JP2005029619A - 自動車用水系塗料組成物およびそれに用いられるポリエステル樹脂水分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐水性および優れたフリップフロップ性を高度に両立させた塗膜を得ることができる自動車用水系塗料組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、ポリエステル樹脂の水分散体、アクリル樹脂の水分散体および光輝材を含有する自動車用水系塗料組成物であって、前記ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分を含み、ここで、ポリカルボン酸成分は、ポリカルボン酸成分の合計量１００モル％に対して、イソフタル酸を４０モル％以上含み、さらに該イソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上含み、ポリオール成分は、ポリオール成分の合計量１００モル％に対して、アルキル側鎖を有するグリコールを４０モル％以上含み、さらに、エチレングリコールを１０モル％未満含むことを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用水系塗料組成物およびそれに用いられるポリエステル樹脂の水分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用塗料は溶剤型と呼ばれる有機溶剤を多量に含んだものが一般的であった。しかしながら、この有機溶剤は塗装工程および塗装後の加熱硬化工程において大気中に放出されるため、環境に対する影響が懸念されている。その問題を解決する方法の一つとして、塗料形態を水性化する方法が検討されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、アミド基含有エチレン性不飽和モノマーと酸性基含有エチレン性不飽和モノマーと水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとを含有するポリマーの少なくとも一部を中和して得られた樹脂と、カルボキシル基含有アクリル樹脂粒子の水分散体とを含有する水性塗料組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１に限らず一般に、これまでの水性ベースコート組成物は、溶剤型のものに比べ、特にメタリック塗膜のフリップフロップ性の点で劣ることが多かった。
【０００４】
また例えば、下記特許文献２には、一部ポリエステル樹脂を使用した水性ベースコート塗料が開示されている。しかしながら、ここで使用されているポリエステル樹脂は脂肪酸が多く、得られた塗膜の耐水性が不充分であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−５３９１３号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２００１−３１１０３５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、優れた耐水性および優れたフリップフロップ性を高度に両立させた塗膜を得ることができる自動車用水系塗料組成物、ならびにそれに用いられるポリエステル樹脂の水分散体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエステル樹脂の水分散体、アクリル樹脂の水分散体および光輝材を含有する自動車用水系塗料組成物であって、前記ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分を含み、ここで、ポリカルボン酸成分は、ポリカルボン酸成分の合計量１００モル％に対して、イソフタル酸を４０モル％以上含み、さらに該イソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上含み、ポリオール成分は、ポリオール成分の合計量１００モル％に対して、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種のジオールの合計量を４０モル％以上含み、さらに、エチレングリコールを１０モル％未満含み、前記アクリル樹脂は、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含み、かつ、酸価が３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物から得られる、自動車用水系塗料組成物を提供する。
【０００９】
好ましくは、前記ポリエステル樹脂の水分散体の樹脂固形分が、前記ポリエステル樹脂の水分散体および前記アクリル樹脂の水分散体の樹脂固形分総量に対して、３〜５０質量％の範囲内であり、前記ポリエステル樹脂の水分散体の平均粒子径が、５〜２００ｎｍの範囲内である。
【００１０】
本発明はまた、自動車用水系塗料組成物に用いるポリエステル樹脂の水分散体であって、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分を含み、ここで、ポリカルボン酸成分は、ポリカルボン酸成分の合計量１００モル％に対して、イソフタル酸を４０モル％以上含み、さらに該イソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上含み、ポリオール成分は、ポリオール成分の合計量１００モル％に対して、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種のジオールの合計量を４０モル％以上含み、さらに、エチレングリコールを１０モル％未満含む、ポリエステル樹脂の水分散体を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
一般に、ポリエステル樹脂は疎水性であるので、これを水系溶媒に分散化する際には、当該ポリエステル樹脂に親水基を導入して樹脂に親水性を付与しつつ、一方で樹脂を塗膜にしたときの耐水性を、有機溶剤へ分散させた場合と比べて同程度にすることが当該分野で所望されるところである。しかしながら、上記特許文献１および２においてはいずれもこの両者の性質をバランス良く達成できていない。本発明は、これらの相反する性質、すなわち、塗膜の耐水性と樹脂の水系への分散性とを、当該分野で所望される程度に兼ね備えた塗料組成物を提供し得るに至ったものである。
【００１２】
本発明における自動車用水系塗料組成物に用いるポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分を含み、ここで、ポリカルボン酸成分は、ポリカルボン酸成分の合計量１００モル％に対して、イソフタル酸を４０モル％以上含み、さらに該イソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上含み、ポリオール成分は、ポリオール成分の合計量１００モル％に対して、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種のジオールの合計量を４０モル％以上含み、さらに、エチレングリコールを１０モル％未満含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の自動車用水系塗料組成物は、ポリエステル樹脂の水分散体、アクリル樹脂の水分散体および光輝材を含有するものであるが、当該塗料組成物が上記のような相反する性質をバランス良く達成できたことは、つぎの理由によると考えられている。つまり、上記組成物中のポリエステル樹脂を構成する成分の一つであるポリオールがアルキル側鎖を有すること、および当該分野においてポリエステル樹脂に最も頻繁に用いられるジオール成分であるエチレングリコールの量を可能な限り低減したことである。
【００１４】
ポリオールがアルキル側鎖を有することで、静電的な親和性を低減することにより、塗膜にした後の耐水性を向上させることができると共に、当該側鎖による樹脂分子間ファンデアワールス反発により、ポリエステル樹脂の凝集力を減少させて水分散化を容易にすることができるものである。また、エチレングリコールの量を低減することで、ポリエステル樹脂の加水分解を低減し、耐水性を付与できるものである。
【００１５】
なお、本発明の上記特徴は、本明細書中の以下において規定する各構成要件の相乗的作用によって達成されることはいうまでもないが、上記理由は本発明の効果を奏する上で特に寄与している事項であるという意味において記載したまでであり、本発明の特徴が上記理由のみにより達成されたものであると解されるべきではないことに留意すべきである。以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１６】
（ポリエステル樹脂の水分散体）
１．カルボン酸成分およびその組成比
本発明におけるポリエステル樹脂において、ポリカルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、そのうち芳香族ジカルボン酸の量は８０モル％以上である。好ましくは、８５モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上である。上記芳香族ジカルボン酸の合計が８０モル％未満では得られるポリエステル樹脂の耐加水分解性や、得られる塗膜の硬度およびフリップフロップ性が不充分になる場合がある。
【００１７】
上記芳香族ジカルボン酸としては、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができ、これらは１種または２種以上任意に使用できる。ここで、耐候性の観点から、上記ポリカルボン酸成分のうち、上記ポリカルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、イソフタル酸の量が４０モル％以上であることが好ましい。さらに、得られる塗膜の耐衝撃性と硬度との両立の観点から、テレフタル酸とイソフタル酸を併用して使用することが特に好ましく、水分散体作製時の分散性および安定性に優れる。特に、耐候性の観点から、上記ポリカルボン酸成分の合計量を１００モル％とした時、イソフタル酸は４５モル％以上であることがさらに好ましい。
【００１８】
上記ポリカルボン酸成分のうち、上記芳香族ジカルボン酸以外のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられるがこれらに限定されない。得られるポリエステル樹脂の耐加水分解性および得られる塗膜の耐候性の観点から、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸類が好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価カルボン酸を併用しても良い。
【００１９】
２．ポリオール成分およびその組成比
上記ポリエステル樹脂において上記ポリオール成分の合計量を１００モル％とした時、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種のジオールの合計量は４０モル％以上であり、好ましくは４５モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上である。上記ジオールの合計が４０モル％未満では得られる相溶性が不充分になる場合がある。
【００２０】
さらに、上記ポリエステル樹脂において上記ポリオール成分の合計量を１００モル％とした時、エチレングリコールの量は１０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下である。１０モル％を超えると得られるポリエステル樹脂の耐加水分解性、得られる塗膜のフリップフロップ性、耐候性が低下するおそれがある。
【００２１】
ここで、上記ポリオール成分の合計量を１００モル％とした時、主鎖の炭素数２を超えるポリオールが９０モル％以上であることが好ましい。９０モル％未満では、ポリエステル樹脂の耐加水分解性、得られる塗膜のフリップフロップ性、耐候性が低下する場合がある。
【００２２】
主鎖の炭素数が２を超えるポリオールとしてはジオールが好ましく、具体的には、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどである。脂環式グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオールなどが挙げられる。得られる塗膜の物性面から特に好ましいのは、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００２３】
また、発明の効果を損なわない範囲で、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを併用しても良い。
【００２４】
３．極性基
上記ポリエステル樹脂は、水中で均一かつ安定して分散可能とするために、樹脂中に親水性の極性基を有していることが好ましい。このような極性基としては、例えば、スルホン酸金属塩基、カルボキシル基、リン酸基などが挙げられるが、スルホン酸金属塩、カルボキシル基が特に好ましく、これらは１種または２種以上有することができる。スルホン酸金属塩基をポリエステル樹脂中に導入する方法としては、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸および５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などの金属塩または２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ルなどの金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸またはジオールを、ポリカルボン酸成分またはポリオール成分の合計質量の１０モル％以下、好ましくは７モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下の範囲で導入する方法が挙げられる。１０モル％を超えると樹脂自体の耐加水分解性、塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
【００２５】
カルボキシル基を導入する方法は、樹脂を重合した後に常圧、窒素雰囲気下、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸＝３，４−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物などから１種または２種以上を選択し、重縮合終了後に前記した酸無水物を添加する方法や樹脂を高分子量化する前のオリゴマー状態のものにこれらの酸無水物を投入し、次いで減圧下の重縮合により高分子量化することで、樹脂にカルボキシル基を導入する方法などがある。これらのうち、前者の方法が目標とする酸価が得られやすく好ましい。
【００２６】
カルボキシル基を導入したポリエステル樹脂を作製する場合、水分散体の安定化のために、樹脂中のカルボキシル基などの極性基の一部、あるいは全部を塩基性物質で中和してもよい。
【００２７】
上記中和に使用できる塩基性物質としては、例えば、アンモニアやトリエチルアミンなどに代表されるアミン化合物、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどに代表される無機塩基類を挙げることができるが、乾燥後の塗膜への残存を無くすために、揮発性の高いアミン化合物であることが好ましい。
【００２８】
上記揮発性の高いアミン化合物としては、具体的には、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンをはじめ、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンなどを挙げることができる。特に好ましいのは、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンなどである。また、これらの揮発性の高いアミン化合物を２種以上併用してもよい。
【００２９】
４．製法
上記ポリエステル樹脂の水分散体は、例えば、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得られるポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解した後、水系に置換して水分散させて得る溶剤置換法や、両親媒性溶媒を用いて直接水分散させて得る直接乳化法などの当業者によってよく知られた方法によって得られるものである。
【００３０】
上記縮重合を行う場合、重合触媒を用いても良い。上記重合触媒としては、例えば、チタン化合物（テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルアセトネートなど）、アンチモン化合物（トリブトキシアンチモン、三酸化アンチモンなど）、ゲルマニウム化合物（テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなど）、亜鉛化合物（酢酸亜鉛など）などを挙げることができる。上記重合触媒は１種または２種以上使用してもよい。重合の反応性の面からチタン化合物が好ましい。
【００３１】
なお、上記ポリエステル樹脂は、重合終了後または酸無水物添加後に、リン化合物を添加し、重合触媒を失活させることが好ましい。
【００３２】
上記リン化合物としては、例えば、亜リン酸や次亜リン酸、ならびにこれらのエステル類（例えば、ジエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイトおよびトリスノニルデシルホスファイトなど）や、これらのリチウム、ナトリウムおよびカリウムなどの金属の塩などの３価のリン化合物が挙げられる。また、例えば、正リン酸やポリリン酸、ならびにこれらのエステル類（例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェートおよびエチルジエチルホスホノアセテートやメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートおよびトリエチレングリコールアシッドホスフェートなどの酸性リン酸エステル類などの５価のリン化合物が挙げられる。
【００３３】
これらの中、亜リン酸、正リン酸、エチルアシッドホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェートおよびエチルジエチルホスホノアセテートであることが好ましく、また重合系内の異物生成抑制や色調の観点から、エチルアシッドホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェートおよびエチルジエチルホスホノアセテートであることが特に好ましい。
【００３４】
上記リン化合物の使用量は、重合触媒に対して１〜５モル％、好ましくは１〜３モル％使用することが好ましい。上記リン化合物を使用して重合触媒を失活させることによって樹脂や得られる塗膜の耐加水分解性、耐候性を向上することができる。
【００３５】
また、上記リン化合物と水素を除くＩａ族元素化合物、ＩＩａ族元素化合物およびマンガン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を適量併用して使用しても良い。水素を除くＩａ族元素化合物、ＩＩａ族元素化合物、およびマンガン化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、およびハロゲン化物など、具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。中でも、マグネシウム化合物、マンガン化合物が好ましく、マグネシウム化合物が特に好ましい。
【００３６】
水素を除くＩａ族元素化合物、ＩＩａ族元素化合物、マンガン化合物の使用量としては、使用する触媒に対して１００〜５００モル％、好ましくは１００〜３００モル％使用することが好ましい。
【００３７】
５．溶媒
上記ポリエステル樹脂の水分散体は、必要により両親媒性溶媒を含有してもよい。上記両親媒性溶媒としては、例えば、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、２−エチルヘキサノール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−オキソラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどを用いることができる。このうちブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチルカルビトールが特に好ましい。
【００３８】
ポリエステル樹脂の水分散体に上記両親媒性溶媒を含む場合、その含有量は、ポリエステル樹脂水分散体１００質量％に対して、樹脂固形分濃度が３０質量％のときには２０質量％以下であることが好ましい。さらに、有機溶剤削減の観点から、１０質量％以下であることが特に好ましい。別の言い方をすれば、水分散体中に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して６７質量部以下が好ましい。両親媒性溶媒が含まれると水分散体を作製する際の作業性や得られる塗料の塗装作業性などが向上する。
【００３９】
６．ポリエステル樹脂の特性
上記ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、９２００ｅｑ／１０^６ｇ以下が好ましく、９０００ｅｑ／１０^６ｇ以下であることがさらに好ましい。下限は４０００ｅｑ／１０^６ｇ以上が好ましく、更に好ましくは５０００ｅｑ／１０^６ｇ以上である。上記エステル基濃度が９２００ｅｑ／１０^６ｇを超えると、樹脂自体の耐加水分解性、得られる塗膜の耐候性が得られない場合がある。また、４０００ｅｑ／１０^６ｇを下回ると水分散体を作製することが困難になる場合がある。なお、上記エステル基濃度は以下のように決定することができる。ポリエステル樹脂のＮＭＲ測定を行ってその平均繰り返し単位分子量を求める。平均繰り返し単位分子量当たり２当量のエステル基が含まれることになるため、ポリエステル樹脂１０^６ｇ中にエステル基が何当量含まれるかを決定することができる。例えば、繰り返し単位分子量が２２０の場合、（１０^６×２）／２２０＝９０９０（ｅｑ／１０^６ｇ）と決定することができる。
【００４０】
上記ポリエステル樹脂は、水分散性および塗膜物性の観点から、酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。なお、本明細書において、「酸価」とは、水分散体における樹脂成分のみによる酸価を意味する。上記酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、水分散性が低下する場合がある。また、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が劣る恐れがある。上記酸価は、試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した後、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して決定するものとする。
【００４１】
上記ポリエステル樹脂のみを塗布して得られるクリアー塗膜の屈折率は、得られる塗膜の外観の観点から、１．５０〜１．６０であることが好ましい。屈折率は、樹脂固形分濃度３０％に調製したポリエステル樹脂をポリプロピレンフィルム上にアプリケーターを用いて塗布、１８０℃にて２時間乾燥して、クリアー塗膜を得た後、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍのサンプル片を作製して、屈折率をアタゴ光学社製アッベ式屈折計１Ｔ（ナトリウムＤ線、中間液はジヨードメタン）により、２３℃で測定して決定することができる。
【００４２】
上記ポリエステル樹脂は数平均分子量３０００以上が好ましく、４０００以上であることがより好ましく、５０００以上であることがさらに好ましい。上記数平均分子量の上限は特に限定されないが、水分散性の観点から、実質的には２００００以下であることが好ましい。上記数平均分子量が３０００未満では、得られる塗膜のフリップフロップ性、硬度、耐衝撃性およびチッピング性が低下することがある。上記数平均分子量は、ポリスチレン標準サンプル基準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって決定することができる。
【００４３】
また、上記ポリエステル樹脂は水酸基を有していることが好ましい。特に、本発明の自動車用水系塗料組成物が、後述の硬化剤を含む場合、この水酸基が硬化官能基として作用する。この場合、上記ポリエステル樹脂の水酸基価は１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。なお、本明細書において、「水酸基価」とは、水分散体における樹脂成分のみによる水酸基価を意味する。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では反応性が低下し、得られる塗膜の硬度が低下する恐れがある。上記水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより高くなると、得られる塗膜の耐衝撃性が低下する場合がある。上記水酸基価は、ポリエステル樹脂を溶媒に溶かして無水酢酸と反応させ、次いで過剰の無水酢酸を水酸化カリウムで逆滴定する方法によって決定することができる。
【００４４】
上記ポリエステル樹脂は、ガラス転移点温度が２５〜１００℃の範囲内であることが好ましい。ガラス転移点温度が２５℃未満であると得られる塗膜のフリップフロップ性および硬度が不充分になる場合があり、１００℃を超えると樹脂そのものの水分散性、直上塗膜との密着性および得られる塗膜の耐衝撃性が低下する場合がある。好ましくは、９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計の測定によって決定することができる。
【００４５】
さらに、上記ポリエステル樹脂は、比重が１．１７〜１．２８であり、１．２０〜１．２６であることが好ましい。比重が１．１７未満では得られる塗膜の硬度が不充分となる恐れがあり、比重が１．２８を越えると水分散性が不良となる恐れがある。上記比重は、３０℃の塩化カルシウム水溶液中に気泡のない試料を入れ、試料がメスシリンダーの中間に留まった時点を比重計により読み取る方法によって決定することができる。
【００４６】
このようにして得られるポリエステル樹脂の水分散体の平均粒子径は、５ｎｍ以上であり、２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満では塗装作業性が低下する恐れがあり、２００ｎｍを超えると得られる塗膜の外観、フリップフロップ性が不充分になる恐れがあり、さらに分散性が低下する恐れがある。上記平均粒子径は１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、上記平均粒子径は１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。分散体の平均粒子径はイオン交換水だけを用いて、樹脂固形分濃度を０．１質量％に調整して動的光散乱式粒径測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）によって２０℃で測定して決定するものとする。
【００４７】
（アクリル樹脂の水分散体）
１．α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物
本発明の自動車用水系塗料組成物に含有されるアクリル樹脂の水分散体は、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られる。当該α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを含み、本発明において当該（メタ）アクリル酸エステルをα、β−エチレン性不飽和モノマー混合物総量に対して、６５質量％以上含むことを特徴とする。
【００４８】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物としての、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルの量がα、β−エチレン性不飽和モノマー混合物総量に対して６５質量％未満であると、得られる塗膜の外観が低下する。上記エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの両方を含むことを意味する。
【００４９】
また、このα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは７ｍｇＫＯＨ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、作業性を向上させることができず、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下する。
【００５０】
本発明の自動車用水系塗料組成物が硬化性を有する場合には、後述の硬化剤と硬化反応させるために、このα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物にさらに水酸基を含有するモノマーが含まれるものが好ましい。その際の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、充分な硬化性が得られず、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下する。
【００５１】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、酸基または水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーをその中に含むことにより、上記酸価および水酸基価を有することができる。
【００５２】
また、上記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸などを挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体である。
【００５３】
一方、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物である。
【００５４】
さらに、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルなど）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドなど）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレンおよびビニルナフタレンなど）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレンなど）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）などを含んでもよい。これらは目的により選択することができるが、親水性を容易に付与する場合には（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。
【００５５】
なお、これらのエステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステル以外の上記α，β−エチレン性不飽和モノマーは、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中の含有量が３５質量％未満に設定されなければならない。
【００５６】
２．製法
本発明の自動車用水系塗料組成物に含まれるアクリル樹脂の水分散体は、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものである。ここで行われる乳化重合は、当業者によってよく知られている方法を用いて行うことができる。具体的には、水、または必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物および重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を同様に滴下してもよい。
【００５７】
好適に用いうる重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など）、および水性化合物（例えば、アニオン系の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）およびカチオン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びにレドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーベンゾエートなど）、および水性過酸化物（例えば、過硫酸カリおよび過酸化アンモニウムなど）が挙げられる。
【００５８】
乳化剤には、当業者に通常使用されているものを用いうるが、反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化工業社製）およびアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）などが特に好ましい。
【００５９】
また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いうる。
【００６０】
反応温度は開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に０．１〜５質量％であり、好ましくは０．２〜２質量％である。
【００６１】
上記乳化重合は二段階で行うことができる。すなわち、まず上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物のうちの一部（α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１）を乳化重合し、ここに上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の残り（α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２）をさらに加えて乳化重合を行うものである。
【００６２】
高外観な複層塗膜を形成する為に、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１はアミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していることが好ましい。またこの時、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２は、アミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していないことがさらに好ましい。尚、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１およびα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２を合わせたものが、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物であるため、先に示した上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の要件は、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１およびα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２を合わせたものが満たすことになる。
【００６３】
３．アクリル樹脂の水分散体の特性
このようにして得られるアクリル樹脂の水分散体の平均粒子径は０．０１μｍ以上、１．０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると塗装作業性の向上が小さく、１．０μｍを超えると得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。この平均粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。上記平均粒子径は、上述のポリエステル樹脂の水分散体での平均粒子径と同様の方法で決定することができる。
【００６４】
上記アクリル樹脂の水分散体は、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨ５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いからである。この中和は、乳化重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。
【００６５】
また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を重合して得られるアクリル樹脂の水分散体のガラス転移温度は、−２０℃以上、８０℃以下であることが、塗膜物性の点から好ましい。なお、上記アクリル樹脂の水分散体の酸価、水酸基価およびガラス転移温度は、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物に含まれるα，β−エチレン性不飽和モノマーから計算されるものである。
【００６６】
（自動車用水系塗料組成物）
本発明の自動車用水系塗料組成物において、上記ポリエステル樹脂の水分散体の樹脂固形分は、上記ポリエステル樹脂の水分散体および上記アクリル樹脂の水分散体の樹脂固形分総量を基準にして、３質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上、４５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下であることがさらに好ましい。また、上記アクリル樹脂の水分散体は、上記樹脂固形分総量を基準にして、５０質量％以上、９７質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上、９５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上、９０質量％以下であることがさらに好ましい。上記アクリル樹脂の水分散体の割合が５０質量％未満であるとタレの抑制および塗膜外観が低下し、９７質量％を超えると塗膜外観が悪くなる恐れがある。
【００６７】
本発明の自動車用水系塗料組成物に含まれる光輝材としては、形状は特に限定されず、また着色されていてもよいが、例えば、平均粒径（Ｄ_５０）が２〜５０μｍの範囲内であり、かつ厚さが０．１〜５μｍの範囲内であるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５ｎｍの範囲のものが光輝感に優れ、さらに好適に用いられる。具体的には、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウムなどの金属または合金などの無着色あるいは着色された金属製光輝材およびその混合物が挙げられる。この他に干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料なども含むことができる。光輝性顔料の顔料濃度（ＰＷＣ）としては、一般的に１８．０％以下であることが好ましい。１８．０％を越えると塗膜外観が低下することがある。さらに好ましくは、０．０１〜１５．０％の範囲内であり、特に好ましくは、０．０１〜１３．０％の範囲内である。
【００６８】
本発明の自動車用水系塗料組成物には、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの塗膜形成性樹脂が利用できる。
【００６９】
上記その他の塗膜形成性樹脂は、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下したり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると樹脂の水分散性が低下することがある。また、水酸基価が２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。上限を越えると塗膜の耐水性が低下したり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する場合がある。上記その他の塗膜形成性樹脂の酸価および水酸基価は、上述のポリエステル樹脂での方法またはアクリル樹脂での方法と同様にして決定することができる。
【００７０】
さらに上記塗膜形成性樹脂は、必要に応じてジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンなどの塩基によって中和され、水に溶解または分散されていてもよい。
【００７１】
本発明の自動車用水系塗料用組成物には、硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、塗料一般に用いられているものを使用することができ、このようなものとしては、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ヒドラジド化合物、金属イオンなどが挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネートが一般的に用いられる。
【００７２】
上記硬化剤としてのアミノ樹脂は、特に限定されるものではなく、水溶性あるいは非水溶性のいずれであってもよく、例えば、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基および／またはブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（いずれも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社製）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル３２７、マイコート７２３がより好ましい。
【００７３】
また、上記ブロックイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであって、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能基と反応し硬化するものが挙げられる。
【００７４】
これらの硬化剤が含まれる場合、その含有量は自動車用水系塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、２０〜１００質量部であることが好ましい。上記範囲外では、硬化性が不足することがある。
【００７５】
またさらに、本発明の自動車用水系塗料組成物は、金属製の光輝性顔料を用いる場合に光輝材の腐食防止剤として、あるいは光輝性顔料のぬれ性を良くし、塗膜物性を向上するために、炭素数８〜１８の長鎖アルキル基を有するリン酸エステルが含まれていても良い。
【００７６】
上記アルキル鎖の炭素数は８〜１８が好ましく、炭素数８未満ではぬれ性の低下が見られ、密着性が悪くなる。また、炭素数が１８を越えると、塗料中で化合物の結晶が析出し、不具合が生じる。より好ましくは炭素数１０〜１４で、ぬれ性はより良好となり、密着性が向上する。
【００７７】
好ましい化合物としては、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ジイソデシルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−トリデシルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ラウリルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ノニルフェニルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００７８】
上記成分の配合量は樹脂固形分の合計量を１００質量％としたとき、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜２質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると密着性が低下する恐れがある。また、５質量％を超えると逆に耐水性が低下する恐れがある。
【００７９】
また、本発明の自動車用水系塗料用組成物は、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加することができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩などのポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体などのポリエチレン系などのもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイトなどの有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウムなどの無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料などを粘性制御剤として挙げることができる。
【００８０】
本発明の自動車用水系塗料組成物は、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤などを配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００８１】
本発明の自動車用水系塗料組成物の製造は特に限定されず、顔料などの配合物をニーダーまたはロールなどを用いて混練、分散した後、その他の成分と混合するなどの当業者によってよく知られている方法を用いることができる。
【００８２】
また、本発明の自動車用水系塗料組成物は、被塗装物に対して、公知の方法を用いて塗布することができる。このようにして得られる塗膜の膜厚は１０〜３０μｍである。
【００８３】
なお、上記塗膜上にさらに、クリアー塗料を塗布してクリアー塗膜を重ねてもよい。そうすることによって上記塗膜を保護することができ、また、美観の観点からも好ましい。上記塗膜は上記の自動車用水系塗料組成物を用いるため、フリップフロップ性に優れている。
【００８４】
【実施例】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【００８５】
（実施例１：ポリエステル樹脂の水分散体１）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジメチルテレフタル酸３７２部、ジメチルイソフタル酸３８０部、２−メチル−１，３−プロパンジオール５７６部、１，５−ペンタンジオール２２２部、テトラブチルチタネート０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで昇温しつつ４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下まで減圧して、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素雰囲気下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２３部投入し、２２０℃で３０分間反応を行ってポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂は、ＮＭＲの組成分析の結果、カルボン酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸：４８／４９／３であり、ポリオール成分がモル比で２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，５−ペンタンジオール：６５／３５であった。つまりポリカルボン酸成分、ポリオール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸が９７モル％、イソフタル酸が４９モル％、所定のジオールの合計量が６５モル％、エチレングリコールは０モル％であった。
【００８６】
得られた樹脂について、以下の通り、特性値を測定した。
（１）数平均分子量：ポリスチレン標準サンプル基準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したところ、１２０００であった。
（２）ガラス転移温度：試料を５ｍｇ秤量し示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定したところ、３０℃であった。
（３）酸価：試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した後、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定したところ、１６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（４）水酸基価：無水酢酸のピリジン溶液でエステル化した後、過剰の無水酢酸を水酸化カリウム溶液で、フェノールフタレインを指示薬として滴定したところ、２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（５）比重：約２０％塩化カルシウム水溶液を入れ、３０±０．０５℃に調製した５００ｍｌメスシリンダー中に気泡のないように試料を入れ、試料がメスシリンダーの中間に留まるように塩化カルシウムの比重を調節した時の塩化カルシウム水溶液の比重を比重計により測定したところ、１．２５であった。
（６）エステル基濃度：ＮＭＲ測定より得た組成比から平均繰り返し単位分子量を算出し、１０^６ｇ当りのエステル基の当量数を算出したところ、８８２０ｅｑ／１０^６ｇであった。
（７）屈折率：幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍのサンプル片を作製し、屈折率をアタゴ光学社製アッベ式屈折計１Ｔ（ナトリウムＤ線、中間液はジヨードメタン）を用いて、２３℃で測定したところ、１．５２であった。
【００８７】
このポリエステル樹脂１００部に、ブチルセロソルブ４０部、トリエチルアミン２．７部を投入した後、８０℃で１時間攪拌を行って溶解させた。次いで、イオン交換水１９３部をゆるやかに添加し、不揮発分３０％のポリエステル樹脂を含んだポリエステルの水分散体１を得た。平均粒子径を測定するために、専用セルにイオン交換水だけを入れ、この分散体を１滴添加しかき混ぜ、樹脂固形分濃度０．１質量％に調整して動的光散乱式粒径測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）によって、２０℃で測定したところ、３５ｎｍであった。
【００８８】
（実施例２：ポリエステル樹脂の水分散体２）
実施例１と同様の反応容器にテレフタル酸１８６部、イソフタル酸４５２部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール４４９部、１，５−ペンタンジオール１５０部、テトラブチルチタネート０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで昇温しつつ４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下まで減圧して、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素雰囲気下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２３部、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート１６部を投入し、２２０℃にて３０分間反応を行ってポリエステル樹脂を得た。また、得られたポリエステル樹脂は、ＮＭＲの組成分析の結果、カルボン酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸／エチレングリコールビスヒドロトリメリテート：２８／６８／３／１であり、ポリオール成分がモル比で２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール／１，５−ペンタンジオール：７０／３０であった。つまりポリカルボン酸成分、ポリオール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸が９６モル％、イソフタル酸が６８モル％、所定のジオールの合計量が７０モル％、エチレングリコールは０モル％であった。
【００８９】
さらに実施例１と同様にして特性値を測定したところ、数平均分子量１００００、ガラス転移温度５５℃、酸価１９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、比重１．２２、エステル基濃度８５７０ｅｑ／１０^６ｇ、屈折率１．５４であった。
【００９０】
このポリエステル樹脂１００部に、ブチルセロソルブ２０部、メチルエチルケトン４２部を投入した後、８０℃で２時間攪拌溶解を行い、イソプロピルアルコール２３部、トリエチルアミン３．５部を投入し、２１３部のイオン交換水で水分散を行った。その後、加熱しながら溶剤を留去し、２００メッシュのナイロンメッシュでろ過して、不揮発分３０％であるポリエステル樹脂の水分散体２を得た。この分散体の平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、８０ｎｍであった。
【００９１】
（実施例３：ポリエステル樹脂の水分散体３）
実施例１と同様の反応容器にテレフタル酸１９３部、イソフタル酸４５２部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール３０３部、１，４−ブタンジオール２６２部、テトラブチルチタネート０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで昇温しつつ４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下まで減圧して、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素雰囲気下、２２０℃まで冷却し、ジエチルフォスフェート０．２５部添加し、その後、無水トリメリット酸を２３部投入し、２２０℃で３０分間反応を行ってポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂は、ＮＭＲの組成分析の結果、カルボン酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸：２９／６８／３であり、ポリオール成分がモル比で２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール：５０／５０であった。つまりポリカルボン酸成分、ポリオール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸が９７モル％、イソフタル酸が６８モル％、所定のジオールの合計量が５０モル％、エチレングリコールは０モル％であった。
【００９２】
さらに実施例１と同様にして特性値を測定したところ、数平均分子量１５０００、ガラス転移温度４８℃、酸価１５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、比重１．２４、エステル基濃度８７４０ｅｑ／１０^６ｇ、屈折率１．５６であった。
【００９３】
このポリエステル樹脂１００部に、ブチルセロソルブ２０部、メチルエチルケトン４２部を投入した後、８０℃で２時間攪拌溶解を行い、イソプロピルアルコール２３部、トリエチルアミン３．５部を投入し、２１３部のイオン交換水で水分散を行った。その後、加熱しながら溶剤を留去、２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、不揮発分３０％であるポリエステル樹脂の水分散体３を得た。この分散体の平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、４５ｎｍであった。
【００９４】
（実施例４および５：ポリエステル樹脂の水分散体４および５）
表１の配合にした以外は実施例２と同様にしてポリエステル樹脂の水分散体４および５を得た。得られたポリエステル樹脂は、ＮＭＲの組成分析の結果、酸成分が各々モル比で、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／トリメリット酸：４２／４９／５／４、テレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸：２９／６９／２であり、ポリオール成分が各々モル比で、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール：６５／３５、２−メチル−１，３−プロパンジオール／３−メチル−１，５−ペンタンジオール：８０／２０であった。つまりポリカルボン酸成分、ポリオール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、各々、芳香族ジカルボン酸が９１モル％、９８モル％、イソフタル酸が４９モル％、６９モル％、所定のジオールの合計量が６５モル％、１００モル％、エチレングリコールはいずれも０モル％であった。実施例１と同様に測定して得られた各樹脂の特性値は表１に示した。
【００９５】
【表１】

【００９６】
（自動車用水系塗料組成物）
＜製造例１：アクリル樹脂の水分散体＞
攪拌機、滴下装置、温度計を具備した反応容器に脱イオン水１２６．５部を加え、窒素雰囲気下で混合撹拌しながら８０℃まで昇温した。次いで、第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸メチル４５．２１部、アクリル酸エチル２７．３７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．４２部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル，第一工業製薬社製）０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン，旭電化工業社製、８０％水溶液）０．５部、および脱イオン水８０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．２４部、および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを２時間かけて並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、同温度で１時間熟成を行った。
【００９７】
さらに、８０℃で第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸エチル１５．０７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８６部、メタクリル酸３．０７部、アクアロンＨＳ−１０を０．２部、および脱イオン水１０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．０６部、および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを０．５時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。なお、第１段目と第２段目とを合わせたα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水６７．１部およびジメチルアミノエタノール０．３２部を加えｐＨ６．５に調整し、不揮発分２０％のアクリル樹脂の水分散体を得た。この分散体の平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、平均粒子径１５０ｎｍであった。
【００９９】
＜製造例２：アクリル樹脂の水溶液＞
アクリル樹脂分散体１の製造に用いたものと同様の反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．９部およびプロピレングリコールメチルエーテル１６．１部を加え、窒素雰囲気下で混合攪拌しながら１２０℃まで昇温した。次いで、アクリル酸エチル５４．５部、メタクリル酸メチル１２．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．７部、スチレン１０．０部、メタクリル酸８．５部のモノマー混合溶液とジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０部からなる開始剤溶液とを３時間かけて並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。モノマー混合溶液の酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
さらに、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、同温度で１時間熟成を行った。次いで、脱溶剤装置により、減圧下（９３１０Ｐａ）１１０℃で溶剤を１６．１部留去した後、イオン交換水１８７．２部およびジメチルアミノエタノール８．８部を加えて、不揮発分は３１％、質量平均分子量が２７０００、数平均分子量が９０００の樹脂を含むアクリル樹脂の水溶液を得た。
【０１０１】
＜製造例３：光輝材ペースト＞
２−エチルヘキシルグリコール３０部にアルペーストＭＨ８８０１（旭化成社製アルミニウム顔料ペースト）２１部を溶解し、次に卓上ディスパーで攪拌しながら、サンニックスＰＰ−７００（三洋化成社製２官能ポリエーテルポリオール）１０部、ラウリルアシッドフォスフェート０．３部を徐々に添加し、アルミニウムを含有した光輝材ペーストを得た。
【０１０２】
＜製造例４：ポリエステル樹脂の水分散体６＞
実施例１と同様の反応容器にイソフタル酸２２．３部、無水フタル酸１９．９部、アジピン酸１５．４部、ネオペンチルグリコール３７．１部、ジメチロールプロピオン酸５．２部、ジブチルスズオキサイド０．１部を加え、混合攪拌しながら１７０℃まで昇温した。その後、３時間かけて２２０℃まで昇温しつつ縮合反応により生成する水を除去し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で冷却した。８０℃まで冷却後、ジメチルエタノールアミン３．２部、イオン交換水２０４．４部を加え、不揮発分３０％、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４０００のポリエステル樹脂を含んだポリエステル樹脂の水分散体６を得た。なお原料中において、ポリカルボン酸成分、ポリオール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸が７２モル％、イソフタル酸が３６モル％、所定のジオールの合計量が９０モル％、エチレングリコールは０モル％であった。尚、ジメチロールプロピオン酸は、ポリオール成分と見なした。この分散体の平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、平均粒子径１４０ｎｍであった。
【０１０３】
（実施例６：自動車用水系塗料組成物１）
実施例１で得られたポリエステル樹脂の水分散体１を４０．０部、製造例１で得られたアクリル樹脂の水分散体２４０．０部、製造例２で得られたアクリル樹脂の水溶液３２．３部、製造例３で得られた光輝材ペースト６１．３部、サイメル２０４（三井サイテック社製メラミン樹脂、樹脂固形分８０％）２５．３部およびアデカノールＵＨ−７５２（旭電化工業社製ウレタン系化合物、有効成分２８質量％）１．７部を混合撹拌し、均一分散した自動車用水系塗料組成物１を得た。
【０１０４】
（実施例７：自動車用水系塗料組成物２）
実施例１で得られたポリエステル樹脂の水分散体１を８０．０部、製造例１で得られたアクリル樹脂の水分散体を１８０．０部としたこと以外、実施例６と同様にして自動車用水系塗料組成物２を得た。
【０１０５】
（実施例８〜１１：自動車用水系塗料組成物３〜６）
実施例１で得られたポリエステル樹脂の水分散体１に代えて、各々実施例２〜５で得られたポリエステル樹脂の水分散体２〜５を用いた以外、実施例６と同様にして自動車用水系塗料組成物３〜６を得た。
【０１０６】
（比較例１：自動車用水系塗料組成物７）
製造例２で得られたアクリル樹脂の水溶液を３２．３部、製造例３で得られた光輝材ペーストを６１．３部、サイメル２０４（三井サイテック社製メラミン樹脂、樹脂固形分８０％）２５．３部およびアデカノールＵＨ−７５２（旭電化工業社製ウレタン系化合物、有効成分２８質量％）１．７部を混合撹拌し、均一分散した自動車用水系塗料組成物７を得た。
【０１０７】
（比較例２：自動車用水系塗料組成物８）
実施例１で得られたポリエステル樹脂の水分散体１の代わりに、製造例４で得られたポリエステル樹脂の水分散体６を用いたこと以外は実施例６と同様にして、自動車用水系塗料組成物８を得た。
【０１０８】
（評価試験）
リン酸亜鉛処理した３００×４００×０．８ｍｍのダル鋼板に、パワートップＵ−５０（日本ペイント社製カチオン電着塗料）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた電着塗板に、２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に、予め希釈されたオルガＰ−２（日本ペイント社製メラミン硬化型ポリエステル樹脂系グレー中塗り塗料）を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレーで１ステージ塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後冷却して、中塗り基板を得た。
【０１０９】
実施例６〜１１および比較例１、２で得られた自動車用水系塗料組成物１〜８を、それぞれイオン交換水を用いて４５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈し、中塗り基板上に乾燥膜厚１５μｍとなるようにメタリックベルＣＯＰＥＳ−ＩＶ型（ＡＢＢインダストリー社製水系塗料塗装用回転霧化式静電塗装機）で２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１．５分間のインターバルセッティングを行った。２回目の塗布後、５分間のインターバルをとって、セッティングを行った。その後、８０℃で３分間のプレヒートを行った。
【０１１０】
プレヒート後、塗装板を室温まで放冷し、クリアー塗料としてオルガＴＯ−５６３クリアー（日本ペイント社製メラミン硬化型アクリル樹脂系クリアー塗料）を、乾燥膜厚４０μｍとなるようにμμベル（ＡＢＢインダストリー社製回転霧化式静電塗装機）にて１ステージ塗装し、７分間セッティングした。さらに、得られた塗装板を熱風乾燥炉で１４０℃で３０分間焼き付けして、各々の基板上に各々塗膜を得た。得られた各々塗膜に対して以下の評価を行った。評価結果は表２に示した。
（１）塗膜中のアルミの状態
得られた塗膜の外観を目視にて評価した。なお、評価基準は以下の通りとし、４以上を合格とした。
５：塗膜中のアルミが均一に見える
４：アルミの小さな集合体が若干見える
３：アルミの小さな集合体が見える
２：アルミの大きな集合体が若干見える
１：アルミの大きな集合体が見える
（２）塗膜Ｌ値
得られた塗膜について、ＣＲ−３００（ミノルタ社製色彩色差計）を用いて塗膜Ｌ値を測定し、塗膜の白さを評価した。
（３）耐水性
得られた塗膜を４０℃の恒温水槽に１０日間全没した後、塗膜状態を目視にて評価した。なお、評価基準は以下の通りとし、４以上を合格とした。
５：全く異状が認められない
４：小さなフクレがあり、数が少ない
３：小さなフクレがあり、数が多い
２：大きなフクレがあり、数が少ない
１：大きなフクレがあり、数が多い
【０１１１】
【表２】

【０１１２】
表２から明らかなように、本発明の自動車用水系塗料組成物を用いた塗膜はアルミの凝集がなく、また、塗膜のＬ値も高く、かつ、耐水性も良好であることがわかった。
（４）フリップフロップ性
得られた塗膜に対し、入射角を４５度に固定し、受光角を変えた場合の色相角と彩度とを、自動車塗装の技術を熟知したプロ１０人に目視により比較検討した。ここでプロとは、当該技術分野に１０年以上従事したものとする。このうち、１０人全員にフリップフロップ性を起こさせたものを５、同様に８〜９人を４、５〜７人を３、３〜４人を２、１〜２人を１、０人を０とした。結果を表２に示す。
【０１１３】
なお、今回開示した上記実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明の自動車用水系塗料組成物は、上記に規定したポリエステル樹脂の水分散体、アクリル樹脂の水分散体および光輝材を含有するものであるため、優れた耐水性と優れたフリップフロップ性とを高度に両立することを可能にした。従来ポリエステル樹脂の使用によって低下することが知られていた耐水性を、上記のポリエステル樹脂の水分散体を用いることによって向上させることができたと考えられる。また、溶剤型塗料と比較して水性塗料では劣っていたフリップフロップ性は、本発明におけるポリエステル樹脂の水分散体を配合することによって、塗膜形成時の光輝材の凝集を抑制して分散を均一にし、配向を整えることによって向上させることができたと考えられる。

Claims (4)

1. ポリエステル樹脂の水分散体、アクリル樹脂の水分散体および光輝材を含有する自動車用水系塗料組成物であって、
   前記ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分を含み、ここで、ポリカルボン酸成分は、ポリカルボン酸成分の合計量１００モル％に対して、イソフタル酸を４０モル％以上含み、さらに該イソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上含み、ポリオール成分は、ポリオール成分の合計量１００モル％に対して、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種のジオールの合計量を４０モル％以上含み、さらに、エチレングリコールを１０モル％未満含み、
   前記アクリル樹脂は、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含み、かつ、酸価が３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物から得られる、自動車用水系塗料組成物。
2. 前記ポリエステル樹脂の水分散体の樹脂固形分が、前記ポリエステル樹脂の水分散体および前記アクリル樹脂の水分散体の樹脂固形分総量に対して、３〜５０質量％の範囲内である、請求項１に記載の自動車用水系塗料組成物。
3. 前記ポリエステル樹脂の水分散体の平均粒子径が、５〜２００ｎｍの範囲内である、請求項１または２に記載の自動車用水系塗料組成物。
4. 自動車用水系塗料組成物に用いるポリエステル樹脂の水分散体であって、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分を含み、ここで、ポリカルボン酸成分は、ポリカルボン酸成分の合計量１００モル％に対して、イソフタル酸を４０モル％以上含み、さらに該イソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上含み、ポリオール成分は、ポリオール成分の合計量１００モル％に対して、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種のジオールの合計量を４０モル％以上含み、さらに、エチレングリコールを１０モル％未満含む、ポリエステル樹脂の水分散体。