JP5533843B2

JP5533843B2 - 銅フタロシアニン顔料の製造方法

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Publication number: JP5533843B2
Application number: JP2011247606A
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Inventors: 一郎河瀬; 省二船倉; 栄一木内; 亮木村; 浩史勝部
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Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2014-06-25
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Also published as: JP2012025970A

Description

本発明は、ε型銅フタロシアニン微細顔料の製造方法に関する。

ε型銅フタロシアニン顔料は、Ｘ線回折スペクトル（ＣｕＫα線）によるブラッグ角２θ（許容範囲±０．２度）＝９．２度に最も強いピークを有しており、α型銅フタロシアニンより更に赤味の色調を有し、鮮明で着色力も高い上、結晶転移に対してもより安定という、優れた性質を持っている。

この様なε型銅フタロシアニン顔料の製造方法としては、ソルベント処理によるものとして、英国特許第１４１１８８０号明細書（特開昭４８−１０１４１９号公報）の様にボールミルで長時間乾式摩砕した後、溶剤処理する方法や、特開平４−２５２２７３号公報の様にα型銅フタロシアニンを含むε型銅フタロシアニンセミクルードを有機溶剤中で加熱処理する方法がある。

一方、ソルベントソルトミリング処理によるものとしては、特開昭５７−１４９３５８号公報の参考例に記載された方法がある。

また、特開平９−９５６３８号公報には、ε型銅フタロシアニン顔料を用いた青色カラーフィルターが記載されている。

英国特許第１４１１８８０号明細書（特開昭４８−１０１４１９号公報）

特開平４−２５２２７３号公報特開昭５７−１４９３５８号公報特開平９−９５６３８号公報

しかしながら、上記した従来の方法では、いずれも顔料の微細化に限界があり、得られた比表面積の小さいε型銅フタロシアニン顔料は、いずれも使用に当たっての分散性が不充分であるという欠点があった。その結果、カラーフィルター用に用いた場合、鮮明性と明度が不充分となる欠点もあった。

そこで本発明者等は、上記実状に鑑みて鋭意検討した結果、ε型銅フタロシアニン顔料を従来より大きな比表面積とすることで、上記課題を解決できることを見い出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は上記課題を解決するために、次の発明を提供するものである。
１． ε型銅フタロシアニンクルード、α型銅フタロシアニンを含むε型銅フタロシアニンセミクルード又は窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積が９０ｍ^２／ｇ以下のε型銅フタロシアニン顔料を、前記クルード、セミクルード又は顔料を１重量部当たり８〜２０重量部の、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いてソルベントソルトミリングし、次いで、有機溶剤と無機塩を除去する、窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積９５〜１５０ｍ^２／ｇを有するε型銅フタロシアニン微細顔料の製造方法。

本発明の製造方法では、粗顔料に対する無機塩の使用割合が従来よりも多いので、比表面積がより大きいε型銅フタロシアニン微細顔料が容易に製造できるという格別顕著な効果を奏する。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明におけるε型銅フタロシアニン微細顔料は、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：６であり、従来よりもより大きな比表面積を有することを最大の特徴とする。

本発明のε型銅フタロシアニン微細顔料は、例えば、ε型銅フタロシアニンクルード又はα型銅フタロシアニンを含むε型銅フタロシアニンセミクルードを、クルードまたはセミクルードに対する無機塩の倍率が従来より高い条件で、ソルベントソルトミリングすることにより製造することが出来る。

本発明で用いる、ε型銅フタロシアニンクルードとは、一次粒子の平均粒子径が５０〜０．１μｍのε型銅フタロシアニンを意味し、一方、α型銅フタロシアニンを含むε型銅フタロシアニンセミクルードとは、一次粒子の平均粒子径０．０２〜０．００１μｍの粒子が凝集したα型銅フタロシアニンとε型銅フタロシアニンとの混合物を意味する。

ここで、ε型銅フタロシアニンクルードの製造方法としては、金属フタロシアニン誘導体の存在下または不存在下で銅フタロシアニンを製造する公知慣用の製造方法をいずれも採用できるが、フタロシアニン誘導体の少量の存在下で銅フタロシアニンを製造する方法は、ε型銅フタロシアニンの含有率が高くなるので好ましい。なお、フタロシアニン誘導体については追って詳述する。

この様な製造方法としては、例えば、ニトロベンゼン溶剤中、無水フタル酸と尿素と銅塩及び反応触媒を銅フタロシアニンスルホクロリドとデヒドロアビエチルアミンとの縮合反応物の存在下に加熱攪拌して合成する方法（特開昭５３−３９３２５号公報）や、アルキルベンゼン溶媒中で、無水フタル酸と尿素と銅塩及び反応触媒を銅フタロシアニンスルホアミド誘導体とシード結晶としてのε型銅フタロシアニン存在下にに加熱攪拌して合成する方法（特開昭５７−１４９３５８号公報）等を用いることができる。

α型銅フタロシアニンを含むε型銅フタロシアニンセミクルードは、例えばε型銅フタロシアニンクルードを摩砕することにより得ることが出来るが、通常は、ε型銅フタロシアニンクルードを粉砕媒体の存在下で乾式摩砕することにより得られる。

この摩砕に使用する乾式摩砕装置としては、例えば、粉砕媒体等が充填されたボールミル装置、振動ミル装置、アトライターミル装置、円筒型のビーズミル装置、横置型ダブルドラムミル装置等が挙げられる。これらの装置の中でも、粉砕すべき粉体を入れるための、縦方向の軸線を有する円筒形の摩砕容器と、この軸線に沿って配置された回転軸、及びこの回転軸に固定され、それぞれが摩砕容器の側壁に向かって外向きに対称に延びた一対の腕を２個以上有する撹拌機とからなり、粉砕媒体として鋼球が充填されたアトライターミル装置が好ましい（これは、特開昭５８−２９８６１号公報に記載されている。）。

乾式摩砕装置で使用される粉砕媒体しては、例えば、鉄、ステンレス、コランダム、陶器、ステアタイト、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化混合物、石英等のボールやロッドなどが挙げられる。その大きさは、通常、直径１〜５０ｍｍである。

この乾式摩砕は、通常１００℃以下の温度、好ましくは常温〜１００℃の温度で行われる。乾式摩砕時間は、摩砕装置の種類と、必要とする顔料比表面積によって決定されるが、一般に０．１〜３６時間である。例えば、摩砕装置として、上記好適なアトライターミルを用いた場合の乾式摩砕時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間であり、振動ミルを用いの場合の乾式摩砕時間は、通常１〜３６時間、好ましくは２〜１２時間である。

金属フタロシアニン誘導体を含むε型銅フタロシアニンクルードを摩砕すると、α型銅フタロシアニンとフタロシアニン誘導体とを含むε型銅フタロシアニンセミクルードが得られる。同様の一次粒子の平均粒子径を有するセミクルードを得る場合には、この金属フタロシアニン誘導体の存在下で摩砕するほうが、より摩砕時間を短くすることが出来る。

本発明では前記したクルードやセミクルードに代えて、窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積が９０ｍ^２／ｇ以下のε型銅フタロシアニン顔料を用いることが出来る。このε型銅フタロシアニン顔料は、例えば、英国特許第１４１１８８０号明細書に従って得ることが出来る。この方法は、α型、γ型もしくはδ型の各銅フタロシアニンまたはこれらの混合物を高度の粉砕エネルギーを用いてε型を必須に含む様に粉砕し、この粉砕物と例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノンまたはテトラヒドロフラン等の有機溶剤と共に、銅フタロシアニンがβ型に変換しない前記有機溶剤に特有の温度（限界温度）以下で１〜３０時間加熱し攪拌して脱溶剤し乾燥する方法である。β型への結晶転移を防止するためには、水を併用することも出来る。また必要なら加圧下に前記操作を行うことが出来る。

以下、ε型銅フタロシアニンクルードと、α型銅フタロシアニンを含むε型銅フタロシアニンセミクルードと窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積が９０ｍ^２／ｇ以下のε型銅フタロシアニン顔料を合わせて、便宜的に、粗顔料と称する。

このようにして得られた粗顔料は、次いで顔料化処理される。この顔料化処理方法としては、特に限定はなく、各種の顔料化処理法を採用することができるが、多量の有機溶剤中で粗顔料を加熱攪拌するソルベント処理よりも、容易に結晶成長を抑制でき、かつ比表面積の大きい顔料粒子が得られる点で、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。

このソルベントソルトミリングとは、粗顔料と無機塩と有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。具体的には、粗顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。

上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。この様な無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。

本発明で規定する特定ＢＥＴ比表面積のε型銅フタロシアニン微細顔料を得るに当たっては、ソルベントソルトミリングにおける粗顔料使用量に対する無機塩使用量を、従来よりも高くするのが好ましい。即ち当該無機塩の使用量は、粗顔料１重量部に対して８〜２０重量部とするのが好ましく、１０〜１５重量部とするのがより好ましい。

有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤としての水溶性有機溶剤が好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を用いることができる。

当該水溶性有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、粗顔料１重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。

本発明の製造方法では、粗顔料のみをソルベントソルトミリングしても良いが、粗顔料とフタロシアニン誘導体とを併用してソルベントソルトミリングするのが本発明で規定する比表面積の顔料をより短時間で得ることが出来る点で好ましい。フタロシアニン誘導体の存在下で製造した粗顔料をそのままソルベントソルトミリングしても良いし、フタロシアニン誘導体の不存在下で製造した粗顔料にフタロシアニン誘導体を加えてソルベントソルトミリングしても良い。勿論、フタロシアニン誘導体の存在下で製造した粗顔料に更にフタロシアニン誘導体を加えてソルベントソルトミリングしても良い。

同一比表面積の微細顔料を得る場合、フタロシアニン誘導体の存在下でソルベントソルトミリングを行うほうが、不存在下でソルベントソルトミリングを行うよりは、本発明で規定した範囲内であっても、無機塩の使用量をより低減することが出来る。

粗顔料調製時及び／又はソルベントソルトミリング時に粗顔料に含めることが出来るフタロシアニン誘導体としては、公知慣用のものがいずれも使用出来るが、下記一般式（Ｉ）のフタロシアニン誘導体が好ましい。

（式中、Ｐは中心金属を有さないまたは中心金属を有するフタロシニアン残基を、Ａは直接結合又は二価の連結基を、Ｙは第１〜３級アミノ基又は複素環残基を、そしてｎは〜４を表す。）

具体的には、無金属又は金属フタロシアニンのフタルイミドメチル誘導体、同スルホン酸誘導体、同Ｎ−（ジアルキルアミノ）メチル誘導体、同Ｎ−（ジアルキルアミノアルキル）スルホン酸アミド誘導体が好ましい。これらのフタロシアニン誘導体には、更に１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アミン塩、エチレンジアミン等のアミンを添加して用いることも好ましい。

粗顔料調製時に併用するフタロシアニン誘導体としては、ε型銅フタロシアニンの収率が最も高くなる点で、スルホン酸誘導体やスルホン酸−芳香族アミン縮合物からなる誘導体が好ましく、ソルベントソルトミリング時に併用するフタロシアニン誘導体としては、より比表面積を大きくできる点でフタルイミドメチル誘導体が好ましい。金属フタロシアニン誘導体としては、顔料の中心金属と対応する銅フタロシアニン誘導体を用いることが好ましい。

粗顔料調製時及び／又はソルベントソルトミリング時に粗顔料に含めることが出来るフタロシアニン誘導体は、通常、粗顔料１重量部当たり０．０１〜０．３重量部である。尚、粗顔料調製時及び／又はソルベントソルトミリング時にフタロシアニン誘導体を用いる場合には、粗顔料とフタロシアニン誘導体との合計量を粗顔料の使用量と見なして、無機塩の使用量等は、前記した範囲から選択する。

ソルベントソルトミリング時の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。ソルベントソルトミリングの時間は、５時間から２０時間が好ましく、８〜１８時間がより好ましい。

こうして、窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積９５〜１５０ｍ^２／ｇを有する本発明のε型銅フタロシアニン顔料、無機塩、有機溶剤を主成分として含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と無機塩を除去し、必要に応じてε型銅フタロシアニン微細顔料を主体とする固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等をすることにより、ε型銅フタロシアニン微細顔料粉体を得ることが出来る。洗浄としては、水洗、湯洗のいずれも採用できる。洗浄回数は、１〜５回の範囲で繰り返すことも出来る。水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することが出来る。

上記した濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、顔料の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥等が挙げられ、乾燥機としては一般に箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等がある。また、乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり一次粒子の平均粒子径を小さくするための操作ではなく、例えば箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合のように顔料がランプ状等のとなった際に顔料を解して粉末化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕等が挙げられる。

こうして、窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積９５〜１５０ｍ^２／ｇを有する本発明のε型銅フタロシアニン微細顔料を主成分として含む顔料粉末が得られる。本発明の特定比表面積のε型銅フタロシアニン顔料は、公知慣用の用途にいずれも使用できるが、この比表面積が達成されたことにより、着色すべき合成樹脂等への分散性がより良好となる。

また、カラーフィルター分野においては、カラーフィルター用レジストインキを硬化する際に多用される３６５ｎｍにおける遮光性は低下し、レジストの光硬化感度の低下がなく、現像時の膜へりやパターン流れも起こり難くなるので好ましい。

尚、本発明における窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳＺ８８３０−１９９０（気体吸着による粉体の比表面積測定方法）に従って測定される。

カラーフィルターを製造する場合は、本発明の微細顔料は、窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積９５〜１５０ｍ^２／ｇ、かつ、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．０６μｍであることが好ましい。微細顔料の一次粒子の平均粒子径が上記粒子径範囲であると、顔料凝集も比較的弱く、カラーフィルター用レジストインキへの顔料分散が容易であり、近年要求されている鮮明度と明度とのいずれもが高いカラーフィルターがより簡便に得られる。

本発明の微細顔料は、縦横のアスペクト比が４以下であると、インキ及び塗料等の粘度特性を向上にも寄与し、流動性がより高くなるので好ましい。

また、顔料の一次粒子の平均粒子径及び縦横のアスペクト比は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡により測定することが出来る。本発明における顔料の一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社製）で視野内の顔料を撮影し、二次元画像上の、凝集体を構成する顔料一次粒子の５０個につき、その長い方の径（長径）を各々求め、それを平均した値である。

本発明における顔料の一次粒子の縦横のアスペクト比は、短径と前記長径とから求められる。短径は、透過型電子顕微鏡で視野内の顔料を撮影し、二次元画像上の、凝集体を構成する顔料一次粒子の５０個につき、その短い方の径（短径）を各々求め、それを平均した値である。

なお、本発明においては、青色カラーフィルター用として、赤味つけのためにジオキサジン系化合物顔料を併用することも出来る。ジオキサジン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３、同３７等が挙げられる。本発明では、従来の小さい比表面積のε型銅フタロシアニン顔料をジオキサジン系化合物顔料と併用していた場合における、液晶ディスプレイとした時の明るさの低下がより小さくなるし、青色領域の光透過量もより大きくなる。

本発明のε型銅フタロシアニン微細顔料は、公知の方法でカラーフィルターの青色パターンの形成に用いることが出来る。カラーフィルターの製造方法としては、例えば、この顔料を感光性樹脂からなる分散媒に分散させた後、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット法等でガラス等の透明基板上に塗布し、ついでこの塗布膜に対して、フォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を溶剤等で洗浄して青色パターンを得る、フォトリソグラフィーと呼ばれる方法が挙げられる。

その他、電着法、転写法の方法で青色パターンを形成して、カラーフィルターを製造してもよい。なお、赤色パターンおよび緑色パターンも公知の顔料を使用して、同様の方法で形成できる。

カラーフィルター用レジストインキを調製するには、顔料と、感光性樹脂と、光重合開始剤と、前記樹脂を溶解する有機溶剤とを必須成分として混合する。その製造方法としては、顔料と有機溶剤と必要に応じて分散剤を用いて顔料分散液を調製してから、そこに感光性樹脂等を加えてレジストインキとする方法が一般的である。

ここで顔料としては、フタロシアニン誘導体を含んでいても含んでいなくても良いε型銅フタロシアニン顔料と、必要に応じてジオキサジン系化合物顔料を用いることが出来る。

必要に応じて用いる分散剤としては、例えば、ビックケミー社のディスパービック１３０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１７０、エフカ社のエフカ４６、エフカ４７等が挙げられる。また、レベンリグ剤、カップリング剤、カチオン系の界面活性剤なども併せて使用可能である。

有機溶剤としては、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル、水等がある。有機溶剤としては、特にプロピオネート系、アルコール系、エーテル系、ケトン系、窒素化合物系、ラクトン系、水等の極性溶媒で水可溶のものが適している。

顔料１００重量部当たり、３００〜１０００重量部の有機溶剤と、必要に応じて０〜８０重量部の分散剤とを、均一となる様に攪拌分散して顔料分散液を得ることができる。次いでこの顔料分散液に、顔料１重量部当たり、３〜２０重量部の感光性樹脂、感光性樹脂１重量部当たり０．０５〜３重量部の光重合開始剤と、必要に応じてさらに有機溶剤を添加し、均一となる様に攪拌分散してレジストインキを得ることができる。

この際に使用可能な感光性樹脂としては、例えばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等の熱可塑性樹脂や、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、３−メチルペンタンジオールジアクリレート等のような２官能モノマー、トリメチルロールプロパトントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のような多官能モノマー等の光重合性モノマーが挙げられる。

光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタノール、ベンゾイルパーオキサイド、２−クロロチオキサントン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン−２’−スルホン酸、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸等がある。

こうして調製されたカラーフィルター用レジストインキは、フォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を有機溶剤やアルカリ水等で洗浄することによりカラーフィルターとなすことができる。

本発明の顔料は、高い鮮明性を有する微細な顔料であり、詳述したカラーフィルター用以外にも、塗料、プラスチック、印刷インク、ゴム、レザー、捺染、電子トナー、ジェットインキ、熱転写インキなどの着色に適する。

次に、製造例、実施例及び比較例により本発明を詳述する。なお、「部」「％」はいずれも重量基準である。

製造例１
大日本インキ化学工業株式会社製の「ファーストゲンブルーＥＰＣ」（ε型銅フタロシアニンブルークルード。一次粒子の平均粒子径０．１〜１０μｍ、比表面積５ｍ^２／ｇ。微量の銅フタロシアニンスルホン酸−芳香族アミン縮合物からなる誘導体を含有。）１部、粉砕した塩化ナトリウム１０部、ジエチレングリコール１部、銅フタロシアニンフタルイミドメチル誘導体０．０５部を双腕型ニーダーに仕込み、８０℃〜９０℃で１０時間混練した。混練後８０℃の１％塩酸水溶液１００重量部に取り出し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕し、ε型銅フタロシアニン微細顔料（ａ）を得た。

得られた微細顔料（ａ）の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積については、マイクロデータ株式会社製マイクロソープ４２３２ＩＩを用いて測定したところ比表面積は１１０ｍ^２／ｇであった。尚、同社製ＮＩＳＴのＭＯ−２０６−１１（比表面積１１０±７ｍ^２／ｇ）を用いて校正した結果は、１１２．３４ｍ^２／ｇであった。また、平均粒子径については、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社製）で測定し、平均粒子径は０．０２μｍであった。縦横のアスペクト比は２であった。

製造例２
大日本インキ化学工業株式会社製の「ファーストゲンブルーＥＰＣ」を、アトライターミル装置を用いて、摩砕空間１Ｌ当たり０．４ＫＷの出力密度で乾式摩砕して、一次粒子の平均粒子径が０．０２μｍのセミクルード〔α型とε型の混合物、比表面積３ｍ^２／ｇ〕を得た。尚、ここで用いたアトライターミル装置は、粉砕すべき粉体を入れるための、縦方向の軸線を有する円筒形の摩砕容器と、この軸線に沿って配置された回転軸、及びこの回転軸に固定され、それぞれが摩砕容器の側壁に向かって外向きに対称に延びた一対の腕を２個以上有する撹拌機とからなり、粉砕媒体として鋼球が充填されたアトライターミル装置である。

このセミクルード１部、粉砕した塩化ナトリウム１０部、ジエチレングリコール１部、銅フタロシアニンＮ−（ジメチルアミノプロピル）スルホン酸アミド誘導体０．１０部を双腕型ニーダーに仕込み、８０℃〜９０℃で７時間混練した。混練後８０℃の１％塩酸水溶液１００重量部に取り出し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕しε型銅フタロシアニン微細顔料（ｂ）を得た。

得られた微細顔料（ｂ）の上記機器による比表面積は１３０ｍ^２／ｇで、上記機器による平均粒子径は０．０１μｍであった。縦横のアスペクト比は１．５であった。

製造例３
特開昭４８−１０１４１９号公報実施例１に従って、まず、β型粗製銅フタロシアニンを濃硫酸に溶解し、この硫酸溶液を多量の水中に注入してα型銅フタロシアニンに変換し、濾過し中性となるまで水洗し乾燥した。次いで、このα型銅フタロシアニン１０ｇを鋼球を入れたプラネットボールミル（容積０．２リットル、球直径３ｃｍ、球容積２８ｃｍ^３）中で１６時間２０℃にて粉砕し、α型とε型の銅フタロシアニンを含む乾式摩砕物を得て、これを２０倍量のエタノール中で８時間７８℃にて還流下に攪拌して、ε型銅フタロシアニン顔料を製造した。これを濾過し水洗し乾燥させた。解したこのε型銅フタロシアニンブルー顔料は、一次粒子の平均粒子径０．１μｍ、比表面積５０ｍ^２／ｇであった。このε型銅フタロシアニンブルー顔料１部、粉砕した塩化ナトリウム１０部、ジエチレングリコール１部、銅フタロシアニンフタルイミドメチル誘導体０．０５部を双腕型ニーダーに仕込み、８０℃〜９０℃で８時間混練した。混練後８０℃の１％塩酸水溶液１００重量部に取り出し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕し、ε型銅フタロシアニン微細顔料（ｃ）を得た。

得られた微細顔料（ｃ）の上記機器による比表面積は１１０ｍ^２／ｇで、上記機器による平均粒子径は０．０２μｍであった。縦横のアスペクト比は２であった。

製造例４
製造例２で得たセミクルード１部、トルエン３部、ｎ−ブタノール１．５部、水６．７部からなる混合溶剤に投入し、共沸温度で４時間加熱した後、溶剤を蒸留回収し、濾過、粉砕し、ε型銅フタロシアニン顔料を得た。

得られた顔料（ｄ）の上記機器による比表面積は７０ｍ^２／ｇで、上記機器による平均粒子径は０．１０μｍであった。縦横のアスペクト比は４であった。

製造例５
製造例１の粉砕した塩化ナトリウム１０部を７部に、混練時の温度を８０℃〜９０℃から１２０〜１３０℃に変更して、ε型銅フタロシアニン顔料を得た。

得られた顔料（ｅ）の上記機器による比表面積は７０ｍ^２／ｇで、上記機器による平均粒子径は０．０７μｍであった。縦横のアスペクト比は２であった。

実施例１
上記の製造例で得られた微細顔料（ａ）を青色顔料として用い、赤色顔料としてアントラキノンレッドを、青色顔料として臭素化フタロシアニングリーンを用いて、フォトリソグラフィーで、以下の通りカラーフィルターを製造した。

カラーフィルターの製造方法としては、微細顔料（ａ）１０部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２．５部、ディスパービック１６１（ビックケミー社製）６．７８部、ユーカーエステルＥＥＰ（ユニオン・カーバイド社製）８０．８０部を０．５ｍｍφセプルビーズを加え、ペイントコンディショナー（東洋精機株式会社製）で１時間分散し、顔料分散液を得た。この顔料分散液７５．００部とポリエステルアクリレート樹脂（アロニックスＭ７１００、東亜合成化学工業株式会社製）５．５０部、ジぺンタエリスレートヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製）５．００部、ベンゾフェノン（ＫＡＹＡＣＵＲＥＢＰ−１００、日本化薬株式会社製）１．００部、ユーカーエステルＥＦＰ１３．５部を分散攪拌機で攪拌し、カラーレジストを得た。カラーレジストは１ｍｍ厚ガラスに乾燥膜厚１μｍとなるように塗布した。

次いでフォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を有機溶剤で洗浄することによりカラーフィルターとした。

実施例２
上記の製造例で得られた顔料組成物（ｂ）を青色顔料として用いた以外は実施例１と同様にしてカラーフィルターを製造した。

実施例３
上記の製造例で得られた顔料組成物（ｃ）を青色顔料として用いた以外は実施例１と同様にしてカラーフィルターを製造した。

製造した実施例１、２、３のカラーフィルターの青色パターンの鮮明性および明度を目視評価した。その結果を表１に示す。

比較例１
上記の製造例で得られた顔料組成物（ｄ）を青色顔料として用いた以外は実施例１と同様にしてカラーフィルターを製造した。

比較例２
上記の製造例で得られた顔料組成物（ｅ）を青色顔料として用いた以外は実施例１と同様にしてカラーフィルターを製造した。

また、実施例１と同様にして製造したカラーフィルターの青色パターンの鮮明性および明度を目視評価した。その結果を表１に示す。

表１

窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積が１１０、１３０ｍ^２／ｇの実施例１〜３のε型銅フタロシアニン微細顔料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、顔料の分散性に優れ、顔料凝集が極めて少ないカラーフィルター用レジストインキをより短時間で調製でき、それから得られる青色パターンは、表１から明らかなように、鮮明性と明度が高いものであった。一方、比較例１及び２の窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇのε型銅フタロシアニン顔料（ｄ）、（ｅ）を使用したカラーフィルターは、鮮明性と明度が低いものであった。実施例１、２及び３のレジストインキよりも顔料凝集が多く分散性と流動性がやや悪かった。また、光硬化感度は実施例のよりも低かった。

また、実施例１〜３の微細顔料（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）をＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３と併用した顔料組成物を用いて上記と同様にして得たカラーフィルターは、比較例１の顔料（ｄ）及び（ｅ）をＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３と併用した顔料組成物を用いて上記と同様にして得たカラーフィルターよりも、鮮明性と明度が高いものであった。

Claims

ε型銅フタロシアニンクルード、α型銅フタロシアニンを含むε型銅フタロシアニンセミクルード又は窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積が９０ｍ^２／ｇ以下のε型銅フタロシアニン顔料を、前記クルード、セミクルード又は顔料を１重量部当たり１０〜２０重量部の、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いて、フタロシアニン誘導体の存在下でソルベントソルトミリングし、次いで、有機溶剤と無機塩を除去する、窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積９５〜１５０ｍ^２／ｇを有するε型銅フタロシアニン微細顔料の製造方法。