム顔料ペースト（昭和アルミパウダー株式会社製、商品名「ＦＭ４０１０」）２２７．３ｇに代えて、アルミニウム顔料ペースト（昭和アルミパウダー株式会社製、商品名「ＣＳ４６０」、アルミニウム粒子の平均粒径１５μｍ、不揮発分７０質量％）２１４．３ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、リンタングステン酸とトリデシルホスフェートで表面処理された樹脂被覆アルミニウム顔料を含有する顔料組成物（加熱残分５０質量％）を得た。

＜実施例５＞
接触処理工程において、ブチルカルビトール（表では「ＤＢ」と略記載）６６６．６ｇに代えて、プロピレングリコールモノメチルエーテル（表では「ＰＧＭ」と略記載）６６６．６ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、リンタングステン酸とトリデシルホスフェートで表面処理された樹脂被覆アルミニウム顔料を含有する顔料組成物（加熱残分５０質量％）を得た。

＜実施例６＞
接触処理工程において、リンタングステン酸５．０ｇに代えて、リンモリブデン酸５．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、リンモリブデン酸とトリデシルホスフェートで表面処理された樹脂被覆アルミニウム顔料を含有する顔料組成物（加熱残分５０質量％）を得た。

＜実施例７＞
接触処理工程において、リンタングステン酸０．１ｇ、トリデシルホスフェート２．０ｇ、加熱残分調整用ブチルカルビトール２０ｇと共に、さらにラウリルアミン１．０ｇを加えた以外は、実施例３と同様にして、リンタングステン酸とトリデシルホスフェートで表面処理された樹脂被覆アルミニウム顔料を含有する顔料組成物（加熱残分５０質量％）を得た。

＜実施例８＞
樹脂被覆工程において、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル社製の「ホスマーＰＰ」）１．５ｇに代えて、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（前記一般式（Ｉ）で表される化合物で、Ｒ₁及びＲ₂が共にメチル基であってｎが１０〜１４であるもの、ローディア日華社製の「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ２００」）３．０ｇを使用し、接触処理工程において、トリデシルホスフェート２．０ｇに代えて、Ｃ４〜Ｃ１０（炭素数４〜１０）の混合リン酸エステル２．０ｇを使用した以外は、実施例３と同様にして、リンタングステン酸と混合リン酸エステルで表面処理された樹脂被覆アルミニウム顔料を含有する顔料組成物（加熱残分５０質量％）を得た。

＜実施例９＞
樹脂被覆工程において、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル社製の「ホスマーＰＰ」）１．５ｇに代えて、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（前記一般式（Ｉ）で表される化合物で、Ｒ₁及びＲ₂が共にメチル基であってｎが１０〜１４であるもの、ローディア日華社製の「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ２００」）３．０ｇを使用し、接触処理工程において、リンタングステン酸０．１ｇに代えて、リンモリブデン酸アンモニウム０．１ｇを使用した以外は、実施例３と同様にして、リンモリブデン酸アンモニウムとトリデシルホスフェートで表面処理された樹脂被覆アルミニウム顔料を含有する顔料組成物（加熱残分５０質量％）を得た。

＜実施例１０＞
樹脂被覆工程において、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル社製の「ホスマーＰＰ」）１．５ｇに代えて、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（前記一般式（Ｉ）で表される化合物で、Ｒ₁及びＲ₂が共にメチル基であってｎが１０〜１４であるもの、ローディア日華社製の「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ２００」）３．０ｇを使用し、接触処理工程において、リンタングステン酸０．１ｇに代えて、リンバナドモリブデン酸０．１ｇを使用した以外は、実施例３と同様にして、リンバナドモリブデン酸とトリデシルホスフェートで表面処理された樹脂被覆アルミニウム顔料を含有する顔料組成物（加熱残分５０質量％）を得た。

＜実施例１１＞
樹脂被覆工程において、アルミニウム顔料ペースト（昭和アルミパウダー株式会社製、商品名「ＦＭ４０１０」）２２７．３ｇに代えて、アルミニウム顔料ペースト（昭和アルミパウダー株式会社製、商品名「ＣＳ４６０」、アルミニウム粒子の平均粒径１５μｍ、不揮発分７０質量％）２１４．３ｇを使用し、エポキシ化１，２−ポリブタジエンの使用量を３．０ｇとし、トリメチロールプロパントリアクリレートの使用量を３．５ｇとし、ジビニルベンゼンの使用量１．０ｇとした以外は、実施例３と同様にして、リンタングステン酸とトリデシルホスフェートで表面処理された樹脂被覆アルミニウム顔料を含有する顔料組成物（加熱残分５５質量％）を得た。

＜実施例１２＞
（樹脂被覆工程）
実施例１と同一の樹脂被覆工程を実施することによって、不揮発分が６０質量％の樹脂被覆アルミニウム顔料（ペースト）を得た。

（接触処理工程）
２Ｌ（リットル）のセパラブルフラスコ内に、前記樹脂被覆工程で得られた樹脂被覆アルミニウム顔料ペースト１６６．７ｇ及びブチルカルビトール４５０ｇを加えて、樹脂被覆アルミニウム顔料スラリーを作製した後、ろ過を行って、ブチルカルビトール置換された樹脂被覆アルミニウム顔料を得た。この顔料にトリデシルホスフェート２．０ｇを加えて５分間混練した後、更にリンタングステン酸０．１ｇ及び加熱残分調整用ブチルカルビトール１８ｇを加えて５分間混練することによって、リンタングステン酸とトリデシルホスフェートで表面処理された樹脂被覆アルミニウム顔料を含有する顔料組成物（加熱残分５０質量％）を得た。

＜実施例１３＞
（樹脂被覆工程）
実施例１と同一の樹脂被覆工程を実施することによって、不揮発分が６０質量％の樹脂被覆アルミニウム顔料（ペースト）を得た。

（接触処理工程）
２Ｌ（リットル）のセパラブルフラスコ内に、前記樹脂被覆工程で得られた樹脂被覆アルミニウム顔料ペースト１６６．７ｇ及びブチルカルビトール４５０ｇを加えて、樹脂被覆アルミニウム顔料スラリーを作製した後、ろ過を行って、ブチルカルビトール置換された樹脂被覆アルミニウム顔料を得た。この顔料に、リンタングステン酸０．１ｇ及び加熱残分調整用ブチルカルビトール１５ｇを加えて５分間混練することによって、リンタングステン酸で表面処理された樹脂被覆アルミニウム顔料を含有する顔料組成物（加熱残分５０質量％）を得た。

＜比較例１＞
実施例１と同一の樹脂被覆工程を実施することによって、不揮発分が６０質量％の樹脂被覆アルミニウム顔料（ペースト）を得た。

次に、２Ｌ（リットル）のセパラブルフラスコ内に、前記樹脂被覆工程で得られた樹脂被覆アルミニウム顔料ペースト１６６．７ｇ及びブチルカルビトール４５０ｇを加えて撹拌した後、ろ過を行って、ブチルカルビトール置換された樹脂被覆アルミニウム顔料を得た。この顔料に、加熱残分調整用ブチルカルビトール２０ｇを加えることによって、接触処理工程による表面処理を行っていない樹脂被覆アルミニウム顔料を含有する顔料組成物（加熱残分５０質量％）を得た。この比較例１では、樹脂被覆工程を実施しているが、接触処理工程は実施していない。

＜比較例２＞
樹脂被覆工程において、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル社製の「ホスマーＰＰ」）１．５ｇに代えて、アクリル酸１．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂被覆アルミニウム顔料（ペースト）を得た。得られたペーストの質量は２８５ｇ、不揮発分は６０質量％であった。

次に、２Ｌ（リットル）のセパラブルフラスコ内に、前記樹脂被覆工程で得られた樹脂被覆アルミニウム顔料ペースト１６６．７ｇ及びブチルカルビトール４５０ｇを加えて撹拌した後、ろ過を行って、ブチルカルビトール置換された樹脂被覆アルミニウム顔料を得た。この顔料に、トリデシルホスフェート２．０ｇ及び加熱残分調整用ブチルカルビトール１７ｇを加えることによって、トリデシルホスフェートで表面処理された樹脂被覆アルミニウム顔料を含有する顔料組成物（加熱残分５０質量％）を得た。

＜比較例３＞
市販のアルミニウム顔料ペースト（昭和アルミパウダー株式会社製、商品名「ＦＭ４０１０」、アルミニウム粒子の平均粒径１１μｍ、不揮発分６６質量％）２２７．３ｇにブチルカルビトール４５０ｇを加えて撹拌した後、ろ過を行って、ブチルカルビトール置換されたアルミニウム顔料を得た。この比較例３では、樹脂被覆工程及び接触処理工程のいずれも実施していない。

＜比較例４＞
２Ｌ（リットル）のセパラブルフラスコ内に、市販のアルミニウム顔料ペースト（昭和アルミパウダー株式会社製、商品名「ＦＭ４０１０」、アルミニウム粒子の平均粒径１１μｍ、不揮発分６６質量％）１５１．５ｇ及びブチルカルビトール６８１ｇを加え、アルミニウム顔料スラリーを作製し、フラスコ内に窒素を少量流しながら攪拌を行った。前記スラリーを５０℃まで昇温した後、リンモリブデン酸５．０ｇを前記スラリーに加えて２．５時間攪拌を行った。この２．５時間の接触処理の終了後、ろ過を行い、ブチルカルビトールで洗浄を行うことによって、リンモリブデン酸で表面処理されたアルミニウム顔料を得た。

次に、前記リンモリブデン酸で表面処理されたアルミニウム顔料に、トリデシルホスフェート２．０ｇ及び加熱残分調整用ブチルカルビトール１０ｇを加えて混練することによって、リンモリブデン酸とトリデシルホスフェートで表面処理されたアルミニウム顔料を含有する顔料組成物（加熱残分６６質量％）を得た。この比較例４では、樹脂被覆工程を実施せず、接触処理工程を実施している。

なお、表１〜３において、「ＤＢ」は、「ブチルカルビトール」の略記であり、「ＰＧＭ」は、「プロピレングリコールモノメチルエーテル」の略記である。

また、表１〜３において、「ポリ酸混合量（ｇ）」は、樹脂被覆金属顔料（固形分）１００ｇに対するポリ酸混合量（ｇ）であり、「リン酸エステル混合量（ｇ）」は、樹脂被覆金属顔料（固形分）１００ｇに対するリン酸エステル混合量（ｇ）であり、「ラウリルアミン混合量（ｇ）」は、樹脂被覆金属顔料（固形分）１００ｇに対するラウリルアミン混合量（ｇ）である。

次に、上記のようにして得られた実施例１〜１２、比較例１〜４の各顔料組成物を用いて水性メタリック塗料を作製した。即ち、顔料組成物３．３ｇ、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル５．５ｇ、ブチルセロソルブ６．５ｇ、純水１５．５ｇ、水性エマルジョン（昭和高分子社製「ＡＰ７０１０Ｎ」）３５．５ｇを混合して十分に攪拌することによって、水性メタリック塗料を得た。また、実施例１３の顔料組成物については、該顔料組成物３．３ｇ、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル５．５ｇ、ブチルセロソルブ６．５ｇ、純水１５．５ｇ、水性エマルジョン（昭和高分子社製「ＡＰ７０１０Ｎ」）３５．５ｇ、トリデシルホスフェート０．１ｇを混合して十分に攪拌することによって、水性メタリック塗料を得た。これら水性メタリック塗料の貯蔵安定性を下記評価法に基づいて評価すると共に、前記水性メタリック塗料を用いて作成した塗膜の諸特性を下記評価法に基づいて評価した。これらの評価結果を表１〜３に示す。

＜貯蔵安定性評価法＞
水性メタリック塗料４０ｇを試験管に入れ、該試験管にガス捕集管を取り付け、これを５０℃の恒温水槽にセットし、３３６時間経過後の水素ガス累積発生量（ｍＬ／塗料４０ｇ（アルミニウム分１．７ｇ））を測定した。この測定の結果、水素ガス累積発生量が３．０（ｍＬ／アルミニウム分１．７ｇ）未満であるものを「○」とし、水素ガス累積発生量が３．０（ｍＬ／アルミニウム分１．７ｇ）以上であるものを「×」とした。

＜塗膜の表面状態（意匠性）の評価法＞
水性メタリック塗料をＡＢＳ樹脂板上に乾燥膜厚が１０μｍになるようにスプレー塗布して塗膜を形成した。この塗膜の表面を目視で観察し下記判定基準に基づき評価した。
（判定基準）
「○」…塗膜表面にブツ等が全くない
「△」…塗膜表面にブツが僅かに認められるが、実質的に良好な意匠性を備えている
「×」…塗膜表面にブツが多数認められて意匠性が悪い。

＜密着性評価法＞
水性メタリック塗料をＡＢＳ樹脂板上に乾燥膜厚が１０μｍになるようにスプレー塗布して塗膜を形成した。この塗膜に幅２４ｍｍのニチバン社製セロファンテープを貼り付けた後、引き剥がした。このセロファンテープ剥離操作を行った後のテープに付着しているアルミニウム顔料の状態を目視で観察し、下記判定基準に基づき評価した。
（判定基準）
「○」…テープにアルミニウム顔料が全く付着していない
「△」…テープにアルミニウム顔料が僅かに付着している
「×」…テープの全面にアルミニウム顔料が付着している。

＜耐薬品性の評価法＞
水性メタリック塗料をＡＢＳ樹脂板上に乾燥膜厚が１０μｍになるようにスプレー塗布して塗膜を形成した。この塗膜の上に直径３ｃｍの塩化ビニル管を垂直に立設し、該塩化ビニル管の中に５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を５ｍＬ注入して塗膜の上を浸漬し、この浸漬状態で常温で２４時間放置した。その浸漬部と非浸漬部の色差（ΔＥ^*（ａｂ））をミノルタ社製分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し下記判定基準に基づき評価した。
（判定基準）
「○」…ΔＥ^*（ａｂ）が１．５より小さく、耐薬品性に優れている
「△」…ΔＥ^*（ａｂ）が１．５以上ではあるが、塗膜にアルミニウム顔料が残存しており問題がなく、耐薬品性が良好である
「×」…ΔＥ^*（ａｂ）が１．５以上であって、塗膜からアルミニウム顔料が完全に溶出し、基材（ＡＢＳ樹脂板）が直に見えており、耐薬品性不良である。

表から明らかなように、本発明の製造方法で得られた実施例１〜１３の樹脂被覆金属顔料を含有してなる水性塗料は、貯蔵安定性に優れており、また該塗料で形成された塗膜は、意匠性（表面状態にブツがない）、密着性、耐薬品性のいずれにも優れていた。

これに対し、樹脂被覆を行っていない比較例３、４では、密着性、耐薬品性ともに不良であった。また、接触処理を全く実施していない比較例１、３では、水素ガス累積発生量が多く貯蔵安定性が悪かった。また、ポリ酸による接触処理を実施していない比較例２は、水素ガス累積発生量が多く貯蔵安定性が悪かった。

なお、ポリ酸及びリン酸エステルによる接触処理を行っている比較例４は、貯蔵安定性は良好であった。

本発明に係る製造方法で製造された樹脂被覆金属顔料は、水性塗料や水性インキ用の金属光沢付与成分として好適に用いられるが、特にこのような用途に限定されるものではない。

Claims (13)

1. 金属粒子の表面が樹脂で被覆されてなる樹脂被覆金属粒子に、ポリ酸及びリン酸エステルを接触させることを特徴とする樹脂被覆金属顔料の製造方法であって、
   前記金属粒子は、アルミニウム粒子であり、
   前記樹脂は、ラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するリン酸エステル、ラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するホスホン酸エステル及びラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー成分を含む重合体であり、
   前記ポリ酸は、ヘテロポリ酸（ヘテロポリ酸アンモニウム塩を含む）及び混合配位型ヘテロポリ酸（混合配位型ヘテロポリ酸のアンモニウム塩を含む）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリ酸であって、前記ヘテロポリ酸及び前記混合配位型ヘテロポリ酸を構成する金属種は、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、またはＷであり、
   前記リン酸エステルは、炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールまたは炭素数４〜１８の脂肪族多価アルコールから誘導される酸性リン酸エステルである、樹脂被覆金属顔料の製造方法。
2. 金属粒子の表面が樹脂で被覆されてなる樹脂被覆金属粒子に、ポリ酸を接触させることを特徴とする樹脂被覆金属顔料の製造方法であって、
   前記金属粒子は、アルミニウム粒子であり、
   前記樹脂は、ラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するリン酸エステル、ラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するホスホン酸エステル及びラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー成分を含む重合体であり、
   前記ポリ酸は、ヘテロポリ酸（ヘテロポリ酸アンモニウム塩を含む）及び混合配位型ヘテロポリ酸（混合配位型ヘテロポリ酸のアンモニウム塩を含む）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリ酸であって、前記ヘテロポリ酸及び前記混合配位型ヘテロポリ酸を構成する金属種は、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、またはＷである、樹脂被覆金属顔料の製造方法。
3. 前記ポリ酸は、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸、及びこれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリ酸である、請求項１または２に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。
4. 前記樹脂被覆金属粒子１００質量部に対し前記ポリ酸を０．０１〜１０質量部混合することによって前記接触を行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。
5. 前記樹脂被覆金属粒子として、金属分１００質量部に対して樹脂が１〜４０質量部被覆されてなる樹脂被覆金属粒子を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。
6. 前記樹脂被覆金属粒子として、金属粒子の表面が、共重合成分の一つとして下記一般式
   （Ｉ）；
   

   

   （式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子またはメチル基を示し、ｎは数平均で３〜４０の範囲である）で表されるリン酸エステル成分を含む共重合体樹脂で被覆されてなる樹脂被覆金属粒子を用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。
7. 前記一般式（Ｉ）におけるＲ₁及びＲ₂が共にメチル基である請求項６に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。
8. 前記共重合体樹脂は、共重合成分として、前記リン酸エステル成分と、ラジカル重合性二重結合を少なくとも１つ有したモノマーと、を含むものである請求項６または７に記載の樹脂被覆金属顔料の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法で製造された樹脂被覆金属顔料を含有することを特徴とする水性塗料。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法で製造された樹脂被覆金属顔料を含有することを特徴とする水性インキ。
11. 金属粒子の表面が樹脂で被覆されてなる樹脂被覆金属粒子に、ポリ酸及びリン酸エステルで表面処理されたことを特徴とする樹脂被覆金属顔料であって、
    前記金属粒子は、アルミニウム粒子であり、
    前記樹脂は、ラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するリン酸エステル、ラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するホスホン酸エステル及びラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー成分を含む重合体であり、
    前記ポリ酸は、ヘテロポリ酸（ヘテロポリ酸アンモニウム塩を含む）及び混合配位型ヘテロポリ酸（混合配位型ヘテロポリ酸のアンモニウム塩を含む）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリ酸であって、前記ヘテロポリ酸及び前記混合配位型ヘテロポリ酸を構成する金属種は、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、またはＷであり、
    前記リン酸エステルは、炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールまたは炭素数４〜１８の脂肪族多価アルコールから誘導される酸性リン酸エステルである、樹脂被覆金属顔料。
12. 金属粒子の表面が樹脂で被覆されてなる樹脂被覆金属粒子に、ポリ酸で表面処理されたことを特徴とする樹脂被覆金属顔料であって、
    前記金属粒子は、アルミニウム粒子であり、
    前記樹脂は、ラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するリン酸エステル、ラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するホスホン酸エステル及びラジカル重合性二重結合を少なくとも１個有するカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー成分を含む重合体であり、
    前記ポリ酸は、ヘテロポリ酸（ヘテロポリ酸アンモニウム塩を含む）及び混合配位型ヘテロポリ酸（混合配位型ヘテロポリ酸のアンモニウム塩を含む）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリ酸であって、前記ヘテロポリ酸及び前記混合配位型ヘテロポリ酸を構成する金属種は、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、またはＷであるポリ酸である、樹脂被覆金属顔料。
13. 前記ポリ酸は、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸、及びこれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリ酸である、請求項１１または１２に記載の樹脂被覆金属顔料。