JP2002346386A - Catalyst supported filter for cleaning exhaust gas - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス中に含ま
れる炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を除去する排
気ガス浄化用触媒担持フィルタに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst-carrying filter for removing hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides contained in exhaust gas.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車の台数は飛躍的に増加しており、
それに比例して自動車の内燃機関から出される排気ガス
の量も急激な増加の一途を辿っている。特にディーゼル
エンジンの出す排気ガス中に含まれる種々の物質は、汚
染を引き起こす原因となるため、現在では世界環境にと
って深刻な影響を与えつつある。又、最近では排気ガス
中に含まれるスス等のパティキュレートが、ときとして
アレルギー障害や***数の減少を引き起こす原因となる
との研究結果も報告されている。つまり、排気ガス中の
パティキュレートを除去する対策を講じることが、人類
にとって急務の課題であると考えられている。2. Description of the Related Art The number of automobiles is increasing dramatically.
In proportion thereto, the amount of exhaust gas emitted from the internal combustion engine of the automobile has been increasing rapidly. In particular, various substances contained in exhaust gas emitted from a diesel engine cause pollution, and are now seriously affecting the world environment. In addition, recently, it has been reported that particulate matter such as soot contained in exhaust gas sometimes causes allergic disorders and a decrease in sperm count. In other words, it is considered that taking measures to remove particulates in exhaust gas is an urgent task for humanity.
【０００３】このような事情のもと、例えばディーゼル
エンジンの排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒担持
フィルタとして、セラミック繊維材からなる触媒担体を
備えた排気ガス浄化フィルタが提案されている。その浄
化フィルタは、内燃機関から排出される排気ガスを通す
排気管の途中に設けたケーシング内に収容されている。
そして、内燃機関から排出される排気ガスを浄化フィル
タに通過させることにより、その排気ガス中に含まれる
パティキュレートが除去される。[0003] Under such circumstances, for example, an exhaust gas purifying filter provided with a catalyst carrier made of a ceramic fiber material has been proposed as an exhaust gas purifying catalyst carrying filter for purifying exhaust gas of a diesel engine. The purification filter is housed in a casing provided in an exhaust pipe through which exhaust gas discharged from the internal combustion engine passes.
Then, by passing the exhaust gas discharged from the internal combustion engine through the purification filter, the particulates contained in the exhaust gas are removed.
【０００４】従来、この種の浄化フィルタとして、排気
ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害物質を除去する
ことが考えられている。それは、セラミック繊維材から
なる触媒担体の表面に触媒コート層を形成し、この触媒
コート層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属やアルカリ金属
等からなる触媒を担持する。触媒担体の表面に触媒コー
ト層を形成する方法としては、アルミナ粉末を含むスラ
リーに触媒担体を含浸した後、乾燥、焼成する。このよ
うな浄化フィルタとすれば、浄化フィルタに排気ガスが
通過する際に、そこに含まれる一酸化炭素や炭化水素の
酸化除去、及び窒素酸化物の還元除去を効率よく行うこ
とができる。Conventionally, as this type of purification filter, hydrocarbon (HC) and carbon monoxide (C) contained in exhaust gas have been used.
It has been considered to remove harmful substances such as O) and nitrogen oxides (NOx). That is, a catalyst coat layer is formed on the surface of a catalyst carrier made of a ceramic fiber material, and a catalyst made of a noble metal such as Pt, Pd, Rh or the like or an alkali metal is supported on the catalyst coat layer. As a method for forming a catalyst coat layer on the surface of the catalyst carrier, a slurry containing alumina powder is impregnated with the catalyst carrier, and then dried and fired. With such a purification filter, when exhaust gas passes through the purification filter, the removal of carbon monoxide and hydrocarbon contained therein and the reduction and removal of nitrogen oxide can be efficiently performed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ところが、触媒担体を
構成するセラミック繊維材の表面は滑らかである。その
ため、触媒担体にスラリーを含浸しても、表面張力の関
係で触媒コート層がセラミック繊維材の特定箇所に偏在
する。この結果、触媒担体に分散した状態で均一に担持
されなくなり、触媒としての効果が低下する。However, the surface of the ceramic fiber material constituting the catalyst carrier is smooth. Therefore, even when the catalyst carrier is impregnated with the slurry, the catalyst coat layer is unevenly distributed in a specific portion of the ceramic fiber material due to surface tension. As a result, the catalyst is not uniformly supported in a dispersed state on the catalyst carrier, and the effect as a catalyst is reduced.
【０００６】又、触媒コート層をアルミナから形成した
場合には、次に示すアルミナ特有の不具合が生じる。す
なわち、排気ガス中に含まれる二酸化硫黄（ＳＯ2）
は、酸素過剰雰囲気中で金属触媒によって酸化されて三
酸化硫黄（ＳＯ3）となる。そして、その三酸化硫黄が
排気ガス中に含まれる水蒸気と反応して硫酸（Ｈ2Ｓ
Ｏ4）となり、この硫酸がアルミナに付着すれば、触媒
コート層の耐久性が低下する原因となる。そのため、ア
ルミナからなる触媒コート層をセラミック繊維材の表面
にできるだけ薄く担持させ、硫酸を離脱させ易くするこ
とが望まれる。Further, when the catalyst coat layer is formed from alumina, the following problems specific to alumina occur. That is, sulfur dioxide (SO 2 ) contained in exhaust gas
Is oxidized by a metal catalyst in an oxygen-excess atmosphere to form sulfur trioxide (SO 3 ). Then, the sulfur trioxide reacts with steam contained in the exhaust gas to react with sulfuric acid (H 2 S
O 4 ), and if this sulfuric acid adheres to alumina, it causes a decrease in the durability of the catalyst coat layer. Therefore, it is desired that the catalyst coat layer made of alumina is supported as thinly as possible on the surface of the ceramic fiber material so that sulfuric acid can be easily released.
【０００７】本発明は、このような従来の技術に存在す
る問題点に着目してなされたものである。その目的は、
セラミック繊維材の表面に触媒コート層を強力にかつ分
散して固定することが可能な排気ガス浄化用触媒担持フ
ィルタを提供することにある。The present invention has been made by paying attention to such problems existing in the prior art. The purpose is
An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst-carrying filter capable of strongly and dispersively fixing a catalyst coat layer on a surface of a ceramic fiber material.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、請求項１に記載の発明では、セラミック繊維材か
らなる触媒担体を備え、エンジンの排気ガス中に含まれ
る炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を除去する排気
ガス浄化用触媒担持フィルタにおいて、前記触媒担体を
構成するセラミック繊維材の表面に被覆され、セラミッ
ク酸化物の針状結晶からなるサポート材層と、アルカリ
金属系又はアルカリ土類金属系の触媒、貴金属系の触媒
を担持するセラミック酸化物の粒子からなり、前記サポ
ート材層に担持される触媒コート層とを備えることを要
旨とする。According to a first aspect of the present invention, there is provided a catalyst carrier made of a ceramic fiber material, wherein a hydrocarbon contained in exhaust gas of an engine, In the exhaust gas purifying catalyst-carrying filter for removing carbon and nitrogen oxides, a support material layer formed of needle-like crystals of ceramic oxide, which is coated on the surface of the ceramic fiber material constituting the catalyst support, The gist of the present invention is to include a catalyst coat layer that is made of particles of an alkaline earth metal-based catalyst and ceramic oxide that supports a noble metal-based catalyst, and that is supported on the support material layer.
【０００９】請求項２に記載の発明では、請求項１に記
載の排気ガス浄化用触媒担持フィルタにおいて、前記触
媒コート層を構成するセラミック酸化物は、アルミナ、
ジルコニア、チタニア及びシリカの中から選ばれる少な
くとも１つを含むことを要旨とする。According to a second aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying catalyst-carrying filter according to the first aspect, the ceramic oxide constituting the catalyst coat layer is alumina,
The gist of the present invention is to include at least one selected from zirconia, titania, and silica.
【００１０】請求項３に記載の発明では、請求項１又は
２に記載の排気ガス浄化用触媒担持フィルタにおいて、
前記サポート材層を構成するセラミック酸化物は、アル
ミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの中から選ばれ
る少なくとも１つを含むことを要旨とする。According to a third aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying catalyst-carrying filter according to the first or second aspect,
The gist is that the ceramic oxide constituting the support material layer contains at least one selected from alumina, zirconia, titania and silica.
【００１１】請求項４に記載の発明では、請求項３に記
載の排気ガス浄化用触媒担持フィルタにおいて、前記サ
ポート材層を構成するセラミック酸化物及び前記触媒コ
ート層を構成するセラミック酸化物は、同じ材料である
ことを要旨とする。According to a fourth aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying catalyst-carrying filter according to the third aspect, the ceramic oxide forming the support material layer and the ceramic oxide forming the catalyst coat layer are: The gist should be the same material.
【００１２】請求項５に記載の発明では、請求項１〜４
のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒担持フィル
タにおいて、触媒コート層のセラミック酸化物の粒子に
は、希土類金属系の助触媒が担持されていることを要旨
とする。According to the fifth aspect of the present invention, the first to fourth aspects are provided.
In the exhaust gas purifying catalyst-carrying filter according to any one of the above, the gist is that a rare earth metal-based promoter is supported on the ceramic oxide particles of the catalyst coat layer.
【００１３】請求項６に記載の発明では、請求項５に記
載の排気ガス浄化用触媒担持フィルタにおいて、前記助
触媒は、セリウム及びランタンの中から選ばれる少なく
とも１つの単体又は化合物を含むことを要旨とする。According to a sixth aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying catalyst-carrying filter according to the fifth aspect, the co-catalyst contains at least one element or a compound selected from cerium and lanthanum. Make a summary.
【００１４】請求項７に記載の発明では、請求項１〜６
のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒担持フィル
タにおいて、前記触媒担体の材料は、炭化珪素、アルミ
ナ、窒化珪素、コーディエライト、ムライト、サイアロ
ン、シリカ及びリン酸ジルコニウムのいずれかであるこ
とを要旨とする。According to the seventh aspect of the present invention, the first to sixth aspects are provided.
In the exhaust gas purifying catalyst-carrying filter according to any one of the above, the material of the catalyst carrier is any one of silicon carbide, alumina, silicon nitride, cordierite, mullite, sialon, silica, and zirconium phosphate. That is the gist.
【００１５】以下、本発明の「作用」について説明す
る。請求項１に記載の発明によれば、セラミック繊維材
からなる触媒担体の表面に、セラミック酸化物の針状結
晶からなるサポート材層が被覆されている。そのサポー
ト材層に触媒を有するセラミック酸化物粒子からなる触
媒コート層が担持されている。そのため、針状のサポー
ト材層が抵抗になり、触媒コート層はサポート材層の表
面から離脱しにくくなる。又、サポート材層は、セラミ
ック繊維材の表面に対し均一に被覆されているため、触
媒コート層を構成するセラミック酸化物粒子を触媒担体
全体に分散して担持させることができる。更に、セラミ
ック繊維材の比表面積が大きくなるので、多くのセラミ
ック酸化物粒子を担持させることが可能になる。Hereinafter, the "action" of the present invention will be described. According to the first aspect of the present invention, the surface of the catalyst carrier made of a ceramic fiber material is coated with a support material layer made of a needle-like crystal of ceramic oxide. A catalyst coat layer made of ceramic oxide particles having a catalyst is carried on the support material layer. Therefore, the needle-shaped support material layer becomes a resistance, and the catalyst coat layer is less likely to be separated from the surface of the support material layer. In addition, since the support material layer is uniformly coated on the surface of the ceramic fiber material, the ceramic oxide particles constituting the catalyst coat layer can be dispersed and supported on the entire catalyst carrier. Further, since the specific surface area of the ceramic fiber material is increased, it becomes possible to support a large number of ceramic oxide particles.
【００１６】請求項２に記載の発明によれば、触媒コー
ト層を構成するセラミック酸化物は、アルミナ、ジルコ
ニア、チタニア及びシリカの中から選ばれる少なくとも
１つを含んでいる。そのため、これらのセラミック酸化
物は、高い比表面積を有していることから、触媒を担持
するものとして適している。特に、チタニアを選択した
場合には、触媒の活性を妨げる硫黄成分が触媒担体から
離脱するのを促進することが可能になる。例えば、排気
ガス浄化用触媒担持フィルタをディーゼルエンジンの排
気ガスを浄化するものに使用する場合には、燃料中に硫
黄成分が多く含まれているため、これらの酸化物を触媒
担体に使用することは有効であると言える。According to the second aspect of the present invention, the ceramic oxide constituting the catalyst coat layer contains at least one selected from alumina, zirconia, titania and silica. Therefore, these ceramic oxides have a high specific surface area and are suitable for supporting a catalyst. In particular, when titania is selected, it becomes possible to promote the removal of the sulfur component that hinders the activity of the catalyst from the catalyst carrier. For example, when an exhaust gas purifying catalyst-carrying filter is used for purifying exhaust gas of a diesel engine, these oxides should be used as a catalyst carrier because the fuel contains a large amount of sulfur components. Is effective.
【００１７】請求項３に記載の発明によれば、前記サポ
ート材層を構成するセラミック酸化物は、アルミナ、ジ
ルコニア、チタニア及びシリカの中から選ばれる少なく
とも１つを含んでいる。そのため、これらのセラミック
酸化物は、高い比表面積を有し、触媒コート層を担持す
るものとして適している。特に、チタニアを選択した場
合には、触媒の活性を妨げる硫黄成分が触媒担体から離
脱するのを促進することが可能になる。例えば、排気ガ
ス浄化用触媒担持フィルタをディーゼルエンジンの排気
ガスを浄化するものに使用する場合には、燃料中に硫黄
成分が多く含まれているため、これらの酸化物を触媒担
体に使用することは有効であると言える。According to the third aspect of the present invention, the ceramic oxide constituting the support material layer contains at least one selected from alumina, zirconia, titania and silica. Therefore, these ceramic oxides have a high specific surface area and are suitable for supporting a catalyst coat layer. In particular, when titania is selected, it becomes possible to promote the removal of the sulfur component that hinders the activity of the catalyst from the catalyst carrier. For example, when an exhaust gas purifying catalyst-carrying filter is used for purifying exhaust gas of a diesel engine, these oxides should be used as a catalyst carrier because the fuel contains a large amount of sulfur components. Is effective.
【００１８】請求項４に記載の発明によれば、サポート
材層を構成するセラミック酸化物及び前記触媒コート層
を構成するセラミック酸化物は、同じ材料である。その
ため、異種の材料を組み合わせて用いた場合に比べて両
者の親和性が高くなり、サポート材層に触媒コート層を
強力に付着させることが可能になる。よって、例えば排
気ガス浄化用触媒担持フィルタを洗浄した場合に、触媒
コート層はサポート材層から離脱しにくくなる。According to the fourth aspect of the invention, the ceramic oxide forming the support material layer and the ceramic oxide forming the catalyst coat layer are the same material. Therefore, as compared with the case where different kinds of materials are used in combination, the affinity between them becomes higher, and the catalyst coat layer can be strongly attached to the support material layer. Therefore, for example, when the exhaust gas purifying catalyst-carrying filter is washed, the catalyst coat layer is less likely to be separated from the support material layer.
【００１９】請求項５に記載の発明によれば、触媒コー
ト層のセラミック酸化物の粒子には、希土類金属系の助
触媒が担持されている。そのため、前記触媒のみを単独
で用いた場合に比べ、排気ガス中の酸素濃度調節作用に
より排気ガス中への酸素の供給を活発にすることができ
る。例えば、排気ガス浄化用触媒担持フィルタをディー
ゼルエンジンの排気ガスを浄化するものに使用する場合
には、ディーゼルパティキュレートの燃焼除去効率が向
上する。According to the fifth aspect of the present invention, the rare earth metal promoter is supported on the ceramic oxide particles of the catalyst coat layer. Therefore, compared to the case where only the catalyst is used alone, the supply of oxygen to the exhaust gas can be activated by the action of adjusting the oxygen concentration in the exhaust gas. For example, when an exhaust gas purifying catalyst-carrying filter is used for purifying exhaust gas of a diesel engine, the efficiency of combustion removal of diesel particulates is improved.
【００２０】請求項６に記載の発明によれば、助触媒
は、セリウム及びランタンの中から選ばれる少なくとも
１つの単体又は化合物を含んでいる。そのため、触媒の
耐久性を向上することができる。According to the sixth aspect of the present invention, the co-catalyst contains at least one element or a compound selected from cerium and lanthanum. Therefore, the durability of the catalyst can be improved.
【００２１】請求項７に記載の発明によれば、触媒担体
の材料は、炭化珪素、アルミナ、窒化珪素、コーディエ
ライト、ムライト、サイアロン、シリカ及びリン酸ジル
コニウムのいずれかであるため、耐熱性及び熱伝導性に
優れた排気ガス浄化用触媒担持フィルタとすることがで
きる。According to the seventh aspect of the present invention, since the material of the catalyst carrier is any of silicon carbide, alumina, silicon nitride, cordierite, mullite, sialon, silica and zirconium phosphate, In addition, an exhaust gas purifying catalyst-carrying filter having excellent thermal conductivity can be obtained.
【００２２】[0022]
【発明の実施の形態】以下、本発明の排気ガス浄化用触
媒担持フィルタをディーゼルエンジン用排気ガス浄化装
置に具体化した一実施形態を、図面に基づき詳細に説明
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment in which an exhaust gas purifying catalyst-carrying filter of the present invention is embodied in an exhaust gas purifying apparatus for a diesel engine will be described in detail with reference to the drawings.
【００２３】図１に示すように、内燃機関としてのディ
ーゼルエンジン１１に設けられた排気マニホールド１２
の下流側には、第１排気管１３及び第２排気管１４が配
設されている。第１排気管１３と第２排気管１４との間
には、排気ガス浄化装置１５が設けられている。この排
気ガス浄化装置１５は、筒状のケーシング１６を備えて
いる。ケーシング１６の上流側端は第１排気管１３の下
流側端に連結され、ケーシング１６の下流側端は、第２
排気管１４の上流側端に連結されている。排気管１３，
１４の途上にケーシング１６が配設されていると把握す
ることもできる。この結果、第１排気管１３、ケーシン
グ１６及び第２排気管１４の内部領域が互いに連通し、
その中を排気ガスが流れるようになっている。As shown in FIG. 1, an exhaust manifold 12 provided in a diesel engine 11 as an internal combustion engine
A first exhaust pipe 13 and a second exhaust pipe 14 are disposed downstream of the first exhaust pipe. An exhaust gas purification device 15 is provided between the first exhaust pipe 13 and the second exhaust pipe 14. This exhaust gas purification device 15 includes a cylindrical casing 16. The upstream end of the casing 16 is connected to the downstream end of the first exhaust pipe 13, and the downstream end of the casing 16 is connected to the second exhaust pipe 13.
It is connected to the upstream end of the exhaust pipe 14. Exhaust pipe 13,
It can also be grasped that the casing 16 is provided in the middle of the step 14. As a result, the internal regions of the first exhaust pipe 13, the casing 16, and the second exhaust pipe 14 communicate with each other,
Exhaust gas flows through it.
【００２４】ケーシング１６の内周面には、外部に熱が
放熱されるのを防止する断熱材１７が配設されている。
断熱材１７には排気ガス浄化用触媒担持フィルタである
排気ガス浄化フィルタ１８が取付金具１９を介して支持
されている。浄化フィルタ１８は、ディーゼルパティキ
ュレートを除去するものであるため、一般にディーゼル
パティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）と呼ばれる。A heat insulating material 17 for preventing heat from being radiated to the outside is provided on the inner peripheral surface of the casing 16.
An exhaust gas purifying filter 18, which is an exhaust gas purifying catalyst-carrying filter, is supported on the heat insulating material 17 via a mounting bracket 19. Since the purification filter 18 removes diesel particulates, it is generally called a diesel particulate filter (DPF).
【００２５】浄化フィルタ１８は、円筒状に形成され、
その径は断熱材１７の径よりも小さくなっている。その
ことから、浄化フィルタ１８の外周面と断熱材１６の内
周面との間には、排気ガス導入通路２０が形成されてい
る。浄化フィルタ１８の両端部には遮蔽板２１，２２が
設けられている。上流側遮蔽板２１によって、浄化フィ
ルタ１８の上流側開口部１８ａが塞がれているととも
に、排気ガス導入通路２０の上流側入口２０ａが開放さ
れている。一方、下流側遮蔽板２２によって、浄化フィ
ルタ１８の下流側開口部１８ｂが開放されているととも
に、排気ガス導入通路２０の下流側出口２０ｂが塞がれ
ている。The purifying filter 18 is formed in a cylindrical shape.
The diameter is smaller than the diameter of the heat insulating material 17. Therefore, an exhaust gas introduction passage 20 is formed between the outer peripheral surface of the purification filter 18 and the inner peripheral surface of the heat insulating material 16. Shielding plates 21 and 22 are provided at both ends of the purification filter 18. The upstream opening 18a of the purification filter 18 is closed by the upstream shielding plate 21, and the upstream inlet 20a of the exhaust gas introduction passage 20 is opened. On the other hand, the downstream opening plate 18b of the purification filter 18 is opened by the downstream shield plate 22, and the downstream outlet 20b of the exhaust gas introduction passage 20 is closed.
【００２６】従って、排気ガス導入通路２０の上流側入
口２０ａ側から流れ込んだ排気ガスは、浄化フィルタ１
８を通過してその内側へ流れる。排気ガスが浄化フィル
タ１８を通り抜ける際に排気ガス中に含まれるディーゼ
ルパティキュレートがトラップされる。そして、浄化し
た排気ガスのみが浄化フィルタ１８の下流側出口１８ｂ
から排出される。Therefore, the exhaust gas flowing from the upstream inlet 20a side of the exhaust gas introduction passage 20 is
It flows through 8 through it. As the exhaust gas passes through the purification filter 18, the diesel particulates contained in the exhaust gas are trapped. Then, only the purified exhaust gas is supplied to the downstream side outlet 18 b of the purification filter 18.
Is discharged from.
【００２７】浄化フィルタ１８は、セラミック繊維材２
４をアトランダムにフェルト状に積層して製作された触
媒担体２３を備えている。触媒担体２３の厚さは３〜５
ｍｍの範囲に設定されている。この範囲以外にも、触媒
担体２３の厚さを２〜１５ｍｍの範囲内で任意の値に変
更することも可能である。The purifying filter 18 is made of the ceramic fiber material 2.
4 is provided with a catalyst carrier 23 which is manufactured by laminating the catalyst carriers 4 in a felt shape at random. The thickness of the catalyst carrier 23 is 3 to 5
mm. In addition to this range, the thickness of the catalyst carrier 23 can be changed to an arbitrary value within a range of 2 to 15 mm.
【００２８】触媒担体２３の材料、すなわちセラミック
繊維材２４の材料としては、炭化珪素繊維材、又はＳｉ
Ｃ−Ｔｉ−Ｏ系繊維材（Ｓｉ−Ｃ−Ｏ，Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ
−Ｏ）がある。セラミック繊維材２４の径は５〜１５μ
ｍ、長さは３０〜１５０ｍｍの範囲に設定されている。
なお、触媒担体２３の材料としては炭化珪素以外に、例
えばアルミナ、窒化珪素、コーディエライト、ムライ
ト、サイアロン、シリカ及びリン酸ジルコニウムを選択
することができる。The material of the catalyst carrier 23, that is, the material of the ceramic fiber material 24 is a silicon carbide fiber material or a Si fiber material.
C-Ti-O based fiber material (Si-CO, Si-Ti-C
-O). The diameter of the ceramic fiber material 24 is 5 to 15 μm.
m and the length are set in the range of 30 to 150 mm.
In addition, as a material of the catalyst carrier 23, for example, alumina, silicon nitride, cordierite, mullite, sialon, silica, and zirconium phosphate can be selected in addition to silicon carbide.
【００２９】図２に示すように、触媒担体２３を構成す
るセラミック繊維材２４の表面には、針状結晶からなる
サポート材層３１が被覆されている。このサポート材層
３１は、セラミック酸化物としてのアルミナ（Ａｌ
2Ｏ3）からなる薄膜である。サポート材層３１の形状が
針状、別の言い方をすれば小繊維状が林立した植毛構造
を呈している。それ故に隣接するアルミナ小繊維の互い
の接触点が減少するため、著しく耐熱性が向上する。As shown in FIG. 2, the surface of the ceramic fiber material 24 constituting the catalyst carrier 23 is coated with a support material layer 31 made of needle-like crystals. This support material layer 31 is made of alumina (Al) as a ceramic oxide.
2 O 3 ). The support material layer 31 has a needle-like shape, in other words, a flocked structure with small fibrils. Therefore, the contact points between adjacent alumina fibrils are reduced, so that the heat resistance is remarkably improved.
【００３０】サポート材層３１をアルミナの薄膜とした
理由は、一般にアルミナは高い比表面積を有し、触媒担
持膜として適しているからである。特に、耐熱性の高い
浄化フィルタ１８の開発が望まれている現在、それに伴
って、サポート材層３１についても、より高い耐熱性が
要求されている。The reason why the support material layer 31 is a thin film of alumina is that alumina generally has a high specific surface area and is suitable as a catalyst supporting film. Particularly, at present, the development of the purification filter 18 having high heat resistance is desired, and accordingly, the support material layer 31 is also required to have higher heat resistance.
【００３１】しかも、各セラミック繊維材２４の表面に
サポート材層３１が薄く個別に被覆されており、しかも
サポート材層３１は各セラミック繊維材２４と硬く密着
した状態となっている。従って、浄化フィルタ１８を洗
浄するに当たり、サポート材層３１が触媒担体２３から
剥落するようなことがなく、耐洗浄性に優れたものにな
る。加えて、排気ガスが触媒に接触する面積が大きくな
る。よって、排気ガス中のＣＯやＨＣの酸化を促進する
ことができる。Further, the surface of each ceramic fiber material 24 is thinly and individually coated with the support material layer 31, and the support material layer 31 is in a state of being tightly adhered to each ceramic fiber material 24. Therefore, when the cleaning filter 18 is cleaned, the support material layer 31 does not peel off from the catalyst carrier 23, and the cleaning filter 18 has excellent cleaning resistance. In addition, the area where the exhaust gas contacts the catalyst increases. Therefore, the oxidation of CO and HC in the exhaust gas can be promoted.
【００３２】なお、触媒担体２３をアルミナにする以外
にも、ジルコニア（二酸化ジルコニウム：ＺｒＯ2）、
チタニア（酸化チタン：ＴｉＯ2）、シリカ（酸化珪
素：ＳｉＯ2）の中から選ばれる少なくとも１つのセラ
ミック酸化物に変更してもよい。In addition to using alumina as the catalyst carrier 23, zirconia (zirconium dioxide: ZrO 2 ),
It may be changed to at least one ceramic oxide selected from titania (titanium oxide: TiO 2 ) and silica (silicon oxide: SiO 2 ).
【００３３】具体的にいうと、１種類のセラミック酸化
物としては、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2又はＳｉＯ2がある。２
種類のセラミック酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3／Ｚｒ
Ｏ2、Ａｌ 2Ｏ3／ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2、ＺｒＯ2
／ＴｉＯ2又はＺｒＯ2／ＳｉＯ2の組み合わせがある。
３種類のセラミック酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ
2／ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／
ＴｉＯ2／ＳｉＯ2又はＺｒＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の組
み合わせがある。４種類のセラミック酸化物としてはＡ
ｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の組み合わせがあ
る。Specifically, one type of ceramic oxidation
The object is ZrOTwo, TiOTwoOr SiOTwoThere is. 2
Types of ceramic oxides include AlTwoOThree/ Zr
OTwo, Al TwoOThree/ TiOTwo, AlTwoOThree/ SiOTwo, ZrOTwo
/ TiOTwoOr ZrOTwo/ SiOTwoThere are combinations.
The three types of ceramic oxides are AlTwoOThree/ ZrO
Two/ TiOTwo, AlTwoOThree/ ZrOTwo/ SiOTwo, AlTwoOThree/
TiOTwo/ SiOTwoOr ZrOTwo/ TiOTwo/ SiOTwoPair of
There is a combination. The four types of ceramic oxides are A
lTwoOThree/ ZrOTwo/ TiOTwo/ SiOTwoIs a combination of
You.
【００３４】サポート材層３１は、触媒担体２３を一様
に被覆するものではなく、触媒担体２３を実質的に構成
しているセラミック繊維材２４の表面を被覆するもので
ある。このことをもっと正確に言うと、各セラミック繊
維材２４の表面がサポート材層３１で個別に被覆されて
いる。従って、セラミック繊維材２４間の隙間が目封じ
されることはないので、浄化フィルタ１８の通気性が確
保されているので、圧力損失が大きくならない。The support material layer 31 does not cover the catalyst carrier 23 uniformly, but covers the surface of the ceramic fiber material 24 substantially constituting the catalyst carrier 23. To be more precise, the surface of each ceramic fiber material 24 is individually covered with a support material layer 31. Accordingly, since the gap between the ceramic fiber materials 24 is not plugged, the air permeability of the purification filter 18 is ensured, and the pressure loss does not increase.
【００３５】かかるサポート材層３１の構造、すなわ
ち、各セラミック繊維材２４の表面を被覆することによ
って形成されたアルミナ薄膜の結晶構造には、γ一Ａｌ
2Ｏ3、δ−Ａｌ2Ｏ3、θ−Ａｌ2Ｏ3のうち少なくとも１
つが含まれている。サポート材層３１を構成する小繊維
突起状アルミナ結晶の直径は、２〜５０ｎｍであり、長
さが２０〜３００ｎｍで全長／直径の比が５〜５０の形
状を有するものである。そして、このような構造からな
るサポート材層３１の厚みは０．５μｍ以下で、アルミ
ナ基準のアルミナの比表面積は、５０〜３００ｍ2／ｇ
であることが好ましい。The structure of the support material layer 31, that is, the crystal structure of the alumina thin film formed by coating the surface of each ceramic fiber material 24 has γ-Al
At least one of 2 O 3 , δ-Al 2 O 3 and θ-Al 2 O 3
One is included. The diameter of the small fiber protruding alumina crystal constituting the support material layer 31 is 2 to 50 nm, the length is 20 to 300 nm, and the ratio of the total length / diameter is 5 to 50. The thickness of the support material layer 31 having such a structure is 0.5 μm or less, and the specific surface area of alumina based on alumina is 50 to 300 m 2 / g.
It is preferable that
【００３６】ここで言うサポート材層３１の厚みとは、
セラミック繊維材２４の表面から小繊維突起状のアルミ
ナ結晶の最遠部までの距離の平均である。なお、アルミ
ナ結晶の直径は５〜２０ｎｍがより望ましく、全長／直
径の比は１０〜３０がより望ましい。Here, the thickness of the support material layer 31 is as follows.
This is the average of the distance from the surface of the ceramic fiber material 24 to the farthest part of the alumina fiber having a small fiber projection. The diameter of the alumina crystal is more preferably 5 to 20 nm, and the ratio of the total length / diameter is more preferably 10 to 30.
【００３７】小繊維突起状サポート材層３１の特性を上
記のように限定する理由は、小繊維突起状サポート材層
３１の長さは２０ｎｍよりも小さいと必要な比表面積を
確保することがむずかしくなるとともに、後記する触媒
コート層３２を強力な密着力で担持できなくなるためで
ある。一方、小繊維突起状サポート材層３１の長さが３
００ｎｍよりも大きいと構造的にもろくなるからであ
る。直径については、これが２ｎｍより小さくかつ５０
ｎｍより大きくなると、触媒コート層２２を担持できな
くなるとともに、望ましい大きさの比表面積の確保が難
しくなるからである。又、全長／直径の比については、
この比が５より小さいと必要な比表面積を確保すること
が難しく、一方、５０より大きくなると構造的にもろく
なる。従って、浄化フィルタ１８を洗浄することで、小
繊維状突起が折れる場合が生じるからである。The reason for limiting the characteristics of the fibril-projecting support material layer 31 as described above is that if the length of the fibril-projecting support material layer 31 is less than 20 nm, it is difficult to secure the required specific surface area. At the same time, the catalyst coat layer 32 described later cannot be supported with strong adhesion. On the other hand, when the length of the small fiber protruding support material layer 31 is 3
This is because if it is larger than 00 nm, it becomes structurally brittle. For the diameter, this is less than 2 nm and 50
If the thickness is larger than nm, the catalyst coat layer 22 cannot be supported, and it is difficult to secure a specific surface area of a desired size. Also, regarding the length / diameter ratio,
If this ratio is smaller than 5, it is difficult to secure the required specific surface area, while if it is larger than 50, it becomes brittle structurally. Therefore, washing the purification filter 18 may cause the small fibrous projections to break.
【００３８】サポート材層３１には、触媒コート層３２
が担持されている。この触媒コート層３２は、セラミッ
ク酸化物の粒子であるアルミナ粒子３３と、ジルコニア
粒子３４とからなる。これらのセラミック酸化物粒子以
外にも、チタニア、シリカ、又はそれらの中から選ばれ
る少なくとも１つを含むものを用いてもよい。The support material layer 31 includes a catalyst coat layer 32
Is carried. The catalyst coat layer 32 is composed of alumina particles 33 which are ceramic oxide particles, and zirconia particles 34. In addition to these ceramic oxide particles, titania, silica, or those containing at least one selected from them may be used.
【００３９】具体的にいうと、１種類のセラミック酸化
物としては、前記Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ 2の他にＴｉＯ2又は
ＳｉＯ2がある。２種類のセラミック酸化物としては、
Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／Ｓ
ｉＯ2、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2又はＺｒＯ2／ＳｉＯ2の組み
合わせがある。３種類のセラミック酸化物としては、Ａ
ｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／Ｓｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2又はＺｒＯ2／ＴｉＯ
2／ＳｉＯ2の組み合わせがある。４種類のセラミック酸
化物としてはＡｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2が
ある。Specifically, one type of ceramic oxidation
As the object, the AlTwoOThree, ZrO TwoBesides TiOTwoOr
SiOTwoThere is. As two types of ceramic oxides,
AlTwoOThree/ ZrOTwo, AlTwoOThree/ TiOTwo, AlTwoOThree/ S
iOTwo, ZrOTwo/ TiOTwoOr ZrOTwo/ SiOTwoPair of
There is a match. As three types of ceramic oxides, A
lTwoOThree/ ZrOTwo/ TiOTwo, AlTwoOThree/ ZrOTwo/ Si
OTwo, AlTwoOThree/ TiOTwo/ SiOTwoOr ZrOTwo/ TiO
Two/ SiOTwoThere are combinations. Four types of ceramic acids
Al compoundTwoOThree/ ZrOTwo/ TiOTwo/ SiOTwoBut
is there.
【００４０】なお、触媒コート層３２にチタニア粒子か
らを選択すれば、触媒の活性を妨げる硫黄成分が触媒担
体２３から離脱するのを促進する利点がある。これは、
ディーゼルエンジン１１の燃料中には多くの硫黄成分が
多く含まれているため、ディーゼルエンジン１１用の浄
化フィルタ１８として採用する場合には、有効的である
といえる。If titania particles are selected for the catalyst coat layer 32, there is an advantage that the sulfur component which hinders the activity of the catalyst is promoted to be released from the catalyst carrier 23. this is,
Since the fuel of the diesel engine 11 contains a large amount of many sulfur components, it can be said that the fuel is effective when employed as the purification filter 18 for the diesel engine 11.
【００４１】前記触媒コート層３２を構成するアルミナ
粒子３３の表面には、アルカリ金属系の触媒３５、貴金
属系の触媒３６、及び希土類金属系の助触媒３７が均一
に分散されている。このアルカリ金属系の触媒３５とし
ては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウ
ム（Ｋ）の中から選ばれる少なくとも１つの単体又は化
合物があげられる。例えば前記化合物としては、前記元
素の組み合わせによる二元系合金や三元系合金が用いら
れる。二元系合金としては、Ｌｉ／Ｎａ、Ｎａ／Ｋ、Ｌ
ｉ／Ｎａがある。三元系合金としては、Ｌｉ／Ｎａ／Ｋ
がある。On the surface of the alumina particles 33 constituting the catalyst coat layer 32, an alkali metal catalyst 35, a noble metal catalyst 36, and a rare earth metal promoter 37 are uniformly dispersed. Examples of the alkali metal-based catalyst 35 include at least one element or compound selected from lithium (Li), sodium (Na), and potassium (K). For example, as the compound, a binary alloy or a ternary alloy based on a combination of the above elements is used. As binary alloys, Li / Na, Na / K, L
i / Na. Li / Na / K as a ternary alloy
There is.
【００４２】なお、前記アルカリ金属系の触媒３５に代
えて、アルカリ土類金属系の触媒をアルミナ粒子３３の
表面に担持することも可能である。アルカリ土類金属系
の触媒としては、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍ
ｇ）、カルシウム（Ｃａ）の中から選ばれる少なくとも
１つの単体又は化合物があげられる。In place of the alkali metal catalyst 35, an alkaline earth metal catalyst can be supported on the surface of the alumina particles 33. Barium (Ba), magnesium (M
g) and at least one single substance or compound selected from calcium (Ca).
【００４３】貴金属系の触媒３６としては、ロジウム
（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａ
ｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）の中から選ばれる少なく
とも１つの単体又は化合物をアルミナ粒子３３に担持し
てもよい。例えば化合物としての二元系合金としてはＲ
ｈ／Ｐｔ、Ｒｈ／Ｐｄ、Ｒｈ／Ａｕ、Ｒｈ／Ａｇ、Ｒｈ
／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ａｕ、Ｐｔ／Ａｇ、Ｐｔ／
Ｃｕ、Ｐｄ／Ａｕ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｐｄ／Ｃｕ、Ａｕ／Ａ
ｇ、Ａｕ／Ｃｕ、Ａｇ／Ｃｕがある。又、三元系合金と
しては、Ｒｈ／Ｐｔ／Ｐｄ、Ｒｈ／Ｐｔ／Ａｕ、Ｒｈ／
Ｐｔ／Ａｇ、Ｒｈ／Ｐｔ／Ｃｕ、Ｒｈ／Ｐｄ／Ａｕ、Ｒ
ｈ／Ｐｄ／Ａｇ、Ｒｈ／Ｐｄ／Ｃｕ、Ｒｈ／Ａｕ／Ａ
ｇ、Ｒｈ／Ａｕ／Ｃｕ、Ｒｈ／Ａｇ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｐｄ
／Ａｕ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃｕ、Ｐｄ／
Ａｕ／Ａｇ、Ｐｄ／Ａｕ／Ｃｕ、Ｐｄ／Ａｇ／Ｃｕ、Ａ
ｕ／Ａｇ／Ｃｕがある希土類金属系の助触媒３７として
は、セリウム（Ｃｅ）及びランタン（Ｌａ）のような希
土類金属の中から選ばれる少なくとも１つの単体、又は
セリア（ＣｅＯ2）やランタナ（Ｌａ2Ｏ3）のような希
土類酸化物があげられる。本実施形態において、アルカ
リ金属系の触媒３５としてはリチウムが選択され、貴金
属系の触媒３６としては白金が選択され、助触媒３７と
してはセリアが選択されている。As the noble metal catalyst 36, rhodium (Rh), platinum (Pt), palladium (Pd), gold (A
u), silver (Ag) and copper (Cu) may be supported on the alumina particles 33. For example, as a binary alloy as a compound, R
h / Pt, Rh / Pd, Rh / Au, Rh / Ag, Rh
/ Cu, Pt / Pd, Pt / Au, Pt / Ag, Pt /
Cu, Pd / Au, Pd / Ag, Pd / Cu, Au / A
g, Au / Cu and Ag / Cu. Also, as ternary alloys, Rh / Pt / Pd, Rh / Pt / Au, Rh /
Pt / Ag, Rh / Pt / Cu, Rh / Pd / Au, R
h / Pd / Ag, Rh / Pd / Cu, Rh / Au / A
g, Rh / Au / Cu, Rh / Ag / Cu, Pt / Pd
/ Au, Pt / Pd / Ag, Pt / Pd / Cu, Pd /
Au / Ag, Pd / Au / Cu, Pd / Ag / Cu, A
As the rare earth metal based co-catalyst 37 with u / Ag / Cu, at least one element selected from rare earth metals such as cerium (Ce) and lanthanum (La), or ceria (CeO 2 ) or lantana ( Rare earth oxides such as La 2 O 3 ). In the present embodiment, lithium is selected as the alkali metal catalyst 35, platinum is selected as the noble metal catalyst 36, and ceria is selected as the co-catalyst 37.
【００４４】アルミナ粒子３３中にセリア等を分散させ
ると（好ましくはＰｔ等の貴金属系の触媒３６と共に分
散することの方が望ましい）、セリアのもつ酸素濃度調
節作用により、排気ガス中への酸素の供給を活発にし
て、フィルタに付着した“すす（ディーゼルパティキュ
レート）”の燃焼除去効率が向上し、ひいては触媒担持
フィルタ１０の再生率が著しく向上することになる。
又、触媒担体３３の耐久性を向上させることができる。When ceria or the like is dispersed in the alumina particles 33 (preferably with the noble metal-based catalyst 36 such as Pt), the oxygen concentration in the ceria is reduced by the oxygen concentration control action of the ceria. As a result, the efficiency of combustion removal of soot (diesel particulate) adhering to the filter is improved, and the regeneration rate of the catalyst-carrying filter 10 is significantly improved.
Further, the durability of the catalyst carrier 33 can be improved.
【００４５】すなわち、セリア等の希土類酸化物は、ア
ルミナの耐熱性を向上させるだけではなく、触媒担体３
３の表面での酸素濃度を調節する役割も果たす。一般
に、排気ガス組成は燃料のリッチ域とリーン域との間で
絶えず変動しているため、触媒担持フィルタ１０の表面
の作用雰囲気も激しく変動することになる。ところで、
排気ガスがリッチ域になると雰囲気中に酸素を供給する
が、逆にリーン域になると雰囲気中の余剰酸素を吸蔵す
る。このようにして、雰囲気中の酸素濃度を調節するこ
とにより、前記セリアは、炭化水素や一酸化炭素あるい
はＮＯｘを効率よく除去できる空燃比の幅を広げる作用
を担う。That is, the rare earth oxide such as ceria not only improves the heat resistance of alumina but also enhances the catalyst carrier 3
It also plays a role in adjusting the oxygen concentration on the surface of No. 3. Generally, since the exhaust gas composition constantly fluctuates between the fuel rich region and the lean region, the working atmosphere on the surface of the catalyst-carrying filter 10 also fluctuates drastically. by the way,
When the exhaust gas enters a rich region, oxygen is supplied to the atmosphere. On the other hand, when the exhaust gas enters a lean region, excess oxygen in the atmosphere is stored. By adjusting the oxygen concentration in the atmosphere in this way, the ceria serves to increase the range of the air-fuel ratio at which hydrocarbons, carbon monoxide or NOx can be efficiently removed.
【００４６】アルミナ粒子３３には、上述した触媒３
５，３６及び助触媒３７以外にも、チタニア粒子３８が
担持されている。アルミナ粒子３３にチタニア粒子３８
を担持させる理由は、二酸化硫黄がアルミナ粒子３３に
付着すると、酸素過剰雰囲気中で金属触媒によって酸化
し、三酸化硫黄（ＳＯ3）となる。そして、この三酸化
硫黄が排気ガス中に含まれる水蒸気と反応して硫酸（Ｈ
2ＳＯ4）となり、この硫酸がアルミナに付着すればアル
カリ金属塩（Ｎａ2ＳＯ4）を形成してしまうからであ
る。従って、アルミナ粒子３３にチタニア粒子３８を担
持させることにより、排気ガス中に含まれる二酸化硫黄
（ＳＯ2）がアルミナ粒子３３に付着しにくくなる。そ
れとともに、二酸化硫黄がアルミナ粒子３３に付着して
も、そこから二酸化硫黄を離脱させ易くすることができ
る。The above-mentioned catalyst 3
Titania particles 38 are carried in addition to the catalysts 5 and 36 and the co-catalyst 37. Alumina particles 33 and titania particles 38
The reason is that when sulfur dioxide adheres to the alumina particles 33, it is oxidized by a metal catalyst in an oxygen-excess atmosphere to become sulfur trioxide (SO 3 ). The sulfur trioxide reacts with water vapor contained in the exhaust gas to react with sulfuric acid (H
2 SO 4 ), and if this sulfuric acid adheres to the alumina, it forms an alkali metal salt (Na 2 SO 4 ). Therefore, by supporting the titania particles 38 on the alumina particles 33, sulfur dioxide (SO 2 ) contained in the exhaust gas is less likely to adhere to the alumina particles 33. At the same time, even if the sulfur dioxide adheres to the alumina particles 33, the sulfur dioxide can be easily released therefrom.
【００４７】前記触媒コート層３２を構成するジルコニ
ア粒子３４には、貴金属系の触媒３９が担持されてい
る。貴金属系の触媒３６としては、ロジウム（Ｒｈ）、
白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）の中から選ばれる少
なくとも１つがあげられる。本実施形態では、ジルコニ
ア粒子３４に担持される貴金属系の触媒３９はロジウム
となっている。ロジウムをジルコニア粒子３４に担持さ
せた理由は、前記アルミナ粒子３３に担持させたときよ
りも排気ガス中に含まれる水蒸気を水素に還元する能力
が高くなるからである。The zirconia particles 34 constituting the catalyst coat layer 32 carry a noble metal-based catalyst 39. Rhodium (Rh), noble metal-based catalyst 36,
At least one selected from platinum (Pt) and palladium (Pd) is given. In the present embodiment, the noble metal-based catalyst 39 supported on the zirconia particles 34 is rhodium. The reason that rhodium is supported on the zirconia particles 34 is that the ability to reduce water vapor contained in the exhaust gas to hydrogen is higher than when the rhodium is supported on the alumina particles 33.
【００４８】上述した浄化フィルタ１８を製造する場合
は、ゾル−ゲル法によって、触媒担体３３のセラミック
繊維材２４の表面にサポート材層３１を形成する。つま
り、硝酸アルミニウムと硝酸セリウムとの混合水溶液
を、触媒担体３３に含浸させる。これにより、各セラミ
ック繊維材２４の表面にサポート材層３１が被覆され
る。そして仮焼成の後に、熱水処理工程を経ることによ
り、サポート材層３１のミクロ断面構造を、小繊維が林
立したような針状構造（植毛構造）を呈するアルミナ薄
膜に変化させる。In the case of manufacturing the purification filter 18 described above, the support material layer 31 is formed on the surface of the ceramic fiber material 24 of the catalyst carrier 33 by the sol-gel method. That is, the catalyst carrier 33 is impregnated with a mixed aqueous solution of aluminum nitrate and cerium nitrate. As a result, the surface of each ceramic fiber material 24 is covered with the support material layer 31. After the calcination, the support material layer 31 is subjected to a hot water treatment step to change the micro cross-sectional structure of the support material layer 31 into an alumina thin film having a needle-like structure (flocked structure) like small fibers.
【００４９】続いて、アルミナ粉末及びチタニア粉末
を、ジニトロジアンミン白金水溶液に混合した後、その
混合物を乾燥し、更に焼成する。これにより、アルミナ
粒子にチタニア及び白金が担持されたアルミナ系原料が
生成される。又、ジルコニア粉末を硝酸ロジウム水溶液
に混合した後、その混合物を乾燥し、更に焼成する。こ
れにより、ジルコニア粒子にロジウムが担持されたジル
コニア系原料が生成される。その後、前記アルミナ系原
料とジルコニア系原料とを混合し、水を適量加えて所定
濃度のスラリーとする。更に、そのスラリーをミリング
して最終的に調製する。調製したスラリーに、サポート
材層３１が被覆された触媒担体２３を含浸させ、その後
触媒担体２３を乾燥・焼成する。これらの工程を経て、
サポート材層３１の表面に触媒コート層３２が固定化
（担持）される。Subsequently, the alumina powder and the titania powder are mixed with an aqueous dinitrodiammine platinum solution, and the mixture is dried and fired. As a result, an alumina-based material in which titania and platinum are supported on alumina particles is generated. After the zirconia powder is mixed with the rhodium nitrate aqueous solution, the mixture is dried and fired. As a result, a zirconia-based raw material in which rhodium is supported on zirconia particles is generated. Thereafter, the alumina-based material and the zirconia-based material are mixed, and an appropriate amount of water is added to obtain a slurry having a predetermined concentration. Further, the slurry is finally prepared by milling. The prepared slurry is impregnated with the catalyst carrier 23 coated with the support material layer 31, and then the catalyst carrier 23 is dried and fired. Through these steps,
The catalyst coat layer 32 is fixed (supported) on the surface of the support material layer 31.
【００５０】本実施形態の特徴を以下に示す。 （１）触媒担体２３を構成するセラミック繊維材２４の
表面には、サポート材層３１が被覆されている。そのサ
ポート材層３１の針状部分に、アルカリ金属系の触媒
（リチウム）３５、貴金属系の触媒（白金）３６、チタ
ニア粒子３８が分散されたアルミナ粒子３３が固定され
る。又、サポート材層３１の針状部分に、貴金属系の触
媒（ロジウム）３９が分散されたジルコニア粒子３４が
固定される。従って、サポート材層３１はその表面が針
状部分によって凹凸を有していることから、そのサポー
ト材層３１が抵抗となり、アルミナ粒子３３及びジルコ
ニア粒子３４が離脱しにくくなる。言い換えれば、サポ
ート材層３１に対するアルミナ粒子３３及びジルコニア
粒子３４の密着力が高くなる。よって、サポート材層３
１の針状部分によるアンカー効果によって触媒コート層
３２の密着力及び耐久力を向上することができる。この
結果、触媒コート層３２が脱落して大気中に排出されな
くなるので、環境に優しくなる。The features of this embodiment are described below. (1) The support material layer 31 is coated on the surface of the ceramic fiber material 24 constituting the catalyst carrier 23. Alumina particles 33 in which alkali metal-based catalyst (lithium) 35, noble metal-based catalyst (platinum) 36, and titania particles 38 are dispersed are fixed to the needle portions of the support material layer 31. Further, zirconia particles 34 in which a noble metal-based catalyst (rhodium) 39 is dispersed are fixed to the needle-like portions of the support material layer 31. Therefore, since the surface of the support material layer 31 has irregularities due to the needle-like portions, the support material layer 31 becomes a resistance, and the alumina particles 33 and the zirconia particles 34 are hard to separate. In other words, the adhesion of the alumina particles 33 and the zirconia particles 34 to the support material layer 31 increases. Therefore, the support material layer 3
The adhesion and durability of the catalyst coat layer 32 can be improved by the anchor effect of the one needle-shaped portion. As a result, the catalyst coat layer 32 falls off and is not discharged into the atmosphere, which is environmentally friendly.
【００５１】（２）セラミック繊維材２４の表面全体に
はサポート材層３１が均一に担持されているため、触媒
コート層３２を構成するアルミナ粒子３３及びジルコニ
ア粒子３４を、それぞれのセラミック繊維材２４に均一
に付着させることができる。この結果、アルカリ金属系
の触媒３５、貴金属系の触媒３６，３９、助触媒３７、
チタニア粒子３８を、それぞれ均一に分散させることが
できる。(2) Since the support material layer 31 is uniformly supported on the entire surface of the ceramic fiber material 24, the alumina particles 33 and the zirconia particles 34 constituting the catalyst coating layer 32 are separated from the ceramic fiber material 24. Can be evenly adhered. As a result, the alkali metal catalyst 35, the noble metal catalysts 36 and 39, the co-catalyst 37,
The titania particles 38 can be uniformly dispersed.
【００５２】（３）触媒コート層３２を構成するアルミ
ナ粒子３３及びジルコニア粒子３４は、高い比表面積を
有していることから、触媒を担持するものとして適して
いる。(3) Since the alumina particles 33 and the zirconia particles 34 constituting the catalyst coat layer 32 have a high specific surface area, they are suitable for supporting a catalyst.
【００５３】（４）サポート材層３１及び触媒コート層
３２は、共にアルミナである。そのため、異種の材料を
組み合わせて用いた場合に比べて両者の親和性が高くな
り、サポート材層３１に対し触媒コート層３２をいっそ
う強力に密着することができる。従って、触媒担持フィ
ルタ１０の洗浄によって、触媒コート層３２が剥離する
のを防止することができる。(4) Both the support material layer 31 and the catalyst coat layer 32 are made of alumina. Therefore, the affinity between the two is higher than when different kinds of materials are used in combination, and the catalyst coat layer 32 can be more strongly adhered to the support material layer 31. Therefore, it is possible to prevent the catalyst coat layer 32 from peeling off by washing the catalyst supporting filter 10.
【００５４】（５）触媒コート層３２を構成するアルミ
ナ粒子３３には、希土類金属系の助触媒３７が担持され
ているため、触媒３５，３９を単独で用いた場合に比
べ、排気ガス中の酸素濃度調節作用により排気ガス中へ
の酸素の供給を活発にすることができる。従って、浄化
フィルタ１８に捕集されたディーゼルパティキュレート
を高効率で燃焼除去することが可能になる。(5) Since the alumina particles 33 constituting the catalyst coat layer 32 carry a rare earth metal-based co-catalyst 37, compared with the case where the catalysts 35 and 39 are used alone, the amount of The supply of oxygen into the exhaust gas can be activated by the oxygen concentration adjusting action. Accordingly, it is possible to burn and remove the diesel particulates collected by the purification filter 18 with high efficiency.
【００５５】（６）セラミック繊維材２４の表面にはサ
ポート材層３１が薄く担持されている。従って、排気ガ
ス中に含まれる酸化硫黄（ＳＯ2）が酸化され、それが
水蒸気と反応して硫酸（Ｈ2ＳＯ4）となっても、その硫
酸が離脱し易くなる。従って、浄化フィルタ１８の耐久
性が向上する。(6) A thin support material layer 31 is carried on the surface of the ceramic fiber material 24. Therefore, even if sulfur oxide (SO 2 ) contained in the exhaust gas is oxidized and reacts with water vapor to form sulfuric acid (H 2 SO 4 ), the sulfuric acid is easily released. Therefore, the durability of the purification filter 18 is improved.
【００５６】なお、本発明の実施形態は以下のように変
更してもよい。 ・ 前記実施形態では、浄化フィルタ１８をディーゼル
エンジン１１から排出される排気ガスを浄化することに
用いた。これ以外にも、ガソリン又はアルコール系燃料
で駆動するエンジンから排出される排気ガスを浄化する
浄化フィルタ１８に使用してもよい。The embodiment of the present invention may be modified as follows. In the embodiment, the purification filter 18 is used for purifying the exhaust gas discharged from the diesel engine 11. In addition, it may be used as a purification filter 18 for purifying exhaust gas discharged from an engine driven by gasoline or alcohol-based fuel.
【００５７】次に、特許請求の範囲に記載された技術的
思想のほかに、前述した実施形態によって把握される技
術的思想を以下に示す。 （１）内燃機関の排気流路上に設けられたケーシング内
に、請求項１〜７のいずれかに記載の排気ガス浄化用触
媒担持フィルタを収容し、そのフィルタによって内燃機
関から排出される排気ガス中に含まれるパティキュレー
トを捕集することを特徴とする排気ガス浄化装置。Next, in addition to the technical idea described in the claims, the technical idea grasped by the above-described embodiment will be described below. (1) The exhaust gas purifying catalyst-carrying filter according to any one of claims 1 to 7 is accommodated in a casing provided on an exhaust passage of the internal combustion engine, and the exhaust gas discharged from the internal combustion engine by the filter. An exhaust gas purifier characterized by collecting particulates contained therein.
【００５８】[0058]
【発明の効果】本発明によれば、セラミック繊維材の表
面に触媒コート層を強力にかつ分散して固定することが
できる。According to the present invention, the catalyst coat layer can be strongly and dispersedly fixed on the surface of the ceramic fiber material.
【図１】触媒担持フィルタを排気ガス浄化装置に装着し
た概念図。FIG. 1 is a conceptual diagram in which a catalyst-carrying filter is mounted on an exhaust gas purification device.
【図２】触媒担体を構成するセラミック繊維材等を拡大
して示す説明図。FIG. 2 is an explanatory diagram showing an enlarged view of a ceramic fiber material and the like constituting a catalyst carrier.
１１…ディーゼルエンジン（内燃機関）、１８…排気ガ
ス浄化用触媒担持フィルタ、２３…触媒担体、２４…セ
ラミック繊維材、３１…サポート材層、３２…触媒コー
ト層、３３…アルミナ粒子（セラミック酸化物の粒
子）、３４…ジルコニア粒子（セラミック酸化物の粒
子）、３５…アルカリ金属系の触媒、３６…貴金属系の
触媒、３７…希土類金属系の助触媒、３９…貴金属系の
触媒。11: diesel engine (internal combustion engine), 18: exhaust gas purifying catalyst-carrying filter, 23: catalyst carrier, 24: ceramic fiber material, 31: support material layer, 32: catalyst coating layer, 33: alumina particles (ceramic oxide) ), 34 ... zirconia particles (particles of ceramic oxide), 35 ... alkali metal catalyst, 36 ... noble metal catalyst, 37 ... rare earth metal cocatalyst, 39 ... noble metal catalyst.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/02 ３０１ Ｆ０１Ｎ 3/02 ３０１Ｅ Ｆ０１Ｎ 3/02 ３０１ ３２１Ａ ３２１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ Ｆターム(参考） 3G090 AA02 BA01 4D019 AA01 BA05 BB03 BC07 CA03 CB04 4D048 AA06 AA13 AA14 AA18 AB05 BA01X BA02X BA03X BA06X BA07X BA08X BA10X BA14X BA15X BA18X BA19X BA30X BA31X BA32X BA33X BA34X BA35X BA41X BA42X BA44X BA45X BA46X BB05 BB08 BB16 BC01 CA01 CC04 CC41 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02A BA04A BA04B BA05A BA05B BA13A BA20A BB02A BB04A BB11A BB14A BB15A BC01A BC01B BC02A BC03A BC04A BC08A BC08B BC09A BC10A BC13A BC31A BC32A BC33A BC38A BC38B BC42A BC43A BC51A BC69A BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B CA02 CA03 CA09 CA18 EA09 EA10 EC22X EC28 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) B01J 37/02 301 F01N 3/02 301E F01N 3/02 301 321A 321 B01D 53/36 104A F-term (Reference) 3G090 AA02 BA01 4D019 AA01 BA05 BB03 BC07 CA03 CB04 4D048 AA06 AA13 AA14 AA18 AB05 BA01X BA02X BA03X BA06X BA07X BA08X BA10X BA14X BA15X BA18X BA19X BA30X BA31X BA32. BA04A BA04B BA05A BA05B BA13A BA20A BB02A BB04A BB11A BB14A BB15A BC01A BC01B BC02A BC03A BC04A BC08A BC08B BC09A BC10A BC13A BC31A BC32A BC33A BC38A BC38A BC31 BC71CA72 BC71 BC71ABC71A BC71A
Claims (7)
え、内燃機関の排気ガス中に含まれる炭化水素、一酸化
炭素及び窒素酸化物を除去する排気ガス浄化用触媒担持
フィルタにおいて、 前記触媒担体を構成するセラミック繊維材の表面に被覆
され、セラミック酸化物の針状結晶からなるサポート材
層と、 アルカリ金属系又はアルカリ土類金属系の触媒、貴金属
系の触媒を担持するセラミック酸化物の粒子からなり、
前記サポート材層に担持される触媒コート層とを備える
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒担持フィルタ。1. An exhaust gas purifying catalyst-carrying filter for removing a hydrocarbon, carbon monoxide and nitrogen oxides contained in an exhaust gas of an internal combustion engine, comprising a catalyst carrier made of a ceramic fiber material. A support material layer coated on the surface of the constituent ceramic fiber material and made of needle-like crystals of ceramic oxide, and particles of ceramic oxide carrying an alkali metal or alkaline earth metal catalyst or a noble metal catalyst. Become
And a catalyst coat layer supported on the support material layer.
酸化物は、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカ
の中から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とす
る請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒担持フィルタ。2. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the ceramic oxide constituting the catalyst coat layer contains at least one selected from alumina, zirconia, titania and silica. Carry filter.
酸化物は、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカ
の中から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とす
る請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒担持フィ
ルタ。3. The exhaust gas purification according to claim 1, wherein the ceramic oxide constituting the support material layer contains at least one selected from alumina, zirconia, titania and silica. Catalyst carrying filter.
酸化物及び前記触媒コート層を構成するセラミック酸化
物は、同じ材料であることを特徴とする請求項３に記載
の排気ガス浄化用触媒担持フィルタ。4. The exhaust gas purifying catalyst-carrying filter according to claim 3, wherein the ceramic oxide forming the support material layer and the ceramic oxide forming the catalyst coat layer are made of the same material. .
には、希土類金属系の助触媒が担持されていることを特
徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス
浄化用触媒担持フィルタ。5. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 1, wherein a rare earth metal based co-catalyst is carried on the ceramic oxide particles of the catalyst coat layer. Catalyst carrying filter.
中から選ばれる少なくとも１つの単体又は化合物を含む
ことを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒
担持フィルタ。6. The exhaust gas purifying catalyst-carrying filter according to claim 5, wherein the co-catalyst contains at least one element or a compound selected from cerium and lanthanum.
ミナ、窒化珪素、コーディエライト、ムライト、サイア
ロン、シリカ及びリン酸ジルコニウムのいずれかである
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の
排気ガス浄化用触媒担持フィルタ。7. The catalyst carrier according to claim 1, wherein a material of the catalyst carrier is any one of silicon carbide, alumina, silicon nitride, cordierite, mullite, sialon, silica and zirconium phosphate. The exhaust gas purifying catalyst-carrying filter according to claim 1.
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