JP4161633B2

JP4161633B2 - Particulate purification catalyst

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Publication number: JP4161633B2
Application number: JP2002220312A
Authority: JP
Inventors: 裕人平田; 一伸石橋; 大垣花
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2022-07-29
Also published as: JP2004057949A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関、特に、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（パティキュレート：以下「ＰＭ」ともいう。）を燃焼・除去するためのパティキュレート浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンは、自動車、特に大型車に多く搭載されているが、近年特にその排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素等とともに、ＰＭの排出を低減することが強く望まれている。そのため、エンジンの改良又は燃焼条件の最適化等により根本的にＰＭを低減する技術開発とともに、排気ガス中のＰＭを効率的に除去する技術の確立が望まれている。
【０００３】
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出されるＰＭを除去する方法として、従来から、セラミックスハニカム製フィルター、合金製フィルター、並びにセラミックス繊維又は金属繊維製フィルターが用いられている。しかし、これらのフィルターそれ自身は、ＰＭを燃焼する能力を有していないため、ＰＭの捕集とともに、フィルターが目詰まりを起こし、通気抵抗が増加することにより、エンジンに負担をかける。
【０００４】
そこで、フィルターの表面にＰＭの燃焼を促進することができる触媒を担持することにより、フィルターに捕集されたＰＭを燃焼・除去する検討が行われている。例えば、酸素の吸蔵・放出能力を有するＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２等の金属酸化物、及び、さらにこの金属酸化物の表面にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属を担持した触媒が、排気ガス中のＰＭの燃焼・除去を促進することが知られている。
【０００５】
しかし、一般にＣｅＯ_２等の金属酸化物担体に貴金属を担持する場合は、担持する貴金属の均一溶液を金属酸化物に吸水担持し、乾燥後、焼成することによって行われる。その場合、担持された貴金属は、通常原子状であり、その大きさは、１ｎｍ以下である。さらに、担体である金属酸化物は多孔質であるため、金属酸化物が有する細孔の内部に担持される貴金属が多く、このような細孔の径よりも大きなＰＭは、細孔の内部に担持された貴金属と接触することができない。したがって、これまでの貴金属の担持方法は、担体である金属酸化物の細孔より大きく、この細孔に自由に出入りできないＰＭを燃焼させるためには適したものとは言えない。
【０００６】
ところで、貴金属のコロイドは、その大きさを制御することにより、数ｎｍ以上に大きくすることができ、多孔質金属酸化物を担体として、その表面に担持した場合、金属酸化物の細孔に入ることなく貴金属を細孔外に担持することができる。貴金属コロイドの例として、特開２０００−１４０６４４号公報には、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方とＲｈを複合化した複合貴金属コロイドをゼオライトの細孔外に担持した排気ガス浄化用触媒が開示されているが、開示されている複合貴金属コロイドは、排気ガス中のＮＯｘを還元浄化するためのものであり、排気ガス中のＰＭを燃焼・除去することを目的とするものではなく、その効果も報告されていない。
【０００７】
また、特開２０００−２９６３３９号公報には、異種の貴金属のコア及びシェルからなり、シェルがコアの貴金属より酸化されにくい貴金属からなるコロイドの製造方法が開示されている。さらに、特開２００２−１０２６７９号公報には、複数種類の金属が実質的に均一に分散した複合金属コロイドを製造する技術が開示されている。しかしながら、これらの金属コロイドを金属酸化物担体上に担持して製造したパティキュレート浄化用触媒は、ＰＭを燃焼・除去する充分な能力を有していない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガス中に含まれるＰＭの燃焼・除去を効率良く行うことができ、ＰＭを浄化する能力に優れた、ＰＭ浄化用触媒に関する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のパティキュレート浄化用触媒は、貴金属からなる中心部、及び前記中心部の表面の一部又は全部に形成され、かつ前記貴金属より酸化されやすい貴金属からなる表層部を含む複合貴金属コロイドが、担体上に担持されているパティキュレート浄化触媒であって、前記中心部がＡｕからなり、表層部がＰｔ、Ｐｄのうちの少なくとも１種からなることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明のパティキュレート浄化用触媒は、上記パティキュレート浄化用触媒において、中心部の貴金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種からなり、かつ表層部が、Ａｇからなることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者は、貴金属からなる中心部、及び前記中心部の表面の一部又は全部に形成され、かつ前記貴金属より酸化されやすい貴金属からなる表層部を含む複合貴金属コロイドを、担体上に担持して構成した触媒が、ＰＭを燃焼・除去する優れた能力を有し、ＰＭ浄化用触媒として優れていることを見いだし、本発明を完成したものである。
【００１２】
さらに、本発明者は、上記ＰＭ浄化用触媒において、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属からなる中心部、及びその中心部の表面の一部又は全部を覆うＡｇからなる表層部を有する複合金属コロイドが、優れたＰＭ燃焼・除去能力を有し、ＰＭ浄化用触媒として優れていることを見いだし、本発明を完成したものである。
【００１３】
本発明を図１及び図２に基づいて説明する。図１及び図２は、本発明のＰＭ浄化用触媒の構成を示した概念図であり、かつ複合貴金属コロイドの断面を概念的に示したものである。
【００１４】
図１中の１０及び図２中の５０は、複合貴金属コロイドであり、それぞれ、担体４０及び８０の表面に担持されている。図１中の２０及び図２中の６０は、中心部を構成する貴金属である。図１中の３０及び図２中の７０は、表層部を構成する貴金属である。図１は、中心部を構成する貴金属１０の表面全体を、表層部を構成する貴金属３０が覆っている場合を示しており、図２は、中心部を構成する貴金属６０の表面の一部を貴金属７０が覆っている場合を示している。なお、図１及び図２において、複合貴金属コロイドの断面を６角形で示しているのは、本発明の複合貴金属コロイドが多面体構造を有し、その断面が６角形を示す場合があることによるものであり、本発明の複合貴金属コロイドの断面は図１及び図２に示すような６角形構造を有するものに限定される意味ではない。
【００１５】
なお、本発明の明細書中、貴金属とは、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）をいう。
【００１６】
図１及び図２（以下、あわせて、単に「図」という。）に示した中心部を構成する貴金属２０又は６０は、それぞれ表層部を構成する貴金属３０又は７０より、酸化されにくい金属である。酸化されにくい金属とは、その金属のイオンが還元されやすいことを意味する。すなわち、２種以上の貴金属イオンが存在し、それらの貴金属イオンを適当な還元剤によって還元した場合、貴金属イオンのうちの還元されやすいものが先に還元されて複合貴金属コロイドの中心部を構成し、還元されにくい貴金属イオンがその後に還元されて析出することにより、複合貴金属コロイドの表層部を構成する。
【００１７】
貴金属コロイドの製造方法は、例えば、米沢徹「化学と工業」第５０巻２号１４７〜１５０頁（１９９７年）に開示されている方法が使用できる。すなわち、適当な高分子、例えば、ポリビニルピロリドン等の存在下に、貴金属イオンを還元することによって得られる。
【００１８】
本発明の複合貴金属コロイドの製造方法は、すなわち以下の通りである。２種以上の貴金属イオンを含む塩、及び、例えばポリビニルピロリドンを含む水溶液を適当な還元剤によって還元する。例えばポリビニルピロリドンは、ポリビニルピロリドンを構成するビニルピロリドンモノマー単位の合計モル数が、用いる貴金属イオンの合計モル数に対して過剰であることが好ましい。例えば、上記ビニルピロリドン単位として、貴金属イオンの１０〜４０倍のモル数に相当するポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。貴金属イオンを還元するための還元剤としては、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、プロパノール等を用いることが好ましく、特にエタノールが好ましい。具体的には、例えば、ポリビニルピロリドン、２種以上の貴金属イオンを含む水−エタノール溶液を調製し、室温から加熱還流条件下で貴金属イオンの還元を行うことによって複合貴金属コロイドが得られるが、その場合、用いた貴金属イオンのうち還元されやすい貴金属を中心部に、かつ還元されにくい貴金属を表層部に有する複合貴金属コロイドが得られる。この場合、用いる２種類以上の貴金属のモル比、及び生成した複合貴金属コロイドの平均粒子径によって、表層部の貴金属が、得られた複合貴金属コロイド表面全体を覆うか、又は複合貴金属コロイド表面の一部を覆うかが決定する。なお、複合貴金属コロイドを調製する場合に、３種以上の貴金属を用いた場合は、３種の貴金属が還元されやすい順に中心部から表層部にわたる３つの層を構成しうると考えられ、かかる多層構造を有する複合貴金属コロイドも本発明に含まれる。上記方法によって得られる、本発明の複合貴金属コロイドは、通常２〜１０ｎｍの平均粒子径をもつ、多面体構造を有する。
【００１９】
本発明の複合貴金属コロイドは、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＡｇから選ばれる２種以上の貴金属を用いて製造されたものであることが好ましく、中心部を構成する金属が、電子を授受し易いものであり、表層部を構成する貴金属が酸化活性が高いものであることが好ましく、中心部を構成する貴金属がＡｕであり、表層部を構成する貴金属が、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種類以上であることが特に好ましい。Ａｕが中心部を構成する複合貴金属コロイドは、特にＰＭを燃焼・除去する能力が高い。これは、中心部に存在するＡｕが、表層部のＰｔ及び／又はＰｄ等の貴金属の電子状態を、活性の高い状態に保つためであると考えられる。
【００２０】
本発明の複合貴金属コロイドの、特に好ましい別の形態は、表層部を構成する貴金属がＡｇの場合である。この場合、貴金属コロイドの中心部は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、及びＩｒから選ばれる１種以上の貴金属であることが好ましく、特に表層部を構成する貴金属がＡｇであり、中心部を構成する貴金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選ばれた１種以上からなる複合貴金属コロイドは、ＰＭを燃焼・除去する高い能力を有する。表層部にＡｇを用い、中心部をＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等から選ばれる貴金属の１種以上を用いて製造された複合貴金属コロイドの場合は、Ａｇが、複合貴金属コロイドの表面全体を覆うよりも、図２に概念的に示したような、コロイド表面の一部がＡｇによって覆われているものが特に好ましい。その場合、表面に露出しているＡｇ以外の貴金属が、付着した酸素分子を原子状に解離し、その原子状の酸素によってＡｇが酸化されてＡｇＯを生成し、そのＡｇＯがＰＭを酸化するため、この複合貴金属コロイドが高いＰＭ酸化・除去能力を有すると考えられる。ＡｇＯは、ＰＭを酸化することによって還元されてＡｇに戻るが、再び、原子状酸素によって酸化されてＡｇＯになると考えられる。
【００２１】
本発明のＰＭ浄化用触媒は、上記複合貴金属コロイドを担体上に担持して構成される。複合貴金属コロイドを担持する担体は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための浄化用触媒に用いられる公知の材料を用いることができるが、金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、ゼオライト、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の多孔質酸化物担体から選ばれる１種以上を担体として用いることができ、特に、酸素ストレージ能といわれる、酸素を吸蔵・放出する機能を有することが知られる、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、特開平９−４０４２５号公報に記載されているセリウム−ジルコニウム複合酸化物、特開平９−１７５８２３号公報に記載されているセリウム−ジルコニウム−希土類金属酸化物等を用いることが好ましい。さらに上記の各種金属酸化物から選ばれる２種以上の混合物を用いることもできる。
【００２２】
上記金属酸化物に上記複合貴金属コロイドを担持させる方法は、公知の方法を使用することができる。例えば、複合貴金属コロイドの水溶液を金属酸化物に吸水担持した後、乾燥し、さらに焼成する方法が例示できるが、これに限定されない。金属酸化物への、複合貴金属コロイドの担持量は、任意に定めうるが、担持量が少ないとＰＭの燃焼・除去性能が充分ではなく、担持量が多くなるとＰＭ燃焼・除去性能が頭打ちになるにもかかわらず、コストが高くなることから好ましくない。一般的には、金属酸化物１ｇ当たり、貴金属の総量で、０．１×１０^−４〜１０×１０^−４モルとなるように、金属酸化物に複合貴金属コロイドを担持する。
【００２３】
金属酸化物に複合貴金属コロイドを吸水担持し、乾燥後、焼成する時の焼成温度は、当業者が最適な条件を選択することができるが、例えば４００〜６００℃が好ましい。
【００２４】
さらに、上記金属酸化物担体は、触媒基材にコートされていることが好ましい。触媒基材としては、セラミックス製ハニカムフィルター、合金製フィルター、並びにセラミックス繊維又は金属繊維製フィルター等の、自動車排気ガス浄化用触媒基材として知られている材料を用いることができ、特に、耐熱性、耐熱衝撃性に優れることからコージェライト製ハニカムを用いることが好ましい。触媒基材上に、金属酸化物担体をコートする方法は、当業者に公知の方法、例えばウォッシュコート等の方法によって行うことができる。触媒基材上にコートする金属酸化物担体の量は、コートすることが可能な範囲内で、任意に定めることができる。
【００２５】
すなわち、本発明のＰＭ浄化用触媒は、コージェライト製ハニカム等の触媒基材上にコートされた金属酸化物担体の表面に、さらに複合貴金属コロイドを担持したものであることが好ましい。
【００２６】
以下、本発明のＰＭ浄化用触媒を、実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
中心部を構成する貴金属がＡｕであり、表層部を構成する貴金属がＰｔ又はＰｄの場合の複合貴金属コロイドを担持したＰＭ浄化用触媒の実施例、及び比較例を以下に示す。
【００２８】
［実施例１〜２、及び比較例１〜５］
［実施例１］
塩化Ａｕ酸（Ｈ［ＡｕＣｌ_４］）水溶液（Ａｕとして０．５０４ｇ（２．５６×１０^−３ｍｏｌ）を含む。）を、ジニトロジアンミンＰｔ（Ｐｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２）水溶液（Ｐｔとして０．５００ｇ（２．５６×１０^−３ｍｏｌ）を含む。）を混合し、さらに水を加えて全量を２００ｇにした溶液を調製した。別途、ポリビニルピロリドン１１．４７ｇ（ビニルピロリドンモノマーに換算して、０．１０２５ｍｏｌ、前記Ａｕ及びＰｔの合計モル数の２０倍モル）を、水２００ｇ及びエタノール１００ｇの混合溶媒に溶解して、均一な溶液を調製した。Ａｕ及びＰｔを含む前記水溶液をこのポリビニルピロリドン溶液と混合し、２５℃で２４時間撹拌後、さらに、９５℃で６時間加熱還流して、黒色のコロイド溶液を得た。次に、この溶液をロータリーエバポレーターを使用して濃縮し、貴金属濃度が４．０１質量％（うち、Ａｕが２．００質量％、Ｐｔが２．０１質量％である。）であるコロイド溶液とした。なお、この溶液は、１ヶ月室温放置後も均一な状態を保ち、沈殿が生じることはなかった。
【００２９】
直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェライト製ハニカム（セル密度３００セル／平方インチ、気孔率６５％、平均細孔径２５μｍ）に、ＣｅＯ_２粉末４．０ｇをウォッシュコートし、５００℃で２時間焼成した後、上記で調製した貴金属濃度４．０１質量％のコロイド溶液を吸水担持させ、乾燥後、４５０℃で２時間焼成し、ハニカム触媒（Ａ）を得た。ハニカム触媒（Ａ）への、Ａｕ及びＰｔ合計の担持量は、３．６×１０^−４ｍｏｌである。
【００３０】
［実施例２］
塩化Ａｕ酸（Ｈ［ＡｕＣｌ_４］）溶液（Ａｕとして０．５０４ｇ（２．５６×１０^−３ｍｏｌ）を含む。）を、硝酸Ｐｄ（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）水溶液（Ｐｔとして０．２７３ｇ（２．５６×１０^−３ｍｏｌ）を含む。）と混合し、さらに水を加えて全量を２００ｇにした溶液を調製した。
【００３１】
別途、ポリビニルピロリドン１１．４７ｇ（ビニルピロリドンモノマーに換算して、０．１０２５ｍｏｌ、前記Ａｕ及びＰｄの合計モル数の２０倍モル）を、水２００ｇ及びエタノール１００ｇの混合溶媒に溶解して、均一な溶液を調製した。Ａｕ及びＰｄを含む前記水溶液をこのポリビニルピロリドン溶液と混合し、２５℃で２４時間撹拌後、さらに、９５℃で６時間加熱還流して、黒色のコロイド溶液を得た。次に、この溶液をロータリーエバポレーターを使用して濃縮し、貴金属濃度が３．８８質量％（うち、Ａｕが２．５２質量％、Ｐｄが１．３６質量％である。）であるコロイド溶液とした。なお、この溶液は、１ヶ月室温放置後も均一な状態を保ち、沈殿が生じることはなかった。
【００３２】
直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェライト製ハニカム（セル密度３００セル／平方インチ、気孔率６５％、平均細孔径２５μｍ）に、ＣｅＯ_２粉末４．０ｇをウォッシュコートし、５００℃で２時間焼成した後、上記で調製した貴金属濃度３．８８質量％のコロイド溶液を吸水担持させ、乾燥後、４５０℃で２時間焼成し、ハニカム触媒（Ｂ）を得た。ハニカム触媒（Ｂ）への、Ａｕ及びＰｄ合計の担持量は、３．６×１０^−４ｍｏｌである。
【００３３】
［比較例１］
実施例１記載の方法と同様の方法により、貴金属を担持したハニカム触媒を調製した。ただし、塩化Ａｕ酸水溶液、及びジニトロジアンミンＰｔ水溶液を混合して用いることに代えて、ジニトロジアンミンＰｔ水溶液のみを２倍量用いることによって、貴金属としてＰｔのみを４．３３質量％含むコロイド溶液を調製し、これを用いて、ＣｅＯ_２粉末がコートされ、さらにＰｔが担持されたハニカム触媒（Ｃ）を得た。ハニカム触媒（Ｃ）への、Ｐｔの担持量は、３．６×１０^−４ｍｏｌである。
【００３４】
［比較例２］
実施例２記載の方法と同様の方法により、貴金属を担持したハニカム触媒を調製した。ただし、塩化Ａｕ酸水溶液、及び硝酸Ｐｄ水溶液を混合して用いることに代えて、硝酸Ｐｄ水溶液のみを２倍量用いることによって、貴金属としてＰｄのみを３．０２質量％含むコロイド溶液を調製し、これを用いて、ＣｅＯ_２粉末がコートされ、さらにＰｄが担持されたハニカム触媒（Ｄ）を得た。ハニカム触媒（Ｄ）への、Ｐｄの担持量は、３．６×１０^−４ｍｏｌである。
【００３５】
［比較例３］
実施例１記載の方法と同様の方法により、貴金属を担持したハニカム触媒を調製した。ただし、塩化Ａｕ酸水溶液、及びジニトロジアンミンＰｔ水溶液を混合して用いることに代えて、塩化Ａｕ酸水溶液のみを２倍量用いることによって、貴金属としてＡｕのみを３．５６質量％含むコロイド溶液を調製し、これを用いて、ＣｅＯ_２粉末がコートされ、さらにＡｕが担持されたハニカム触媒（Ｅ）を得た。ハニカム触媒（Ｅ）への、Ａｕの担持量は、３．６×１０^−４ｍｏｌである。
【００３６】
［比較例４］
塩化Ａｕ酸（Ｈ［ＡｕＣｌ_４］）水溶液（Ａｕとして０．５０４ｇ（２．５６×１０^−３ｍｏｌ）を含む。）を、ジニトロジアンミンＰｔ（Ｐｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２）水溶液（Ｐｔとして０．５００ｇ（２．５６×１０^−３ｍｏｌ）を含む。）と混合し、さらに水を加えて全量を２００ｇにした溶液を調製した。
【００３７】
直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェライト製ハニカム（セル密度３００セル／平方インチ、気孔率６５％、平均細孔径２５μｍ）に、ＣｅＯ_２粉末４．０ｇをウォッシュコートし、５００℃で２時間焼成した後、上記で調製した貴金属溶液を、コロイド溶液にすることなく、そのまま吸水担持させ、乾燥後、４５０℃で２時間焼成し、ハニカム触媒（Ｆ）を得た。ハニカム触媒（Ｆ）への、Ａｕ及びＰｔ合計の担持量は、３．６×１０^−４ｍｏｌである。
【００３８】
［比較例５］
塩化Ａｕ酸（Ｈ［ＡｕＣｌ_４］）溶液（Ａｕとして０．５０４ｇ（２．５６×１０^−３ｍｏｌ）を含む。）を、硝酸Ｐｄ（Ｐｔ（ＮＯ_３）_２）水溶液（Ｐｄとして０．２７３ｇ（２．５６×１０^−３ｍｏｌ）を含む。）を混合し、さらに水を加えて全量を２００ｇにした溶液を調製した。
【００３９】
直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェライト製ハニカム（セル密度３００セル／平方インチ、気孔率６５％、平均細孔径２５μｍ）に、ＣｅＯ_２粉末４．０ｇをウォッシュコートし、５００℃で２時間焼成した後、上記で調製した貴金属溶液を、コロイド溶液にすることなく、そのまま吸水担持させ、乾燥後、４５０℃で２時間焼成し、ハニカム触媒（Ｇ）を得た。ハニカム触媒（Ｇ）への、Ａｕ及びＰｄ合計の担持量は、３．６×１０^−４ｍｏｌである。
【００４０】
［ＰＭ浄化性能評価］
実験室管状炉内に、加熱可能な状態に石英管を配置した。この石英管内部に、上記各実施例又は各比較例で調製したハニカム触媒の１つを配置した。台上に設置した排気量２０００ｃｃの直噴ディーゼルエンジンからの排気ガスのうちの１／１３を分岐させて、この石英管内に流通させた。流通させた排気ガスは、その全量が、石英管内に配置したハニカム触媒内を通過するように、隙間は目止めした。なお、エンジンの運転条件は、回転数２０００ｒｐｍ、負荷３０Ｎｍとした。
【００４１】
上記ハニカム触媒による、排気ガス中のＰＭの浄化量を定量的に評価するため、ハニカム触媒に排気ガスを６０分間通過させた後、管状炉の温度を７００℃に設定し、窒素８０体積％及び酸素２０体積％からなる混合ガスをハニカム触媒内に流通させ、混合ガスとともに排出されるＣＯ_２を、ＣＯ_２計を使用して測定し、ＣＯ_２濃度の時間積分値から、触媒上で燃焼除去されなったＰＭ量を算出した。ここで、排出される上記ＣＯ_２は、その全量がＰＭ中の未燃焼カーボンに由来すると仮定した。少ない未燃焼ＰＭ量を示すハニカム触媒のほうが、ＰＭ燃焼性能が優れていることを示す。各実施例又は各比較例で調製した全てのハニカム触媒について、この評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
次にＡｇからなる表層部を有する複合貴金属コロイドを担持したＰＭ浄化用触媒の実施例、及び比較例を以下に示す。
【００４４】
［実施例３〜４、及び比較例６〜１１］
［Ｐｔコロイド溶液の調製］
ジニトロジアンミンＰｔ（Ｐｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２）水溶液（Ｐｔとして１．０００ｇ（５．１２×１０^−３ｍｏｌ）を含む。）に、水を加えて全量を２００ｇにした溶液を調製した。別途、ポリビニルピロリドン１１．４７ｇ（ビニルピロリドンモノマーに換算して、０．１０２５ｍｏｌ、前記Ｐｔのモル数の２０倍モル）を、水２００ｇ及びエタノール１００ｇの混合溶媒に溶解して、均一な溶液を調製した。Ｐｔを含む前記水溶液をこのポリビニルピロリドン溶液と混合し、２５℃で２４時間撹拌後、さらに、９５℃で６時間加熱還流して、黒色のＰｔコロイド溶液（ＰＴ１）を得た。
【００４５】
［Ｐｄコロイド溶液の調製］
硝酸Ｐｄ（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）水溶液（Ｐｄとして０．５４６ｇ（５．１２×１０^−３ｍｏｌ）を含む。）に、水を加えて全量を２００ｇにした溶液を調製した。別途、ポリビニルピロリドン１１．４７ｇ（ビニルピロリドンモノマーに換算して、０．１０２５ｍｏｌ、前記Ｐｔのモル数の２０倍モル）を、水２００ｇ及びエタノール１００ｇの混合溶媒に溶解して、均一な溶液を調製した。Ｐｄを含む前記水溶液をこのポリビニルピロリドン溶液と混合し、２５℃で２４時間撹拌後、さらに、９５℃で６時間加熱還流して、黒色のＰｄコロイド溶液（ＰＤ１）を得た。
【００４６】
［実施例３］
上記Ｐｔコロイド溶液（ＰＴ１）中に、１００ｍｌ／ｍｉｎでＮ_２ガスをバブリングして酸素を除去した後、Ｈ_２ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎで１５分間バブリングした。この溶液に、硝酸Ａｇ水溶液（Ａｇとして０．１１２ｇ（１．０２×１０^−３ｍｏｌ）を含む。）を添加し、室温で１時間撹拌した。この過程で、Ｐｔコロイド表面にＡｇが吸着される。次に、ロータリーエバポレーターを使用して、この溶液を濃縮し、貴金属濃度３．５５質量％（Ｐｔが３．１９質量％、Ａｇが０．１８質量％であり、Ｐｔ及びＡｇのモル比は、１０：２である。）を含むＰｔ−Ａｇコロイド溶液にした。なお、この溶液は、室温で１ヶ月放置した後も、均一な状態を保ち、沈殿を生じなかった。
【００４７】
直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェライト製ハニカム（セル密度３００セル／平方インチ、気孔率６５％、平均細孔径２５μｍ）に、ＣｅＯ_２粉末４．０ｇをウォッシュコートし、５００℃で２時間焼成した後、上記調製した貴金属濃度３．５５質量％のＰｔ−Ａｇコロイド溶液を、上記ハニカムにコートしたＣｅＯ_２に吸水担持させ、乾燥後、４５０℃で２時間焼成してハニカム触媒（Ｈ）を得た。ハニカム触媒（Ｈ）への、Ｐｔ及びＡｇの合計担持量は、３．６×１０^−４ｍｏｌであった。
【００４８】
［実施例４］
実施例３記載の方法と同様の方法により、ハニカム触媒を調製した。但し、実施例３で用いた、Ｐｔコロイド溶液（ＰＴ１）の代わりに、Ｐｄコロイド溶液（ＰＤ１）を用いて、Ｐｄ−Ａｇコロイド溶液を調製した。このＰｄ−Ａｇコロイド溶液の貴金属濃度は、２．８６質量％であり、そのうちＰｄが２．３４質量％、Ａｇが０．５２質量％であった。このＰｄ−Ａｇコロイド溶液を用いて、ＣｅＯ_２がコートされ、かつＰｄ−Ａｇコロイドが担持されたハニカム触媒（Ｉ）を得た。
【００４９】
［比較例６］
直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェライト製ハニカム（セル密度３００セル／平方インチ、気孔率６５％、平均細孔径２５μｍ）に、ＣｅＯ_２粉末４．０ｇをウォッシュコートし、５００℃で２時間焼成した後、ハニカムにコートしたＣｅＯ_２に、Ｐｔが３．０×１０^−４ｍｏｌ、Ａｇが０．６×１０^−４ｍｏｌ担持されるように、上記Ｐｔコロイド溶液（ＰＴ１）及び硝酸銀水溶液を用いてＰｔ及びＡｇを吸水担持した。乾燥後、４５０℃で２時間焼成してハニカム触媒（Ｊ）を得た。
【００５０】
［比較例７］
比較例６に記載した方法と同様にして、ハニカム触媒を得た。但し、比較例６で用いたＰｔコロイド溶液（ＰＴ１）及び硝酸銀水溶液に代えて、上記Ｐｄコロイド溶液（ＰＤ１）及び硝酸銀水溶液を用い、コージェライト製ハニカムにＣｅＯ_２がコートされ、さらにＰｄが３．０×１０^−４ｍｏｌ、Ａｇが０．６×１０^−４ｍｏｌ担持されたハニカム触媒（Ｋ）を得た。
【００５１】
［比較例８］
比較例６に記載した方法と同様にして、ハニカム触媒を得た。但し、比較例６で用いたＰｔコロイド溶液（ＰＴ１）及び硝酸銀水溶液に代えて、Ｐｔコロイド溶液（ＰＴ１）のみを用い、コージェライト製ハニカムにＣｅＯ_２がコートされ、さらにＰｔが３．６×１０^−４ｍｏｌ担持されたハニカム触媒（Ｌ）を得た。
【００５２】
［比較例９］
比較例７に記載した方法と同様にして、ハニカム触媒を得た。但し、比較例７で用いたＰｄコロイド溶液（ＰＤ１）及び硝酸銀水溶液に代えて、Ｐｄコロイド溶液（ＰＤ１）のみを用い、コージェライト製ハニカムにＣｅＯ_２がコートされ、さらにＰｄが３．６×１０^−４ｍｏｌ担持されたハニカム触媒（Ｍ）を得た。
【００５３】
［比較例１０］
比較例６に記載した方法と同様にして、ハニカム触媒を得た。但し、比較例６で用いた、Ｐｔコロイド溶液（ＰＴ１）及び硝酸銀水溶液の代わりに、ジニトロジアンミンＰｔ水溶液及び硝酸銀水溶液を用い、コージェライト製ハニカムにＣｅＯ_２がコートされ、さらにＰｔが３．０×１０^−４ｍｏｌ、Ａｇが０．６×１０^−４ｍｏｌ担持されたハニカム触媒（Ｎ）を得た。
【００５４】
［比較例１１］
比較例７に記載した方法と同様にして、ハニカム触媒を得た。但し、比較例７で用いた、Ｐｄコロイド溶液（ＰＤ１）及び硝酸銀水溶液の代わりに、硝酸Ｐｄ水溶液及び硝酸銀水溶液を用い、コージェライト製ハニカムにＣｅＯ_２がコートされ、さらにＰｄが３．０×１０^−４ｍｏｌ、Ａｇが０．６×１０^−４ｍｏｌ担持されたハニカム触媒（Ｏ）を得た。
【００５５】
［ＰＭ浄化性能評価］
上述した、実施例１及び２、比較例１〜５で調製したハニカム触媒（Ａ）〜（Ｇ）のＰＭ浄化性能評価の方法と同じ方法を使用し、上記実施例３〜４、及び比較例６〜１１で調製したハニカム触媒（Ｈ）〜（Ｏ）のＰＭ浄化性能を評価した。得られた結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】

【００５７】
表１及び表２に示した結果から、複合貴金属コロイドを担体上に担持した本発明のＰＭ浄化用触媒は、排気ガス中のＰＭを酸化し除去する能力がきわめて高いことがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
貴金属からなる中心部、及び中心部の表面の一部又は全部に形成され、かつ中心部の貴金属より酸化されやすい貴金属からなる表層部を含む複合貴金属コロイドを金属酸化物等の担体上に担持したパティキュレート浄化用触媒は、高いＰＭ燃焼・除去能力を有し、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中のＰＭを除去するためにきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面全体を表層部が覆っている複合貴金属コロイドを示す概念図
【図２】表面の一部を表層部が覆っている複合貴金属コロイドを示す概念図
【符号の説明】
１０…複合貴金属コロイド
２０…中心部を構成する貴金属
３０…表層部を構成する貴金属
４０…担体（一部分）
５０…複合貴金属コロイド
６０…中心部を構成する貴金属
７０…表層部を構成する貴金属
８０…担体（一部分）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a particulate purification catalyst for burning and removing particulate matter (particulate: hereinafter also referred to as “PM”) discharged from an internal combustion engine, particularly a diesel engine.
[0002]
[Prior art]
Diesel engines are often installed in automobiles, especially large vehicles, but in recent years it has been strongly desired to reduce PM emissions, particularly with nitrogen oxides, carbon monoxide, hydrocarbons, etc. in the exhaust gas. . Therefore, it is desired to establish a technique for efficiently removing PM in exhaust gas as well as technical development for fundamentally reducing PM by improving the engine or optimizing combustion conditions.
[0003]
As a method for removing PM discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine, a ceramic honeycomb filter, an alloy filter, and a ceramic fiber or metal fiber filter are conventionally used. However, since these filters themselves do not have the ability to burn PM, as the PM is collected, the filter becomes clogged and the ventilation resistance increases, which places a burden on the engine.
[0004]
In view of this, studies have been made to burn / remove PM trapped in the filter by supporting a catalyst capable of promoting PM combustion on the surface of the filter. For example, CeO with oxygen storage / release capability ₂ , ZrO ₂ It is known that a metal oxide such as Pt, Rh, Pd, etc. on the surface of the metal oxide further promotes the combustion and removal of PM in the exhaust gas.
[0005]
However, in general CeO ₂ In the case where a noble metal is supported on a metal oxide carrier such as the above, it is carried out by water-absorbing and supporting a uniform solution of the noble metal to be supported on the metal oxide, followed by drying and firing. In that case, the supported noble metal is usually atomic, and its size is 1 nm or less. Furthermore, since the metal oxide as a carrier is porous, there are many noble metals supported inside the pores of the metal oxide, and PM larger than the pore diameter is in the pores. Inability to contact the supported noble metal. Therefore, the conventional method for supporting a noble metal is not suitable for burning PM that is larger than the pores of the metal oxide as a carrier and cannot freely enter and exit the pores.
[0006]
By the way, the noble metal colloid can be increased to several nanometers or more by controlling its size, and when it is supported on the surface of the porous metal oxide as a carrier, it enters the pores of the metal oxide. The noble metal can be supported outside the pores without any problems. As an example of a noble metal colloid, JP-A-2000-140644 discloses an exhaust gas purification catalyst in which a composite noble metal colloid obtained by complexing at least one of Pt and Pd and Rh is supported outside the pores of a zeolite. However, the disclosed composite noble metal colloid is for reducing and purifying NOx in the exhaust gas, and is not intended to burn and remove PM in the exhaust gas, and its effect is also reported. Not.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-296339 discloses a method for producing a colloid comprising a core and a shell of different kinds of noble metals, and the shell is less likely to be oxidized than the noble metals of the core. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-102679 discloses a technique for producing a composite metal colloid in which a plurality of types of metals are substantially uniformly dispersed. However, the particulate purification catalyst produced by supporting these metal colloids on a metal oxide support does not have sufficient ability to burn and remove PM.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a PM purification catalyst that can efficiently burn and remove PM contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine and has an excellent ability to purify PM.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The particulate purification catalyst of the present invention is a composite noble metal colloid including a central part made of a noble metal and a surface layer part made of a noble metal that is formed on a part or all of the surface of the central part and is more easily oxidized than the noble metal. Supported on a carrier A particulate purification catalyst, wherein the central portion is made of Au, and the surface layer portion is made of at least one of Pt and Pd. It is characterized by that.
[0010]
Furthermore, the particulate purification catalyst of the present invention is characterized in that, in the particulate purification catalyst, the noble metal at the center is at least one selected from Pt, Pd, and Rh, and the surface layer portion is made of Ag. And
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inventor supports a composite noble metal colloid including a central part made of a noble metal and a surface layer part made of a noble metal which is formed on a part or all of the surface of the central part and is more easily oxidized than the noble metal on a carrier. The present invention has been completed by finding that the catalyst configured as described above has an excellent ability to burn and remove PM and is excellent as a PM purification catalyst.
[0012]
Further, the inventor of the present invention provides the PM purification catalyst, wherein a central portion made of at least one precious metal selected from Pt, Pd, and Rh, and a surface layer portion made of Ag covering a part or all of the surface of the central portion. It has been found that a composite metal colloid having NO has excellent PM combustion / removal ability and is excellent as a catalyst for PM purification, and the present invention has been completed.
[0013]
The present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2 are conceptual diagrams showing the configuration of the PM purification catalyst of the present invention, and conceptually showing a cross section of a composite noble metal colloid.
[0014]
1 in FIG. 1 and 50 in FIG. 2 are composite noble metal colloids supported on the surfaces of the

carriers

40 and 80, respectively. 1 in FIG. 1 and 60 in FIG. 2 are precious metals constituting the central portion. 1 in FIG. 1 and 70 in FIG. 2 are noble metals constituting the surface layer portion. FIG. 1 shows a case where the entire surface of the noble metal 10 constituting the central portion is covered with the noble metal 30 constituting the surface layer portion, and FIG. 2 shows a part of the surface of the noble metal 60 constituting the central portion. The case where the noble metal 70 is covering is shown. In FIGS. 1 and 2, the cross section of the composite noble metal colloid is shown as a hexagon because the composite noble metal colloid of the present invention has a polyhedral structure and the cross section may show a hexagon. The cross section of the composite noble metal colloid of the present invention is not limited to the one having a hexagonal structure as shown in FIGS.
[0015]
In the specification of the present invention, the noble metal refers to gold (Au), platinum (Pt), iridium (Ir), silver (Ag), palladium (Pd), and rhodium (Rh).
[0016]
The noble metal 20 or 60 constituting the central portion shown in FIG. 1 and FIG. 2 (hereinafter collectively referred to simply as “figure”) is a metal that is less susceptible to oxidation than the

noble metal

30 or 70 constituting the surface layer portion, respectively. . A metal that is not easily oxidized means that ions of the metal are easily reduced. That is, when two or more kinds of noble metal ions are present and these noble metal ions are reduced by an appropriate reducing agent, those noble metal ions that are easily reduced are first reduced to form the central part of the composite noble metal colloid. The surface layer part of the composite noble metal colloid is constituted by the noble metal ions that are difficult to be reduced and subsequently reduced and precipitated.
[0017]
As a method for producing the noble metal colloid, for example, the method disclosed in Toru Yonezawa “Chemical and Industrial”, Vol. 50, No. 2, pages 147 to 150 (1997) can be used. That is, it can be obtained by reducing a noble metal ion in the presence of a suitable polymer such as polyvinylpyrrolidone.
[0018]
The method for producing the composite noble metal colloid of the present invention is as follows. An aqueous solution containing a salt containing two or more kinds of noble metal ions and, for example, polyvinylpyrrolidone is reduced with a suitable reducing agent. For example, in polyvinylpyrrolidone, it is preferable that the total number of moles of vinylpyrrolidone monomer units constituting polyvinylpyrrolidone is excessive with respect to the total number of moles of noble metal ions used. For example, it is preferable to use polyvinyl pyrrolidone corresponding to 10 to 40 times the number of moles of noble metal ions as the vinyl pyrrolidone unit. As the reducing agent for reducing the noble metal ions, methanol, ethanol, formaldehyde, propanol or the like is preferably used, and ethanol is particularly preferable. Specifically, for example, a composite noble metal colloid can be obtained by preparing a water-ethanol solution containing polyvinyl pyrrolidone, two or more kinds of noble metal ions, and reducing the noble metal ions under heating and reflux conditions from room temperature. In this case, a composite noble metal colloid having a noble metal that is easily reduced among the noble metal ions used in the center and a noble metal that is difficult to reduce in the surface layer is obtained. In this case, depending on the molar ratio of two or more kinds of noble metals used and the average particle diameter of the produced composite noble metal colloid, the noble metal in the surface layer covers the entire surface of the obtained composite noble metal colloid or one surface of the composite noble metal colloid surface. Decide whether to cover the part. In the case of preparing a composite noble metal colloid, when three or more kinds of noble metals are used, it is considered that three layers extending from the central part to the surface part can be formed in the order in which the three kinds of noble metals are easily reduced. Composite noble metal colloids having a structure are also included in the present invention. The composite noble metal colloid of the present invention obtained by the above method usually has a polyhedral structure having an average particle diameter of 2 to 10 nm.
[0019]
The composite noble metal colloid of the present invention is preferably produced using two or more kinds of noble metals selected from Au, Pt, Ir, Pd, Rh, and Ag, and the metal constituting the center is an electron. It is preferable that the noble metal constituting the surface layer portion has high oxidation activity, the noble metal constituting the center portion is Au, and the noble metal constituting the surface layer portion is selected from Pt and Pd It is particularly preferred that there is one or more types. The composite noble metal colloid in which Au forms the central part has a particularly high ability to burn and remove PM. This is presumably because Au present in the center keeps the electronic state of noble metals such as Pt and / or Pd in the surface layer in a highly active state.
[0020]
Another particularly preferred form of the composite noble metal colloid of the present invention is when the noble metal constituting the surface layer portion is Ag. In this case, the central part of the noble metal colloid is preferably one or more kinds of noble metals selected from Pt, Pd, Rh, Au, and Ir, and in particular, the noble metal constituting the surface layer part is Ag and constitutes the central part. A composite noble metal colloid composed of one or more selected from Pt, Pd, and Rh as a noble metal to be processed has a high ability to burn and remove PM. In the case of a composite noble metal colloid produced using Ag for the surface layer portion and using one or more kinds of noble metals selected from Pt, Pd, Rh, etc. in the center portion, rather than Ag covering the entire surface of the composite noble metal colloid. As shown conceptually in FIG. 2, it is particularly preferable that a part of the colloidal surface is covered with Ag. In that case, the noble metal other than Ag exposed on the surface dissociates the attached oxygen molecules in an atomic form, and Ag is oxidized by the atomic oxygen to produce AgO, which oxidizes PM. This composite noble metal colloid is considered to have high PM oxidation / removal ability. AgO is reduced by oxidizing PM and returns to Ag. However, it is considered that AgO is oxidized again by atomic oxygen to become AgO.
[0021]
The PM purification catalyst of the present invention is constituted by supporting the composite noble metal colloid on a carrier. As the carrier for supporting the composite noble metal colloid, a known material used for a purification catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine can be used, but a metal oxide is preferably used. For example, one or more selected from porous oxide carriers such as zeolite, alumina, silica, zirconia, and titania can be used as a carrier, and in particular has a function of occluding and releasing oxygen, which is called oxygen storage ability. Cerium oxide, zirconium oxide, cerium-zirconium composite oxide described in JP-A-9-40425, cerium-zirconium-rare earth metal oxide described in JP-A-9-175823, etc. Is preferably used. Furthermore, a mixture of two or more selected from the above various metal oxides can also be used.
[0022]
As the method for supporting the composite noble metal colloid on the metal oxide, a known method can be used. For example, a method in which an aqueous solution of a composite noble metal colloid is water-absorbed on a metal oxide and then dried and further baked can be exemplified, but the present invention is not limited thereto. The amount of the composite noble metal colloid supported on the metal oxide can be determined arbitrarily. However, if the amount supported is small, the PM combustion / removal performance is not sufficient, and if the amount supported is large, the PM combustion / removal performance reaches its peak. Nevertheless, it is not preferable because the cost increases. Generally, the total amount of noble metals per gram of metal oxide is 0.1 × 10 ^-4 -10x10 ^-4 The composite noble metal colloid is supported on the metal oxide so as to have a molarity.
[0023]
A person skilled in the art can select optimum conditions for the firing temperature when the composite noble metal colloid is water-absorbed on the metal oxide, dried, and fired, but is preferably 400 to 600 ° C., for example.
[0024]
Further, the metal oxide support is preferably coated on the catalyst base. As the catalyst base material, materials known as catalyst base materials for automobile exhaust gas purification, such as ceramic honeycomb filters, alloy filters, and ceramic fiber or metal fiber filters, can be used. From the viewpoint of excellent thermal shock resistance, it is preferable to use a cordierite honeycomb. The method of coating the metal substrate with the metal oxide carrier can be performed by a method known to those skilled in the art, for example, a method such as wash coating. The amount of the metal oxide support to be coated on the catalyst substrate can be arbitrarily determined within a range that can be coated.
[0025]
That is, the PM purification catalyst of the present invention is preferably a catalyst in which a composite noble metal colloid is further supported on the surface of a metal oxide carrier coated on a catalyst substrate such as a cordierite honeycomb.
[0026]
Hereinafter, although the catalyst for PM purification of this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to these.
[0027]
【Example】
Examples and comparative examples of PM purifying catalysts carrying a composite noble metal colloid in the case where the noble metal constituting the central portion is Au and the noble metal constituting the surface layer portion is Pt or Pd are shown below.
[0028]
[Examples 1-2 and Comparative Examples 1-5]
[Example 1]
Chloride Au acid (H [AuCl ₄ ] Aqueous solution (0.504 g (2.56 × 10 5 as Au) ^-3 mol). ), Dinitrodiammine Pt (Pt (NO ₂ ) ₂ (NH ₃ ) ₂ ) Aqueous solution (0.500 g (2.56 × 10 5 as Pt)) ^-3 mol). ) Were added, and water was further added to prepare a solution having a total amount of 200 g. Separately, 11.47 g of polyvinylpyrrolidone (in terms of vinylpyrrolidone monomer, 0.1025 mol, 20 times the total number of moles of Au and Pt) was dissolved in a mixed solvent of 200 g of water and 100 g of ethanol to obtain a uniform A solution was prepared. The aqueous solution containing Au and Pt was mixed with this polyvinylpyrrolidone solution, stirred at 25 ° C. for 24 hours, and further heated to reflux at 95 ° C. for 6 hours to obtain a black colloidal solution. Next, this solution is concentrated using a rotary evaporator, and a colloidal solution having a noble metal concentration of 4.01% by mass (of which Au is 2.00% by mass and Pt is 2.01% by mass) did. This solution kept a uniform state even after being left at room temperature for 1 month, and no precipitation occurred.
[0029]
A cordierite honeycomb having a diameter of 30 mm and a length of 50 mm (cell density of 300 cells / square inch, porosity of 65%, average pore diameter of 25 μm) was added to CeO. ₂ After 4.0 g of powder was wash-coated and calcined at 500 ° C. for 2 hours, the colloidal solution having a precious metal concentration of 4.01% by mass prepared above was supported by water absorption, dried, and calcined at 450 ° C. for 2 hours to obtain a honeycomb catalyst. (A) was obtained. The total supported amount of Au and Pt on the honeycomb catalyst (A) is 3.6 × 10 ^-4 mol.
[0030]
[Example 2]
Chloride Au acid (H [AuCl ₄ ]) Solution (0.504 g (2.56 × 10 5 as Au) ^-3 mol). ), Nitrate Pd (Pd (NO ₃ ) ₂ ) Aqueous solution (0.273 g (2.56 × 10 6 as Pt) ^-3 mol). ) And further adding water to prepare a solution having a total amount of 200 g.
[0031]
Separately, 11.47 g of polyvinylpyrrolidone (in terms of vinylpyrrolidone monomer, 0.1025 mol, 20 times the total number of moles of Au and Pd) was dissolved in a mixed solvent of 200 g of water and 100 g of ethanol to obtain a uniform solution. A solution was prepared. The aqueous solution containing Au and Pd was mixed with this polyvinylpyrrolidone solution, stirred at 25 ° C. for 24 hours, and further heated to reflux at 95 ° C. for 6 hours to obtain a black colloidal solution. Next, this solution is concentrated using a rotary evaporator, and a colloidal solution having a noble metal concentration of 3.88% by mass (of which Au is 2.52% by mass and Pd is 1.36% by mass) did. This solution kept a uniform state even after being left at room temperature for 1 month, and no precipitation occurred.
[0032]
A cordierite honeycomb having a diameter of 30 mm and a length of 50 mm (cell density of 300 cells / square inch, porosity of 65%, average pore diameter of 25 μm) was added to CeO. ₂ After 4.0 g of powder was wash coated and fired at 500 ° C. for 2 hours, the colloidal solution having the precious metal concentration of 3.88% by mass prepared above was supported by water absorption, dried, and then fired at 450 ° C. for 2 hours. (B) was obtained. The total supported amount of Au and Pd on the honeycomb catalyst (B) is 3.6 × 10 6. ^-4 mol.
[0033]
[Comparative Example 1]
A honeycomb catalyst supporting a noble metal was prepared by a method similar to the method described in Example 1. However, a colloidal solution containing 4.33% by mass of Pt alone as a noble metal was prepared by using twice the amount of dinitrodiammine Pt aqueous solution instead of using a mixture of a chlorinated Au acid aqueous solution and a dinitrodiammine Pt aqueous solution. Using this, CeO ₂ A honeycomb catalyst (C) coated with powder and further carrying Pt was obtained. The amount of Pt supported on the honeycomb catalyst (C) is 3.6 × 10 ^-4 mol.
[0034]
[Comparative Example 2]
A honeycomb catalyst supporting a noble metal was prepared by a method similar to the method described in Example 2. However, instead of using a mixture of an aqueous chlorinated Au acid solution and an aqueous Pd nitrate solution, a colloid solution containing 3.02% by mass of only Pd as a noble metal was prepared by using only twice the amount of the aqueous Pd nitrate solution, Using this, CeO ₂ A honeycomb catalyst (D) coated with powder and further carrying Pd was obtained. The amount of Pd supported on the honeycomb catalyst (D) is 3.6 × 10. ^-4 mol.
[0035]
[Comparative Example 3]
A honeycomb catalyst supporting a noble metal was prepared by a method similar to the method described in Example 1. However, instead of using a mixture of an aqueous solution of chlorinated Au acid and an aqueous solution of dinitrodiammine Pt, a colloid solution containing only 3.56% by mass of Au as a precious metal is prepared by using only twice the amount of chloroauric acid aqueous solution. Using this, CeO ₂ A honeycomb catalyst (E) coated with powder and further carrying Au was obtained. The amount of Au supported on the honeycomb catalyst (E) is 3.6 × 10. ^-4 mol.
[0036]
[Comparative Example 4]
Chloride Au acid (H [AuCl ₄ ] Aqueous solution (0.504 g (2.56 × 10 5 as Au) ^-3 mol). ), Dinitrodiammine Pt (Pt (NO ₂ ) ₂ (NH ₃ ) ₂ ) Aqueous solution (0.500 g (2.56 × 10 5 as Pt)) ^-3 mol). ) And further adding water to prepare a solution having a total amount of 200 g.
[0037]
A cordierite honeycomb having a diameter of 30 mm and a length of 50 mm (cell density of 300 cells / square inch, porosity of 65%, average pore diameter of 25 μm) was added to CeO. ₂ After 4.0 g of powder was wash-coated and fired at 500 ° C. for 2 hours, the precious metal solution prepared above was supported as it was without absorbing the colloidal solution, dried, and then fired at 450 ° C. for 2 hours. A catalyst (F) was obtained. The total supported amount of Au and Pt on the honeycomb catalyst (F) is 3.6 × 10. ^-4 mol.
[0038]
[Comparative Example 5]
Chloride Au acid (H [AuCl ₄ ]) Solution (0.504 g (2.56 × 10 5 as Au) ^-3 mol). ), Nitrate Pd (Pt (NO ₃ ) ₂ ) Aqueous solution (0.273 g (2.56 × 10 6 as Pd) ^-3 mol). ) Were added, and water was further added to prepare a solution having a total amount of 200 g.
[0039]
A cordierite honeycomb having a diameter of 30 mm and a length of 50 mm (cell density of 300 cells / square inch, porosity of 65%, average pore diameter of 25 μm) was added to CeO. ₂ After 4.0 g of powder was wash-coated and fired at 500 ° C. for 2 hours, the precious metal solution prepared above was supported as it was without absorbing the colloidal solution, dried, and then fired at 450 ° C. for 2 hours. Catalyst (G) was obtained. The total supported amount of Au and Pd on the honeycomb catalyst (G) is 3.6 × 10 6. ^-4 mol.
[0040]
[PM purification performance evaluation]
A quartz tube was placed in a laboratory tube furnace in a heatable state. One of the honeycomb catalysts prepared in each of the above examples or comparative examples was placed inside the quartz tube. 1/13 of exhaust gas from a direct injection diesel engine with a displacement of 2000 cc installed on a table was branched and circulated in the quartz tube. The gap was kept close so that the exhaust gas circulated could pass through the honeycomb catalyst disposed in the quartz tube. The engine operating conditions were a rotational speed of 2000 rpm and a load of 30 Nm.
[0041]
In order to quantitatively evaluate the purification amount of PM in the exhaust gas by the honeycomb catalyst, after passing the exhaust gas through the honeycomb catalyst for 60 minutes, the temperature of the tubular furnace was set to 700 ° C., and 80% by volume of nitrogen and CO gas discharged from the mixed gas comprising 20% by volume of oxygen through the honeycomb catalyst. ₂ CO ₂ Measured using a meter, CO ₂ The amount of PM not burned and removed on the catalyst was calculated from the time integral value of the concentration. Where the CO ₂ Assumed that the total amount was derived from unburned carbon in the PM. A honeycomb catalyst exhibiting a small amount of unburned PM indicates that PM combustion performance is superior. This evaluation was performed on all honeycomb catalysts prepared in each Example or each Comparative Example. The obtained results are shown in Table 1.
[0042]
[Table 1]

[0043]
Next, examples and comparative examples of PM purification catalysts carrying a composite noble metal colloid having a surface layer portion made of Ag are shown below.
[0044]
[Examples 3 to 4 and Comparative Examples 6 to 11]
[Preparation of Pt colloid solution]
Dinitrodiammine Pt (Pt (NO ₂ ) ₂ (NH ₃ ) ₂ ) Aqueous solution (Pt 1.000 g (5.12 × 10 ^-3 mol). ) To prepare a solution with a total amount of 200 g. Separately, 11.47 g of polyvinyl pyrrolidone (in terms of vinyl pyrrolidone monomer, 0.1025 mol, 20 times the mole of Pt) was dissolved in a mixed solvent of 200 g of water and 100 g of ethanol to prepare a uniform solution. did. The aqueous solution containing Pt was mixed with this polyvinylpyrrolidone solution, stirred at 25 ° C. for 24 hours, and further heated to reflux at 95 ° C. for 6 hours to obtain a black Pt colloid solution (PT1).
[0045]
[Preparation of Pd colloid solution]
Nitric acid Pd (Pd (NO ₃ ) ₂ ) Aqueous solution (0.546 g (5.12 × 10 6 as Pd) ^-3 mol). ) To prepare a solution with a total amount of 200 g. Separately, 11.47 g of polyvinyl pyrrolidone (in terms of vinyl pyrrolidone monomer, 0.1025 mol, 20 times the mole of Pt) was dissolved in a mixed solvent of 200 g of water and 100 g of ethanol to prepare a uniform solution. did. The aqueous solution containing Pd was mixed with this polyvinylpyrrolidone solution, stirred at 25 ° C. for 24 hours, and further heated to reflux at 95 ° C. for 6 hours to obtain a black Pd colloidal solution (PD1).
[0046]
[Example 3]
In the Pt colloid solution (PT1), N at 100 ml / min. ₂ After bubbling gas to remove oxygen, H ₂ Gas was bubbled at 10 ml / min for 15 minutes. To this solution, an aqueous solution of Ag nitrate (0.112 g (1.02 × 10 ^-3 mol). ) And stirred at room temperature for 1 hour. In this process, Ag is adsorbed on the surface of the Pt colloid. Next, this solution was concentrated using a rotary evaporator, and the noble metal concentration was 3.55% by mass (Pt was 3.19% by mass, Ag was 0.18% by mass, and the molar ratio of Pt and Ag was: 10: 2)) to obtain a Pt-Ag colloidal solution. In addition, even after leaving this solution at room temperature for 1 month, it kept a uniform state and no precipitation occurred.
[0047]
A cordierite honeycomb having a diameter of 30 mm and a length of 50 mm (cell density of 300 cells / square inch, porosity of 65%, average pore diameter of 25 μm) was added to CeO. ₂ After 4.0 g of powder was wash-coated and fired at 500 ° C. for 2 hours, the above-prepared Pt—Ag colloidal solution having a precious metal concentration of 3.55 mass% was coated on the honeycomb with CeO. ₂ And dried, and then fired at 450 ° C. for 2 hours to obtain a honeycomb catalyst (H). The total supported amount of Pt and Ag on the honeycomb catalyst (H) is 3.6 × 10. ^-4 mol.
[0048]
[Example 4]
A honeycomb catalyst was prepared by the same method as that described in Example 3. However, a Pd-Ag colloid solution was prepared using a Pd colloid solution (PD1) instead of the Pt colloid solution (PT1) used in Example 3. The noble metal concentration of this Pd-Ag colloidal solution was 2.86% by mass, of which Pd was 2.34% by mass and Ag was 0.52% by mass. Using this Pd-Ag colloidal solution, CeO ₂ The honeycomb catalyst (I) coated with Pd—Ag colloid was obtained.
[0049]
[Comparative Example 6]
A cordierite honeycomb having a diameter of 30 mm and a length of 50 mm (cell density of 300 cells / square inch, porosity of 65%, average pore diameter of 25 μm) was added to CeO. ₂ 4.0 g of powder was wash-coated, fired at 500 ° C. for 2 hours, and then coated on the honeycomb ₂ And Pt is 3.0 × 10 ^-4 mol, Ag is 0.6 × 10 ^-4 Pt and Ag were supported by water absorption using the above Pt colloidal solution (PT1) and an aqueous silver nitrate solution so as to be supported by mol. After drying, the honeycomb catalyst (J) was obtained by firing at 450 ° C. for 2 hours.
[0050]
[Comparative Example 7]
A honeycomb catalyst was obtained in the same manner as described in Comparative Example 6. However, instead of the Pt colloid solution (PT1) and the silver nitrate aqueous solution used in Comparative Example 6, the Pd colloid solution (PD1) and the silver nitrate aqueous solution were used, and the cordierite honeycomb was made of CeO. ₂ Is coated and Pd is 3.0 × 10 ^-4 mol, Ag is 0.6 × 10 ^-4 A honeycomb catalyst (K) supported by mol was obtained.
[0051]
[Comparative Example 8]
A honeycomb catalyst was obtained in the same manner as described in Comparative Example 6. However, instead of the Pt colloid solution (PT1) and silver nitrate aqueous solution used in Comparative Example 6, only the Pt colloid solution (PT1) was used, and the cordierite honeycomb was made of CeO. ₂ Is coated and Pt is 3.6 × 10 ^-4 A honeycomb catalyst (L) carrying mol was obtained.
[0052]
[Comparative Example 9]
A honeycomb catalyst was obtained in the same manner as described in Comparative Example 7. However, instead of the Pd colloid solution (PD1) and silver nitrate aqueous solution used in Comparative Example 7, only the Pd colloid solution (PD1) was used, and the cordierite honeycomb was made of CeO. ₂ Is coated, and Pd is 3.6 × 10 ^-4 A honeycomb catalyst (M) supported by mol was obtained.
[0053]
[Comparative Example 10]
A honeycomb catalyst was obtained in the same manner as described in Comparative Example 6. However, instead of the Pt colloid solution (PT1) and the silver nitrate aqueous solution used in Comparative Example 6, a dinitrodiammine Pt aqueous solution and a silver nitrate aqueous solution were used, and the cordierite honeycomb was made of CeO. ₂ Is coated, and Pt is 3.0 × 10 ^-4 mol, Ag is 0.6 × 10 ^-4 A honeycomb catalyst (N) carrying mol was obtained.
[0054]
[Comparative Example 11]
A honeycomb catalyst was obtained in the same manner as described in Comparative Example 7. However, instead of the Pd colloid solution (PD1) and the silver nitrate aqueous solution used in Comparative Example 7, a Pd nitrate aqueous solution and a silver nitrate aqueous solution were used, and the cordierite honeycomb was made of CeO. ₂ Is coated and Pd is 3.0 × 10 ^-4 mol, Ag is 0.6 × 10 ^-4 A honeycomb catalyst (O) supported by mol was obtained.
[0055]
[PM purification performance evaluation]
Using the same method as the PM purification performance evaluation method of the honeycomb catalysts (A) to (G) prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 described above, the above Examples 3 to 4 and Comparative Example The PM purification performance of the honeycomb catalysts (H) to (O) prepared in 6 to 11 was evaluated. The obtained results are shown in Table 2.
[0056]
[Table 2]

[0057]
From the results shown in Tables 1 and 2, it can be seen that the PM purification catalyst of the present invention in which the composite noble metal colloid is supported on the carrier has a very high ability to oxidize and remove PM in the exhaust gas.
[0058]
【The invention's effect】
A composite noble metal colloid formed on a center part made of a noble metal and a surface layer part made of a noble metal which is formed on a part or all of the surface of the center part and is more easily oxidized than a noble metal in the center part is supported on a carrier such as a metal oxide. The particulate purification catalyst has a high PM combustion / removal capability, and is extremely useful for removing PM in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing a composite noble metal colloid whose entire surface is covered with a surface layer portion.
FIG. 2 is a conceptual diagram showing a composite noble metal colloid in which a part of the surface is covered by a surface layer portion.
[Explanation of symbols]
10 ... Composite noble metal colloid
20 ... Precious metal constituting the center
30 ... Precious metal constituting the surface layer
40 ... carrier (part)
50 ... Composite noble metal colloid
60 ... Precious metal constituting the center
70: Precious metal constituting the surface layer
80 ... carrier (part)

Claims

貴金属からなる中心部、及び前記中心部の表面の一部又は全部に形成され、かつ前記貴金属より酸化されやすい貴金属からなる表層部を含む複合貴金属コロイドが、担体上に担持されているパティキュレート浄化触媒であって、
（１）前記中心部がＡｕからなり、表層部がＰｔ、Ｐｄのうちの少なくとも１種からなる、または、
（２）前記中心部がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種からなり、前記表層部がＡｇからなる
ことを特徴とする、パティキュレート浄化用触媒。 Particulate purification, in which a composite noble metal colloid including a central part made of a noble metal and a surface layer part made of a noble metal that is formed on a part or all of the surface of the central part and is more easily oxidized than the noble metal is supported on a carrier. A catalyst,
(1) The central portion is made of Au, and the surface layer portion is made of at least one of Pt and Pd, or
(2) The particulate purification catalyst, wherein the central portion is made of at least one selected from Pt, Pd, and Rh, and the surface layer portion is made of Ag .

前記中心部がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種からなり、前記表層部がＡｇからなることを特徴とする、請求項１に記載のパティキュレート浄化用触媒。 2. The particulate purification catalyst according to claim 1, wherein the central portion is made of at least one selected from Pt, Pd, and Rh, and the surface layer portion is made of Ag.