JP5533782B2 - Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same - Google Patents
Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5533782B2 JP5533782B2 JP2011112505A JP2011112505A JP5533782B2 JP 5533782 B2 JP5533782 B2 JP 5533782B2 JP 2011112505 A JP2011112505 A JP 2011112505A JP 2011112505 A JP2011112505 A JP 2011112505A JP 5533782 B2 JP5533782 B2 JP 5533782B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rhodium
- metal particles
- silver
- exhaust gas
- atomic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 129
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 163
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 112
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 109
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 105
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 76
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 75
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 39
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 28
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 20
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 claims description 19
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 66
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- -1 silver ions Chemical class 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000629 Rh alloy Inorganic materials 0.000 description 9
- IOBIJTFWSZQXPN-UHFFFAOYSA-N [Rh].[Ag] Chemical compound [Rh].[Ag] IOBIJTFWSZQXPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 8
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 6
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- WXQCRKAUOSENOI-UHFFFAOYSA-K O.C(C)(=O)[O-].[Rh+3].C(C)(=O)[O-].C(C)(=O)[O-] Chemical compound O.C(C)(=O)[O-].[Rh+3].C(C)(=O)[O-].C(C)(=O)[O-] WXQCRKAUOSENOI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒及びその製造方法、より詳しくはロジウムと銀からなる金属粒子を含む排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and a method for producing the same, and more particularly to an exhaust gas purification catalyst containing metal particles composed of rhodium and silver and a method for producing the same.
従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような触媒としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素を担持させたものが広く知られている。 Conventionally, a three-way catalyst that simultaneously oxidizes carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC) and reduces nitrogen oxides (NOx) is used as an exhaust gas purification catalyst for automobiles. As such a catalyst, a catalyst in which a platinum group element such as platinum (Pt), rhodium (Rh) or palladium (Pd) is supported on a porous oxide carrier such as alumina (Al 2 O 3 ) is widely known. It has been.
中でも、ロジウムはＮＯｘの還元活性が高く、三元触媒等の排ガス浄化用触媒においては必須の成分となっている。しかしながら、ロジウムは、例えば、酸素過剰のリーン雰囲気等にさらされると酸化物を形成してそのメタル化が不十分となり、結果として、排ガス浄化用触媒の触媒性能が低下してしまうという問題がある。 Among them, rhodium has a high NOx reduction activity and is an essential component in exhaust gas purification catalysts such as three-way catalysts. However, rhodium, for example, forms an oxide when exposed to an oxygen-excess lean atmosphere, resulting in insufficient metallization, and as a result, the catalyst performance of the exhaust gas purification catalyst is degraded. .
一方で、複数の金属元素からなる合金は、それを構成する金属元素の単体とは異なる性質を示すため、新規な合金を作製することによって従来の金属では得られなかった特異的な性質を発現することが一般に期待できる。 On the other hand, alloys composed of multiple metal elements exhibit properties that are different from those of the metal elements that make up the metal elements. You can generally expect to do.
例えば、特許文献１では、銀−ロジウム合金微粒子の製造方法であって、（ｉ）銀イオンおよびロジウムイオンを含む第１の溶液と、還元剤を含む第２の溶液とを調製する工程と、（ｉｉ）前記第１および第２の溶液から選ばれるいずれか一方の溶液を、他方の溶液に噴霧する工程とを含む製造方法が記載され、さらに、上記の製造方法によれば、銀とロジウムとが原子レベルで均一に固溶した銀−ロジウム合金微粒子を得ることができると記載されている。また、特許文献１では、このような銀−ロジウム合金微粒子は、例えば、有機合成の触媒や、燃料電池の電極触媒として利用することができると記載されている。 For example, Patent Document 1 is a method for producing silver-rhodium alloy fine particles, in which (i) a first solution containing silver ions and rhodium ions and a second solution containing a reducing agent are prepared; (Ii) a method of spraying any one solution selected from the first and second solutions onto the other solution is described, and according to the above manufacturing method, silver and rhodium It is described that silver-rhodium alloy fine particles can be obtained in a solid solution uniformly at the atomic level. Patent Document 1 describes that such silver-rhodium alloy fine particles can be used, for example, as an organic synthesis catalyst or a fuel cell electrode catalyst.
一方、ロジウム等の白金族元素を含む合金微粒子の触媒成分としての利用や、そのような合金微粒子を含む触媒の製造方法については、例えば、特許文献２及び３等において開示されている。 On the other hand, utilization of alloy fine particles containing platinum group elements such as rhodium as a catalyst component and a method for producing a catalyst containing such alloy fine particles are disclosed in Patent Documents 2 and 3, for example.
特許文献１では、例えば実施例１等において、ロジウムの含有率が５０原子％であり、そして平均粒径が６．５±１．４ｎｍである銀とロジウムの固溶体からなる合金微粒子が開示されている。しかしながら、特許文献１では、銀とロジウムの固溶体からなる合金微粒子の製造が単に開示されているに過ぎず、このような合金微粒子の触媒成分としての有用性や、特に自動車排ガス浄化用触媒の触媒成分として使用するのに有効な組成範囲や粒径の範囲等については何ら記載も示唆もされていない。 In Patent Document 1, for example, in Example 1, etc., alloy fine particles made of a solid solution of silver and rhodium having a rhodium content of 50 atomic% and an average particle diameter of 6.5 ± 1.4 nm are disclosed. Yes. However, Patent Document 1 merely discloses the production of alloy fine particles made of a solid solution of silver and rhodium, and the usefulness of such alloy fine particles as a catalyst component, particularly a catalyst for automobile exhaust gas purification catalysts. There is no description or suggestion about a composition range or a particle size range effective for use as a component.
一方、特許文献２及び３では、排ガス浄化用触媒や高分子電解質型燃料電池用の電極触媒における触媒成分として、種々の金属の組み合わせを包含する合金又は固溶体の微粒子が記載されている。しかしながら、例えば、ロジウムと銀は、ナノ粒子等に比べてより大きな体積を有するバルクの状態では固溶しない系であるため、特許文献２及び３に開示されている方法では、ロジウムと銀の固溶体を担体に担持してなる排ガス浄化用触媒等を製造することは困難である。実際、これらの特許文献では、ロジウムと銀との特定の組み合わせからなる固溶体を担体に担持してなる触媒については何ら具体的には開示されていない。 On the other hand, Patent Documents 2 and 3 describe alloy or solid solution fine particles including combinations of various metals as catalyst components in exhaust gas purification catalysts and electrode catalysts for polymer electrolyte fuel cells. However, for example, rhodium and silver are systems that do not form a solid solution in a bulk state having a larger volume than that of nanoparticles or the like. Therefore, in the methods disclosed in Patent Documents 2 and 3, a solid solution of rhodium and silver is used. It is difficult to produce an exhaust gas purifying catalyst or the like that is supported on a carrier. In fact, these patent documents do not specifically disclose a catalyst in which a solid solution composed of a specific combination of rhodium and silver is supported on a carrier.
そこで、本発明は、ロジウムと銀の固溶体からなる金属粒子を含む新規の排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the novel catalyst for exhaust gas purification containing the metal particle which consists of a solid solution of rhodium and silver, and its manufacturing method.
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）ロジウムと銀の固溶体からなる金属粒子を触媒担体に担持してなり、前記金属粒子中のロジウム含有量が３０原子％以上１００原子％未満であり、かつ前記金属粒子の平均粒径が２〜５ｎｍであることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
（２）前記金属粒子中のロジウム含有量が５０原子％以上９５原子％以下であることを特徴とする、上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記金属粒子中のロジウム含有量が７０原子％以上９５原子％以下であることを特徴とする、上記（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）前記金属粒子の平均粒径が２．５〜４ｎｍであることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
（５）前記金属粒子の平均粒径が２．５〜３．５ｎｍであることを特徴とする、上記（４）に記載の排ガス浄化用触媒。
（６）ロジウムと銀の固溶体からなる金属粒子を触媒担体に担持してなる排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
前記金属粒子中のロジウム含有量が３０原子％以上１００原子％未満となるような量においてロジウム塩と銀塩を含みかつ還元剤としてプロパノールを含む混合溶液をロジウムと銀が固溶体を形成するのに十分な温度において加熱することにより、ロジウムと銀の固溶体からなる金属粒子を生成する加熱工程、並びに
生成した金属粒子を触媒担体に担持する担持工程
を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。
（７）前記還元剤が１−プロパノールであり、前記加熱工程の温度が１００℃であることを特徴とする、上記（６）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
（８）前記混合溶液が保護剤をさらに含むことを特徴とする、上記（６）又は（７）に記載の方法。
The present invention for solving the above problems is as follows.
(1) Metal particles comprising a solid solution of rhodium and silver are supported on a catalyst carrier, the rhodium content in the metal particles is 30 atomic% or more and less than 100 atomic%, and the average particle diameter of the metal particles is An exhaust gas-purifying catalyst characterized by having a thickness of 2 to 5 nm.
(2) The exhaust gas purifying catalyst as described in (1) above, wherein the rhodium content in the metal particles is 50 atomic% or more and 95 atomic% or less.
(3) The exhaust gas purifying catalyst as described in (2) above, wherein the rhodium content in the metal particles is 70 atom% or more and 95 atom% or less.
(4) The exhaust gas purifying catalyst according to any one of (1) to (3) above, wherein an average particle diameter of the metal particles is 2.5 to 4 nm.
(5) The exhaust gas purifying catalyst as described in (4) above, wherein the average particle diameter of the metal particles is 2.5 to 3.5 nm.
(6) A method for producing an exhaust gas purification catalyst comprising metal particles comprising a solid solution of rhodium and silver supported on a catalyst carrier,
When rhodium and silver form a solid solution in a mixed solution containing rhodium salt and silver salt and containing propanol as a reducing agent in such an amount that the rhodium content in the metal particles is 30 atomic% or more and less than 100 atomic%. An exhaust gas purifying catalyst comprising: a heating step of generating metal particles comprising a solid solution of rhodium and silver by heating at a sufficient temperature; and a supporting step of supporting the generated metal particles on a catalyst carrier. Production method.
(7) The method for producing an exhaust gas purifying catalyst as described in (6) above, wherein the reducing agent is 1-propanol and the temperature of the heating step is 100 ° C.
(8) The method according to (6) or (7) above, wherein the mixed solution further contains a protective agent.
本発明によれば、ロジウムと銀が固溶した金属粒子を含む排ガス浄化用触媒を得ることができ、より具体的にはロジウムと銀が原子レベルで固溶し、約２〜５ｎｍ、好ましくは２．５〜４ｎｍ、より好ましくは２．５〜３．５ｎｍの平均粒径を有する金属粒子を含む排ガス浄化用触媒を得ることができる。また、このような排ガス浄化用触媒によれば、ロジウムと銀を同一の粒子内に共存させることで、金属粒子中のロジウムの酸化を抑制することができる。その結果として、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能、特にはＮＯｘ浄化性能を顕著に改善することが可能である。 According to the present invention, it is possible to obtain an exhaust gas purification catalyst containing metal particles in which rhodium and silver are solid-dissolved. More specifically, rhodium and silver are solid-dissolved at an atomic level, and about 2 to 5 nm, preferably An exhaust gas purifying catalyst containing metal particles having an average particle diameter of 2.5 to 4 nm, more preferably 2.5 to 3.5 nm can be obtained. Further, according to such an exhaust gas purifying catalyst, rhodium and silver coexist in the same particle, so that oxidation of rhodium in the metal particle can be suppressed. As a result, the exhaust gas purification performance, particularly the NOx purification performance of the exhaust gas purification catalyst can be remarkably improved.
本発明の排ガス浄化用触媒は、ロジウムと銀の固溶体からなる金属粒子を触媒担体に担持してなり、前記金属粒子中のロジウム含有量が３０原子％以上１００原子％未満であり、かつ前記金属粒子の平均粒径が２〜５ｎｍであることを特徴としている。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises metal particles comprising rhodium and silver solid solution supported on a catalyst carrier, wherein the rhodium content in the metal particles is 30 atomic% or more and less than 100 atomic%, and the metal The average particle diameter of the particles is 2 to 5 nm.
先に記載したとおり、三元触媒等の排ガス浄化用触媒において必須の成分として用いられているロジウムは、例えば、酸素過剰のリーン雰囲気等にさらされると酸化物を形成してそのメタル化が不十分となり、結果として、排ガス浄化用触媒の触媒性能が低下してしまうという問題がある。 As described above, rhodium, which is used as an essential component in exhaust gas purification catalysts such as three-way catalysts, forms oxides when exposed to, for example, an oxygen-excess lean atmosphere, so that its metallization is not possible. As a result, there is a problem that the catalyst performance of the exhaust gas purifying catalyst is lowered.
そこで、本発明者らは、酸素に対する親和力が比較的弱い銀に着目して検討を行い、それをロジウムと原子レベルで固溶させた金属粒子、すなわち、ロジウムと銀からなる合金粒子を合成することで、当該合金粒子を酸化雰囲気にさらした場合に、ロジウム単独の金属粒子と比較してロジウムの酸化が顕著に抑制されることを見出した。なお、本明細書において用いられる「合金」という用語は、いわゆる金属間化合物だけではなく、２種以上の元素が互いに溶け合い、全体として固相となっている固溶体も包含することを意図するものである。 Therefore, the present inventors have studied by focusing on silver having a relatively low affinity for oxygen, and synthesized metal particles in which it is solid-solved at the atomic level with rhodium, that is, alloy particles composed of rhodium and silver. Thus, it has been found that when the alloy particles are exposed to an oxidizing atmosphere, the oxidation of rhodium is significantly suppressed as compared with the metal particles of rhodium alone. The term “alloy” used in the present specification is intended to include not only so-called intermetallic compounds but also solid solutions in which two or more elements are dissolved in each other to form a solid phase as a whole. is there.
また、本発明者らは、ロジウムと銀が原子レベルで固溶した金属粒子であって、ロジウム含有量が３０原子％以上１００原子％未満でありかつ平均粒径が２〜５ｎｍである金属粒子を触媒担体に担持することで、特開２０１０−１００８９９号公報において開示される方法に従って合成された同組成のロジウムと銀からなる金属粒子を使用した場合に比べて、ＮＯｘ還元能、特には低温でのＮＯｘ還元能が顕著に改善された排ガス浄化用触媒が得られることをさらに見出した。 Further, the inventors of the present invention are metal particles in which rhodium and silver are dissolved at an atomic level, and the rhodium content is 30 atomic% or more and less than 100 atomic%, and the average particle diameter is 2 to 5 nm. Is supported on a catalyst carrier, so that NOx reducing ability, particularly at a low temperature, can be obtained as compared with the case where metal particles composed of rhodium and silver having the same composition synthesized according to the method disclosed in JP 2010-1000089 A are used. It has further been found that an exhaust gas purifying catalyst having a significantly improved NOx reduction ability can be obtained.
本発明における金属粒子中のロジウム含有量が３０原子％未満の場合には、ロジウムの活性点の数が少なくなり、しかもこの場合、金属粒子中に７０原子％以上もの量で存在する銀によってその活性点が覆われることがあるため、最終的に得られる排ガス浄化用触媒について十分なＮＯｘ還元能を達成できない場合がある。一方で、金属粒子中のロジウム含有量が１００原子％すなわち金属粒子中に銀を全く含まない場合には、銀によるロジウムの酸化抑制効果を得ることができなくなり、結果として排ガス浄化用触媒のＮＯｘ還元能が低下してしまう。本発明によれば、金属粒子中のロジウム含有量を３０原子％以上１００原子％未満、好ましくは５０原子％以上９５原子％以下、より好ましくは７０原子％以上９５原子％以下、最も好ましくは９０原子％以上９５原子％以下とすることで、ロジウムの活性点数を維持しつつ、銀によるロジウムの酸化抑制効果を十分に発揮させ、結果としてＮＯｘ還元能、特には低温でのＮＯｘ還元能が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができる。 When the rhodium content in the metal particles in the present invention is less than 30 atomic%, the number of active sites of rhodium decreases, and in this case, the silver particles present in an amount of 70 atomic% or more in the metal particles Since the active points may be covered, there may be cases where the exhaust gas purification catalyst finally obtained cannot achieve sufficient NOx reduction ability. On the other hand, when the rhodium content in the metal particles is 100 atomic%, that is, when the metal particles do not contain silver at all, the effect of suppressing the oxidation of rhodium by silver cannot be obtained. As a result, the NOx of the exhaust gas purification catalyst The reducing ability is reduced. According to the present invention, the rhodium content in the metal particles is 30 atomic percent or more and less than 100 atomic percent, preferably 50 atomic percent or more and 95 atomic percent or less, more preferably 70 atomic percent or more and 95 atomic percent or less, and most preferably 90 atomic percent. By controlling the atomic percentage to 95 atomic% or less, while maintaining the number of active sites of rhodium, the effect of inhibiting the oxidation of rhodium by silver is sufficiently exhibited. As a result, the NOx reducing ability, particularly the NOx reducing ability at low temperatures is remarkable. An improved exhaust gas purification catalyst can be obtained.
また、本発明における金属粒子の平均粒径が２ｎｍよりも小さい場合には、ロジウムと銀の均一な固溶体を得ることができない場合がある。一方で、金属粒子の平均粒径が５ｎｍよりも大きくなると、金属粒子の表面積が小さくなってロジウムの活性点数が少なくなり、最終的に得られる排ガス浄化用触媒について十分なＮＯｘ還元能を達成できない場合がある。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒においては、ロジウムと銀の固溶体からなる金属粒子は、２〜５ｎｍの平均粒径を有し、好ましくは２．５〜４ｎｍ、より好ましくは２．５〜３．５ｎｍ、最も好ましくは２．５〜３ｎｍの平均粒径を有する。なお、本発明において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、電子顕微鏡を用いて１００個以上の粒子の直径を測定したときの算術平均値を言うものである。 In addition, when the average particle size of the metal particles in the present invention is smaller than 2 nm, a uniform solid solution of rhodium and silver may not be obtained. On the other hand, when the average particle size of the metal particles is larger than 5 nm, the surface area of the metal particles is reduced, the number of rhodium active points is reduced, and the exhaust gas purifying catalyst finally obtained cannot achieve a sufficient NOx reduction ability. There is a case. Therefore, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the metal particles comprising rhodium and silver solid solution have an average particle diameter of 2 to 5 nm, preferably 2.5 to 4 nm, more preferably 2.5 to 3. It has an average particle size of 0.5 nm, most preferably 2.5-3 nm. In the present invention, “average particle size” means an arithmetic average value when the diameter of 100 or more particles is measured using an electron microscope, unless otherwise specified.
より詳しく説明すると、本発明者らによる実験では、本発明における金属粒子中のロジウム含有量と当該金属粒子の平均粒径との間には一定の相関関係が見られ、金属粒子中のロジウム含有量が小さくなるにつれて、すなわち銀の添加量が多くなるにつれて、得られる金属粒子の平均粒径が大きくなる傾向が観測された。そして、ロジウムに銀を添加することで、ＮＯｘ還元能、特には２００〜３００℃の低温領域におけるＮＯｘ還元能が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができたものの、ロジウム含有量がおよそ３０原子％未満になるまで銀の添加量をさらに増やした場合には、得られる排ガス浄化用触媒のＮＯｘ還元能が、ロジウム単独の金属粒子を使用したものに比べて低くなる傾向が見られた。 More specifically, in an experiment by the present inventors, a certain correlation was found between the rhodium content in the metal particles in the present invention and the average particle diameter of the metal particles, and the rhodium content in the metal particles was It was observed that the average particle size of the resulting metal particles increased as the amount decreased, that is, as the amount of silver added increased. And by adding silver to rhodium, it was possible to obtain an exhaust gas purifying catalyst in which NOx reducing ability, particularly NOx reducing ability in a low temperature region of 200 to 300 ° C. was remarkably improved, but the rhodium content was When the addition amount of silver is further increased to less than about 30 atomic%, the NOx reduction ability of the obtained exhaust gas purification catalyst tends to be lower than that using rhodium alone metal particles. It was.
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、ロジウムに銀を添加してロジウムと銀を原子レベルで固溶させることで、ロジウムの酸化を抑制してそのＮＯｘ還元能を高い状態のまま維持することができるものの、銀の添加量を多くしすぎると、銀によってロジウムが少なくとも部分的に覆われ及び／又はロジウムと銀の固溶体からなる金属粒子の平均粒径が大きくなり、結果としてロジウムの活性点数が大きく減少してしまうものと考えられる。したがって、金属粒子中に含まれるロジウムと銀の割合には、銀によるロジウムの酸化抑制効果、金属粒子の平均粒径、及びロジウムの活性点数等を考慮した最適値が存在し、具体的にはその値は、ロジウム含有量が３０原子％以上１００原子％未満の範囲に存在すると考えられる。 It is not intended to be bound by any particular theory, but by adding silver to rhodium and dissolving rhodium and silver at the atomic level, the oxidation of rhodium is suppressed and its NOx reduction ability is high. Although it can be maintained in the state, if the amount of silver added is too large, rhodium is at least partially covered by silver and / or the average particle size of the metal particles composed of a solid solution of rhodium and silver increases. As a result, the number of active sites of rhodium is considered to be greatly reduced. Therefore, the ratio of rhodium and silver contained in the metal particles has an optimum value in consideration of the effect of suppressing the oxidation of rhodium by silver, the average particle diameter of the metal particles, the number of active points of rhodium, and the like. The value is considered that the rhodium content is in the range of 30 atomic% or more and less than 100 atomic%.
また、本発明における金属粒子では、上記のとおり、その平均粒径が２〜５ｎｍ、好ましくは２．５〜４ｎｍ、より好ましくは２．５〜３．５ｎｍ、最も好ましくは２．５〜３ｎｍであり、このような極めて微小な粒子内にロジウムと銀の両方の元素が共存しているため、異種金属の合金化による効果（すなわち、銀によるロジウムの酸化抑制効果）と、微粒子による効果（例えば、高表面積等による効果）の両方の効果を得ることができる。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒では、特開２０１０−１００８９９号公報において開示される方法に従って合成された同組成のロジウムと銀からなる金属粒子を使用した場合に比べて、高いＮＯｘ還元能を達成することができたものと考えられる。 In the metal particles in the present invention, as described above, the average particle diameter is 2 to 5 nm, preferably 2.5 to 4 nm, more preferably 2.5 to 3.5 nm, and most preferably 2.5 to 3 nm. Yes, since both elements of rhodium and silver coexist in such extremely fine particles, the effect of alloying different metals (ie, the effect of inhibiting the oxidation of rhodium by silver) and the effect of fine particles (for example, , Effects due to high surface area and the like) can be obtained. Therefore, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention has a high NOx reduction ability compared to the case where metal particles composed of rhodium and silver having the same composition synthesized according to the method disclosed in JP 2010-1000089 A are used. It is considered that this was achieved.
本発明では、このようなロジウムと銀の固溶体からなる金属粒子を触媒担体に担持してなる排ガス浄化用触媒の製造方法がさらに提供される。 In the present invention, there is further provided a method for producing an exhaust gas purifying catalyst in which metal particles comprising such a solid solution of rhodium and silver are supported on a catalyst carrier.
先に記載したとおり、ロジウムと銀は、より大きな体積を有するバルクの状態では固溶しない系であり、それゆえロジウムと銀が原子レベルで固溶した合金粒子を製造することは一般に困難である。 As described above, rhodium and silver are systems that do not form a solid solution in a bulk state having a larger volume, and therefore it is generally difficult to produce alloy particles in which rhodium and silver are dissolved at an atomic level. .
特開２０１０−１００８９９号公報に記載の方法では、例えば、銀イオンとロジウムイオンを含む溶液を水素化ホウ素ナトリウムからなる還元剤を含む溶液に噴霧することにより、銀とロジウムが固溶した銀−ロジウム合金微粒子が生成されている。しかしながら、このような方法の場合、生成された銀−ロジウム合金微粒子を含む溶液中には還元剤としての水素化ホウ素ナトリウムが残留しており、それは当該溶液を単に乾燥等させただけでは十分に分解除去することができない。したがって、特開２０１０−１００８９９号公報に記載の方法によって得られた銀−ロジウム合金微粒子を触媒担体に担持する場合には、銀−ロジウム合金微粒子と水素化ホウ素ナトリウムを含む上記溶液に精製処理等を施して当該溶液から水素化ホウ素ナトリウムを取り除く必要があり、それゆえ工程が複雑である。 In the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-100959, for example, a solution containing silver ions and rhodium ions is sprayed onto a solution containing a reducing agent made of sodium borohydride, so that silver and rhodium are in solid solution Rhodium alloy fine particles are generated. However, in such a method, sodium borohydride as a reducing agent remains in the solution containing the produced silver-rhodium alloy fine particles, and it is sufficient that the solution is simply dried or the like. It cannot be removed. Therefore, when the silver-rhodium alloy fine particles obtained by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-10000899 are supported on the catalyst carrier, the above-mentioned solution containing the silver-rhodium alloy fine particles and sodium borohydride is subjected to purification treatment, etc. To remove sodium borohydride from the solution, and the process is complicated.
また、特開２０１０−１００８９９号公報に記載の方法によって得られる銀−ロジウム合金微粒子は、本発明における同組成の金属粒子と比べて平均粒径が大きく、したがって、後で実施例において示すとおり、当該銀−ロジウム合金微粒子を触媒担体に担持してなる排ガス浄化用触媒では十分なＮＯｘ還元能を達成することができない。 Further, the silver-rhodium alloy fine particles obtained by the method described in JP-A 2010-10000899 have a larger average particle size than the metal particles having the same composition in the present invention. Therefore, as shown later in Examples, An exhaust gas purifying catalyst in which the silver-rhodium alloy fine particles are supported on a catalyst carrier cannot achieve a sufficient NOx reduction ability.
本発明者らは、ロジウム塩と銀塩を含む混合溶液に、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムではなくプロパノールを特に噴霧等の必要なしに単に添加し、そしてロジウムと銀が固溶体を形成するのに十分な温度において加熱することにより、ロジウムと銀が原子レベルで固溶してなる金属粒子を生成できることを見出した。さらに、本発明者らは、生成したロジウムと銀の固溶体からなる金属粒子を含む溶液に触媒担体を導入して従来公知の方法により金属粒子を触媒担体に担持することで、ＮＯｘ還元能、特には２００〜３００℃の低温領域におけるＮＯｘ還元能が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができることをさらに見出した。 The present inventors simply added propanol instead of sodium borohydride as a reducing agent to the mixed solution containing rhodium salt and silver salt without the need for spraying and the like, and rhodium and silver formed a solid solution. It has been found that by heating at a sufficient temperature, metal particles in which rhodium and silver are dissolved at an atomic level can be produced. Furthermore, the present inventors have introduced a catalyst carrier into a solution containing metal particles composed of a solid solution of rhodium and silver, and supported the metal particles on the catalyst carrier by a conventionally known method. Has further found that it is possible to obtain an exhaust gas purifying catalyst in which the NOx reducing ability in a low temperature range of 200 to 300 ° C. is remarkably improved.
図１は、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を模式的に示す図である。図１を参照すると、例えば、まず、ロジウム塩と銀塩が１つ又は複数の溶媒中に溶解され、Ｒｈ3+イオン１１とＡｇ+イオン１２、さらには後で説明する任意選択の保護剤１３を含む混合溶液が調製される。そして、Ｒｈ3+イオン１１及びＡｇ+イオン１２と任意選択の保護剤１３によって錯体１４が形成される。次いで、還元剤としてプロパノールが添加され、ロジウムと銀が固溶体を形成するのに十分な温度において加熱を行いながら、混合溶液中に含まれるＲｈ3+イオン１１とＡｇ+イオン１２が還元される。このようにすることで、混合溶液中に溶解しているＲｈ3+イオン１１とＡｇ+イオン１２の両イオンを同時に還元することができ、結果として、ロジウムと銀が原子レベルで固溶したＲｈ−Ａｇ金属粒子１５を得ることができる。次に、上記のようにして合成したＲｈ−Ａｇ金属粒子１５を含む溶液に金属酸化物等からなる触媒担体１６を導入し、その後、乾燥及び焼成等することにより、Ｒｈ−Ａｇ金属粒子１５を触媒担体に担持してなる本発明の排ガス浄化用触媒１０を得ることができる。 FIG. 1 is a diagram schematically showing a method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention. Referring to FIG. 1, for example, a rhodium salt and a silver salt are first dissolved in one or more solvents, and Rh 3+ ions 11 and Ag + ions 12, and an optional protective agent 13 described later. A mixed solution containing is prepared. A complex 14 is then formed by Rh 3+ ions 11 and Ag + ions 12 and an optional protective agent 13. Next, propanol is added as a reducing agent, and Rh 3+ ions 11 and Ag + ions 12 contained in the mixed solution are reduced while heating at a temperature sufficient for rhodium and silver to form a solid solution. By doing so, it is possible to simultaneously reduce both the Rh 3+ ion 11 and the Ag + ion 12 dissolved in the mixed solution, and as a result, Rh in which rhodium and silver are dissolved at the atomic level. -Ag metal particles 15 can be obtained. Next, the catalyst carrier 16 made of a metal oxide or the like is introduced into the solution containing the Rh-Ag metal particles 15 synthesized as described above, and then dried and baked to obtain the Rh-Ag metal particles 15. The exhaust gas-purifying catalyst 10 of the present invention formed on a catalyst carrier can be obtained.
本発明の方法によれば、ロジウム塩及び銀塩としては、特に限定されないが、一般的には塩化物以外の塩を使用することができる。例えば、ロジウム塩として塩化ロジウムを使用した場合には、混合溶液中で銀イオンと塩化物イオンが反応して塩化銀（ＡｇＣｌ）の沈殿が生じてしまうため好ましくない。したがって、本発明の方法においては、ロジウム塩及び銀塩としては、例えば、酢酸塩、硝酸塩等を使用することが好ましい。なお、硝酸ロジウムは、一般的に塩化ロジウムから合成されるため、その組成中に塩素を幾らか含む場合がある。それゆえ、本発明の方法においてロジウム塩として硝酸ロジウムを使用する場合には、低塩素品の硝酸ロジウムを使用することがより好ましい。 According to the method of the present invention, the rhodium salt and the silver salt are not particularly limited, but generally a salt other than chloride can be used. For example, when rhodium chloride is used as the rhodium salt, silver ions and chloride ions react with each other in the mixed solution to cause precipitation of silver chloride (AgCl), which is not preferable. Therefore, in the method of the present invention, it is preferable to use, for example, acetate, nitrate, etc. as rhodium salt and silver salt. Since rhodium nitrate is generally synthesized from rhodium chloride, the composition may contain some chlorine. Therefore, when rhodium nitrate is used as the rhodium salt in the method of the present invention, it is more preferable to use low-chlorine rhodium nitrate.
また、上記のロジウム塩と銀塩を含む混合溶液において用いられる溶媒としては、これらの金属塩を溶解させることができる任意の溶媒、例えば、水等を使用することができる。なお、本発明の方法では、ロジウム塩と銀塩は、最終的に得られる金属粒子中の所望のＲｈ／Ａｇ比（原子比）に対応した量において溶媒中に添加され、具体的にはロジウムと銀の固溶体からなる金属粒子中のロジウム含有量が３０原子％以上１００原子％未満、好ましくは５０原子％以上９５原子％以下、より好ましくは７０原子％以上９５原子％以下、最も好ましくは９０原子％以上９５原子％以下となるような量において上記の溶媒中に添加することができる。 In addition, as a solvent used in the mixed solution containing the rhodium salt and the silver salt, any solvent that can dissolve these metal salts, for example, water can be used. In the method of the present invention, the rhodium salt and the silver salt are added to the solvent in an amount corresponding to a desired Rh / Ag ratio (atomic ratio) in the finally obtained metal particles, specifically, rhodium. The rhodium content in the metal particles comprising a solid solution of silver and silver is 30 atomic% to less than 100 atomic%, preferably 50 atomic% to 95 atomic%, more preferably 70 atomic% to 95 atomic%, and most preferably 90 atomic%. It can be added to the above-mentioned solvent in such an amount that it is from atomic% to 95 atomic%.
本発明の方法によれば、上記のロジウム塩と銀塩を含む混合溶液に還元剤としてプロパノール、特には１−プロパノール又は２−プロパノール、好ましくは１−プロパノールが添加され、そしてロジウムと銀が固溶体を形成するのに十分な温度、特には還元剤の沸点以上の温度において加熱される。本発明の好ましい態様においては、ロジウム塩と銀塩を含む混合溶液に還元剤として１−プロパノールが添加され、約１００℃の温度において一般的に１〜３時間加熱される。 According to the method of the present invention, propanol, particularly 1-propanol or 2-propanol, preferably 1-propanol is added as a reducing agent to the mixed solution containing the rhodium salt and silver salt, and rhodium and silver are in a solid solution. Is heated at a temperature sufficient to form, particularly at a temperature above the boiling point of the reducing agent. In a preferred embodiment of the present invention, 1-propanol is added as a reducing agent to a mixed solution containing a rhodium salt and a silver salt and heated generally at a temperature of about 100 ° C. for 1 to 3 hours.
なお、このような還元剤は、混合溶液中に溶解しているロジウムイオンと銀イオンを還元してロジウムと銀が固溶してなる金属粒子を形成するのに十分な量において添加すればよい。また、本発明の方法によれば、還元剤として用いられるプロパノールは、その後の担持工程における乾燥及び焼成処理によって容易に分解除去することができる。したがって、本発明の方法は、水素化ホウ素ナトリウムのような還元剤を用いた場合と比較して、担持工程の前に還元剤を取り除くための精製処理等の追加の工程を必要としないため、工程がより簡単である。 Such a reducing agent may be added in an amount sufficient to reduce the rhodium ions and silver ions dissolved in the mixed solution to form metal particles formed by solid solution of rhodium and silver. . Moreover, according to the method of the present invention, propanol used as a reducing agent can be easily decomposed and removed by drying and baking treatment in the subsequent supporting step. Therefore, the method of the present invention does not require an additional step such as a purification treatment for removing the reducing agent before the supporting step, as compared with the case where a reducing agent such as sodium borohydride is used. The process is simpler.
従来、複数の金属元素からなる合金粒子を製造する方法の１つとして、当該合金を構成する各金属の塩を含む混合溶液に還元剤としてエタノールを添加し、場合によりさらに水を添加して所定の温度で加熱しながら、混合溶液中に含まれる各金属のイオンを同時に還元する方法が知られている。しかしながら、本発明の方法において、ロジウムと銀に対する還元剤としてプロパノールの代わりにエタノールや他のアルコールを使用したとしても、これらの金属元素が原子レベルで固溶した金属粒子を得ることはできない。 Conventionally, as one of methods for producing alloy particles composed of a plurality of metal elements, ethanol is added as a reducing agent to a mixed solution containing salts of each metal constituting the alloy, and water is further added in some cases. A method is known in which ions of each metal contained in a mixed solution are simultaneously reduced while heating at a temperature of 5 ° C. However, in the method of the present invention, even if ethanol or other alcohol is used in place of propanol as a reducing agent for rhodium and silver, metal particles in which these metal elements are dissolved at the atomic level cannot be obtained.
実際、本発明者らによる実験では、ロジウム塩と銀塩を含む混合溶液にエタノールと水を添加して沸点以上の温度、具体的には約９０℃の温度において加熱した場合に、ロジウムと銀の固溶体からなる金属粒子を含む安定な分散液を得ることができなかった。より詳しく説明すると、ロジウム塩と銀塩を含む混合溶液にエタノールと水を添加して約９０℃の温度において加熱した場合に、合成時にはロジウムと銀からなると思われる金属粒子を含む分散液が得られたものの、それを一晩静置すると、それぞれの金属が固体として析出してしまい、ロジウムと銀の固溶体からなる金属粒子を触媒担体に担持してなる排ガス浄化用触媒を調製することができなかった。 In fact, in experiments by the present inventors, when rhodium and silver salts were mixed with ethanol and water and heated at a temperature higher than the boiling point, specifically about 90 ° C., rhodium and silver It was not possible to obtain a stable dispersion containing metal particles composed of the solid solution. More specifically, when ethanol and water are added to a mixed solution containing a rhodium salt and a silver salt and heated at a temperature of about 90 ° C., a dispersion containing metal particles that are considered to be composed of rhodium and silver at the time of synthesis is obtained. However, when it is allowed to stand overnight, each metal precipitates as a solid, and it is possible to prepare an exhaust gas purification catalyst in which metal particles made of a solid solution of rhodium and silver are supported on a catalyst carrier. There wasn't.
また、還元時の加熱温度の影響を調べるために、エタノール等に比べて沸点の高いポリオール、具体的にはエチレングリコールを還元剤として使用し、１００℃及び１５０℃の各温度において加熱して実験を行ったが、いずれの温度においてもロジウムと銀の固溶体からなる金属粒子を生成することができなかった。したがって、本発明の方法のように、ロジウム塩と銀塩を含む混合溶液に還元剤としてプロパノールを添加し、さらにその沸点以上の温度で加熱することにより、バルクの状態では固溶しない系であるロジウムと銀を原子レベルで固溶させることができるということは極めて意外であり、また驚くべきことである。 In addition, in order to investigate the influence of the heating temperature at the time of reduction, a polyol having a higher boiling point than ethanol or the like, specifically, ethylene glycol was used as a reducing agent, and the experiment was conducted by heating at 100 ° C. and 150 ° C. However, metal particles composed of a solid solution of rhodium and silver could not be produced at any temperature. Therefore, as in the method of the present invention, propanol is added as a reducing agent to a mixed solution containing a rhodium salt and a silver salt, and further heated at a temperature equal to or higher than its boiling point, so that it is a system that does not dissolve in a bulk state. It is surprising and surprising that rhodium and silver can be dissolved at the atomic level.
さらに、本発明の方法では、当該方法により生成する金属粒子の表面に配位又は吸着して金属粒子同士の凝集や粒成長を抑制しかつ安定化させる目的で、ロジウム塩及び銀塩を含む混合溶液に保護剤を任意選択で添加してもよい。このような保護剤としては、金属コロイドの保護剤として公知の任意のものを使用することができる。例えば、有機高分子や、低分子でも窒素、リン、酸素、硫黄等のヘテロ原子を含み配位力の強い有機化合物を保護剤として使用することができる。有機高分子の保護剤としては、ポリアミド、ポリペプチド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ヘテロ環ポリマー、及びポリエステル等の高分子化合物を使用することができる。特に好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド等を使用することができる。このような保護剤を上記の混合溶液に添加することで、得られる金属粒子の大きさをより確実にナノメートルサイズに制御することが可能である。 Furthermore, in the method of the present invention, a mixture containing a rhodium salt and a silver salt is coordinated or adsorbed on the surface of the metal particles produced by the method to suppress and stabilize the aggregation and grain growth of the metal particles. A protective agent may optionally be added to the solution. As such a protective agent, any known metal colloid protective agent can be used. For example, an organic polymer or a low molecular weight organic compound containing a heteroatom such as nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur or the like and having a high coordination power can be used as the protective agent. High molecular compounds such as polyamide, polypeptide, polyimide, polyether, polycarbonate, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylate, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, heterocyclic polymer, and polyester are used as organic polymer protective agents. can do. Particularly preferably, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyacrylamide and the like can be used. By adding such a protective agent to the above mixed solution, the size of the obtained metal particles can be more reliably controlled to a nanometer size.
なお、本発明の方法では、ロジウム塩、銀塩、還元剤、及び任意選択の保護剤の混合順序は、特には限定されず、これらは任意の順序で混合することができる。例えば、ロジウム塩と銀塩を含む溶液に任意選択の保護剤を加えた後、還元剤を加えてもよいし、あるいはまた、任意選択の保護剤に還元剤を加えた後、この混合溶液にロジウム塩と銀塩を含む溶液を加えてもよい。 In the method of the present invention, the mixing order of the rhodium salt, silver salt, reducing agent, and optional protective agent is not particularly limited, and these can be mixed in an arbitrary order. For example, an optional protective agent may be added to a solution containing a rhodium salt and a silver salt, and then a reducing agent may be added, or alternatively, the reducing agent may be added to the optional protective agent and then added to the mixed solution. A solution containing a rhodium salt and a silver salt may be added.
本発明によれば、ロジウムと銀の固溶体からなる金属粒子が担持される触媒担体としては、特に限定されないが、一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）又はそれらの組み合わせ等が挙げられる。 According to the present invention, the catalyst carrier on which metal particles made of a solid solution of rhodium and silver are supported is not particularly limited, but any metal oxide generally used as a catalyst carrier can be used. Examples of such a catalyst carrier include alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), ceria (CeO 2 ), silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), and combinations thereof.
なお、ロジウムと銀の固溶体からなる金属粒子の上記触媒担体への担持は、当業者に公知の任意の方法によって行うことができる。例えば、上記のようにして合成したロジウムと銀の固溶体からなる金属粒子を含む溶液を、例えば、所定量の溶液に分散させた触媒担体の粉末に、ロジウム及び／又は銀の量が当該触媒担体に対して一般的に０．０１〜１０ｗｔ％の範囲になるような量において添加する。次いで、これを所定の温度及び時間、特には金属塩の塩部分や、還元剤として用いられたプロパノール、さらには任意選択の保護剤等を分解除去しかつ金属粒子を触媒担体上に担持するのに十分な温度及び時間において乾燥及び焼成することにより、ロジウムと銀の固溶体からなる金属粒子を触媒担体に担持してなる排ガス浄化用触媒を得ることができる。 The loading of the metal particles made of a solid solution of rhodium and silver on the catalyst carrier can be performed by any method known to those skilled in the art. For example, a solution containing metal particles made of a solid solution of rhodium and silver synthesized as described above, for example, in a catalyst carrier powder dispersed in a predetermined amount of solution, the amount of rhodium and / or silver is the catalyst carrier. In general, it is added in an amount such that it is in the range of 0.01 to 10 wt%. Next, this is decomposed and removed at a predetermined temperature and time, in particular, a salt portion of a metal salt, propanol used as a reducing agent, an optional protective agent, and the like, and metal particles are supported on the catalyst support. By drying and firing at a sufficient temperature and time, an exhaust gas purifying catalyst in which metal particles made of a rhodium and silver solid solution are supported on a catalyst carrier can be obtained.
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
［実施例１］
［Ｒｈ含有量５０原子％のＲｈ−Ａｇ金属粒子の合成］
まず、１Ｌのセパラブルフラスコに保護剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−２５、平均分子量３５０００）を６．７ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）入れ、それを還元剤としての１−プロパノール６７５ｍＬで完全に溶解させた。次いで、これに銀塩として硝酸銀０．７５ｍｍｏｌと、ロジウム塩として酢酸ロジウム水和物０．７５ｍｍｏｌと、そしてイオン交換水７５ｍＬとを加えた。得られた混合溶液をオイルバスを用いて１００℃に加熱して２時間にわたり還流した後、反応溶液を室温まで放冷した。最後に、液量が５０ｍＬ程度になるまで濃縮し、Ｒｈ含有量が５０原子％のＲｈ−Ａｇ金属粒子を含む溶液を得た。
[Example 1]
[Synthesis of Rh-Ag metal particles having an Rh content of 50 atomic%]
First, 6.7 g (60.0 mmol) of polyvinylpyrrolidone (PVP K-25, average molecular weight 35000) as a protective agent was placed in a 1 L separable flask and completely dissolved in 675 mL of 1-propanol as a reducing agent. It was. Next, 0.75 mmol of silver nitrate as a silver salt, 0.75 mmol of rhodium acetate hydrate as a rhodium salt, and 75 mL of ion-exchanged water were added thereto. The obtained mixed solution was heated to 100 ° C. using an oil bath and refluxed for 2 hours, and then the reaction solution was allowed to cool to room temperature. Finally, it concentrated until the liquid volume became about 50 mL, and obtained the solution containing Rh-Ag metal particle whose Rh content is 50 atomic%.
［排ガス浄化用触媒の調製］
次に、上で得られたＲｈ−Ａｇ金属粒子を含む溶液を３００ｍＬのビーカーに入れ、水を加えて約１００ｍＬに希釈した後、マグネチックスターラーで攪拌した。次いで、別のビーカーに触媒担体としてのジルコニア（ＺｒＯ2）粉末を、Ｒｈの担持量が当該ジルコニア粉末に対して０．５ｗｔ％となるような量において入れ、これに水を約５０ｍＬ加えて分散させた。得られた分散液を水で希釈した上記のＲｈ−Ａｇ金属粒子を含む溶液に加え、約１５０℃で加熱及び攪拌することにより分散媒を除去した。次いで、１２０℃で１２時間乾燥した後、これを乳鉢で粉砕し、得られた粉末を空気中３００℃で３０時間焼成することにより、Ｒｈ−Ａｇ／ＺｒＯ2（Ｒｈ含有量５０原子％）の排ガス浄化用触媒を得た。
[Preparation of exhaust gas purification catalyst]
Next, the solution containing the Rh-Ag metal particles obtained above was placed in a 300 mL beaker, diluted with water to about 100 mL, and then stirred with a magnetic stirrer. Next, zirconia (ZrO 2 ) powder as a catalyst carrier is placed in another beaker in such an amount that the amount of Rh supported is 0.5 wt% with respect to the zirconia powder, and about 50 mL of water is added thereto and dispersed. I let you. The obtained dispersion was added to the solution containing the Rh—Ag metal particles diluted with water, and the dispersion medium was removed by heating and stirring at about 150 ° C. Next, after drying at 120 ° C. for 12 hours, this was pulverized in a mortar, and the obtained powder was fired in air at 300 ° C. for 30 hours to obtain Rh—Ag / ZrO 2 (Rh content: 50 atomic%). An exhaust gas purification catalyst was obtained.
［実施例２］
硝酸銀を０．４５ｍｍｏｌ、そして酢酸ロジウム水和物を１．０５ｍｍｏｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、Ｒｈ−Ａｇ／ＺｒＯ2（Ｒｈ含有量７０原子％）の排ガス浄化用触媒を得た。
[Example 2]
Except that silver nitrate was 0.45 mmol and rhodium acetate hydrate was 1.05 mmol, an exhaust gas purifying catalyst of Rh—Ag / ZrO 2 (Rh content 70 atomic%) was obtained in the same manner as in Example 1. It was.
［実施例３］
硝酸銀を０．１５ｍｍｏｌ、そして酢酸ロジウム水和物を１．３５ｍｍｏｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、Ｒｈ−Ａｇ／ＺｒＯ2（Ｒｈ含有量９０原子％）の排ガス浄化用触媒を得た。
[Example 3]
Except that silver nitrate was 0.15 mmol and rhodium acetate hydrate was 1.35 mmol, an exhaust gas purification catalyst of Rh—Ag / ZrO 2 (Rh content 90 atomic%) was obtained in the same manner as in Example 1. It was.
［実施例４］
硝酸銀を０．０７５ｍｍｏｌ、そして酢酸ロジウム水和物を１．４２５ｍｍｏｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、Ｒｈ−Ａｇ／ＺｒＯ2（Ｒｈ含有量９５原子％）の排ガス浄化用触媒を得た。
[Example 4]
Except that silver nitrate was changed to 0.075 mmol and rhodium acetate hydrate was changed to 1.425 mmol, an exhaust gas purifying catalyst of Rh—Ag / ZrO 2 (Rh content 95 atomic%) was obtained in the same manner as in Example 1. It was.
［比較例１］
銀塩としての硝酸銀を加えなかったこと、そして酢酸ロジウム水和物を１．５０ｍｍｏｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、Ｒｈ／ＺｒＯ2（Ｒｈ含有量１００原子％）の排ガス浄化用触媒を得た。
[Comparative Example 1]
Exhaust gas purification of Rh / ZrO 2 (Rh content 100 atomic%) in the same manner as in Example 1 except that silver nitrate as a silver salt was not added and rhodium acetate hydrate was 1.50 mmol. A catalyst was obtained.
［比較例２］
［Ｒｈ含有量５０原子％のＲｈ−Ａｇ金属粒子の合成］
特開２０１０−１００８９９号公報において開示される方法に従って、酢酸銀と酢酸ロジウムのモル比が５：５である金属イオン溶液を、水素化ホウ素ナトリウムを含む還元剤溶液に向けて噴霧することによってＲｈ−Ａｇ金属粒子を作製した。なお、保護剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−２５、平均分子量３５０００）を還元剤溶液に加えた状態でＲｈ−Ａｇ金属粒子を作製した。ポリビニルピロリドンは、その構成単位（モノマー単位）の濃度が６．５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。噴霧には、霧吹きを用いた。また、Ｒｈ−Ａｇ金属粒子の作製は室温（約２５℃）で行った。
[Comparative Example 2]
[Synthesis of Rh-Ag metal particles having an Rh content of 50 atomic%]
According to the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-100959, Rh is obtained by spraying a metal ion solution having a molar ratio of silver acetate and rhodium acetate of 5: 5 toward a reducing agent solution containing sodium borohydride. -Ag metal particles were prepared. In addition, the Rh-Ag metal particle was produced in the state which added polyvinylpyrrolidone (PVP K-25, average molecular weight 35000) as a protective agent to the reducing agent solution. Polyvinylpyrrolidone was added so that the concentration of the structural unit (monomer unit) was 6.5 mmol / L. A spray was used for spraying. The Rh—Ag metal particles were produced at room temperature (about 25 ° C.).
［排ガス浄化用触媒の調製］
上で得られたＲｈ−Ａｇ金属粒子を含む溶液に多量のアセトンを加え、これにより還元剤として使用した水素化ホウ素ナトリウムをアセトン相に抽出してＲｈ−Ａｇ金属粒子を精製した。次いで、アセトン相を取り除いた後、精製したＲｈ−Ａｇ金属粒子を１−プロパノール中に再分散させた。次に、得られた溶液を３００ｍＬのビーカーに入れ、水を加えて約１００ｍＬに希釈した後、マグネチックスターラーで攪拌した。次いで、別のビーカーに触媒担体としてのジルコニア（ＺｒＯ2）粉末を、Ｒｈの担持量が当該ジルコニア粉末に対して０．５ｗｔ％となるような量において入れ、これに水を約５０ｍＬ加えて分散させた。得られた分散液を水で希釈した上記の金属粒子を含む溶液に加え、約１５０℃で加熱及び攪拌することにより分散媒を除去した。次いで、１２０℃で１２時間乾燥した後、これを乳鉢で粉砕し、得られた粉末を空気中３００℃で３０時間焼成することにより、Ｒｈ−Ａｇ／ＺｒＯ2（Ｒｈ含有量５０原子％）の排ガス浄化用触媒を得た。
[Preparation of exhaust gas purification catalyst]
A large amount of acetone was added to the solution containing the Rh-Ag metal particles obtained above, whereby sodium borohydride used as a reducing agent was extracted into the acetone phase to purify the Rh-Ag metal particles. Next, after removing the acetone phase, the purified Rh-Ag metal particles were redispersed in 1-propanol. Next, the obtained solution was put into a 300 mL beaker, diluted with water to about 100 mL, and then stirred with a magnetic stirrer. Next, zirconia (ZrO 2 ) powder as a catalyst carrier is placed in another beaker in such an amount that the amount of Rh supported is 0.5 wt% with respect to the zirconia powder, and about 50 mL of water is added thereto and dispersed. I let you. The obtained dispersion was added to the solution containing the above metal particles diluted with water, and the dispersion medium was removed by heating and stirring at about 150 ° C. Next, after drying at 120 ° C. for 12 hours, this was pulverized in a mortar, and the obtained powder was fired in air at 300 ° C. for 30 hours to obtain Rh—Ag / ZrO 2 (Rh content: 50 atomic%). An exhaust gas purification catalyst was obtained.
［比較例３］
酢酸銀と酢酸ロジウムのモル比を１：９としたこと以外は比較例１と同様にして、Ｒｈ−Ａｇ／ＺｒＯ2（Ｒｈ含有量９０原子％）の排ガス浄化用触媒を得た。
[Comparative Example 3]
Except that the molar ratio of silver acetate and rhodium acetate was 1: 9, an exhaust gas purifying catalyst of Rh—Ag / ZrO 2 (Rh content 90 atomic%) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
［金属粒子の分析］
実施例１〜４及び比較例１において得られた各金属粒子について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）（日立製ＨＤ−２０００、加速電圧：２００ｋＶ）によってそれらの測定を行った。なお、測定試料としては、触媒担体に担持する前の実施例１〜４及び比較例１におけるＲｈ−Ａｇ金属粒子又はＲｈ金属粒子を含む各溶液を使用し、これらの試料溶液を１−プロパノールで希釈し、モリブデングリッドに滴下後、乾燥させたものについて測定を行った。そして、三谷商事株式会社製画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦを用いて１００個以上の粒子の直径を測定してヒストグラムを作成し、実施例１〜４及び比較例１における各Ｒｈ−Ａｇ金属粒子の平均粒径と標準偏差を算出した。これらの結果を図２及び３並びに下表１に示す。
[Analysis of metal particles]
About each metal particle obtained in Examples 1-4 and Comparative Example 1, they were measured by a scanning transmission electron microscope with an energy dispersive X-ray analyzer (STEM-EDX) (Hitachi HD-2000, acceleration voltage: 200 kV). Was measured. In addition, as a measurement sample, each solution containing Rh-Ag metal particles or Rh metal particles in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 before being supported on the catalyst carrier was used, and these sample solutions were 1-propanol. It diluted and measured about what was dried after dripping on a molybdenum grid. And the diameter of 100 or more particle | grains was created using Mitani Corporation image analysis software WinROOF, a histogram was created, and the average particle diameter of each Rh-Ag metal particle in Examples 1-4 and the comparative example 1 And the standard deviation was calculated. These results are shown in FIGS. 2 and 3 and Table 1 below.
図２は、実施例１におけるＲｈ−Ａｇ金属粒子（Ｒｈ含有量５０原子％）のエネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）による分析結果を示している。なお、図２（ａ）はＳＴＥＭ−ＥＤＸによる写真を示し、図２（ｂ）は、図２（ａ）中の１００個以上のＲｈ−Ａｇ金属粒子の直径を測定して作成したヒストグラムを示している。なお、図２（ｂ）のヒストグラムは、図２（ａ）において測定した各Ｒｈ−Ａｇ金属粒子の直径を０〜１ｎｍ、１〜２ｎｍ、２〜３ｎｍ等の範囲に区分し、その範囲に含まれるＲｈ−Ａｇ金属粒子の個数をカウントして棒グラフに表したものである。これらの結果から、実施例１におけるＲｈ−Ａｇ金属粒子（Ｒｈ含有量５０原子％）の平均粒径３．７ｎｍ及び標準偏差０．８４ｎｍを算出した。 FIG. 2 shows the analysis results of the Rh—Ag metal particles (Rh content: 50 atomic%) in Example 1 using a scanning transmission electron microscope with an energy dispersive X-ray analyzer (STEM-EDX). 2A shows a photograph by STEM-EDX, and FIG. 2B shows a histogram created by measuring the diameter of 100 or more Rh-Ag metal particles in FIG. 2A. ing. In addition, the histogram of FIG.2 (b) classifies the diameter of each Rh-Ag metal particle measured in Fig.2 (a) into the range of 0-1 nm, 1-2 nm, 2-3 nm, etc., and is contained in the range. The number of Rh-Ag metal particles is counted and displayed in a bar graph. From these results, an average particle diameter of 3.7 nm and a standard deviation of 0.84 nm of the Rh—Ag metal particles (Rh content: 50 atomic%) in Example 1 were calculated.
図３（ａ）は、図２（ａ）のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる写真を拡大したものであり、図３（ｂ）は、図３（ａ）中の各測定点１〜６におけるＲｈ−Ａｇ金属粒子（Ｒｈ含有量５０原子％）中のロジウムと銀の組成比（原子％）を示している。図２及び３のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析から、実施例１におけるＲｈ−Ａｇ金属粒子では、同一の微粒子内にロジウムと銀の両方の元素が共存していることを確認することができた。また、特に図示していないが、実施例２〜４における各Ｒｈ−Ａｇ金属粒子についても同様に、ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析から同一の微粒子内にロジウムと銀の両方の元素が共存していることを確認した。これらの結果は、ロジウムと銀が固溶体を形成していることを裏付けるものである。さらに、図３（ｂ）を参照すると、各測定点におけるＲｈ−Ａｇ金属粒子中のロジウムと銀の組成比は、多少のばらつきは見られるものの、ロジウムと銀の仕込み比（１：１）とよく一致していた。このことからもロジウムと銀は原子レベルで均一な固溶体を形成していると考えられる。 FIG. 3A is an enlarged photograph of the STEM-EDX in FIG. 2A, and FIG. 3B is an Rh-Ag metal at each measurement point 1 to 6 in FIG. The composition ratio (atomic%) of rhodium and silver in the particles (Rh content: 50 atomic%) is shown. From the analysis by STEM-EDX in FIGS. 2 and 3, it was confirmed that in the Rh—Ag metal particles in Example 1, both rhodium and silver elements coexist in the same fine particles. In addition, although not particularly illustrated, each of the Rh-Ag metal particles in Examples 2 to 4 also has both rhodium and silver elements present in the same fine particle from the analysis by STEM-EDX. It was confirmed. These results confirm that rhodium and silver form a solid solution. Further, referring to FIG. 3B, the composition ratio of rhodium and silver in the Rh-Ag metal particles at each measurement point was slightly different, but the rhodium and silver charge ratio (1: 1) It was a good match. This also suggests that rhodium and silver form a uniform solid solution at the atomic level.
一方、表１に示す結果から、Ｒｈ−Ａｇ金属粒子中のＲｈ含有量が小さくなるにつれて、すなわちＡｇの添加量が多くなるにつれて、Ｒｈ−Ａｇ金属粒子の平均粒径が大きくなっていることがわかる。しかしながら、Ｒｈ含有量が５０原子％の場合においても、平均粒径は３．７ｎｍ、標準偏差は０．８４ｎｍであり、これは比較例２における同組成のＲｈ−Ａｇ金属粒子（特開２０１０−１００８９９号公報によれば、６．５ｎｍ（平均粒径）±１．４ｎｍ（標準偏差））と比べると非常に小さい値であることがわかる。なお、表１において示す平均粒径等のデータは、上記のとおり、触媒担体に担持する前のＲｈ−Ａｇ金属粒子に基づくものであるが、触媒担体に担持した後のＲｈ−Ａｇ金属粒子についても同様に電子顕微鏡による測定を行い、平均粒径及び標準偏差に関して同様の結果が得られることを確認した。 On the other hand, the results shown in Table 1 indicate that the average particle size of the Rh-Ag metal particles increases as the Rh content in the Rh-Ag metal particles decreases, that is, as the amount of Ag added increases. Recognize. However, even when the Rh content is 50 atomic%, the average particle diameter is 3.7 nm and the standard deviation is 0.84 nm, which is the same composition of Rh-Ag metal particles in Comparative Example 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-2010). According to the publication No. 100999, it is found that the value is very small compared to 6.5 nm (average particle diameter) ± 1.4 nm (standard deviation)). The data such as the average particle diameter shown in Table 1 is based on the Rh-Ag metal particles before being supported on the catalyst carrier as described above, but for the Rh-Ag metal particles after being supported on the catalyst carrier. Was also measured with an electron microscope, and it was confirmed that similar results were obtained with respect to the average particle diameter and standard deviation.
［触媒の分析］
次に、実施例１のＲｈ−Ａｇ／ＺｒＯ2（Ｒｈ含有量５０原子％）及び比較例１のＲｈ／ＺｒＯ2（Ｒｈ含有量１００原子％）の各排ガス浄化用触媒について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（アルバックファイ製ＰＨＩ−５７００）を用いて測定を行った。なお、具体的な測定条件は以下のとおりである。
Ｘ線源： ＡｌＫα ３５０Ｗ
中和銃： ＯＮ
Ａｐｅｒｔｕｒｅ： Ｎｏ．４（Φ８００μｍ）
（定性）
ＰＥ： １８７．８５ｅＶ
ＳＴＥＰ： ０．４ｅＶ
Ｔｉｍｅ／Ｓｔｅｐ： ２０ｍｓ
（定量・状態解析）
ＨＲＥＳモード ＰＥ：４６．９５ｅＶ
ＳＴＥＰ： ０．１ｅＶ
Ｔｉｍｅ／Ｓｔｅｐ： ５０ｍｓ
なお、状態解析はＣ１ｓ ２８４．８ｅＶでシフト補正を行った。
[Analysis of catalyst]
Next, X-ray photoelectron spectroscopy for the exhaust gas purifying catalysts of Rh—Ag / ZrO 2 (Rh content 50 atom%) of Example 1 and Rh / ZrO 2 (Rh content 100 atom%) of Comparative Example 1 Measurement was performed using an (XPS) apparatus (PHI-5700 manufactured by ULVAC-PHI). Specific measurement conditions are as follows.
X-ray source: AlKα 350W
Neutralizing gun: ON
Aperture: No. 4 (Φ800μm)
(qualitative)
PE: 187.85 eV
STEP: 0.4eV
Time / Step: 20ms
(Quantitative and state analysis)
HRES mode PE: 46.95 eV
STEP: 0.1eV
Time / Step: 50ms
In the state analysis, shift correction was performed at C1s 284.8 eV.
図４は、実施例１及び比較例１の各排ガス浄化用触媒のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析結果を示している。なお、図４には、Ｒｈ（ＩＩＩ）の結合エネルギーとメタル状態のＲｈの結合エネルギーに関する文献値を点線で示している。図４を参照すると、Ｒｈ３ｄ軌道の解析により、Ｒｈのみを担持した比較例１のＲｈ／ＺｒＯ2（Ｒｈ含有量１００原子％）では、Ｒｈ（ＩＩＩ）の結合エネルギー（３０８．５ｅＶ）にのみピークが検出され、すなわちＲｈがＲｈ2Ｏ3の酸化物として触媒表面上に存在していると認めることができる。したがって、比較例１のＲｈ／ＺｒＯ2（Ｒｈ含有量１００原子％）では、触媒担体（ＺｒＯ2）にＲｈを担持した後の空気中での焼成処理等により、触媒表面のＲｈがすべて酸化されてしまったと考えられる。 FIG. 4 shows the analysis results by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the exhaust gas purifying catalysts of Example 1 and Comparative Example 1. In FIG. 4, literature values regarding the binding energy of Rh (III) and the binding energy of Rh in the metal state are indicated by dotted lines. Referring to FIG. 4, according to the Rh3d orbital analysis, Rh / ZrO 2 (Rh content: 100 atomic%) of Comparative Example 1 carrying only Rh has a peak only at the binding energy (308.5 eV) of Rh (III). It can be seen that Rh is present on the catalyst surface as an oxide of Rh 2 O 3 . Therefore, in Rh / ZrO 2 (Rh content: 100 atomic%) of Comparative Example 1, all of the Rh on the catalyst surface is oxidized by the firing treatment in the air after the Rh is supported on the catalyst support (ZrO 2 ). It is thought that it has been.
これに対し、ロジウムと銀が原子レベルで均一な固溶体を形成している実施例１のＲｈ−Ａｇ／ＺｒＯ2（Ｒｈ含有量５０原子％）では、比較例１の排ガス浄化用触媒と同様に、Ｒｈ2Ｏ3に相当するピークが検出されたものの、メタル状態のＲｈの結合エネルギー（３０７．１ｅＶ）付近にもピークが検出された。すなわち、実施例１のＲｈ−Ａｇ／ＺｒＯ2（Ｒｈ含有量５０原子％）では、ＲｈとＡｇを原子レベルで固溶させることで、空気中での焼成処理等によっても、Ｒｈの酸化が抑制され、その一部はメタルの状態のままで存在していると認められる。 On the other hand, in the case of Rh—Ag / ZrO 2 (Rh content: 50 atomic%) of Example 1 in which rhodium and silver form a uniform solid solution at the atomic level, similarly to the exhaust gas purification catalyst of Comparative Example 1. Although a peak corresponding to Rh 2 O 3 was detected, a peak was also detected in the vicinity of the Rh binding energy (307.1 eV) in the metal state. That is, in Rh—Ag / ZrO 2 (Rh content: 50 atomic%) of Example 1, oxidation of Rh is suppressed even by firing treatment in air or the like by dissolving Rh and Ag at an atomic level. It is recognized that some of them exist in the metal state.
［触媒の活性評価］
次に、実施例１〜４及び比較例１〜３の各排ガス浄化用触媒について、それらのＮＯｘ還元能を評価した。なお、上で調製した各排ガス浄化用触媒の粉末を９８ＭＰａの圧力でプレスしてペレット状に高圧成型したものを評価用試料として用いた。次に、これらの各ペレット触媒２．０ｇについて、下表２に示す評価用モデルガスを１０Ｌ／分の流量で触媒床に流しながら、当該触媒床の温度を室温（約２５℃）から２５℃／分の昇温速度で昇温し、ＮＯの浄化が始まる温度を測定した。その結果を図５に示す。
[Evaluation of catalyst activity]
Next, the NOx reducing ability of each of the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was evaluated. In addition, what pressed the powder of each exhaust gas purification catalyst prepared above at the pressure of 98 Mpa, and was high-pressure-molded to the pellet form was used as a sample for evaluation. Next, with respect to 2.0 g of each of these pellet catalysts, the temperature of the catalyst bed was changed from room temperature (about 25 ° C.) to 25 ° C. while flowing the model gas for evaluation shown in Table 2 below through the catalyst bed at a flow rate of 10 L / min. The temperature was raised at a rate of temperature rise / minute, and the temperature at which NO purification began was measured. The result is shown in FIG.
図５は、実施例１〜４及び比較例１〜３の各排ガス浄化用触媒に関するＮＯ浄化開始温度を示すグラフである。図５は、横軸にＲｈの含有量（原子％）を示し、縦軸にＮＯ浄化開始温度（℃）を示している。図５を参照すると、Ｒｈのみを担持した比較例１の排ガス浄化用触媒では、ＮＯ浄化開始温度が約２８０℃であったのに対し、Ａｇを添加することで、実施例１〜４のすべての排ガス浄化用触媒においてより低い温度からＮＯｘの浄化を確認することができた。とりわけ、Ｒｈ含有量が９５原子％である実施例４の排ガス浄化用触媒では、約２４０℃の低温下においてもＮＯｘ還元能を示すことがわかった。 FIG. 5 is a graph showing the NO purification start temperatures for the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3. FIG. 5 shows the Rh content (atomic%) on the horizontal axis and the NO purification start temperature (° C.) on the vertical axis. Referring to FIG. 5, in the exhaust gas purification catalyst of Comparative Example 1 carrying only Rh, the NO purification start temperature was about 280 ° C., but by adding Ag, all of Examples 1-4 In the exhaust gas purification catalyst, NOx purification could be confirmed from a lower temperature. In particular, it was found that the exhaust gas purifying catalyst of Example 4 having an Rh content of 95 atomic% exhibits NOx reducing ability even at a low temperature of about 240 ° C.
また、図５に示す結果から、Ｒｈ−Ａｇ金属粒子中のＲｈ含有量が約３０原子％以上の場合に、Ｒｈのみを担持した比較例１の排ガス浄化用触媒よりも高いＮＯｘ還元能を有する排ガス浄化用触媒が得られると推定することが可能である。なお、実施例１及び３の本発明の排ガス浄化用触媒は、特開２０１０−１００８９９号公報において開示される方法に従って合成された同組成のＲｈ−Ａｇ金属粒子を使用した排ガス浄化用触媒（比較例２及び３）と比べて、顕著により高いＮＯｘ還元能を示した。 Further, from the results shown in FIG. 5, when the Rh content in the Rh-Ag metal particles is about 30 atomic% or more, the NOx reducing ability is higher than that of the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 1 supporting only Rh. It can be estimated that an exhaust gas purifying catalyst is obtained. In addition, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention of Examples 1 and 3 is an exhaust gas purifying catalyst using Rh-Ag metal particles having the same composition synthesized according to the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-100959 (comparison). Compared with Examples 2 and 3), the NOx reducing ability was remarkably higher.
１０ 排ガス浄化用触媒
１１ Ｒｈ3+イオン
１２ Ａｇ+イオン
１３ 保護剤
１４ 錯体
１５ Ｒｈ−Ａｇ金属粒子
１６ 触媒担体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Exhaust gas purification catalyst 11 Rh3 + ion 12 Ag + ion 13 Protective agent 14 Complex 15 Rh-Ag metal particle 16 Catalyst carrier
Claims (8)
前記金属粒子中のロジウム含有量が３０原子％以上１００原子％未満となるような量においてロジウム塩と銀塩を含みかつ還元剤としてプロパノールを含む混合溶液をロジウムと銀が固溶体を形成するのに十分な温度において加熱することにより、ロジウムと銀の固溶体からなる金属粒子を生成する加熱工程、並びに
生成した金属粒子を触媒担体に担持する担持工程
を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。 A method for producing an exhaust gas purification catalyst comprising metal particles comprising a solid solution of rhodium and silver supported on a catalyst carrier,
When rhodium and silver form a solid solution in a mixed solution containing rhodium salt and silver salt and containing propanol as a reducing agent in such an amount that the rhodium content in the metal particles is 30 atomic% or more and less than 100 atomic%. An exhaust gas purifying catalyst comprising: a heating step of generating metal particles comprising a solid solution of rhodium and silver by heating at a sufficient temperature; and a supporting step of supporting the generated metal particles on a catalyst carrier. Production method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011112505A JP5533782B2 (en) | 2011-05-19 | 2011-05-19 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011112505A JP5533782B2 (en) | 2011-05-19 | 2011-05-19 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012239980A JP2012239980A (en) | 2012-12-10 |
| JP5533782B2 true JP5533782B2 (en) | 2014-06-25 |
Family
ID=47462242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011112505A Active JP5533782B2 (en) | 2011-05-19 | 2011-05-19 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5533782B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016136956A1 (en) * | 2015-02-28 | 2016-09-01 | 国立大学法人京都大学 | Method of producing fine particles supporting noble metal solid solution |
| JP7173707B2 (en) * | 2019-12-26 | 2022-11-16 | トヨタ自動車株式会社 | Exhaust gas purification catalyst |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11114420A (en) * | 1997-10-13 | 1999-04-27 | Petroleum Energy Center Found | Catalyst for cleaning exhaust gas and method |
| JPH11342339A (en) * | 1998-03-31 | 1999-12-14 | Mazda Motor Corp | Catalyst for cleaning exhaust gas |
| JP2002346386A (en) * | 2001-05-29 | 2002-12-03 | Ibiden Co Ltd | Catalyst supported filter for cleaning exhaust gas |
| JP4161633B2 (en) * | 2002-07-29 | 2008-10-08 | トヨタ自動車株式会社 | Particulate purification catalyst |
| FR2880036B1 (en) * | 2004-12-23 | 2007-09-07 | Commissariat Energie Atomique | PROCESS FOR THE PREPARATION OF SILVER OR SILVER NONOPARTICLES DISPERSED ON A SUBSTRATE BY CHEMICAL VAPOR DEPOSITION |
| JP4611038B2 (en) * | 2005-01-19 | 2011-01-12 | 三菱重工業株式会社 | Method for producing exhaust gas purification catalyst |
| JP5255388B2 (en) * | 2007-12-25 | 2013-08-07 | 日揮触媒化成株式会社 | Metal particle-supported catalyst and method for producing the same |
| JP5104491B2 (en) * | 2008-04-04 | 2012-12-19 | トヨタ自動車株式会社 | Automotive exhaust gas purification catalyst |
| JP5491745B2 (en) * | 2009-02-23 | 2014-05-14 | 株式会社豊田中央研究所 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
-
2011
- 2011-05-19 JP JP2011112505A patent/JP5533782B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012239980A (en) | 2012-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5794294B2 (en) | Metal particles, exhaust gas purifying catalyst containing the same, and method for producing them | |
| JP2005097642A (en) | Noble metal-metal oxide composite cluster | |
| JP2005185956A (en) | Powdered catalyst, exhausted gas purification catalyst, and production method of powdered catalyst | |
| JP2005238027A (en) | Catalyst, exhaust gas cleaning catalyst, and catalyst production method | |
| EP2749352B1 (en) | Exhaust gas purification catalyst, and method for producing same | |
| EP2918342A1 (en) | Exhaust gas purification catalyst and production method thereof | |
| WO2017051894A1 (en) | Catalyst for exhaust gas purification, method for producing same and exhaust gas purification apparatus comprising said catalyst | |
| EP3424619A1 (en) | Multicomponent solid solution microparticles and method for producing same, and catalyst | |
| JP2010194384A (en) | Catalyst for purification of exhaust gas and method of producing the same | |
| JP4346215B2 (en) | Method for producing exhaust gas purification catalyst | |
| JP4686316B2 (en) | Catalyst production method | |
| JP5533782B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| JP4765092B2 (en) | Colloidal solution and method for producing colloidal solution | |
| US9358527B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and production method thereof | |
| WO2006095392A1 (en) | Process for producing catalyst for discharge gas treatment | |
| JP6048459B2 (en) | NOx storage reduction catalyst and method for producing the same | |
| JP5969410B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| JP2017100120A (en) | Method for producing catalyst for methane oxidation removal, and catalyst for methane oxidation removal | |
| JP6107683B2 (en) | Method for producing exhaust gas purification catalyst | |
| JP6611623B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP6496932B2 (en) | Combustion component oxidation catalyst in gas to be treated, method for producing oxidation catalyst for combustible component in gas to be treated, method for oxidizing combustible component in gas to be treated, and method for removing nitrogen oxide in gas to be treated | |
| JP6051783B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| JP5795083B2 (en) | NOx purification catalyst | |
| JP2012055857A (en) | Catalyst for purifying exhaust gas | |
| JP2005230780A (en) | Exhaust gas cleaning catalyst and manufacturing method therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130820 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140314 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140401 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5533782 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140414 |