JP5533463B2 - 自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤及びこれを用いる自動車灯具 - Google Patents
自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤及びこれを用いる自動車灯具 Download PDFInfo
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Description
本発明は自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤及びこれを用いる自動車灯具に関する。
従来、自動車灯具（例えばヘッドランプ）においてレンズとハウジングとの接着にはホットメルト接着剤が使用されている。
しかし、ホットメルト接着剤をレンズとハウジングとの接着に使用すると、接着部分の熱間強度（高温条件下における接着強度）が低くなる場合がある。
一方、反応性ホットメルト接着剤として例えば特許文献１〜４が提案されている。
しかし、ホットメルト接着剤をレンズとハウジングとの接着に使用すると、接着部分の熱間強度（高温条件下における接着強度）が低くなる場合がある。
一方、反応性ホットメルト接着剤として例えば特許文献１〜４が提案されている。
しかしながら本願発明者は自動車灯具においてレンズとハウジングとの接着に反応性ホットメルト接着剤を使用する場合、深部硬化性に劣ることを見出した。
そこで本発明は熱間強度が高く深部硬化性に優れる自動車灯具用湿気硬化性接着剤を提供することを目的とする。
そこで本発明は熱間強度が高く深部硬化性に優れる自動車灯具用湿気硬化性接着剤を提供することを目的とする。
本願発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、（Ａ）分子量３，０００以上の２官能性ポリエーテルポリオール１００重量部、
（Ｂ）結晶性ポリエステルポリオール８０〜４０重量部、
（Ｃ）非結晶性ポリエステルポリオール２０〜６０重量部、
（Ｄ）ポリイソシアネート、および
（Ｅ）硬化触媒を含有し、
前記（Ｄ）の量は前記（Ａ）、前記（Ｂ）および前記（Ｃ）が有する水酸基の合計に対し前記（Ｄ）が有するイソシアネート基がＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜１．５を満足する組成物が熱間強度が高く深部硬化性に優れる自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤となりうることを見出し、本発明を完成させた。
（Ｂ）結晶性ポリエステルポリオール８０〜４０重量部、
（Ｃ）非結晶性ポリエステルポリオール２０〜６０重量部、
（Ｄ）ポリイソシアネート、および
（Ｅ）硬化触媒を含有し、
前記（Ｄ）の量は前記（Ａ）、前記（Ｂ）および前記（Ｃ）が有する水酸基の合計に対し前記（Ｄ）が有するイソシアネート基がＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜１．５を満足する組成物が熱間強度が高く深部硬化性に優れる自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤となりうることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記１〜７を提供する。
１．（Ａ）分子量３，０００以上の２官能性ポリエーテルポリオール１００重量部、
（Ｂ）結晶性ポリエステルポリオール８０〜４０重量部、
（Ｃ）非結晶性ポリエステルポリオール２０〜６０重量部、
（Ｄ）ポリイソシアネート、および
（Ｅ）硬化触媒を含有し、
前記（Ｄ）の量は前記（Ａ）、前記（Ｂ）および前記（Ｃ）が有する水酸基の合計に対し前記（Ｄ）が有するイソシアネート基がＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜１．５を満足する、自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤。
２． 前記（Ｅ）の量は前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）および前記（Ｄ）の合計重量部に対し０．０５〜０．５重量％である上記１に記載の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤。
３． 前記（Ｂ）および前記（Ｃ）の合計量は、（Ａ）２官能性ポリエーテルポリオール１００重量部に対して８０〜１２０重量部である上記１または２に記載の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤。
４． １２０℃における溶融粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である上記１〜３のいずれかに記載の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤。
５． 前記（Ｄ）が４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートである上記１〜４のいずれかに記載の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤。
６． 前記（Ｅ）が２，２′−ジモルホリノジエチルエーテルである上記１〜５のいずれかに記載の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤。
７． レンズとハウジングとを上記１〜６のいずれかに記載の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤を用いて接着させることによって得られる自動車灯具。
１．（Ａ）分子量３，０００以上の２官能性ポリエーテルポリオール１００重量部、
（Ｂ）結晶性ポリエステルポリオール８０〜４０重量部、
（Ｃ）非結晶性ポリエステルポリオール２０〜６０重量部、
（Ｄ）ポリイソシアネート、および
（Ｅ）硬化触媒を含有し、
前記（Ｄ）の量は前記（Ａ）、前記（Ｂ）および前記（Ｃ）が有する水酸基の合計に対し前記（Ｄ）が有するイソシアネート基がＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜１．５を満足する、自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤。
２． 前記（Ｅ）の量は前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）および前記（Ｄ）の合計重量部に対し０．０５〜０．５重量％である上記１に記載の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤。
３． 前記（Ｂ）および前記（Ｃ）の合計量は、（Ａ）２官能性ポリエーテルポリオール１００重量部に対して８０〜１２０重量部である上記１または２に記載の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤。
４． １２０℃における溶融粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である上記１〜３のいずれかに記載の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤。
５． 前記（Ｄ）が４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートである上記１〜４のいずれかに記載の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤。
６． 前記（Ｅ）が２，２′−ジモルホリノジエチルエーテルである上記１〜５のいずれかに記載の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤。
７． レンズとハウジングとを上記１〜６のいずれかに記載の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤を用いて接着させることによって得られる自動車灯具。
本発明の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤は熱間強度が高く深部硬化性に優れる。
本発明の自動車灯具は熱間強度が高く深部硬化性に優れる。
本発明の自動車灯具は熱間強度が高く深部硬化性に優れる。
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤は、
（Ａ）分子量３，０００以上の２官能性ポリエーテルポリオール１００重量部、
（Ｂ）結晶性ポリエステルポリオール８０〜４０重量部、
（Ｃ）非結晶性ポリエステルポリオール２０〜６０重量部、
（Ｄ）ポリイソシアネート、および
（Ｅ）硬化触媒を含有し、
前記（Ｄ）の量は前記（Ａ）、前記（Ｂ）および前記（Ｃ）が有する水酸基の合計に対し前記（Ｄ）が有するイソシアネート基がＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜１．５を満足する、自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤である。
本発明の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤を以下「本発明の接着剤」ということがある。
本発明の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤は、
（Ａ）分子量３，０００以上の２官能性ポリエーテルポリオール１００重量部、
（Ｂ）結晶性ポリエステルポリオール８０〜４０重量部、
（Ｃ）非結晶性ポリエステルポリオール２０〜６０重量部、
（Ｄ）ポリイソシアネート、および
（Ｅ）硬化触媒を含有し、
前記（Ｄ）の量は前記（Ａ）、前記（Ｂ）および前記（Ｃ）が有する水酸基の合計に対し前記（Ｄ）が有するイソシアネート基がＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜１．５を満足する、自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤である。
本発明の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤を以下「本発明の接着剤」ということがある。
（Ａ）２官能性ポリエーテルポリオールについて以下に説明する。本発明の接着剤に含有される（Ａ）２官能性ポリエーテルポリオールはその分子量が３，０００以上である。（Ａ）２官能性ポリエーテルポリオールはヒドロキシ基を２個とポリエーテル骨格とを有する化合物でありその分子量が３，０００以上であれば特に制限されない。
２官能性ポリエーテルポリオールの主鎖としては例えば、ポリオキシアルキレン（例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）が挙げられる。
２官能性ポリエーテルポリオールは、深部硬化性により優れまた比較的安価であるという観点から、ポリプロピレングリコール（ポリオキシプロピレンジオール）が好ましい。
本発明において２官能性ポリエーテルポリオールの分子量は３，０００以上である。２官能性ポリエーテルポリオールの分子量が３，０００以上である場合、深部硬化性に優れる。熱間強度がより高く深部硬化性により優れるという観点から、２官能性ポリエーテルポリオールの分子量は３，０００〜５，０００であるのが好ましく、３，０００〜４，０００であるのがより好ましい。
２官能性ポリエーテルポリオールはその製造について特に制限されない。２官能性ポリエーテルポリオールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
２官能性ポリエーテルポリオールの主鎖としては例えば、ポリオキシアルキレン（例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）が挙げられる。
２官能性ポリエーテルポリオールは、深部硬化性により優れまた比較的安価であるという観点から、ポリプロピレングリコール（ポリオキシプロピレンジオール）が好ましい。
本発明において２官能性ポリエーテルポリオールの分子量は３，０００以上である。２官能性ポリエーテルポリオールの分子量が３，０００以上である場合、深部硬化性に優れる。熱間強度がより高く深部硬化性により優れるという観点から、２官能性ポリエーテルポリオールの分子量は３，０００〜５，０００であるのが好ましく、３，０００〜４，０００であるのがより好ましい。
２官能性ポリエーテルポリオールはその製造について特に制限されない。２官能性ポリエーテルポリオールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｂ）結晶性ポリエステルポリオールについて以下に説明する。本発明の接着剤に含有される（Ｂ）結晶性ポリエステルポリオールはポリエステル骨格と２個以上のヒドロキシ基とを有し２０℃において固体である化合物であれば特に制限されない。
結晶性ポリエステルポリオールが有するポリエステル骨格は特に制限されない。脂肪族エステル（鎖状、脂環式を含む。）、芳香族エステル、これらの組み合わせが挙げられる。結晶性ポリエステルポリオールはその製造について特に制限されない。例えば、ポリオールとポリカルボン酸との縮合による製造、ラクトンの開環重合反応による製造が挙げられる。結晶性ポリエステルポリオールを製造する際に使用される、ポリオール、ポリカルボン酸、ラクトンは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
結晶性ポリエステルポリオールは、例えば、酸成分としてはアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種と、アルコール（グリコール）成分としてはエチレングリコール、１，６ヘキサンジオールおよび１，４ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種とを用いることによって得られる結晶性ポリエステルポリオール等が挙げられる。なかでも熱間強度がより高く深部硬化性により優れるという観点から、セバシン酸とヘキサンジオールとから得られるポリエステルポリオールが好ましい。
結晶性ポリエステルポリオールが有するヒドロキシ基は、熱間強度がより高く深部硬化性により優れるという観点から、２個であるのが好ましい。
結晶性ポリエステルポリオールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において（Ｂ）結晶性ポリエステルポリオールの量は（Ａ）２官能性ポリエーテルポリオール１００重量部に対して８０〜４０重量部である。このような範囲の場合熱間強度が高く深部硬化性に優れる。（Ｂ）結晶性ポリエステルポリオールの量は熱間強度がより高く深部硬化性により優れるという観点から、（Ａ）２官能性ポリエーテルポリオール１００重量部に対して、７０〜４０重量部であるのが好ましく、６０〜４０重量部であるのがより好ましい。
結晶性ポリエステルポリオールが有するポリエステル骨格は特に制限されない。脂肪族エステル（鎖状、脂環式を含む。）、芳香族エステル、これらの組み合わせが挙げられる。結晶性ポリエステルポリオールはその製造について特に制限されない。例えば、ポリオールとポリカルボン酸との縮合による製造、ラクトンの開環重合反応による製造が挙げられる。結晶性ポリエステルポリオールを製造する際に使用される、ポリオール、ポリカルボン酸、ラクトンは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
結晶性ポリエステルポリオールは、例えば、酸成分としてはアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種と、アルコール（グリコール）成分としてはエチレングリコール、１，６ヘキサンジオールおよび１，４ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種とを用いることによって得られる結晶性ポリエステルポリオール等が挙げられる。なかでも熱間強度がより高く深部硬化性により優れるという観点から、セバシン酸とヘキサンジオールとから得られるポリエステルポリオールが好ましい。
結晶性ポリエステルポリオールが有するヒドロキシ基は、熱間強度がより高く深部硬化性により優れるという観点から、２個であるのが好ましい。
結晶性ポリエステルポリオールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において（Ｂ）結晶性ポリエステルポリオールの量は（Ａ）２官能性ポリエーテルポリオール１００重量部に対して８０〜４０重量部である。このような範囲の場合熱間強度が高く深部硬化性に優れる。（Ｂ）結晶性ポリエステルポリオールの量は熱間強度がより高く深部硬化性により優れるという観点から、（Ａ）２官能性ポリエーテルポリオール１００重量部に対して、７０〜４０重量部であるのが好ましく、６０〜４０重量部であるのがより好ましい。
（Ｃ）非結晶性ポリエステルポリオールについて以下に説明する。本発明の接着剤に含有される（Ｃ）非結晶性ポリエステルポリオールはポリエステル骨格と２個以上のヒドロキシ基とを有し２０℃において液状である化合物であれば特に制限されない。非結晶性ポリエステルポリオールはアモルファスを含むことができる。
非結晶性ポリエステルポリオールが有するポリエステル骨格は特に制限されない。脂肪族エステル（鎖状、脂環式を含む。）、芳香族エステル、これらの組み合わせが挙げられる。非結晶性ポリエステルポリオールはその製造について特に制限されない。例えば、ポリオールとポリカルボン酸との縮合による製造、ラクトンの開環重合反応による製造が挙げられる。非結晶性ポリエステルポリオールを製造する際に使用される、ポリオール、ポリカルボン酸、ラクトンは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
非結晶性ポリエステルポリオールは、例えば、酸成分としてはフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種と、アルコール（グリコール）成分としてはプロピレングリコール、１，３ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよびジエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種とを用いることによって得られる非結晶性ポリエステルポリオール等が挙げられる。なかでも、非結晶性ポリエステルポリオールは、熱間強度がより高く深部硬化性により優れるという観点から、フタル酸とネオペンチルグリコールとから得られるポリエステルポリオールが好ましい。
非結晶性ポリエステルポリオールが有するヒドロキシ基は、熱間強度がより高く深部硬化性により優れるという観点から、２個であるのが好ましい。
非結晶性ポリエステルポリオールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において（Ｃ）非結晶性ポリエステルポリオールの量は（Ａ）２官能性ポリエーテルポリオール１００重量部に対して２０〜６０重量部である。このような範囲の場合熱間強度が高く深部硬化性に優れる。（Ｃ）非結晶性ポリエステルポリオールの量は熱間強度がより高く深部硬化性により優れるという観点から、（Ａ）２官能性ポリエーテルポリオール１００重量部に対して、３０〜６０重量部であるのが好ましく、４０〜６０重量部であるのがより好ましい。
非結晶性ポリエステルポリオールが有するポリエステル骨格は特に制限されない。脂肪族エステル（鎖状、脂環式を含む。）、芳香族エステル、これらの組み合わせが挙げられる。非結晶性ポリエステルポリオールはその製造について特に制限されない。例えば、ポリオールとポリカルボン酸との縮合による製造、ラクトンの開環重合反応による製造が挙げられる。非結晶性ポリエステルポリオールを製造する際に使用される、ポリオール、ポリカルボン酸、ラクトンは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
非結晶性ポリエステルポリオールは、例えば、酸成分としてはフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種と、アルコール（グリコール）成分としてはプロピレングリコール、１，３ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよびジエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種とを用いることによって得られる非結晶性ポリエステルポリオール等が挙げられる。なかでも、非結晶性ポリエステルポリオールは、熱間強度がより高く深部硬化性により優れるという観点から、フタル酸とネオペンチルグリコールとから得られるポリエステルポリオールが好ましい。
非結晶性ポリエステルポリオールが有するヒドロキシ基は、熱間強度がより高く深部硬化性により優れるという観点から、２個であるのが好ましい。
非結晶性ポリエステルポリオールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において（Ｃ）非結晶性ポリエステルポリオールの量は（Ａ）２官能性ポリエーテルポリオール１００重量部に対して２０〜６０重量部である。このような範囲の場合熱間強度が高く深部硬化性に優れる。（Ｃ）非結晶性ポリエステルポリオールの量は熱間強度がより高く深部硬化性により優れるという観点から、（Ａ）２官能性ポリエーテルポリオール１００重量部に対して、３０〜６０重量部であるのが好ましく、４０〜６０重量部であるのがより好ましい。
（Ｂ）結晶性ポリエステルポリオールおよび（Ｃ）非結晶性ポリエステルポリオールの合計量は、熱間強度がより高く深部硬化性により優れるという観点から、（Ａ）２官能性ポリエーテルポリオール１００重量部に対して８０〜１２０重量部であるのが好ましく、８０〜１００重量部であるのがより好ましい。
（Ｄ）ポリイソシアネートについて以下に説明する。本発明の接着剤に含有される（Ｄ）ポリイソシアネートはイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、脂肪族ポリイソシアネート（鎖状の脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを含む。）、芳香族ポリイソシアネート、これらの組み合わせが挙げられる。
ポリイソシアネートは、熱間強度がより高く深部硬化性により優れるという観点から、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、芳香族ポリイソシアネートであるのがより好ましい。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルジイソシアネート、トリエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。なかでも、熱間強度がより高いという観点から、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩが好ましく、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。ポリイソシアネートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において（Ｄ）ポリイソシアネートの量は（Ａ）２官能性ポリエーテルポリオール、（Ｂ）結晶性ポリエステルポリオールおよび（Ｃ）非結晶性ポリエステルポリオールが有する水酸基（ヒドロキシ基）の合計に対し（Ｄ）ポリイソシアネートが有するイソシアネート基がＮＣＯ／ＯＨ（インデックス）＝１．２〜１．５を満足するものである。（Ｄ）ポリイソシアネートの量がこのような範囲の場合、接着剤の粘度を適切な範囲（例えば後述する接着剤の溶融粘度）とすることができる。（Ｄ）ポリイソシアネートの量は、熱間強度がより高く深部硬化性により優れ、接着剤の粘度が適正なものとなるという観点から、上記のＮＣＯ／ＯＨが、１．２〜１．４であるのが好ましく、１．２〜１．３であるのがより好ましい。
ポリイソシアネートは、熱間強度がより高く深部硬化性により優れるという観点から、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、芳香族ポリイソシアネートであるのがより好ましい。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルジイソシアネート、トリエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。なかでも、熱間強度がより高いという観点から、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩが好ましく、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。ポリイソシアネートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において（Ｄ）ポリイソシアネートの量は（Ａ）２官能性ポリエーテルポリオール、（Ｂ）結晶性ポリエステルポリオールおよび（Ｃ）非結晶性ポリエステルポリオールが有する水酸基（ヒドロキシ基）の合計に対し（Ｄ）ポリイソシアネートが有するイソシアネート基がＮＣＯ／ＯＨ（インデックス）＝１．２〜１．５を満足するものである。（Ｄ）ポリイソシアネートの量がこのような範囲の場合、接着剤の粘度を適切な範囲（例えば後述する接着剤の溶融粘度）とすることができる。（Ｄ）ポリイソシアネートの量は、熱間強度がより高く深部硬化性により優れ、接着剤の粘度が適正なものとなるという観点から、上記のＮＣＯ／ＯＨが、１．２〜１．４であるのが好ましく、１．２〜１．３であるのがより好ましい。
（Ｅ）硬化触媒について以下に説明する。本発明の接着剤に含有される（Ｅ）硬化触媒はイソシアネート基とヒドロキシ基または水との反応に触媒として使用することができるものであれば特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。なかでも、熱間強度がより高く深部硬化性により優れるという観点から、モルホリン環を有する化合物が好ましく、モルホリン、１−（４−モルホリノ）シクロヘキセン、１−モルホリノシクロペンテン、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、２，２′−ジモルホリノジエチルエーテル、ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ジ（２，６−ジエチルモルホリノエチル）エーテルがより好ましく、２，２′−ジモルホリノジエチルエーテルがさらに好ましい。硬化触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｅ）硬化触媒の量は熱間強度がより高く深部硬化性により優れるという観点から、（Ａ）２官能性ポリエーテルポリオール、（Ｂ）結晶性ポリエステルポリオール、（Ｃ）非結晶性ポリエステルポリオールおよび（Ｄ）ポリイソシアネートの合計重量部に対し０．０５〜０．５重量％［（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量の０．０５〜０．５重量％］であるのが好ましく、０．１〜０．３重量％であるのがより好ましい。
（Ｅ）硬化触媒の量は熱間強度がより高く深部硬化性により優れるという観点から、（Ａ）２官能性ポリエーテルポリオール、（Ｂ）結晶性ポリエステルポリオール、（Ｃ）非結晶性ポリエステルポリオールおよび（Ｄ）ポリイソシアネートの合計重量部に対し０．０５〜０．５重量％［（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量の０．０５〜０．５重量％］であるのが好ましく、０．１〜０．３重量％であるのがより好ましい。
本発明の接着剤は必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料や染料等の着色剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、補強剤が挙げられる。添加剤の量は適宜決定することができる。
本発明の接着剤はその製造について特に制限されない。例えば、（Ａ）〜（Ｅ）の成分、および必要に応じて使用することができる添加剤を混合することによって製造することができる。
本発明の接着剤は１液型とすることができる。
本発明の接着剤は、ハウジングの溝に塗布した後、溝が縦になるようにハウジングを配置した際、当該接着剤が溝から流れ落ちてしまわないという観点から、１２０℃における溶融粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であるのが好ましく、２０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。本発明において１２０℃における接着剤の溶融粘度はＢＨ型粘度計（＃７スピンドル、回転数２ｒｐｍ）を用いて１２０℃の条件下において測定された。
本発明の接着剤はその製造について特に制限されない。例えば、（Ａ）〜（Ｅ）の成分、および必要に応じて使用することができる添加剤を混合することによって製造することができる。
本発明の接着剤は１液型とすることができる。
本発明の接着剤は、ハウジングの溝に塗布した後、溝が縦になるようにハウジングを配置した際、当該接着剤が溝から流れ落ちてしまわないという観点から、１２０℃における溶融粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であるのが好ましく、２０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。本発明において１２０℃における接着剤の溶融粘度はＢＨ型粘度計（＃７スピンドル、回転数２ｒｐｍ）を用いて１２０℃の条件下において測定された。
本発明の接着剤は湿気硬化することができる。
本発明の接着剤の使用方法としては、例えば、本発明の組成物を１１０〜１３０℃に加熱して溶融させ被着体（例えば第１の部材および／または第２の部材）に付与する。第２の部材の材質は第１の部材と同じでも異なってもよい。第１の部材と第２の部材とを接合させ接合体とし、室温の条件下において大気中の湿気を利用して硬化させる方法が挙げられる。
本発明の接着剤を適用することができる被着体としては、例えば、プラスチック（例えば、ポリオレフィン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂）、木材、ゴムが挙げられる。
本発明の組成物を被着体に付与する方法としては例えば吐出し機を用いる方法が挙げられる。
本発明の接着剤は自動車灯具用接着剤として使用することができ、車のランプ（例えば、ヘッドランプ、リアコンビネーションランプ等）のレンズとハウジングとの接着や、自動車灯具のレンズのシール部に適用することができる。
本発明の接着剤の使用方法としては、例えば、本発明の組成物を１１０〜１３０℃に加熱して溶融させ被着体（例えば第１の部材および／または第２の部材）に付与する。第２の部材の材質は第１の部材と同じでも異なってもよい。第１の部材と第２の部材とを接合させ接合体とし、室温の条件下において大気中の湿気を利用して硬化させる方法が挙げられる。
本発明の接着剤を適用することができる被着体としては、例えば、プラスチック（例えば、ポリオレフィン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂）、木材、ゴムが挙げられる。
本発明の組成物を被着体に付与する方法としては例えば吐出し機を用いる方法が挙げられる。
本発明の接着剤は自動車灯具用接着剤として使用することができ、車のランプ（例えば、ヘッドランプ、リアコンビネーションランプ等）のレンズとハウジングとの接着や、自動車灯具のレンズのシール部に適用することができる。
本発明の自動車灯具について以下に説明する。
本発明の自動車灯具は、レンズとハウジングとを本発明の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤を用いて接着させることによって得られる自動車灯具である。
本発明の自動車灯具について添付の図面を用いて以下に説明する。本発明は図面に限定されない。図２は本発明の自動車灯具の一例を模式的に表す斜視図である。図２において、自動車灯具３０は光源３２と、光源３２を所定位置に保持すると共に内面が反射鏡となっており光を前方に反射するリフレクタ４６を内包するハウジング３６と、ハウジング３６の開放面を閉塞すると共に、調光を行うレンズ４４とが一体的に構成されてなるものである。ハウジング３６の開放面側の上端には、全周に渡って、外方に突出するフランジ４０および端部３４が形成される。フランジ４０および端部３４との間に、溝状のシール部３８が形成される。シール部３８にあらかじめ加熱した接着剤（図示せず。）を付与し、これにレンズ４４を接合し、養生させてハウジング３６とレンズ４４とを接着させる。
本発明の自動車灯具は、レンズとハウジングとを本発明の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤を用いて接着させることによって得られる自動車灯具である。
本発明の自動車灯具について添付の図面を用いて以下に説明する。本発明は図面に限定されない。図２は本発明の自動車灯具の一例を模式的に表す斜視図である。図２において、自動車灯具３０は光源３２と、光源３２を所定位置に保持すると共に内面が反射鏡となっており光を前方に反射するリフレクタ４６を内包するハウジング３６と、ハウジング３６の開放面を閉塞すると共に、調光を行うレンズ４４とが一体的に構成されてなるものである。ハウジング３６の開放面側の上端には、全周に渡って、外方に突出するフランジ４０および端部３４が形成される。フランジ４０および端部３４との間に、溝状のシール部３８が形成される。シール部３８にあらかじめ加熱した接着剤（図示せず。）を付与し、これにレンズ４４を接合し、養生させてハウジング３６とレンズ４４とを接着させる。
図３は本発明の自動車灯具の一例を模式的に表す断面図である。図３（ａ）は図２のＡ−Ａ断面図である。図３（ａ）において、シール部３８に接着剤２２が付与されている。図３（ｂ）は図３（ａ）のハウジング３６とレンズ４４とを一体化させた自動車灯具の断面図である。図３（ｂ）においてレンズ４４の端部（図示せず。）をハウジング３６のシール部３８にはめ込み、接着剤２２を硬化させて、自動車灯具３０とする。
本発明の自動車灯具に使用される、レンズ、ハウジングはその材料について特に制限されない。レンズの材料としては例えば、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂（例えばＰＭＭＡ）等の透明な樹脂やガラス等を用いることができる。ハウジングの材料としては例えば、ポリプロピレンのようなポリオレフィンが挙げられる。ハウジングはプラズマ処理されていてよい。ハウジングはプラズマ処理されているのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明の自動車灯具に使用される接着剤は本発明の接着剤であれば特に制限されない。
接着剤の使用方法、接着剤を被着体（例えば、レンズ、ハウジング）に付与する方法は上記と同義である。
本発明の自動車灯具に使用される接着剤は本発明の接着剤であれば特に制限されない。
接着剤の使用方法、接着剤を被着体（例えば、レンズ、ハウジング）に付与する方法は上記と同義である。
従来、反応性ホットメルト組成物はシート状や板状のような平面な被着体に接着剤として使用されていた。このような場合接着剤層は薄く深部硬化性は要求されなかった。
しかし、反応性ホットメルト組成物を自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤として使用する場合、溝に接着剤が付与されるため深部硬化性が必要であるが、従来の反応性ホットメルト組成物は深部硬化性が低いことを本願発明者は見出した。本願発明者はさらに検討を進め本発明の接着剤が深部硬化性に優れることを見出したものである。
また最近自動車灯具は縦長のものが多く、このような縦長の自動車灯具に接着剤を適用する場合接着剤が液垂れして接着剤の厚さが上部が薄く低部が厚くなり、接着が不均一になるという問題がある。本発明の接着剤は（Ｄ）の量が前記（Ａ）、前記（Ｂ）および前記（Ｃ）が有する水酸基の合計に対し前記（Ｄ）が有するイソシアネート基がＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜１．５を満足することによって、接着剤の粘度（溶融粘度。特に１２０℃における溶融粘度）を適切なものとすることができる。
しかし、反応性ホットメルト組成物を自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤として使用する場合、溝に接着剤が付与されるため深部硬化性が必要であるが、従来の反応性ホットメルト組成物は深部硬化性が低いことを本願発明者は見出した。本願発明者はさらに検討を進め本発明の接着剤が深部硬化性に優れることを見出したものである。
また最近自動車灯具は縦長のものが多く、このような縦長の自動車灯具に接着剤を適用する場合接着剤が液垂れして接着剤の厚さが上部が薄く低部が厚くなり、接着が不均一になるという問題がある。本発明の接着剤は（Ｄ）の量が前記（Ａ）、前記（Ｂ）および前記（Ｃ）が有する水酸基の合計に対し前記（Ｄ）が有するイソシアネート基がＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜１．５を満足することによって、接着剤の粘度（溶融粘度。特に１２０℃における溶融粘度）を適切なものとすることができる。
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜接着剤の製造＞
第１表に示す成分を同表に示す量で用いてこれらを温度制御機能、窒素導入管、減圧装置、攪拌装置を備えた反応槽を用いて均一な接着剤組成物を合成した。
＜評価＞
上記のようにして得られた接着剤を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
１．粘度
ＢＨ型粘度計を用いて１２０℃の条件下における接着剤の溶融粘度を測定した。１２０℃での溶融粘度が低いほど液だれしにくいと判断できる。
２．接着強度
本発明の実施例において評価された接着強度について添付の図面を用いて以下に説明する。図１は本発明の実施例において接着強度を評価する際に使用した試験片を模式的に表わす概略図である。図１において、試験片１０はポリプロピレン部１（ハウジングに対応する）、長さ５５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状のポリカーボネート部材３（レンズに対応する）および接着剤５を有する。ポリプロピレン部材１（プラズマ処理されたもの）は溝部（溝深さ７ｍｍ×溝幅５ｍｍ×溝長さ２０ｍｍ、図示せず。）を有する。ポリプロピレン部材１の溝部にあらかじめ１２０℃に加熱して溶融させた接着剤５をハンドアプリケーターを用いて塗布した後、ポリカーボネート部材３をポリプロピレン部材１の溝部の中央に差し込んで、ポリカーボネート部材３の端部（図示せず。）がポリプロピレン部材１の溝部の底面（図示せず。）に接触させ、試験片１０を得た。
得られた試験片１０を２０℃、５５％ＲＨの条件下に２１日間置いて養生させた。引張速度が５０ｍｍ／分であり、引張速度を測定する際の温度が２０℃または８０℃である条件下において、養生後の試験片の接着強度（Ｎ）を測定した。引張速度を測定する際の温度が８０℃である条件下における、養生後の試験片の接着強度が熱間強度に該当する。
３．深部硬化性
上記のようにして得られた接着剤を１２０℃に加熱して溶融させ、これを幅１５ｍｍ×深さ６ｍｍ×長さ１５０ｍｍの、断面凹字形のアルミ箔製の目地（なおここで目地は上記の大きさの容器状のものである。）に充填し、２０℃、５５％ＲＨの条件下に７日間置いて養生させて試験体を得た。養生後得られた試験体を長さ１５０ｍｍの中央で、アルミ箔断面が幅１５ｍｍ×深さ６ｍｍの凹字形になるように切断し、切断された試験体を切断面を下向きにして１２０℃の条件下に２時間置いて未硬化の接着剤を除去した。１２０℃の加熱後、切断された試験体において１２０℃の加熱で溶解しなかった（硬化した）接着剤についてその表面からの厚さを測定した。
＜接着剤の製造＞
第１表に示す成分を同表に示す量で用いてこれらを温度制御機能、窒素導入管、減圧装置、攪拌装置を備えた反応槽を用いて均一な接着剤組成物を合成した。
＜評価＞
上記のようにして得られた接着剤を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
１．粘度
ＢＨ型粘度計を用いて１２０℃の条件下における接着剤の溶融粘度を測定した。１２０℃での溶融粘度が低いほど液だれしにくいと判断できる。
２．接着強度
本発明の実施例において評価された接着強度について添付の図面を用いて以下に説明する。図１は本発明の実施例において接着強度を評価する際に使用した試験片を模式的に表わす概略図である。図１において、試験片１０はポリプロピレン部１（ハウジングに対応する）、長さ５５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状のポリカーボネート部材３（レンズに対応する）および接着剤５を有する。ポリプロピレン部材１（プラズマ処理されたもの）は溝部（溝深さ７ｍｍ×溝幅５ｍｍ×溝長さ２０ｍｍ、図示せず。）を有する。ポリプロピレン部材１の溝部にあらかじめ１２０℃に加熱して溶融させた接着剤５をハンドアプリケーターを用いて塗布した後、ポリカーボネート部材３をポリプロピレン部材１の溝部の中央に差し込んで、ポリカーボネート部材３の端部（図示せず。）がポリプロピレン部材１の溝部の底面（図示せず。）に接触させ、試験片１０を得た。
得られた試験片１０を２０℃、５５％ＲＨの条件下に２１日間置いて養生させた。引張速度が５０ｍｍ／分であり、引張速度を測定する際の温度が２０℃または８０℃である条件下において、養生後の試験片の接着強度（Ｎ）を測定した。引張速度を測定する際の温度が８０℃である条件下における、養生後の試験片の接着強度が熱間強度に該当する。
３．深部硬化性
上記のようにして得られた接着剤を１２０℃に加熱して溶融させ、これを幅１５ｍｍ×深さ６ｍｍ×長さ１５０ｍｍの、断面凹字形のアルミ箔製の目地（なおここで目地は上記の大きさの容器状のものである。）に充填し、２０℃、５５％ＲＨの条件下に７日間置いて養生させて試験体を得た。養生後得られた試験体を長さ１５０ｍｍの中央で、アルミ箔断面が幅１５ｍｍ×深さ６ｍｍの凹字形になるように切断し、切断された試験体を切断面を下向きにして１２０℃の条件下に２時間置いて未硬化の接着剤を除去した。１２０℃の加熱後、切断された試験体において１２０℃の加熱で溶解しなかった（硬化した）接着剤についてその表面からの厚さを測定した。
第１表に示されている各成分の詳細を同表および以下に示す。
・ポリエーテルポリオール１：２官能ポリプロピレングリコール、商品名エクセノール１０２０、旭硝子社製、分子量１，０００
・ポリエーテルポリオール２：２官能ポリプロピレングリコール、商品名エクセノール２０２０、旭硝子社製、分子量２，０００
・ポリエーテルポリオール３：２官能ポリプロピレングリコール、商品名エクセノール３０２０、旭硝子社製、分子量３，２００
・ポリエーテルポリオール４：２官能ポリプロピレングリコール、商品名エクセノール５１０、旭硝子社製、分子量４，０００
・結晶性ポリエステルポリオール：セバシン酸とヘキサンジオールとのポリエステルジオール、商品名ＨＳ２Ｈ−２００Ｓ、豊国製油社製、分子量２，０００
・非結晶性ポリエステルポリオール：フタル酸とネオペンチルグリコールとのポリエステルジオール、商品名ＨＳ２Ｆ−１３６Ｐ、豊国製油社製、分子量１，０００
・ポリイソシアネート：ＭＤＩ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、商品名ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業社製
・硬化触媒：ＤＭＤＥＥ（２，２′−ジモルホリノジエチルエーテル）、商品名ＵＣＡＴ６６０Ｍ、サンアプロ社製
・ポリエーテルポリオール１：２官能ポリプロピレングリコール、商品名エクセノール１０２０、旭硝子社製、分子量１，０００
・ポリエーテルポリオール２：２官能ポリプロピレングリコール、商品名エクセノール２０２０、旭硝子社製、分子量２，０００
・ポリエーテルポリオール３：２官能ポリプロピレングリコール、商品名エクセノール３０２０、旭硝子社製、分子量３，２００
・ポリエーテルポリオール４：２官能ポリプロピレングリコール、商品名エクセノール５１０、旭硝子社製、分子量４，０００
・結晶性ポリエステルポリオール：セバシン酸とヘキサンジオールとのポリエステルジオール、商品名ＨＳ２Ｈ−２００Ｓ、豊国製油社製、分子量２，０００
・非結晶性ポリエステルポリオール：フタル酸とネオペンチルグリコールとのポリエステルジオール、商品名ＨＳ２Ｆ−１３６Ｐ、豊国製油社製、分子量１，０００
・ポリイソシアネート：ＭＤＩ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、商品名ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業社製
・硬化触媒：ＤＭＤＥＥ（２，２′−ジモルホリノジエチルエーテル）、商品名ＵＣＡＴ６６０Ｍ、サンアプロ社製
第１表に示す結果から明らかなように、ポリエーテルポリオールの重量平均分子量が３，０００未満である比較例１、２は深部硬化性が悪かった。（Ｃ）非結晶性ポリエステルポリオールを含有しない比較例３は熱間強度が悪かった。（Ｂ）結晶性ポリエステルポリオールを含有しない比較例４は深部硬化性が悪かった。（Ｂ）結晶性ポリエステルポリオールの量が４０重量部未満であり（Ｃ）非結晶性ポリエステルポリオールの量が６０重量部を超える比較例５は深部硬化性が悪かった。（Ｂ）結晶性ポリエステルポリオールの量が８０重量部を超え（Ｃ）非結晶性ポリエステルポリオールの量が２０重量部未満である比較例６は熱間強度が悪かった。
これに対して実施例１〜６は熱間強度が高くかつ深部硬化性に優れる。（Ａ）２官能性ポリエーテルポリオールの分子量が３，０００〜４，０００である実施例６は深部硬化性により優れる。
このように本発明の接着剤は熱間強度が高くかつ深部硬化性に優れ、硬化速度が速く、耐熱性に優れ、高温での液だれがしにくく作業性に優れ、自動車灯具にランスのような留め具を設ける必要がなく生産性に優れる。
これに対して実施例１〜６は熱間強度が高くかつ深部硬化性に優れる。（Ａ）２官能性ポリエーテルポリオールの分子量が３，０００〜４，０００である実施例６は深部硬化性により優れる。
このように本発明の接着剤は熱間強度が高くかつ深部硬化性に優れ、硬化速度が速く、耐熱性に優れ、高温での液だれがしにくく作業性に優れ、自動車灯具にランスのような留め具を設ける必要がなく生産性に優れる。
１ ポリプロピレン部材
３ ポリカーボネート部材
５ 接着剤
１０ 試験片
２２ 接着剤
３０ 自動車灯具
３２ 光源
３４ 端部
３６ ハウジング
３８ シール部
４０ フランジ
４４ レンズ
３ ポリカーボネート部材
５ 接着剤
１０ 試験片
２２ 接着剤
３０ 自動車灯具
３２ 光源
３４ 端部
３６ ハウジング
３８ シール部
４０ フランジ
４４ レンズ
Claims (7)
- （Ａ）分子量３，０００以上の２官能性ポリエーテルポリオール１００重量部、
（Ｂ）結晶性ポリエステルポリオール８０〜４０重量部、
（Ｃ）非結晶性ポリエステルポリオール２０〜６０重量部、
（Ｄ）ポリイソシアネート、および
（Ｅ）硬化触媒を含有し、
前記（Ｄ）の量は前記（Ａ）、前記（Ｂ）および前記（Ｃ）が有する水酸基の合計に対し前記（Ｄ）が有するイソシアネート基がＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜１．５を満足する、自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤。 - 前記（Ｅ）の量は前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）および前記（Ｄ）の合計重量部に対し０．０５〜０．５重量％である請求項１に記載の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤。
- 前記（Ｂ）および前記（Ｃ）の合計量は、（Ａ）２官能性ポリエーテルポリオール１００重量部に対して８０〜１２０重量部である請求項１または２に記載の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤。
- １２０℃における溶融粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤。
- 前記（Ｄ）が４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１〜４のいずれかに記載の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤。
- 前記（Ｅ）が２，２′−ジモルホリノジエチルエーテルである請求項１〜５のいずれかに記載の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤。
- レンズとハウジングとを請求項１〜６のいずれかに記載の自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤を用いて接着させることによって得られる自動車灯具。
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