JP6105344B2 - Laminate manufacturing method, laminate, solar cell cover glass, and solar power generation mirror - Google Patents

Description

本発明は、積層体の製造方法、該製造方法により製造された積層体、並びに該積層体を含む、太陽電池用カバーガラス及び太陽熱発電用ミラーに関する。   The present invention relates to a laminate manufacturing method, a laminate manufactured by the manufacturing method, a solar cell cover glass and a solar thermal power generation mirror including the laminate.

近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。太陽電池発電や風力発電等の環境に優しい再生可能なエネルギーは、炭酸ガス等の温暖化を誘発するといわれているガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が盛んに行われている。なかでも、安全性や扱いやすさに優れることから、特に太陽電池発電の技術が急速に発展している。   In recent years, the global warming phenomenon has heightened awareness of the environment, and a new energy system that does not generate greenhouse gases such as carbon dioxide is attracting attention. Environmentally friendly renewable energy such as solar cell power generation and wind power generation does not emit carbon dioxide and other gases that are said to induce global warming, and therefore, research and development are being actively conducted as clean energy. In particular, the technology of solar cell power generation is rapidly developing because of its excellent safety and ease of handling.

太陽電池は、特に近年、大規模発電用として砂漠等の広大な敷地に設置されてきている。大規模発電の場合、家庭用と比較して、より一層高い出力が求められている。さらに、太陽電池の表面に備えられる保護カバーが煤塵や砂塵の堆積等で汚れると、太陽光の光線透過率が低下するため、これにより太陽電池のエネルギー出力が低下しない技術も求められている。そのため、太陽光からの光線透過量を向上して高出力を実現し、かつ太陽電池のエネルギー出力の低下を長期間抑制できる実用的な防汚技術が望まれている。   In recent years, solar cells have been installed on large sites such as deserts for large-scale power generation. In the case of large-scale power generation, even higher output is required compared to household use. Furthermore, if the protective cover provided on the surface of the solar cell becomes dirty due to accumulation of soot or sand dust, the light transmittance of sunlight is reduced. Therefore, there is a need for a technique that does not reduce the energy output of the solar cell. Therefore, there is a demand for a practical antifouling technique capable of realizing a high output by improving the amount of transmitted light from sunlight and suppressing a decrease in energy output of the solar cell for a long period of time.

特許文献１には、高い光線透過率を有するフッ化ナトリウムマグネシウムを用いることによって高い光線透過率を実現するコーティング組成物が開示されている。さらに、特許文献２では透明性と防汚性に優れている有機無機複合組成物が開示されている。   Patent Document 1 discloses a coating composition that achieves high light transmittance by using sodium magnesium fluoride having high light transmittance. Furthermore, Patent Document 2 discloses an organic-inorganic composite composition having excellent transparency and antifouling properties.

特開２００８−２６６５０５号公報JP 2008-266505 A 国際公開第２００７−０６９５９６号パンフレットInternational Publication No. 2007-069596 Pamphlet

しかしながら、これらのコーティング組成物を用いた積層体の製造方法では、透明性に優れ、その上耐熱性に優れる塗膜を形成する点において、さらなる改善の余地がある。   However, in the method for producing a laminate using these coating compositions, there is room for further improvement in that a coating film having excellent transparency and heat resistance is formed.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、耐熱性に優れる積層体の製造方法、該製造方法により製造された積層体、並びに該積層体を含む、太陽電池用カバーガラス及び太陽熱発電用ミラーを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and is a method for producing a laminate having excellent heat resistance, a laminate produced by the production method, and a cover glass for a solar cell including the laminate, and It aims at providing the mirror for solar power generation.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、基材上に塗膜を形成する際、コーティング組成物中に含まれる重合体エマルジョン粒子成分のガラス転移温度（Ｔｇ）より４５℃以上低い温度で乾燥させ、引き続きガラス転移温度（Ｔｇ）以下の特定の温度で養生することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明をするに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that when a coating film is formed on a substrate, 45 ° C. or more from the glass transition temperature (Tg) of the polymer emulsion particle component contained in the coating composition. The present inventors have found that the above problems can be solved by drying at a low temperature and subsequently curing at a specific temperature not higher than the glass transition temperature (Tg).

すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕
基材の少なくとも片面に、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを含むコーティング組成物を塗布する第１の工程と、塗布された前記コーティング組成物を乾燥させて有機無機複合塗膜を得る第２の工程と、該有機無機複合塗膜を養生して積層体を得る第３の工程と、を含み、
前記第２の工程における乾燥温度が、前記（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）より４５℃以上低い温度（Ｔ１）であり、
前記第３の工程における養生温度が、前記温度（Ｔ１）以上前記（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であり、
前記有機無機複合塗膜の厚さが、３２００〜１５００ｎｍである、
積層体の製造方法。
（Ａ）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分：数平均粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子
〔２〕
前記第２の工程における乾燥温度が、４０℃以下である、前項〔１〕に記載の積層体の製造方法。
〔３〕
前記基材の可視光における全光線透過率が３０％〜９９％である、前項〔１〕又は〔２〕記載の積層体の製造方法。
〔４〕
前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の積層体の製造方法によって製造された、積層体。
〔５〕
９０℃で１５００時間以上保管したときの前記有機無機複合塗膜の水接触角が３０°未満である、前項〔４〕に記載の積層体。
〔６〕
前記積層体の光線透過率が、前記基材の光線透過率よりも高い、前項〔４〕又は〔５〕に記載の積層体。
〔７〕
前記有機無機複合塗膜の屈折率が、前記基材の屈折率よりも０．１以上低い、前項〔４〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔８〕
前項〔４〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の積層体を含む、太陽電池用カバーガラス。
〔９〕
前項〔４〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の積層体を含む、太陽熱発電用ミラー。 That is, the present invention is as follows.
[1]
A first step of applying a coating composition containing the following component (A) and the following component (B) on at least one surface of the substrate, and drying the applied coating composition to form an organic-inorganic composite coating film A second step of obtaining, and a third step of curing the organic-inorganic composite coating film to obtain a laminate,
The drying temperature in the second step is a temperature (T1) lower by 45 ° C. or more than the glass transition temperature (Tg) of the component (B),
The curing temperature in the third step is not less than the temperature (T1) and not more than the glass transition temperature (Tg) of the component (B),
The organic-inorganic composite coating film has a thickness of 3200 to 1500 nm.
A manufacturing method of a layered product.
Component (A): metal oxide having a number average particle diameter of 1 nm to 400 nm
Component (B): polymer emulsion particles having a number average particle size of 10 nm to 800 nm [2]
The manufacturing method of the laminated body as described in the preceding item [1], wherein the drying temperature in the second step is 40 ° C. or lower.
[3]
The manufacturing method of the laminated body of the preceding clause [1] or [2] whose total light transmittance in the visible light of the said base material is 30%-99%.
[4]
A laminate produced by the laminate production method according to any one of [1] to [3] above.
[5]
The laminate according to [4] above, wherein the organic-inorganic composite coating film has a water contact angle of less than 30 ° when stored at 90 ° C. for 1500 hours or more.
[6]
The laminate according to [4] or [5], wherein the light transmittance of the laminate is higher than the light transmittance of the substrate.
[7]
The laminate according to any one of [4] to [6] above, wherein the refractive index of the organic-inorganic composite coating film is 0.1 or more lower than the refractive index of the substrate.
[8]
The cover glass for solar cells containing the laminated body of any one of said item [4]-[7].
[9]
A solar thermal power generation mirror comprising the laminate according to any one of [4] to [7].

本発明によれば、耐熱性に優れる積層体の製造方法、該製造方法により製造された積層体、並びに該積層体を含む、太陽電池用カバーガラス及び太陽熱発電用ミラーを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the laminated body excellent in heat resistance, the laminated body manufactured by this manufacturing method, the cover glass for solar cells and the mirror for solar thermal power generation containing this laminated body can be provided.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter also referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” and “methacryl” corresponding to it, “(meth) acrylate” means “acrylate” and “methacrylate” corresponding to “(meth)”, and “( “Meth) acryloyl” means “acryloyl” and its corresponding “methacryloyl”.

〔積層体の製造方法〕
本実施形態に係る積層体の製造方法は、
基材の少なくとも片面に、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを含むコーティング組成物を塗布する第１の工程と、塗布された前記コーティング組成物を乾燥させて有機無機複合塗膜を得る第２の工程と、該有機無機複合塗膜を養生して積層体を得る第３の工程と、を含み、
前記第２の工程における乾燥温度が、前記（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）より４５℃以上低い温度（Ｔ１）であり、
前記第３の工程における養生温度が、前記温度（Ｔ１）以上前記（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であり、
前記有機無機複合塗膜の厚さが、２００〜１５００ｎｍである。
（Ａ）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分：数平均粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子 [Method for producing laminate]
The manufacturing method of the laminate according to the present embodiment is as follows:
A first step of applying a coating composition containing the following component (A) and the following component (B) on at least one surface of the substrate, and drying the applied coating composition to form an organic-inorganic composite coating film A second step of obtaining, and a third step of curing the organic-inorganic composite coating film to obtain a laminate,
The drying temperature in the second step is a temperature (T1) lower by 45 ° C. or more than the glass transition temperature (Tg) of the component (B),
The curing temperature in the third step is not less than the temperature (T1) and not more than the glass transition temperature (Tg) of the component (B),
The thickness of the organic-inorganic composite coating film is 200 to 1500 nm.
Component (A): metal oxide having a number average particle diameter of 1 nm to 400 nm
Component (B): polymer emulsion particles having a number average particle size of 10 nm to 800 nm

〔第１の工程〕
本実施形態における第１の工程は、基材の少なくとも片面に、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを含むコーティング組成物を塗布する工程である。
（Ａ）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分：数平均粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子 [First step]
The 1st process in this embodiment is a process of apply | coating the coating composition containing the following (A) component and the following (B) component to the at least single side | surface of a base material.
(A) Component: Metal oxide having a number average particle size of 1 nm to 400 nm (B) Component: Polymer emulsion particles having a number average particle size of 10 nm to 800 nm

（塗布方法）
上記塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、噴霧法、フローコーティング法、ロールコート法、バーコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法が挙げられる。 (Application method)
The application method is not particularly limited. For example, spraying method, flow coating method, roll coating method, bar coating method, brush coating method, dip coating method, spin coating method, screen printing method, casting method, gravure printing method. And flexographic printing method.

（基材）
本実施形態で使用される基材は、特に限定されないが、例えば、シート状（板状）のものが挙げられる。基材の材料としては、特に限定されないが、例えば、ガラス及び樹脂が挙げられる。そのなかでも、透明性及び耐候性の観点からガラスが好ましい。ガラスとしては、特に限定されないが、具体的には、一般的なガラスの他、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、化学強化ガラスが挙げられ、これらを目的に応じて用いることができる。また、樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレン−フルオロエチレン共重合体が挙げられる。これらの樹脂には耐候性を付与する目的で紫外線吸収剤等の耐候剤等をさらに練り込んでもよい。これらの基材の中でも、厚み２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下の厚みの化学強化ガラスが軽量化の観点から好ましい。 (Base material)
Although the base material used by this embodiment is not specifically limited, For example, a sheet-like (plate shape) thing is mentioned. Although it does not specifically limit as a material of a base material, For example, glass and resin are mentioned. Among these, glass is preferable from the viewpoints of transparency and weather resistance. Although it does not specifically limit as glass, Specifically, tempered glass, laminated glass, multilayer glass, and chemically strengthened glass other than general glass are mentioned, These can be used according to the objective. The resin is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin, polycarbonate resin, cyclic polyolefin resin, polyethylene terephthalate resin, and ethylene-fluoroethylene copolymer. These resins may be further kneaded with a weathering agent such as an ultraviolet absorber for the purpose of imparting weatherability. Among these substrates, chemically tempered glass having a thickness of 2 mm or less, more preferably 1 mm or less is preferable from the viewpoint of weight reduction.

基材の可視光における光線透過率は、３０％〜９９％が好ましく、より好ましくは８０％〜９９％であり、さらに好ましくは９２％〜９９％である。光線透過率が上記範囲内であることにより、透過性により優れる傾向にある。また、基材の光線透過率を向上させる目的で基材にテクスチャーを形成していてもよい。ここで「テクスチャー」とは、基材の片面又は両面に規則的に形成される凹凸のことをいう。   The light transmittance of visible light in the substrate is preferably 30% to 99%, more preferably 80% to 99%, and still more preferably 92% to 99%. When the light transmittance is within the above range, the transmittance tends to be more excellent. Moreover, the texture may be formed in the base material for the purpose of improving the light transmittance of the base material. Here, “texture” refers to irregularities that are regularly formed on one or both sides of a substrate.

〔コーティング組成物〕
本実施形態で用いるコーティング組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む。コーティング組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、水及び／又は親水性有機溶媒等の溶媒に、溶解及び／又は分散させて調製することができる。溶解及び／又は分散させる温度としては、特に限定されないが、例えば、１０℃〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましく、２５〜３０℃がさらに好ましい。上記温度とすることにより、より分散性が均一で品質に優れる傾向にある。 [Coating composition]
The coating composition used in the present embodiment includes a component (A) and a component (B). Although it does not specifically limit as a manufacturing method of a coating composition, For example, (A) component and (B) component are prepared by melt | dissolving and / or disperse | distributing to solvents, such as water and / or a hydrophilic organic solvent. Can do. Although it does not specifically limit as temperature to melt | dissolve and / or disperse, For example, 10 to 60 degreeC is preferable, 20 to 40 degreeC is more preferable, and 25 to 30 degreeC is further more preferable. By setting it as the said temperature, it exists in the tendency for dispersibility to be more uniform and excellent in quality.

コーティング組成物の固形分濃度は、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましく、３〜５質量％であることがさらに好ましい。固形分濃度が１質量％以上であることにより、希釈による不安定化で（Ａ）成分と（Ｂ）成分の粒子が沈降することをより防止できる傾向にある。一方、固形分濃度が１０質量％以下であることにより、乾燥後の塗膜の膜厚を薄く制御し、塗膜のヒビ割れを防止できる傾向にある。   The solid content concentration of the coating composition is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 6% by mass, and further preferably 3 to 5% by mass. When the solid content concentration is 1% by mass or more, the particles of the component (A) and the component (B) tend to be further prevented from settling due to destabilization due to dilution. On the other hand, when the solid content concentration is 10% by mass or less, the film thickness of the coated film after drying tends to be controlled to prevent cracking of the coated film.

また、コーティング組成物の２０℃における粘度は、好ましくは１〜１０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２〜１００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは４〜２０ｍＰａ・ｓである。粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上であることにより、塗装性により優れる傾向にある。また、粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、取扱い性により優れる傾向にある。   Moreover, the viscosity at 20 ° C. of the coating composition is preferably 1 to 1000 mPa · s, more preferably 2 to 100 mPa · s, and further preferably 4 to 20 mPa · s. When the viscosity is 1 mPa · s or more, the paintability tends to be superior. Further, when the viscosity is 1000 mPa · s or less, the handling property tends to be superior.

（（Ａ）成分）
（Ａ）成分は、数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物である。（Ａ）成分は、（Ｂ）成分と相互作用することにより、（Ｂ）成分の硬化剤として作用すると考えられる。当該相互作用としては、例えば、（Ａ）成分が一般に有しうる水酸基と、（Ｂ）成分が有しうる水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びエーテル基のいずれかと、の水素結合、又は、（Ａ）成分が一般に有しうる水酸基と、（Ｂ）成分を構成しうる後述の（ｂ１）成分の重合生成物との縮合（化学結合）等が考えられる。 ((A) component)
The component (A) is a metal oxide having a number average particle diameter of 1 nm to 400 nm. The component (A) is considered to act as a curing agent for the component (B) by interacting with the component (B). Examples of the interaction include a hydrogen bond between a hydroxyl group that (A) component can generally have and a hydroxyl group, carboxyl group, amide group, amino group, and ether group that (B) component can have, or Condensation (chemical bond) of a hydroxyl group that the component (A) can generally have with a polymerization product of the component (b1) described later that can constitute the component (B) can be considered.

また、塗膜中では（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とが相互作用をし、（Ａ）成分が（Ｂ）成分の粒子間に連続相を形成して存在することが好ましい。これにより、得られる積層体の光線透過率、耐候性、防汚性がより向上する傾向にある。連続相の形成は、（Ａ）成分の配合量を調整することにより促進することができる。なお、連続相の形成は、断面の形態観察により確認することができる。   Moreover, it is preferable that (A) component and (B) component interact in a coating film, and (A) component exists by forming a continuous phase between the particles of (B) component. Thereby, it exists in the tendency for the light transmittance of a laminated body obtained, a weather resistance, and antifouling property to improve more. Formation of the continuous phase can be promoted by adjusting the amount of component (A). In addition, formation of a continuous phase can be confirmed by morphological observation of a cross section.

（Ａ）成分の数平均粒子径は、１ｎｍ〜４００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。数平均粒子径が１ｎｍ以上であることにより、（Ａ）成分の分散液及びコーティング組成物の貯蔵安定性がより良好となる。また、数平均粒子径が４００ｎｍ以下であることにより、得られる積層体の、透明性、光線透過率等の光学特性がより向上する。特に、数平均粒子径が１００ｎｍ以下であることにより、得られる積層体の光線透過率がさらに向上する傾向にある。ここで「数平均粒子径」とは、１次粒子と２次粒子との混合物に基づいて測定した値をいう。なお、本実施形態における数平均粒子径は、後述する実施例の方法に準じて測定することができる。   (A) The number average particle diameter of a component is 1 nm-400 nm, Preferably it is 1 nm-100 nm, More preferably, it is 3 nm-80 nm, More preferably, it is 5 nm-50 nm. When the number average particle diameter is 1 nm or more, the dispersion stability of the component (A) and the storage stability of the coating composition become better. Moreover, when the number average particle diameter is 400 nm or less, the optical properties such as transparency and light transmittance of the obtained laminate are further improved. In particular, when the number average particle diameter is 100 nm or less, the light transmittance of the obtained laminate tends to be further improved. Here, the “number average particle diameter” refers to a value measured based on a mixture of primary particles and secondary particles. In addition, the number average particle diameter in this embodiment can be measured according to the method of the Example mentioned later.

（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ及び酸化セリウムが挙げられる。このような金属酸化物を用いることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とがより相互作用しやすい傾向にある。この中でも、表面水酸基の多い二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、及びそれらの複合酸化物が好ましい。これら金属酸化物は、（Ｂ）成分との相互作用が特に強い傾向にある。また、このような金属酸化物は表面水酸基の多く、連続相を形成することで塗膜表面の水酸基密度が高くなり、それ自身の親水性が高くなる。親水性が高くなることにより付着した汚れが雨水などと一緒に流れ落ちる防汚効果が良好になるため、この観点からも上記金属酸化物がより好ましい。（Ａ）成分の金属酸化物は、１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。   Although it does not specifically limit as a metal oxide used for (A) component, For example, silicon dioxide (silica), aluminum oxide (alumina), antimony oxide, titanium oxide, indium oxide, tin oxide, zirconium oxide, lead oxide, Examples include iron oxide, calcium silicate, magnesium oxide, niobium oxide, and cerium oxide. By using such a metal oxide, the component (A) and the component (B) tend to interact more easily. Among these, silicon dioxide, aluminum oxide, antimony oxide, and complex oxides thereof having many surface hydroxyl groups are preferable. These metal oxides tend to have a particularly strong interaction with the component (B). Further, such metal oxides have many surface hydroxyl groups, and by forming a continuous phase, the hydroxyl group density on the surface of the coating film increases, and the hydrophilicity of itself increases. The metal oxide is more preferable also from this point of view because the antifouling effect in which dirt attached due to the increase in hydrophilicity flows down together with rainwater and the like becomes good. (A) The metal oxide of a component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、光照射により、光触媒活性及び／又は親水性を発現する化合物（以下、単に「光触媒」ともいう。）を用いることも好ましい。このような金属酸化物を用いることにより、汚染有機物質の分解活性や耐汚染性により優れる傾向にある。なお、本実施形態において「親水性」とは、測定対象物表面に対する水（２３℃）の接触角が、好ましくは６０゜以下であり、より好ましくは３０゜以下であり、さらに好ましくは２０゜以下であることを意味する。   As the metal oxide used for the component (A), it is also preferable to use a compound that expresses photocatalytic activity and / or hydrophilicity by light irradiation (hereinafter also simply referred to as “photocatalyst”). By using such a metal oxide, it tends to be more excellent in the decomposition activity and contamination resistance of the contaminated organic substance. In the present embodiment, “hydrophilic” means that the contact angle of water (23 ° C.) with respect to the surface of the measurement object is preferably 60 ° or less, more preferably 30 ° or less, and further preferably 20 °. It means the following.

上記光触媒としては、特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_４、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ｋ_２ＮｂＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｋ_３Ｔａ_３Ｓｉ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢｉＶＯ_４、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、ＣｅＯ_２、及び、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照。）を挙げることができる。これらの光触媒の中でもＴｉＯ_２（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれも使用できる。 As the photocatalyst is not particularly limited, for _{example, TiO 2, ZnO, SrTiO 3} , BaTiO 3, BaTiO 4, BaTi 4 O 9, K 2 NbO 3, Nb 2 O 5, Fe 2 O 3, Ta 2 O 5 , K ₃ Ta ₃ Si ₂ O ₃ , WO ₃ , SnO ₂ , Bi ₂ O ₃ , BiVO ₄ , NiO, Cu ₂ O, RuO ₂ , CeO ₂ , and Ti, Nb, Ta, and V Layered oxides having at least one element selected (for example, JP-A-62-274452, JP-A-2-172535, JP-A-7-24329, JP-A-8-89799, JP-A-8 -89800, JP-A-8-89804, JP-A-8-198061, JP-A-9-248465, JP-A-10-99694 For example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-244165). Among these photocatalysts, TiO ₂ (titanium oxide) is preferable because it is harmless and has excellent chemical stability. As the titanium oxide, any of anatase type, rutile type and brookite type can be used.

また、（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、導電性を有する金属酸化物を用いることも好ましい。このような金属酸化物を用いることにより、帯電防止性能により優れる傾向にある。   Moreover, it is also preferable to use the metal oxide which has electroconductivity as a metal oxide used for (A) component. By using such a metal oxide, the antistatic performance tends to be superior.

このような導電性を有する金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。   The conductive metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), tin oxide, and zinc oxide.

（Ａ）成分を用いる際の形態としては、特に限定されないが、例えば、粉体、分散液、ゾルが挙げられる。ここでいう「分散液」、及び「ゾル」とは、（Ａ）成分が水及び／又は親水性有機溶媒中に好ましくは０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％の濃度で、一次粒子及び／又は二次粒子として分散された状態を意味する。   (A) Although it does not specifically limit as a form at the time of using a component, For example, a powder, a dispersion liquid, and sol are mentioned. The “dispersion liquid” and “sol” as used herein means that the component (A) is preferably 0.01 to 80% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass in water and / or a hydrophilic organic solvent. In a state of being dispersed as primary particles and / or secondary particles.

上記親水性有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド及びニトロベンゼンが挙げられる。親水性有機溶媒は、１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。   Although it does not specifically limit as said hydrophilic organic solvent, For example, Alcohols, such as ethylene glycol, butyl cellosolve, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ethanol, methanol; Ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; Examples include ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide; dimethyl sulfoxide and nitrobenzene. A hydrophilic organic solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

本実施形態で使用できる（Ａ）成分の金属酸化物としては、取扱い性の観点からコロイダルシリカを含むことが好ましい。このコロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。コロイダルシリカをゾル−ゲル法で調製する場合、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇ ｍｕｉｒ ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）等に記載の方法を参照して調製することができる。コロイダルシリカは、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水又は水溶性溶媒の分散体である。コロイダルシリカは、水性分散液（分散体）の状態で、酸性及び塩基性のいずれであっても用いることができ、共に混合する（Ｂ）成分の水性分散体の安定領域に応じて、そのｐＨを適宜選択することができる。   The metal oxide of the component (A) that can be used in this embodiment preferably contains colloidal silica from the viewpoint of handleability. This colloidal silica can be prepared by a sol-gel method and used, or a commercially available product can be used. When colloidal silica is prepared by the sol-gel method, Werner Stober et al; Colloid and Interface Sci. , 26, 62-69 (1968), Rickey D .; It can be prepared with reference to the method described in Badley et al; Lang muir 6, 792-801 (1990), Color Material Association Journal, 61 [9] 488-493 (1988) and the like. Colloidal silica is a dispersion of water or a water-soluble solvent of silica having silicon dioxide as a basic unit. Colloidal silica can be used in the state of an aqueous dispersion (dispersion), whether acidic or basic, and depending on the stable region of the aqueous dispersion of component (B) mixed together, its pH Can be appropriately selected.

水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、特に限定されないが、例えば市販品として日産化学工業（株）製のスノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、スノーテックス−ＯＬ、スノーテックス−ＯＸＳ、スノーテックス−ＯＵＰ，旭電化工業（株）製のアデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製のクレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as acidic colloidal silica which uses water as a dispersion medium, For example as a commercial item, the product made from Nissan Chemical Industry Co., Ltd. Snowtex (trademark) -O, Snowtex-OS, Snowtex-OL, Snowtex -OXS, Snowtex-OUP, Adelite (trademark) AT-20Q manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Clevosol (trademark) 20H12, Clevosol 30CAL25 manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. and the like.

塩基性のコロイダルシリカとしては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又はアミンの添加で安定化したシリカが挙げられ、より具体的には、市販品として日産化学工業（株）製のスノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌ、スノーテックス−ＵＰ等；旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０等；クラリアントジャパン（株）製のクレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０等；デュポン社製のルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as basic colloidal silica, For example, the silica stabilized by addition of alkali metal ion, ammonium ion, or amine is mentioned, More specifically, it is a product made by Nissan Chemical Industries, Ltd. as a commercial item. Snotex-20, Snotex-30, Snotex-C, Snotex-C30, Snotex-CM40, Snotex-N, Snotex-N30, Snotex-K, Snotex-XL, Snotex-YL , Snowtex-ZL, Snowtex PS-M, Snowtex PS-L, Snowtex-UP, etc .; Adelite AT-20, Adelite AT-30, Adelite AT-20N, Adelite AT- manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 30N, Adelite AT-20A, Adelite AT-3 A, Adelite AT-40, Adelite AT-50, etc .; Clevosol 30R9, Clevosol 30R50, Clevozole 50R50, etc. manufactured by Clariant Japan, Inc .; Ludox (trademark) HS-40, Ludox HS-30, Ludox LS, manufactured by DuPont Ludox SM-30 etc. are mentioned.

また、水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカの市販品としては、特に限定されないが、例えば、日産化学工業（株）製のＭＡ−ＳＴ−Ｍ（数平均粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（数平均粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（数平均粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（数平均粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（数平均粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）が挙げられる。   Moreover, it is although it does not specifically limit as a colloidal silica commercial item which uses a water-soluble solvent as a dispersion medium, For example, Nissan Chemical Industries Co., Ltd. MA-ST-M (Methanol dispersion | distribution whose number average particle diameter is 20-25 nm) Type), IPA-ST (isopropyl alcohol dispersion type with a number average particle diameter of 10 to 15 nm), EG-ST (ethylene glycol dispersion type with a number average particle diameter of 10 to 15 nm), EG-ST-ZL (number average particle) Ethylene glycol dispersion type having a diameter of 70 to 100 nm) and NPC-ST (ethylene glycol monopropyl ether dispersion type having a number average particle diameter of 10 to 15 nm).

これらのコロイダルシリカは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。（Ａ）成分の金属酸化物がコロイダルシリカを主成分として含む場合、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウム等を含んでもよい。また、コロイダルシリカには、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等）や有機塩基（テトラメチルアンモニウム等）が共存してもよい。   These colloidal silicas may be used alone or in combination of two or more. When the metal oxide of the component (A) contains colloidal silica as a main component, alumina, sodium aluminate, or the like may be included as a minor component. In addition, an inorganic base (such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or ammonia) or an organic base (such as tetramethylammonium) may coexist in the colloidal silica as a stabilizer.

（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分は、数平均粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子である。このような（Ｂ）成分と、前記（Ａ）成分とを含むコーティング組成物を用いることにより、得られる積層体の光線透過率、防汚染性がより良好となる。 ((B) component)
The component (B) is a polymer emulsion particle having a number average particle size of 10 nm to 800 nm. By using a coating composition containing such a component (B) and the component (A), the light transmittance and antifouling property of the resulting laminate are improved.

（Ｂ）成分の数平均粒子径は、１０ｎｍ〜８００ｎｍであり、１０ｎｍ〜１００ｎｍでが好ましく、２０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。数平均粒子径が１０ｎｍ以上であることにより、生産性がより向上する傾向にある。また、数平均粒子径が８００ｎｍ以下であることにより、より得られる積層体の光線透過率が向上する傾向にある。   (B) The number average particle diameter of a component is 10 nm-800 nm, 10 nm-100 nm are preferable, and 20 nm-80 nm are more preferable. When the number average particle diameter is 10 nm or more, productivity tends to be further improved. Moreover, it exists in the tendency for the light transmittance of the laminated body obtained more to improve because a number average particle diameter is 800 nm or less.

（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃〜１００℃が好ましく、２５℃〜１００℃であることがより好ましく、８０℃〜９０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、実施例に記載の方法により求めることができる。   The glass transition temperature (Tg) of the component (B) is preferably −20 ° C. to 100 ° C., more preferably 25 ° C. to 100 ° C., and further preferably 80 ° C. to 90 ° C. The glass transition temperature (Tg) can be determined by the method described in the examples.

（Ｂ）成分は、特に限定されないが、好ましくは、（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体、（ｂ３）成分：乳化剤、並びに（ｂ４）成分：水を含む重合原液中で（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子である。このようにして得られる（Ｂ）成分としては、加水分解性珪素化合物（ｂ１）中の水酸基と、（ｂ２）成分に由来するビニル単量体の重合体とが、水素結合等により複合化されたものを用いることが好適である。   Component (B) is not particularly limited, but preferably (b1) component: hydrolyzable silicon compound, (b2) component: at least selected from the group consisting of hydroxyl group, carboxyl group, amide group, amino group and ether group Polymer obtained by polymerizing component (b1) and component (b2) in a polymerization stock solution containing vinyl monomer containing one kind of functional group, component (b3): emulsifier, and component (b4): water Emulsion particles. As the component (B) thus obtained, the hydroxyl group in the hydrolyzable silicon compound (b1) and the polymer of the vinyl monomer derived from the component (b2) are combined by hydrogen bonding or the like. It is preferable to use the same.

（（ｂ１）成分）
（ｂ１）成分は加水分解性珪素化合物である。（ｂ１）成分としては、特に限定されないが、例えば、下記式（４）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤が挙げられる。
ＳｉＷ_ｘＲ_ｙ （４）
（式（４）中、Ｗは、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、フェノキシ基、アミノキシ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び、置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を示し、
ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。Ｗが複数の場合、あるいはＲが複数の場合、それぞれのＷ又はＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。） ((B1) component)
The component (b1) is a hydrolyzable silicon compound. Although it does not specifically limit as (b1) component, For example, the compound represented by following formula (4), its condensation product, and a silane coupling agent are mentioned.
SiW _x R _y (4)
(In Formula (4), W is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an acetoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydrogen atom, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, a phenoxy group, and an aminoxy group. And at least one group selected from the group consisting of amide groups,
R is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon number At least one hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom;
x is an integer from 1 to 4, and y is an integer from 0 to 3. Also, x + y = 4. When there are a plurality of Ws or when there are a plurality of Rs, each W or R may be the same as or different from each other. )

上記式（４）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類が挙げられる。また、これらは、１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。   Although it does not specifically limit as a compound represented by the said Formula (4), For example, tetraalkoxysilane, such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane Class: methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, n-butyltri Methoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane Vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3, 3, 3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyl Triethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltrieth Sisilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycid Xylpropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (Meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriisopropoxysilane, 3-ureidopropyltrime Trialkoxysilanes such as toxisilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane , Diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxy Silane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclo Dialkoxysilanes such as xyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane; mono such as trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane Examples include alkoxysilanes. Moreover, these may be used individually by 1 type or may use 2 or more types together.

また、（ｂ１）成分として、フェニル基を有する珪素アルコキシド（例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等）を用いることができる。フェニル基を有する珪素アルコキシドを用いることにより、水及び乳化剤の存在下における重合安定性が良好となる傾向にある。   As the component (b1), a silicon alkoxide having a phenyl group (for example, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, etc.) can be used. By using a silicon alkoxide having a phenyl group, the polymerization stability tends to be improved in the presence of water and an emulsifier.

なお、（ｂ１）成分として式（４）で表される化合物の縮合生成物が用いられる場合、当該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量（ＧＰＣ法による）は、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜２０００である。重量平均分子量が上記範囲内であることにより、取扱い性により優れる傾向にある。   In addition, when the condensation product of the compound represented by Formula (4) is used as the component (b1), the polystyrene-converted weight average molecular weight (by GPC method) of the condensation product is preferably 200 to 5000, more preferably Is 300-2000. When the weight average molecular weight is within the above range, the handling property tends to be superior.

なお、シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、チオール基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在するシラン誘導体が挙げられる。このなかでも、チオール基を有するシランカップリング剤が好ましい。チオール基を有するシランカップリング剤を用いることにより、得られる積層体の長期防汚染性がより良好となる傾向にある。   The silane coupling agent is not particularly limited. For example, a functional group having reactivity with an organic substance such as a vinyl polymerizable group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, a thiol group, or an isocyanate group exists in the molecule. And silane derivatives. Among these, a silane coupling agent having a thiol group is preferable. By using a silane coupling agent having a thiol group, the obtained laminate tends to have better long-term antifouling properties.

上記チオール基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。   The silane coupling agent having a thiol group is not particularly limited, and examples thereof include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.

さらに、（ｂ１）成分は、（ｂ１−１）成分：ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物を含んでもよい。（ｂ１−１）成分を用いることにより、得られる積層体の長期防汚染性がより良好となる傾向にある。   Furthermore, the component (b1) may include a component (b1-1): a hydrolyzable silicon compound having a vinyl polymerizable group. By using the component (b1-1), the long-term antifouling property of the obtained laminate tends to be better.

（ｂ１−１）成分としては、特に限定されないが、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤が挙げられる。   Although it does not specifically limit as (b1-1) component, For example, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxy Silane, 3- (meth) acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriisopropoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 2-trimethoxysilylethyl Examples include silane coupling agents having a vinyl polymerizable group such as vinyl ether.

上記シランカップリング剤、及び（ｂ１−１）成分は、後述する（ｂ２）成分との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成し得る。このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を上述した（ｂ１）成分と混合若しくは複合化させて用いた場合、（ｂ１）成分の重合生成物と後述する（ｂ２）成分の重合生成物とを化学結合により複合化し得る。   The silane coupling agent and the component (b1-1) can form a chemical bond by copolymerization or a chain transfer reaction with the component (b2) described later. For this reason, when a silane coupling agent having a vinyl polymerizable group or a thiol group is used by mixing or combining with the component (b1) described above, the polymerization product of the component (b1) and the component (b2) described later are used. The polymerization product can be complexed by chemical bonding.

なお、（ｂ１−１）成分における「ビニル重合性基」としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられる。この中でも３−（メタ）アクリルオキシプロピル基が好ましい。このようなビニル重合性基を有する（ｂ１−１）成分を用いることにより、化学結合により複合化しやすい傾向にある。   The “vinyl polymerizable group” in the component (b1-1) is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl group and an allyl group. Among these, a 3- (meth) acryloxypropyl group is preferable. By using the component (b1-1) having such a vinyl polymerizable group, it tends to be easily compounded by a chemical bond.

また、（ｂ１）成分は、（ｂ１−２）成分：環状シロキサンオリゴマーを含んでいてもよい。当該（ｂ１−２）成分を用いることにより、得られる積層体の柔軟性がより良好となる傾向にある。   The component (b1) may contain a component (b1-2): a cyclic siloxane oligomer. By using the component (b1-2), the flexibility of the obtained laminate tends to be better.

上記環状シロキサンオリゴマーとしては、特に限定されないが、例えば、下記式（５）で表される化合物を例示することができる。この中でも、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。環状ジメチルシロキサンオリゴマーを用いることにより、反応性により優れる傾向にある。
（Ｒ’_２ＳｉＯ）_ｍ （５）
（式（５）中、Ｒ’は、互いに独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０を満たす。） Although it does not specifically limit as said cyclic siloxane oligomer, For example, the compound represented by following formula (5) can be illustrated. Among these, cyclic dimethylsiloxane oligomers such as octamethylcyclotetrasiloxane are preferable. By using a cyclic dimethylsiloxane oligomer, the reactivity tends to be superior.
(R ′ ₂ SiO) _m (5)
(In Formula (5), R ′ is independently of each other a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and substituted. Or at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom. (It is an integer and satisfies 2 ≦ m ≦ 20.)

（ｂ１）成分と（Ｂ）成分との比（（ｂ１）／（Ｂ））（質量比）は、好ましくは０．０１／１００〜８０／１００であり、より好ましくは０．１／１００〜７０／１００であり、さらに好ましくは０．２／１００〜４０／１００である。質量比が上記範囲内であることにより、重合安定性により優れる傾向にある。ここで、「重合安定性」とは、粒子が均一に分散し凝集しない性質をいう。   The ratio ((b1) / (B)) (mass ratio) of the component (b1) to the component (B) is preferably 0.01 / 100 to 80/100, more preferably 0.1 / 100 to 70/100, more preferably 0.2 / 100 to 40/100. When the mass ratio is within the above range, the polymerization stability tends to be more excellent. Here, “polymerization stability” refers to the property that particles are uniformly dispersed and do not aggregate.

（ｂ１−１）成分と（Ｂ）成分との比（（ｂ１−１）／（Ｂ））（質量比）は、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００であり、より好ましくは０．５／１００〜１０／１００である。質量比が上記範囲内であることにより、重合安定性により優れる傾向にある。   The ratio ((b1-1) / (B)) (mass ratio) between the component (b1-1) and the component (B) is preferably 0.01 / 100 to 20/100, more preferably 0.8. 5/100 to 10/100. When the mass ratio is within the above range, the polymerization stability tends to be more excellent.

また、（ｂ１−１）成分と（ｂ２）成分との比（（ｂ１−１）／（ｂ２））（質量比）は、好ましくは０．１／１００〜１００／１００であり、より好ましくは０．５／１００〜５０／１００である。質量比が上記範囲内であることにより、重合安定性により優れる傾向にある。   The ratio ((b1-1) / (b2)) (mass ratio) of the component (b1-1) to the component (b2) is preferably 0.1 / 100 to 100/100, more preferably. 0.5 / 100 to 50/100. When the mass ratio is within the above range, the polymerization stability tends to be more excellent.

さらに、（ｂ１−２）成分と（Ｂ）成分との比（（ｂ１−２）／（Ｂ））（質量比）は、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００であり、より好ましくは０．５／１００〜５／１００である。質量比が上記範囲内であることにより、親水性がより向上する傾向にある。   Further, the ratio ((b1-2) / (B)) (mass ratio) between the component (b1-2) and the component (B) is preferably 0.01 / 100 to 20/100, more preferably. 0.5 / 100 to 5/100. When the mass ratio is within the above range, the hydrophilicity tends to be further improved.

その上、（ｂ１−２）成分と（ｂ２）成分との比（（ｂ１−２）／（ｂ２））（質量比）は、好ましくは０．５／１００〜５０／１００であり、より好ましくは１．０／１００〜２０／１００である。質量比が上記範囲内であることにより、重合安定性により優れる傾向にある。   Moreover, the ratio ((b1-2) / (b2)) (mass ratio) of the component (b1-2) and the component (b2) is preferably 0.5 / 100 to 50/100, more preferably. Is 1.0 / 100 to 20/100. When the mass ratio is within the above range, the polymerization stability tends to be more excellent.

（（ｂ２）成分）
（ｂ２）成分は、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体である。 ((B2) component)
The component (b2) is a vinyl monomer containing at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, an amino group, and an ether group.

上記水酸基含有ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート若しくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル若しくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とから得られるポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；上述の各種の水酸基含有ビニル単量体類とε−カプロラクトン等のラクトン類との付加物；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和単量体と酢酸等の酸類との付加物；（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類と「カーデュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）に代表されるα−オレフィンのエポキサイド以外の種々のモノエポキシ化合物との付加物が挙げられる。   Although it does not specifically limit as said hydroxyl-containing vinyl monomer, For example, hydroxyalkyl (meth), such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Acrylates; Hydroxyl-containing vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether or 4-hydroxybutyl vinyl ether; Hydroxyl-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether; Polyether polyols such as polyethylene glycol, (meth) acrylic acid, etc. Monoesters of polyoxyalkylene glycols obtained from unsaturated carboxylic acids of the above; adducts of the above-mentioned various hydroxyl group-containing vinyl monomers with lactones such as ε-caprolactone; glycidyl (meta Adduct of epoxy group-containing unsaturated monomer such as acrylate and acid such as acetic acid; unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and “Cardura E” (trade name made by Shell of the Netherlands) And adducts of various α-olefins with various monoepoxy compounds other than epoxides.

上記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸等の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルのような不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニル若しくはコハク酸モノビニル等の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸若しくは無水トリメリット酸等の飽和ポリカルボン酸の無水物類と上述の各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；上述の各種のカルボキシル基含有単量体類とラクトン類とを付加反応して得られる単量体類が挙げられる。   Although it does not specifically limit as said carboxyl group-containing vinyl monomer, For example, unsaturated carboxylic acids, such as (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, or fumaric acid Unsaturated monocarboxylic acids such as monomethyl itaconate, mono-n-butyl itaconate, monomethyl maleate, mono-n-butyl maleate, monomethyl fumarate, mono-n-butyl fumarate, and saturated monohydric alcohols Monoesters (half-esters); monovinyl esters of saturated dicarboxylic acids such as monovinyl adipate or monovinyl succinate; saturated polycarboxylic acids such as succinic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride or trimellitic anhydride Anhydrides and various hydroxyl group-containing vinyl monomers mentioned above Addition reaction products of class; the monomers obtained by addition reaction of the above various carboxyl group-containing monomers of the lactones and the like.

上記アミド基含有ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。より具体的には、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドが挙げられる。   Although it does not specifically limit as said amide group containing vinyl monomer, For example, N-alkyl or N-alkylene substituted (meth) acrylamide is mentioned. More specifically, for example, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide N-methyl-N-ethylacrylamide, N-methyl-N-ethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, Nn-propylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-methyl- Nn-propylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-acryloylpyrrolidine, N-methacryloylpyrrolidine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, N-acryloylhexahi Loazepine, N-acryloylmorpholine, N-methacryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N, N′-methylenebisacrylamide, N, N′-methylenebismethacrylamide, N-vinylacetamide, diacetone acrylamide, Examples include diacetone methacrylamide, N-methylol acrylamide, and N-methylol methacrylamide.

上記アミノ基含有ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート若しくはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリン等の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールＮ−ビニルキノリン等の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミド若しくはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリン等の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミド又はＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミド等の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル若しくは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル等の３級アミノ基含有ビニルエーテル類が挙げられる。   The amino group-containing vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and 2-di-n-propylaminoethyl (meth) acrylate. , Tertiary amino group-containing (meth) acrylic acid esters such as 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 4-dimethylaminobutyl (meth) acrylate or N- [2- (meth) acryloyloxy] ethylmorpholine; vinyl Tertiary amino group-containing aromatic vinyl monomers such as pyridine and N-vinylcarbazole N-vinylquinoline; N- (2-dimethylamino) ethyl (meth) acrylamide, N- (2-diethylamino) ethyl (meta ) Acrylamide, N- (2-di-n-propylamino) ethyl Tertiary amino such as (meth) acrylamide, N- (3-dimethylamino) propyl (meth) acrylamide, N- (4-dimethylamino) butyl (meth) acrylamide or N- [2- (meth) acrylamide] ethylmorpholine Group-containing (meth) acrylamides; N- (2-dimethylamino) ethylcrotonamide, N- (2-diethylamino) ethylcrotonamide, N- (2-di-n-propylamino) ethylcrotonamide, Tertiary amino group-containing crotonic acid amides such as N- (3-dimethylamino) propyl crotonic acid amide or N- (4-dimethylamino) butyl crotonic acid amide; 2-dimethylaminoethyl vinyl ether, 2-diethylaminoethyl vinyl ether, 3-dimethylaminopropyl vinyl ether Tertiary amino group-containing vinyl ethers such as 4-dimethylamino-butyl vinyl ether.

上記エーテル基含有ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステル類のビニル単量体類が挙げられる。より具体的には、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０（以上、日本油脂（株）製商品名）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製商品名）が挙げられる。ここで、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位の数は、塗膜の柔軟性の観点から２以上であることが好ましく、耐ブロッキング性の観点から３０以下であることが好ましい。   The ether group-containing vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene higher fatty acid ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, and the like. And vinyl monomers such as vinyl ethers, allyl ethers or (meth) acrylic acid esters having a polyether chain as a side chain. More specifically, BLEMMER PE-90, PE-200, PE-350, PME-100, PME-200, PME-400, AE-350 (above, trade name manufactured by NOF Corporation), MA-30 , MA-50, MA-100, MA-150, RA-1120, RA-2614, RMA-564, RMA-568, RMA-1114, MPG130-MA (above, trade name manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) It is done. Here, the number of oxyethylene units in the polyoxyethylene chain is preferably 2 or more from the viewpoint of the flexibility of the coating film, and preferably 30 or less from the viewpoint of blocking resistance.

（ｂ２）成分としては、他成分との水素結合性をより向上させる観点から、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体を用いることが好ましい。特に水素結合力の観点から３級アミド基を有するビニル単量体が好ましい。   As the component (b2), it is preferable to use a vinyl monomer having a secondary and / or tertiary amide group from the viewpoint of further improving the hydrogen bondability with other components. In particular, a vinyl monomer having a tertiary amide group is preferable from the viewpoint of hydrogen bonding strength.

（ｂ２）成分と（Ｂ）成分との比（（ｂ２）／（Ｂ））（質量比）は、好ましくは０．０５／１〜１／１であり、より好ましくは０．１／１〜０．８／１であり、さらに好ましくは０．２／１〜０．５／１である。質量比が上記範囲内であることにより、重合安定性により優れる傾向にある。   The ratio ((b2) / (B)) (mass ratio) between the component (b2) and the component (B) is preferably 0.05 / 1 to 1/1, more preferably 0.1 / 1 to 1. 0.8 / 1, more preferably 0.2 / 1 to 0.5 / 1. When the mass ratio is within the above range, the polymerization stability tends to be more excellent.

（ｂ２）成分と（Ａ）成分との比（（ｂ２）／（Ａ））（質量比）は、好ましくは０．０５／１〜１／１であり、より好ましくは０．１／１〜０．８／１であり、さらに好ましくは０．２／１〜０．５／１である。質量比が上記範囲内であることにより、（Ａ）成分との水素結合性や配合安定性により優れる傾向にある。   The ratio ((b2) / (A)) (mass ratio) of the component (b2) to the component (A) is preferably 0.05 / 1 to 1/1, more preferably 0.1 / 1 to 0.8 / 1, more preferably 0.2 / 1 to 0.5 / 1. When the mass ratio is within the above range, the hydrogen bondability with the component (A) and the blending stability tend to be superior.

（（ｂ３）成分）
（ｂ３）成分は乳化剤である。（ｂ３）成分としては、特に限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。 ((B3) component)
The component (b3) is an emulsifier. The component (b3) is not particularly limited, but examples thereof include alkylbenzenesulfonic acid, alkylsulfonic acid, alkylsulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkylsulfuric acid, polyoxyethylenealkylarylsulfuric acid, polyoxyethylene distyrylphenyl ether sulfonic acid and the like. Acidic emulsifiers, alkali metal (Li, Na, K, etc.) salts of acidic emulsifiers, ammonium salts of acidic emulsifiers, anionic surfactants such as fatty acid soaps; alkyltrimethylammonium bromide, alkylpyridinium bromide, imidazolinium laurate, etc. Quaternary ammonium salt, pyridinium salt, imidazolinium salt type cationic surfactant; polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene oxy Propylene block copolymer, nonionic surfactants such as polyoxyethylene distyryl phenyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.

（ｂ３）成分としては、得られる（Ｂ）成分の水分散安定性を向上させる観点、及び、得られる積層体の長期防汚染性を向上させる観点から、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いることが好ましい。   As the component (b3), a reaction having a radical polymerizable double bond from the viewpoint of improving the water dispersion stability of the obtained component (B) and improving the long-term antifouling property of the obtained laminate. It is preferable to use a functional emulsifier.

上記反応性乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、並びに、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体が挙げられる。   Although it does not specifically limit as said reactive emulsifier, For example, the vinyl monomer which has a sulfonic acid group or a sulfonate group, the vinyl monomer which has a sulfate ester group, and those alkali metal salt, ammonium salt, polyoxyethylene And vinyl monomers having a nonionic group such as a vinyl monomer having a quaternary ammonium salt.

上記スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、ナフチル基、及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物；スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が挙げられる。   The vinyl monomer having a sulfonic acid group or a sulfonate group is not particularly limited. For example, the vinyl monomer has a radical polymerizable double bond, and an ammonium salt, a sodium salt, or a potassium salt of a sulfonic acid group. Alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, phenyl group, naphthyl group, and succinic acid group partially substituted with a substituent A compound having a substituent selected from the group consisting of: a vinyl sulfonate compound having a vinyl group to which a substituent is bonded, such as an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of a sulfonic acid group.

上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。より詳しくは、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a compound which has a succinic acid group partially substituted by substituents, such as the ammonium salt of the said sulfonic acid group, sodium salt, or potassium salt, For example, allyl sulfo succinate is mentioned. More specifically, for example, Eleminol JS-2 (trade name) (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), Latemul S-120, S-180A or S-180 (trade name) (manufactured by Kao Corporation) can be mentioned.

また、上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、アクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）が挙げられる。   Moreover, it has a C2-C4 alkyl ether group or a C2-C4 polyalkyl ether group partially substituted by a substituent such as the ammonium salt, sodium salt or potassium salt of the sulfonic acid group. Although it does not specifically limit as a compound, For example, Aqualon HS-10 or KH-1025 (brand name) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. product), Adekaria soap SE-1025N or SR-1025 (brand name) (Asahi) Denka Kogyo Co., Ltd.).

上記硫酸エステル基を有するビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、及びナフチル基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物が挙げられる。   The vinyl monomer having a sulfate ester group is not particularly limited. For example, the vinyl monomer has a radical polymerizable double bond and is substituted with a substituent such as an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of the sulfate ester group. Substitution selected from the group consisting of a partially substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, a polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, a phenyl group, and a naphthyl group And compounds having a group.

ノニオン基を有するビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）が挙げられる。   The vinyl monomer having a nonionic group is not particularly limited. For example, α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene (trade name: ADEKA) Rear soap NE-20, NE-30, NE-40, etc., manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether (trade names: Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN- 50, etc., manufactured by Dai-ichi Pharmaceutical Co., Ltd.).

（ｂ３）成分の使用量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．００１〜５質量部である。使用量が上記範囲内であることにより、重合安定性により優れる傾向にある。   (B3) The usage-amount of a component becomes like this. Preferably it is 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of (B) component, More preferably, it is 0.001-5 mass parts. When the amount used is within the above range, the polymerization stability tends to be more excellent.

（（ｂ４）成分）
（ｂ４）成分は、水である。（Ｂ）成分は、上述の（ｂ１）〜（ｂ３）の各成分、及び（ｂ４）成分（すなわち水）を含む重合原液中の（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であることが好ましい。（ｂ４）成分の使用量は、重合安定性の観点から、重合原液中の含有率として、好ましくは３０〜９９．９質量％である。 ((B4) component)
The component (b4) is water. The component (B) is a weight obtained by polymerizing the components (b1) and (b2) in the polymerization stock solution containing the components (b1) to (b3) and the component (b4) (that is, water). Preferred are coalesced emulsion particles. The amount of component (b4) used is preferably 30 to 99.9% by mass as the content of the polymerization stock solution from the viewpoint of polymerization stability.

（（ｂ５）成分）
重合原液には、（ｂ１）〜（ｂ４）成分に加え、さらに種々の成分を混合することができる。まず、重合原液には、（ｂ５）成分として、（ｂ２）成分と共重合可能な他のビニル単量体を混合することができる。（ｂ５）成分を用いることにより、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、（ｂ１）成分である加水分解性珪素化合物の重合生成物との相溶性等）がより制御しやすくなる傾向にある。 ((B5) component)
In addition to the components (b1) to (b4), various components can be further mixed in the polymerization stock solution. First, in the polymerization stock solution, as the component (b5), another vinyl monomer copolymerizable with the component (b2) can be mixed. By using the component (b5), characteristics of the polymerization product to be generated (glass transition temperature, molecular weight, hydrogen bonding force, polarity, dispersion stability, weather resistance, polymerization generation of the hydrolyzable silicon compound as the component (b1) The compatibility with the product tends to be more easily controlled.

（ｂ５）成分としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体が挙げられる。   The component (b5) is not particularly limited. For example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer, epoxy group-containing vinyl monomer, carbonyl group-containing vinyl monomer And anionic vinyl monomers.

（ｂ５）成分が重合原液に含まれる全ビニル単量体中の含有量としては、好ましくは０．００１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。含有量が上記範囲内であることにより、ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、（ｂ１）成分である加水分解性珪素化合物の重合生成物との相溶性等がより制御しやすくなる傾向にある。   The content of the component (b5) in the total vinyl monomer contained in the polymerization stock solution is preferably 0.001 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass. When the content is within the above range, glass transition temperature, molecular weight, hydrogen bonding force, polarity, dispersion stability, weather resistance, compatibility with the polymerization product of the hydrolyzable silicon compound as component (b1), etc. Tend to be more controllable.

（連鎖移動剤）
また、重合原液には、連鎖移動剤を混合することができる。そのような連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタン等の芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸等のチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、α−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物が挙げられる。 (Chain transfer agent)
Further, a chain transfer agent can be mixed in the polymerization stock solution. Examples of such chain transfer agents include, but are not limited to, alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan; aromatic mercaptans such as benzyl mercaptan and dodecyl benzyl mercaptan; Examples include thiocarboxylic acids such as acids or their salts or alkyl esters thereof, or allyl compounds such as polythiols, diisopropylxanthogen disulfide, di (methylenetrimethylolpropane) xanthogen disulfide and thioglycol, and α-methylstyrene dimer. .

これら連鎖移動剤の使用量は、重合原液に含まれる全ビニル単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部であり、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。使用量が上記範囲内であることにより、重合安定性により優れる傾向にある。   The amount of these chain transfer agents used is preferably 0.001 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of all vinyl monomers contained in the polymerization stock solution. Part. When the amount used is within the above range, the polymerization stability tends to be more excellent.

（分散安定剤）
さらに、重合原液には分散安定剤を混合することができる。そのような分散安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群より選ばれる各種の水溶性オリゴマー類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂等の合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。 (Dispersion stabilizer)
Furthermore, a dispersion stabilizer can be mixed in the polymerization stock solution. Such a dispersion stabilizer is not particularly limited. For example, various water-soluble oligomers selected from the group consisting of polycarboxylic acids and sulfonates, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, starch, maleated polybutadiene, maleated Synthetic or natural water-soluble or water-dispersible various water-soluble polymer substances such as alkyd resin, polyacrylic acid (salt), polyacrylamide, water-soluble or water-dispersible acrylic resin and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの分散安定剤の使用量は、（Ｂ）成分の重合体エマルジョン粒子１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．００１〜５質量部である。   The amount of these dispersion stabilizers to be used is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B) polymer emulsion particles.

（重合触媒）
上述の重合原液の重合は、重合触媒の存在下で実施するのが好ましい。（ｂ１）成分の重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩；フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物が挙げられる。この中でも、（ｂ１）成分の加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、重合触媒及び乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）が好ましい。 (Polymerization catalyst)
The polymerization of the polymerization stock solution is preferably carried out in the presence of a polymerization catalyst. The polymerization catalyst for the component (b1) is not particularly limited. For example, hydrogen halides such as hydrochloric acid and hydrofluoric acid; carboxylic acids such as acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and lactic acid; sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid Sulfonic acids such as alkylbenzenesulfonic acid, alkylsulfonic acid, alkylsulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkylsulfuric acid, polyoxyethylene alkylarylsulfuric acid, polyoxyethylene distyrylphenyl ether sulfonic acid, etc .; acidic or weakly acidic Inorganic salts; acidic compounds such as phthalic acid, phosphoric acid, nitric acid; sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium acetate, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, tributylamine, diazabicyclone Basic compounds such as cene, ethylenediamine, diethylenetriamine, ethanolamine, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane; such as dibutyltin octylate, dibutyltin dilaurate A tin compound is mentioned. Among these, as the polymerization catalyst for the hydrolyzable silicon compound of component (b1), acidic emulsifiers having an action as a polymerization catalyst and an emulsifier, particularly alkylbenzenesulfonic acids having 5 to 30 carbon atoms (such as dodecylbenzenesulfonic acid) Is preferred.

（ｂ２）成分の重合触媒としては、熱又は還元性物質等によってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適である。そのようなラジカル重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物が挙げられる。このようなラジカル重合触媒としては、特に限定されないが、具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。   As the polymerization catalyst for the component (b2), a radical polymerization catalyst that undergoes radical decomposition with heat or a reducing substance to cause addition polymerization of a vinyl monomer is suitable. Such a radical polymerization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include water-soluble or oil-soluble persulfates, peroxides, and azobis compounds. Such a radical polymerization catalyst is not particularly limited. Specifically, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, 2, Examples include 2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, and 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).

なお、重合触媒の使用量としては、全ビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望む場合には、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いることが好ましい。   In addition, as a usage-amount of a polymerization catalyst, Preferably it is 0.001-5 mass parts with respect to 100 mass parts of all the vinyl monomers. When acceleration of polymerization rate and polymerization at a low temperature of 70 ° C. or lower are desired, for example, a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous chloride, ascorbate, Rongalite is used in combination with a radical polymerization catalyst. Is preferred.

本実施形態において、（ｂ１）成分の重合と、（ｂ２）成分の重合とは、別々に実施することも可能であるが、同じ系内で実施することが好ましい。同じ系内で実施することにより、水素結合等によるミクロな有機無機複合化が達成でき、その結果、耐候性に優れる傾向にある。   In the present embodiment, the polymerization of the component (b1) and the polymerization of the component (b2) can be performed separately, but are preferably performed in the same system. By carrying out in the same system, it is possible to achieve a micro organic-inorganic composite by hydrogen bonding or the like, and as a result, the weather resistance tends to be excellent.

（Ｂ）成分を得るための重合方法として、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下に（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを重合する、いわゆる乳化重合が適している。乳化重合の方法としては、例えば、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分、さらには必要に応じて（ｂ３）成分を、そのまま又は乳化した状態で、一括若しくは分割して又は連続的に、反応容器中に滴下し、重合触媒の存在下、大気圧から必要により１０ＭＰａまでの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させる方法が挙げられる。ただし、必要に応じて、これ以上の圧力で、又はこれ以下の温度条件で重合してもよい。   As a polymerization method for obtaining the component (B), so-called emulsion polymerization in which the emulsifier polymerizes the component (b1) and the component (b2) in the presence of a sufficient amount of water to form micelles is suitable. . As a method of emulsion polymerization, for example, (b1) component and (b2) component, and further, if necessary, (b3) component, as it is or in an emulsified state, are batched or divided or continuously. And a method of polymerizing at a reaction temperature of about 30 to 150 ° C. under a pressure of from atmospheric pressure to 10 MPa if necessary in the presence of a polymerization catalyst. However, if necessary, the polymerization may be carried out at a higher pressure or lower temperature conditions.

なお、重合原液の配合について、重合安定性の観点から、最終固形分量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分を配合するのが好ましい。   In addition, about the mixing | blending of superposition | polymerization stock solution, from a viewpoint of superposition | polymerization stability, each component of (b1)-(b4) so that it may become the range whose final solid content is 0.1-70 mass%, Preferably it is 1-55 mass%. Is preferably blended.

さらに、乳化重合を行うに際して、得られる（Ｂ）成分の数平均粒子径を適度に成長又は制御する観点から、シード重合法を用いることが好ましい。シード重合法とは、予め水相中にエマルジョン粒子（シード粒子）を存在させて重合させる方法である。シード重合法を行う際の重合系中のｐＨとしては、好ましくは１．０〜１０．０であり、より好ましくは１．０〜６．０である。そのｐＨは、リン酸二ナトリウム、ボラックス、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等のｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。   Furthermore, it is preferable to use a seed polymerization method from the viewpoint of appropriately growing or controlling the number average particle size of the obtained component (B) when performing emulsion polymerization. The seed polymerization method is a method in which emulsion particles (seed particles) are previously present in an aqueous phase for polymerization. The pH in the polymerization system when performing the seed polymerization method is preferably 1.0 to 10.0, and more preferably 1.0 to 6.0. The pH can be adjusted using a pH buffer such as disodium phosphate, borax, sodium hydrogen carbonate, ammonia or the like.

なお、（Ｂ）成分を得る方法として、（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分の存在下、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する手法も適用できる。   In addition, as a method for obtaining the component (B), after the polymerization of the component (b1) and the component (b2) in the presence of a solvent, if necessary, in the presence of the component (b3) and the component (b4), the polymerization product is converted into an emulsion. A method of adding water until it becomes can be applied.

（Ｂ）成分は、それが含まれるコーティング組成物を用いて形成される有機無機複合塗膜の基材密着性、及び塗膜間の密着性を向上させる観点から、コア層と、当該コア層を被覆する１層又は２層以上のシェル層とを備えたコア／シェル構造を有することが好ましい。当該コア／シェル構造を形成する方法としては、乳化重合を多段で行う、多段乳化重合が好ましい。   The component (B) includes a core layer and the core layer from the viewpoint of improving the substrate adhesion of the organic-inorganic composite coating film formed using the coating composition containing the component and the adhesion between the coating films. It is preferable to have a core / shell structure including one layer or two or more shell layers covering the layer. As a method for forming the core / shell structure, multistage emulsion polymerization in which emulsion polymerization is performed in multiple stages is preferable.

多段乳化重合は、具体的には、例えば第１段階として、（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分の存在下、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ５）成分からなる群より選択される少なくとも１種を重合してシード粒子を形成し、第２段階として、当該シード粒子の存在下、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分、並びに必要に応じて（ｂ５）成分を含む重合原液を添加して重合する（２段重合法）。３段以上の多段乳化重合を実施する場合、例えば第３段階として、さらに（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分、並びに必要に応じて（ｂ５）成分を含む重合原液を添加して重合することができる。このような方法は、重合安定性の観点からも好適である。   Specifically, the multistage emulsion polymerization is selected from the group consisting of the component (b1), the component (b2), and the component (b5) in the presence of the component (b3) and the component (b4), for example, as the first step. At least one kind is polymerized to form seed particles, and in the second stage, a polymerization stock solution containing the components (b1) and (b2) and, if necessary, the component (b5) is added in the presence of the seed particles. To polymerize (two-stage polymerization method). When carrying out multi-stage emulsion polymerization of three or more stages, for example, as a third stage, polymerization may be carried out by adding a polymerization stock solution further containing the component (b1) and the component (b2) and, if necessary, the component (b5). it can. Such a method is also suitable from the viewpoint of polymerization stability.

２段重合法を採用する場合、上記第１段階において用いられる重合原液中の固形分質量（Ｍ１）と、上記第２段階において添加される重合原液中の固形分質量（Ｍ２）との質量比（（Ｍ１）／（Ｍ２））は、重合安定性の観点から、好ましくは９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。   When adopting the two-stage polymerization method, the mass ratio between the solid content mass (M1) in the polymerization stock solution used in the first stage and the solid content mass (M2) in the polymerization stock solution added in the second stage. ((M1) / (M2)) is preferably 9/1 to 1/9, more preferably 8/2 to 2/8, from the viewpoint of polymerization stability.

また、上記コア／シェル構造として、重合安定性の観点から、シード粒子の粒子径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）が大きく変化することなく、上記第２段階の重合によって粒子径が増大した構造を有することが好ましい。なお、体積平均粒子径は、実施例に記載の数平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定し得る。   Further, as the core / shell structure, from the viewpoint of polymerization stability, the particle size distribution of the seed particles (volume average particle size / number average particle size) does not change greatly, and the particle size is increased by the second stage polymerization. It is preferred to have an increased structure. In addition, a volume average particle diameter can be measured by the method similar to the measuring method of the number average particle diameter as described in an Example.

コア／シェル構造は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により観察することができる。   The core / shell structure can be observed by, for example, morphological observation with a transmission electron microscope or the like, analysis by viscoelasticity measurement, or the like.

コア／シェル構造のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃〜１００℃が好ましく、２５℃〜１００℃であることがより好ましく、８０℃〜９０℃であることがさらに好ましい。また、本実施形態においてコア／シェル構造を有する場合の（Ｂ）成分の「ガラス転移温度」とは、（Ｂ）成分のコア／シェル構造のコア層のガラス転移温度をいう。Ｔｇは、実施例に記載の方法により求めることができる。   The glass transition temperature (Tg) of the core layer of the core / shell structure is preferably −20 ° C. to 100 ° C., more preferably 25 ° C. to 100 ° C., and further preferably 80 ° C. to 90 ° C. In the present embodiment, the “glass transition temperature” of the component (B) when having a core / shell structure refers to the glass transition temperature of the core layer of the core / shell structure of the component (B). Tg can be determined by the method described in the examples.

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比（（Ａ）／（Ｂ））（質量比）は、好ましくは１００／１００〜１０００／１００であり、より好ましくは１２０／１００〜５００／１００であり、さらに好ましくは１２０／１００〜２５０／１００である。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の質量比が上記範囲内であることにより、光線透過率、防汚染性により優れた積層体を製造できる傾向にある。また、優れた防汚染性がより長期に亘り持続する傾向にある。   The ratio of (A) component to (B) component ((A) / (B)) (mass ratio) is preferably 100/100 to 1000/100, more preferably 120/100 to 500/100. And more preferably 120/100 to 250/100. When the mass ratio of the component (A) and the component (B) is within the above range, a laminate excellent in light transmittance and antifouling property tends to be produced. In addition, excellent antifouling properties tend to last for a longer period.

また、（Ａ）成分の表面積（ＳＡ）と（Ｂ）成分の表面積（ＳＢ）との比（ＳＡ）／（ＳＢ）は、０．００１〜１０００であることが好ましく、０．１〜５００であることがより好ましく、１〜１００であることがさらに好ましい。なお表面積は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の各々の数平均粒子径、及び各々の配合質量数から算出することができる。   The ratio (SA) / (SB) of the surface area (SA) of the component (A) to the surface area (SB) of the component (B) is preferably 0.001 to 1000, and preferably 0.1 to 500. More preferably, it is more preferably 1-100. The surface area can be calculated from the number average particle diameter of each of the component (A) and the component (B) and the blending mass number.

本実施形態のコーティング組成物には、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、その用途及び使用方法等に応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される添加剤成分、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等をそれぞれの目的に応じて選択したり、組み合わせたりして配合することができる。   In addition to the component (A) and the component (B), the coating composition of the present embodiment is usually an additive component that is added and blended with a paint or a molding resin, depending on the application and usage method, etc. For example, light stabilizer, ultraviolet absorber, thickener, leveling agent, thixotropic agent, antifoaming agent, freezing stabilizer, matting agent, cross-linking reaction catalyst, pigment, curing catalyst, cross-linking agent, filler, leathering Inhibitors, dispersants, wetting agents, antioxidants, UV absorbers, rheology control agents, film forming aids, rust inhibitors, dyes, plasticizers, lubricants, reducing agents, preservatives, antifungal agents, deodorants An agent, an anti-yellowing agent, an antistatic agent, a charge control agent, or the like can be selected and combined depending on the purpose.

特に、上記光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。この中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤が好ましい。このような光安定剤を用いることにより、耐候性により優れる傾向にある。   In particular, the light stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include hindered amine light stabilizers. Among these, a radical polymerizable light stabilizer having a radical polymerizable double bond in the molecule is preferable. By using such a light stabilizer, the weather resistance tends to be more excellent.

また、紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、有機系紫外線吸収剤が挙げられる。このような有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。この中でも、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤を用いることがより好ましい。このような紫外線吸収剤を用いることにより、耐候性により優れる傾向にある。   Moreover, it does not specifically limit as an ultraviolet absorber, For example, an organic type ultraviolet absorber is mentioned. Such an organic ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, and a triazine ultraviolet absorber. Of these, benzotriazole-based UV absorbers and triazine-based UV absorbers having a high UV-absorbing ability are preferable, and it is more preferable to use a radical polymerizable UV absorber having a radical polymerizable double bond in the molecule. By using such an ultraviolet absorber, the weather resistance tends to be more excellent.

なお、光安定剤は、有機系紫外線吸収剤と併用することが好ましい。両者を併用することは、得られるコーティング組成物の耐候性向上に寄与し得る。また、これらの有機系紫外線吸収剤、光安定剤を始めとする各種添加剤成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と単に配合してもよく、（Ｂ）成分を合成する際に共存させることも可能である。   The light stabilizer is preferably used in combination with an organic ultraviolet absorber. Using both in combination can contribute to improving the weather resistance of the resulting coating composition. Various additive components such as these organic ultraviolet absorbers and light stabilizers may be simply blended with the component (A) and the component (B), and coexist when the component (B) is synthesized. It is also possible to make it.

〔（Ｃ）成分〕
本実施形態で用いるコーティング組成物は、（Ｃ）加水分解性珪素化合物をさらに含んでもよい。（Ｃ）成分を含むことにより、形成される有機無機複合塗膜の強度、防汚性がより向上する傾向にある。 [Component (C)]
The coating composition used in the present embodiment may further contain (C) a hydrolyzable silicon compound. By including (C) component, it exists in the tendency for the intensity | strength and antifouling property of the organic-inorganic composite coating film formed to improve more.

（Ｃ）成分に用いられる加水分解性珪素化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１）で表される加水分解性珪素化合物（ｃ１）、式（２）で表される加水分解性珪素化合物（ｃ２）が挙げられる。
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ （１）
（ここで、式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を示す。これらの化学種（水素原子を除く。）は、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基で置換されていてもよく、
Ｘは加水分解性基を示し、該加水分解性基は加水分解により水酸基が生じる基であり、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基が挙げられ、
Ｒ^１が複数の場合、あるいはＸが複数の場合、それぞれのＲ^１又はＸは、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｎは０〜３の整数である。）
Ｘ_３Ｓｉ−Ｒ^２ _ｎ−ＳｉＸ_３ （２）
（ここで、式（２）中、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい加水分解性基を示し、該加水分解性基は加水分解により水酸基が生じる基であり、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基が挙げられ、
Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示し、
また、ｎは０又は１である。） Although it does not specifically limit as a hydrolysable silicon compound used for (C) component, For example, the hydrolyzable silicon compound (c1) represented by following formula (1), the hydrolysis represented by Formula (2) A functional silicon compound (c2).
R ¹ _n SiX _4-n (1)
(In the formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group. These chemical species (excluding a hydrogen atom) are: It may be substituted with a functional group such as a halogen group, hydroxy group, mercapto group, amino group, (meth) acryloyl group, epoxy group,
X represents a hydrolyzable group, and the hydrolyzable group is a group that generates a hydroxyl group by hydrolysis, and examples thereof include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, a phenoxy group, and an oxime group.
When R ¹ is a plurality, or when X is plural, each R ¹ or X, which may be the being the same or different,
n is an integer of 0-3. )
X ₃ Si—R ² _n —SiX ₃ (2)
(Wherein, in formula (2), X represents a hydrolyzable group which may be the same or different from each other, and the hydrolyzable group is a group which generates a hydroxyl group by hydrolysis; a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group; Group, amino group, phenoxy group, oxime group,
R ² represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a phenylene group,
N is 0 or 1. )

加水分解性珪素化合物（ｃ１）としては、特に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシランが挙げられる。   Although it does not specifically limit as a hydrolysable silicon compound (c1), For example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetra (i-propoxy) silane, tetra (n-butoxy) silane, Tetra (i-butoxy) silane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, Propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxysilane, diethoxysilane, methyldimethyl Xysilane, methyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3- Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxy Silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, tetraacetoxysilane, tetrakis (trichloroacetoxy) silane Tetrakis (trifluoroacetoxy) silane, triacetoxysilane, tris (trichloroacetoxy) silane, tris (trifluoroacetoxy) silane, methyltriacetoxysilane, methyltris (trichloroacetoxy) silane, tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetrafluorosilane, Trichlorosilane, tribromosilane, trifluorosilane, methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, methyltrifluorosilane, tetrakis (methylethylketoxime) silane, tris (methylethylketoxime) silane, methyltris (methylethylketoxime) silane, phenyltris (methylethylketo) Oxime) silane, bis (methylethylketooxime) silane, methylbis (methylethylketooxy) Sim) silane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (diethylamino) dimethylsilane, bis (dimethylamino) methylsilane, and bis (diethylamino) methylsilane.

加水分解性珪素化合物（ｃ２）としては、特に限定されないが、例えば、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンが挙げられる。   The hydrolyzable silicon compound (c2) is not particularly limited, but examples thereof include bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (triphenoxysilyl) methane, bis (trimethoxysilyl) ethane, Bis (triethoxysilyl) ethane, bis (triphenoxysilyl) ethane, 1,3-bis (trimethoxysilyl) propane, 1,3-bis (triethoxysilyl) propane, 1,3-bis (triphenoxysilyl) Examples include propane, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, and 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene.

また、下記式（３）で表される加水分解性珪素化合物（ｃ３）も好適に用いることができる。
Ｒ^３−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ^３）_２）_ｎ−ＯＲ^３ （３）
（ここで、式（３）中、Ｒ^３は、互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは２〜８の整数である。） Further, a hydrolyzable silicon compound (c3) represented by the following formula (3) can also be suitably used.
R ³ — (O—Si (OR ³ ) ₂ ) _n —OR ³ (3)
(Here, in Formula (3), R ³ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be the same as or different from each other. N is an integer of 2 to 8).

（ｃ３）としては、特に限定されないが、例えば、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業（株）製の商品名「Ｍシリケート５１」、コルコート（株）製の商品名「ＭＳＩ５１」、三菱化学（株）製の商品名「ＭＳ５１」、同「ＭＳ５６」）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業（株）製の商品名「シリケート３５」、同「シリケート４５」、コルコート（株）製の商品名「ＥＳＩ４０」、同「ＥＳＩ４８」）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業（株）製の商品名「ＦＲ−３」、コルコート（株）製の商品名「ＥＭＳｉ４８」）が挙げられる。   Although it does not specifically limit as (c3), For example, the partial hydrolysis-condensation product of tetramethoxysilane (For example, the brand name "M silicate 51" by Tama Chemical Industry Co., Ltd., the brand name by Colcoat Co., Ltd. " MSI51 ", trade names" MS51 "and" MS56 "manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), partial hydrolysis condensates of tetraethoxysilane (for example, trade name" Silicate 35 "manufactured by Tama Chemical Industries, Ltd.) "Silicate 45", trade names "ESI40" and "ESI48" manufactured by Colcoat Co., Ltd.), co-hydrolyzed condensates of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane (for example, products manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) Name “FR-3”, trade name “EMSi48” manufactured by Colcoat Co., Ltd.).

また、（Ｃ）加水分解性珪素化合物は、シラザン化合物（ｃ４）を含んでいてもよい。シラザン化合物（ｃ４）としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンが挙げられる。   Moreover, the (C) hydrolyzable silicon compound may contain the silazane compound (c4). The silazane compound (c4) is not particularly limited, and examples thereof include hexamethyldisilazane and hexamethylcyclotrisilazane.

（Ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。また、上記加水分解性珪素化合物（Ｃ）は予め加水分解と縮合とを進めてからコーティング組成物に配合してもよく、金属酸化物（Ａ）及び又はエマルジョン粒子（Ｂ）に配合してから、さらにコーティング組成物に配合してもよい。   As the component (C), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. The hydrolyzable silicon compound (C) may be preliminarily hydrolyzed and condensed before blending into the coating composition, or after blending into the metal oxide (A) and / or emulsion particles (B). Furthermore, you may mix | blend with a coating composition.

（Ａ）成分と（Ｃ）成分との比（（Ｃ）／（Ａ））（質量比）は、好ましくは０．２／１００〜５００／１００であり、より好ましくは１／１００〜２００／１００であり、さらに好ましくは３０／１００〜７５／１００である。（Ｃ）／（Ａ）が０．２／１００以上であることにより、高温条件下での接触角がより低下する傾向にある。また、（Ｃ）／（Ａ）が５００／１００以下であることにより、塗膜の強度がより優れる傾向にある。   The ratio ((C) / (A)) (mass ratio) between the component (A) and the component (C) is preferably 0.2 / 100 to 500/100, more preferably 1/100 to 200 /. 100, more preferably 30/100 to 75/100. When (C) / (A) is 0.2 / 100 or more, the contact angle under a high temperature condition tends to be further reduced. Moreover, it exists in the tendency for the intensity | strength of a coating film to be more excellent because (C) / (A) is 500/100 or less.

〔第２の工程〕
本実施形態における第２の工程は、塗布されたコーティング組成物を乾燥させて有機無機複合塗膜を得る工程である。第２の工程における乾燥温度は、（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）より４５℃以上低い温度（Ｔ１）である。 [Second step]
The second step in the present embodiment is a step of obtaining an organic-inorganic composite coating film by drying the applied coating composition. The drying temperature in the second step is a temperature (T1) lower by 45 ° C. or more than the glass transition temperature (Tg) of the component (B).

（乾燥温度）
乾燥温度は、（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）より４５℃以上低い温度（Ｔ１）であり、６０℃以上低い温度が好ましく、８５℃以上低い温度がより好ましい。乾燥温度の範囲としては、（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）より４５〜８５℃以上低い温度が好ましい。乾燥温度が上記温度であることにより、耐熱試験後の水接触角を２０°以下に抑えることができる。ここで、「耐熱試験」とは、実施例に記載の耐熱試験を意味する。 (Drying temperature)
The drying temperature is a temperature (T1) that is 45 ° C. or more lower than the glass transition temperature (Tg) of the component (B), preferably 60 ° C. or more, and more preferably 85 ° C. or more. The range of the drying temperature is preferably a temperature that is 45 to 85 ° C. lower than the glass transition temperature (Tg) of the component (B). When the drying temperature is the above temperature, the water contact angle after the heat resistance test can be suppressed to 20 ° or less. Here, the “heat resistance test” means the heat resistance test described in the examples.

第２の工程及び第３の工程と得られる効果との関係は明確ではないが、以下のように考えられる。温度（Ｔ１）で乾燥させた場合、（Ｂ）成分同士が融着することが抑制されるため、第２の工程中に塗膜表面への（Ｂ）成分のブリードが抑制されると考えられる。さらに、第３の工程での養生により（Ｂ）成分の最表面のみが（Ａ）成分と縮合して緻密化するため、（Ｂ）成分が塗膜中に閉じ込められた構造の塗膜が形成されると考えられる。その結果、耐熱試験後においても（Ｂ）成分の塗膜表面へのブリードが抑制され、耐熱試験後の水接触角の上昇が抑制されると考えられる。   The relationship between the second step and the third step and the obtained effect is not clear, but is considered as follows. When dried at the temperature (T1), the fusion of the components (B) is suppressed, so that it is considered that the bleeding of the component (B) on the coating film surface is suppressed during the second step. . Further, only the outermost surface of the component (B) is condensed and densified by the curing in the third step, so that a coating film having a structure in which the component (B) is confined in the coating film is formed. It is thought that it is done. As a result, it is considered that even after the heat test, bleeding of the component (B) to the coating film surface is suppressed, and an increase in the water contact angle after the heat test is suppressed.

また、乾燥温度は、４０℃以下であることが好ましく、３５℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。また、乾燥温度は、０℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることがさらに好ましい。４０℃以下で乾燥させることにより４０℃以下で乾燥させることにより、耐熱試験後の水接触角の上昇がより抑制される傾向にある。また、０℃以上で乾燥させることにより、生産性により優れる傾向にある。   The drying temperature is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or lower, and further preferably 30 ° C. or lower. The drying temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, and further preferably 10 ° C. or higher. By drying at 40 ° C. or lower by drying at 40 ° C. or lower, an increase in the water contact angle after the heat resistance test tends to be further suppressed. Moreover, it tends to be more excellent in productivity by drying at 0 ° C. or higher.

（有機無機複合塗膜）
有機無機複合塗膜の厚さは、２００〜１５００ｎｍであり、３００〜１０００ｎｍが好ましく、４００〜８００ｎｍが好ましい。有機無機複合塗膜の厚さが３００ｎｍ以上であることにより、コーティング組成物に含まれる低分子成分のブリードアウトをより防止でき、接触角をより抑えることができる。また、１５００ｎｍ以下であることにより、ヘイズ値をより低くできる。なお、有機無機複合塗膜は、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であってもよい。 (Organic / inorganic composite coating)
The thickness of the organic-inorganic composite coating film is 200 to 1500 nm, preferably 300 to 1000 nm, and preferably 400 to 800 nm. When the thickness of the organic-inorganic composite coating film is 300 nm or more, bleeding out of low molecular components contained in the coating composition can be further prevented, and the contact angle can be further suppressed. Moreover, haze value can be made lower by being 1500 nm or less. The organic / inorganic composite coating film is not necessarily a continuous film, and may be a discontinuous film, an island-shaped dispersion film, or the like.

〔第３の工程〕
（養生温度）
本実施形態における第３の工程は、有機無機複合塗膜を養生して積層体を得る工程である。第３の工程における養生温度は、温度（Ｔ１）以上（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であり、Ｔ１＋５以上Ｔｇ−５以下であることが好ましく、Ｔ１＋１０以上Ｔｇ−１０以下であることが好ましい。 [Third step]
(Curing temperature)
The 3rd process in this embodiment is a process of curing an organic inorganic composite coat and obtaining a layered product. The curing temperature in the third step is the temperature (T1) or more and the glass transition temperature (Tg) of the component (B), preferably T1 + 5 or more and Tg-5 or less, and T1 + 10 or more and Tg-10 or less. Is preferred.

〔積層体〕
本実施形態の積層体は、上記積層体の製造方法によって製造されたものである。具体的には、基材とその基材の少なくとも片面上に形成された有機無機複合塗膜とを備えるものである。 [Laminate]
The laminated body of this embodiment is manufactured by the manufacturing method of the said laminated body. Specifically, a substrate and an organic-inorganic composite coating film formed on at least one surface of the substrate are provided.

有機無機複合塗膜の屈折率が、基材の屈折率よりも０．１以上低いことが好ましく、０．１９以上低いことがより好ましく、０．２４以上低いことがさらに好ましい。有機無機複合塗膜の屈折率が基材の屈折率よりも０．１以上低いことにより、塗膜を積層した積層体の光線透過率がさらに高くなり、基材が有している元々の光線透過率よりも積層体の光線透過率がより高くなる傾向にある。有機無機複合塗膜の屈折率は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の粒径、配合比率等により制御することができる。また、基材の屈折率は使用される基材によって選択される。   The refractive index of the organic-inorganic composite coating film is preferably 0.1 or more lower than the refractive index of the substrate, more preferably 0.19 or more, and further preferably 0.24 or more. When the refractive index of the organic-inorganic composite coating film is 0.1 or more lower than the refractive index of the base material, the light transmittance of the laminate in which the coating film is laminated is further increased. The light transmittance of the laminate tends to be higher than the transmittance. The refractive index of the organic-inorganic composite coating film can be controlled by the particle diameters, blending ratios, and the like of the components (A) and (B). Moreover, the refractive index of a base material is selected by the base material used.

また、本実施形態に係る有機無機複合塗膜の屈折率は、１．２５〜１．６０であることが好ましく、１．３０〜１．４８であることがより好ましく、１．３４〜１．４３であることがさらに好ましい。有機無機複合塗膜の屈折率が１．２５以上であることにより、塗膜の強度がより優れる傾向にある。また、有機無機複合塗膜の屈折率が１．６以下であることにより、ヘイズを小さくすることができる。上記のように、基材の屈折率とコーティング組成物の屈折率との差が小さいほど、塗膜の強度が向上する傾向にある。これは、塗膜屈折率が低いのは空隙が形成されているためであり、空隙が少ないと屈折率は相対的に高くなり、結果として塗膜強度は高くなる傾向にあるためである。   Moreover, it is preferable that the refractive index of the organic inorganic composite coating film which concerns on this embodiment is 1.25-1.60, it is more preferable that it is 1.30-1.48, 1.34-1. More preferably, it is 43. When the refractive index of the organic-inorganic composite coating film is 1.25 or more, the strength of the coating film tends to be more excellent. Moreover, haze can be made small because the refractive index of an organic inorganic composite coating film is 1.6 or less. As described above, the smaller the difference between the refractive index of the substrate and the refractive index of the coating composition, the higher the strength of the coating film. This is because the coating film refractive index is low because voids are formed, and when the voids are small, the refractive index is relatively high, and as a result, the coating strength tends to be high.

積層体の全光線透過率が、基材の光線透過率よりも高いことが好ましい。積層体の光線透過率が基材の光線透過率より高いと、太陽電池用カバーガラスにした場合、より多く光を透過させることができるので、太陽電池の発電量がより向上する傾向にある。   The total light transmittance of the laminate is preferably higher than the light transmittance of the substrate. When the light transmittance of the laminate is higher than the light transmittance of the substrate, when the cover glass for a solar cell is used, more light can be transmitted, and thus the power generation amount of the solar cell tends to be further improved.

また、本実施形態に係る積層体において、積層体の屈折率は基材よりの屈折率よりも０．１以上低いことが好ましく、０．２以上低いことがより好ましく、０．２５以上低いことがさらに好ましい。基材よりも積層体の屈折率を低くすることによって、表面からの反射量を低減することができ、太陽電池用カバーガラスにした場合、表面の反射を防ぐことによってより多くの光を透過させることができ、太陽電池の発電量がより向上する傾向にある。   In the laminate according to the present embodiment, the refractive index of the laminate is preferably 0.1 or more lower than the refractive index of the substrate, more preferably 0.2 or more, and 0.25 or more lower. Is more preferable. By making the refractive index of the laminate lower than that of the base material, the amount of reflection from the surface can be reduced, and when made into a cover glass for a solar cell, more light is transmitted by preventing reflection on the surface. Therefore, the power generation amount of the solar cell tends to be further improved.

本実施形態に係る有機無機複合塗膜の水接触角は、３０°未満であることが好ましく、２５未満であることがより好ましく、１５未満であることがさらに好ましい。水接触角が上記範囲内であることにより、防汚性により優れる傾向にある。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の粒子径や配合比率等を制御することにより、有機無機複合塗膜の水接触角を制御することができる。水接触角は、実施例記載の方法により測定することができる。   The water contact angle of the organic-inorganic composite coating film according to this embodiment is preferably less than 30 °, more preferably less than 25, and even more preferably less than 15. When the water contact angle is within the above range, the antifouling property tends to be more excellent. The water contact angle of the organic-inorganic composite coating film can be controlled by controlling the particle diameters and blending ratios of the component (A) and the component (B). The water contact angle can be measured by the method described in the examples.

９０℃で１５００時間以上保管したとき（耐熱試験後）の有機無機複合塗膜の水接触角は、防汚性の観点から３０゜未満であることが好ましく、２５゜未満であることがより好ましく、２０゜未満であることがさらに好ましい。水接触角が上記範囲内であることにより、防汚性により優れる傾向にある。試験前の有機無機複合塗膜を緻密に形成することで耐熱試験後の有機無機複合塗膜の水接触角を制御することができる。   The water contact angle of the organic-inorganic composite coating film when stored at 90 ° C. for 1500 hours or longer (after the heat resistance test) is preferably less than 30 °, more preferably less than 25 ° from the viewpoint of antifouling properties. More preferably, the angle is less than 20 °. When the water contact angle is within the above range, the antifouling property tends to be more excellent. The water contact angle of the organic-inorganic composite coating film after the heat resistance test can be controlled by densely forming the organic-inorganic composite coating film before the test.

〔用途〕
本実施形態に係る太陽電池用カバーガラス、太陽熱発電用ミラーは上記積層体を含む。本実施形態に係る積層体は、透明性及び耐熱性に優れるので、太陽電池用のカバーガラス、太陽熱発電用のミラーの部材として有用である。本実施形態の積層体は様々な用途に用いられ得るが、特に太陽電池用カバーガラスとして用いられると、本発明による利益をより有効かつ確実に享受することができるので好ましい。 [Use]
The cover glass for solar cells and the mirror for solar thermal power generation according to this embodiment include the laminate. Since the laminated body according to the present embodiment is excellent in transparency and heat resistance, it is useful as a cover glass for solar cells and a mirror member for solar thermal power generation. Although the laminated body of this embodiment can be used for various uses, when it is used especially as a cover glass for solar cells, since the profit by this invention can be enjoyed more effectively and reliably, it is preferable.

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種物性は下記の方法で評価した。   Next, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. Various physical properties were evaluated by the following methods.

１．ガラス転移温度（Ｔｇ）
本実施形態における（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は以下の数式（１）によって算出した。また、計算中に使用した各高分子のＴｇは化学大辞典（共立出版社）から引用したものであるか、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名「ＤＳＣ２２０Ｃ」）を用いて求めることができる。
（式中、ａ，ｂ，…；コア層を形成する成分の各々の組成比
Ｔ_１，Ｔ_２，…；コア層を形成する成分のガラス転移温度［℃］） 1. Glass transition temperature (Tg)
The glass transition temperature (Tg) of the component (B) in the present embodiment was calculated by the following formula (1). In addition, the Tg of each polymer used during the calculation is quoted from the Dictionary of Chemistry (Kyoritsu Publishing Co., Ltd.) or obtained using a differential scanning calorimeter (trade name “DSC220C” manufactured by Seiko Instruments Inc.). Can do.
(Wherein, a, b,...; Composition ratios T ₁ , T ₂ ,... Of the components forming the core layer; glass transition temperatures [° C.] of the components forming the core layer)

２．数平均粒子径の測定方法
動的光散乱式粒子径測定装置（日機装社製、商品名マイクロトラックＵＰＡ）を用い、ヘテロダイン法にて（Ａ）成分、（Ｂ）成分の数平均粒子径を測定した。 2. Number average particle size measurement method Using a dynamic light scattering particle size measuring device (trade name: Microtrac UPA, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the number average particle size of the component (A) and the component (B) is measured by the heterodyne method. did.

３．全光線透過率及びヘイズ値
濁度計（日本電色工業製、商品名「ＮＤＨ２０００」）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて積層体の全光線透過率及びヘイズ値を測定した。 3. Total light transmittance and haze value Using a turbidimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name “NDH2000”), the total light transmittance and haze value of the laminate were measured according to JIS-K7105.

４．初期膜厚と屈折率
膜厚計（大塚電子製、商品名「ＦＥ−３０００」）を用い、有機無機複合塗膜の膜厚、並びに有機無機複合塗膜及び基材の屈折率（波長：６３３ｎｍ）を測定した。 4). Initial film thickness and refractive index Using a film thickness meter (trade name “FE-3000”, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the film thickness of the organic-inorganic composite coating film and the refractive index of the organic-inorganic composite coating film and the substrate (wavelength: 633 nm) ) Was measured.

５．水接触角
積層体における有機無機複合塗膜の表面に脱イオン水の水滴を載せ、２３℃で１０秒間放置した後、接触角計（協和界面科学製、ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計）を用いてその水滴の水接触角を測定した。 5. Water contact angle A drop of deionized water was placed on the surface of the organic-inorganic composite coating film in the laminate, and allowed to stand at 23 ° C. for 10 seconds, and then a contact angle meter (Kyowa Interface Science, CA-X150 type contact angle meter) was used. The water contact angle of the water droplet was measured.

６．鉛筆硬度
鉛筆硬度計（テスター産業社製、商品名ＨＡ−３０１−Ｍ クレメンス型引掻き硬度試験機（手動式））を用い、ＪＩＳＫ５４００に準じて、有機無機複合塗膜の鉛筆硬度を測定した。 6). Pencil Hardness Using a pencil hardness meter (trade name HA-301-M Clemens type scratch hardness tester (manual type) manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), the pencil hardness of the organic-inorganic composite coating film was measured according to JISK5400.

７．耐熱試験
９０℃に設定した恒温槽（ヤマト科学製）に実施例及び比較例で得られた積層体を投入し、これを１５００時間保持した。その後、積層体における有機無機複合塗膜の表面に脱イオン水の水滴を載せ、２３℃で１０秒間放置した後、接触角計（協和界面科学製、ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計）を用いてその水滴の水接触角を測定した。 7). Heat test The laminated body obtained by the Example and the comparative example was thrown into the thermostat (made by Yamato Kagaku) set to 90 degreeC, and this was hold | maintained for 1500 hours. Then, after putting a drop of deionized water on the surface of the organic-inorganic composite coating film in the laminate and leaving it to stand at 23 ° C. for 10 seconds, using a contact angle meter (Kyowa Interface Science, CA-X150 type contact angle meter). The water contact angle of the water droplet was measured.

［製造例１：重合体エマルジョン粒子（（Ｂ）成分）の水分散体の製造方法］
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応容器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇとフェニルトリメトキシシラン１１７ｇとの混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度を８０℃に維持した状態で約１時間撹拌を続行した。次にアクリル酸ブチル８６ｇとフェニルトリメトキシシラン１３３ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇとの混合液と、ジエチルアクリルアミド１３７ｇとアクリル酸３ｇと反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）１３ｇと過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇとイオン交換水１９００ｇとの混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応容器中の温度を８０℃に維持した状態で約２時間撹拌を続行した後、液を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で液中の固形分濃度を１０．０質量％に調整し、（Ｂ）成分である数平均粒子径７０ｎｍの重合体エマルジョン粒子の水分散体を得た。上記数式（１）より（Ｂ）成分のＴｇは８６℃であった。 [Production Example 1: Method for producing aqueous dispersion of polymer emulsion particles (component (B))]
Into a reaction vessel having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirring device, 1600 g of ion-exchanged water and 6 g of dodecylbenzenesulfonic acid were added, and then the temperature was heated to 80 ° C. with stirring. To this, a mixed solution of 185 g of dimethyldimethoxysilane and 117 g of phenyltrimethoxysilane was dropped over about 2 hours while keeping the temperature in the reaction vessel at 80 ° C., and then the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. Stirring was continued for about 1 hour in the maintained state. Next, a mixed solution of 86 g of butyl acrylate, 133 g of phenyltrimethoxysilane, and 1.3 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 137 g of diethylacrylamide, 3 g of acrylic acid, and a reactive emulsifier (trade name “ADEKA rear soap SR- 1025 ", manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., 25% solid content aqueous solution), a mixture of 40 g of 2% by weight aqueous solution of ammonium persulfate and 1900 g of ion-exchanged water, with the temperature in the reaction vessel maintained at 80 ° C. At about 2 hours. Furthermore, after stirring for about 2 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel at 80 ° C., the solution was cooled to room temperature, filtered through a 100 mesh wire mesh, and then the solid content concentration in the solution with ion-exchanged water. Was adjusted to 10.0% by mass to obtain an aqueous dispersion of polymer emulsion particles having a number average particle diameter of 70 nm as component (B). From the above formula (1), Tg of the component (B) was 86 ° C.

［製造例２：コーティング組成物の製造方法］
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名「スノーテック−ＯＳ」、（Ａ）成分））を水中に分散させたもの（固形分濃度１０質量％、数平均粒子径１０ｎｍ）と、製造例１で合成した重合体エマルジョン粒子（（Ｂ）成分）の水分散体と、テトラエトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＥ−０４」、（Ｃ）成分）とを、（Ａ）成分２００質量部、（Ｂ）成分１００質量部、（Ｃ）成分６０質量部の配合比にて配合した後、温度２３℃の１９％エタノール水で希釈して、固形分濃度が５％になるように調整し、コーティング組成物を得た。 [Production Example 2: Method for producing coating composition]
Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name “Snowtech-OS”, component (A))) dispersed in water (solid content concentration 10 mass%, number average particle size 10 nm) and production An aqueous dispersion of the polymer emulsion particles (component (B)) synthesized in Example 1 and tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBE-04”, component (C)) are combined with component (A). After blending at a blending ratio of 200 parts by weight, 100 parts by weight of component (B) and 60 parts by weight of component (C), it is diluted with 19% ethanol water at a temperature of 23 ° C. so that the solid content concentration becomes 5%. To obtain a coating composition.

（実施例１）
製造例２で得られたコーティング組成物を、基材の白板ガラス（厚さ２ｍｍ、６×６ｃｍ角、可視光における光線透過率９２．６％）にディップコーティング法で乾燥後に７５０ｎｍの厚さになるように塗布した。その後、２３℃の乾燥温度で２時間乾燥させて、３０℃で１２時間養生して積層体を作製した。各種物性を測定した結果を表１に示す。なお、乾燥後の膜厚は、コーティング組成物の固形分濃度と塗布量（ｇ／ｍ２）から予測することができた。また、乾燥したかどうかは、指で塗膜に触れ、べたつき感が無くなったかどうかで判断した。 Example 1
The coating composition obtained in Production Example 2 was dried on a white plate glass (thickness 2 mm, 6 × 6 cm square, light transmittance 92.6% in visible light) by a dip coating method to a thickness of 750 nm. It applied so that it might become. Then, it was dried at a drying temperature of 23 ° C. for 2 hours, and cured at 30 ° C. for 12 hours to produce a laminate. The results of measuring various physical properties are shown in Table 1. In addition, the film thickness after drying was able to be estimated from the solid content concentration and coating amount (g / m 2) of the coating composition. Further, whether or not it was dried was judged by touching the coating film with a finger and whether or not the stickiness was lost.

（実施例２）
製造例２で得られたコーティング組成物を乾燥後に８００ｎｍの厚さとなるように塗布し、乾燥温度４０℃で３０分乾燥させて、養生温度７０℃で８時間養生したこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例２の積層体を作製した。各種物性を測定した結果を表１に示す。 (Example 2)
The coating composition obtained in Production Example 2 was applied to a thickness of 800 nm after drying, dried at a drying temperature of 40 ° C. for 30 minutes, and cured at a curing temperature of 70 ° C. for 8 hours. The laminated body of Example 2 was produced by the same operation. The results of measuring various physical properties are shown in Table 1.

（実施例３）
製造例２で得られたコーティング組成物を乾燥後に３００ｎｍの厚さとなるように塗布したこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例３の積層体を作製した。各種物性を測定した結果を表１に示す。 (Example 3)
A laminate of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating composition obtained in Production Example 2 was applied to a thickness of 300 nm after drying. The results of measuring various physical properties are shown in Table 1.

（比較例１）
製造例２で得られたコーティング組成物を乾燥後に２４０ｎｍの厚さとなるように塗布し、乾燥温度９０℃で２時間乾燥させて、養生温度３０℃で１２時間養生したこと以外は実施例１と同様の操作により、比較例１の積層体を作製した。各種物性を測定した結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
The coating composition obtained in Production Example 2 was applied so as to have a thickness of 240 nm after drying, dried at a drying temperature of 90 ° C. for 2 hours, and cured at a curing temperature of 30 ° C. for 12 hours. The laminated body of the comparative example 1 was produced by the same operation. The results of measuring various physical properties are shown in Table 1.

（比較例２）
製造例２で得られたコーティング組成物を乾燥後に２０００ｎｍの厚さとなるように塗布し、乾燥温度７０℃で２時間乾燥させたこと以外は比較例１と同様の操作により、比較例２の積層体を作製した。各種物性を測定した結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
Lamination of Comparative Example 2 was carried out in the same manner as Comparative Example 1 except that the coating composition obtained in Production Example 2 was applied to a thickness of 2000 nm after drying and dried at a drying temperature of 70 ° C. for 2 hours. The body was made. The results of measuring various physical properties are shown in Table 1.

（比較例３）
製造例２で得られたコーティング組成物を乾燥後に５００ｎｍの厚さとなるように塗布したこと以外は比較例２と同様の操作により、比較例３の積層体を作製した。各種物性を測定した結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
A laminate of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that the coating composition obtained in Production Example 2 was applied to a thickness of 500 nm after drying. The results of measuring various physical properties are shown in Table 1.

（比較例４）
製造例２で得られたコーティング組成物を乾燥後に２１０ｎｍの厚さとなるように塗布したこと以外は比較例１と同様の操作により、比較例４の積層体を作製した。各種物性を測定した結果を表１に示す。 (Comparative Example 4)
A laminate of Comparative Example 4 was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the coating composition obtained in Production Example 2 was applied to a thickness of 210 nm after drying. The results of measuring various physical properties are shown in Table 1.

（比較例５）
製造例２で得られたコーティング組成物を乾燥後に１８０ｎｍの厚さとなるように塗布したこと以外は比較例２と同様の操作により、比較例５の積層体を作製した。各種物性を測定した結果を表１に示す。 (Comparative Example 5)
A laminate of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that the coating composition obtained in Production Example 2 was applied to a thickness of 180 nm after drying. The results of measuring various physical properties are shown in Table 1.

（比較例６）
基材である白板ガラスのみを用い、各種物性を測定した結果を表１に示す。 (Comparative Example 6)
Table 1 shows the results of measuring various physical properties using only the white sheet glass as the base material.

（比較例７）
製造例２で得られたコーティング組成物の乾燥温度を変更した以外は実施例３と同様の操作により、比較例７の積層体を作製した。各種物性を測定した結果を表１に示す。 (Comparative Example 7)
A laminate of Comparative Example 7 was produced in the same manner as in Example 3 except that the drying temperature of the coating composition obtained in Production Example 2 was changed. The results of measuring various physical properties are shown in Table 1.

（比較例８）
製造例２で得られたコーティング組成物の養生温度を変更した以外は実施例３と同様の操作により、比較例８の積層体を作製した。各種物性を測定した結果を表１に示す。 (Comparative Example 8)
A laminate of Comparative Example 8 was produced in the same manner as in Example 3 except that the curing temperature of the coating composition obtained in Production Example 2 was changed. The results of measuring various physical properties are shown in Table 1.

表１に示されるように、各実施例の積層体は、透過率、ヘイズ値、耐熱試験後の接触角に優れることが確認された。一方、各比較例の積層体は、ヘイズ値、耐熱試験後の接触角のすくなくともいずれかに劣っていることが確認された。また、比較例２では、初期の鉛筆硬度が劣っており、初期の段階で積層体が剥れる恐れがある。   As shown in Table 1, it was confirmed that the laminate of each example was excellent in transmittance, haze value, and contact angle after the heat resistance test. On the other hand, it was confirmed that the laminates of the respective comparative examples were inferior to at least either the haze value or the contact angle after the heat resistance test. In Comparative Example 2, the initial pencil hardness is inferior, and the laminate may be peeled off at an early stage.

本発明に係る製造方法によって得られる積層体は、透明性、耐熱性に優れ、太陽電池モジュールや太陽熱発電システム等といった各種エネルギー生産装置の部材等として利用することができ、太陽光の透過性や集光性が良好な太陽電池用カバーガラス、太陽熱発電用ミラー等として好適に用いることができる。   The laminate obtained by the production method according to the present invention is excellent in transparency and heat resistance, and can be used as a member of various energy production apparatuses such as a solar cell module and a solar thermal power generation system. It can be suitably used as a cover glass for solar cells, a mirror for solar thermal power generation, etc. with good light collecting properties.

Claims (3)

基材の少なくとも片面に、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを含むコーティング組成物を塗布する第１の工程と、塗布された前記コーティング組成物を乾燥させて有機無機複合塗膜を得る第２の工程と、該有機無機複合塗膜を養生して積層体を得る第３の工程と、を含み、
前記第２の工程における乾燥温度が、前記（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）より４５℃以上低い温度（Ｔ１）であり、
前記第３の工程における養生温度が、前記温度（Ｔ１）＋５℃以上前記（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であり、
前記有機無機複合塗膜の厚さが、２００〜１５００ｎｍである、
積層体の製造方法。
（Ａ）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分：（ｂ１）加水分解性珪素化合物と（ｂ２）水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体との重合物を含む、数平均粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子 A first step of applying a coating composition containing the following component (A) and the following component (B) on at least one surface of the substrate, and drying the applied coating composition to form an organic-inorganic composite coating film A second step of obtaining, and a third step of curing the organic-inorganic composite coating film to obtain a laminate,
The drying temperature in the second step is a temperature (T1) lower by 45 ° C. or more than the glass transition temperature (Tg) of the component (B),
The curing temperature in the third step is the temperature (T1) + 5 ° C. or more and the glass transition temperature (Tg) of the component (B) or less,
The organic-inorganic composite coating film has a thickness of 200 to 1500 nm.
A manufacturing method of a layered product.
(A) Component: Metal oxide having a number average particle size of 1 nm to 400 nm (B) Component: (b1) Hydrolyzable silicon compound and (b2) Group consisting of hydroxyl group, carboxyl group, amide group, amino group and ether group Polymer emulsion particles having a number average particle diameter of 10 nm to 800 nm , comprising a polymer with a vinyl monomer containing at least one functional group selected from 前記第２の工程における乾燥温度が、４０℃以下である、請求項１に記載の積層体の製造方法。   The manufacturing method of the laminated body of Claim 1 whose drying temperature in a said 2nd process is 40 degrees C or less. 前記基材の可視光における全光線透過率が３０％〜９９％である、請求項１又は２記載の積層体の製造方法。   The manufacturing method of the laminated body of Claim 1 or 2 whose total light transmittance in the visible light of the said base material is 30%-99%.