JP4346215B2

JP4346215B2 - Method for producing exhaust gas purification catalyst

Info

Publication number: JP4346215B2
Application number: JP2000181129A
Authority: JP
Inventors: 浩治岡本; 昌幸齋藤; 直人三好
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; Toyota Motor Corp
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK; Toyota Motor Corp
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2000-06-16
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2020-06-16
Also published as: JP2002001119A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガスの浄化に用いられる触媒、特に自動車の排気ガス浄化用触媒の製造方法及びその製造方法により得られる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リーンバーン自動車排ガスの浄化用触媒として、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が広く使用されている。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒は白金、パラジウム等の触媒活性を有する貴金属粒子と、主にバリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩を、アルミナ、ジルコニアのセラミックのペレット状又はハニカム成形体若しくはセラミックをコーティングした金属ハニカムといった多孔質体である担体上に担持されたものである。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、貴金属粒子はＮＯｘの分解を促進するための触媒成分として作用し、一方のアルカリ土類金属はＮＯｘの吸蔵剤としての役割を有するものであり、ＮＯｘの分解が困難な酸化雰囲気においては硝酸塩の形態でＮＯｘを吸蔵し、ＮＯｘの分解が容易となる還元雰囲気に転じた際にこの吸蔵したＮＯｘを瞬時に分解すべく開放するようになっている。
【０００３】
かかるＮＯｘ吸蔵型触媒は、担体に貴金属塩の水溶液（例えば、ジニトロジアンミン硝酸塩水溶液）を担体に吸着させて水溶液中の分子状貴金属を担体表面に吸着させることにより従来製造されている。また、バリウムなどのアルカリ土類金属については、担体に所定濃度の酢酸塩、炭酸塩バリウム等の水溶液を吸着させて焼成し、その後に貴金属の担持をするようにしている。
【０００４】
ところで、従来のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、耐熱性に乏しく連続運転により触媒活性、ＮＯｘ吸蔵量が低下するという問題が生じていた。この触媒活性及びＮＯｘ吸蔵量の経時的低下の要因の１つに熱劣化があり、排気温が高温となる運転により貴金属が酸化されて触媒製造時の担持位置から離脱・拡散し易くなり、他の貴金属粒子と結合し貴金属粒子の粒成長が生じるため有効表面積が低下するところにあるものされている。そして、このような貴金属粒子の粒成長は、貴金属粒子の粒径が小さければ小さいほど生じ易く、従来の原子状、分子状貴金属を担持させた触媒には貴金属粒子径が小さいことから触媒活性の低下が生じるものと考えられている。
【０００５】
そこで、本発明者らは、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造工程に関し、分子状貴金属を含む水溶液に替えて貴金属コロイド溶液を担体に吸着させる方法を提唱している。ここで、コロイド溶液とは、多数の貴金属原子が凝集してなる粒径１〜数十ｎｍの微小粒子（コロイド粒子）が液体溶媒中に分散、懸濁したものをいう。コロイド溶液を使用することにより原子状・分子状金属を担持させる場合よりも大きな粒径の金属粒子を担持させることができるため粒成長を抑制することができると共に、粒子径を適当な範囲とすることで触媒活性を保持することが可能となる。また、コロイド溶液を使用するメリットとしては、複数の貴金属の凝集するコロイド粒子が懸濁するコロイド溶液を用いることで、容易に複数の貴金属を複合的に担持させることができることが揚げられる。即ち、ロジウムのように担体であるアルミナと親和力の大きい貴金属を白金と複合担持することで貴金属粒子の離脱・拡散を抑制することができるのである。
【０００６】
そして、本発明者らはこのコロイド溶液を用いたＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造において、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰという。）を貴金属粒子の保護剤としてコロイド溶液に添加してこのコロイド溶液を担体に吸着する方法を提唱している。この保護剤とは、コロイド溶液中でコロイド粒子の周辺に化学的又は物理的に結合、吸着する化合物であって、コロイド粒子同志の凝集を抑制し粒径分布を適性範囲に制御し安定化させるものをいう。つまり、保護剤をコロイド溶液に添加することでコロイド粒子の粒径を触媒に対して適当な範囲（１〜５ｎｍ程度である）とし、安定した状態で担体に吸着させることができる。
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、ＰＶＰ混合コロイド溶液を用いて触媒を製造した場合、特に、ペレット状担体やセラミックコーティングしたハニカム担体に対する吸着速度が著しく低いことが明らかとなっている。このようにコロイド溶液の担体に対する吸着速度が低い場合、触媒の生産性を著しく低下させることとなる。また、コロイド溶液の吸着速度が低い場合、十分な時間をかけなければ所要量の貴金属を担体に吸着させることができない。ここで貴金属の担持分布は空間速度の高い自動車排ガス触媒にあっては、触媒自体の活性に影響を与えるものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような背景の下なされたものであり、貴金属コロイド溶液に保護剤を添加しこれを担体に吸着させてなる排気ガス浄化用触媒の製造方法に関して、ペレット状担体やセラミックコーティングしたハニカム担体を用いた場合においても速やかに貴金属を吸着・担持させることができる排気ガス浄化用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＰＶＰを保護剤としたコロイド溶液の担体に関する吸着速度の問題点について検討したところ、その原因が保護剤を含めた貴金属粒子の粒子径が過大である点にあるとの考察に至った。そして、貴金属粒子径が小さくなるような保護剤を用いた触媒の製造法について鋭意研究を行った結果、本発明を想到するに至った。
【００１０】
即ち、本願発明は、１種又は２種以上の貴金属塩と、水又は水と有機溶媒との混合溶媒若しくは有機溶媒からなる溶媒と、保護剤とを混合し、この混合溶液を還流し溶液中の貴金属塩を還元することにより貴金属粒子が懸濁するコロイド溶液を製造し、前記コロイド溶液を多孔質体である担体に吸着させてなる排ガス浄化触媒の製造方法において、前記保護剤として、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩、テトライソプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩のいずれかの水酸化物を混合したコロイド溶液を吸着させる排ガス浄化触媒の製造方法である。
【００１１】
４級アンモニウム塩はＰＶＰに比して著しく分子量が小さいことから、コロイド溶液中でコロイド粒子上に配位したときの全体の粒子径はＰＶＰを添加した場合よりも小さくなるものと考えられる。従って、本願発明によれば、担体の種類を問わず速やかにコロイド溶液を担体に吸着することができ、触媒の生産性を向上させることができる。
【００１２】
また、４級アンモニウム塩はＰＶＰと同様、貴金属粒子に対する親和性が良好で、コロイド溶液中で貴金属粒子表面に容易に配位することから保護剤としても十分な効果を有し、コロイド粒子の粗大化を抑制すると共にコロイド粒子を均一に分散させることができる。従って、本願のコロイド溶液により触媒を製造する場合、その触媒の活性を十分なものとすることができる。
【００１３】
そして、コロイド溶液に添加する４級アンモニウム塩としては、炭素数１〜４のアルキル基を少なくとも１つ有する４級アンモニウムを添加する。つまり、保護剤である４級アンモニウム塩が有する置換基の少なくとも一つを短鎖のアルキル基とするものである。これは、保護剤を添加した状態のコロイド溶液を親水性とするためである。特に、自動車排ガス触媒の製造においては、従来技術にあるように水溶性貴金属化合物を水に溶解させて製造するのが一般的となっていることから、本発明で新たに有機溶媒を使用するとなれば、その引火性や作業環境を新たに考慮する必要があり工業的に困難となるからである。
【００１４】
また、本発明で添加する４級アンモニウム塩として更に望ましいものとしては、硫黄及び塩素を含有しない４級アンモニウム塩とする。硫黄が含有されている触媒コロイド溶液により触媒を製造した場合、その硫黄は担体上の触媒層内に残留することとなり触媒被毒の要因となるからである。また、塩素の場合についても塩素が触媒層に残留した場合、この塩素に起因して触媒反応ガス中に塩化水素ガスが混入し触媒を搭載する装置に腐食の問題が生じるからである。
【００１５】
このような塩素及び硫黄を含有しないという条件を具備する４級アンモニウム塩としては、短鎖で塩素及び硫黄を含有しないアルキル基を有する４級アンモニウム塩として、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩、テトライソプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩が揚げられる。
【００１６】
また、塩素及び硫黄を含有しない方が好ましいのは４級アンモニウム塩の陰イオン成分についても同様である。従って、本発明で使用される４級アンモニウム塩としては、陰イオン成分が硫酸イオン、塩素イオンである硫酸塩、塩化物では適当ではなく、陰イオン成分が水酸化物イオンである水酸化物を添加する。
【００１７】
ところで、既に述べたように、本発明の対象である排ガス浄化触媒触媒としては、貴金属粒子に加えて、ＮＯｘ分解促進の目的でバリウム等のアルカリ土類金属が担持されたものが一般に用いられている。このような排ガス浄化触媒触媒を製造するために、通常、貴金属の担持に先立ってバリウム等が担持された担体を使用するが、このような担体に対して本発明の４級アンモニウム塩を保護剤としたコロイドを吸着させる場合は、コロイド溶液にキレート剤を添加し、コロイド溶液を担体に吸着させるのが好ましい。
【００１８】
このようにすることの理由としては、本発明者らの本願発明に関する更なる検討の結果、アルカリ土類金属が予め担持された担体に、本発明の触媒コロイドを吸着させようとした場合、貴金属粒子の吸着速度が通常の担体（アルカリ土類金属担持なしの担体）を用いた場合よりも低くなるという知見によるものである。そして、本発明者らによれば、このような吸着速度の低下は、４級アンモニウム塩が配位した貴金属コロイド粒子は、コロイド中にアルカリ土類金属（イオン）が共存する場合、アルカリ土類金属イオンと塩析反応を生じ凝集するために生じるものであると考えられる。
【００１９】
このコロイド溶液にキレート剤を添加する発明は、この貴金属コロイド粒子とアルカリ土類金属イオンとの塩析を解決すべくなされたものである。この発明によれば、キレート剤が担体から溶出するアルカリ土類金属イオンを捕捉することとなるため、コロイド中の貴金属粒子はアルカリ土類金属イオンの影響を受けることなく速やかに担体に吸着するのである。
【００２０】
ここでのキレート剤とは、バリウム等のアルカリ土類金属イオンと容易に反応してキレート化合物を形成することができる多座配位子を有する化合物をいう。このキレート剤としては、配位子としてカルボキシル基を２以上有する化合物が好ましく、特に、エチレンジアンミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が好ましい。
【００２１】
尚、このキレート剤の添加量については、コロイド溶液の容積、担体に担持されているアルカリ土類金属の量により異なるが、コロイド溶液に対して０．０１〜１．０ｗｔ％程度添加するのが好ましい。０．０１ｗｔ％以下の添加量では溶出バリウムイオンの捕捉効果がみられず、１．０ｗｔ％以上添加しても効果に変化が見られず、吸着特性に変化はないからである。
【００２２】
一方、コロイド溶液にキレート剤を添加する発明によれば、貴金属粒子の吸着速度は問題ないいものの、折角担持したアルカリ土類金属が担体から溶出していることに変わりはない。従って、このアルカリ土類金属の溶出により触媒としたときのアルカリ土類金属の効果が減少するものと考えられる。そこで、本発明者らは、貴金属粒子の吸着速度を維持しつつ、担体に担持されているアルカリ土類金属の溶出を防止する方法として、コロイド溶液に更にアルカリ土類金属の塩を添加してコロイド溶液を担体に吸着させるものとした。
【００２３】
この発明は、担体上のアルカリ土類金属は、コロイド溶液中のアルカリ土類金属（イオン）とのバランスにより溶出するとの考察に基づきなされたものである。この方法によれば、予めコロイド溶液中にアルカリ土類金属塩を混合することで、コロイド溶液中のアルカリ土類金属イオン濃度が上昇するので、担体からのアルカリ土類金属の溶出を抑制することができる。
【００２４】
このアルカリ土類金属塩の添加量は、担体に予め担持されているアルカリ土類金属の量によるが、コロイド溶液に対して５０〜５０００ｐｐｍ程度添加するのが好ましい。また、コロイド溶液に添加するアルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸塩の形態で添加するのが好ましい。
【００２５】
尚、以上説明した排ガス浄化触媒触媒の製造方法においては、コロイド溶液を担体に吸着させる方法を特に限定するものではない。従って、コロイド溶液（場合によってはキレート剤、アルカリ土類金属塩を添加たコロイド溶液）をスプレーにて担体に吹き付けることによっても可能であるが、コロイド溶液を収容する槽に担体を浸漬し、コロイド溶液を担体に吸着させる方が好ましい。浸漬法によるほうが簡易にコロイド溶液を担体に浸透させることができ、かつ、貴金属粒子を偏差なく吸着させることができるからである。
【００２６】
また、本発明で使用するコロイド溶液としては、貴金属粒子として白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムが懸濁したものであるが、このコロイド溶液を製造するためにはジニトロジアンミン硝酸塩等の塩を溶媒に溶解させて製造する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適と思われる実施の形態について説明する。
【００２８】
第１実施形態：２Ｌの水にジニトロジアンミン白金３．１２ｇ及び硝酸ロジウム０．２５ｇを溶解させ、これにテトラヒドロフラン６００ｍＬとエタノール８００ｍＬとを加え、更に保護剤として１５ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８８．３６ｇを添加し、これを１０時間加熱還流した。
【００２９】
この溶液を蒸発乾固した後、アセトン２５００ｍＬ／水５００ｍＬの混合溶媒に再溶解させ、溶液を蒸留してアセトンを除去し、さらに白金濃度が１ｗｔ％となるまで濃縮し、テトラメチルアンモニウム−白金／ロジウムバイメタリックコロイドを得た。
【００３０】
そして、５０ｍＬの水にγ−アルミナ粉末６．００ｇを分散させ、上記、白金／ロジウムコロイド１０gを滴下した、３０分間室温にて攪拌して白金／ロジウムコロイドをγ−アルミナ上に吸着担持させた。
【００３１】
その後これを濾過し、１１０℃で２時間乾燥後、４５０℃で２時間焼成して、白金／ロジウム担持触媒を得た。尚、この触媒のアルミナ粉末１ｇ当たりの白金担持量は０．０１６６ｇ、ロジウム担持量は９．６６×１０^−４ｇである。
【００３２】
比較例１：２Ｌの水にジニトロジアンミン白金３．１２ｇ及び硝酸ロジウム０．２５ｇを溶解させ、これにエタノール５００ｍＬを加え、更に保護剤としてＰＶＰを添加し、これを８時間加熱還流した。
【００３３】
この溶液を蒸留して白金濃度が４ｗｔ％となるまで濃縮し、ＰＶＰ保護白金／ロジウムバイメタリックコロイドを得た。
【００３４】
そして、５０ｍＬの水にγ−アルミナ粉末６．００ｇを分散させ、上記、白金／ロジウムコロイド２．５ｇを滴下した、３０分間室温にて攪拌して白金／ロジウムコロイドをγ−アルミナ上に吸着担持させた。
【００３５】
その後、第１実施形態と同様の操作を行い、白金／ロジウム担持触媒を得た。尚、この触媒のアルミナ粉末１ｇ当たりの白金担持量は０．０１６６ｇ、ロジウム担持量は９．６６×１０^−４ｇである。
【００３６】
比較例２：５０ｍＬの水にγ−アルミナ粉末６．００ｇを分散させ、これにジニトロジアンミン白金錯体を含む硝酸水溶液（含有白金量：０．１ｇ）を滴下した、３０分間室温にて攪拌してジニトロジアンミン白金をγ−アルミナ上に吸着担持させた。
【００３７】
そして、第１実施形態と同様の操作により担持触媒を得た。尚、この触媒のアルミナ粉末１ｇ当たりの白金担持量は０．０１６６ｇである。
【００３８】
実験例１（耐熱試験）：第１実施形態及び比較例１、２において製造した触媒について、空気中で８００℃にて５時間加熱し、触媒上の貴金属粒子の粒径を測定し、各触媒の貴金属粒子の粗大化の状況を検討した。貴金属粒子径の測定はＸＲＤ（Ｘ線回折）により得られた回折像をデバイ−シェラー法にて求めている。このようにして測定された加熱前後の触媒の貴金属粒子の粒径の値を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
表１より、第１実施形態において製造された触媒においては、加熱後の貴金属粒子の粒子径が、比較例２のＰＶＰを保護剤としたコロイド溶液から製造した触媒のものとほぼ同じであった。そして、これらの値は、粒成長が生じていると推察される分子状貴金属塩溶液（ジニトロジアンミン白金錯体溶液）を吸収させて製造した触媒の値と比して小さい。従って、本発明に係る４級アンモニウム塩を用いた触媒は、ＰＶＰと同様の貴金属粒子の粒成長の抑制効果を有することが確認された。
【００４１】
実験例２（触媒性能の検討）：実験例１により高温耐久性試験を行った後の第１実施形態、比較例１及び２の各触媒について、その触媒性能を検討した。実験は、各触媒と下記組成からなる反応ガスとを接触させて、飽和するまでガス吸蔵を行わせ、ＮＯｘ吸蔵量をＴＧ−ＤＴＡ（熱質量−示差熱分析）にて測定した。表２はその結果を示す。
【００４２】

【００４３】
【表２】

【００４４】
表２より、第１実施形態の触媒は、８００℃で１０時間加熱した後であっても、ＮＯｘ吸蔵触媒としての活性を有し、そのＮＯｘ吸蔵量も１８．６ｍｇ／ｇとＰＶＰを使用した比較例１とほぼ同じである。一方、比較例２においては、ＮＯｘ吸蔵量が１１．３ｍｇ／ｇと低く、これは加熱により活性が低下したものといえる。この活性の低下は、加熱により貴金属粒子が粒成長したのが原因と考えられる。この結果からも、本発明のコロイド溶液によれば、粒成長することない触媒を製造することができることが確認された。
【００４５】
第３実施形態：本実施形態では、第１実施形態で使用したテトラメチルアンモニウム−白金／ロジウムコロイド溶液をセラミックコートしたハニカム担体に吸着させて触媒を製造した。
【００４６】
第１実施形態で製造したコロイドを白金濃度が２００ｐｐｍになるまで水で希釈し、１５０ｍＬ採り、これにアルミナをコートしたハニカム担体（アルミナ量：２．８５ｇ）を浸漬した。
【００４７】
そして、担体を溶液中から取り出し、１１０℃で２時間乾燥後、４５０℃で２時間焼成して、白金／ロジウム担持触媒を得た。
【００４８】
比較例３：ここでは、比較例１で使用したＰＶＰ−白金／ロジウムコロイド溶液を第３実施形態と同様にセラミックコートしたハニカム担体に吸着させて触媒を製造した。
【００４９】
比較例１で製造したコロイドを白金濃度が２００ｐｐｍになるまで水で希釈し、１５０ｍＬ採り、これにアルミナをコートしたハニカム担体（アルミナ量：２．８５ｇ）を浸漬した。
【００５０】
そして、担体を溶液中から取り出し、１１０℃で２時間乾燥後、４５０℃で２時間焼成して、白金／ロジウム担持触媒を得た。
【００５１】
実験例３：上記第３実施形態及び比較例３の触媒の製造過程において、コロイド溶液の吸着速度を比較した。実験は、溶液を攪拌しつつ、一定時間毎に溶液をサンプリングして白金濃度をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）にて測定した。尚、比較のためジニトロジアンミン白金錯体を含む硝酸水溶液の担体に対する吸着速度も測定した。
【００５２】
図１は、担体を浸漬したときの各溶液の白金濃度の変化を示す。この図から、第３実施形態（保護剤：水酸化テトラメチルアンモニウム）を吸着させたときの白金濃度の減少速度（即ち、白金吸着速度）は比較例３（保護剤：ＰＶＰ）のそれより著しく低くなっており、約４時間程度で吸着が完了した。また、この吸着速度は、ジニトロジアンミン白金錯体水溶液のものとほぼ同等であった。従って、本発明のコロイド溶液は担体がハニカム上のセラミックコーティング層であっても十分速やかに吸着させることができることが確認された。
【００５３】
第４実施形態：本実施形態では、担体にバリウムが予め担持されたハニカム担体を用い、コロイド溶液中にキレート剤としてエチレンジアンミン四酢酸を添加して、第３実施形態と同様の方法にて触媒を製造した。
【００５４】
第３実施形態と同じコロイド溶液（白金濃度：２００ｐｐｍ）１５０ｍＬにキレート剤としてエチレンジアンミン四酢酸０．５ｇ（０．３３ｗｔ％）を添加し、溶解した後、これにアルミナをコートしたハニカム担体（アルミナ量：２．８５ｇ）を浸漬した。
【００５５】
担体へコロイド溶液を吸着させた後は、第３実施形態と同様の処理により白金／ロジウム担持触媒を製造した。
【００５６】
実験例４：この触媒製造工程において、実験例３と同様、一定時間毎に溶液をサンプリングして白金濃度を測定し吸着速度を検討した。
【００５７】
図２は、担体を浸漬した状態の各溶液の白金濃度の変化を示す。本実験例においても、ジニトロジアンミン白金錯体を含む硝酸水溶液の吸着速度を測定し比較している。この図から、本実施形態のように予めバリウムを担持した担体についても、コロイド溶液中にキレート剤を添加することで、ジニトロジアンミン白金錯体を含む硝酸水溶液のと同等の吸着速度で貴金属粒子が吸着することが確認された。
【００５８】
第５実施形態：本実施形態では、第４実施形態と同じバリウム担持担体を用い、コロイド溶液中にキレート剤とバリウム塩を添加して、第４実施形態と同様の方法にて触媒を製造した。
【００５９】
コロイド溶液（白金濃度：２００ｐｐｍ）１５０ｍＬにキレート剤としてエチレンジアンミン四酢酸０．５ｇ（０．３３ｗｔ％）を添加し、更に、バリウム塩として硝酸バリウムを添加した後、これにアルミナをコートしたハニカム担体（アルミナ量：２．８５ｇ）を浸漬した。この際のコロイド溶液としては、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍと硝酸バリウムの添加量を変化させて２種類調整し各コロイド溶液に対するバリウム溶出量を検討することとした。
【００６０】
担体へコロイド溶液を吸着させた後は、第４実施形態と同様の処理により白金／ロジウム担持触媒を製造した。
【００６１】
実験例５：この触媒製造工程において、一定時間毎に溶液をサンプリングしてコロイド溶液中のバリウム濃度を測定したところ、図３の結果を得た。図３から、添加したバリウム濃度にかかわらず溶液中のバリウム濃度は約１５００ｐｐｍで飽和していることがわかる。従って、バリウム塩を添加することなしに担体をコロイド溶液に浸漬した場合の担体からのバリウム溶出量は１５００ｐｐｍであるのに対し、コロイド溶液にバリウム塩を添加することで、添加量５００ｐｐｍで約１０００ｐｐｍ、添加量１０００ｐｐｍで約５００ｐｐｍとなり、コロイド溶液に予めバリウム塩を添加することで担体からのバリウム溶出量を低減できるといえる。また、このバリウム溶出量はバリウム塩の添加濃度が多ければ多いほど低減できることがわかった。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、保護剤を含有するコロイド溶液を担体に吸着させる排ガス浄化触媒触媒において、保護剤を従来のＰＶＰから４級アンモニウム塩とするものである。本発明によれば、ＰＶＰを添加したコロイド溶液よりも速やかにコロイド溶液を担体に吸着させることができ、触媒の生産性を向上させることができる。
【００６３】
また、担体にバリウム等のアルカリ土類金属が担持されている場合、本発明においては、コロイド溶液にキレート剤を添加する。これにより、担体から溶出するアルカリ土類金属の影響を受けることなく、効率的にコロイド溶液を担体に吸着させることができる。そして、コロイド溶液にアルカリ土類金属塩を更に添加することで、担体からのアルカリ土類金属の溶出を抑制し、製造される触媒のＮＯｘ吸蔵特性を確保することができる。
【００６４】
本発明により製造される触媒は、上記効果により優れたＮＯｘ浄化特性を有し、かつ、ＰＶＰを用いる場合と同様、貴金属粒子の粒成長が抑制され触媒特性を長期間保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第３実施形態及び比較例３の触媒製造過程におけるコロイド溶液中の白金濃度の変化を示す図。
【図２】第４実施形態の触媒製造過程におけるコロイド溶液中の白金濃度の変化を示す図。
【図３】第５実施形態の触媒製造過程におけるコロイド溶液中のバリウム濃度の変化を示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a catalyst used for purifying exhaust gas, particularly a catalyst for purifying automobile exhaust gas, and a catalyst obtained by the method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, NOx occlusion reduction type catalysts have been widely used as catalysts for purifying lean burn automobile exhaust gas. This NOx occlusion reduction type catalyst is coated with precious metal particles having catalytic activity such as platinum and palladium, and carbonates of alkaline earth metals such as barium, and alumina or zirconia ceramic pellets or honeycomb molded bodies or ceramics. And supported on a porous carrier such as a metal honeycomb. In this NOx occlusion reduction type catalyst, the noble metal particles act as a catalyst component for promoting the decomposition of NOx, while the alkaline earth metal has a role as an NOx occlusion agent, making it difficult to decompose NOx. In an oxidizing atmosphere, NOx is occluded in the form of nitrate, and when it is changed to a reducing atmosphere that facilitates the decomposition of NOx, the occluded NOx is released to be instantly decomposed.
[0003]
Such NOx occlusion type catalysts are conventionally produced by adsorbing an aqueous solution of a noble metal salt (for example, dinitrodiammine nitrate aqueous solution) on a carrier and adsorbing a molecular noble metal in the aqueous solution on the surface of the carrier. For alkaline earth metals such as barium, an aqueous solution of a predetermined concentration of acetate, barium carbonate or the like is adsorbed on a carrier and baked, and then a noble metal is supported.
[0004]
By the way, the conventional NOx occlusion reduction type catalyst has a problem in that the heat resistance is poor and the catalyst activity and the NOx occlusion amount are reduced by continuous operation. Thermal degradation is one of the factors that cause the catalyst activity and NOx occlusion to decrease over time. Precious metals are oxidized by the operation where the exhaust gas temperature is high, and it is easy to detach and diffuse from the carrying position during catalyst production. The effective surface area is reduced because the noble metal particles are bonded to each other to cause grain growth of the noble metal particles. Such particle growth of noble metal particles is more likely to occur as the particle size of the noble metal particles is smaller, and the catalyst supporting the conventional atomic and molecular noble metals has a smaller noble metal particle size, so that the catalytic activity is increased. A decline is believed to occur.
[0005]
Therefore, the present inventors have proposed a method for adsorbing a noble metal colloid solution on a support in place of an aqueous solution containing a molecular noble metal, in relation to a process for producing a NOx storage reduction catalyst. Here, the colloidal solution refers to a solution in which fine particles (colloid particles) having a particle diameter of 1 to several tens of nm formed by aggregation of a large number of noble metal atoms are dispersed and suspended in a liquid solvent. By using colloidal solution, it is possible to support metal particles with a larger particle size than when atomic and molecular metals are supported, so that grain growth can be suppressed and the particle size is set to an appropriate range. This makes it possible to maintain the catalytic activity. Further, as a merit of using a colloidal solution, it can be said that a plurality of noble metals can be easily supported in a complex manner by using a colloidal solution in which colloidal particles in which a plurality of noble metals aggregate are suspended. That is, the separation / diffusion of noble metal particles can be suppressed by compositely supporting a noble metal having a high affinity for alumina as a carrier, such as rhodium, with platinum.
[0006]
In the production of a NOx occlusion reduction catalyst using this colloidal solution, the present inventors added polyvinylpyrrolidone (hereinafter referred to as PVP) as a protective agent for noble metal particles to the colloidal solution, and used this colloidal solution as a carrier. Advocates a method of adsorption. This protective agent is a compound that chemically or physically binds and adsorbs around colloidal particles in a colloidal solution, suppresses aggregation of colloidal particles, controls the particle size distribution within a suitable range, and stabilizes it. Say things. That is, by adding a protective agent to the colloidal solution, the particle diameter of the colloidal particles can be adjusted to an appropriate range (about 1 to 5 nm) with respect to the catalyst, and can be adsorbed on the carrier in a stable state.
[0007]
However, as a result of the study by the present inventors, it has been clarified that when a catalyst is produced using a PVP mixed colloidal solution, the adsorption rate on a pellet carrier or a ceramic coated honeycomb carrier is extremely low. Thus, when the adsorption rate of the colloidal solution to the carrier is low, the productivity of the catalyst is remarkably reduced. Further, when the adsorption speed of the colloidal solution is low, a required amount of noble metal cannot be adsorbed on the carrier unless sufficient time is taken. Here, in the case of an automobile exhaust gas catalyst having a high space velocity, the noble metal support distribution affects the activity of the catalyst itself.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made under the background as described above, and relates to a method for producing an exhaust gas purifying catalyst in which a protective agent is added to a noble metal colloid solution and adsorbed on the support, and a pellet-like carrier or ceramic coating is applied. An object of the present invention is to provide a method for producing an exhaust gas purifying catalyst capable of quickly adsorbing and supporting a noble metal even when a honeycomb carrier is used.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors examined the problem of the adsorption rate related to the carrier of the colloidal solution containing PVP as a protective agent, and considered that the cause is that the particle diameter of the noble metal particles including the protective agent is excessive. It came to. And as a result of earnestly researching about the manufacturing method of the catalyst using the protective agent with which a noble metal particle diameter becomes small, it came to think of this invention.
[0010]
That is, the present invention mixes one or two or more kinds of noble metal salts, water, a mixed solvent of water and an organic solvent or a solvent composed of an organic solvent, and a protective agent, and refluxes the mixed solution in the solution. In the method for producing an exhaust gas purification catalyst, in which a colloidal solution in which precious metal particles are suspended is reduced by reducing the precious metal salt, and the colloidal solution is adsorbed on a porous carrier , tetramethyl is used as the protective agent. This is a method for producing an exhaust gas purification catalyst for adsorbing a colloidal solution in which any one of ammonium salt, tetraethylammonium salt, tetra-n-propylammonium salt, tetraisopropylammonium salt and tetrabutylammonium hydroxide is mixed.
[0011]
Since the quaternary ammonium salt has a remarkably small molecular weight as compared with PVP, the total particle size when coordinated on the colloidal particles in the colloidal solution is considered to be smaller than when PVP is added. Therefore, according to the present invention, the colloidal solution can be quickly adsorbed on the carrier regardless of the type of the carrier, and the productivity of the catalyst can be improved.
[0012]
Quaternary ammonium salts, like PVP, have good affinity for noble metal particles, and are easily coordinated to the surface of noble metal particles in a colloidal solution. The colloidal particles can be uniformly dispersed while suppressing the formation. Therefore, when a catalyst is produced from the colloidal solution of the present application , the activity of the catalyst can be made sufficient.
[0013]
And as a quaternary ammonium salt added to a colloidal solution, the quaternary ammonium which has at least 1 C1-C4 alkyl group is added. That is, at least one of the substituents of the quaternary ammonium salt that is a protective agent is a short-chain alkyl group. This is to make the colloid solution with the protective agent added hydrophilic. In particular, in the production of automobile exhaust gas catalysts, since it is common to produce water-soluble noble metal compounds by dissolving them in water as in the prior art, a new organic solvent can be used in the present invention. This is because the flammability and working environment must be newly taken into consideration, which makes it difficult industrially.
[0014]
Further, a more desirable quaternary ammonium salt added in the present invention is a quaternary ammonium salt containing no sulfur and chlorine. This is because when a catalyst is produced from a catalyst colloidal solution containing sulfur, the sulfur remains in the catalyst layer on the support and causes catalyst poisoning. Also, in the case of chlorine, if chlorine remains in the catalyst layer, hydrogen chloride gas is mixed into the catalytic reaction gas due to the chlorine, causing a problem of corrosion in the apparatus on which the catalyst is mounted.
[0015]
Examples of the quaternary ammonium salt having such a condition that it does not contain chlorine and sulfur include tetramethylammonium salts, tetraethylammonium salts, tetraethylammonium salts having a short chain alkyl group containing no chlorine and sulfur. -N-propylammonium salt, tetraisopropylammonium salt, tetrabutylammonium salt, benzyltrimethylammonium salt are fried.
[0016]
It is also preferable for the anion component of the quaternary ammonium salt to contain no chlorine or sulfur. Therefore, the quaternary ammonium salt used in the present invention is not suitable for sulfates and chlorides whose anion components are sulfate ions and chloride ions, and hydroxides whose anion components are hydroxide ions. Added.
[0017]
By the way, as already described, as the exhaust gas purifying catalyst catalyst which is the object of the present invention, a catalyst in which an alkaline earth metal such as barium is supported for the purpose of promoting NOx decomposition in addition to the noble metal particles is generally used. Yes. In order to produce such an exhaust gas purifying catalyst catalyst, a carrier carrying barium or the like is usually used prior to carrying a noble metal. The quaternary ammonium salt of the present invention is used as a protective agent for such a carrier. In the case of adsorbing the colloid, it is preferable to add a chelating agent to the colloid solution and to adsorb the colloid solution to the carrier.
[0018]
The reason for this is that, as a result of further studies on the present invention by the present inventors, when the catalyst colloid of the present invention is adsorbed on a support on which an alkaline earth metal is previously supported, the noble metal This is due to the finding that the adsorption rate of the particles is lower than that in the case of using a normal carrier (a carrier without alkaline earth metal support). According to the present inventors, such a decrease in the adsorption rate is caused by the fact that noble metal colloidal particles coordinated with a quaternary ammonium salt are mixed with alkaline earth metal (ion) in the presence of alkaline earth metal (ion). It is thought to be caused by a salting-out reaction with metal ions and aggregation.
[0019]
The invention of adding a chelating agent to the colloidal solution is to solve the salting out of the noble metal colloid particles and the alkaline earth metal ions. According to this invention , since the chelating agent captures the alkaline earth metal ions eluted from the carrier, the noble metal particles in the colloid are quickly adsorbed on the carrier without being affected by the alkaline earth metal ions. is there.
[0020]
Here, the chelating agent refers to a compound having a multidentate ligand that can easily react with an alkaline earth metal ion such as barium to form a chelate compound. As this chelating agent, a compound having two or more carboxyl groups as a ligand is preferable, and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) is particularly preferable.
[0021]
The amount of the chelating agent to be added varies depending on the volume of the colloid solution and the amount of the alkaline earth metal supported on the carrier, but it is about 0.01 to 1.0 wt% with respect to the colloid solution. preferable. This is because when the addition amount is 0.01 wt% or less, the effect of capturing the eluted barium ions is not observed, and even when 1.0 wt% or more is added, the effect is not changed and the adsorption characteristics are not changed.
[0022]
On the other hand, according to the invention in which the chelating agent is added to the colloidal solution, the adsorption rate of the noble metal particles is not a problem, but the corner-supported alkaline earth metal is eluted from the carrier. Therefore, it is considered that the effect of alkaline earth metal when used as a catalyst is reduced by the elution of the alkaline earth metal. Therefore, the present inventors have added a salt of an alkaline earth metal to the colloid solution as a method for preventing elution of the alkaline earth metal supported on the support while maintaining the adsorption rate of the noble metal particles. The colloidal solution was adsorbed on the carrier.
[0023]
The present invention has been made on the basis that the alkaline earth metal on the support is eluted by the balance with the alkaline earth metal (ion) in the colloidal solution. According to this method , since the alkaline earth metal ion concentration in the colloidal solution is increased by mixing the alkaline earth metal salt in the colloidal solution in advance, the elution of alkaline earth metal from the carrier is suppressed. Can do.
[0024]
The amount of the alkaline earth metal salt added depends on the amount of the alkaline earth metal previously supported on the carrier, but it is preferable to add about 50 to 5000 ppm with respect to the colloidal solution. The alkaline earth metal salt added to the colloidal solution is preferably added in the form of nitrate, for example.
[0025]
In the method for producing the exhaust gas purifying catalyst catalyst described above, the method for adsorbing the colloidal solution on the carrier is not particularly limited. Therefore, it is possible to spray a colloidal solution (in some cases, a colloidal solution containing a chelating agent or an alkaline earth metal salt) onto the carrier by spraying, but the carrier is immersed in a tank containing the colloidal solution, It is preferable to adsorb the solution to the carrier. This is because the immersion method allows the colloidal solution to easily penetrate into the carrier and allows the precious metal particles to be adsorbed without deviation.
[0026]
The colloid solution used in the present invention is a suspension of platinum, gold, silver, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, and osmium as noble metal particles. To produce this colloid solution, dinitrodiammine is used. It is prepared by dissolving a salt such as nitrate in a solvent.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment that is considered suitable for the present invention will be described.
[0028]
First embodiment : 3.12 g of dinitrodiammine platinum and 0.25 g of rhodium nitrate are dissolved in 2 L of water, 600 mL of tetrahydrofuran and 800 mL of ethanol are added thereto, and a 15 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution 88 is further added as a protective agent. .36 g was added and this was heated to reflux for 10 hours.
[0029]
This solution was evaporated to dryness, redissolved in a mixed solvent of 2500 mL of acetone / 500 mL of water, the solution was distilled to remove acetone, and further concentrated until the platinum concentration became 1 wt%, and tetramethylammonium-platinum / A rhodium bimetallic colloid was obtained.
[0030]
Then, 6.00 g of γ-alumina powder was dispersed in 50 mL of water, and 10 g of the platinum / rhodium colloid was dropped, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to adsorb and support the platinum / rhodium colloid on γ-alumina. .
[0031]
Thereafter, this was filtered, dried at 110 ° C. for 2 hours, and then calcined at 450 ° C. for 2 hours to obtain a platinum / rhodium supported catalyst. In addition, the amount of platinum supported per 1 g of alumina powder of this catalyst is 0.0166 g, and the amount of rhodium supported is 9.66 × 10 ⁻⁴ g.
[0032]
Comparative Example 1 : 3.12 g of dinitrodiammine platinum and 0.25 g of rhodium nitrate were dissolved in 2 L of water, 500 mL of ethanol was added thereto, PVP was further added as a protective agent, and this was heated to reflux for 8 hours.
[0033]
This solution was distilled and concentrated to a platinum concentration of 4 wt% to obtain a PVP-protected platinum / rhodium bimetallic colloid.
[0034]
Then, 6.00 g of γ-alumina powder was dispersed in 50 mL of water, and 2.5 g of the above platinum / rhodium colloid was added dropwise, and stirred at room temperature for 30 minutes to adsorb and support the platinum / rhodium colloid on γ-alumina I let you.
[0035]
Thereafter, the same operation as in the first embodiment was performed to obtain a platinum / rhodium supported catalyst. In addition, the amount of platinum supported per 1 g of alumina powder of this catalyst is 0.0166 g, and the amount of rhodium supported is 9.66 × 10 ⁻⁴ g.
[0036]
Comparative Example 2 : 6.00 g of γ-alumina powder was dispersed in 50 mL of water, and an aqueous nitric acid solution containing dinitrodiammine platinum complex (the amount of platinum contained: 0.1 g) was added dropwise thereto, followed by stirring at room temperature for 30 minutes. Dinitrodiammine platinum was adsorbed and supported on γ-alumina.
[0037]
And the supported catalyst was obtained by operation similar to 1st Embodiment. In addition, the amount of platinum supported per gram of alumina powder of this catalyst is 0.0166 g.
[0038]
Experimental Example 1 (Heat Resistance Test) : The catalysts manufactured in the first embodiment and Comparative Examples 1 and 2 were heated in air at 800 ° C. for 5 hours, and the particle diameters of noble metal particles on the catalyst were measured. The condition of coarsening of noble metal particles was investigated. The noble metal particle size is measured by a Debye-Scherrer method using a diffraction image obtained by XRD (X-ray diffraction). Table 1 shows the values of the particle diameters of the noble metal particles of the catalyst before and after the heating thus measured.
[0039]
[Table 1]

[0040]
From Table 1, in the catalyst manufactured in 1st Embodiment, the particle diameter of the noble metal particle after a heating was substantially the same as that of the catalyst manufactured from the colloidal solution which used PVP of the comparative example 2 as a protective agent. . And these values are small compared with the value of the catalyst manufactured by absorbing the molecular noble metal salt solution (dinitrodiammine platinum complex solution) presumed that grain growth has occurred. Therefore, it was confirmed that the catalyst using the quaternary ammonium salt according to the present invention has the same effect of suppressing grain growth of noble metal particles as PVP.
[0041]
Experimental Example 2 (Examination of Catalyst Performance) : The catalytic performance of each catalyst of the first embodiment and Comparative Examples 1 and 2 after the high temperature durability test according to Experimental Example 1 was examined. In the experiment, each catalyst and a reaction gas having the following composition were brought into contact with each other, gas storage was performed until saturation, and the NOx storage amount was measured by TG-DTA (thermal mass-differential thermal analysis). Table 2 shows the results.
[0042]

[0043]
[Table 2]

[0044]
From Table 2, the catalyst of the first embodiment has activity as a NOx occlusion catalyst even after heating at 800 ° C. for 10 hours, and the NOx occlusion amount is 18.6 mg / g and PVP is used. It is almost the same as Comparative Example 1. On the other hand, in Comparative Example 2, the NOx occlusion amount was as low as 11.3 mg / g, which can be said to be that the activity was lowered by heating. This decrease in activity is considered to be caused by the growth of noble metal particles by heating. Also from this result, it was confirmed that according to the colloidal solution of the present invention, a catalyst without grain growth can be produced.
[0045]
Third Embodiment : In this embodiment, the catalyst was produced by adsorbing the tetramethylammonium-platinum / rhodium colloid solution used in the first embodiment onto a ceramic-coated honeycomb carrier.
[0046]
The colloid produced in the first embodiment was diluted with water until the platinum concentration reached 200 ppm, 150 mL was taken, and an alumina-coated honeycomb carrier (alumina amount: 2.85 g) was immersed therein.
[0047]
The carrier was taken out of the solution, dried at 110 ° C. for 2 hours, and then calcined at 450 ° C. for 2 hours to obtain a platinum / rhodium supported catalyst.
[0048]
Comparative Example 3 : Here, a catalyst was produced by adsorbing the PVP-platinum / rhodium colloid solution used in Comparative Example 1 onto a ceramic-coated honeycomb carrier as in the third embodiment.
[0049]
The colloid produced in Comparative Example 1 was diluted with water until the platinum concentration reached 200 ppm, 150 mL was taken, and an alumina-coated honeycomb carrier (alumina amount: 2.85 g) was immersed therein.
[0050]
The carrier was taken out of the solution, dried at 110 ° C. for 2 hours, and then calcined at 450 ° C. for 2 hours to obtain a platinum / rhodium supported catalyst.
[0051]
Experimental Example 3 In the process of manufacturing the catalyst of the third embodiment and Comparative Example 3, the adsorption rates of the colloidal solutions were compared. In the experiment, the solution was sampled at regular intervals while stirring the solution, and the platinum concentration was measured by ICP (inductively coupled plasma emission spectroscopy). For comparison, the adsorption rate of a nitric acid aqueous solution containing a dinitrodiammine platinum complex on a carrier was also measured.
[0052]
FIG. 1 shows changes in platinum concentration of each solution when the carrier is immersed. From this figure, the rate of decrease in platinum concentration when adsorbing the third embodiment (protective agent: tetramethylammonium hydroxide) (that is, the platinum adsorption rate) is significantly higher than that of Comparative Example 3 (protective agent: PVP). Adsorption was completed in about 4 hours. This adsorption rate was almost the same as that of the dinitrodiammine platinum complex aqueous solution. Therefore, it was confirmed that the colloidal solution of the present invention can be adsorbed sufficiently quickly even if the carrier is a ceramic coating layer on a honeycomb.
[0053]
Fourth Embodiment : In this embodiment, a honeycomb carrier in which barium is preliminarily supported on the carrier is used, and ethylene diammine tetraacetic acid is added as a chelating agent to the colloidal solution, and the catalyst is obtained in the same manner as in the third embodiment. Manufactured.
[0054]
After adding and dissolving 0.5 g (0.33 wt%) ethylenediaminetetraacetic acid as a chelating agent in 150 mL of the same colloidal solution (platinum concentration: 200 ppm) as in the third embodiment, a honeycomb carrier (alumina coated with alumina) Amount: 2.85 g) was immersed.
[0055]
After the colloidal solution was adsorbed on the carrier, a platinum / rhodium supported catalyst was produced by the same treatment as in the third embodiment.
[0056]
Experimental Example 4 : In this catalyst manufacturing process, as in Experimental Example 3, the solution was sampled at regular intervals, the platinum concentration was measured, and the adsorption rate was examined.
[0057]
FIG. 2 shows changes in the platinum concentration of each solution in a state where the carrier is immersed. Also in this experimental example, the adsorption rate of nitric acid aqueous solution containing dinitrodiammine platinum complex is measured and compared. From this figure, noble metal particles can be adsorbed at a rate equivalent to that of an aqueous nitric acid solution containing a dinitrodiammine platinum complex by adding a chelating agent to a colloidal solution even for a carrier previously supported with barium as in this embodiment. Confirmed to do.
[0058]
Fifth Embodiment : In this embodiment, the same barium-supported carrier as in the fourth embodiment is used, a chelating agent and a barium salt are added to the colloidal solution, and a catalyst is manufactured by the same method as in the fourth embodiment. .
[0059]
Honeycomb carrier in which 0.5 g (0.33 wt%) of ethylenediaminetetraacetic acid is added as a chelating agent to 150 mL of a colloidal solution (platinum concentration: 200 ppm), barium nitrate is further added as a barium salt, and then alumina is coated thereon (Alumina amount: 2.85 g) was immersed. At this time, two types of colloidal solutions were prepared by changing the addition amounts of 500 ppm and 1000 ppm and barium nitrate, and the barium elution amount for each colloidal solution was examined.
[0060]
After the colloidal solution was adsorbed on the support, a platinum / rhodium supported catalyst was produced by the same treatment as in the fourth embodiment.
[0061]
Experimental Example 5 : In this catalyst manufacturing process, the solution was sampled at regular intervals to measure the barium concentration in the colloidal solution, and the result shown in FIG. 3 was obtained. FIG. 3 shows that the barium concentration in the solution is saturated at about 1500 ppm regardless of the added barium concentration. Therefore, when the carrier is immersed in the colloidal solution without adding the barium salt, the barium elution amount from the carrier is 1500 ppm, whereas by adding the barium salt to the colloidal solution, the added amount is 500 ppm and about 1000 ppm. When the addition amount is 1000 ppm, it becomes about 500 ppm, and it can be said that the barium elution amount from the carrier can be reduced by adding a barium salt to the colloid solution in advance. It was also found that the barium elution amount can be reduced as the concentration of barium salt added increases.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, the present invention is an exhaust gas purifying catalyst catalyst for adsorbing a colloidal solution containing a protective agent on a carrier, and the protective agent is changed from conventional PVP to a quaternary ammonium salt. According to the present invention, the colloidal solution can be adsorbed to the carrier more rapidly than the colloidal solution to which PVP is added, and the productivity of the catalyst can be improved.
[0063]
In addition, when an alkaline earth metal such as barium is supported on the carrier, a chelating agent is added to the colloidal solution in the present invention. Thereby, the colloidal solution can be efficiently adsorbed on the carrier without being affected by the alkaline earth metal eluted from the carrier. Further, by further adding an alkaline earth metal salt to the colloidal solution, elution of the alkaline earth metal from the support can be suppressed, and the NOx occlusion characteristics of the produced catalyst can be ensured.
[0064]
The catalyst produced according to the present invention has excellent NOx purification characteristics due to the above-described effects, and, as in the case of using PVP, the growth of noble metal particles is suppressed and the catalyst characteristics can be maintained for a long time.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing changes in platinum concentration in a colloidal solution in the process of producing a catalyst according to a third embodiment and Comparative Example 3. FIG.
FIG. 2 is a view showing a change in platinum concentration in a colloidal solution in the catalyst production process of the fourth embodiment.
FIG. 3 is a view showing a change in barium concentration in a colloidal solution in the catalyst production process of the fifth embodiment.

Claims

１種又は２種以上の貴金属塩と、水又は水と有機溶媒との混合溶媒若しくは有機溶媒からなる溶媒と、保護剤とを混合し、この混合溶液を還流し溶液中の貴金属塩を還元することにより貴金属粒子が懸濁するコロイド溶液を製造し、
前記コロイド溶液を多孔質体である担体に吸着させてなる排ガス浄化触媒の製造方法において、
前記保護剤として、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩、テトライソプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩のいずれかの水酸化物を混合したコロイド溶液を吸着させる排ガス浄化触媒の製造方法。One or more kinds of noble metal salts, water, a mixed solvent of water and an organic solvent or a solvent composed of an organic solvent, and a protective agent are mixed, and the mixed solution is refluxed to reduce the noble metal salt in the solution. To produce a colloidal solution in which precious metal particles are suspended,
In the method for producing an exhaust gas purification catalyst obtained by adsorbing the colloidal solution on a carrier that is a porous body,
An exhaust gas purifying catalyst that adsorbs a colloidal solution mixed with any of hydroxides of tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetra-n-propylammonium salt, tetraisopropylammonium salt and tetrabutylammonium salt as the protective agent. Production method.

コロイド溶液に更にキレート剤を添加し、前記コロイド溶液を担体に吸着させる請求項１記載の排ガス浄化触媒の製造方法。The method for producing an exhaust gas purification catalyst according to claim 1, wherein a chelating agent is further added to the colloidal solution, and the colloidal solution is adsorbed on a carrier.

キレート剤として、２以上のカルボキシル基を有する化合物を添加する請求項２記載の排ガス浄化触媒の製造方法。The method for producing an exhaust gas purification catalyst according to claim 2, wherein a compound having two or more carboxyl groups is added as a chelating agent.

キレート剤として、エチレンジアンミン四酢酸を添加する請求項３記載の排ガス浄化触媒の製造方法。The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 3, wherein ethylenediaminetetraacetic acid is added as a chelating agent.

コロイド溶液に更にアルカリ土類金属の塩を添加し、前記コロイド溶液を担体に吸着させる請求項２〜請求項４のいずれかに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。The method for producing an exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 2 to 4, wherein a salt of an alkaline earth metal is further added to the colloid solution, and the colloid solution is adsorbed on a carrier.

コロイド溶液を収容する槽に担体を浸漬し、コロイド溶液を担体に吸着させる請求項１〜請求項５のいずれかに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。The method for producing an exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 5, wherein the carrier is immersed in a tank containing the colloidal solution, and the colloidal solution is adsorbed on the carrier.

貴金属塩は、白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムの塩である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。The method for producing an exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 6, wherein the noble metal salt is a salt of platinum, gold, silver, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, or osmium.