KR20050111328A - 수성 수지 분산체의 제조 방법 - Google Patents

수성 수지 분산체의 제조 방법 Download PDF

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히로미 하라카와
마사미 스기시마
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Abstract

본 발명은, (A) 지방산 변성 중합성 불포화 모노머 및 (B) 모노머 (A) 와 공중합 가능한 다른 중합성 불포화 모노머를 함유하는 모노머 혼합물 (I) 를, 수성 매체 중에 평균입자직경이 500 ㎚ 이하가 되도록 미분산시키고, 얻어지는 유화물을 중합시키는 것을 특징으로 하는 분산 수지의 평균입자직경이 500 ㎚ 이하인 수성 수지 분산체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 또, 이 수성 수지 분산체를 함유하여 이루어지는 수성 수지 조성물 및 이 수성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수성 도료 조성물도 제공하는 것이다.

Description

수성 수지 분산체의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING AQUEOUS RESIN DISPERSION}
본 발명은 건조성이 우수하고, 두께감이 있는 광택을 갖는 도막을 형성할 수 있는 수성 수지 분산체의 제조 방법, 및 이 수성 수지 분산체를 함유하여 이루어지는 수성 수지 조성물 및 이 수성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수성 도료 조성물에 관한 것이다.
최근 도료, 잉크, 접착제 등의 분야에서는, 자원 절약, 환경 위생, 무공해, 비위험물화 등의 관점에서, 유기 용제형 조성물에서 수성형 조성물로의 전환이 진행되고 있다. 예컨대, 수성 도료 조성물에 사용되는 비히클로는, 예컨대, 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 수지를 들 수 있다. 이들 수성 도료 조성물에 있어서 알키드 수지는, 원재료로서 불포화 지방산을 사용함으로써 수지 골격 중에 산화 경화기를 도입할 수 있어, 이것을 사용한 수성 도료 조성물은 1 액 상온 경화가 가능해지고, 또 그 유성으로부터, 금속면에 도포된 경우의 방식성을 기대할 수 있지만, 그 연질인 성질이 도막의 건조를 늦추어 일반적으로 내후성에 약한 것이 관찰된다. 한편, 아크릴 수지는 속건성, 내후성이 우수하지만, 방식성이 떨어진다. 이들 2 종의 수지의 특성을 겸비한 수지 수성계 재료로서, 알키드 수지와 아크릴 수지를 화학 반응에 의해 결합시키는 그래프트 수지 등이 개발되어 수많은 제안이 이루어지고 있다. 예컨대, 일본 공개특허공보 소50-126723호, 일본 공개특허공보 소56-5863호 및 일본 공개특허공보 소60-221469호에는, 비공액 이중 결합을 갖는 불포화 지방산에 α,β-에틸렌성 불포화산의 글리시딜에스테르를 반응시켜 얻어지는 지방산 변성 모노머 및 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 등의 불포화 모노머를 유기 용제 중에서 공중합시키고, 얻어지는 수지 중의 카르복실기를 염기성 물질로 중화시킨 후에 물로 희석함으로써, 수지의 수용화물 또는 수분산화물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해 제조되는 친수성 수지는 용액 중합을 경유하기 때문에, 생성 중합체가 유기 용제에 용해되는 것이 필요하고, 고분자량화되는 것이 일반적으로 곤란하며, 또 생성 중합체를 수용화 또는 수분산화하기 위해서는, 카르복실기나 수산기 등의 친수성기를 갖는 모노머 또는 유화제를 다량으로 사용하지 않으면 안 되어, 그 결과, 생성 중합체를 사용하여 형성되는 도막은 내수성이 불충분하다는 문제가 있다.
또, 일본 공개특허공보 소59-8773호에는, 계면 활성제 및/또는 고분자 보호 콜로이드를 사용하고, 건성 유지방산 또는 반건성 유지방산과 α,β-에틸렌성 불포화산 글리시딜에스테르의 반응에 의해 얻어지는 지방산 변성 모노머를 함유하는 라디칼 중합 가능한 모노머 혼합물을 유화 중합하여 산화 중합형 수성 에멀젼을 제조하는 것이 개시되어 있다.
그런데, 유화 중합물의 생성 기구는, 수상(水相)에 있는 큰 모노머 액적으로부터 모노머가 수중을 확산시켜, 계면 활성제가 만드는 미셀 중에서 중합이 진행되어 중합체 입자 (중합되어 있는 소립자) 가 생성되는 것으로 이루어지는 것이다. 이 경우, 중합에 사용되는 모노머는, 중합을 실시하는 조건 하에서 모노머 액적으로부터 중합체 입자로 수중을 확산시켜 이동하여 공급되지 않으면 안 된다.
일반적으로, 모노머 액적과, 미셀로부터 성장해 가는 중합체 입자 사이에는 큰 입자 직경차가 있다. 이것은 모노머 액적 전표면적과 중합체 입자의 전표면적에 큰 차가 있음을 의미하고, 따라서 개시제 라디칼이나 수중을 확산시키는 모노머는, 표면적이 큰 쪽, 즉 중합체 입자에 침입하고, 거기에서 중합이 진행된다. 유화 중합법에서는, 중합체 입자는 서서히 입자 직경이 커지면서 성장한다.
상기의 지방산 변성 모노머를 함유하는 라디칼 중합 가능한 모노머 혼합물을 유화 중합하는 경우, 물에 대한 용해성이 매우 부족한 지방산 변성 모노머는, 중합 단계에서 모노머 액적으로 남겨지고, 모노머 액적 내에서 중합이 진행되어, 지방산 변성 모노머 단위를 많이 함유하는 중합체 입자가 생성되고, 한편 지방산 변성 모노머 이외의 모노머는, 모노머 액적으로부터 미셀 내로 수중을 확산시켜 가고, 거기에서 지방산 변성 모노머 이외의 모노머 단위를 많이 함유하는 중합체 입자가 생성되기 때문에, 최종적으로 얻어지는 에멀젼 중의 중합체 입자에는, 친수성 중합체 입자와 소수성 중합체 입자의 불균일 분포가 극단적으로 생길 가능성이 크다. 따라서, 이러한 산화 중합형 수성 에멀젼으로부터 형성되는 도막에는, 소수성의 중합체 입자가 핵이 되어 뭉침을 발생시키거나, 부상되어 표면에 점착성이 남거나, 상용성이 불량하여 투명한 필름이 되지 않아 도막의 완성된 외관을 현저히 저하시키는 등의 문제가 있다.
상기와 같은 문제를 극복하기 위한 방책으로서, EP-A-1044993에는, 비닐 모노머의 중합 생성물인 공중합체와, 소수성의 에스테르 또는 부분 에스테르를 함유하는 수계 공중합체 및 그 제조 방법이 제안되어 있다. 이 공보에는, 중합시에 있어서, 모노머 액적 이외의 제 2 세대 입자의 형성을 억제시키기 위해, 모노머 액적에 건성 유산과 폴리올로부터의 소수(疏水) 에스테르를 첨가하는 것이 제안되어 있다. 이 공보에 기재된 수계 공중합체는, 휘발성의 융합 조제를 함유하지 않고 투명한 피막을 형성하는데, 특히 도포 후 초기 단계에서 건조성이 느리고, 실용 상에서는 도막에 점착성이 남으며, 또 형성 도막의 내후성 및 내수성이 충분치 않다는 등의 결점이 있다.
발명의 개시
본 발명의 주된 목적은, 지방산 변성 중합성 불포화 모노머 및 공중합 가능한 다른 중합성 불포화 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 유화 중합하여 수성 수지 분산체를 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 이번에 지방산 변성 중합성 모노머를 함유하여 이루어지는 모노머 혼합물을 특정 평균입자직경이 되도록 미분산하고, 얻어지는 모노머 유화물을 중합함으로써, 바람직하게는 추가로 이 모노머 유화물의 모노머 조성으로서 특정한 것을 선택함으로써 중합 안정성 및 저장 안정성이 함께 양호하고, 또한 내수성, 내후성 등이 우수한 도막을 형성하는 수성 수지 조성물이 얻어진다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여, 본 발명은, (A) 지방산 변성 중합성 불포화 모노머 및 (B) 모노머 (A) 와 공중합 가능한 다른 중합성 불포화 모노머를 함유하는 모노머 혼합물 (I) 를, 수성 매체 중에 평균입자직경이 500 ㎚ 이하가 되도록 미분산시키고, 얻어지는 유화물을 중합시키거나, 또는 미니에멀젼 중합시키는 것을 특징으로 하는 분산 수지의 평균입자직경이 500 ㎚ 이하인 수성 수지 분산체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또, 이 수성 수지 분산체를 함유하여 이루어지는 수성 수지 조성물 및 이 수성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수성 도료 조성물을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 방법에 의하면, 다량의 유기 용제나, 보조 계면 활성제 등을 사용하지 않더라도, 지방산 변성 모노머 단위를 함유하는 수성 수지 분산체를 안정적으로 제조할 수 있다. 또, 이 수성 수지 분산체를 함유하는 수성 수지 조성물 및 수성 도료 조성물은, 저장 안정성, 제막성 등이 우수하고, 1 액형이면서 상온에서도 용이하게 경화시킬 수 있으며, 게다가 형성되는 경화 피막은 투명성, 광택, 완성성 (두께감) 이 우수하고, 내수성, 내구성, 내식성, 내후성 등의 성능도 우수하다는 현저한 효과를 나타내는 것이다. 특히, 이 수성 수지 분산체를 함유하는 수성 도료 조성물은, 철 등의 금속면에 대해 친화성이 양호하고, 점녹 등을 억제할 수 있기 때문에, 금속면의 보호 피막용으로서 적합하다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 방법은, (A) 지방산 변성 중합성 불포화 모노머 및 (B) 모노머 (A) 와 공중합 가능한 다른 중합성 불포화 모노머를 함유하는 모노머 혼합물 (I) 를,
- 수성 매체 중에 평균입자직경이 500 ㎚ 이하가 되도록 미분산시키고, 얻어지는 모노머 유화물을 중합시키거나, 또는
- 미니에멀젼 중합시키는
것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 유화물 중의 모노머 혼합물 입자의 평균입자직경이 500 ㎚ 를 초과하면, 모노머 유화물의 저장시의 침강이나, 얻어지는 수성 수지 분산체 입자의 친수-소수 조성 분포의 불균일성이 극단적이 되어, 이것을 사용하여 형성되는 도막의 백탁 등의 원인이 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 명세서에 있어서, 평균입자직경은 시료를 탈이온수로 희석하고, 「SALD-3100」(상품명, 시마즈 제작소사 제조, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치) 을 사용하여, 상온 (20 ℃ 정도) 으로 하여 측정했을 때의 값이고, 또 평균입자직경의 측정은 미립화된 모노머 유화물 또는 수성 수지 분산체의 제조 후 24 시간 이내에 실시하는 것으로 한다.
또, 중합시에 사용하는 수성 매체로는 물, 또는 물을 주체로 하고, 이것에 수용성 유기 용매 등의 유기 용매를 혼합하여 이루어지는 물-유기용매 혼합용액 등을 들 수 있다.
지방산 변성 중합성 불포화 모노머 (A)
본 발명의 방법에 있어서 사용되는 지방산 변성 중합성 불포화 모노머 (A) 는, 모노머 혼합물의 유화시의 미립화 (또는, 미니에멀젼화) 를 용이하게 하고, 또 중합 단계에서 미립화한 후의 모노머-유화물을 안정화시키고, 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 의 수성 매체 중으로의 확산을 억제시키기 위해, 그리고 제조되는 수성 수지 분산체 입자를 사용하여 형성되는 도막의 완성성에 두께감을 부여하고, 또한 수성 수지 분산체 입자에 산화 경화기를 도입하기 위해 사용되는 것으로, 지방산 유래의 탄화수소 사슬의 말단에 중합성 불포화기를 갖는 중합성 불포화 모노머가 포함된다. 여기에서, 중합성 불포화기로는 예컨대, 비닐기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있으며, 특히 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
지방산 변성 중합성 불포화 모노머 (A) 로는, 예컨대, 지방산 (a1) 을 에폭시기 함유 중합성 불포화 모노머 (a2) 또는 수산기 함유 중합성 불포화 모노머 (a3) 과 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
지방산 (a1) 로는, 탄화수소 사슬의 말단에 카르복실기가 결합된 구조를 갖고 있는 것을 들 수 있으며, 예컨대, 건성 유지방산, 반건성 유지방산, 불건성 유지방산을 들 수 있다. 건성 유지방산 및 반건성 유지방산은 엄밀하게 구별할 수 있는 것이 아니지만, 통상적으로 건성 유지방산은 요오드가가 130 이상인 불포화 지방산이고, 반건성 유지방산은 요오드가가 100 이상이면서 또한 130 미만인 불포화 지방산이다. 한편, 불건성 유지방산은 통상적으로 요오드가가 100 미만인 지방산이다.
건성 유지방산 및 반건성 유지방산으로는 예컨대, 어유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 홍화유 지방산, 아마인유 지방산, 대두유 지방산, 참기름 지방산, 양귀비씨유 지방산, 들기름 지방산, 마실유 지방산, 포도핵유 지방산, 옥수수유 지방산, 톨유 지방산, 해바라기유 지방산, 면실유 지방산, 호두유 지방산, 고무씨유 지방산, 하이디엔산 지방산 등을 들 수 있으며, 또 불건성 유지방산으로는 예컨대, 야자유 지방산, 수소 첨가 야자유 지방산, 야자유 지방산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 지방산은, 카프론산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등과 병용할 수 있다.
지방산 변성 중합성 불포화 모노머 (A) 를 제조하기 위해 상기 지방산 (a1) 과 반응시킬 수 있는 에폭시기 함유 중합성 불포화 모노머 (a2) 로는, 1 분자 중에 1 개의 에폭시기와 1 개의 중합성 불포화기를 갖는 화합물이 포함되고, 구체적으로는 예컨대, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실프로필(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 지방산 (a1) 과 에폭시기 함유 중합성 불포화 모노머 (a2) 는, 지방산 (a1) 중의 카르복실기와 에폭시기 함유 모노머 (a2) 중의 에폭시기의 당량비가 0.75 : 1 ∼ 1.25 : 1, 바람직하게는 0.8 : 1 ∼ 1.2 : 1 의 범위 내가 되는 비율로 반응시킬 수 있다.
상기 지방산 (a1) 과 에폭시기 함유 중합성 불포화 모노머 (a2) 의 반응은, 통상적으로 중합 금지제의 존재 하에, 겔화 등의 반응 상의 문제를 일으키지 않고, 지방산 성분 중의 카르복실기와 에폭시기 함유 중합성 불포화 모노머 중의 에폭시기가 원활하게 반응할 수 있는 조건 하에서 실시할 수 있으며, 통상적으로 약 100 ∼ 약 180 ℃ 의 온도에서 약 0.5 ∼ 약 10 시간 가열함으로써 실시하는 것이 적합하다.
이 반응에 있어서, N,N-디메틸아미노에탄올 등의 3 급 아민, 브롬화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄 등의 4 급 암모늄염 등의 에스테르화 반응 촉매를 사용할 수 있으며, 또한 반응에 대해 불활성인 유기 용제를 사용해도 된다.
상기 중합 금지제로는 예컨대, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로카테콜, p-tert-부틸카테콜 등의 히드록시 화합물 ; 니트로벤젠, 니트로벤조산, o-, m- 또는 p-디니트로벤젠, 2,4-디니트로톨루엔, 2,4-디니트로페놀, 트리니트로벤젠, 피크르산 등의 니트로 화합물 ; p-벤조퀴논, 디클로로벤조퀴논, 클로라닐, 안트라퀴논, 페난트라퀴논 등의 퀴논 화합물 ; 니트로소벤젠, 니트로소-β-나프톨 등의 니트로소 화합물 등의 그 자체가 이미 알려진 라디칼 중합 금지제를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또, 지방산 변성 중합성 모노머 (A) 는, 상기 지방산 (a1) 을 수산기 함유 중합성 불포화 모노머 (a3) 과 에스테르화 반응시킴으로써 얻을 수도 있다. 이러한 수산기 함유 중합성 불포화 모노머 (a3) 으로는, 1 분자 중에 1 개의 수산기와 1 개의 중합성 불포화기를 갖는 화합물이 포함되고, 구체적으로는 예컨대, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 C2 ∼ C8 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알릴알코올, 상기 C2 ∼ C8 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락톤 변성체 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 분자 말단이 수산기인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 지방산 (a1) 과 수산기 함유 중합성 불포화 모노머 (a3) 은, 통상적으로 이 지방산 (a1) 중의 카르복실기 대 수산기 함유 모노머 (a3) 중의 수산기의 당량비가 0.4 : 1 ∼ 1.25 : 1, 바람직하게는 0.5 : 1 ∼ 1.2 : 1 의 범위 내가 되는 비율로 반응시킬 수 있다.
상기 지방산 (a1) 과 수산기 함유 중합성 불포화 모노머 (a3) 의 반응은, 통상적으로 중합 금지제의 존재 하에, 겔화 등의 반응 상의 문제를 일으키지 않고, 지방산 (a1) 성분 중의 카르복실기와 수산기 함유 중합성 불포화 모노머 중의 수산기가 원활하게 반응할 수 있는 조건 하에서 실시할 수 있으며, 통상적으로 에스테르화 촉매의 존재 하에, 약 100 ∼ 약 180 ℃ 의 온도에서 약 0.5 ∼ 약 10 시간 가열함으로써 실시하는 것이 적합하다. 에스테르화 촉매로는 예컨대, 황산, 황산알루미늄, 황산수소칼륨, 알킬 치환 벤젠, 염산, 황산메틸, 인산 등을 들 수 있으며, 이들 촉매는, 통상적으로 반응시키는 상기 지방산 (a1) 과 수산기 함유 중합성 불포화 모노머 (a3) 의 합계량을 기준으로 하여 약 0.001 ∼ 약 2.0 중량% 의 범위 내에서 사용할 수 있다. 또한, 반응에 대해 불활성인 유기 용제를 사용할 수도 있다.
상기 중합 금지제로는 예컨대, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로카테콜, p-tert-부틸카테콜 등의 히드록시 화합물 ; 니트로벤젠, 니트로벤조산, o-, m- 또는 p-디니트로벤젠, 2,4-디니트로톨루엔, 2,4-디니트로페놀, 트리니트로벤젠, 피크르산 등의 니트로 화합물 ; p-벤조퀴논, 디클로로벤조퀴논, 클로라닐, 안트라퀴논, 페난트라퀴논 등의 퀴논 화합물 ; 니트로소벤젠, 니트로소-β-나프톨 등의 니트로소 화합물 등 그 자체가 이미 알려진 라디칼 중합 금지제를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
그 밖의 중합성 불포화 모노머 (B)
본 발명의 방법에 있어서 사용되는 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 는, 상기 지방산 변성 중합성 불포화 모노머 (A) 와 공중합 가능한 중합성 불포화 모노머이고, 분자 중에 적어도 1 개, 바람직하게는 1 개의 중합성 불포화기, 예컨대, 비닐기, (메트)아크릴로일기 등을 함유하는 화합물이 포함된다.
이러한 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 의 구체예로는, 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로도데실(메트)아크릴레이트 등의 알킬 또는 시클로알킬(메트)아크릴레이트 ; 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 이소보르닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물 ; 아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 아다만틸기를 갖는 중합성 불포화 화합물 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 비닐 방향족 화합물 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등의 알콕시실릴기를 갖는 중합성 불포화 화합물 ; 퍼플루오로부틸에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트 등의 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트 ; 플루오로올레핀 등의 플루오르화알킬기를 갖는 중합성 불포화 화합물 ; 말레이미드기 등의 광중합성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물 ; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐(메트)아크릴레이트 등 ; N-비닐피롤리돈, 에틸렌, 부타디엔, 클로로프렌, 프로피온산비닐, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물 ; (메트)아크릴산, 말레산, 크로톤산, β-카르복시에틸아크릴레이트 등의 카르복실기를 갖는 화합물 ; (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 아민류의 부가물 등의 질소 함유 중합성 불포화 화합물 ; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 C2 ∼ C8 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알릴알코올, 상기 C2 ∼ C8 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락톤 변성체 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 분자 말단이 수산기인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 중합성 불포화 화합물 ; 분자 말단이 알콕시기인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 알릴술폰산, 스티렌술폰산나트륨염, 술포에틸메타크릴레이트 및 그 나트륨염이나 암모늄염 등의 술폰산기를 갖는 중합성 불포화 화합물 ; 2-히드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)벤조페논, 2-히드록시-4-(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)벤조페논 등의 히드록시벤조페논류와 글리시딜(메트)아크릴레이트의 부가 반응 생성물, 또는 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등의 자외선 흡수성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물 ; 4-(메트)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시아노-4-(메트)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(메트)아크릴로일-4-(메트)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(메트)아크릴로일-4-시아노-4-(메트)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토노일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-크로토노일-4-크로토노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 자외선 안정성 중합성 불포화 화합물 ; 아크롤레인, 다이아세톤아크릴아미드, 다이아세톤메타크릴아미드, 아세트아세톡시에틸메타크릴레이트, 포르밀스티롤, 4 ∼ 7 개의 탄소 원자를 갖는 비닐알킬케톤 (예컨대, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐부틸케톤) 등의 카르보닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물 ; 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄디(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디비닐벤젠 등의 1 분자 중에 적어도 2 개의 중합성 불포화기를 갖는 다비닐 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 얻어지는 수성 수지 분산체에 기대되는 성능 등에 따라 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 모노머 (A) 및 모노머 (B) 의 사용 비율은 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 수성 수지 분산체에 기대되는 성능이나 용도 등에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 일반적으로는 모노머 (A) 및 모노머 (B) 의 합계량을 기준으로 하여, 모노머 (A) 는 1 ∼ 90 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 중량% 의 범위 내, 그리고 모노머 (B) 는 10 ∼ 99 중량%, 바람직하게는 40 ∼ 95 중량%, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 90 중량% 의 범위 내로 할 수 있다. 모노머 (A) 의 사용 비율이 1 중량% 미만에서는, 얻어지는 수성 수지 분산체를 사용하여 형성되는 피막의 산화 경화가 충분히 진행되지 않고, 또 피막의 두께감이 손상되는 경우가 있으며, 한편 90 중량% 를 초과하면, 얻어지는 수성 수지 분산체를 사용하여 형성되는 경화 피막이 물러져 내후성이 불충분해지는 경우가 있다.
상기 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 로는, 사용하는 전체 모노머 (B) 의 (공)중합체의 이론 유리전이온도가 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 70 ℃ 의 범위 내가 되도록 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유리전이온도 (절대 온도) 는 하기 식에 의해 산출되는 값이다.
1/Tg = W1/T1 + W2/T2 + ...Wn/Tn
식 중, W1, W2...Wn 는 각 모노머의 중량% 〔= (각 모노머의 배합량/모노머
전체 중량) × 100〕이고, T1, T2...Tn 은 각 모노머의 호모폴리머의 유리전
이온도 (절대 온도) 이다. 또한, 각 모노머의 호모폴리머의 유리전이온
도는, Polymer Hand Book (Second Edition, J. BrandrupㆍE. H. Immergut 편
) 에 의한 값이고, 이 문헌에 기재되어 있지 않은 모노머의 유리전이온도는,
이 모노머의 호모폴리머를 중량평균분자량이 5 만 정도가 되도로 하여 합성
하고, 그 유리전이온도를 시차 주사형 열분석에 의해 측정했을 때의 값을 사
용한다.
사용하는 전체 모노머 (B) 의 (공)중합체의 이론 유리전이온도가 상기 범위 내가 되도록 함으로써, 얻어지는 수성 수지 분산체의 제막성와, 이 수성 수지 분산체로부터 형성되는 도막의 내후성, 내수성 등의 도막 물성을 양립시킬 수 있다.
또, 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 는, 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머 (b1) 을, 모노머 (A) 및 모노머 (B) 의 합계 중량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 이상이면서 또한 3 중량% 미만인 범위 내에서 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머 (b1) 로는, 예컨대, (메트)아크릴산, 말레산, 크로톤산, β-카르복시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산이 바람직하다. 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 의 적어도 일부로서 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머 (b1) 을 사용함으로써, 얻어지는 수성 수지 분산체 입자의 수성 매체 중에서의 안정성이나 기계 안정성을 확보할 수 있으며, 또 이것을 함유하는 수성 수지 조성물을 에나멜 도료에 적용한 경우에 있어서, 도료의 조색성을 향상시킬 수 있다.
또, 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 는, 그 적어도 일부로서, 탄소수가 4 이상인 직쇄상, 분기상 또는 고리형으로 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 함유하는 중합성 불포화 모노머 (b2) 를, 모노머 (A) 및 모노머 (B) 의 합계 중량을 기준으로 하여 30 ∼ 90 중량%, 바람직하게는 35 ∼ 85 중량%, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 80 중량% 의 범위 내에서 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
탄소수가 4 이상인 탄화수소기를 함유하는 중합성 불포화 모노머 (b2) 로는, 예컨대, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 「이소스테아릴아크릴레이트」(오오사카 유기 화학사 제조), 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로도데실(메트)아크릴레이트 등의 알킬 또는 시클로알킬(메트)아크릴레이트 ; 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 이소보르닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물 ; 아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 아다만틸기를 갖는 중합성 불포화 화합물 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 비닐 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 탄소수가 4 이상인 탄화수소기를 갖는 중합성 불포화 모노머 (b2) 의 사용으로 인하여, 얻어지는 수성 수지 분산체 입자로부터 형성되는 도막의 내수성을 향상시킬 수 있다.
또, 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 는, 그 적어도 일부로서, 탄소수가 6 이상인 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 함유하는 중합성 불포화 모노머 (b3) 을, 모노머 (A) 및 모노머 (B) 의 합계 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 6 ∼18 중량% 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
탄소수가 6 이상인 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 함유하는 중합성 불포화 모노머 (b3) 으로는, 예컨대, n-헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 「이소스테아릴아크릴레이트」(오오사카 유기 화학사 제조) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다른 중합성 불포화 모노머 (B) 의 적어도 일부로서, 탄소수가 6 이상인 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 함유하는 중합성 불포화 모노머 (b3) 을 사용함으로써, 이 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 를 지방산 변성 중합성 불포화 모노머 (A) 와 함께 미립화한 후의 모노머-유화물의 중합 안정성을 유지할 수 있으며, 게다가 내수성이 우수한 도막을 형성하는 수성 수지 분산체를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 수성 수지 분산체를 제조할 때, 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 는, 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머 (b1), 탄소수가 4 이상인 탄화수소기를 함유하는 중합성 불포화 모노머 (b2) 및 지방산 변성 중합성 불포화 모노머 (A), 상기 모노머 (b1) 및 모노머 (b2) 이외의 다른 중합성 불포화 모노머 (b7) 을 함유하여 이루어지고, 그리고 유화 중합해야 하는 모노머 혼합물 (I) 는, 모노머 (A) 및 모노머 (B) 의 합계 중량을 기준으로 하여, 모노머 (A) 를 5 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 35 중량%, 모노머 (b1) 을 0.1 ∼ 5 중량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 4.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량%, 모노머 (b2) 를 45 ∼ 80 중량%, 바람직하게는 50 ∼ 75 중량%, 더욱 바람직하게는 55 ∼ 70 중량%, 및 다른 중합성 불포화 모노머 (b7) 을 0 ∼ 49.9 중량%, 바람직하게는 0 ∼ 39.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 34.5 중량% 를 함유하고, 여기에서 탄소수가 4 이상인 탄화수소기를 함유하는 중합성 불포화 모노머 (b2) 가 상기 탄소수가 6 이상인 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 함유하는 중합성 불포화 모노머 (b3) 을, 모노머 (A) 및 모노머 (B) 의 합계 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 18 중량% 의 범위 내에서 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기의 경우에 있어서, 모노머 (A) 의 사용 비율이 5 중량% 미만에서는, 얻어지는 수성 수지 분산체를 사용하여 형성되는 도막의 두께감이 불충분해지고, 반대로 50 중량% 를 초과하면, 형성되는 도막의 내후성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, 모노머 (b1) 의 사용 비율이 0.1 중량% 미만에서는, 얻어지는 수성 수지 분산체 입자의 안정성이 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 5 중량% 를 초과하면, 형성되는 도막의 내수성이 저하되는 경우가 있다. 또, 모노머 (b2) 의 사용 비율이 45 중량% 미만에서는, 형성되는 도막의 내수성이 저하되는 경우가 있고, 한편 80 중량% 를 초과하면, 얻어지는 수성 수지 분산체 입자의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.
상기 특정 비율의 지방산 변성 중합성 불포화 모노머 (A) 및 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 를 공중합시킴으로써, 수성 수지 분산체를 안정적으로 제조할 수 있으며, 게다가 투명감, 두께감이 있으며, 내수성 등의 성능이 우수한 도막을 형성하는 수성 수지 분산체를 제조할 수 있다.
또, 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 는, 그 적어도 일부로서, 시클로알킬기 함유 중합성 불포화 모노머 (b4) 를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 시클로알킬기 함유 중합성 불포화 모노머 (b4) 로는, 1 분자 중에 1 개의 탄소수가 6 이상인 시클로알킬기와 1 개의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 예컨대, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로도데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 시클로헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
다른 중합성 불포화 모노머 (B) 의 적어도 일부로서, 시클로알킬기 함유 중합성 불포화 모노머 (b4) 를 함유하여 이루어지는 것을 사용함으로써, 얻어지는 수성 수지 분산체를 사용하여 형성되는 도막의 내후성을 향상시킬 수 있으며, 또 내수성, 내오염성 등도 개선할 수 있다. 내후성의 향상을 목적으로 하는 경우의 그 함유량은, 모노머 (A) 및 모노머 (B) 의 합계 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 70 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량%, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 45 중량% 의 범위 내가 바람직하다.
또, 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 는, 그 적어도 일부로서, 방향족 비닐 모노머 (b5) 를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 방향족 비닐 모노머 (b5) 로는 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 비닐 방향족 화합물을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 방향족 비닐 모노머 (b5) 의 사용으로 인하여, 전체 모노머의 공중합성을 높일 수 있으며, 또한 내수성 등 형성 도막의 물성을 향상시킬 수 있다.
이 방향족 비닐 모노머 (b5) 는, 일반적으로 모노머 (A) 및 모노머 (B) 의 합계 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 45 중량%, 더욱 바람직하게는 12 ∼ 35 중량% 의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 수성 수지 분산체를 제조할 때, 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 는, 시클로알킬기 함유 중합성 불포화 모노머 (b4), 방향족 비닐 모노머 (b5) 및 모노머 (A), 모노머 (b4) 및 모노머 (b5) 이외의 중합성 불포화 모노머 (b8) 을 함유하여 이루어지고, 그리고 유화 중합해야 하는 모노머 혼합물 (I) 는, 모노머 (A) 및 모노머 (B) 의 합계 중량을 기준으로 하여, 모노머 (A) 를 5 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 35 중량%, 모노머 (b4) 를 1 ∼ 70 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량%, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 45 중량%, 모노머 (b5) 를 1 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 45 중량%, 더욱 바람직하게는 12 ∼ 35 중량%, 및 다른 중합성 불포화 모노머 (b8) 을 0 ∼ 93 중량%, 바람직하게는 0 ∼ 75 중량%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 47 중량% 함유하는 것이 바람직하다.
이 경우에 있어서, 모노머 (A) 의 사용 비율이 5 중량% 미만에서는, 얻어지는 수성 수지 분산체를 사용하여 형성되는 도막의 두께감이 불충분해지고, 반대로 50 중량% 를 초과하면, 형성되는 도막의 내후성이 저하되는 경우가 있으며, 또 모노머 (b4) 의 사용 비율이 1 중량% 미만에서는, 형성되는 도막의 내후성이 불충분하고, 반대로 70 중량% 를 초과하면, 중합 안정성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 모노머 (b5) 의 사용 비율이 1 중량% 미만에서는, 형성되는 도막의 내수성이 저하되는 경우가 있고, 한편 50 중량% 를 초과하면, 형성 도막의 내후성이 불충분해지는 경우가 있다.
상기 특정 비율의 지방산 변성 중합성 불포화 모노머 (A) 및 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 를 공중합시킴으로써, 투명감, 두께감이 있으며, 게다가 특히 내수성, 내후성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있는 수성 수지 분산체를 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 수성 수지 분산체를 제조할 때, 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 는, 그 적어도 일부로서, 카르보닐기 함유 중합성 불포화 모노머 (b6) 을 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
카르보닐기 함유 중합성 불포화 모노머 (b6) 으로는, 1 분자 중에 1 개의 카르보닐기와 1 개의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 포함되고, 구체적으로는 예컨대, 아크롤레인, 다이아세톤아크릴아미드, 다이아세톤메타크릴아미드, 아세트아세톡시에틸메타크릴레이트, 포르밀스티롤, 4 ∼ 7 개의 탄소 원자를 갖는 비닐알길케톤 (예컨대, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐부틸케톤) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 다이아세톤(메트)아크릴아미드가 바람직하다.
다른 중합성 불포화 모노머 (B) 의 적어도 일부로서, 카르보닐기 함유 중합성 불포화 모노머 (b6) 을 함유하여 이루어지는 것을 사용하고, 또한 얻어지는 수성 수지 분산체에 후술하는 히드라진 유도체를 배합시킴으로서, 지방산 (a1) 성분에 의한 산화 경화에 추가하여 모노머 (b6) 유래의 카르보닐기와 히드라진 유도체의 보조 가교를 진행시킬 수 있고, 도막의 건조성을 보다 한층 향상시킬 수 있으며, 내후성, 내수성 등의 물성도 우수한 도막을 형성하는 도료 조성물을 조제할 수 있다.
이러한 카르보닐기 함유 중합성 불포화 모노머 (b6) 은, 일반적으로 모노머 (A) 및 모노머 (B) 의 합계 중량을 기준으로 하여 0.5 ∼ 35 중량%, 바람직하게는 2 ∼ 20 중량% 의 범위 내에서 사용하는 것이 적합하다.
또, 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 가 카르보닐기 함유 중합성 불포화 모노머 (b6) 을 함유하여 이루어지는 경우에 있어서, 지방산 (a1) 의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 반건성 유지방산 및/또는 불건성 유지방산으로 이루어질 수도 있다. 반건성 유지방산 및/또는 불건성 유지방산은, 일반적으로 산화 경화성이 낮은 지방산으로, 상기 예시한 것을 사용할 수 있다.
반건성 유지방산 및/또는 불건성 유지방산 및 카르보닐기 함유 중합성 불포화 모노머 (b6) 의 사용 비율은, 일반적으로 모노머 (A) 및 모노머 (B) 의 합계 중량을 기준으로 하여, 반건성 유지방산 및/또는 불건성 유지방산은 5 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 40 중량% 의 범위 내, 그리고 카르보닐기 함유 중합성 불포화 모노머 (b6) 은 0.5 ∼ 35 중량%, 바람직하게는 2 ∼ 20 중량% 의 범위 내로 할 수 있다. 반건성 유지방산 및/또는 불건성 유지방산이 5 중량% 미만에서는, 얻어지는 수성 수지 분산체로부터 형성되는 도막의 두께감이 저하되는 경우가 있고, 반대로 50 중량% 를 초과하면, 형성되는 도막의 내수성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, 카르보닐기 함유 중합성 불포화 모노머 (b6) 이 0.5 중량% 미만에서는, 형성되는 도막의 내수성, 내후성이 불충분하고, 한편 35 중량% 를 초과하면, 형성되는 도막가 물러지는 경우가 있다.
모노머 (B) 의 적어도 일부로서 카르보닐기 함유 중합성 불포화 모노머 (b6) 을 사용함으로써, 후술하는 히드라진 유도체를 병용함으로써, 카르보닐기와 히드라진 유도체 사이의 가교가 진행되기 때문에, 지방산 (a1) 성분으로서 반건성 유지방산 및/또는 불건성 유지방산을 사용한 경우에 있어서도 두께감 등을 갖고, 내후성, 내수성 등이 우수하며, 철 기재에 대한 친화성이 양호한 도막을 형성하는 수성 수지 분산체를 제조할 수 있다.
또, 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 는, 중합 단계에 있어서의 미립화된 모노머 유화물 또는 저장 단계에서의 수성 수지 분산체의 입자의 안정성을 확보하기 위해, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 함유하여 이루어질 수도 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트로는 상기에서 예시한 것을 들 수 있으며, 그 사용 비율은, 일반적으로 모노머 (A) 및 모노머 (B) 의 합계량을 기준으로 하여 1 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 1 ∼ 30 중량%, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 중량% 의 범위 내로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 모노머 혼합물 (I) 는, 이상에 서술한 지방산 변성 중합성 불포화 모노머 (A) 및 모노머 (A) 와 공중합 가능한 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 를 필수 성분으로서 함유하는 것이지만, 모노머 혼합물 (I) 는, 추가로 실질적으로 중합성 불포화기를 함유하지 않는 화합물을 함유할 수도 있다.
모노머 혼합물 (I) 로서, 상기의 실질적으로 중합성 불포화기를 함유하지 않는 화합물을 함유하는 것을 사용함으로써, 이 화합물을 내포하는 수성 수지 분산체 입자를 제조할 수 있다.
실질적으로 중합성 불포화기를 함유하지 않는 화합물로는, 예컨대, 자외선 흡수제, 자외선 안정제 및 금속 드라이어 등의 도료용 첨가제 ; 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지 등의 수지 ; 안료, 염료 등의 착색제를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용하거나 또는 적당히 선택하여 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있는데, 특히 자외선 흡수제, 자외선 안정제 및 금속 드라이어로부터 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로는 예컨대, 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트 등의 살리실산 유도체 ; 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논트리히드레이트, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 나트륨2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5-술포벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 5-클로로-2-히드록시벤조페논, 레졸시놀모노벤조에이트, 2,4-디벤조일레졸시놀, 4,6-디벤조일레졸시놀, 히드록시드데실벤조페논, 2,2'-디히드록시-4(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물, 기타 옥살산아닐리드, 시아노아크릴레이트 등의 화합물, 상기 예시한 자외선 흡수 모노머를 공중합 성분으로 하는 아크릴 공중합체 등을 들 수 있다.
자외선 안정제로는 예컨대, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 숙신산디메틸ㆍ1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 비스-(2,2',6,6'-테트라메틸-4-피페리디닐)세바테이트, 4-벤조일옥시-2,2',6,6'-테트라메틸피페리딘, 상기 예시한 자외선 안정성 모노머를 공중합 성분으로 하는 아크릴 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제 및/또는 자외선 안정제는 단독으로 사용해도 되고, 적당히 선택하여 조합해서 사용할 수도 있다. 상기 자외선 흡수제 및/또는 자외선 안정제는, 일반적으로 모노머 (A) 및 모노머 (B) 의 합계 중량을 기준으로 하여, 자외선 흡수제는 0.1 ∼ 5.0 중량%, 특히 0.2 ∼ 0.7 중량% 의 범위 내, 그리고 자외선 안정제는 0.1 ∼ 5.0 중량%, 특히 0.2 ∼ 3.0 중량% 의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 모노머 혼합물 (I) 에 자외선 흡수제 및/또는 자외선 안정제를 함유시키면, 얻어지는 수성 수지 분산체 입자의 적어도 일부가 이 자외선 흡수제 및/또는 자외선 안정제를 내포하여, 그 결과, 이 수성 수지 분산체를 사용하여 형성되는 피막에 균일하게 이 자외선 흡수제 및/또는 자외선 안정제가 분산되게 됨과 함께, 피막을 형성한 후에 빗물 등에 의해 용출되는 일이 없이, 그 효과를 장기간에 걸쳐 안정적으로 발휘하게 된다.
또, 금속 드라이어로는 예컨대, 알루미늄, 칼슘, 세륨, 코발트, 철, 리튬, 마그네슘, 망간, 아연, 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 금속과 산과의 염을 들 수 있으며, 이 산으로는, 예컨대, 카프르산, 카프릴산, 이소데칸산, 리놀렌산, 나프텐산, 네오데칸산, 옥텐산, 올레산, 팔미트산, 수지산, 리시놀산, 대두유 지방산, 스테아르산, 톨유 지방산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 금속 드라이어가 중합을 실시하기 전의 모노머 혼합물 (I) 에 함유되면, 얻어지는 수성 수지 분산체로부터 형성되는 경화 피막의 산화 경화성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 수성 수지 분산체 입자의 적어도 일부에 금속 드라이어가 내포되어, 이 내포 입자가 막 형성되면, 금속 드라이어가 내포 입자 내에서 효과적으로 산화 경화형 중합성 불포화기로 작용할 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 이 금속 드라이어의 사용량은, 일반적으로 모노머 (A) 및 모노머 (B) 의 합계 중량을 기준으로 하여 0.5 ∼ 10 중량%, 특히 1 ∼ 7 중량% 의 범위 내가 바람직하다.
상기 모노머 혼합물 (I) 는, 수성 매체에 미분산할 때, 필요에 따라 유화제를 병용해도 된다. 이 유화제로는, 음이온계 유화제, 비이온계 유화제가 바람직하고, 이 음이온성 유화제로는 예컨대, 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알킬인산 등의 나트륨염이나 암모늄염을 들 수 있으며, 또 비이온계 유화제로는 예컨대, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 등을 들 수 있다.
또, 1 분자 중에 음이온성기와 폴리옥시에틸렌기나 폴리옥시프로필렌기 등의 폴리옥시알킬렌기를 갖는 폴리옥시알킬렌기 함유 음이온성 유화제나, 1 분자 중에 이 음이온성기와 중합성 불포화기를 갖는 반응성 음이온성 유화제를 사용해도 된다.
이 유화제는 사용되는 전체 모노머의 합계량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 15 중량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 12 중량% 의 범위 내에서 사용할 수 있다.
또, 모노머 혼합물 (I) 는, 얻어지는 수성 수지 분산체의 분자량을 조정할 목적에서, 연쇄 이동제를 함유하고 있어도 된다. 이 연쇄 이동제로는, 메르캅토기를 갖는 화합물이 포함되며, 구체적으로는 예컨대, 라우릴메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 티오글리콜산2-에틸헥실, 2-메틸-5-tert-부틸티오페놀, 메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 메르캅토산아세트산(티오글리콜산), 메르캅토프로피오네이트, n-옥틸-3-메르캅토프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이 연쇄 이동제의 사용량은, 일반적으로 전체 모노머의 합계량을 기준으로 하여 0.05 ∼ 10 중량%, 특히 0.1 ∼ 5 중량% 의 범위 내가 바람직하다.
또한, 모노머 혼합물 (I) 에는, 필요에 따라 헥사데칸 등의 장쇄 포화 탄화수소계 용제, 헥사데카놀 등의 장쇄 알코올계 용제 등의 유기 용제 등을 배합해도 된다.
본 발명에 따르면, 이상에서 서술한 모노머 혼합물 (I) 는 수성 매체 중에 미분산시킴으로써 모노머 유화물이 형성된다.
상기 모노머 혼합물 (I) 의 수성 매체 중에서의 농도는, 형성되는 모노머 유화물의 미립화 적성(適性), 중합 단계에서의 안정성, 수성 도료에 적용했을 때의 실용성 등의 관점에서, 일반적으로 10 ∼ 70 중량%, 바람직하게는 20 ∼ 60 중량% 의 범위 내가 바람직하다.
모노머 혼합물 (I) 의 수성 매체 중으로의 미분산은, 통상적으로 고에너지 전단 능력을 갖는 분산기를 사용하여 실시할 수 있다. 이 때에 사용할 수 있는 이 분산기로는, 예컨대, 고압 유화 장치, 초음파 유화기, 고압 콜로이드 밀, 고압 호모지나이저 등을 들 수 있다. 이들 분산기는, 통상적으로 10 ∼ 1000 MPa, 바람직하게는 50 ∼ 300 MPa 정도의 고압 하에서 조작할 수 있다. 또, 이 기계로 분산을 실시하기 전에, 이 모노머 혼합물을 미리 디스퍼 등으로 예비 유화해도 된다.
모노머 혼합물 (I) 를 상기 수법에 따라 수성 매체 중에 미분산시킴으로써 얻어지는 모노머 유화물 중의 분산 입자의 평균입자직경은, 형성 도막의 투명성, 내수성 등의 점에서 500 ㎚ 이하, 바람직하게는 80 ∼ 400 ㎚, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 300 ㎚ 의 범위 내가 적합하다.
이렇게 하여 얻어지는 모노머-유화물의 중합은 예컨대, 미니에멀젼 중합법에 따라, 미분산 후의 모노머-유화물을 교반기를 구비한 반응기에 전량 공급하고, 중합 개시제를 첨가하여, 교반하면서 가열함으로써 실시할 수 있다.
상기 중합 개시제로는, 유용성(油溶性), 수용성 중 어느 타입이 것이어도 되고, 유용성의 중합 개시제로는 예컨대, 벤조일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥시드, 스테아로일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있으며, 또, 수용성의 개시제로는 예컨대, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시라우레이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 아조비스(2-메틸프로피온니트릴), 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노부탄산), 디메틸아조비스(2-메틸프로피오네이트), 아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드], 아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]-프로피온아미드} 등의 아조 화합물 ; 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또, 상기 중합 개시제에, 필요에 따라 당, 나트륨포름알데히드술폭시레이트, 철 착물 등의 환원제를 병용하여 레독스 중합계로 해도 된다.
상기 중합 개시제의 사용량은, 일반적으로 모노머 (A) 및 모노머 (B) 의 합계 중량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 5 중량%, 특히 0.2 ∼ 3 중량% 의 범위 내가 바람직하다. 이 중합 개시제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않으며, 그 종류나 양 등에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예컨대, 미리 모노머 혼합물 (I) 또는 수성 매체에 포함시켜도 되고, 또는 중합시에 일괄해서 첨가해도 되고 또는 적하해도 된다.
본 발명에 있어서는, 얻어지는 수성 수지 분산체 입자의 기계적 안정성을 향상시키기 위해, 이 수성 수지 분산체가 산성기를 갖는 경우에는, 이것을 중화제에 의해 중화하는 것이 바람직하다. 이 중화제로는, 산성기를 중화시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없으며, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 디메틸아미노에탄올, 2-메틸-2-아미노-1-프로판올, 트리에틸아민, 암모니아수 등을 들 수 있으며, 이들 중화제는, 중화 후의 수성 수지 분산체의 pH 가 6.5 ∼ 9.0 정도가 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
이상에서 서술한 본 발명의 방법에 의하면, 분산 수지의 평균입자직경이 500 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 100 ∼ 300 ㎚ 의 범위 내에 있는 수성 수지 분산체를 제조할 수 있다. 수성 수지 분산체 내의 분산 수지의 평균입자직경은, 중합 전의 모노머 유화물 중의 분산 입자의 평균입자직경에 의존한다. 본 발명에 따른 수성 수지 분산체의 제조 방법에 있어서, 중합 전의 모노머-유화물 중의 분산 입자의 평균입자직경을 상기 범위로 함으로써, 모노머 유화물 중의 분산 입자의 평균입자직경에 대한 수성 수지 분산체 중의 분산 수지의 평균입자직경의 변화율을, 일반적으로 50 ∼ 150 %, 특히 60 % 이상이면서 또한 100 % 미만, 게다가 특히 70 ∼ 99 % 범위 내로 할 수 있다. 또한, 모노머-유화물 중의 분산 입자의 평균입자직경에 대한 수성 수지 분산체 내의 분산 수지의 평균입자직경의 변화율은, 하기 식에 기초하여 산출할 수 있다.
평균입자직경의 변화율 (%) = {수성 수지 분산체 중의 분산 수지의 평균입자직경 (㎚)/모노머 유화물 중의 분산 입자의 평균입자직경 (㎚)} × 100
평균입자직경의 변화율이 상기 범위 내이면, 안정적으로 유화 중합을 실시할 수 있으며, 최종적으로 얻어지는 수성 수지 분산체 중의 분산 수지의 평균입자직경을 상기 기술한 범위 내 (500 ㎚ 이하, 특히 80 ∼ 400 ㎚, 게다가 특히 100 ∼ 300 ㎚) 로 할 수 있어, 투명성을 갖는 경화 피막을 형성시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 수성 수지 분산체는, 일반적으로 10000 ∼ 300000, 특히 30000 ∼ 200000 범위 내의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 중량평균분자량은, 용매로서 테트라히드로푸란를 사용하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량평균분자량을 폴리스티렌의 중량평균분자량을 기준으로 하여 환산했을 때의 값이다. 겔 투과 크로마토그래피에 사용하는 칼럼으로는, 「TSKgel G-4000H×L」, 「TSKgel G-3000H×L」, 「TSKgel G-2500H×L」, 「TSKgel G-2000H×L」(모두, 토소 (주) 사 제조, 상품명) 을 들 수 있다.
또, 상기 수성 수지 분산체는, 일반적으로 0.5 ∼ 45 %, 바람직하게는 3 ∼ 30 %, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 25 % 의 범위 내의 오일 길이를 갖는 것이 바람직하다. 오일 길이가 0.5 % 미만에서는 피막의 산화 경화성이 불충분하고, 한편 45 % 를 초과하면, 건조 시간이 경과함에 따라 피막이 딱딱하고 물러져, 형성되는 도막의 내후성, 내알칼리성 등의 성능이 떨어지는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서, 오일 길이는 수성 수지 분산체 고형분에 함유되는 지방산의 중량 백분율이다.
수성 수지 조성물
본 발명에 의해 제공되는 수성 수지 조성물은 이상에서 서술한 바와 같이 하여 얻어지는 수성 수지 분산체를 함유하여 이루어지는 것이다.
상기 수성 수지 조성물은 히드라진 유도체를 추가로 함유하여 이루어질 수 있다. 이 히드라진 유도체로는, 구체적으로는 예컨대, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 글루탈산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 2 ∼ 18 개의 탄소 원자를 갖는 포화 디카르복실산디히드라지드 ; 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드 등의 모노올레핀성 불포화 디카르복실산디히드라지드 ; 프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드 또는 이소프탈산디히드라지드 ; 피로멜리트산의 디히드라지드, 트리히드라지드 또는 테트라히드라지드 ; 니트릴로트리히드라지드, 시트르산트리히드라지드, 1,2,4-벤젠트리히드라지드, 에틸렌디아민테트라아세트산테트라히드라지드, 1,4,5,8-나프토에산테트라히드라지드 ; 카르복실산 저급 알킬에스테르기를 갖는 저중합체를 히드라진 또는 히드라진 수화물 (히드라진히드레이트) 과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리히드라지드 ; 탄산디히드라지드 등의 히드라지드기 함유 화합물 ; 비스세미카르바지드 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트나 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 또는 이것으로부터 유도되는 폴리이소시아네이트 화합물에 N,N-디메틸히드라진 등의 N,N-치환 히드라진이나 상기 예시한 히드라지드를 과잉으로 반응시켜 얻어지는 다관능 세미카르바지드, 이 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리에테르와 폴리올류나 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르류 등의 친수성기를 함유하는 활성 수소 화합물의 반응물 중의 이소시아네이트기에 상기 예시한 디히드라지드를 과잉으로 반응시켜 얻어지는 수계 다관능 세미카르바지드 ; 이 다관능 세미카르바지드와 수계 다관능 세미카르바지드의 혼합물 등의 세미카르바지드기를 갖는 화합물 ; 비스아세틸디히드라존 등의 히드라존기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
수성 수지 조성물이 상기 히드라진 유도체를 함유함으로써, 이로부터 형성되는 도막은 공기 중의 유기 물질, 예컨대, 포름알데히드를 흡착하기 때문에, 이들 유해 물질의 제거를 위해 유용하고, 또 수성 수지 분산체가 카르보닐기를 갖는 경우에는, 보조 가교를 위한 가교제로서 작용할 수 있다.
상기 히드라진 유도체의 배합량은, 수성 수지 분산체의 수지 고형분에 대해, 일반적으로 0.01 ∼ 10 중량%, 특히 0.1 ∼ 8 중량% 의 범위 내가 바람직하다.
상기 수성 수지 조성물은, 필요에 따라 습윤제, 소포제, 가소제, 제막 조제, 유기 용제, 증점제, 방부제, 곰팡이 제거제, pH 조정제, 경화 촉매, 표면 조정제 등의 첨가제를 적당히 선택하고 조합하여 함유할 수 있다. 또, 상기에서 설명한 바와 같은 금속 드라이어, 자외선 흡수제, 자외선 안정제를 이 수성 수지 조성물에 함유시킬 수도 있다.
본 발명에 의해 제공되는 수성 수지 조성물은 상온에서도 경화가 가능하고, 형성되는 경화 피막은 투명성을 가지며, 구체적으로는, 이 경화 피막의 투과 헤이즈값을 예컨대, 5 이하로 할 수 있다. 여기에서, 투과 헤이즈값은, 미리 「COH-300A」(상품명, 닛폰덴쇼쿠 공업 (주) 사 제조의 색차ㆍ탁도 측정기) 로 투과 헤이즈값을 측정한 투명 시트 상에, 건조 막두께가 20 ㎛ 가 되도록 시료를 도포하여 1 주간 20 ℃ 에서 양성한 것을 시험체로 하고, 이 시험체의 투과 헤이즈값을 「COH-300A」(닛폰덴쇼쿠 공업 (주) 사 제조의 색차ㆍ탁도 측정기) 로 측정하고, 투명 시트의 투과 헤이즈값을 뺀 값이다.
이렇게 하여, 상기 수성 수지 조성물은, 건축용, 자동차 외판용, 자동차 부품용 등의 도료 용도나 인쇄 잉크 등의 피복재, 도료용 첨가제, 부직포용 등의 접합제, 접착제, 충전제, 성형 재료, 레지스트 등의 여러 가지 용도에 사용할 수 있다.
수성 도료 조성물
본 발명은 또, 상기의 수성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수성 도료 조성물을 제공하는 것이다.
상기 수성 도료 조성물은, 클리어 도료로서 또는 에나멜 도료로서 사용할 수 있다.
에나멜 도료로서 사용하는 경우에는, 안료분(分)으로서, 도료 분야에서 이미 알려진 착색 안료, 광휘성 안료, 체질 안료, 방청 안료 등을 배합할 수 있다.
예컨대, 티탄백을 함유하는 수성 도료 조성물의 경우, 형성 도막의 두께감을 유지하면서 또한 광택이 있는 완성된 외관으로 하기 위해서는, 일반적으로 티탄백을 5 ∼ 25 %, 바람직하게는 7 ∼ 22 % 범위 내의 안료 체적 농도 (PVC) 로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 티탄백으로는, 내후성면에서 루틸형인 것이 바람직하다. 여기에서, 「안료 체적 농도」는, 도료 중의 전체 수지분과 전체 안료의 합계 고형분에서 차지하는 그 안료분의 체적 비율이다. 본 명세서에 있어서, 안료의 체적을 산출할 때의 기본이 되는 안료의 비중은 「도료 원료 편람 제 6 판」(사단법인 일본 도료 공업회) 에 따른 것이며, 또 수지 고형분의 비중은 1 과 근사한 것으로 한다.
상기 수성 도료 조성물은, 상기 성분 외에, 수용성 또는 에멀젼형 아크릴 수지, 알키드 수지, 규소 수지, 불소 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 등의 개질용 수지, 안료 분산제, 계면 활성제, 분산제, 소포제, 증점제, 제막 조제, 방부제, 곰팡이 제거제, 동결 방지제, pH 조정제, 플래쉬 라스트 억제제, 알데히드 포착제, 층상 점도 광물, 분말 형상 또는 미립자 형상의 활성탄, 광촉매 산가 티탄, 폴리알킬렌글리콜 변성 알킬실리케이트 등의 저오염화제 등의 첨가제를 단독으로 함유하거나 또는 2 종 이상 조합하여 함유할 수 있다.
상기 수성 도료 조성물은 새 기재면이나 구(舊)도막면에 적용할 수 있으며, 이 기재로는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 콘크리트, 모르타르, 슬레이트판, PC 판, ALC 판, 시멘트 규산 칼슘판, 콘크리트 블록, 목재, 석재 등의 무기 기재 ; 플라스틱 등의 유기 기재 ; 철, 알루미늄 등의 금속 등을 들 수 있고, 또 구(舊)도막으로는, 이들 기재 상에 형성된 아크릴 수지계, 아크릴우레탄 수지계, 폴리우레탄 수지계, 불소 수지계, 규소아크릴 수지계, 아세트산비닐 수지계, 에폭시 수지계, 알키드 수지 등의 도막을 들 수 있다. 이들 피도면에는 수성 또는 용제형의 언더코팅재를 도포해도 되고, 필요에 따라 이 언더코팅재를 도포한 후, 상기 수성 도료 조성물을 오버코팅재로서 도포할 수 있다. 또, 본 발명의 수성 도료 조성물을 언더코팅재로서 도포한 후, 이미 알려진 수성 오버코팅재를 도포할 수도 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물은, 수성 수지 분산체의 지방산 성분의 철에 대한 친화력이 양호하다는 점에서, 철 기재 또는 철 기재 상의 도장면의 보호 피막용으로서 적합하며, 1 회 또는 복수 회 도장하는 것만으로 장기적으로 외관을 유지할 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물을 철 기재 등의 금속면에 적용하는 경우, 이 수성 도료 조성물은, 인산계 안료를 PVC 로 1 ∼ 10 %, 바람직하게는 2 ∼ 8 % 의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다.
인산계 안료는 방식성 및 광택의 관점에서, 고분자 계면 활성제의 존재 하에서 용이하게 분산 가능한 것이 바람직하다. 이 인산계 안료의 구체예로는 예컨대, 인산아연, 인ㆍ규산아연, 인산알루미늄아연, 인산칼슘아연, 인산칼슘, 피로인산알루미늄, 피로인산칼슘, 트리폴리인산2수소알루미늄, 메타인산알루미늄, 메타인산칼슘, 인몰리브덴산아연, 인몰리브덴산알루미늄 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 수성 도료 조성물은, 추가로 아질산염, 피틴산염, 탄닌산염 및 폴리아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 염기성 화합물을 함유할 수 있다. 아질산염으로는 예컨대, 아질산나트륨, 아질산칼슘, 아질산스트론튬, 아질산바륨, 아질산암모늄 등을 들 수 있고, 피틴산염으로는 예컨대, 피틴산나트륨, 피틴산칼륨 등을 들 수 있고, 탄닌산염으로는 예컨대, 탄닌산나트륨, 탄닌산칼륨 등을 들 수 있고, 폴리아민 화합물로는 예컨대, N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민3아세트산 (HEDTA), 에틸렌디아민4아세트산 (EDTA), 디에틸렌트리아민5아세트산 (DTPA), 프로필렌디아민4아세트산 (PDTA), 이미노2아세트산, 니트릴로3아세트산 (NTA), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산 (DTPMP), 및 이들의 알칼리 금속염, 모노알킬아민이나 폴리아민, 제 4 급 암모늄 이온 등을 트리폴리인산2수소알루미늄 등의 층상 인산염에 인터커레이트(intercalate)하여 이루어지는 층간 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 염기성 화합물의 첨가에 의해, 수성 도료 조성물을 금속면에 직접 도포한 경우에 이 금속면의 녹이 도막 표면에 번져 점녹 등을 발생시키는 것을 방지할 수 있다. 상기 염기성 화합물의 첨가량은, 수성 도료 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.02 ∼ 2 중량%, 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량% 의 범위 내가 적당하다.
본 발명의 수성 도료 조성물은 예컨대, 에어스프레이 도장, 에어리스 스프레이 도장, 정전 도장, 솔 도장, 롤러 도장, 리신건, 만능 건(gun) 등의 방법으로 도포할 수 있으며, 또 건조 방법으로는, 가열 건조, 강제 건조, 상온 건조 중 어느 것이어도 된다. 본 명세서에서는, 40 ℃ 미만의 건조 조건을 상온 건조로 하고, 40 ℃ 이상이면서 또한 80 ℃ 미만의 건조 조건을 강제 건조로 하고, 80 ℃ 이상의 건조 조건을 가열 건조로 한다. 본 발명의 수성 도료 조성물의 도포량으로는, 예컨대, 50 ∼ 300 g/㎡ 의 범위 내로 할 수 있다.
이하에, 실시를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 「부」 및 「%」는 「중량부」 및 「중량%」이다.
지방산 변성 모노머의 제조
제조예 1
반응 용기에 하기의 성분을 넣고, 교반하면서 반응 온도 140 ℃ 에서 반응시켜 지방산 변성 모노머 (a-1) 을 얻었다. 에폭시기와 카르복실기의 반응은 잔존 카르복실기의 양을 측정함으로써 모니터하였다. 반응이 완료될 때까지 약 5 시간을 필요로 하였다.
홍화유 지방산 280 부
글리시딜메타크릴레이트 142 부.
제조예 2
반응시키는 성분을 하기의 것으로 변경하는 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 지방산 변성 모노머 (a-2) 를 얻었다.
아마인유 지방산 280 부
글리시딜메타크릴레이트 142 부.
제조예 3
반응시키는 성분을 하기의 것으로 변경하는 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 지방산 변성 모노머 (a-3) 을 얻었다.
야자유 지방산 210 부
글리시딜메타크릴레이트 142 부.
제조예 4
하기의 성분을 반응 용기에 넣고, 교반하면서 120 ℃ 로 승온시켰다.
홍화유 지방산 2240 부
하이드로퀴논 1.8 부
메틸황산 2.6 부
톨루엔 144 부
계속해서, 하기에 나타내는 성분의 혼합물을 상기 반응 용기에 2 시간에 걸쳐 적하하였다.
히드록시에틸메타크릴레이트 1300 부
하이드로퀴논 2.6 부
메틸황산 5.6 부
톨루엔 234 부
적하 종료 후 150 ℃ 까지 승온시켜 축합수를 제거하면서, 산가가 8.7 이하가 될 때까지 약 5 시간 반응시켰다. 그 후, 가열 잔분이 95 % 이상이 될 때까지 톨루엔을 감압 제거하여, 지방산 변성 모노머 (a-4) 를 제조하였다.
수성 수지 분산체의 제조
실시예 1
유리 비커에 하기 성분을 넣고, 디스퍼에서 2000 rpm 으로 15 분 동안 교반하여 예비 유화액을 제조한 후, 이 예비 유화액을, 고압 에너지를 가하여 유체끼리 충돌시키는 고압 유화 장치에서 100 MPa 로 고압 처리함으로써, 분산 입자의 평균입자직경이 190 ㎚ 인 모노머 유화물을 얻었다.
모노머 유화물 조성
지방산 변성 모노머 (a-1) 30 부
n-부틸메타크릴레이트 25 부
i-부틸메타크릴레이트 27 부
2-에틸헥실메타크릴레이트 17 부
메타크릴산 1 부
「Newcol 707SF」 (주 1) 10 부
탈이온수 85 부
이어서, 상기 모노머 유화물을 플라스크에 옮기고, 탈이온수로 고형분 농도가 45 % 가 되도록 희석하였다. 그 후, 85 ℃ 까지 승온시키고, 「VA-086」(주 2) 2 g 을 탈이온수 64.7 g 에 용해시킨 개시제 수용액을 플라스크에 투입하고, 이 온도를 유지하면서 3 시간 교반하였다. 그 후, 「VA-086」(주 2) 0.5 g 을 탈이온수 16.2 g 에 용해시킨 개시제 수용액을 플라스크에 첨가하고, 이 온도를 유지하면서 1 시간 교반한 후에 40 ℃ 까지 냉각시키고, 디메틸아미노에탄올로 pH 를 8.0 으로 조정하여, 고형분 농도 40 %, 분산 수지의 평균입자직경이 185 ㎚ 인 수성 수지 분산체 (I-1) 을 얻었다.
(주 1) 「Newcol 707SF」: 상품명, 닛폰 유화제사 제조, 폴리옥시에틸렌 사
슬을 갖는 음이온성 유화제, 유효 성분 30 %,
(주 2) 「VA-086」: 상품명, 와코쥰야쿠사 제조, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-
(2-히드록시에틸)-프로피온아미드].
실시예 2 ∼ 14 및 비교예 1
모노머 유화물의 배합 조성을 표 1 에 기재된 대로 변경하는 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 수성 수지 분산체 (I-2) ∼ (I-14) 및 (I-15) 를 얻었다.
비교예 2
표 1 에 기재된 배합으로 각 모노머, 유화제, 탈이온수를 유리 비커에 공급하고, 디스퍼에서 2000 rpm 으로 15 분 동안 교반하여 모노머 유화물을 제조하였다. 이 모노머-유화물의 분산 입자의 평균입자직경은 8100 ㎚ 이었다. 이 모노머 유화물에 「VA-086」(주 2) 을 2 g 첨가하여 용해될 때까지 교반하였다. 별도로, 플라스크에 「Ncwcol 707SF」(주 1) 0.08 g 및 탈이온수 50 g 을 공급하고, 85 ℃ 까지 승온시켰다. 플라스크 내의 온도를 유지하면서 교반하면서, 상기 기술한 모노머 유화물 및 「VA-086」 0.5 g 을 탈이온수 10 g 에 용해시킨 수용액을 플라스크에 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에 1 시간 숙성시키고, 「VA-086」(주 2) 0.25 g 을 탈이온수 3.0 g 에 용해시킨 개시제 수용액을 플라스크에 첨가하고, 1 시간 더욱 숙성시켜 수성 수지 분산체 (I-16) 을 얻었다. 이 수성 수지 분산체는, 여과 잔사가 매우 많았다. 여과 잔사를 제외하고 샘플링하고, 희석한 시료 중의 분산 수지의 평균입자직경은 150 ㎚ 이었다.
비교예 3
플라스크에 톨루엔을 70 부 공급하고, 100 ℃ 로 승온시켰다. 다른 용기에서 조제한 하기 조성의 모노머 혼합물을 플라스크에 이 온도를 유지하며 교반하면서 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에 1 시간 숙성시키고, 추가로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5.0 g 을 톨루엔 1.0 g 에 용해시킨 개시제 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 더욱 1 시간 숙성시켰다. 그 후, 40 ℃ 로 냉각시키고, 지방산 변성 아크릴 수지를 얻은, 이 지방산 변성 아크릴 수지 100 g 에 대해 「Newcol 707SF」를 5 g 첨가하여 교반하고, 고형분이 33 % 가 될 때까지 탈이온수로 희석하였다. 상기 혼합물을 강제로 교반하고, 수분산한 후, 가열, 감압하여 톨루엔을 제거하여, 자기 유화 타입의 수성 수지 분산체 (I-17) 을 얻었다.
모노머 혼합물 조성
지방산 변성 모노머 (a-1) 30 부
n-부틸메타크릴레이트 25 부
i-부틸메타크릴레이트 27 부
2-에틸헥실메타크릴레이트 15 부
메타크릴산 3 부
톨루엔 15 부
t-부틸퍼옥시2에틸헥사노에이트 1.2 부.
실시예 15
유리 비커에 하기의 성분을 넣고, 디스퍼에서 2000 rpm 으로 15 분 동안 교반하여 예비 유화액을 제조한 후, 이 예비 유화액을, 고압 에너지를 가하여 유체끼리 충돌시키는 고압 유화 장치에서 100 MPa 로 고압 처리함으로써, 분산 입자의 평균입자직경이 190 ㎚ 인 모노머 유화물을 얻었다.
모노머 유화물 조성
지방산 변성 모노머 (a-2) 30.15 부
스티렌 15 부
히드록시에틸메타크릴레이트 4.5 부
i-부틸메타크릴레이트 20.35 부
t-부틸메타크릴레이트 20 부
2-에틸헥실아크릴레이트 8 부
메타크릴산 2 부
「Newcol 707SF」(주 1) 10 부
탈이온수 85 부
이어서, 상기 모노머 유화물을 플라스크에 옮기고, 탈이온수로 고형분 농도가 45 % 가 되도록 희석하였다. 그 후, 85 ℃ 까지 승온시키고, 과황산암모늄 1.0 부를 탈이온수 15 부에 용해시킨 개시제 수용액을 플라스크에 투입하고, 이 온도를 유지하면서 3 시간 교반하였다. 그 후, 과황산암모늄 0.3 부를 탈이온수 2.7 부에 용해시킨 개시제 수용액을 플라스크에 첨가하고, 이 온도를 유지하면서 1 시간 교반한 후에 40 ℃ 까지 냉각시키고, 디메틸아미노에탄올로 pH 를 8.0 으로 조정하여, 고형분 농도 40 %, 분산 수지의 평균입자직경이 165 ㎚ 인 수성 수지 분산체 (I-18) 을 얻었다.
실시예 16 ∼ 33
상기 실시예 15 에 있어서, 배합 조성을 하기 표 2 및 표 3 에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 수성 수지 분산체 (I-19) ∼ (I-36) 을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1 에 있어서, 얻어진 예비 유화액을, 고전단 능력을 갖는 분산기를 사용하여 10000 rpm 으로 5 분 동안 교반하여, 분산 입자의 평균입자직경이 520 ㎚ 인 모노머 유화물을 얻는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 배합 조성, 순서로 하여, 분산 수지의 평균입자직경이 630 ㎚ 인 수성 수지 분산체 (I-37) 을 제조하였다.
(주4) 「RUVA-93」: 상품명, 오츠카 화학사 제조, 2-(2'-히드록시-5'-메타크
릴옥시페닐)-2H-벤조트리아졸
(주 5) 「TINUVINE 384-2」: 상품명, 치바스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 벤조
트리아졸계 자외선 흡수제
(주 6) 「TINUVINE 123」: 상품명, 치바스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 피페라
진계 자외선 안정제
조성 수지 조성물의 제조
실시예 34 ∼ 66 및 비교예 5 ∼ 8
하기 표 4 에 기재된 배합 조성에 의해 수성 수지 조성물을 얻었다. 각 수성 수지 조성물에 대하여 저장 안정성과 투명도를 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 4 에 함께 나타낸다.
(*1) 투명도
투과 헤이즈값을 측정함으로써 평가하였다. 미리 「COH-300A」(상품명, 닛폰덴쇼쿠 공업 (주) 사 제조의 색차ㆍ탁도 측정기) 로 투과 헤이즈값을 측정한 OHP 시트에, 건조 막두께가 20 ㎛ 가 되도록 각 수성 수지 조성물을 도포하고, 1 주간 20 ℃ 에서 양성한 것을 시험체로 하고, 이 시험체의 투과 헤이즈값을 「COH-300A」(상품명, 닛폰덴쇼쿠 공업 (주) 사 제조의 색차ㆍ탁도 측정기) 로 측정하고, OHP 시트의 투과 헤이즈값을 뺀 값을 투명도로 하였다. 값이 낮을수록 투명도가 양호하다는 것을 나타낸다.
(*2) 저장 안정성
각 수성 수지 조성물을 용량이 1 L 인 내면 코팅캔에 1 ㎏ 넣고, 질소로 밀봉한 후, 40 ℃ 에서 30 일 동안 저장하였다. 그 후, 실온으로 되돌려, 용기 중에서의 상태를 육안으로써 관찰하고, 다음 기준으로 평가하였다.
○ : 초기 상태 그대로이며, 변화가 없다.
○△ : 소프트 케이킹 (soft caking) 이나 니스 플로팅이 관찰되지만, 초기 상태로 되돌아간다.
× : 증점된다.
수성 도료 조성물의 제조
실시예 67 ∼ 100 및 비교예 9 ∼ 12
용기에 표 5 에 기재된 조성 (A) 에 나타나는 각 성분을 순차적으로 공급하고, 디스퍼에서 30 분간 균일해질 때까지 교반을 계속하여, 각 안료 페이스트를 얻었다. 그 후, 이 각 안료 페이스트에 각 수성 수지 분산체 (I-1) ∼ (I-37) 을 공급하고, 표 5 에 기재된 조성 (B) 에 나타나는 각 성분을 순차적으로 첨가하여, 각 수성 도료 조성물을 얻었다. 이어서, 각 수성 도료 조성물을 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 5 에 각 수성 도료 조성물의 성상값과 함께 나타낸다.
(표 5 계속)
(주 8) 「스테오프 72N」: 상품명, 다케다 약품 공업 (주) 제, 방부제
(주 9) 「노프코산트 K」: 상품명, 산노프코사 제조, 안료 분산제
(주 10) 「아데카놀 UH-438」 : 상품명, 아데카사 제조, 증점제
(주 11) 「티탄백 JR-600A」: 상품명, 테이카사 제조, 티탄백, 비중 4.1
(주 12) 「선라이트 SL-1500」: 상품명, 다케하라 화학사 제조, 탄칼, 비중
2.7
(주 13) 「LF 보에이 P-W-2」: 상품명, 키크치 칼라사 제조, 인산아연계 방
청 안료, 비중 3.5
(주 14) 「SN 데포머 380」: 상품명, 산노프코사 제조, 소포제
(*3) 경화성
각 수성 도료 조성물을 이형지에 막두께가 20 μ 가 되도록 도포하고, 1 주간 건조시킨 후, 유리(遊離) 도막을 20 ℃ 의 아세톤 용제에 넣고, 24 시간 추출한 후의 도막의 잔존율 (%) 을 조사하였다. 값이 높을수록 경화성이 양호하다는 것을 나타낸다.
(*4) 두께감
각 수성 도료 조성물을 6 밀(mil) 닥터 블레이드를 사용하여 유리판에 도장하고, 기온 20 ℃, 상대 습도 60 % 의 조건 하에서 건조시켜 각 시험 도판을 얻었다. 1 일 후에 도막 외관을 육안으로 평가하였다.
◎ : 두께감이 특히 우수하다.
○ : 두게감이 우수하다.
△ : 두께감이 부족하다.
(*5) 광택
상기 (*4) 와 동일하게 하여 얻은 시험 도판의 60 도 그로스를 측정하였다. 값이 클수록 광택이 양호하다는 것을 나타낸다.
(*6) 내수성
JIS K 5410 에 규정하는 강판 (150 × 70 × 0.8 ㎜) 을 자일렌으로 탈지하고, 그 위에, 각 수성 도료 조성물을 상수로 약 70 KU 로 희석하고, 브러시로 도포량이 150 g/㎡ 가 되도록 하여 도장하고, 기온 20 ℃, 상대 습도 60 % 인 조건 하에서 1 주간 건조시켜 각 시험 도판을 얻었다. 각 시험 도판을 JIS K 5400 의 8.19 에 준하여 내수성 시험 (96 시간 침치) 에 제공하였다. 시험 후의 각 도면을 하기 기준으로 평가하였다.
◎ : 균열, 박리가 없고, 또 광택 유지율이 70 % 이상이다.
○ : 균열, 박리가 없고, 또 광택 유지율이 60 % 이상이다.
△ : 상기 중 1 개도 해당하지 않는 것이 있다.
(*7) 방식성
소재로서 JIS K 5410 에 규정하는 강판 (150 × 70 × 0.8 ㎜) 을 자일렌으로 탈지한 것을 사용하고, 이것에 각 수성 도료 조성물을 상수로 약 70 KU 로 희석하고, 브러시로 도포량 100 g/㎡ 가 되도록 하여 도장하였다.
또한, 건조 1 일 후에 2 회째 도장을 1 회째와 동일하게 실시하고, 기온 20 ℃, 상대 습도 60 % 의 조건 하에서 7 일 건조시켜 각 시험 도판을 제작하였다. 각 시험 도판을 JIS K 5621 에 규정되어 있는 내복합 사이클 방식성 시험에 36 사이클 제공하여, 그 도막면을 하기 기준으로 평가하였다.
◎ : 도막에 녹이 관찰되지 않는다,
△ : 도막에 일부 녹이 관찰된다,
× : 도막의 전면에 녹이 관찰된다.
(*8) 촉진 내후성
방식성 시험용과 동일하게 제작한 각 시험 도판을, JIS K 5400 의 9.8.1 (선샤인 카본아크등식(式)) 의 촉진 내후성 시험에 준하여 1000 시간 조사한 후, 각 도판면을 JIS K 5400 의 9.6 백아화도에 따라 평가하였다. 점수가 낮을수록 백아화가 진행되어 있다는 것을 나타낸다.

Claims (24)

  1. (A) 지방산 변성 중합성 불포화 모노머 및 (B) 모노머 (A) 와 공중합 가능한 다른 중합성 불포화 모노머를 함유하는 모노머 혼합물 (I) 를, 수성 매체 중에 평균입자직경이 500 ㎚ 이하가 되도록 미분산시키고, 얻어지는 유화물을 중합시키는 것을 특징으로 하는, 분산 수지의 평균입자직경이 500 ㎚ 이하인 수성 수지 분산체의 제조 방법.
  2. (A) 지방산 변성 중합성 불포화 모노머 및 (B) 모노머 (A) 와 공중합 가능한 다른 중합성 불포화 모노머를 함유하는 모노머 혼합물 (I) 를 미니에멀젼 중합시키는 것을 특징으로 하는, 분산 수지의 평균입자직경이 500 ㎚ 이하인 수성 수지 분산체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지방산 변성 중합성 불포화 모노머 (A) 가, 지방산 (a1) 과, 에폭시기 함유 중합성 불포화 모노머 (a2) 또는 수산기 함유 중합성 불포화 모노머 (a3) 의 반응 생성물인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 가 사용하는 모든 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 의 (공)중합체의 이론 유리전이온도가 0 ∼ 100 ℃ 의 범위 내가 되도록 선택되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 가, 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머 (b1) 을, 지방산 변성 중합성 불포화 모노머 (A) 및 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 의 합계 중량에 기초하여 0.1 ∼ 5 중량% 의 범위 내에서 함유하여 이루어지는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 가, 탄소수 6 이상의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 함유하는 중합성 불포화 모노머 (b3) 을, 지방산 변성 중합성 불포화 모노머 (A) 및 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 의 합계 중량에 기초하여 1 ∼ 30 중량% 의 범위 내에서 함유하여 이루어지는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 가, 카르복실기 함유 중합성 불포화 모노머 (b1), 탄소수 4 이상인 탄화수소기를 함유하는 중합성 불포화 모노머 (b2), 및 지방산 변성 중합성 불포화 모노머 (A), 상기 모노머 (b1) 및 모노머 (b2) 이외의 다른 중합성 불포화 모노머 (b7) 을 함유하여 이루어지고, 그리고 모노머 혼합물 (I) 가, 모노머 (A) 및 모노머 (B) 의 합계 중량에 기초하여, 모노머 (A) 를 5 ∼ 50 중량%, 모노머 (b1) 을 0.1 ∼ 5 중량%, 모노머 (b2) 를 45 ∼ 80 중량% 및 다른 중합성 불포화 모노머 (b7) 을 0 ∼ 49.9 중량% 함유하고, 여기에서 탄소수 4 이상인 탄화수소기를 함유하는 중합성 불포화 모노머 (b2) 가, 탄소수 6 이상의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 갖는 중합성 불포화 모노머 (b3) 을, 모노머 (A) 및 모노머 (B) 의 합계 중량에 기초하여 1 ∼ 30 중량% 의 범위 내에서 함유하여 이루어지는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 가, 시클로알킬기 함유 중합성 불포화 모노머 (b4) 를 함유하여 이루어지는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 가, 시클로알킬기 함유 중합성 불포화 모노머 (b4), 방향족 비닐모노머 (b5) 및 모노머 (A), 모노머 (b4) 및 모노머 (b5) 이외의 다른 중합성 불포화 모노머 (b8) 을 함유하여 이루어지고, 그리고 모노머 혼합물 (I) 가, 모노머 (A) 및 모노머 (B) 의 합계 중량에 기초하여, 모노머 (A) 를 5 ∼ 50 중량%, 모노머 (b4) 를 1 ∼ 70 중량%, 모노머 (b5) 를 1 ∼ 50 중량% 및 다른 중합성 불포화 모노머 (b8) 을 0 ∼ 93 중량% 함유하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 중합성 불포화 모노머 (B) 가, 카르보닐기 함유 중합성 불포화 모노머 (b6) 을 함유하여 이루어지는 방법.
  11. 제 3 항에 있어서, 지방산 (a1) 이, 반건성 유지방산 및 불건성 유지방산으로부터 선택되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 모노머 혼합물 (I) 가, 중합성 불포화기를 실질적으로 함유하지 않는 화합물을 추가로 함유하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 중합성 불포화기를 실질적으로 함유하지 않는 화합물이, 자외선 흡수제, 자외선 안정제 및 금속 드라이어로부터 선택되는 적어도 1 종인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 수성 수지 분산체.
  15. 제 14 항에 기재된 수성 수지 분산체를 함유하여 이루어지는 수성 수지 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 히드라진 유도체를 추가로 함유하여 이루어지는 수성 수지 조성물.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 형성되는 경화 피막의 투과 헤이즈값이 5 이하인 수성 수지 조성물.
  18. 제 15 항 또는 제 16 항에 기재된 수성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수성 도료 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 티탄백을 5 ∼ 25 % 의 범위 내의 안료 체적 농도로 추가로 함유하여 이루어지는 수성 도료 조성물.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 인산계 안료를 1 ∼ 10 % 의 범위 내의 안료 체적 농도로 추가로 함유하여 이루어지는 수성 도료 조성물.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 아질산염, 피틴산염, 탄닌산염 및 폴리아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 추가로 함유하여 이루어지는 수성 도료 조성물.
  22. 피도면에, 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 도료 조성물을 도장하는 것을 특징으로 하는 도막 형성 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 피도면이 철 기체 또는 철 기체 상의 도장면인 도막 형성 방법.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 기재된 방법에 의해 형성되는 도장 물품.
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