JP5530725B2 - Laminated body and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、積層体及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a laminate and a method for producing the same.

近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。太陽電池発電や風力発電等の環境に優しい再生可能なエネルギーは、炭酸ガス等の温暖化を誘発するといわれているガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が盛んに行われている。なかでも、安全性や扱いやすさに優れることから、特に太陽電池発電の技術が急速に普及している。   In recent years, the global warming phenomenon has heightened awareness of the environment, and a new energy system that does not generate greenhouse gases such as carbon dioxide is attracting attention. Environmentally friendly renewable energy such as solar cell power generation and wind power generation does not emit carbon dioxide and other gases that are said to induce global warming, and therefore, research and development are being actively conducted as clean energy. In particular, the technology of solar cell power generation is rapidly spreading due to its excellent safety and ease of handling.

太陽電池は、特に近年、大規模発電用として砂漠などの広大な敷地に設置されてきている。大規模発電の場合、家庭用と比較して、より一層高い出力が求められている。さらに、太陽電池の表面に備えられる保護カバーが煤塵や砂塵の堆積などで汚れると、太陽光の光線透過率が低下するため、太陽電池のエネルギー出力が低下することも加えて問題となっている。そのため、太陽光からの光線透過量を向上し、太陽電池のエネルギー出力の低下を長期間抑制できる実用的な防汚技術が求められている。   In recent years, solar cells have been installed on large sites such as deserts for large-scale power generation. In the case of large-scale power generation, even higher output is required compared to household use. Furthermore, if the protective cover provided on the surface of the solar cell becomes dirty due to accumulation of soot or sand dust, the light transmittance of sunlight is reduced, which causes a problem in that the energy output of the solar cell is reduced. . Therefore, there is a need for a practical antifouling technique that can improve the amount of light transmitted from sunlight and suppress a decrease in energy output of the solar cell for a long period of time.

特許文献１には、防汚の対象となる基材の表面に形成されたアナターゼ型酸化チタン含有層上に、アンモニア水に溶解させたタングステン酸と蒸留水を加えたコーティング液を塗布し、７００℃で焼付け処理を施して酸化タングステンからなる表面層を形成する技術が開示されている。このようにして得られた部材では、光触媒機能を有するアナターゼ型酸化チタン含有層によって、表面層に付着した有機物が分解されて表面が親水性を呈すると共に、酸化タングステンからなる表面層により表面の親水性が維持される。これにより、部材表面に付着した凝集水や水滴が表面一面に広がりやすくなることから、表面に付着した汚れを雨水などで洗い流すことができる。   In Patent Document 1, a coating solution in which tungstic acid dissolved in ammonia water and distilled water are added is applied onto an anatase-type titanium oxide-containing layer formed on the surface of a base material to be antifouled, and 700 A technique for forming a surface layer made of tungsten oxide by performing a baking process at a temperature of 0 ° C. is disclosed. In the member thus obtained, the anatase-type titanium oxide-containing layer having a photocatalytic function decomposes organic substances attached to the surface layer to make the surface hydrophilic, and the surface layer made of tungsten oxide makes the surface hydrophilic. Sex is maintained. As a result, the condensed water and water droplets adhering to the surface of the member can easily spread over the entire surface, so that the dirt adhering to the surface can be washed away with rainwater or the like.

また、特許文献２には、高い光線透過率を有するフッ化ナトリウムマグネシウムを用いることによって高い光線透過率を実現するコーティング組成物が開示されている。さらに、特許文献３では透明性と防汚性に優れている、有機・無機複合組成物が開示されている。   Patent Document 2 discloses a coating composition that realizes high light transmittance by using sodium magnesium fluoride having high light transmittance. Furthermore, Patent Document 3 discloses an organic / inorganic composite composition having excellent transparency and antifouling properties.

特開平１０−１１４５４５号公報JP-A-10-114545 特開２００８−２６６５０５号JP 2008-266505 A 国際公開第２００７−０６９５９６号International Publication No. 2007-069596

しかしながら、上記特許文献１〜３のいずれの方法も、防汚性と共に高光線透過率を達成する観点からは、更に改良の余地があった。   However, any of the methods disclosed in Patent Documents 1 to 3 has room for further improvement from the viewpoint of achieving high light transmittance as well as antifouling properties.

本発明は、上記問題点を解決するものであり、基材上に塗膜を備え高い防汚性を示す積層体であって、基材よりも高い光線透過率を有し、しかも、複数の層を積層した塗膜を用いることにより、その塗膜を単層で用いる場合よりも高い光線透過率を有することが可能となる積層体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。   The present invention solves the above-mentioned problems, is a laminate having a coating film on a substrate and exhibiting high antifouling properties, has a light transmittance higher than that of the substrate, and a plurality of An object of the present invention is to provide a laminate capable of having a higher light transmittance than a case where the coating film is used as a single layer by using a coating film in which layers are laminated, and a method for producing the same. .

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］基材と、その基材の少なくとも片面に形成された複数の層を積層した有機無機複合塗膜と、を備える積層体であって、前記有機無機複合塗膜は、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを含む塗膜であり、かつ、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含み固形分濃度が１〜１０質量％のコーティング組成物から形成されるものであり、前記複数の層は、各々の厚さ（ｄｎ）が１０〜１００ｎｍであり、かつ、前記複数の層の総厚さ（Σｄｎ）が５０〜２００ｎｍであり、前記コーティング組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と水とを含む組成物を、１０〜６０℃の温度で、水及び／又はアルコールにより希釈して固形分濃度１〜１０質量％に調整することで得られるものである、積層体。
（Ａ）成分；粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分；粒子径が１０〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子
［２］前記コーティング組成物は、（Ｃ）成分；加水分解性珪素化合物を更に含む、［１］に記載の積層体。
［３］前記有機無機複合塗膜において、前記基材とは反対側の最表層の屈折率が前記最表層に隣接する層の屈折率又は前記基材の屈折率よりも０．０７以上低い、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記基材の光線透過率が３０〜９９％である、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の積層体。
［５］太陽電池用カバーガラスである、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の積層体。
［６］［１］〜［５］のいずれか一つに記載の積層体の製造方法であって、基材の少なくとも片面に、複数の層を積層した有機無機複合塗膜を、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分と水とを含むコーティング組成物を塗布し乾燥する処理を繰り返すことにより形成する工程を有する製造方法。
（Ａ）成分；粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分；粒子径が１０〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子 As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, the present invention is as follows.
[1] A laminate comprising a substrate and an organic-inorganic composite coating film obtained by laminating a plurality of layers formed on at least one side of the substrate, wherein the organic-inorganic composite coating film includes the following (A) It is a coating film containing a component and the following component (B), and is formed from a coating composition containing the component (A) and the component (B) and having a solid content concentration of 1 to 10% by mass. There, the plurality of layers, each of thickness (dn) is 10 to 100 nm, and the total thickness of the layers (Σdn) is Ri 50~200nm der, the coating composition, the It is obtained by diluting a composition containing the component (A), the component (B) and water with water and / or alcohol at a temperature of 10 to 60 ° C. to adjust the solid content concentration to 1 to 10% by mass. A laminate that is made.
Component (A); metal oxide particle diameter of 1 to 400 nm (B) component; particle size of 10~800nm polymer emulsion particle child
[2] The coating composition, (C) component; further comprising a hydrolyzable silicon compound, laminate according to [1].
[ 3 ] In the organic-inorganic composite coating film, the refractive index of the outermost layer opposite to the substrate is 0.07 or more lower than the refractive index of the layer adjacent to the outermost layer or the refractive index of the substrate. The laminate according to [1] or [2] .
[ 4 ] The laminate according to any one of [1] to [ 3 ], wherein the substrate has a light transmittance of 30 to 99%.
[ 5 ] The laminate according to any one of [1] to [ 4 ], which is a cover glass for a solar cell.
[ 6 ] The method for producing a laminate according to any one of [1] to [ 5 ], wherein an organic-inorganic composite coating film in which a plurality of layers are laminated on at least one side of a substrate The manufacturing method which has the process formed by repeating the process which apply | coats and dries the coating composition containing a component) and the following (B) component, and water.
(A) component; metal oxide (B) component having a particle size of 1 to 400 nm; polymer emulsion particles having a particle size of 10 to 800 nm

本発明によれば、基材上に塗膜を備え高い防汚性を示す積層体であって、基材よりも高い光線透過率を有し、しかも、複数の層を積層した塗膜を用いることにより、その塗膜を単層で用いる場合よりも高い光線透過率を有することが可能となる積層体及びその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, a laminate having a coating film on a substrate and showing high antifouling properties, having a light transmittance higher than that of the substrate, and using a coating film in which a plurality of layers are laminated is used. By this, the laminated body which can have a higher light transmittance than the case where the coating film is used by a single layer, and its manufacturing method can be provided.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記することがある。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。 本実施形態の積層体は、基材とその基材上に形成された有機無機複合塗膜とを備えるものであり、基材の少なくとも片面にコーティング組成物を塗布し乾燥して有機無機複合塗膜を形成することで得られる。本実施形態で使用できるコーティング組成物は、下記（Ａ）、（Ｂ）の各成分、すなわち、（Ａ）成分：粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物と、（Ｂ）成分：粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子とを含む。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “this embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” and “methacryl” corresponding to it, “(meth) acrylate” means “acrylate” and “methacrylate” corresponding to “(meth)”, and “( “Meth) acryloyl” means “acryloyl” and its corresponding “methacryloyl”. The laminate of this embodiment comprises a base material and an organic-inorganic composite coating film formed on the base material. The coating composition is applied to at least one surface of the base material and dried to dry the organic-inorganic composite coating. It is obtained by forming a film. The coating composition that can be used in this embodiment includes the following components (A) and (B), that is, (A) component: a metal oxide having a particle size of 1 nm to 400 nm, and (B) component: a particle size. And 10 to 800 nm polymer emulsion particles.

（Ａ）成分は、（Ｂ）成分と相互作用することにより、（Ｂ）成分の硬化剤として作用すると考えられる。当該相互作用としては、例えば、（Ａ）成分が一般に有する水酸基と、（Ｂ）成分が有する水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びエーテル基との水素結合、（Ａ）成分が一般に有する水酸基と、（Ｂ）成分を構成する後述の（ｂ１）成分の重合生成物との縮合（化学結合）等を例示することができる。   The component (A) is considered to act as a curing agent for the component (B) by interacting with the component (B). Examples of the interaction include, for example, a hydrogen bond between the hydroxyl group that component (A) generally has and the hydroxyl group, carboxyl group, amide group, amino group, and ether group that component (B) has, and hydroxyl group that component (A) generally has. And condensation (chemical bond) with the polymerization product of the component (b1) described later constituting the component (B).

また、（Ａ）成分が、（Ｂ）成分と相互作用しながら（Ｂ）成分の粒子間に連続相を形成して存在することが好ましい。この場合、得られるコーティング組成物の光線透過率、耐候性、防汚性がより向上し得る。   Moreover, it is preferable that (A) component exists by forming a continuous phase between the particles of (B) component, interacting with (B) component. In this case, the light transmittance, weather resistance, and antifouling property of the resulting coating composition can be further improved.

（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、例えば、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ及び酸化セリウムが挙げられ、（Ｂ）成分との相互作用の観点からこれらが好ましい。（Ａ）成分の金属酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、表面水酸基の多い二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモン、及びそれらの複合酸化物は、（Ｂ）成分との相互作用が特に強いのでより好ましい。また、表面水酸基の多い（Ａ）成分が連続相を形成することで塗膜表面の水酸基密度が高くなり、それ自身の親水性が高くなるので、この観点からも上記金属酸化物がより好ましい。   Examples of the metal oxide used for the component (A) include silicon dioxide, aluminum oxide, antimony oxide, titanium oxide, indium oxide, tin oxide, zirconium oxide, lead oxide, iron oxide, calcium silicate, magnesium oxide, and niobium oxide. And cerium oxide, and these are preferable from the viewpoint of interaction with the component (B). (A) The metal oxide of a component is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, silicon dioxide (silica), aluminum oxide (alumina), antimony oxide, and composite oxides thereof having a large number of surface hydroxyl groups are more preferable because of their particularly strong interaction with the component (B). Moreover, since the (A) component with many surface hydroxyl groups forms a continuous phase, the hydroxyl group density of the coating-film surface becomes high, and its own hydrophilicity becomes high, Therefore The said metal oxide is more preferable also from this viewpoint.

（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、有機物分解性を付与する観点から、光照射により、光触媒活性及び／又は親水性を発現する化合物（以下、単に「光触媒」と略記することがある。）を用いることができる。（Ａ）成分として、光照射により光触媒活性を発現する化合物を用いる場合、得られるコーティング組成物の表面は優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現し得る。なお、本実施形態において「親水性」とは、測定対象物表面に対する水（２３℃）の接触角が、好ましくは６０゜以下、より好ましくは３０゜以下、更に好ましくは２０゜以下になることを意味する。   The metal oxide used for the component (A) is a compound that expresses photocatalytic activity and / or hydrophilicity upon irradiation with light (hereinafter, simply abbreviated as “photocatalyst”) from the viewpoint of imparting organic matter decomposability. .) Can be used. When a compound that exhibits photocatalytic activity when irradiated with light is used as the component (A), the surface of the resulting coating composition can exhibit excellent degradation activity and contamination resistance of contaminating organic substances. In this embodiment, “hydrophilic” means that the contact angle of water (23 ° C.) with respect to the surface of the measurement object is preferably 60 ° or less, more preferably 30 ° or less, and even more preferably 20 ° or less. Means.

光触媒としてより具体的には、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ4、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＶＯ4、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照。）を挙げることができる。これらの光触媒の中でもＴｉＯ2（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれも使用できる。 More specifically, as a photocatalyst, for example, TiO 2 , ZnO, SrTiO 3 , BaTiO 3 , BaTiO 4 , BaTi 4 O 9 , K 2 NbO 3 , Nb 2 O 5 , Fe 2 O 3 , Ta 2 O 5 , K 3 Ta 3 Si 2 O 3 , WO 3 , SnO 2 , Bi 2 O 3 , BiVO 4 , NiO, Cu 2 O, RuO 2 , CeO 2, etc., and further selected from the group consisting of Ti, Nb, Ta and V Layered oxides having at least one element (for example, JP-A-62-274452, JP-A-2-172535, JP-A-7-24329, JP-A-8-89799, JP-A-8-89800) (See Japanese Laid-Open Patent Publication No. 8-89804, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 8-198061, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-248465, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-99694, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-244165, etc.) It can be mentioned. Among these photocatalysts, TiO 2 (titanium oxide) is preferable because it is harmless and has excellent chemical stability. As the titanium oxide, any of anatase type, rutile type and brookite type can be used.

また、（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、得られるコーティング組成物の帯電防止性能等を発現する観点から、導電性を有する金属酸化物を用いることができる。   Moreover, as a metal oxide used for (A) component, the metal oxide which has electroconductivity can be used from a viewpoint of expressing the antistatic performance etc. of the coating composition obtained.

このような導電性を有する金属酸化物としては、例えば、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。   Examples of such conductive metal oxides include tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), tin oxide, and zinc oxide.

（Ａ）成分を用いる際の形態としては、例えば、粉体、分散液、ゾルが挙げられる。ここでいう「分散液」、及び「ゾル」とは、（Ａ）成分が水及び／又は親水性有機溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％の濃度で、一次粒子及び／又は二次粒子として分散された状態を意味する。   Examples of forms when the component (A) is used include powders, dispersions, and sols. The “dispersion liquid” and “sol” as used herein means that the component (A) is in a concentration of 0.01 to 80% by mass, preferably 0.1 to 50% by mass in water and / or a hydrophilic organic solvent. , Mean dispersed state as primary particles and / or secondary particles.

上記親水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド及びニトロベンゼン、並びに、これらの２種以上の混合物が挙げられる。   Examples of the hydrophilic organic solvent include alcohols such as ethylene glycol, butyl cellosolve, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ethanol and methanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran and dioxane, and the like. Examples include ethers, amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and nitrobenzene, and mixtures of two or more thereof.

上記分散液又はゾル中に観察される（Ａ）成分の粒子径は、数平均粒子径（１次粒子と２次粒子との混合物であってもよく、１次粒子及び２次粒子のいずれか一方のみであってもよい。）を意味し、好ましくは１ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、更に好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。（Ａ）成分の数平均粒子径は、得られるコーティング組成物を用いて形成される積層体の光学特性等に寄与し得る。特に、その粒子径を１００ｎｍ以下とすることは、得られる積層体の光線透過率を大きく向上させ得る。なお、本実施形態における数平均粒子径（以下、単に「粒子径」と略記することがある。）とは、後述する実施例の方法に準じて測定された値である。   The particle size of the component (A) observed in the dispersion or sol may be a number average particle size (a mixture of primary particles and secondary particles, either primary particles or secondary particles). It may be only one.), Preferably 1 nm to 400 nm, more preferably 1 nm to 100 nm, still more preferably 3 nm to 80 nm, and particularly preferably 5 nm to 50 nm. The number average particle diameter of the component (A) can contribute to the optical characteristics and the like of the laminate formed using the resulting coating composition. In particular, setting the particle diameter to 100 nm or less can greatly improve the light transmittance of the obtained laminate. In addition, the number average particle diameter (hereinafter, simply referred to as “particle diameter” in some cases) in the present embodiment is a value measured according to the method of Examples described later.

本実施形態で使用できる（Ａ）成分の金属酸化物としては、取扱い性の観点からコロイダルシリカが好ましい。   As the metal oxide of the component (A) that can be used in this embodiment, colloidal silica is preferable from the viewpoint of handleability.

このコロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。コロイダルシリカをゾル−ゲル法で調製する場合、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇ ｍｕｉｒ ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）などに記載の方法を参照して調製することができる。コロイダルシリカは、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水又は水溶性溶媒の分散体であり、その粒子径（数平均粒子径）は１〜４００ｎｍであることが必要であり、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。粒子径が１ｎｍ以上であれば、塗液、すなわち分散体及びコーティング組成物の貯蔵安定性が良好であり、４００ｎｍ以下であると透明性が良好となる。上記範囲の粒子径を有するコロイダルシリカは、水性分散液（分散体）の状態で、酸性及び塩基性のいずれであっても用いることができ、共に混合する（Ｂ）成分の水性分散体の安定領域に応じて、そのｐＨを適宜選択することができる。   This colloidal silica can be prepared by a sol-gel method and used, or a commercially available product can be used. When colloidal silica is prepared by the sol-gel method, Werner Stober et al; Colloid and Interface Sci. , 26, 62-69 (1968), Rickey D .; It can be prepared with reference to the method described in Badley et al; Lang muir 6, 792-801 (1990), Journal of Color Material Association, 61 [9] 488-493 (1988). Colloidal silica is a dispersion of water or a water-soluble solvent of silica having silicon dioxide as a basic unit, and its particle size (number average particle size) needs to be 1 to 400 nm, preferably 1 to 100 nm. More preferably, it is 5 to 50 nm. If the particle diameter is 1 nm or more, the storage stability of the coating liquid, that is, the dispersion and the coating composition is good, and if it is 400 nm or less, the transparency is good. Colloidal silica having a particle size in the above range can be used in the form of an aqueous dispersion (dispersion), either acidic or basic, and the aqueous dispersion of component (B) mixed together is stable. The pH can be appropriately selected according to the region.

水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば市販品として日産化学工業（株）製のスノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、スノーテックス−ＯＬ、旭電化工業（株）製のアデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製のクレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５などが挙げられる。   Examples of the acidic colloidal silica using water as a dispersion medium include, as commercial products, Snowtex (trademark) -O, Snowtex-OS, Snowtex-OL, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., and Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Adellite (trademark) AT-20Q, Clariant Japan Co., Ltd. clebosol (trademark) 20H12, clebosol 30CAL25, etc. are mentioned.

塩基性のコロイダルシリカとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又はアミンの添加で安定化したシリカが挙げられ、より具体的には、市販品として日産化学工業（株）製のスノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌなど、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など、クラリアントジャパン（株）製のクレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など、デュポン社製のルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０などを挙げられる。   Examples of basic colloidal silica include silica stabilized by addition of alkali metal ions, ammonium ions, or amines. More specifically, as a commercial product, Snowtex-20 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. , Snowtex-30, Snowtex-C, Snowtex-C30, Snowtex-CM40, Snowtex-N, Snowtex-N30, Snowtex-K, Snowtex-XL, Snowtex-YL, Snowtex-ZL Adelite AT-20, Adelite AT-30, Adelite AT-20N, Adelite AT-30N, Adelite AT-20A, Adelite AT-, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., such as Snowtex PS-M and Snowtex PS-L 30A, Adelite AT-40, Adelite A Such as -50, Clariant Japan Co., Ltd. Kurebozoru 30R9, Kurebozoru 30R50, such Kurebozoru 50R50, DuPont Ludox (TM) HS-40, Ludox HS-30, Ludox LS, cited and Ludox SM-30.

また、水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカは、市販品として例えば、日産化学工業（株）製のＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）が挙げられる。   Colloidal silica using a water-soluble solvent as a dispersion medium is, for example, commercially available products such as MA-ST-M (methanol dispersion type with a particle size of 20 to 25 nm), IPA-ST (particles) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Isopropyl alcohol dispersion type with a diameter of 10-15 nm), EG-ST (ethylene glycol dispersion type with a particle diameter of 10-15 nm), EG-ST-ZL (ethylene glycol dispersion type with a particle diameter of 70-100 nm), NPC- ST (ethylene glycol monopropyl ether dispersion type having a particle size of 10 to 15 nm).

これらのコロイダルシリカは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。（Ａ）成分の金属酸化物がコロイダルシリカを主成分として含む場合、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。また、コロイダルシリカには、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）が共存してもよい。   These colloidal silicas are used alone or in combination of two or more. When the metal oxide of the component (A) contains colloidal silica as a main component, it may contain alumina, sodium aluminate, or the like as a minor component. In addition, an inorganic base (such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or ammonia) or an organic base (such as tetramethylammonium) may coexist in the colloidal silica as a stabilizer.

（Ｂ）成分は、好ましくは下記（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、すなわち、（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体、（ｂ３）成分：乳化剤、並びに（ｂ４）成分：水を含む重合原液中で（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子である。このようにして得られる（Ｂ）成分としては、（ｂ１）成分に由来する水酸基と、（ｂ２）成分の重合生成物とが、水素結合等により複合化されたものを用いることが好適である。   The component (B) is preferably each of the following components (b1) to (b4), that is, (b1) component: hydrolyzable silicon compound, (b2) component: hydroxyl group, carboxyl group, amide group, amino group and ether. Vinyl monomer containing at least one functional group selected from the group consisting of groups, (b3) component: emulsifier, and (b4) component: (b1) component and (b2) component in the polymerization stock solution containing water Is a polymer emulsion particle obtained by polymerizing. As the component (B) thus obtained, it is preferable to use a compound in which the hydroxyl group derived from the component (b1) and the polymerization product of the component (b2) are combined by hydrogen bonding or the like. .

（ｂ１）成分としては、下記一般式（４）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤を例示することができる。
ＳｉＷxＲy （４）
ここで、式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、フェノキシ基、アミノキシ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を示す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。Ｗが複数の場合、あるいはＲが複数の場合、それぞれのＷ又はＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。 (B1) As a component, the compound represented by following General formula (4), its condensation product, and a silane coupling agent can be illustrated.
SiW x R y (4)
Here, in the formula, W represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an acetoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydrogen atom, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, a phenoxy group, an aminoxy group, and an amide. At least one group selected from the group consisting of groups; R is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. And at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group of -20 or a halogen atom. x is an integer from 1 to 4, and y is an integer from 0 to 3. Also, x + y = 4. When there are a plurality of Ws or when there are a plurality of Rs, each W or R may be the same as or different from each other.

なお、シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在するシラン誘導体を意味する。   The silane coupling agent means a silane derivative in which a functional group having reactivity with an organic substance such as a vinyl polymerizable group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, a mercapto group, or an isocyanate group exists in the molecule.

上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類が挙げられる。また、これらは、１手を単独で又は２種以上を混合して用いられる。   Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetra-n-butoxysilane. ; Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxy Silane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl Riethoxysilane, allyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3, 3, 3 -Trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltri Ethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy Propyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- ( (Meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriisopropoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxy Trialkoxysilanes such as silane and 3-ureidopropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane , Diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxy Silane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyl Dialkoxysilanes such as dimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane; monoalkoxy such as trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane Silanes are mentioned. Moreover, these are used individually by 1 hand or in mixture of 2 or more types.

また、（ｂ１）成分として、フェニル基を有する珪素アルコキシド（例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等）を用いることができる。フェニル基を有する珪素アルコキシドを用いた場合、水及び乳化剤の存在下における重合安定性が良好となり好適である。   As the component (b1), a silicon alkoxide having a phenyl group (for example, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, etc.) can be used. When a silicon alkoxide having a phenyl group is used, the polymerization stability in the presence of water and an emulsifier is good, which is preferable.

さらに、（ｂ１）成分は、チオール基を有するシランカップリング剤や、下記（ｂ１−１）成分、すなわち、（ｂ１−１）成分：ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物を含んでもよい。これらを（ｂ１）成分として用いた場合、得られる積層体の長期防汚染性が良好となり好適である。   Furthermore, the component (b1) may contain a silane coupling agent having a thiol group, or the following component (b1-1), that is, the component (b1-1): a hydrolyzable silicon compound having a vinyl polymerizable group. . When these are used as the component (b1), the resulting laminate is favorable in terms of long-term antifouling properties.

上記チオール基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。   Examples of the silane coupling agent having a thiol group include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.

また、（ｂ１−１）成分としては、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤が挙げられる。   Examples of the component (b1-1) include 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -(Meth) acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriisopropoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 2-trimethoxysilylethyl vinyl ether, etc. Examples thereof include a silane coupling agent having a vinyl polymerizable group.

これらシランカップリング剤は、後述する（ｂ２）成分との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成し得る。このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を上述した（ｂ１）成分と混合若しくは複合化させて用いた場合、（ｂ１）成分の重合生成物と後述する（ｂ２）成分の重合生成物とを化学結合により複合化し得る。   These silane coupling agents can generate chemical bonds by copolymerization or chain transfer reaction with the component (b2) described later. For this reason, when a silane coupling agent having a vinyl polymerizable group or a thiol group is used by mixing or combining with the component (b1) described above, the polymerization product of the component (b1) and the component (b2) described later are used. The polymerization product can be complexed by chemical bonding.

なお、（ｂ１−１）成分における「ビニル重合性基」としては、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられ、中でも３−（メタ）アクリルオキシプロピル基が好ましい。   Examples of the “vinyl polymerizable group” in the component (b1-1) include a vinyl group and an allyl group, and among them, a 3- (meth) acryloxypropyl group is preferable.

また、（ｂ１）成分は、下記（ｂ１−２）成分、すなわち、（ｂ１−２）成分：環状シロキサンオリゴマーを含んでいてもよい。当該（ｂ１−２）成分を用いた場合、得られる積層体の柔軟性がより良好となり好適である。   The component (b1) may contain the following component (b1-2), that is, the component (b1-2): cyclic siloxane oligomer. When the said (b1-2) component is used, the softness | flexibility of the laminated body obtained becomes more favorable and is suitable.

環状シロキサンオリゴマーとしては、下記一般式（５）で表される化合物を例示することができる。
（Ｒ’2ＳｉＯ）m （５）
ここで、式中、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。 As a cyclic siloxane oligomer, the compound represented by following General formula (5) can be illustrated.
(R ' 2 SiO) m (5)
Here, in the formula, each R ′ is independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and unsubstituted. Or at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom. m is an integer, and 2 ≦ m ≦ 20.

中でも、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。   Of these, cyclic dimethylsiloxane oligomers such as octamethylcyclotetrasiloxane are preferred from the viewpoint of reactivity.

なお、（ｂ１）成分として縮合生成物が用いられる場合、当該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量（ＧＰＣ法による）は、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜１０００である。   In addition, when a condensation product is used as (b1) component, the polystyrene conversion weight average molecular weight (by GPC method) of the condensation product is preferably 200 to 5,000, more preferably 300 to 1,000.

（ｂ１）成分と（Ｂ）成分との比（（ｂ１）／（Ｂ））（質量比）は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜８０／１００、より好ましくは０．１／１００〜７０／１００、更に好ましくは０．２／１００〜４０／１００である。   The ratio ((b1) / (B)) (mass ratio) between the component (b1) and the component (B) is preferably 0.01 / 100 to 80/100, more preferably 0, from the viewpoint of polymerization stability. 1/100 to 70/100, more preferably 0.2 / 100 to 40/100.

（ｂ１−１）成分と（Ｂ）成分との比（（ｂ１−１）／（Ｂ））（質量比）は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜１０／１００である。また、（ｂ１−１）成分と（ｂ２）成分との比（（ｂ１−１）／（ｂ２））（質量比）は、重合安定性の観点から、好ましくは０．１／１００〜１００／１００、より好ましくは０．５／１００〜５０／１００である。   The ratio ((b1-1) / (B)) (mass ratio) between the component (b1-1) and the component (B) is preferably 0.01 / 100 to 20/100, from the viewpoint of polymerization stability. More preferably, it is 0.5 / 100-10 / 100. The ratio ((b1-1) / (b2)) (mass ratio) of the component (b1-1) to the component (b2) is preferably 0.1 / 100 to 100 / from the viewpoint of polymerization stability. 100, more preferably 0.5 / 100 to 50/100.

（ｂ１−２）成分と（Ｂ）成分との比（（ｂ１−２）／（Ｂ））（質量比）は、親水性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜５／１００である。また、（ｂ１−２）成分と（ｂ２）成分との比（（ｂ１−２）／（ｂ２））（質量比）は、重合安定性の観点から、好ましくは０．５／１００〜５０／１００、より好ましくは１．０／１００〜２０／１００である。   The ratio ((b1-2) / (B)) (mass ratio) between the component (b1-2) and the component (B) is preferably 0.01 / 100 to 20/100, from the viewpoint of hydrophilicity. Preferably it is 0.5 / 100-5 / 100. The ratio ((b1-2) / (b2)) (mass ratio) of the component (b1-2) and the component (b2) is preferably 0.5 / 100 to 50 / from the viewpoint of polymerization stability. 100, more preferably 1.0 / 100 to 20/100.

（ｂ２）成分として挙げられる水酸基含有ビニル単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート若しくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル若しくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのような各種の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテルのような各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコールに代表される種々のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸に代表される種々の不飽和カルボン酸とから得られるポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；上述の各種の水酸基含有単量体類とε−カプロラクトンに代表される種々のラクトン類との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートに代表される種々のエポキシ基含有不飽和単量体と酢酸に代表される種々の酸類との付加物；（メタ）アクリル酸に代表される種々の不飽和カルボン酸類と「カーデュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）に代表されるα−オレフィンのエポキサイド以外の種々のモノエポキシ化合物との付加物が挙げられる。   Specific examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer mentioned as the component (b2) include various types such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Hydroxyalkyl (meth) acrylates; various hydroxyl group-containing vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether or 4-hydroxybutyl vinyl ether; various hydroxyl group-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether; represented by polyethylene glycol Polyoxyalkylene glycol monoesters obtained from various polyether polyols and various unsaturated carboxylic acids typified by (meth) acrylic acid; the above-mentioned various hydroxyl group-containing monomers and ε- Adducts with various lactones represented by prolactone; Adducts with various epoxy group-containing unsaturated monomers represented by glycidyl (meth) acrylate and various acids represented by acetic acid; ) Adducts of various unsaturated carboxylic acids typified by acrylic acid and various monoepoxy compounds other than epoxides of α-olefins typified by “Cardura E” (trade name of Shell, Netherlands) It is done.

（ｂ２）成分として挙げられるカルボキシル基含有ビニル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸のような各種の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルのような不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニル若しくはコハク酸モノビニルのような各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸若しくは無水トリメリット酸のような各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と上述の各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；上述の各種のカルボキシル基含有単量体類とラクトン類とを付加反応して得られる単量体類が挙げられる。   Specific examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer mentioned as the component (b2) include various kinds such as (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid. Unsaturated carboxylic acids such as monomethyl itaconate, mono-n-butyl itaconate, monomethyl maleate, mono-n-butyl maleate, monomethyl fumarate, mono-n-butyl fumarate; Monoesters with saturated monohydric alcohols (half esters); Monovinyl esters of various saturated dicarboxylic acids such as monovinyl adipate or monovinyl succinate; succinic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, or tri Various saturated polycarboxylic acid anhydrides such as merit acid and Addition reaction products of various hydroxyl group-containing vinyl monomers such predicate; the monomers obtained by addition reaction of the above various carboxyl group-containing monomers of the lactones and the like.

（ｂ２）成分として挙げられるアミノ基含有ビニル単量体の具体例としては、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート若しくはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリンのような各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールＮ−ビニルキノリンのような各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミド若しくはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリンのような各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミド又はＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドのような各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル若しくは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルのような各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類が挙げられる。   Specific examples of the amino group-containing vinyl monomer mentioned as the component (b2) include 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-di-n-propylaminoethyl (meth) ) Acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 4-dimethylaminobutyl (meth) acrylate or various tertiary amino group-containing (meth) acrylic such as N- [2- (meth) acryloyloxy] ethylmorpholine Acid esters; various tertiary amino group-containing aromatic vinyl monomers such as vinylpyridine, N-vinylcarbazole N-vinylquinoline; N- (2-dimethylamino) ethyl (meth) acrylamide, N- (2-diethylamino) ethyl (meth) acrylamide, N- (2-di- -Propylamino) ethyl (meth) acrylamide, N- (3-dimethylamino) propyl (meth) acrylamide, N- (4-dimethylamino) butyl (meth) acrylamide or N- [2- (meth) acrylamide] ethylmorpholine (Meth) acrylamides containing various tertiary amino groups such as N- (2-dimethylamino) ethylcrotonic acid amide, N- (2-diethylamino) ethylcrotonic acid amide, N- (2-di-n- Various tertiary amino group-containing crotonic acid amides such as propylamino) ethylcrotonic acid amide, N- (3-dimethylamino) propylcrotonic acid amide or N- (4-dimethylamino) butylcrotonic acid amide; Dimethylaminoethyl vinyl ether, 2-diethylaminoethyl vinyl ether, - Various tertiary amino group-containing vinyl ethers such as dimethyl amino propyl vinyl ether or 4-dimethylamino-butyl vinyl ether.

（ｂ２）成分として挙げられるエーテル基含有ビニル単量体の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体のような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステル類のビニル単量体類が挙げられる。より具体的には、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０（以上、日本油脂（株）製商品名）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製商品名）が挙げられる。ここで、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位の数は２〜３０が好ましい。２未満では、塗膜の柔軟性が不十分となる傾向にあり、３０を超えると、塗膜が軟らかくなり、耐ブロッキング性に劣る傾向にある。   Specific examples of the ether group-containing vinyl monomer (b2) include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene higher fatty acid ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer Examples thereof include vinyl monomers such as vinyl ethers, allyl ethers or (meth) acrylic acid esters having various polyether chains such as coalesced in the side chain. More specifically, BLEMMER PE-90, PE-200, PE-350, PME-100, PME-200, PME-400, AE-350 (above, trade name manufactured by NOF Corporation), MA-30 , MA-50, MA-100, MA-150, RA-1120, RA-2614, RMA-564, RMA-568, RMA-1114, MPG130-MA (above, trade name manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) It is done. Here, the number of oxyethylene units in the polyoxyethylene chain is preferably 2 to 30. If it is less than 2, the flexibility of the coating film tends to be insufficient, and if it exceeds 30, the coating film becomes soft and tends to be inferior in blocking resistance.

（ｂ２）成分として挙げられるアミド基含有ビニル単量体の具体例としては、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。より具体的には、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドが挙げられる。   Specific examples of the amide group-containing vinyl monomer mentioned as the component (b2) include N-alkyl or N-alkylene-substituted (meth) acrylamide. More specifically, for example, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide N-methyl-N-ethylacrylamide, N-methyl-N-ethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, Nn-propylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-methyl- Nn-propylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-acryloylpyrrolidine, N-methacryloylpyrrolidine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, N-acryloylhexahi Loazepine, N-acryloylmorpholine, N-methacryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N, N′-methylenebisacrylamide, N, N′-methylenebismethacrylamide, N-vinylacetamide, diacetone acrylamide, Examples include diacetone methacrylamide, N-methylol acrylamide, and N-methylol methacrylamide.

（ｂ２）成分としては、他成分との水素結合性をより向上させる観点から、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体を用いることが好ましい。特に水素結合力の観点から３級アミド基を有するビニル単量体が好ましい。   As the component (b2), it is preferable to use a vinyl monomer having a secondary and / or tertiary amide group from the viewpoint of further improving the hydrogen bondability with other components. In particular, a vinyl monomer having a tertiary amide group is preferable from the viewpoint of hydrogen bonding strength.

（ｂ２）成分と（Ｂ）成分との比（（ｂ２）／（Ｂ））（質量比）は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０５／１〜１／１、より好ましくは０．１／１〜０．８／１、更に好ましくは０．２／１〜０．５／１である。（ｂ２）成分と（Ａ）成分との比（（ｂ２）／（Ａ））（質量比）は、（Ａ）成分との水素結合性や配合安定性の観点から、好ましくは０．０５／１〜１／１、より好ましくは０．１／１〜０．８／１、更に好ましくは０．２／１〜０．５／１である。
である。 The ratio ((b2) / (B)) (mass ratio) between the component (b2) and the component (B) is preferably 0.05 / 1 to 1/1, more preferably 0, from the viewpoint of polymerization stability. 1/1 to 0.8 / 1, more preferably 0.2 / 1 to 0.5 / 1. The ratio of the component (b2) to the component (A) ((b2) / (A)) (mass ratio) is preferably 0.05 / from the viewpoint of hydrogen bonding property and compounding stability with the component (A). It is 1-1 / 1, More preferably, it is 0.1 / 1-0.8 / 1, More preferably, it is 0.2 / 1-0.5 / 1.
It is.

（ｂ３）成分としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   Examples of component (b3) include acidic emulsifiers such as alkylbenzene sulfonic acids, alkyl sulfonic acids, alkyl sulfosuccinic acids, polyoxyethylene alkyl sulfuric acids, polyoxyethylene alkyl aryl sulfuric acids, polyoxyethylene distyryl phenyl ether sulfonic acids, and acidic emulsifiers. Anionic surfactants such as alkali metal (Li, Na, K, etc.) salts, acidic emulsifiers, fatty acid soaps; quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium bromide, alkylpyridinium bromide, imidazolinium laurate, Pyridinium salt, imidazolinium salt type cationic surfactant; polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethyleneoxypropylene block Polymers, nonionic surface active agents such as polyoxyethylene distyryl phenyl ether. These are used singly or in combination of two or more.

（ｂ３）成分としては、得られる（Ｂ）成分の水分散安定性を向上させる観点、及び、得られる積層体の長期防汚染性を向上させる観点から、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いることが好ましい。   As the component (b3), a reaction having a radical polymerizable double bond from the viewpoint of improving the water dispersion stability of the obtained component (B) and improving the long-term antifouling property of the obtained laminate. It is preferable to use a functional emulsifier.

上記反応性乳化剤としてより具体的には、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、並びに、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体が挙げられる。   More specifically, the reactive emulsifier includes a vinyl monomer having a sulfonic acid group or a sulfonate group, a vinyl monomer having a sulfate group, and nonions such as alkali metal salts, ammonium salts, and polyoxyethylene thereof. And vinyl monomers having a group, and vinyl monomers having a quaternary ammonium salt.

上記スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、ナフチル基、及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物；スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が挙げられる。   Examples of the vinyl monomer having a sulfonic acid group or a sulfonate group include, for example, a radically polymerizable double bond, and partly by a substituent such as an ammonium salt, a sodium salt or a potassium salt of the sulfonic acid group. Selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, a polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, and a succinic acid group. A compound having a substituent, and a vinyl sulfonate compound having a vinyl group to which a substituent is bonded, such as an ammonium salt, a sodium salt or a potassium salt of a sulfonic acid group.

硫酸エステル基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、及びナフチル基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物が挙げられる。   As the vinyl monomer having a sulfate ester group, for example, it has a radical polymerizable double bond and is partially substituted by a substituent such as an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of the sulfate ester group. , A compound having a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, a polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, a phenyl group, and a naphthyl group. It is done.

上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。より詳しくは、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）が挙げられる。   Specific examples of the compound having a succinic acid group partially substituted with a substituent such as ammonium salt, sodium salt or potassium salt of the sulfonic acid group include allylsulfosuccinate. More specifically, for example, Eleminol JS-2 (trade name) (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), Latemul S-120, S-180A or S-180 (trade name) (manufactured by Kao Corporation) can be mentioned.

また、上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例としては、例えばアクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）が挙げられる。   Moreover, it has a C2-C4 alkyl ether group or a C2-C4 polyalkyl ether group partially substituted by a substituent such as the ammonium salt, sodium salt or potassium salt of the sulfonic acid group. Specific examples of the compound include, for example, Aqualon HS-10 or KH-1025 (trade name) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adeka Soap SE-1025N or SR-1025 (trade name) (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Co., Ltd.).

ノニオン基を有するビニル単量体として具体的には、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）が挙げられる。   Specific examples of the vinyl monomer having a nonionic group include, for example, α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene (trade name: ADEKA rear soap). NE-20, NE-30, NE-40, etc., manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether (trade names: Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, etc.) , Daiichi Pharmaceutical Industry Co., Ltd.).

（ｂ３）成分の使用量は、重合安定性の観点から、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．００１〜５質量部である。   The amount of component (b3) used is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (B) from the viewpoint of polymerization stability.

（Ｂ）成分は、上述の（ｂ１）〜（ｂ３）の各成分、及び（ｂ４）成分（すなわち水）を含む重合原液中の（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であることが好ましい。（ｂ４）成分の使用量は、重合安定性の観点から、重合原液中の含有率として、好ましくは３０〜９９．９質量％である。   The component (B) is a weight obtained by polymerizing the components (b1) and (b2) in the polymerization stock solution containing the components (b1) to (b3) and the component (b4) (that is, water). Preferred are coalesced emulsion particles. The amount of component (b4) used is preferably 30 to 99.9% by mass as the content of the polymerization stock solution from the viewpoint of polymerization stability.

重合原液には、（ｂ１）〜（ｂ４）成分に加え、更に種々の成分を混合することができる。まず、重合原液には、下記（ｂ５）成分、すなわち、（ｂ５）成分：（ｂ２）成分と共重合可能な他のビニル単量体を混合することができる。このような（ｂ５）成分を用いることは、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、（ｂ１）成分である加水分解性珪素化合物の重合生成物との相溶性等）を制御する観点から好適である。   In addition to the components (b1) to (b4), various components can be further mixed in the polymerization stock solution. First, other vinyl monomers copolymerizable with the following component (b5), that is, component (b5): component (b2) can be mixed in the polymerization stock solution. The use of such a component (b5) means that the properties of the polymerization product to be produced (glass transition temperature, molecular weight, hydrogen bonding force, polarity, dispersion stability, weather resistance, hydrolyzable silicon compound as component (b1) From the viewpoint of controlling the compatibility with the polymerization product, etc.).

（ｂ５）成分としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体のような官能基を含有する単量体が挙げられる。   As the component (b5), for example, acrylic ester, methacrylic ester, aromatic vinyl compound, vinyl cyanide, epoxy group-containing vinyl monomer, carbonyl group-containing vinyl monomer, anionic vinyl monomer And monomers containing functional groups such as the body.

（ｂ５）成分が全ビニル単量体中に占める割合としては、好ましくは０．００１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲である。（ｂ５）成分をこの範囲で用いることは、ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、（ｂ１）成分である加水分解性珪素化合物の重合生成物との相溶性等を制御する観点から好適である。   (B5) As a ratio for which a component accounts in all the vinyl monomers, Preferably it is 0.001-30 mass%, More preferably, it is the range of 0.05-10 mass%. Use of component (b5) in this range means that glass transition temperature, molecular weight, hydrogen bonding force, polarity, dispersion stability, weather resistance, compatibility with polymerized product of hydrolyzable silicon compound as component (b1) From the viewpoint of controlling the above and the like.

また、重合原液には、連鎖移動剤を混合することができる。そのような連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、α−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物が挙げられる。   Further, a chain transfer agent can be mixed in the polymerization stock solution. Examples of such chain transfer agents include alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan; aromatic mercaptans such as benzyl mercaptan and dodecyl benzyl mercaptan; thiomalic acid and the like. Thiocarboxylic acids or salts thereof or alkyl esters thereof, or polythiols, diisopropylxanthogen disulfide, di (methylenetrimethylolpropane) xanthogen disulfide and thioglycol, and allyl compounds such as dimer of α-methylstyrene.

これら連鎖移動剤の使用量は、全ビニル単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。連鎖移動剤をこの範囲で用いることは、重合安定性の観点から好適である。   The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.001 to 30 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of all vinyl monomers. Use of a chain transfer agent in this range is preferred from the viewpoint of polymerization stability.

さらに、重合原液には分散安定剤を混合することができる。そのような分散安定剤としては、例えば、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群より選ばれる各種の水溶性オリゴマー類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   Furthermore, a dispersion stabilizer can be mixed in the polymerization stock solution. Examples of such a dispersion stabilizer include various water-soluble oligomers selected from the group consisting of polycarboxylic acids and sulfonates, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, starch, maleated polybutadiene, maleated alkyd resin, and polyacrylic. Synthetic or natural water-soluble or water-dispersible various water-soluble polymer substances such as acid (salt), polyacrylamide, water-soluble or water-dispersible acrylic resin and the like can be mentioned. These are used singly or in combination of two or more.

これらの分散安定剤の使用量は、（Ｂ）成分の重合体エマルジョン粒子１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．００１〜５質量部である。   The amount of these dispersion stabilizers to be used is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B) polymer emulsion particles.

上述の重合原液の重合は、重合触媒の存在下で実施するのが好ましい。（ｂ１）成分の重合触媒としては、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類、酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物が挙げられる。中でも、（ｂ１）成分の加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）が好ましい。   The polymerization of the polymerization stock solution is preferably carried out in the presence of a polymerization catalyst. Examples of the polymerization catalyst for component (b1) include hydrogen halides such as hydrochloric acid and hydrofluoric acid, carboxylic acids such as acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and lactic acid, sulfonic acids such as sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid, Acid emulsifiers such as alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkyl sulfuric acid, polyoxyethylene alkyl aryl sulfuric acid, polyoxyethylene distyryl phenyl ether sulfonic acid, acidic or weakly acidic inorganic salt, phthalic acid Acidic compounds such as phosphoric acid and nitric acid; sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium acetate, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, tributylamine, diazabicycloundecene, ethylenedia , Diethylenetriamine, ethanolamines, basic compounds such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane; tin compounds such as dibutyltin octylate and dibutyltin dilaurate Is mentioned. Among them, as a polymerization catalyst for the hydrolyzable silicon compound as the component (b1), acidic emulsifiers having an action as an emulsifier as well as a polymerization catalyst, particularly alkylbenzenesulfonic acid having 5 to 30 carbon atoms (dodecylbenzenesulfonic acid, etc.) ) Is preferred.

（ｂ２）成分の重合触媒としては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適である。そのようなラジカル重合触媒として、例えば、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物が挙げられ、これらが好ましい。より具体的には、ラジカル重合触媒として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。   As the polymerization catalyst for the component (b2), a radical polymerization catalyst that causes radical polymerization by heat or a reducing substance to cause addition polymerization of a vinyl monomer is suitable. Examples of such radical polymerization catalysts include water-soluble or oil-soluble persulfates, peroxides, and azobis compounds, and these are preferable. More specifically, as a radical polymerization catalyst, for example, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, 2,2-azobisisobutyrate. Examples include nitrile, 2,2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, and 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).

なお、重合触媒の使用量としては、全ビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望む場合、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。   In addition, as a usage-amount of a polymerization catalyst, Preferably it is 0.001-5 mass parts with respect to 100 mass parts of all the vinyl monomers. When acceleration of the polymerization rate and low temperature polymerization at 70 ° C. or lower are desired, it is advantageous to use a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous chloride, ascorbate, Rongalite in combination with the radical polymerization catalyst. is there.

本実施形態において、（ｂ１）成分の重合と、（ｂ２）成分の重合とは、別々に実施することも可能であるが、同時に実施すると水素結合等によるミクロな有機・無機複合化が達成できるので好ましい。   In this embodiment, the polymerization of the component (b1) and the polymerization of the component (b2) can be carried out separately, but if carried out at the same time, a micro organic / inorganic composite by hydrogen bonding or the like can be achieved. Therefore, it is preferable.

（Ｂ）成分を得る方法として、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下に（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを重合する、いわゆる乳化重合が適している。
乳化重合の方法としては、例えば、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分、更には必要に応じて（ｂ３）成分をそのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割して、又は連続的に反応容器中に滴下し、重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａまでの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させる方法が挙げられる。ただし、必要に応じて、これ以上の圧力で、又はこれ以下の温度条件で重合してもよい。 As a method for obtaining the component (B), so-called emulsion polymerization in which the emulsifier polymerizes the component (b1) and the component (b2) in the presence of a sufficient amount of water to form micelles is suitable.
As a method of emulsion polymerization, for example, the components (b1) and (b2) and, if necessary, the component (b3) as it is or in an emulsified state, are batched or divided, or continuously in a reaction vessel. A method of polymerizing at a reaction temperature of about 30 to 150 ° C. by dropping into the inside and preferably in the presence of a polymerization catalyst, preferably from atmospheric pressure to 10 MPa as necessary. However, if necessary, the polymerization may be carried out at a higher pressure or lower temperature conditions.

なお、重合原液の配合について、重合安定性の観点から、最終固形分量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分を配合するのが好ましい。   In addition, about the mixing | blending of superposition | polymerization stock solution, from a viewpoint of superposition | polymerization stability, each component of (b1)-(b4) so that the last solid content may be 0.1-70 mass%, Preferably it becomes the range of 1-55 mass%. Is preferably blended.

さらに、乳化重合を行うに際して、得られる（Ｂ）成分の粒子径を適度に成長又は制御する観点から、シード重合法を用いることが好ましい。シード重合法とは、予め水相中にエマルジョン粒子（シード粒子）を存在させて重合させる方法である。シード重合法を行う際の重合系中のｐＨとしては、好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０である。そのｐＨは、リン酸二ナトリウム、ボラックス、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。   Furthermore, when performing emulsion polymerization, it is preferable to use a seed polymerization method from the viewpoint of appropriately growing or controlling the particle diameter of the component (B) obtained. The seed polymerization method is a method in which emulsion particles (seed particles) are previously present in an aqueous phase for polymerization. The pH in the polymerization system when performing the seed polymerization method is preferably 1.0 to 10.0, and more preferably 1.0 to 6.0. The pH can be adjusted using a pH buffer such as disodium phosphate, borax, sodium bicarbonate, ammonia.

なお、（Ｂ）成分を得る方法として、（ｂ１）成分を重合させるのに必要な（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分の存在下、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する手法も適用できる。   In addition, as a method for obtaining the component (B), the component (b1) and the component (b2) are present in the presence of a solvent if necessary in the presence of the component (b3) and the component (b4) necessary for polymerizing the component (b1). It is also possible to apply a method in which water is added after the polymerization is performed until the polymerization product becomes an emulsion.

（Ｂ）成分は、それが含まれるコーティング組成物を用いて形成される有機無機複合塗膜の基材密着性、及び塗膜間の密着性を向上させる観点から、コア層と、当該コア層を被覆する１層又は２層以上のシェル層とを備えたコア／シェル構造を有することが好ましい。当該コア／シェル構造を形成する方法としては、乳化重合を多段で行う、多段乳化重合が非常に有用である。   The component (B) includes a core layer and the core layer from the viewpoint of improving the substrate adhesion of the organic-inorganic composite coating film formed using the coating composition containing the component and the adhesion between the coating films. It is preferable to have a core / shell structure including one layer or two or more shell layers covering the layer. As a method for forming the core / shell structure, multistage emulsion polymerization in which emulsion polymerization is performed in multiple stages is very useful.

多段乳化重合は、具体的には、例えば第１段階として、（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分の存在下、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ５）成分からなる群より選択される少なくとも１種を重合してシード粒子を形成し、第２段階として、当該シード粒子の存在下、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分、並びに必要に応じて（ｂ５）成分を含む重合原液を添加して重合する（２段重合法）。３段以上の多段乳化重合を実施する場合、例えば第３段階として、さらに（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分、並びに必要に応じて（ｂ５）成分を含む重合原液を添加して重合することができる。このような方法は、重合安定性の観点からも好適である。   Specifically, the multistage emulsion polymerization is selected from the group consisting of the component (b1), the component (b2), and the component (b5) in the presence of the component (b3) and the component (b4), for example, as the first step. At least one kind is polymerized to form seed particles, and in the second stage, a polymerization stock solution containing the components (b1) and (b2) and, if necessary, the component (b5) is added in the presence of the seed particles. To polymerize (two-stage polymerization method). When carrying out multi-stage emulsion polymerization of three or more stages, for example, as a third stage, polymerization may be carried out by adding a polymerization stock solution further containing the component (b1) and the component (b2) and, if necessary, the component (b5). it can. Such a method is also suitable from the viewpoint of polymerization stability.

２段重合法を採用する場合、上記第１段階において用いられる重合原液中の固形分質量（Ｍ１）と、上記第２段階において添加される重合原液中の固形分質量（Ｍ２）との質量比（（Ｍ１）／（Ｍ２））は、重合安定性の観点から、好ましくは９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。   When adopting the two-stage polymerization method, the mass ratio between the solid content mass (M1) in the polymerization stock solution used in the first stage and the solid content mass (M2) in the polymerization stock solution added in the second stage. ((M1) / (M2)) is preferably 9/1 to 1/9, more preferably 8/2 to 2/8, from the viewpoint of polymerization stability.

また、上記コア／シェル構造として、重合安定性の観点から、シード粒子の粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）が大きく変化することなく、上記第２段階の重合によって粒子径が増大した構造を有することが好ましい。なお、体積平均粒子径は、数平均粒子径と同様に測定し得る。   Further, as the core / shell structure, from the viewpoint of polymerization stability, the particle size distribution (volume average particle size / number average particle size) of the seed particles does not change greatly, and the particle size is increased by the second stage polymerization. It is preferred to have an increased structure. The volume average particle diameter can be measured in the same manner as the number average particle diameter.

コア／シェル構造は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により観察することができる。   The core / shell structure can be observed by, for example, morphological observation with a transmission electron microscope or the like, analysis by viscoelasticity measurement, or the like.

コア／シェル構造のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下である。この場合、得られる積層体の室温における柔軟性に優れ、厚膜化した場合の割れ等が生じ難くなるため好ましい。なお、本実施形態におけるＴｇは示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定することができる。   The glass transition temperature (Tg) of the core layer of the core / shell structure is preferably 0 ° C. or lower. In this case, the obtained laminate is excellent in flexibility at room temperature, and cracks and the like when it is thickened are less likely to occur, which is preferable. In addition, Tg in this embodiment can be measured with a differential scanning calorimeter (DSC).

（Ｂ）成分の粒子径（数平均粒子径）は、１０ｎｍ〜８００ｎｍである。（Ｂ）成分の粒子径をこのような範囲に調整し、粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの（Ａ）成分と組み合わせて組成物を形成することにより、光線透過率、防汚染性が良好となる。また、得られる積層体の光線透過率向上の観点から、（Ｂ）成分の粒子径は１０ｎｍ〜１００ｎｍであると好適である。   The particle size (number average particle size) of the component (B) is 10 nm to 800 nm. By adjusting the particle diameter of the component (B) to such a range and forming the composition in combination with the component (A) having a particle diameter of 1 nm to 400 nm, the light transmittance and the antifouling property are improved. Moreover, from the viewpoint of improving the light transmittance of the obtained laminate, the particle size of the component (B) is preferably 10 nm to 100 nm.

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比（（Ａ）／（Ｂ））（質量比）は、好ましくは１００／１００〜５００／１００、より好ましくは１１０／１００〜３００／１００、更に好ましくは１２０／１００〜２５０／１００である。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をこの範囲で配合したコーティング組成物は、光線透過率、防汚染性に優れた積層体を形成できるため好ましい。また、そのような防汚染性が長期に亘り持続する傾向となる点でも、上記比は好ましい。   The ratio ((A) / (B)) (mass ratio) of the component (A) to the component (B) is preferably 100/100 to 500/100, more preferably 110/100 to 300/100, and still more preferably. Is 120/100 to 250/100. A coating composition containing the component (A) and the component (B) in this range is preferable because it can form a laminate excellent in light transmittance and antifouling property. Moreover, the above ratio is also preferable in that such antifouling properties tend to last for a long time.

また、（Ａ）成分の表面積（ＳＡ）と（Ｂ）成分の表面積（ＳＢ）との比（ＳＡ）／（ＳＢ）としては、好ましくは０．００１〜１０００の範囲である。なお表面積は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の各々の粒子径、及び各々の配合質量数から算出することができる。   The ratio (SA) / (SB) of the surface area (SA) of the component (A) to the surface area (SB) of the component (B) is preferably in the range of 0.001 to 1000. The surface area can be calculated from the particle diameter of each of the component (A) and the component (B) and the blending mass number.

本実施形態のコーティング組成物には、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、その用途及び使用方法などに応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される添加剤成分、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等をそれぞれの目的に応じて選択したり、組み合わせたりして配合することができる。   In addition to the component (A) and the component (B), the coating composition of the present embodiment, depending on its use and usage method, is usually an additive component that is added to and blended with paints and molding resins. For example, light stabilizer, ultraviolet absorber, thickener, leveling agent, thixotropic agent, antifoaming agent, freezing stabilizer, matting agent, cross-linking reaction catalyst, pigment, curing catalyst, cross-linking agent, filler, leathering Inhibitors, dispersants, wetting agents, antioxidants, UV absorbers, rheology control agents, film forming aids, rust inhibitors, dyes, plasticizers, lubricants, reducing agents, preservatives, antifungal agents, deodorants An agent, an anti-yellowing agent, an antistatic agent, a charge control agent, or the like can be selected and combined depending on the purpose.

光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤が好ましい。また、紫外線吸収剤としては、例えば有機系紫外線吸収剤を挙げることができる。このような有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤を用いることが好ましい。また、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。   As the light stabilizer, for example, a hindered amine light stabilizer is preferably used. Among these, a radical polymerizable light stabilizer having a radical polymerizable double bond in the molecule is preferable. Moreover, as an ultraviolet absorber, an organic type ultraviolet absorber can be mentioned, for example. Examples of such organic ultraviolet absorbers include benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, and triazine ultraviolet absorbers. Among these, it is preferable to use a radical polymerizable ultraviolet absorber having a radical polymerizable double bond in the molecule. Moreover, a benzotriazole type ultraviolet absorber and a triazine type ultraviolet absorber having high ultraviolet absorbing ability are preferable.

なお、光安定剤は、有機系紫外線吸収剤と併用することが好ましい。両者を併用することは、得られるコーティング組成物の耐候性向上に寄与し得る。また、これらの有機系紫外線吸収剤、光安定剤を始めとする各種添加剤成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と単に配合してもよく、（Ｂ）成分を合成する際に共存させることも可能である。   The light stabilizer is preferably used in combination with an organic ultraviolet absorber. Using both in combination can contribute to improving the weather resistance of the resulting coating composition. Various additive components such as these organic ultraviolet absorbers and light stabilizers may be simply blended with the component (A) and the component (B), and coexist when the component (B) is synthesized. It is also possible to make it.

本実施形態の有機無機複合塗膜（以下、単に「塗膜」ともいう。）は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含むものである。塗膜は、その強度、防汚性を向上させる目的で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に、（Ｃ）成分として加水分解性珪素化合物を含むことができる。（Ｃ）成分に用いられる加水分解性珪素化合物としては、下記一般式（１）で表される加水分解性珪素化合物（ｃ１）、一般式（２）で表される加水分解性珪素化合物（ｃ２）を用いることができる。
Ｒ1 nＳｉＸ4-n （１）
ここで、式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を示す。これらの化学種（水素原子を除く。）は、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基で置換されていてもよい。Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜３の整数である。加水分解性基は加水分解により水酸基が生じる基であり、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基が挙げられる。Ｒ1が複数の場合、あるいはＸが複数の場合、それぞれのＲ1又はＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。 The organic-inorganic composite coating film of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “coating film”) includes the component (A) and the component (B). The coating film can contain a hydrolyzable silicon compound as the component (C) in addition to the component (A) and the component (B) for the purpose of improving the strength and antifouling property. As the hydrolyzable silicon compound used for the component (C), the hydrolyzable silicon compound (c1) represented by the following general formula (1) and the hydrolyzable silicon compound (c2) represented by the general formula (2) ) Can be used.
R 1 n SiX 4-n (1)
Here, in the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group. These chemical species (excluding hydrogen atoms) may be substituted with a functional group such as a halogen group, a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, a (meth) acryloyl group, or an epoxy group. X represents a hydrolyzable group, and n is an integer of 0 to 3. The hydrolyzable group is a group that generates a hydroxyl group by hydrolysis, and examples thereof include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, a phenoxy group, and an oxime group. When R 1 is plural or when X is plural, each R 1 or X may be the same or different from each other.

Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2 n−ＳｉＸ3 （２）
ここで、式中、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい加水分解性基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示す。また、ｎは０又は１である。 X 3 Si—R 2 n —SiX 3 (2)
Here, in the formula, X represents an optionally hydrolyzable groups be the same as or different from each other, R 2 represents an alkylene group or phenylene group having 1 to 6 carbons. N is 0 or 1.

加水分解性珪素化合物（ｃ１）及び（ｃ２）として具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシランが挙げられる。   Specific examples of the hydrolyzable silicon compounds (c1) and (c2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetra (i-propoxy) silane, tetra (n-butoxy) silane, Tetra (i-butoxy) silane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, Propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxysilane, diethoxysilane, methyldimethoxysilane , Methyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (triphenoxysilyl) methane, bis (trimethoxysilyl) ethane, bis ( Triethoxysilyl) ethane, bis (triphenoxysilyl) ethane, 1,3-bis (trimethoxysilyl) propane, 1,3-bis (triethoxysilyl) propane, 1,3-bis (triphenoxysilyl) propane, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3- Hydroxypropyltriethoxy 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acrylic Roxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, tetraacetoxysilane, tetrakis (trichloroacetoxy) silane, tetrakis (trifluoroacetoxy) silane, triacetoxysilane, tris (trichloro Acetoxy) silane, tris (trifluoroacetoxy) silane, methyltriacetoxysilane, methyltris (trichloroacetoxy) silane, tetrachlorosilane, tetrabutyl Lomosilane, tetrafluorosilane, trichlorosilane, tribromosilane, trifluorosilane, methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, methyltrifluorosilane, tetrakis (methylethylketoxime) silane, tris (methylethylketoxime) silane, methyltris (methylethylketoxime) Silane, phenyltris (methylethylketoxime) silane, bis (methylethylketoxime) silane, methylbis (methylethylketoxime) silane, hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (diethylamino) dimethylsilane, Examples include bis (dimethylamino) methylsilane and bis (diethylamino) methylsilane.

また、下記一般式（３）で表される加水分解性珪素化合物（ｃ３）も好適に用いることができる。その具体例としては、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業（株）製の商品名「Ｍシリケート５１」、コルコート（株）製の商品名「ＭＳＩ５１」、三菱化学（株）製の商品名「ＭＳ５１」、同「ＭＳ５６」）、テトエトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業（株）製の商品名「シリケート３５」、同「シリケート４５」、コルコート（株）製の商品名「ＥＳＩ４０」、同「ＥＳＩ４８」）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業（株）製の商品名「ＦＲ−３」、コルコート（株）製の商品名「ＥＭＳｉ４８」）が挙げられる。
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3 （３）
ここで、式中、Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは２〜８の整数である。 In addition, a hydrolyzable silicon compound (c3) represented by the following general formula (3) can also be suitably used. Specific examples thereof include a partial hydrolysis condensate of tetramethoxysilane (for example, trade name “M silicate 51” manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., trade name “MSI 51” manufactured by Colcoat Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Corporation). Trade name “MS51”, “MS56”), partially hydrolyzed condensates of tetoethoxysilane (for example, trade names “Silicate 35”, “Silicate 45”, and Colcoat (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) Trade name “ESI40”, “ESI48”), a co-hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane (for example, trade name “FR-3” manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.), A product name “EMSi48” manufactured by Colcoat Co., Ltd.).
R 3 — (O—Si (OR 3 ) 2 ) n —OR 3 (3)
Here, in formula, R < 3 > shows the C1-C6 alkyl group which may mutually be same or different. n is an integer of 2-8.

（Ｃ）成分である上記加水分解性珪素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、上記加水分解性珪素化合物（Ｃ）は予め加水分解と縮合とを進めてからコーティング組成物に配合してもよく、金属酸化物（Ａ）及び又はエマルジョン粒子（Ｂ）に配合してから、更にコーティング組成物に配合してもよい。   The said hydrolysable silicon compound which is (C) component is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The hydrolyzable silicon compound (C) may be preliminarily hydrolyzed and condensed before blending into the coating composition, or after blending into the metal oxide (A) and / or emulsion particles (B). Furthermore, you may mix | blend with a coating composition.

（Ａ）成分と（Ｃ）成分との比（（Ｃ）／（Ａ））（質量比）は、好ましくは０．２／１００〜３００／１００であり、より好ましくは１／１００〜１００／１００、更に好ましくは３０／１００〜７５／１００である。（Ｃ）／（Ａ）が０．２／１００よりも小さいと高温条件下での接触角の低下が不十分となる傾向にあり、（Ｃ）／（Ａ）が３００／１００を超えると塗膜が脆くなる傾向にある。   The ratio ((C) / (A)) (mass ratio) of the component (A) to the component (C) is preferably 0.2 / 100 to 300/100, more preferably 1/100 to 100 /. 100, more preferably 30/100 to 75/100. When (C) / (A) is smaller than 0.2 / 100, the contact angle tends to be insufficiently lowered under high temperature conditions. When (C) / (A) exceeds 300/100, the coating angle tends to be insufficient. The film tends to become brittle.

本実施形態のコーティング組成物は、特に限定されるものではないが、水等の溶媒などに溶解及び／又は分散させた状態として調製することができる。ここで、コーティング組成物（以下、単に「水分散体」と略記することがある。）の固形分濃度は、１〜１０質量％であると好ましく、２〜６質量％であるとより好ましい。固形分濃度が１質量％を下回ると、希釈による不安定化で粒子が沈降しやすくなるおそれがある。一方、固形分濃度が１０質量％を超えると、塗膜の膜厚を薄く制御することが困難となり、積層体を形成できても塗膜がヒビ割れやすくなるおそれがある。また、水分散体の粘度は、２０℃において好ましくは０．１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜１００００ｍＰａ・ｓである。   The coating composition of the present embodiment is not particularly limited, but can be prepared in a state of being dissolved and / or dispersed in a solvent such as water. Here, the solid content concentration of the coating composition (hereinafter sometimes simply referred to as “aqueous dispersion”) is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 2 to 6% by mass. If the solid content concentration is less than 1% by mass, the particles may easily settle due to destabilization due to dilution. On the other hand, if the solid content concentration exceeds 10% by mass, it is difficult to control the film thickness of the coating film thinly, and even if a laminate can be formed, the coating film may be easily cracked. The viscosity of the aqueous dispersion is preferably 0.1 to 100,000 mPa · s, more preferably 1 to 10,000 mPa · s at 20 ° C.

また、コーティング組成物は、少なくとも（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合して得られた、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と水とを含む組成物を、１０℃〜６０℃の温度（組成物並びに水及び／又はアルコールの温度）で、水及び／又はアルコールにより希釈して、その固形分濃度を好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜６％に調整されたものであると好ましい。上記温度が１０℃未満であると、（Ｃ）成分を用いた場合に、その加水分解速度が遅くなり、攪拌時間を長くする必要が出てくる結果、所望のコーティング組成物を得られ難くなるおそれがある。また、上記温度が６０℃を超えると、加水分解速度が速くなり、急激に縮合反応が起こってしまい、やはり所望のコーティング組成物が得られ難くなるおそれがある。   Further, the coating composition is obtained by mixing at least the component (A) and the component (B), and includes a composition containing the component (A), the component (B), and water at a temperature of 10 ° C to 60 ° C. Diluted with water and / or alcohol at temperature (composition and temperature of water and / or alcohol), preferably adjusted to a solid content concentration of 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 6% Is preferable. When the temperature is less than 10 ° C., when the component (C) is used, the hydrolysis rate becomes slow, and it becomes necessary to lengthen the stirring time. As a result, it is difficult to obtain a desired coating composition. There is a fear. Moreover, when the said temperature exceeds 60 degreeC, a hydrolysis rate will become quick, a condensation reaction will occur abruptly and there exists a possibility that a desired coating composition may also be difficult to be obtained.

本実施形態の積層体は、例えば、水等の溶媒などに分散させたコーティング組成物を基材上に塗布し、乾燥して形成される。より詳細には、本実施形態の積層体は、上記コーティング組成物（水分散体）を塗布し乾燥する処理を繰り返すことにより、複数の層を積層した有機無機複合塗膜を基材の少なくとも片面に形成する工程を有する製造方法により得られる。この場合、コーティング組成物をまず基材に塗布し乾燥して単一の層を得た後、さらにその層上にコーティング組成物を塗布し（すなわち重ね塗りし）、乾燥して別の層を形成し、必要時応じてこれを繰り返す。こうして、複数の層を積層した有機無機複合塗膜を基材上に形成することができる。   The laminate of this embodiment is formed, for example, by applying a coating composition dispersed in a solvent such as water on a substrate and drying it. More specifically, the laminate of the present embodiment is obtained by repeating the treatment of applying the coating composition (aqueous dispersion) and drying the organic-inorganic composite coating film in which a plurality of layers are laminated at least on one side of the substrate. It is obtained by the manufacturing method which has the process formed in. In this case, the coating composition is first applied to the substrate and dried to obtain a single layer, and then the coating composition is further applied on that layer (ie, overcoated) and dried to form another layer. Form and repeat as needed. Thus, an organic-inorganic composite coating film in which a plurality of layers are laminated can be formed on the substrate.

本実施形態で使用される基材は、例えばシート状（板状）であり、その材料としては、例えばガラス及び樹脂が挙げられ、それらが好ましく用いられるが、透明性及び耐候性の観点からガラスがより好ましい。より具体的には一般的なガラスの他、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラスを目的に応じて用いることができる。また、樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレン−フルオロエチレン共重合体が例示でき、これらの樹脂には耐候性を付与する目的で紫外線吸収剤などの耐候剤等を更に練り込んでもよい。   The substrate used in the present embodiment is, for example, a sheet (plate), and examples of the material include glass and resin, and these are preferably used, but from the viewpoint of transparency and weather resistance, glass is used. Is more preferable. More specifically, in addition to general glass, tempered glass, laminated glass, and multilayer glass can be used depending on the purpose. Examples of the resin include an acrylic resin, a polycarbonate resin, a cyclic polyolefin resin, a polyethylene terephthalate resin, and an ethylene-fluoroethylene copolymer. For the purpose of imparting weather resistance to these resins, such as an ultraviolet absorber. A weathering agent or the like may be further kneaded.

基材は、可視光における光線透過率が３０％〜９９％であると好ましく、より好ましくは８０％〜９９％であり、更に好ましくは９２％〜９９％である。また、基材の光線透過率を向上させる目的でテクスチャーを形成していてもよい。ここでの「テクスチャー」とは、基材の片面又は両面に規則的に凹凸のことである。   The substrate preferably has a light transmittance of 30% to 99% in visible light, more preferably 80% to 99%, and still more preferably 92% to 99%. Moreover, you may form the texture in order to improve the light transmittance of a base material. Here, “texture” means irregularities regularly on one or both sides of the substrate.

コーティング組成物の基材又はその下層への塗布方法としては、例えば、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、バーコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法が挙げられる。なお、上記積層体は、例えば、上記乾燥により層又は塗膜を得た後、更に所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃での熱処理や紫外線照射等を行って得ることも可能である。   Examples of the method for applying the coating composition to the substrate or its lower layer include, for example, spraying, flow coating, roll coating, bar coating, brush coating, dip coating, spin coating, screen printing, A casting method, a gravure printing method, and a flexographic printing method may be mentioned. In addition, after obtaining the layer or coating film by the said drying, the said laminated body is further preferably heat-treated at 20 degreeC-500 degreeC, more preferably 40 degreeC-250 degreeC, ultraviolet irradiation etc. as needed. It is also possible to obtain.

本実施形態の積層体は、基材と、その基材の少なくとも片面に形成された複数の層を積層した有機無機複合塗膜とを備える積層体であって、有機無機複合塗膜が上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを含む。上記複数の層は、各々の厚さ（ｄｎ）が１０〜１００ｎｍであり、好ましくは５０〜１００ｎｍである。また、複数の層の総厚さ（Σｄｎ）は、５０〜２００ｎｍであり、好ましくは１００〜１５０ｎｍである。複数の層のいずれかの層の厚さ（ｄｎ）が１０ｎｍ以上であることにより、膜厚の制御が容易となり、凹凸のある基材表面に形成した塗膜のムラが発生し難くなる。また、いずれかの層の厚さ（ｄｎ）が１００ｎｍ以下であることにより、光線透過率を高く維持することができる。複数の層の総厚さ（Σｄｎ）はそれを構成する単一の層の厚さに依存するところ、その総厚さ（Σｄｎ）が５０ｎｍ以上であると、単一の層の厚さを確保することができるため、膜厚の制御が容易になる。また、複数の層の総厚さ（Σｄｎ）が２００ｎｍ以下であることにより、同じ膜厚の単一の層のみからなる塗膜と比較して、高い光線透過率を示すことができる。   The laminate of the present embodiment is a laminate comprising a base material and an organic-inorganic composite coating film in which a plurality of layers formed on at least one side of the base material are stacked. A) component and the said (B) component are included. Each of the plurality of layers has a thickness (dn) of 10 to 100 nm, preferably 50 to 100 nm. The total thickness (Σdn) of the plurality of layers is 50 to 200 nm, preferably 100 to 150 nm. When the thickness (dn) of any one of the plurality of layers is 10 nm or more, the film thickness can be easily controlled, and unevenness of the coating film formed on the uneven substrate surface is less likely to occur. Moreover, when the thickness (dn) of any layer is 100 nm or less, the light transmittance can be maintained high. The total thickness (Σdn) of a plurality of layers depends on the thickness of a single layer constituting the plurality of layers. If the total thickness (Σdn) is 50 nm or more, the thickness of the single layer is secured. Therefore, the film thickness can be easily controlled. Moreover, when the total thickness (Σdn) of the plurality of layers is 200 nm or less, a high light transmittance can be exhibited as compared with a coating film composed of only a single layer having the same film thickness.

本発明者らは、複数の層を積層した有機無機複合塗膜を形成する場合の最適な積層数と厚さとを鋭意検討した結果、積層して得られた有機無機複合塗膜の厚さ（Σｄｎ）が特に２００ｎｍ以下であって、かつ、その塗膜を構成する各々の層の厚さ（ｄｎ）を１０〜１００ｎｍに設定することで、基材及び単層の塗膜よりも高い光線透過率が得られることを見出した。さらに、有機無機複合塗膜の原料となるコーティング組成物を、その固形分濃度が好ましくは１〜１０質量％になるよう水で希釈することで、より効果的に光線透過率を向上させることができることを見出した。これらの理由について詳細には明確にはなっていないが、その理由の一つとして下記のことが考えられる。   As a result of intensive studies on the optimum number of layers and thickness when forming an organic-inorganic composite coating film in which a plurality of layers are stacked, the present inventors have determined that the thickness of the organic-inorganic composite coating film obtained by stacking ( Σdn) is particularly 200 nm or less, and by setting the thickness (dn) of each layer constituting the coating film to 10 to 100 nm, the light transmission is higher than that of the substrate and the single-layer coating film. We found that rate was obtained. Furthermore, the light transmittance can be improved more effectively by diluting the coating composition as a raw material of the organic-inorganic composite coating film with water so that the solid content concentration is preferably 1 to 10% by mass. I found out that I can do it. Although these reasons are not clarified in detail, one of the reasons may be as follows.

すなわち、上述のように各々層の厚さ（ｄｎ）が１０〜１００ｎｍであって、かつ総厚さ（Σｄｎ）が５０〜２００ｎｍの塗膜を得るには、その原料となる水分散体（コーティング組成物）における固形分濃度を、例えば１〜１０質量％にまで低くする必要がある。これは、固形分濃度が高くなると、複数の層を積層した際にその総厚さが２００ｎｍを超えるためである。一方、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む水分散体は、それらの固体粒子が安定した分散状態で存在できる濃度及びｐＨが存在すると考えられるところ、水及び／又はアルコールで好ましくは急激に希釈されると、分散状態が安定的でなくなり、ある種の会合体や軟凝集体を形成するためと推測される。そして、ある種の会合体や軟凝集体を安定的に形成したコーティング組成物を用いて、複数の層からなる塗膜を形成すると、その塗膜の空隙率が大きくなるなどして、光線透過率が向上しているものと考えられる。   That is, as described above, in order to obtain a coating film having a layer thickness (dn) of 10 to 100 nm and a total thickness (Σdn) of 50 to 200 nm, an aqueous dispersion (coating) as a raw material is used. The solid content concentration in the composition) needs to be lowered to, for example, 1 to 10% by mass. This is because when the solid concentration increases, the total thickness exceeds 200 nm when a plurality of layers are stacked. On the other hand, the aqueous dispersion containing the component (A) and the component (B) is considered to have a concentration and pH at which the solid particles can exist in a stable dispersion state. When diluted, the dispersed state becomes unstable, and it is assumed that a certain kind of aggregate or soft aggregate is formed. When a coating film composed of a plurality of layers is formed using a coating composition in which a certain type of aggregate or soft agglomerate is stably formed, the porosity of the coating film increases, and light transmission It is thought that the rate has improved.

ここで、本明細書における「光線透過率」とは、ヘイズメーター（例えば、日本電色工業製の「ＮＤＨ２０００」）によって測定される全光線透過率のことである。   Here, “light transmittance” in the present specification refers to the total light transmittance measured by a haze meter (for example, “NDH2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

本実施形態に係る有機無機複合塗膜において、基材とは反対側の最表層の屈折率は、基材の屈折率又は最表層に隣接する層の屈折率よりも０．０７以上低いことが好ましく、０．１０以上低いことがより好ましく、０．１９以上低いことが更に好ましい。その最表層の屈折率が基材のもの又は上記隣接する層のものよりも０．０７以上低ければ、塗膜を積層した積層体の光線透過率が更に高くなり、基材が有している元々の光線透過率よりも積層体の光線透過率を更に向上させることができる。また、基材の屈折率と有機無機複合塗膜の屈折率との差が大きいほど、塗膜の強度の低下を招くおそれがある。そこで、本実施形態に係る有機無機複合塗膜の屈折率又は基材とは反対側の最表層の屈折率は、１．２５〜１．６０であると好ましく、１．３０〜１．４８であるとより好ましく、１．３４〜１．４３であると更に好ましい。また、塗膜の屈折率及び最表層の屈折率の両方が上記範囲にあると好ましい。塗膜及び最表層の屈折率は使用される基材の種類や厚さ、形状によって選択することができるが、上記屈折率が１．２５よりも低い場合、塗膜の強度が低下する傾向にあり、上記屈折率を１．６よりも大きくするためには高屈折率の材料を使用する必要があり、光の散乱が大きくなりヘイズ値が大きくなるおそれがある。   In the organic-inorganic composite coating film according to this embodiment, the refractive index of the outermost layer on the side opposite to the substrate may be 0.07 or more lower than the refractive index of the substrate or the refractive index of the layer adjacent to the outermost layer. Preferably, it is more preferably 0.10 or less, and still more preferably 0.19 or more. If the refractive index of the outermost layer is 0.07 or more lower than that of the base material or that of the adjacent layer, the light transmittance of the laminate on which the coating film is laminated is further increased, and the base material has. It is possible to further improve the light transmittance of the laminate rather than the original light transmittance. Moreover, there exists a possibility of causing the fall of the intensity | strength of a coating film, so that the difference of the refractive index of a base material and the refractive index of an organic inorganic composite coating film is large. Therefore, the refractive index of the organic-inorganic composite coating film according to this embodiment or the refractive index of the outermost layer on the side opposite to the substrate is preferably 1.25 to 1.60, and is 1.30 to 1.48. More preferably, it is 1.34 to 1.43. Moreover, it is preferable that both the refractive index of a coating film and the refractive index of an outermost layer are in the said range. The refractive index of the coating film and the outermost layer can be selected depending on the type, thickness and shape of the substrate used, but when the refractive index is lower than 1.25, the strength of the coating film tends to decrease. In order to make the refractive index larger than 1.6, it is necessary to use a material having a high refractive index, which may increase light scattering and haze value.

本実施形態において「塗膜」は、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であってもよい。   In the present embodiment, the “coating film” is not necessarily a continuous film, and may be a discontinuous film, an island-shaped dispersion film, or the like.

本実施形態の積層体は様々な用途に用いられ得るが、特に太陽電池用カバーガラスとして用いられると、本発明による利益をより有効かつ確実に享受することができるので好ましい。   Although the laminated body of this embodiment can be used for various uses, when it is used especially as a cover glass for solar cells, since the profit by this invention can be enjoyed more effectively and reliably, it is preferable.

本実施形態の積層体によると、耐汚染性に優れるだけでなく、その積層体を構成する基材よりも高い光線透過率を有し、しかも、複数の層を積層した有機無機複合塗膜を用いることにより、その塗膜と同程度の厚さを有する単層の塗膜を用いる場合よりも高い光線透過率を有することが可能となる。これは、特に、有機無機複合塗膜の原料となる上述のコーティング組成物における固形分濃度を１〜１０質量％と低くすることにより、一層有効に成し遂げられる。   According to the laminate of the present embodiment, the organic-inorganic composite coating film not only has excellent stain resistance but also has a higher light transmittance than the base material constituting the laminate, and a plurality of layers are laminated. By using it, it becomes possible to have a higher light transmittance than when a single-layer coating film having a thickness comparable to that of the coating film is used. This can be achieved more effectively by reducing the solid content concentration in the above-mentioned coating composition, which is a raw material for the organic-inorganic composite coating film, to 1 to 10% by mass.

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種物性は下記の方法で評価した。   Next, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. Various physical properties were evaluated by the following methods.

１．全光線透過率とヘイズ
濁度計（日本電色工業製、商品名「ＮＤＨ２０００」）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて積層体の全光線透過率及びヘイズ値を測定した。 1. Total light transmittance and haze Using a turbidimeter (trade name “NDH2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the total light transmittance and haze value of the laminate were measured according to JIS-K7105.

２．初期膜厚と屈折率
膜厚計（大塚電子製、商品名「ＦＥ−３０００」）を用い、積層された塗膜の各層の膜厚（厚さ）並びにその各層及び基材の屈折率（波長：６３３ｎｍ）を測定した。したがって、各層の厚さは層全体の平均の厚さを示す。 2. Initial film thickness and refractive index Using a film thickness meter (trade name “FE-3000”, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the film thickness (thickness) of each layer of the laminated coating film and the refractive index (wavelength) of each layer and substrate : 633 nm). Therefore, the thickness of each layer indicates the average thickness of the entire layer.

３．初期接触角
積層体における塗膜の最表層の表面に脱イオン水の水滴を載せ、２３℃で１０秒間放置した後、接触角計（協和界面科学製、ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計）を用いてその水滴の接触角を測定した。 3. Initial contact angle A drop of deionized water is placed on the surface of the outermost layer of the coating film in the laminate and left at 23 ° C. for 10 seconds, and then a contact angle meter (CA-X150 type contact angle meter, manufactured by Kyowa Interface Science) is used. The contact angle of the water droplet was measured.

４．塗膜外観
積層体の外観を目視により観察した。その結果を以下のように評価した。
○：微小クラックほとんどなし。
△：微小クラックが多い。
×：成膜できない。 4). Appearance of coating film The appearance of the laminate was visually observed. The results were evaluated as follows.
○: Almost no microcracks.
Δ: Many microcracks.
X: Film cannot be formed

［製造例１］
＜重合体エマルジョン粒子水分散体の合成＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応容器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇとフェニルトリメトキシシラン１１７ｇとの混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度を８０℃に維持した状態で約１時間撹拌を続行した。次にアクリル酸ブチル８６ｇとフェニルトリメトキシシラン１３３ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇとの混合液と、ジエチルアクリルアミド１３７ｇとアクリル酸３ｇと反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）１３ｇと過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇとイオン交換水１９００ｇとの混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応容器中の温度を８０℃に維持した状態で約２時間撹拌を続行した後、液を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で液中の固形分濃度を１０．０質量％に調整し、（Ｂ）成分である数平均粒子径７０ｎｍの重合体エマルジョン粒子の水分散体を得た。 [Production Example 1]
<Synthesis of aqueous dispersion of polymer emulsion particles>
Into a reaction vessel having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirring device, 1600 g of ion-exchanged water and 6 g of dodecylbenzenesulfonic acid were added, and then the temperature was heated to 80 ° C. with stirring. To this, a mixed solution of 185 g of dimethyldimethoxysilane and 117 g of phenyltrimethoxysilane was dropped over about 2 hours while keeping the temperature in the reaction vessel at 80 ° C., and then the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. Stirring was continued for about 1 hour in the maintained state. Next, a mixed solution of 86 g of butyl acrylate, 133 g of phenyltrimethoxysilane, and 1.3 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 137 g of diethylacrylamide, 3 g of acrylic acid, and a reactive emulsifier (trade name “ADEKA rear soap SR- 1025 ", manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., 25% solid content aqueous solution), a mixture of 40 g of 2% by weight aqueous solution of ammonium persulfate and 1900 g of ion-exchanged water, with the temperature in the reaction vessel maintained at 80 ° C. At about 2 hours. Furthermore, after stirring for about 2 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel at 80 ° C., the solution was cooled to room temperature, filtered through a 100 mesh wire mesh, and then the solid content concentration in the solution with ion-exchanged water. Was adjusted to 10.0% by mass to obtain an aqueous dispersion of polymer emulsion particles having a number average particle diameter of 70 nm as component (B).

（実施例１）
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名「スノーテック−Ｏ」（（Ａ）成分）を水中に分散させたもの（固形分濃度１０質量％、数平均粒子径１０ｎｍ）と、製造例１で合成した重合体エマルジョン粒子の水分散体と、（Ｃ）成分のテトラエトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＥ−０４」）とを、表１に示す配合比にて配合した後、２８℃の温度で水で希釈して、固形分濃度が４％になるように調整したコーティング組成物を得た。 Example 1
Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name “Snow Tech-O” (component (A)) dispersed in water (solid content concentration 10 mass%, number average particle size 10 nm) and production example After blending the aqueous dispersion of the polymer emulsion particles synthesized in 1 and the tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBE-04”) at the blending ratio shown in Table 1. The coating composition was diluted with water at a temperature of 28 ° C. to adjust the solid content concentration to 4%.

得られたコーティング組成物を、乾燥後に所定の厚さになるように基材の白板ガラス（厚さ２ｍｍ、６×６ｃｍ角、光線透過率９２．４３％）にスピンコータで塗布した。その後、７０℃で３０分間乾燥して第１の層を得た。第１の層上に同様にコーティング組成物の塗布及び乾燥を行って、第２の層を形成し、それらの層の総厚さが９０ｎｍの有機無機複合塗膜を得た。こうして積層体を作製した。各種物性を測定した結果を表１に示す。   The obtained coating composition was applied to a base white glass (thickness 2 mm, 6 × 6 cm square, light transmittance 92.43%) with a spin coater so as to have a predetermined thickness after drying. Then, it dried for 30 minutes at 70 degreeC, and obtained the 1st layer. The coating composition was similarly applied and dried on the first layer to form a second layer, and an organic-inorganic composite coating film having a total thickness of 90 nm was obtained. Thus, a laminate was produced. The results of measuring various physical properties are shown in Table 1.

（実施例２）
有機無機複合塗膜及びそれを構成する各層の厚さを変更した以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各種物性を測定した結果を表１に示す。 (Example 2)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the organic-inorganic composite coating film and each layer constituting the organic-inorganic composite coating film was changed. The results of measuring various physical properties are shown in Table 1.

（比較例１、２）
第１の層の厚さを表１に示すように変更し、第２の層を形成しない以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各種物性を測定した結果を表１に示す。 (Comparative Examples 1 and 2)
The thickness of the first layer was changed as shown in Table 1, and a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second layer was not formed. The results of measuring various physical properties are shown in Table 1.

（比較例３）
有機無機複合塗膜及びそれを構成する各層の厚さを変更した以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。各種物性を測定した結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the organic-inorganic composite coating film and each layer constituting the organic-inorganic composite coating film was changed. The results of measuring various physical properties are shown in Table 1.

（比較例４）
基材である白板ガラスのみを用いた。各種物性を測定した結果を表１に示す。 (Comparative Example 4)
Only white plate glass as a substrate was used. The results of measuring various physical properties are shown in Table 1.

Figure 0005530725
Figure 0005530725

本発明によって提供される積層体は、防汚性に優れ、基材そのものよりも高い光線透過率を有することができるため、防汚性太陽電池用保護カバー等に使用することができる。   The laminate provided by the present invention is excellent in antifouling property and can have a light transmittance higher than that of the base material itself, so that it can be used for a protective cover for antifouling solar cells.

Claims (6)

基材と、その基材の少なくとも片面に形成された複数の層を積層した有機無機複合塗膜と、を備える積層体であって、
前記有機無機複合塗膜は、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを含む塗膜であり、かつ、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含み固形分濃度が１〜１０質量％のコーティング組成物から形成されるものであり、
前記複数の層は、各々の厚さ（ｄｎ）が１０〜１００ｎｍであり、かつ、前記複数の層の総厚さ（Σｄｎ）が５０〜２００ｎｍであり、
前記コーティング組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と水とを含む組成物を、１０〜６０℃の温度で、水及び／又はアルコールにより希釈して固形分濃度１〜１０質量％に調整することで得られるものである、積層体。
（Ａ）成分；粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分；粒子径が１０〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子 A laminate comprising: a base material; and an organic-inorganic composite coating film obtained by laminating a plurality of layers formed on at least one side of the base material,
The organic-inorganic composite coating film is a coating film including the following component (A) and the following component (B), and includes the component (A) and the component (B), and has a solid content concentration of 1 to 10. Is formed from a coating composition by weight%,
Wherein the plurality of layers, each of thickness (dn) is 10 to 100 nm, and the total thickness of said plurality of layers (Σdn) is Ri 50~200nm der,
The coating composition is prepared by diluting a composition containing the component (A), the component (B) and water with water and / or alcohol at a temperature of 10 to 60 ° C. %, Which is obtained by adjusting to% .
(A) component; metal oxide (B) component having a particle size of 1 to 400 nm; polymer emulsion particles having a particle size of 10 to 800 nm 前記コーティング組成物は、（Ｃ）成分；加水分解性珪素化合物を更に含む、請求項１記載の積層体。 The coating composition, (C) component; hydrolyzable further comprising a silicon compound, according to claim 1 laminate according. 前記有機無機複合塗膜において、前記基材とは反対側の最表層の屈折率が前記最表層に隣接する層の屈折率又は前記基材の屈折率よりも０．０７以上低い、請求項１又は２に記載の積層体。 In the organic-inorganic composite coating film, the refractive index of the outermost layer opposite to the substrate is 0.07 or more lower than the refractive index of the layer adjacent to the outermost layer or the refractive index of the substrate. Or the laminated body of 2 . 前記基材の光線透過率が３０〜９９％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。 Wherein a light transmittance of the substrate is 30-99%, the laminated body according to any one of claims 1-3. 太陽電池用カバーガラスである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。 The laminated body as described in any one of Claims 1-4 which is a cover glass for solar cells. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体の製造方法であって、
基材の少なくとも片面に、複数の層を積層した有機無機複合塗膜を、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分と水とを含むコーティング組成物を塗布し乾燥する処理を繰り返すことにより形成する工程を有する製造方法。
（Ａ）成分；粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分；粒子径が１０〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子 It is a manufacturing method of the layered product according to any one of claims 1 to 5 ,
An organic-inorganic composite coating film in which a plurality of layers are laminated on at least one surface of a substrate is formed by repeating a process of applying and drying a coating composition containing the following component (A), the following component (B) and water. The manufacturing method which has a process to do.
(A) component; metal oxide (B) component having a particle size of 1 to 400 nm; polymer emulsion particles having a particle size of 10 to 800 nm
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