JP6285152B2 - Laminate manufacturing method, laminate, solar cell cover glass, and solar power generation mirror - Google Patents

Laminate manufacturing method, laminate, solar cell cover glass, and solar power generation mirror Download PDF

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Description

本発明は、積層体の製造方法、当該製造方法により製造された積層体、並びに前記積層体を含む太陽電池用カバーガラス及び太陽熱発電用ミラーに関する。   The present invention relates to a laminate manufacturing method, a laminate manufactured by the manufacturing method, a solar cell cover glass including the laminate, and a solar power generation mirror.

近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。
例えば、太陽電池発電や風力発電等の環境に優しい再生可能なエネルギーは、炭酸ガス等の温暖化ガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が盛んに行われている。
中でも、安全性や扱いやすさに優れていることから、太陽電池発電の技術が急速に発展している。 In recent years, the global warming phenomenon has heightened awareness of the environment, and a new energy system that does not generate greenhouse gases such as carbon dioxide is attracting attention.
For example, environmentally friendly renewable energy such as solar cell power generation and wind power generation does not emit greenhouse gases such as carbon dioxide, and therefore, research and development are actively conducted as clean energy.
Above all, the technology of solar cell power generation is rapidly developing because of its excellent safety and ease of handling.

太陽電池は、特に近年、大規模発電用として砂漠等の広大な敷地に設置されてきている。
大規模発電用の太陽電池においては、家庭用と比較して、より一層高い出力が求められている。
また、太陽電池の表面に備えられている保護カバーが煤塵や砂塵の堆積等で汚れると、太陽光の光線透過率が低下するため、このような表面の汚染を防止し、太陽電池のエネルギー出力の低下を抑制する技術が求められている。
上述したように、光線透過率の低下を防止し、光線透過量の向上を図り、高出力を実現し、かつ長期間、太陽電池のエネルギー出力の低下を抑制できる実用的な防汚技術が望まれている。 In recent years, solar cells have been installed on large sites such as deserts for large-scale power generation.
In a solar cell for large-scale power generation, a higher output is demanded than that for home use.
In addition, if the protective cover provided on the surface of the solar cell becomes dirty due to accumulation of soot or sand dust, the light transmittance of sunlight will decrease, preventing such surface contamination and the energy output of the solar cell. There is a need for a technique that suppresses the decrease in the amount of light.
As described above, a practical antifouling technology that can prevent a decrease in light transmittance, improve a light transmission amount, achieve a high output, and suppress a decrease in energy output of a solar cell for a long period of time is desired. It is rare.

従来においては、透明性及び防汚性を改良した有機無機複合組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。   Conventionally, an organic-inorganic composite composition with improved transparency and antifouling properties has been disclosed (for example, see Patent Document 1).

国際公開第２００７／０６９５９６号パンフレットInternational Publication No. 2007/069596 Pamphlet

しかしながら、特許文献１に記載されている有機無機複合組成物を所定の基材にコーティングした積層体においては、塗膜外観、すなわちクラックの発生、光線透過率に関して、未だ十分な特性が得られておらず、さらなる改善の余地がある。   However, in a laminate in which a predetermined substrate is coated with the organic-inorganic composite composition described in Patent Document 1, sufficient characteristics are still obtained with respect to the appearance of the coating film, that is, the occurrence of cracks and the light transmittance. There is room for further improvement.

そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、塗膜外観、光線透過率に優れる積層体の製造方法、当該製造方法により製造された積層体、並びに前記積層体を含む、太陽電池用カバーガラス及び太陽熱発電用ミラー、建材用ガラスを提供することを目的とする。   Therefore, in the present invention, in view of the above-described problems of the prior art, a method for producing a laminate excellent in coating film appearance and light transmittance, a laminate produced by the production method, and a solar cell including the laminate An object of the present invention is to provide a glass cover glass, a solar power generation mirror, and a glass for building materials.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）所定の金属酸化物、（Ｂ）所定の重合体エマルジョン粒子、及び少なくとも一種の溶媒を含むコーティング組成物を基材に塗布してコーティング組成物層を形成し、当該コーティング組成物層を５〜４０℃で乾燥して前記コーティング組成物層中の固形分量を２〜４０質量％とし、続いて、前記溶媒のうち、沸点が最も低い溶媒の沸点以上の温度で乾燥して積層体を得ることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明をするに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors applied a coating composition containing (A) a predetermined metal oxide, (B) a predetermined polymer emulsion particle, and at least one solvent to a substrate. The coating composition layer is formed, and the coating composition layer is dried at 5 to 40 ° C. to make the solid content in the coating composition layer 2 to 40% by mass. Has been found that the above problems can be solved by obtaining a laminate by drying at a temperature equal to or higher than the boiling point of the lowest solvent, and has led to the present invention.
That is, the present invention is as follows.

〔１〕
基材の少なくとも片面に、（Ａ）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化
物、（Ｂ）成分：数平均粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子、及び
少なくとも一種の溶媒を含むコーティング組成物を塗布し、コーティング組成物層を形成
する第１の工程と、
前記第１の工程の後に、５〜４０℃の環境下で前記コーティング組成物層を乾燥し、当
該コーティング組成物層中の固形分量を２〜４０質量％まで高め、増粘させる、第２の工
程と、
前記第２の工程の後に、前記溶媒のうち、沸点が最も低い溶媒の沸点以上の温度環境下
で前記コーティング組成物層を乾燥する第３の工程と、
を、有する積層体の製造方法。
〔２〕
前記基材は、表面に、高低差が０．１〜１００μｍの凹凸を有している、前記〔１〕に
記載の積層体の製造方法。
〔３〕
前記基材は、可視光に対する全光線透過率が６０％〜９９％、及び／又はヘイズ率が２
０％〜８０％である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の積層体の製造方法。
〔４〕
前記第３の工程の乾燥温度が８０〜７００℃である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか
一に記載の積層体の製造方法。
〔５〕
前記第３の工程の乾燥温度が６００〜７００℃である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれ
か一に記載の積層体の製造方法。





[1]
On at least one surface of the substrate, (A) component: a metal oxide having a number average particle size of 1 nm to 400 nm, (B) component: polymer emulsion particles having a number average particle size of 10 nm to 800 nm, and at least one solvent. Applying a coating composition comprising a first step of forming a coating composition layer;
After the first step, the coating composition layer is dried in an environment of 5 to 40 ° C., the solid content in the coating composition layer is increased to 2 to 40% by mass, and the viscosity is increased. Process,
After the second step, a third step of drying the coating composition layer in a temperature environment equal to or higher than the boiling point of the solvent having the lowest boiling point among the solvents,
The manufacturing method of the laminated body which has.
[2]
The said base material is a manufacturing method of the laminated body as described in said [1] which has the unevenness | corrugation whose height difference is 0.1-100 micrometers on the surface.
[3]
The substrate has a total light transmittance of 60% to 99% for visible light and / or a haze ratio of 2.
The manufacturing method of the laminated body as described in said [1] or [2] which is 0 to 80%.
[4]
The manufacturing method of the laminated body as described in any one of said [1] thru | or [3] whose drying temperature of a said 3rd process is 80-700 degreeC.
[5]
The manufacturing method of the laminated body as described in any one of said [1] thru | or [4] whose drying temperature of a said 3rd process is 600-700 degreeC.





本発明によれば、塗膜外観、光線透過率に優れる積層体の製造方法、当該製造方法により製造された積層体、並びに当該積層体を含む、太陽電池用カバーガラス及び太陽熱発電用ミラー、建材用硝子が得られる。   According to the present invention, a laminate production method excellent in coating film appearance and light transmittance, a laminate produced by the production method, a solar cell cover glass, a solar power generation mirror, and a building material including the laminate. Glass for use is obtained.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明するが、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下に内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. However, the present embodiment below is an example for explaining the present invention, and the present invention will be described. The following is not intended to limit the content. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist.

なお、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。   In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” and “methacryl” corresponding thereto, “(meth) acrylate” means “acrylate” and “methacrylate” corresponding thereto, “(Meth) acryloyl” means “acryloyl” and its corresponding “methacryloyl”.

〔積層体の製造方法〕
本実施形態の積層体の製造方法は、
基材の少なくとも片面に、（Ａ）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物（以下、（Ａ）成分、（Ａ）と記載する場合がある。）、（Ｂ）成分：数平均粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子（以下、（Ｂ）成分、（Ｂ）と記載する場合がある。）、及び少なくとも一種の溶媒を含むコーティング組成物を塗布し、コーティング組成物層を形成する第１の工程と、
５〜４０℃の環境下で前記コーティング組成物層を乾燥し、当該コーティング組成物層中の固形分量を２〜４０質量％とする第２の工程と、
前記溶媒のうち、沸点が最も低い溶媒の沸点以上の温度環境下で前記コーティング組成物層を乾燥する第３の工程と、
を、有する。 [Method for producing laminate]
The manufacturing method of the laminated body of this embodiment is
On at least one surface of the substrate, (A) component: a metal oxide having a number average particle diameter of 1 nm to 400 nm (hereinafter sometimes referred to as (A) component, (A)), (B) component: number A coating composition layer containing polymer emulsion particles having an average particle diameter of 10 nm to 800 nm (hereinafter, referred to as “component (B)” or “B”) and at least one solvent is applied. A first step of forming
A second step of drying the coating composition layer in an environment of 5 to 40 ° C. and setting the solid content in the coating composition layer to 2 to 40% by mass;
A third step of drying the coating composition layer in a temperature environment equal to or higher than the boiling point of the solvent having the lowest boiling point among the solvents;
Have.

（第１の工程）
本実施形態における第１の工程においては、基材の少なくとも片面に、下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分と、少なくとも一種の溶媒とを含むコーティング組成物を塗布し、基材上にコーティング組成物層を形成する。
（Ａ）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分：数平均粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子 (First step)
In the first step in the present embodiment, a coating composition containing the following component (A), the following component (B), and at least one solvent is applied to at least one surface of the substrate, and coating is performed on the substrate. A composition layer is formed.
(A) Component: Metal oxide having a number average particle size of 1 nm to 400 nm (B) Component: Polymer emulsion particles having a number average particle size of 10 nm to 800 nm

＜塗布方法＞
第１の工程において、コーティング組成物を基材上に塗布する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、噴霧法、フローコーティング法、ロールコート法、バーコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。 <Application method>
In the first step, the method of applying the coating composition onto the substrate is not limited to the following, but examples include spraying, flow coating, roll coating, bar coating, and brush coating. Dip coating method, spin coating method, screen printing method, casting method, gravure printing method, flexographic printing method and the like.

＜基材＞
本実施形態で用いる基材は、特に限定されるものではないが、例えば、板状、シート状、フィルム状のものが挙げられる。
本実施形態においても用いる基材は、表面が平滑なものであっても、表面に所定の高低差の凹凸を有していているものであってもよい。
例えば、後述するように、基材の光線透過率を向上させる観点から基材の表面に０．１〜１００μｍの高低差の凹凸を形成する場合があるが、このような基材も本実施形態の積層体の製造方法に用いる基材として好適である。
基材の材料は、特に限定されないが、例えば、ガラス、樹脂が挙げられる。
特に、透明性及び耐候性の観点からガラスが好ましい。
ガラスとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、一般的なガラスの他、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、化学強化ガラス等が挙げられ、これらは目的に応じて用いることができる。
また、樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレン−フルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
これらの樹脂には耐候性を付与する目的で紫外線吸収剤等の耐候剤等をさらに練り込んでもよい。
基材としては、厚み５ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下の化学強化ガラスが軽量化の観点から好ましい。 <Base material>
Although the base material used by this embodiment is not specifically limited, For example, a plate form, a sheet form, and a film form are mentioned.
The substrate used also in the present embodiment may have a smooth surface or may have irregularities with a predetermined height difference on the surface.
For example, as will be described later, from the viewpoint of improving the light transmittance of the base material, the surface of the base material may be formed with unevenness of 0.1 to 100 μm in elevation. It is suitable as a base material used for the manufacturing method of this laminated body.
Although the material of a base material is not specifically limited, For example, glass and resin are mentioned.
In particular, glass is preferable from the viewpoints of transparency and weather resistance.
Examples of the glass include, but are not limited to, general glass, tempered glass, laminated glass, multilayer glass, chemically tempered glass, and the like. These may be used depending on the purpose. it can.
Examples of the resin include, but are not limited to, an acrylic resin, a polycarbonate resin, a cyclic polyolefin resin, a polyethylene terephthalate resin, and an ethylene-fluoroethylene copolymer.
These resins may be further kneaded with a weathering agent such as an ultraviolet absorber for the purpose of imparting weatherability.
As the base material, a chemically tempered glass having a thickness of 5 mm or less, more preferably 2 mm or less is preferable from the viewpoint of weight reduction.

基材の可視光に対する光線透過率は、６０％〜９９％が好ましく、より好ましくは８０％〜９９％であり、さらに好ましくは８９％〜９９％である。光線透過率が前記範囲内であることにより、透過性により優れる傾向にある。
基材のヘイズ率は２０％〜８０％が好ましく、より好ましくは３０％〜７０％であり、さらに好ましくは４０％〜６０％である。ヘイズ率が前記範囲内であることにより、透過性により優れ、眩しさを軽減する傾向にある。
また、基材の光線透過率を向上させる目的で基材にテクスチャーを形成していてもよい。
ここで「テクスチャー」とは、基材の片面又は両面に規則的に形成される凹凸のことをいう。凹凸の高低差は０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜６０μｍであり、さらに好ましくは５〜４０μｍである。表面粗さ（Ｒａ）としては、０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２μｍである。
凹凸の高低差が上記範囲内であることにより、透過性により優れる傾向にある。 The light transmittance of visible light to the substrate is preferably 60% to 99%, more preferably 80% to 99%, and still more preferably 89% to 99%. When the light transmittance is within the above range, the transmittance tends to be more excellent.
The haze ratio of the substrate is preferably 20% to 80%, more preferably 30% to 70%, and still more preferably 40% to 60%. When the haze ratio is within the above range, the transparency is excellent and the glare tends to be reduced.
Moreover, the texture may be formed in the base material for the purpose of improving the light transmittance of the base material.
Here, “texture” refers to irregularities that are regularly formed on one or both sides of a substrate. The height difference of the irregularities is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 1 to 60 μm, and further preferably 5 to 40 μm. As surface roughness (Ra), 0.1-10 micrometers is preferable, More preferably, it is 0.3-5 micrometers, More preferably, it is 0.5-2 micrometers.
When the unevenness level is within the above range, the permeability tends to be superior.

＜コーティング組成物＞
本実施形態で用いるコーティング組成物は、（Ａ）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物と、（Ｂ）成分：数平均粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子とを含む。
コーティング組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、水や親水性有機溶剤等の溶媒に、溶解又は分散させて、これらを混合し、かつ必要に応じて所定の溶媒により希釈することにより調製する方法が挙げられる。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が、水や親水性有機溶剤等の溶媒に、溶解又は分散されている状態の温度については、特に限定されるものではないが、例えば、１０℃〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましく、２５〜３０℃がさらに好ましい。上記温度とすることにより、より分散性が均一で品質に優れる傾向にある。 <Coating composition>
The coating composition used in this embodiment includes (A) component: a metal oxide having a number average particle size of 1 nm to 400 nm, and (B) component: polymer emulsion particles having a number average particle size of 10 nm to 800 nm. .
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of a coating composition, For example, (A) component and (B) component are dissolved or disperse | distributed in solvents, such as water and a hydrophilic organic solvent, These are mixed, and The method of preparing by diluting with a predetermined | prescribed solvent as needed is mentioned.
There are no particular restrictions on the temperature at which the component (A) and the component (B) are dissolved or dispersed in a solvent such as water or a hydrophilic organic solvent. Is preferable, 20-40 degreeC is more preferable, and 25-30 degreeC is further more preferable. By setting it as the said temperature, it exists in the tendency for dispersibility to be more uniform and excellent in quality.

コーティング組成物を基材に塗布する（第１の工程）におけるコーティング組成物の固形分濃度は、０．２〜１０質量％であることが好ましく、１〜６質量％であることがより好ましく、１．５〜４質量％であることがさらに好ましい。   The solid content concentration of the coating composition in applying the coating composition to the substrate (first step) is preferably 0.2 to 10% by mass, more preferably 1 to 6% by mass, More preferably, it is 1.5-4 mass%.

また、（第１の工程）におけるコーティング組成物の２０℃における粘度は、好ましくは１〜１０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２〜１００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは４〜２０ｍＰａ・ｓである。コーティング組成物の粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上であることにより、良好な塗装性が得られる傾向にある。また、コーティング組成物の粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、取扱い性により優れる傾向にある。   Moreover, the viscosity at 20 ° C. of the coating composition in the (first step) is preferably 1 to 1000 mPa · s, more preferably 2 to 100 mPa · s, and further preferably 4 to 20 mPa · s. . When the viscosity of the coating composition is 1 mPa · s or more, good paintability tends to be obtained. Moreover, when the viscosity of the coating composition is 1000 mPa · s or less, the handling property tends to be superior.

後述するように、（Ａ）成分は、数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物である。
（Ａ）成分は、（Ｂ）成分と相互作用することにより、（Ｂ）成分の硬化剤として作用すると考えられる。当該相互作用としては、例えば、（Ａ）成分が一般に有しうる水酸基と、（Ｂ）成分が有しうる水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びエーテル基のいずれかと、の水素結合、又は、（Ａ）成分が一般に有しうる水酸基と、（Ｂ）成分を構成しうる後述の（ｂ１）成分の重合生成物との縮合（化学結合）等が考えられる。
また、コーティング組成物層中では、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とが相互作用をし、（Ａ）成分が（Ｂ）成分の粒子間に連続相を形成して存在することが好ましい。
これにより、得られる積層体の光線透過率、耐候性、防汚性がより向上する傾向にある。
連続相の形成は、（Ａ）成分の配合量を調整することにより促進することができる。
なお、連続相の形成は、断面の形態観察により確認することができる。 As will be described later, the component (A) is a metal oxide having a number average particle diameter of 1 nm to 400 nm.
The component (A) is considered to act as a curing agent for the component (B) by interacting with the component (B). Examples of the interaction include a hydrogen bond between a hydroxyl group that (A) component can generally have and a hydroxyl group, carboxyl group, amide group, amino group, and ether group that (B) component can have, or Condensation (chemical bond) of a hydroxyl group that the component (A) can generally have with a polymerization product of the component (b1) described later that can constitute the component (B) can be considered.
In the coating composition layer, it is preferable that the component (A) and the component (B) interact and the component (A) is present in a continuous phase between the particles of the component (B). .
Thereby, it exists in the tendency for the light transmittance of a laminated body obtained, a weather resistance, and antifouling property to improve more.
Formation of the continuous phase can be promoted by adjusting the amount of component (A).
In addition, formation of a continuous phase can be confirmed by morphological observation of a cross section.

[（Ａ）成分：金属酸化物]
本実施形態で用いるコーティング組成物は、（Ａ）成分：金属酸化物を含有する。
（Ａ）成分の数平均粒子径は、１ｎｍ〜４００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。
（Ａ）成分の数平均粒子径が１ｎｍ以上であることにより、（Ａ）成分の溶媒分散液及びコーティング組成物の貯蔵安定性がより良好となる。
また、数平均粒子径が４００ｎｍ以下であることにより、得られる積層体の透明性、光線透過率等の光学特性がより向上する。
特に、数平均粒子径が１００ｎｍ以下であることにより、得られる積層体の光線透過率がさらに向上する傾向にある。
ここで「数平均粒子径」とは、金属酸化物の１次粒子と２次粒子との混合物の数平均粒子径であってもよく、１次粒子及び２次粒子のいずれか一方のみの数平均粒子径であってもよい。
なお、本実施形態における数平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 [Component (A): Metal oxide]
The coating composition used in the present embodiment contains (A) component: metal oxide.
(A) The number average particle diameter of a component is 1 nm-400 nm, Preferably it is 1 nm-100 nm, More preferably, it is 3 nm-80 nm, More preferably, it is 5 nm-50 nm.
When the number average particle diameter of the component (A) is 1 nm or more, the storage stability of the solvent dispersion of the component (A) and the coating composition becomes better.
Moreover, when the number average particle diameter is 400 nm or less, optical properties such as transparency and light transmittance of the obtained laminate are further improved.
In particular, when the number average particle diameter is 100 nm or less, the light transmittance of the obtained laminate tends to be further improved.
Here, the “number average particle size” may be a number average particle size of a mixture of metal oxide primary particles and secondary particles, or the number of only one of primary particles and secondary particles. An average particle diameter may be sufficient.
In addition, the number average particle diameter in this embodiment can be measured by the method as described in the Example mentioned later.

（Ａ）成分：金属酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ及び酸化セリウムが挙げられる。
このような金属酸化物を用いることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とがより相互作用しやすい傾向にある。この中でも、表面水酸基の多い二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、及びそれらの複合酸化物が好ましい。これら金属酸化物は、（Ｂ）成分との相互作用が特に強い傾向にある。
また、このような金属酸化物は表面水酸基が多く、連続相を形成することでコーティング組成物層の表面の水酸基密度が高くなり、コーティング組成物層の親水性が高くなるので、この観点からも上記金属酸化物がより好ましい。
前記（Ａ）成分の金属酸化物は、１種のみを単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
上述したように、コーティング組成物層の親水性が高くなることにより、付着した汚れが雨水などと一緒に流れ落ちる防汚効果が良好になるため好ましい。 (A) component: As a metal oxide, although not limited to the following, for example, silicon dioxide (silica), aluminum oxide (alumina), antimony oxide, titanium oxide, indium oxide, tin oxide, zirconium oxide, Examples include lead oxide, iron oxide, calcium silicate, magnesium oxide, niobium oxide, and cerium oxide.
By using such a metal oxide, the component (A) and the component (B) tend to interact more easily. Among these, silicon dioxide, aluminum oxide, antimony oxide, and complex oxides thereof having many surface hydroxyl groups are preferable. These metal oxides tend to have a particularly strong interaction with the component (B).
In addition, since such metal oxides have many surface hydroxyl groups, and the formation of a continuous phase increases the hydroxyl group density on the surface of the coating composition layer and increases the hydrophilicity of the coating composition layer. The metal oxide is more preferable.
The metal oxide of the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
As described above, it is preferable that the hydrophilicity of the coating composition layer becomes high, so that the antifouling effect in which the attached dirt flows down together with rainwater or the like is improved.

（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、光照射により、光触媒活性及び／又は親水性を発現する化合物（以下、単に「光触媒」ともいう。）を用いることも好ましい。
このような「光触媒」である金属酸化物を用いることにより、本実施形態においては、汚染有機物質の分解活性や耐汚染性により優れる積層体が得られる傾向にある。
なお、本明細書において、「親水性」とは、測定対象物表面に対する水（２３℃）の接触角が、好ましくは６０゜以下であり、より好ましくは３０゜以下であり、さらに好ましくは２０゜以下であることを意味する。 As the metal oxide used for the component (A), it is also preferable to use a compound that expresses photocatalytic activity and / or hydrophilicity by light irradiation (hereinafter also simply referred to as “photocatalyst”).
By using such a metal oxide that is a “photocatalyst”, in the present embodiment, there is a tendency to obtain a laminated body that is superior in the decomposition activity and contamination resistance of the contaminating organic substance.
In this specification, “hydrophilic” means that the contact angle of water (23 ° C.) with respect to the surface of the measurement object is preferably 60 ° or less, more preferably 30 ° or less, and still more preferably 20 It means that it is less than °.

上記光触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ4、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＶＯ4、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2等の酸化物；Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照。）が挙げられる。
これらの光触媒の中でもＴｉＯ2（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれも使用できる。 As the photocatalyst, but are not limited to, for example, TiO 2, ZnO, SrTiO 3 , BaTiO 3, BaTiO 4, BaTi 4 O 9, K 2 NbO 3, Nb 2 O 5, Fe 2 O 3 , Ta 2 O 5 , K 3 Ta 3 Si 2 O 3 , WO 3 , SnO 2 , Bi 2 O 3 , BiVO 4 , NiO, Cu 2 O, RuO 2 , CeO 2 and other oxides; Ti, Nb, Ta And a layered oxide having at least one element selected from the group consisting of V (for example, JP-A-62-274452, JP-A-2-172535, JP-A-7-24329, JP-A-8- No. 89799, JP-A-8-89800, JP-A-8-89804, JP-A-8-198061, JP-A-9-248465, JP-A-10-99694, JP-A-10-2 4165 No. Publication reference.) Can be mentioned.
Among these photocatalysts, TiO 2 (titanium oxide) is preferable because it is harmless and has excellent chemical stability. As the titanium oxide, any of anatase type, rutile type and brookite type can be used.

また、（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、導電性を有する金属酸化物を用いることも好ましい。このような金属酸化物を用いることにより、本実施形態においては、帯電防止性能により優れる積層体が得られる傾向にある。   Moreover, it is also preferable to use the metal oxide which has electroconductivity as a metal oxide used for (A) component. By using such a metal oxide, in this embodiment, there exists a tendency for the laminated body which is more excellent in antistatic performance to be obtained.

このような導電性を有する金属酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。   Examples of such metal oxides having conductivity include, but are not limited to, for example, tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), tin oxide, and zinc oxide. Etc.

（第１の工程）で用いるコーティング組成物の調製の際の、（Ａ）成分の形態としては、以下に限定されるものではないが、例えば、粉体、分散液、ゾルが挙げられる。ここでいう「分散液」、及び「ゾル」とは、（Ａ）成分が水や親水性有機溶剤等の溶媒中に、好ましくは０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％の濃度で、一次粒子及び／又は二次粒子として分散された状態を意味する。   Although the form of (A) component in the preparation of the coating composition used by (1st process) is not limited to the following, For example, a powder, a dispersion liquid, and sol are mentioned. The “dispersion liquid” and “sol” as used herein means that the component (A) is preferably 0.01 to 80% by mass, more preferably 0.1 to 50% in a solvent such as water or a hydrophilic organic solvent. It means a state of being dispersed as primary particles and / or secondary particles at a concentration of mass%.

上記親水性有機溶剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール（１９７．３℃）、ブチルセロソルブ（１７１℃）、ｎ−プロパノール（９７℃）、イソプロパノール（８２．４℃）、ｎ−ブタノール（１１７℃）、エタノール（７８℃）、メタノール（６４．７℃）等のアルコール類；アセトン（５６．５℃）、メチルエチルケトン（７９．５℃）、メチルイソブチルケトン（１１６．２℃）等のケトン類；テトラヒドロフラン（６６℃）、ジオキサン（１０１．１℃）等のエーテル類；ジメチルアセトアミド（１６５℃）、ジメチルホルムアミド（１５３℃）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（１８９℃）及びニトロベンゼン（２１１℃）が挙げられる。溶媒の沸点は１気圧における測定値を示す。
上述した親水性有機溶剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the hydrophilic organic solvent include, but are not limited to, ethylene glycol (197.3 ° C), butyl cellosolve (171 ° C), n-propanol (97 ° C), isopropanol (82.4 ° C). , N-butanol (117 ° C.), ethanol (78 ° C.), methanol (64.7 ° C.) and the like; acetone (56.5 ° C.), methyl ethyl ketone (79.5 ° C.), methyl isobutyl ketone (116.2) Ketones such as tetrahydrofuran (66 ° C.), dioxane (101.1 ° C.); amides such as dimethylacetamide (165 ° C.) and dimethylformamide (153 ° C.); dimethyl sulfoxide (189 ° C.) and Nitrobenzene (211 ° C.). The boiling point of the solvent indicates a measured value at 1 atmosphere.
The hydrophilic organic solvent mentioned above may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

本実施形態で使用できる（Ａ）成分の金属酸化物としては、取扱い性の観点からコロイダルシリカを含むことが好ましい。このコロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。コロイダルシリカをゾル−ゲル法で調製する場合、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇ ｍｕｉｒ ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）等に記載の方法を参照して調製することができる。コロイダルシリカは、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水又は親水性有機溶剤の分散体である。コロイダルシリカは、水性分散液（分散体）の状態で、酸性及び塩基性のいずれであっても用いることができ、共に混合する（Ｂ）成分の水性分散体の安定領域に応じて、そのｐＨを適宜選択することができる。   The metal oxide of the component (A) that can be used in this embodiment preferably contains colloidal silica from the viewpoint of handleability. This colloidal silica can be prepared by a sol-gel method and used, or a commercially available product can be used. When colloidal silica is prepared by the sol-gel method, Werner Stober et al; Colloid and Interface Sci. , 26, 62-69 (1968), Rickey D .; It can be prepared with reference to the method described in Badley et al; Lang muir 6, 792-801 (1990), Color Material Association Journal, 61 [9] 488-493 (1988) and the like. Colloidal silica is a dispersion of silica water or a hydrophilic organic solvent based on silicon dioxide. Colloidal silica can be used in the state of an aqueous dispersion (dispersion), whether acidic or basic, and depending on the stable region of the aqueous dispersion of component (B) mixed together, its pH Can be appropriately selected.

前記水の分散体である酸性のコロイダルシリカとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、市販品である日産化学工業（株）製のスノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、スノーテックス−ＯＬ、スノーテックス−ＯＸＳ、スノーテックス−ＯＵＰ，旭電化工業（株）製のアデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製のクレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５等が挙げられる。   Examples of the acidic colloidal silica that is the water dispersion include, but are not limited to, commercially available products such as SNOWTEX (trademark) -O and SNOWTEX-OS manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. , Snowtex-OL, Snowtex-OXS, Snowtex-OUP, Adelite (trademark) AT-20Q manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Clevosol (trademark) 20H12, Clevosol 30CAL25 manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., etc. It is done.

前記水の分散体である塩基性のコロイダルシリカとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又はアミンの添加で安定化したシリカが挙げられ、より具体的には、市販品として日産化学工業（株）製のスノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌ、スノーテックス−ＵＰ等；旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０等；クラリアントジャパン（株）製のクレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０等；デュポン社製のルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０等が挙げられる。   The basic colloidal silica that is a dispersion of the water is not limited to the following, but examples include silica stabilized by addition of alkali metal ions, ammonium ions, or amines, and more specifically. Are commercially available from Nissan Chemical Industries Ltd. Snowtex-20, Snowtex-30, Snowtex-C, Snowtex-C30, Snowtex-CM40, Snowtex-N, Snowtex-N30, Snowtex -K, Snowtex-XL, Snowtex-YL, Snowtex-ZL, Snowtex PS-M, Snowtex PS-L, Snowtex-UP, etc .; Adelite AT-20, Adelite manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. AT-30, Adelite AT-20N, Adelite AT-30N, Adelite T-20A, Adelite AT-30A, Adelite AT-40, Adelite AT-50, etc .; Clevosol 30R9, Clevosol 30R50, Clevozol 50R50, etc. manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. Ludox (trademark) HS-40, Ludox manufactured by DuPont HS-30, Ludox LS, Ludox SM-30, etc. are mentioned.

また、親水性有機溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカの市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、日産化学工業（株）製のＭＡ−ＳＴ−Ｍ（数平均粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（数平均粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（数平均粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（数平均粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（数平均粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）が挙げられる。   Moreover, as a commercial item of the colloidal silica which uses a hydrophilic organic solvent as a dispersion medium, although it is not limited to the following, for example, MA-ST-M (number average particle diameter made by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 20-25 nm methanol dispersion type), IPA-ST (isopropyl alcohol dispersion type having a number average particle diameter of 10 to 15 nm), EG-ST (ethylene glycol dispersion type having a number average particle diameter of 10 to 15 nm), EG-ST -ZL (ethylene glycol dispersion type having a number average particle size of 70 to 100 nm) and NPC-ST (ethylene glycol monopropyl ether dispersion type having a number average particle size of 10 to 15 nm).

上述したコロイダルシリカは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分の金属酸化物がコロイダルシリカを主成分として含む場合、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウム等を含んでもよい。
また、コロイダルシリカには、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等）や有機塩基（テトラメチルアンモニウム等）が共存してもよい。 The colloidal silica mentioned above may be used alone or in combination of two or more.
When the metal oxide of the component (A) contains colloidal silica as a main component, alumina, sodium aluminate, or the like may be included as a minor component.
In addition, an inorganic base (such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or ammonia) or an organic base (such as tetramethylammonium) may coexist in the colloidal silica as a stabilizer.

[（Ｂ）成分：重合体エマルジョン粒子]
本実施形態で用いるコーティング組成物は、（Ｂ）成分：重合体エマルジョン粒子を含有する。
（Ｂ）成分は、数平均粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子である。
このような（Ｂ）成分と、前記（Ａ）成分とを含むコーティング組成物を用いることにより、得られる積層体の光線透過率、防汚染性がより良好となる。 [(B) component: polymer emulsion particles]
The coating composition used in the present embodiment contains (B) component: polymer emulsion particles.
The component (B) is a polymer emulsion particle having a number average particle size of 10 nm to 800 nm.
By using a coating composition containing such a component (B) and the component (A), the light transmittance and antifouling property of the resulting laminate are improved.

（Ｂ）成分の数平均粒子径は１０ｎｍ〜８００ｎｍであり、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。
数平均粒子径が１０ｎｍ以上の（Ｂ）重合体エマルジョン粒子を用いることにより、生産性がより向上する傾向にある。また、数平均粒子径が８００ｎｍ以下であることにより、得られる積層体の光線透過率が向上する傾向にある。 (B) The number average particle diameter of a component is 10 nm-800 nm, 10 nm-100 nm are preferable, and 20 nm-80 nm are more preferable.
By using (B) polymer emulsion particles having a number average particle diameter of 10 nm or more, productivity tends to be further improved. Moreover, it exists in the tendency for the light transmittance of the laminated body obtained by a number average particle diameter to be 800 nm or less to improve.

（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、均一塗膜形成の観点から−２０℃〜１００℃が好ましく、２５℃〜１００℃であることがより好ましく、８０℃〜９０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により測定することができる。
（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を上記範囲とすることにより、乾燥温度を急激に変化させた場合であってもクラックなどのない均一な塗膜を形成することができる。 The glass transition temperature (Tg) of the component (B) is preferably −20 ° C. to 100 ° C., more preferably 25 ° C. to 100 ° C., and 80 ° C. to 90 ° C. from the viewpoint of uniform coating formation. Further preferred. The glass transition temperature (Tg) can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
By setting the glass transition temperature (Tg) of the component (B) within the above range, a uniform coating film free from cracks can be formed even when the drying temperature is rapidly changed.

（Ｂ）成分は、特に限定されないが、好ましくは、（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体、（ｂ３）成分：乳化剤、並びに（ｂ４）成分：水、を含む重合原液中で、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子である。
（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とは、別個に重合しても共重合してもよい。
このようにして得られる（Ｂ）成分としては、加水分解性珪素化合物（ｂ１）中の水酸基と、（ｂ２）成分に由来するビニル単量体の重合体とが、水素結合等により複合化されたものを用いることが好適である。 Component (B) is not particularly limited, but preferably (b1) component: hydrolyzable silicon compound, (b2) component: at least selected from the group consisting of hydroxyl group, carboxyl group, amide group, amino group and ether group Obtained by polymerizing components (b1) and (b2) in a polymerization stock solution containing a vinyl monomer containing one type of functional group, component (b3): emulsifier, and component (b4): water. Polymer emulsion particles.
The component (b1) and the component (b2) may be polymerized separately or copolymerized.
As the component (B) thus obtained, the hydroxyl group in the hydrolyzable silicon compound (b1) and the polymer of the vinyl monomer derived from the component (b2) are combined by hydrogen bonding or the like. It is preferable to use the same.

[（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物]
（ｂ１）成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記式（１）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤が挙げられる。
ＳｉＷxＲy ・・・（１）
（式（１）中、Ｗは、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のオキシム基、フェノキシ基、アミノキシ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。
Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び、置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を示す。
ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。
また、ｘ＋ｙ＝４である。
Ｗが複数の場合、あるいはＲが複数の場合、それぞれのＷ又はＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。） [(B1) component: hydrolyzable silicon compound]
The component (b1) is not limited to the following, and examples thereof include a compound represented by the following formula (1), a condensation product thereof, and a silane coupling agent.
SiW x R y (1)
(In the formula (1), W represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an acetoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, a phenoxy group, an aminoxy group, and an amide group. At least one group selected from the group consisting of
R is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon number 1 represents at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom.
x is an integer from 1 to 4, and y is an integer from 0 to 3.
Also, x + y = 4.
When there are a plurality of Ws or when there are a plurality of Rs, each W or R may be the same as or different from each other. )

上記式（１）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The compound represented by the above formula (1) is not limited to the following, but examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxy. Tetraalkoxysilanes such as silane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxy Silane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, vinyltri Toxisilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3, 3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2- Hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyl Pyrtriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriisopropoxysilane, 3-ureido Trialkoxysilanes such as propyltrimethoxysilane and 3-ureidopropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyl Diethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n -Hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, Dialkoxysilanes such as -n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane; trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane And monoalkoxysilanes.
These may be used alone or in combination of two or more.

また、（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物としては、フェニル基を有する珪素アルコキシド（例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等）を用いることができる。（ｂ１）成分として、フェニル基を有する珪素アルコキシドを用いることにより、水及び乳化剤の存在下における重合安定性が良好となる傾向にある。   Component (b1): As the hydrolyzable silicon compound, a silicon alkoxide having a phenyl group (for example, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, etc.) can be used. By using silicon alkoxide having a phenyl group as the component (b1), the polymerization stability in the presence of water and an emulsifier tends to be improved.

なお、（ｂ１）成分として、前記式（１）で表される化合物の縮合生成物を用いる場合、当該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量（ＧＰＣ法による）は、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜２０００である。重量平均分子量が上記範囲内であることにより、取扱い性により優れる傾向にある。   In addition, when using the condensation product of the compound represented by said Formula (1) as (b1) component, the polystyrene conversion weight average molecular weight (by GPC method) of the said condensation product becomes like this. Preferably it is 200-5000. Preferably it is 300-2000. When the weight average molecular weight is within the above range, the handling property tends to be superior.

前記（ｂ１）成分であるシランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、チオール基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在するシラン誘導体が挙げられる。
特に、エポキシ基、イソシアネート基を有している場合には、コーティング組成物層の強度の向上、基材との密着性向上の観点から好ましい。 The silane coupling agent as the component (b1) is not limited to the following, but for example, it reacts with organic substances such as a vinyl polymerizable group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, a thiol group, and an isocyanate group. Silane derivatives in which a functional group having a property exists in the molecule.
In particular, when it has an epoxy group or an isocyanate group, it is preferable from the viewpoint of improving the strength of the coating composition layer and improving the adhesion to the substrate.

（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物は、（ｂ１−１）成分：ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物を含んでもよい。前記（ｂ１−１）成分を用いることにより、本実施形態により得られる積層体の長期防汚染性がより良好となる傾向にある。   Component (b1): hydrolyzable silicon compound may include component (b1-1): a hydrolyzable silicon compound having a vinyl polymerizable group. By using the component (b1-1), the long-term antifouling property of the laminate obtained by this embodiment tends to be better.

前記（ｂ１−１）成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤が挙げられる。   Examples of the component (b1-1) include, but are not limited to, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) ) Acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriisopropoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, Examples thereof include a silane coupling agent having a vinyl polymerizable group such as 2-trimethoxysilylethyl vinyl ether.

前記シランカップリング剤、及び（ｂ１−１）成分は、後述する（ｂ２）成分との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成し得る。このため、（ｂ１−１）ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物を上述した（ｂ１）成分と混合若しくは複合化させて用いた場合、（ｂ１）成分の重合生成物と後述する（ｂ２）成分の重合生成物とを化学結合により複合化し得る。   The silane coupling agent and the component (b1-1) can form a chemical bond by copolymerization or a chain transfer reaction with the component (b2) described later. For this reason, when (b1-1) the hydrolyzable silicon compound having a vinyl polymerizable group is used in the form of a mixture or composite with the component (b1) described above, the polymerization product of the component (b1) and the later-described (b2 And the polymerization product of the component can be combined by chemical bonding.

前記（ｂ１−１）成分における「ビニル重合性基」としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられる。前記「ビニル重合性基」の中でも３−（メタ）アクリルオキシプロピル基が好ましい。このようなビニル重合性基を有する（ｂ１−１）成分を用いることにより、（ｂ１）成分の重合生成物と、後述する（ｂ２）成分の重合生成物とが化学結合により複合化しやすい傾向にある。   The “vinyl polymerizable group” in the component (b1-1) is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl group and an allyl group. Among the “vinyl polymerizable groups”, a 3- (meth) acryloxypropyl group is preferable. By using the component (b1-1) having such a vinyl polymerizable group, the polymerization product of the component (b1) and the polymerization product of the component (b2) described later tend to be easily combined by chemical bonding. is there.

[（ｂ２）成分：所定の官能基を含有するビニル単量体]
（ｂ２）成分は、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基及びエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体である。 [(B2) component: vinyl monomer containing a predetermined functional group]
The component (b2) is a vinyl monomer containing at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, an amino group, an epoxy group, and an ether group.

前記水酸基含有ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート若しくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル若しくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とから得られるポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；上述の各種の水酸基含有ビニル単量体類とε−カプロラクトン等のラクトン類との付加物；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和単量体と酢酸等の酸類との付加物；（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類と「カーデュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）に代表されるα−オレフィンのエポキサイド以外の種々のモノエポキシ化合物との付加物が挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include, but are not limited to, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. Hydroxyalkyl (meth) acrylates; hydroxyl group-containing vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether or 4-hydroxybutyl vinyl ether; hydroxyl group-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether; polyether polyols such as polyethylene glycol; Monoesters of polyoxyalkylene glycols obtained from unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; adducts of the above-mentioned various hydroxyl group-containing vinyl monomers and lactones such as ε-caprolactone; Adducts of epoxy group-containing unsaturated monomers such as silyl (meth) acrylate and acids such as acetic acid; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and “Cardura E” (trade name, manufactured by Shell, Netherlands) And adducts of various monoepoxy compounds other than epoxides of α-olefins represented by

前記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸等の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルのような不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニル若しくはコハク酸モノビニル等の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸若しくは無水トリメリット酸等の飽和ポリカルボン酸の無水物類と上述の各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；上述の各種のカルボキシル基含有単量体類とラクトン類とを付加反応して得られる単量体類が挙げられる。   Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include, but are not limited to, for example, (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, or fumaric acid. Unsaturated carboxylic acids such as monomethyl itaconate, mono-n-butyl itaconate, monomethyl maleate, mono-n-butyl maleate, monomethyl fumarate, mono-n-butyl fumarate; Monoesters with saturated monohydric alcohols (half esters); Monovinyl esters of saturated dicarboxylic acids such as monovinyl adipate or monovinyl succinate; succinic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, etc. Saturated polycarboxylic acid anhydrides and various hydroxyl groups mentioned above Addition reaction products of alkenyl-based monomers; the monomers obtained by addition reaction of the above various carboxyl group-containing monomers of the lactones and the like.

前記アミド基含有ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。より具体的には、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドが挙げられる。   Examples of the amide group-containing vinyl monomer include, but are not limited to, N-alkyl or N-alkylene-substituted (meth) acrylamide. More specifically, for example, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-ethylmethacryl Amide, N-methyl-N-ethylacrylamide, N-methyl-N-ethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, Nn-propylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-methyl -Nn-propylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-acryloylpyrrolidine, N-methacryloylpyrrolidine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, N-acryloylhexa Droazepine, N-acryloylmorpholine, N-methacryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N, N′-methylenebisacrylamide, N, N′-methylenebismethacrylamide, N-vinylacetamide, diacetone acrylamide, Examples include diacetone methacrylamide, N-methylol acrylamide, and N-methylol methacrylamide.

前記アミノ基含有ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート若しくはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリン等の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールＮ−ビニルキノリン等の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミド若しくはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリン等の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミド又はＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミド等の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル若しくは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル等の３級アミノ基含有ビニルエーテル類が挙げられる。   Examples of the amino group-containing vinyl monomer include, but are not limited to, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-di-n-propylamino. Tertiary amino group-containing (meth) acryl such as ethyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 4-dimethylaminobutyl (meth) acrylate or N- [2- (meth) acryloyloxy] ethylmorpholine Acid esters; tertiary amino group-containing aromatic vinyl monomers such as vinylpyridine and N-vinylcarbazole N-vinylquinoline; N- (2-dimethylamino) ethyl (meth) acrylamide, N- (2- Diethylamino) ethyl (meth) acrylamide, N- (2-di-n-propyl) Such as mino) ethyl (meth) acrylamide, N- (3-dimethylamino) propyl (meth) acrylamide, N- (4-dimethylamino) butyl (meth) acrylamide or N- [2- (meth) acrylamide] ethylmorpholine Tertiary amino group-containing (meth) acrylamides; N- (2-dimethylamino) ethylcrotonic acid amide, N- (2-diethylamino) ethylcrotonic acid amide, N- (2-di-n-propylamino) ethylcroton Tertiary amino group-containing crotonic acid amides such as acid amide, N- (3-dimethylamino) propylcrotonic acid amide or N- (4-dimethylamino) butylcrotonic acid amide; 2-dimethylaminoethyl vinyl ether, 2-diethylamino Ethyl vinyl ether, 3-dimethylaminopropyl vinyl Ether or tertiary amino group-containing vinyl ethers of 4-dimethylamino-butyl vinyl ether.

前記エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、グリシジル基含有ビニル単量体等が挙げられる。当該グリシジル基含有ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。   Examples of the epoxy group-containing vinyl monomer include glycidyl group-containing vinyl monomers. Examples of the glycidyl group-containing vinyl monomer include, but are not limited to, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and allyl dimethyl glycidyl ether.

前記エーテル基含有ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステル類のビニル単量体類が挙げられる。より具体的には、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０（以上、日本油脂（株）製商品名）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製商品名）が挙げられる。ここで、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位の数は、塗膜の柔軟性の観点から２以上であることが好ましく、耐ブロッキング性の観点から３０以下であることが好ましい。   Examples of the ether group-containing vinyl monomer include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene higher fatty acid ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene Examples of the vinyl monomers include vinyl ethers having a polyether chain in the side chain, such as a block copolymer, allyl ethers or (meth) acrylic acid esters. More specifically, BLEMMER PE-90, PE-200, PE-350, PME-100, PME-200, PME-400, AE-350 (above, trade name manufactured by NOF Corporation), MA-30 , MA-50, MA-100, MA-150, RA-1120, RA-2614, RMA-564, RMA-568, RMA-1114, MPG130-MA (above, trade name manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) It is done. Here, the number of oxyethylene units in the polyoxyethylene chain is preferably 2 or more from the viewpoint of the flexibility of the coating film, and preferably 30 or less from the viewpoint of blocking resistance.

（ｂ２）成分：所定の官能基を含有するビニル単量体と、（Ｂ）成分：重合体エマルジョン粒子との比（（ｂ２）／（Ｂ））（質量比）は、好ましくは０．０５／１〜２／１であり、より好ましくは０．２／１〜１．５／１であり、さらに好ましくは０．７／１〜１．１／１である。質量比が上記範囲内であることにより、重合安定性により優れる傾向にある。   The ratio ((b2) / (B)) (mass ratio) of component (b2): vinyl monomer containing a predetermined functional group and component (B): polymer emulsion particles is preferably 0.05. / 1 to 2/1, more preferably 0.2 / 1 to 1.5 / 1, and even more preferably 0.7 / 1 to 1.1 / 1. When the mass ratio is within the above range, the polymerization stability tends to be more excellent.

（ｂ２）成分：所定の官能基を含有するビニル単量体と、上述した（Ａ）成分：金属酸化物との比（（ｂ２）／（Ａ））（質量比）は、好ましくは０．０５／１〜１／１であり、より好ましくは０．１／１〜０．８／１であり、さらに好ましくは０．２／１〜０．５／１である。質量比が上記範囲内であることにより、上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分との水素結合性や配合安定性により優れる傾向にある。   The ratio ((b2) / (A)) (mass ratio) of the component (b2): vinyl monomer containing a predetermined functional group and the above-described component (A): metal oxide is preferably 0.00. 05/1 to 1/1, more preferably 0.1 / 1 to 0.8 / 1, and still more preferably 0.2 / 1 to 0.5 / 1. When the mass ratio is within the above range, the hydrogen bondability and blending stability between the component (A) and the component (B) tend to be superior.

前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の重合の際、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の配合量は、重合安定性の観点から、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して好ましくは、（ｂ１）／（Ｂ）＝０．０１／１００〜２００／１００であり、より好ましくは０．１／１００〜７０／１００であり、さらに好ましくは１／１００〜２０／１００である。
（ｂ１）に対する（ｂ２）の質量比（ｂ２）／（ｂ１）は、水素結合の観点から、０．１／１００〜５００／１００であることが好ましく、より好ましくは５／１００〜２００／１００である。 In the polymerization of the polymer emulsion particles (B), the amount of the hydrolyzable silicon compound (b1) is preferably based on 100 parts by mass of the polymer emulsion particles (B) from the viewpoint of polymerization stability. b1) / (B) = 0.01 / 100 to 200/100, more preferably 0.1 / 100 to 70/100, and still more preferably 1/100 to 20/100.
The mass ratio (b2) / (b1) of (b2) to (b1) is preferably 0.1 / 100 to 500/100, more preferably 5/100 to 200/100, from the viewpoint of hydrogen bonding. It is.

（Ｂ）成分を得るための重合方法としては、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下に、上述した（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を重合する、いわゆる乳化重合が適している。（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とは、別個に重合しても共重合してもよい。
乳化重合の方法としては、例えば、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分、さらには必要に応じて（ｂ３）成分：乳化剤を、そのまま又は乳化した状態で、一括若しくは分割して又は連続的に、反応容器中に滴下し、重合触媒の存在下、大気圧から必要により１０ＭＰａまでの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させる方法が挙げられる。ただし、必要に応じて、これ以上の圧力で、又はこれ以下の温度条件で重合してもよい。 As a polymerization method for obtaining the component (B), so-called emulsion polymerization in which the above-described components (b1) and (b2) are polymerized in the presence of a sufficient amount of water for the emulsifier to form micelles. Is suitable. The component (b1) and the component (b2) may be polymerized separately or copolymerized.
As a method of emulsion polymerization, for example, (b1) component and (b2) component, and further, if necessary, (b3) component: an emulsifier, as it is or in an emulsified state, collectively or separately or continuously, Examples thereof include a method of dropping in a reaction vessel and polymerizing at a reaction temperature of about 30 to 150 ° C. in the presence of a polymerization catalyst under a pressure from atmospheric pressure to 10 MPa as necessary. However, if necessary, the polymerization may be carried out at a higher pressure or lower temperature conditions.

さらに、乳化重合を行うに際して、得られる（Ｂ）成分の数平均粒子径を、１０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に成長させ、かつ制御する観点から、シード重合法を用いることが好ましい。
シード重合法とは、予め水相中にエマルジョン粒子（シード粒子）を存在させて重合させる方法である。
シード重合法を行う際の重合系中のｐＨとしては、好ましくは１．０〜１０．０であり、より好ましくは３．０〜６．０である。そのｐＨは、リン酸二ナトリウム、ボラックス、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等のｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。 Furthermore, when performing emulsion polymerization, it is preferable to use a seed polymerization method from the viewpoint of growing and controlling the number average particle diameter of the component (B) to be obtained in the range of 10 nm to 800 nm.
The seed polymerization method is a method in which emulsion particles (seed particles) are previously present in an aqueous phase for polymerization.
The pH in the polymerization system when performing the seed polymerization method is preferably 1.0 to 10.0, and more preferably 3.0 to 6.0. The pH can be adjusted using a pH buffer such as disodium phosphate, borax, sodium hydrogen carbonate, ammonia or the like.

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比（（Ａ）／（Ｂ））（質量比）は、好ましくは１００／１００〜１０００／１００であり、より好ましくは１２０／１００〜５００／１００であり、さらに好ましくは１２０／１００〜２５０／１００である。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の質量比が上記範囲内であることにより、光線透過率、防汚染性により優れた積層体を製造できる傾向にある。また、優れた防汚染性がより長期に亘り持続する傾向にある。 The ratio of (A) component to (B) component ((A) / (B)) (mass ratio) is preferably 100/100 to 1000/100, more preferably 120/100 to 500/100. And more preferably 120/100 to 250/100.
When the mass ratio of the component (A) and the component (B) is within the above range, a laminate excellent in light transmittance and antifouling property tends to be produced. In addition, excellent antifouling properties tend to last for a longer period.

[溶媒]
本実施形態に用いるコーティング組成物には、溶媒が含まれている。
コーティング組成物中の溶媒としては、上述した（Ａ）成分を水や親水性有機溶剤中に分散させた状態で用いる際の当該分散用の溶媒の他、コーティング組成物を調製する際に用いる希釈溶媒が挙げられる。 [solvent]
The coating composition used in this embodiment contains a solvent.
As a solvent in the coating composition, in addition to the solvent for dispersion when the component (A) is dispersed in water or a hydrophilic organic solvent, the dilution used when preparing the coating composition is used. A solvent is mentioned.

本実施形態で用いるコーティング組成物には、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、溶媒に加えて、その用途及び使用方法等に応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される添加剤成分を加えることができる。
前記添加剤成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition to the component (A) and component (B) and the solvent described above, the coating composition used in the present embodiment is usually added and blended with a paint or a molding resin depending on its use and method of use. Additive ingredients can be added.
Examples of the additive component include, but are not limited to, for example, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a thickener, a leveling agent, a thixotropic agent, an antifoaming agent, a freezing stabilizer, a matting agent, Cross-linking reaction catalyst, pigment, curing catalyst, cross-linking agent, filler, anti-skinning agent, dispersant, wetting agent, antioxidant, UV absorber, rheology control agent, film forming aid, rust inhibitor, dye, plastic Agents, lubricants, reducing agents, antiseptics, antifungal agents, deodorants, anti-yellowing agents, antistatic agents or charge control agents. These may be used alone or in combination of two or more.

[（Ｃ）成分]
本実施形態で用いるコーティング組成物は、（Ｃ）加水分解性珪素化合物をさらに含んでもよい。（Ｃ）成分を含むことにより、コーティング組成物層の強度、防汚性がより向上する傾向にある。
なお、（Ｃ）成分を添加する段階では、（ｂ１）成分は完全に（Ｂ）重合体エマルジョン粒子に取り込まれていて、（Ｃ）成分とは区別できる。 [Component (C)]
The coating composition used in the present embodiment may further contain (C) a hydrolyzable silicon compound. By including (C) component, it exists in the tendency for the intensity | strength of a coating composition layer and antifouling property to improve more.
In addition, at the stage of adding the (C) component, the (b1) component is completely taken into the (B) polymer emulsion particles and can be distinguished from the (C) component.

（Ｃ）成分として用いられる加水分解性珪素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記式（２）で表される加水分解性珪素化合物（ｃ１）、式（３）で表される加水分解性珪素化合物（ｃ２）が挙げられる。
Ｒ1 nＳｉＸ4-n ・・・（２）
（ここで、式（２）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を示す。これらの化学種（水素原子を除く。）は、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基で置換されていてもよい。
Ｘは加水分解性基を示し、該加水分解性基は加水分解により水酸基が生じる基であり、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基が挙げられる。
Ｒ1が複数の場合、あるいはＸが複数の場合、それぞれのＲ1又はＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎは０〜３の整数である。）
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2 n−ＳｉＸ3 ・・・（３）
（ここで、式（３）中、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい加水分解性基を示し、該加水分解性基は加水分解により水酸基が生じる基であり、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基が挙げられる。
Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示す。
ｎは０又は１である。） The hydrolyzable silicon compound used as the component (C) is not limited to the following. For example, the hydrolyzable silicon compound (c1) and the formula (3) represented by the following formula (2) The hydrolyzable silicon compound (c2) represented is mentioned.
R 1 n SiX 4-n (2)
(In the formula (2), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group. These chemical species (excluding a hydrogen atom) are: It may be substituted with a functional group such as a halogen group, a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, a (meth) acryloyl group, or an epoxy group.
X represents a hydrolyzable group, and the hydrolyzable group is a group that generates a hydroxyl group by hydrolysis, and examples thereof include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, a phenoxy group, and an oxime group.
When R 1 is plural or when X is plural, each R 1 or X may be the same or different from each other.
n is an integer of 0-3. )
X 3 Si—R 2 n —SiX 3 (3)
(In the formula (3), X represents a hydrolyzable group which may be the same or different from each other, and the hydrolyzable group is a group which generates a hydroxyl group by hydrolysis, and is a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group. Group, amino group, phenoxy group and oxime group.
R 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a phenylene group.
n is 0 or 1. )

加水分解性珪素化合物（ｃ１）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシランが挙げられる。   Examples of the hydrolyzable silicon compound (c1) include, but are not limited to, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetra (i-propoxy) silane, and tetra (n -Butoxy) silane, tetra (i-butoxy) silane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxysilane, diethoxysilane Methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Triethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, tetraacetoxysilane, tetrakis (trichloroacetate) Si) silane, tetrakis (trifluoroacetoxy) silane, triacetoxysilane, tris (trichloroacetoxy) silane, tris (trifluoroacetoxy) silane, methyltriacetoxysilane, methyltris (trichloroacetoxy) silane, tetrachlorosilane, tetrabromosilane, Tetrafluorosilane, trichlorosilane, tribromosilane, trifluorosilane, methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, methyltrifluorosilane, tetrakis (methylethylketoxime) silane, tris (methylethylketoxime) silane, methyltris (methylethylketoxime) silane, Phenyltris (methylethylketoxime) silane, bis (methylethylketoxime) silane, methylbis (methylether) Tilketoxime) silane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (diethylamino) dimethylsilane, bis (dimethylamino) methylsilane, bis (diethylamino) methylsilane.

前記加水分解性珪素化合物（ｃ２）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンが挙げられる。   Examples of the hydrolyzable silicon compound (c2) include, but are not limited to, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (triphenoxysilyl) methane, bis ( Trimethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) ethane, bis (triphenoxysilyl) ethane, 1,3-bis (trimethoxysilyl) propane, 1,3-bis (triethoxysilyl) propane, 1,3- Examples thereof include bis (triphenoxysilyl) propane, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, and 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene.

また、（Ｃ）成分としては、下記式（４）で表される加水分解性珪素化合物（ｃ３）も好適に用いることができる。
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3 ・・・（４）
（ここで、式（４）中、Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは２〜８の整数である。） Further, as the component (C), a hydrolyzable silicon compound (c3) represented by the following formula (4) can also be suitably used.
R 3 — (O—Si (OR 3 ) 2 ) n —OR 3 (4)
(Here, in Formula (4), R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be the same as or different from each other. N is an integer of 2 to 8).

（ｃ３）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業（株）製の商品名「Ｍシリケート５１」、コルコート（株）製の商品名「ＭＳＩ５１」、三菱化学（株）製の商品名「ＭＳ５１」、同「ＭＳ５６」）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業（株）製の商品名「シリケート３５」、同「シリケート４５」、コルコート（株）製の商品名「ＥＳＩ４０」、同「ＥＳＩ４８」）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業（株）製の商品名「ＦＲ−３」、コルコート（株）製の商品名「ＥＭＳｉ４８」）が挙げられる。   Examples of (c3) include, but are not limited to, a partial hydrolysis condensate of tetramethoxysilane (for example, trade name “M silicate 51” manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., Colcoat Co., Ltd.). Trade name “MSI51” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “MS51” and “MS56” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and a partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane (for example, trade name “Tama Chemical Industry Co., Ltd. Silicate 35 "," silicate 45 ", trade name" ESI40 "," ESI48 "manufactured by Colcoat Co., Ltd.), co-partial hydrolysis condensate of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane (for example, Tama Chemical Industries ( Trade name “FR-3” manufactured by Co., Ltd., and trade name “EMSi48” manufactured by Colcoat Co., Ltd.).

また、（Ｃ）成分としては、（ｃ４）：シラザン化合物も好適に用いることができる。
（ｃ４）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンが挙げられる。 Further, as the component (C), (c4): silazane compound can also be suitably used.
Examples of (c4) include, but are not limited to, hexamethyldisilazane and hexamethylcyclotrisilazane.

（Ｃ）成分は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記加水分解性珪素化合物（Ｃ）は、予め加水分解と縮合とを進めてからコーティング組成物に配合してもよく、加水分解と縮合を行わずに金属酸化物（Ａ）及び／又はエマルジョン粒子（Ｂ）に配合してもよい。 (C) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The hydrolyzable silicon compound (C) may be blended in the coating composition after advance hydrolysis and condensation in advance. The metal oxide (A) and / or without hydrolysis and condensation. You may mix | blend with emulsion particle | grains (B).

上述したコーティング組成物中における（Ａ）成分と（Ｃ）成分との比（（Ｃ）／（Ａ））（質量比）は、好ましくは０．１／１００〜５００／１００であり、より好ましくは１／１００〜２００／１００であり、さらに好ましくは２／１００〜２０／１００である。
（Ｃ）／（Ａ）が０．１／１００以上であることにより、高温条件下での接触角がより低下する傾向にある。また、（Ｃ）／（Ａ）が５００／１００以下であることにより、本実施形態により得られるコーティング組成物層の強度がより優れる傾向にある。
なお、質量比率は、加水分解後の換算質量による比率とする。 The ratio ((C) / (A)) (mass ratio) of the component (A) to the component (C) in the coating composition described above is preferably 0.1 / 100 to 500/100, more preferably. Is 1/100 to 200/100, more preferably 2/100 to 20/100.
When (C) / (A) is 0.1 / 100 or more, the contact angle under high temperature conditions tends to be further reduced. Moreover, it is in the tendency for the intensity | strength of the coating composition layer obtained by this embodiment to be more excellent because (C) / (A) is 500/100 or less.
In addition, let mass ratio be the ratio by the converted mass after hydrolysis.

＜コーティング組成物の調製方法＞
本実施形態において用いるコーティング組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、溶媒、及び必要に応じて上述した（Ｃ）成分、その他の添加剤成分を混合することにより得ることができる。 <Method for Preparing Coating Composition>
The coating composition used in the present embodiment can be obtained by mixing the above-described component (A), the component (B), a solvent, and, if necessary, the component (C) described above and other additive components. .

（第２の工程）
上述した（第１の工程）により、基材上にコーティング組成物を塗布し、コーティング組成物層を形成した後、５〜４０℃の環境下で、コーティング組成物層中の固形分量が２〜４０質量％となるまで乾燥する。 (Second step)
After applying the coating composition on the substrate and forming the coating composition layer by the above-described (first step), the solid content in the coating composition layer is 2 to 2 in an environment of 5 to 40 ° C. Dry to 40% by weight.

第２の工程における、コーティング組成物層の乾燥温度は、４０℃以下とし、３５℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。また、乾燥温度は、５℃以上とし、１０℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましい。
４０℃以下で乾燥させることにより、緻密なコーティング組成物層が形成され、外観が良好になる傾向にある。また、５℃以上で乾燥させることにより、生産性に優れる傾向にある。 The drying temperature of the coating composition layer in the second step is set to 40 ° C. or lower, preferably 35 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or lower. The drying temperature is 5 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, and more preferably 15 ° C. or higher.
By drying at 40 ° C. or lower, a dense coating composition layer is formed and the appearance tends to be good. Moreover, it is in the tendency which is excellent in productivity by making it dry at 5 degreeC or more.

第２の工程においては、コーティング組成物層は、上記のように、固形分量が２〜４０質量％になるように乾燥することが好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、８〜３０質量％がさらに好ましい。
第２の工程において、コーティング組成物層を、固形分が２％以上になるように乾燥を行うことにより、コーティング組成物層が増粘し、基材に凹凸がある場合には、当該凹部への過度なコーティング組成物の偏在が抑制される。
また、後述する第３の工程で、急激に乾燥温度が上昇しても、コーティング組成物層の歪みを少なくでき、均一でクラックの少ない外観が良好なコーティング組成物層を形成できる。
さらに、第２の工程において、コーティング組成物層を、固形分量が４０％以下となるように乾燥することにより、コーティング組成物の過度な粘度の上昇を抑制でき、スジの発生などを防止して良好な外観特性が得られる傾向がある。 In the second step, the coating composition layer is preferably dried so that the solid content is 2 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, and 8 to 30% by mass as described above. Is more preferable.
In the second step, when the coating composition layer is dried so that the solid content is 2% or more, the viscosity of the coating composition layer is increased, and when the substrate has irregularities, the concave portions are formed. The excessive distribution of the coating composition is suppressed.
Moreover, even if a drying temperature rises rapidly at the 3rd process mentioned later, the distortion of a coating composition layer can be decreased and the coating composition layer with a uniform external appearance with few cracks can be formed.
Furthermore, in the second step, by drying the coating composition layer so that the solid content is 40% or less, an excessive increase in the viscosity of the coating composition can be suppressed, and the generation of streaks is prevented. Good appearance characteristics tend to be obtained.

（第３の工程）
本実施形態における第３の工程においては、コーティング組成物に含まれる溶媒のうち、沸点が最も低い溶媒の沸点以上の温度環境下で、コーティング組成物層を乾燥する。
上記温度は、好ましくは８０〜７００℃が好ましく、より好ましくは１００〜３００℃以上、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。
なお、コーティング組成物に含まれる溶媒は、一種以上であればよく、一種類のみである場合、当該溶媒の沸点以上の温度環境下でコーティング組成物を乾燥する。
乾燥時間は、６０分以下が好ましく、３０分以下がより好ましく、１０分以下がさらに好ましい。
なお、第３の工程は、コーティング組成物層が、指で触っても剥離しない状態となるまで行う。
上述したように、第３の工程において、コーティング組成物層を、当該コーティング組成物に含まれる溶媒のうち、沸点が最も低い溶媒の沸点以上の温度環境下で乾燥を行うことにより、外観の良好なコーティング組成物層が得られる。 (Third step)
In the third step in the present embodiment, the coating composition layer is dried in a temperature environment equal to or higher than the boiling point of the solvent having the lowest boiling point among the solvents contained in the coating composition.
The temperature is preferably 80 to 700 ° C, more preferably 100 to 300 ° C or more, and still more preferably 120 to 200 ° C.
In addition, the solvent contained in a coating composition should just be 1 or more types, and when it is only 1 type, a coating composition is dried in the temperature environment more than the boiling point of the said solvent.
The drying time is preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, and even more preferably 10 minutes or less.
The third step is performed until the coating composition layer is not peeled even when touched with a finger.
As described above, in the third step, the coating composition layer is dried in a temperature environment equal to or higher than the boiling point of the solvent having the lowest boiling point among the solvents contained in the coating composition, so that the appearance is good. A coating layer is obtained.

〔積層体〕
本実施形態の積層体は、上述した（第１の工程）〜（第３の工程）を経て得られる。
積層体は、基材とその基材の少なくとも片面上に形成された、コーティング組成物層とを具備する。 [Laminate]
The laminated body of this embodiment is obtained through the above-mentioned (first step) to (third step).
The laminate includes a substrate and a coating composition layer formed on at least one surface of the substrate.

本実施形態の積層体は、コーティング組成物層の屈折率が、基材の屈折率よりも０．１以上低いことが好ましく、０．１９以上低いことがより好ましく、０．２４以上低いことがさらに好ましい。
コーティング組成物層の屈折率が、基材の屈折率よりも０．１以上低いことにより、積層体全体において高い光線透過率が得られる。すなわち基材が有している元々の光線透過率よりも、積層体の光線透過率がより高くなる傾向にある。
積層体におけるコーティング組成物層の屈折率は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の粒径、配合比率等により制御することができる。
また、基材の屈折率は使用される基材によって選択される。 In the laminate of the present embodiment, the refractive index of the coating composition layer is preferably 0.1 or more lower than the refractive index of the substrate, more preferably 0.19 or more, and more preferably 0.24 or more. Further preferred.
When the refractive index of the coating composition layer is 0.1 or more lower than the refractive index of the substrate, a high light transmittance can be obtained in the entire laminate. That is, the light transmittance of the laminate tends to be higher than the original light transmittance of the substrate.
The refractive index of the coating composition layer in the laminate can be controlled by the particle size, blending ratio, etc. of the component (A) and the component (B).
Moreover, the refractive index of a base material is selected by the base material used.

また、本実施形態の積層体を構成するコーティング組成物層の屈折率は、１．２５〜１．６０であることが好ましく、１．３０〜１．４８であることがより好ましく、１．３４〜１．４３であることがさらに好ましい。コーティング組成物層の屈折率が１．２５以上であることにより、コーティング組成物層の強度がより優れる傾向にある。また、コーティング組成物層の屈折率が１．６以下であることにより、ヘイズを小さくすることができる。
上記のように、基材の屈折率とコーティング組成物層の屈折率との差が小さいほどコーティング組成物層の強度が向上する傾向にある。 The refractive index of the coating composition layer constituting the laminate of the present embodiment is preferably 1.25 to 1.60, more preferably 1.30 to 1.48, and 1.34. More preferably, it is -1.43. When the refractive index of the coating composition layer is 1.25 or more, the strength of the coating composition layer tends to be more excellent. Moreover, haze can be made small because the refractive index of a coating composition layer is 1.6 or less.
As described above, the strength of the coating composition layer tends to improve as the difference between the refractive index of the substrate and the refractive index of the coating composition layer decreases.

本実施形態の積層体の全光線透過率は、当該積層体を構成する基材の光線透過率よりも高いことが好ましい。
積層体の光線透過率が基材の光線透過率より高いと、太陽電池用カバーガラスに適用した場合、より多く光を透過させることができるので、太陽電池の発電量がより向上する傾向にある。 It is preferable that the total light transmittance of the laminated body of this embodiment is higher than the light transmittance of the base material which comprises the said laminated body.
When the light transmittance of the laminate is higher than the light transmittance of the base material, when applied to a cover glass for a solar cell, more light can be transmitted, so the power generation amount of the solar cell tends to be further improved. .

また、本実施形態に係る積層体において、積層体の屈折率は基材よりの屈折率よりも０．１以上低いことが好ましく、０．２以上低いことがより好ましく、０．２５以上低いことがさらに好ましい。
基材よりも積層体の屈折率を低くすることによって、表面からの反射量を低減することができ、太陽電池用カバーガラスにした場合、表面の反射を防ぐことによってより多くの光を透過させることができ、太陽電池の発電量がより向上する傾向にある。 In the laminate according to the present embodiment, the refractive index of the laminate is preferably 0.1 or more lower than the refractive index of the substrate, more preferably 0.2 or more, and 0.25 or more lower. Is more preferable.
By making the refractive index of the laminate lower than that of the base material, the amount of reflection from the surface can be reduced, and when made into a cover glass for a solar cell, more light is transmitted by preventing reflection on the surface. Therefore, the power generation amount of the solar cell tends to be further improved.

〔用途〕
本実施形態の積層体は、太陽電池用カバーガラス、太陽熱発電用ミラーとして利用できる。
本実施形態に係る積層体は、透明性及び耐熱性に優れるので、太陽電池用のカバーガラス、太陽熱発電用のミラーの部材として有用である。
本実施形態の積層体は様々な用途に用いられ得るが、特に太陽電池用カバーガラスとして用いられると、本発明による利益をより有効かつ確実に享受することができるので好ましい。 [Use]
The laminated body of this embodiment can be utilized as a solar cell cover glass and a solar power generation mirror.
Since the laminated body according to the present embodiment is excellent in transparency and heat resistance, it is useful as a cover glass for solar cells and a mirror member for solar thermal power generation.
Although the laminated body of this embodiment can be used for various uses, when it is used especially as a cover glass for solar cells, since the profit by this invention can be enjoyed more effectively and reliably, it is preferable.

以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各種物性は下記の方法で評価した。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
Various physical properties were evaluated by the following methods.

（１． 数平均粒子径の測定方法）
動的光散乱式粒子径測定装置（日機装社製、商品名マイクロトラックＵＰＡ）を用い、ヘテロダイン法にて（Ａ）成分、（Ｂ）成分の数平均粒子径を測定した。 (1. Method for measuring number average particle diameter)
Using a dynamic light scattering particle size measuring device (trade name: Microtrac UPA, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the number average particle size of the component (A) and the component (B) was measured by the heterodyne method.

（２．全光線透過率及びヘイズ値）
濁度計（日本電色工業製、商品名「ＮＤＨ２０００」）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて、基材の全光線透過率及びヘイズ値、積層体の全光線透過率を測定した。 (2. Total light transmittance and haze value)
Using a turbidimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name “NDH2000”), the total light transmittance and haze value of the substrate and the total light transmittance of the laminate were measured according to JIS-K7105.

（３．初期膜厚と屈折率）
膜厚計（大塚電子製、商品名「ＦＥ−３０００」）を用い、コーティング組成物層の初期膜厚（第３の工程後に得られたコーティング組成物層の膜厚）、並びにコーティング組成物層及び基材の屈折率（波長：６３３ｎｍ）を、大塚電子製、商品名「ＦＥ−３０００」を用いて測定した。 (3. Initial film thickness and refractive index)
Using a film thickness meter (trade name “FE-3000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the initial film thickness of the coating composition layer (the film thickness of the coating composition layer obtained after the third step), and the coating composition layer The refractive index (wavelength: 633 nm) of the substrate was measured using a trade name “FE-3000” manufactured by Otsuka Electronics.

（４．外観）
デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、商品名「ＶＨＸ−１０００」）を用い、観察倍率１００倍で観察し、積層体表面に形成されたマイクロクラックの有無を観察し、以下の基準により評価した。
良好：クラックが観察されない。
やや不良：クラックがやや観察される。
不良：クラックが明らかに観察される。 (4. Appearance)
Using a digital microscope (manufactured by Keyence Corporation, trade name “VHX-1000”), observation was performed at an observation magnification of 100 times, and the presence or absence of microcracks formed on the surface of the laminate was observed, and evaluated according to the following criteria.
Good: No cracks are observed.
Slightly poor: Some cracks are observed.
Bad: Cracks are clearly observed.

（５．表面水接触角の測定）
後述する実施例及び比較例で製造したコーティング組成物層の表面に脱イオン水の滴（１．０μＬ）を乗せ、２３℃で１０秒間放置した。
その後、日本国協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて表面水接触角を測定した。
コーティング組成物層に対する水の接触角が小さいほど、皮膜表面の親水性が高いと評価した。 (5. Measurement of surface water contact angle)
A drop of deionized water (1.0 μL) was placed on the surface of the coating composition layer produced in Examples and Comparative Examples described later, and left at 23 ° C. for 10 seconds.
Thereafter, the surface water contact angle was measured using a CA-X150 contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science, Japan.
The smaller the contact angle of water with the coating composition layer, the higher the hydrophilicity of the coating surface.

（６．基材の表面の凹凸の高低差の測定）
形状測定レーザーマイクロスコープ（キーエンス社製、商品名「ＶＸ−８７００」）を用い、自動モードで測定し、基材の表面の凹凸を測定し、１ｍｍ角の範囲で前記凹凸の最大高さと最低高さを測定し、これらの差（高低差）を算出した。 (6. Measurement of unevenness of the surface roughness of the substrate)
Using a shape measurement laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, trade name “VX-8700”), measurement is performed in an automatic mode to measure unevenness of the surface of the substrate, and the maximum height and minimum height of the unevenness within a range of 1 mm square. The thickness was measured, and the difference (height difference) was calculated.

（材料組成比率）
後述する実施例及び比較例において製造するコーティング組成物層中の、（Ａ）成分：金属酸化物の質量と、（Ｂ）成分：重合体エマルジョン粒子の質量と、（Ｃ）成分：加水分解性珪素化合物の質量を測定した。
なお、（Ｃ）成分の質量は、加水分解したときの質量に換算した。
また、（Ａ）成分の質量及び（Ｂ）成分の質量は分散溶媒の質量を含まず、金属酸化物、重合体エマルジョン粒子そのものの質量とする。
これらの値を用いて、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の比率を算出した。 (Material composition ratio)
In the coating composition layers produced in Examples and Comparative Examples described later, (A) component: mass of metal oxide, (B) component: mass of polymer emulsion particles, and (C) component: hydrolyzable. The mass of the silicon compound was measured.
In addition, the mass of (C) component was converted into the mass when hydrolyzing.
Further, the mass of the component (A) and the mass of the component (B) do not include the mass of the dispersion solvent, and are the masses of the metal oxide and polymer emulsion particles themselves.
Using these values, the ratio of (A) / (B) / (C) was calculated.

〔製造例１：重合体エマルジョン粒子（（Ｂ−１）成分）の水分散体の製造方法〕
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応容器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇとフェニルトリメトキシシラン１１７ｇとの混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度を８０℃に維持した状態で約１時間撹拌を続行した。
次にアクリル酸ブチル８６ｇとフェニルトリメトキシシラン１３３ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇとの混合液と、ジエチルアクリルアミド１３７ｇとアクリル酸３ｇと反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）１３ｇと過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇとイオン交換水１９００ｇとの混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに、反応容器中の温度を８０℃に維持した状態で約２時間撹拌を続行した後、液を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で液中の固形分濃度を１０．０質量％に調整し、（Ｂ）成分である数平均粒子径７０ｎｍの重合体エマルジョン粒子の水分散体（Ｂ−１）を得た。 [Production Example 1: Method for producing aqueous dispersion of polymer emulsion particles (component (B-1))]
Into a reaction vessel having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirring device, 1600 g of ion-exchanged water and 6 g of dodecylbenzenesulfonic acid were added, and then the temperature was heated to 80 ° C. with stirring.
To this, a mixed solution of 185 g of dimethyldimethoxysilane and 117 g of phenyltrimethoxysilane was dropped over about 2 hours while keeping the temperature in the reaction vessel at 80 ° C., and then the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. Stirring was continued for about 1 hour in the maintained state.
Next, a mixed solution of 86 g of butyl acrylate, 133 g of phenyltrimethoxysilane, and 1.3 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 137 g of diethylacrylamide, 3 g of acrylic acid, and a reactive emulsifier (trade name “ADEKA rear soap SR- 1025 ", manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., 25% solid content aqueous solution), a mixture of 40 g of 2% by weight aqueous solution of ammonium persulfate and 1900 g of ion-exchanged water, with the temperature in the reaction vessel maintained at 80 ° C. At about 2 hours.
Furthermore, after stirring for about 2 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel at 80 ° C., the solution was cooled to room temperature, filtered through a 100 mesh wire mesh, and then the solid content concentration in the solution with ion-exchanged water. Was adjusted to 10.0% by mass to obtain an aqueous dispersion (B-1) of polymer emulsion particles having a number average particle diameter of 70 nm as component (B).

〔製造例２：重合体エマルジョン粒子（（Ｂ−２）成分）の水分散体の製造方法〕
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水２６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸１２ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液（エマルゲン９５０、花王（株）製）２０部を投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
得られた混合液（１）に、コア層としてメタクリル酸１８ｇ、メタクリル酸メチル２１６ｇ、アクリル酸ブチル２１６ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、の混合液（２）を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、得られた混合液（３）に、シェル層としてアクリル酸ブチル２４５ｇ、メタクリル酸メチル２４５ｇ、アクリル酸１０ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ１−３）６．９ｇ、メチルトリメトキシシラン１０１ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇの混合液（４）とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（５）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（５）を約２時間撹拌した。
その後、０．１Ｎのアンモニア水を徐々に加え、混合物のｐＨが８になるまで撹拌した。
混合物（５）１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径１２０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）の水分散体（固形分１０質量％）を得た。 [Production Example 2: Method for producing aqueous dispersion of polymer emulsion particles (component (B-2))]
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirring device, 2600 g of ion-exchanged water, 12 g of dodecylbenzenesulfonic acid, 25% aqueous solution of polyoxyethylene nonylphenyl ether (Emulgen 950, manufactured by Kao Corporation) After adding 20 parts, the mixture was heated to 80 ° C. with stirring to obtain a mixed solution (1).
A mixed liquid (2) of 18 g of methacrylic acid, 216 g of methyl methacrylate, 216 g of butyl acrylate, and 40 g of a 2 mass% aqueous solution of ammonium persulfate as a core layer was added to the obtained mixed liquid (1) at a temperature of 80 in the reaction vessel. The mixture (3) was obtained by dropwise addition over about 2 hours while maintaining the temperature.
Thereafter, the mixed liquid (3) was stirred for about 1 hour while the temperature in the reaction vessel was 80 ° C.
Next, 245 g of butyl acrylate, 245 g of methyl methacrylate, 10 g of acrylic acid and 6.9 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (b1-3), methyltril as a shell layer were added to the obtained mixed liquid (3). 101 g of methoxysilane, 13 g of reactive emulsifier (trade name “Adekaria Soap SR-1025”, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., 25% by weight aqueous solution of solid content), 40 g of 2% by weight aqueous solution of ammonium persulfate, and 1900 g of ion exchange water The mixture (4) was added dropwise simultaneously over about 2 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel at 80 ° C. to obtain a mixture (5).
Further, as a heat curing, the mixture (5) was stirred for about 2 hours while the temperature in the reaction vessel was 80 ° C.
Thereafter, 0.1N aqueous ammonia was gradually added and stirred until the pH of the mixture reached 8.
The mixture (5) was filtered through a 100-mesh wire mesh, and the concentration was adjusted with purified water to obtain an aqueous dispersion (solid content 10% by mass) of polymer emulsion particles (B-2) having a number average particle size of 120 nm.

〔製造例３：重合体エマルジョン粒子（（Ｂ−３）成分）の水分散体の製造方法〕
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水２６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸１２ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液（エマルゲン９５０、花王（株）製）２０部を投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
得られた混合液（１）に、コア層としてメタクリル酸１８ｇ、メタクリル酸メチル２１６ｇ、アクリル酸ブチル２１６ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、の混合液（２）を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、得られた混合液（３）に、シェル層としてアクリル酸ブチル２４５ｇ、メタクリル酸メチル２４５ｇ、アクリル酸１０ｇ、メチルトリメトキシシラン１０１ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇの混合液（４）とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（５）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（５）を約２時間撹拌した。
その後、０．１Ｎのアンモニア水を徐々に加え、混合物のｐＨが８になるまで撹拌した。
混合物（５）１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径１４０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）の水分散体（固形分１０質量％）を得た。 [Production Example 3: Method for producing aqueous dispersion of polymer emulsion particles (component (B-3))]
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirring device, 2600 g of ion-exchanged water, 12 g of dodecylbenzenesulfonic acid, 25% aqueous solution of polyoxyethylene nonylphenyl ether (Emulgen 950, manufactured by Kao Corporation) After adding 20 parts, the mixture was heated to 80 ° C. with stirring to obtain a mixed solution (1).
A mixed liquid (2) of 18 g of methacrylic acid, 216 g of methyl methacrylate, 216 g of butyl acrylate, and 40 g of a 2 mass% aqueous solution of ammonium persulfate as a core layer was added to the obtained mixed liquid (1) at a temperature of 80 in the reaction vessel. The mixture (3) was obtained by dropwise addition over about 2 hours while maintaining the temperature.
Thereafter, the mixed liquid (3) was stirred for about 1 hour while the temperature in the reaction vessel was 80 ° C.
Next, 245 g of butyl acrylate, 245 g of methyl methacrylate, 10 g of acrylic acid, 101 g of methyltrimethoxysilane, reactive emulsifier (trade name “ADEKA rear soap SR-1025” were added to the obtained mixed liquid (3) as a shell layer. , Manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., 25 g solid solution (solid content 25 wt%), a mixed solution (4) of 2 wt% ammonium persulfate aqueous solution 40 g, and 1900 g ion-exchanged water, the temperature in the reaction vessel is kept at 80 ° C. The mixture (5) was obtained by dripping simultaneously over about 2 hours.
Further, as a heat curing, the mixture (5) was stirred for about 2 hours while the temperature in the reaction vessel was 80 ° C.
Thereafter, 0.1N aqueous ammonia was gradually added and stirred until the pH of the mixture reached 8.
The mixture (5) was filtered through a 100-mesh wire mesh, and the concentration was adjusted with purified water to obtain an aqueous dispersion (solid content 10% by mass) of polymer emulsion particles (B-3) having a number average particle diameter of 140 nm.

〔製造例４：コーティング組成物の製造方法〕
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名「スノーテックス−ＯＸＳ」（ＳＴ−ＯＸＳ）、（Ａ）成分））を水中に分散させたもの（固形分濃度１０質量％、数平均粒子径１０ｎｍ）と、上述した〔製造例１〕で合成した重合体エマルジョン粒子（（Ｂ−１）成分）の水分散体と、テトラエトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＥ−０４」、（Ｃ）成分）とを、（Ａ）成分２００質量部、（Ｂ）成分１００質量部、（Ｃ）成分の加水分解縮合後の質量換算で６０質量部の配合比にて配合した後、温度２３℃の９９．９％エタノール（和光純薬社製 試薬特級）で希釈し、ポリアクリル酸増粘剤（東亞合成化学社製 商品名「アロンＡ１０−Ｈ」）で調整して、固形分濃度が４％、粘度は１０ｍＰａ・ｓになるように調整してコーティング組成物を得た。
なお、希釈した溶媒の中で沸点の最も低いものはエタノール（沸点７８℃）である。 [Production Example 4: Method for producing coating composition]
Colloidal silica (trade name “Snowtex-OXS” (ST-OXS), (A) component) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) dispersed in water (solid content concentration 10 mass%, number average particle diameter) 10 nm), an aqueous dispersion of the polymer emulsion particles (component (B-1)) synthesized in [Production Example 1], and tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBE-04”) ( C) component) at a compounding ratio of 60 parts by mass in terms of mass after hydrolysis and condensation of component (A), 200 parts by mass of component (A), 100 parts by mass of component (B), and (C). Diluted with 99.9% ethanol (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 0 ° C. and adjusted with a polyacrylic acid thickener (trade name “Aron A10-H” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Adjust the coating so that the viscosity is 4% and the viscosity is 10 mPa · s. To obtain a Ingu composition.
The diluted solvent having the lowest boiling point is ethanol (boiling point 78 ° C.).

〔製造例５：コーティング組成物の製造方法〕
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名「スノーテック−ＯＸＳ」（ＳＴ−ＯＸＳ）、（Ａ）成分））を水中に分散させたもの（固形分濃度１０質量％、数平均粒子径１０ｎｍ）と、上述した〔製造例１〕で合成した重合体エマルジョン粒子（（Ｂ）成分）の水分散体と、テトラエトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＥ−０４」、（Ｃ）成分）とを、（Ａ）成分２００質量部、（Ｂ）成分１００質量部、（Ｃ）成分の加水分解縮合後の質量換算で６０質量部の配合比にて配合した後、温度２３℃の純水で希釈して、固形分濃度が１％、粘度は２ｍＰａ・ｓになるように調整してコーティング組成物を得た。
なお、希釈した溶媒の中で沸点の最も低いものは水（沸点１００℃）である。 [Production Example 5: Method for producing coating composition]
Colloidal silica (trade name “Snow Tech-OXS” (ST-OXS), component (A)) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) dispersed in water (solid content concentration 10% by mass, number average particle size) 10 nm), an aqueous dispersion of the polymer emulsion particles (component (B)) synthesized in [Production Example 1], and tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade names “KBE-04”, (C)). Component) with 200 parts by mass of component (A), 100 parts by mass of component (B), and 60 parts by mass in terms of mass after hydrolysis condensation of component (C), and then at a temperature of 23 ° C. The coating composition was obtained by diluting with pure water and adjusting the solid content concentration to 1% and the viscosity to 2 mPa · s.
The diluted solvent having the lowest boiling point is water (boiling point 100 ° C.).

〔実施例１〕
第１の工程として、上述した〔製造例４〕で得られたコーティング組成物を、基材の白板ガラス（厚さ３．２ｍｍ、６×６ｃｍ角、可視光における光線透過率８９％、ヘイズ値５０％、表面の凹凸の高低差３０μｍ）に、リバースロールコートで塗布し、コーティング組成物層を得た。当該コーティング組成物層の固形分濃度は４％、粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。
第２の工程として、２６℃の乾燥温度で乾燥させて、固形分濃度を８質量％まで高めた。
固形分濃度が８質量％であることは、乾燥前後の質量変化から確認した。
第３の工程として、１１０℃で３分間乾燥して積層体を作製した。
得られた積層体の表面を観察してマイクロクラックが無いことを確認した。 [Example 1]
As the first step, the coating composition obtained in [Production Example 4] described above was used as a base white glass (thickness 3.2 mm, 6 × 6 cm square, light transmittance 89% in visible light, haze value) The coating composition layer was obtained by applying a reverse roll coat to 50% of the surface unevenness difference of 30 μm. The coating composition layer had a solid content concentration of 4% and a viscosity of 10 mPa · s.
As a 2nd process, it dried at the drying temperature of 26 degreeC, and raised solid content concentration to 8 mass%.
It was confirmed from the change in mass before and after drying that the solid content concentration was 8% by mass.
As a 3rd process, it dried for 3 minutes at 110 degreeC, and produced the laminated body.
The surface of the obtained laminate was observed to confirm that there were no microcracks.

〔実施例２〕
上述した〔製造例４〕で得られたコーティング組成物を、基材の白板ガラス（厚さ３．２ｍｍ、６×６ｃｍ角、可視光における光線透過率９１．５％、ヘイズ５０％、表面の凹凸の高低差３０μｍ）に、リバースロールコートで塗布した。
第２の工程として、３０℃の乾燥温度で乾燥させて、固形分濃度を１８質量％まで高めた。
固形分濃度が１８質量％であることは乾燥前後の質量変化から確認した。
第３の工程として、１１０℃で３分間乾燥して積層体を作製した。
得られた積層体の表面を観察してマイクロクラックが無いことを確認した。 [Example 2]
The coating composition obtained in the above [Production Example 4] was coated with white base glass (thickness 3.2 mm, 6 × 6 cm square, light transmittance 91.5% in visible light, haze 50%, surface It was applied by reverse roll coating to the unevenness difference of 30 μm.
As a 2nd process, it dried at the drying temperature of 30 degreeC, and solid content concentration was raised to 18 mass%.
It was confirmed from the mass change before and after drying that the solid content concentration was 18% by mass.
As a 3rd process, it dried for 3 minutes at 110 degreeC, and produced the laminated body.
The surface of the obtained laminate was observed to confirm that there were no microcracks.

〔実施例３〕
上述した〔製造例４〕で得られたコーティング組成物を、基材の白板ガラス（厚さ３．２ｍｍ、６×６ｃｍ角、可視光における光線透過率９１．５％、ヘイズ５０％、表面の凹凸の高低差３０μｍ）に、リバースロールコートで塗布した。
第２の工程として、３５℃の乾燥温度で乾燥させて、固形分濃度を３０質量％まで高めた。
固形分濃度が３０質量％であることは乾燥前後の質量変化から確認した。
第３の工程として、１１０℃で３分間乾燥して積層体を作製した。
得られた積層体の表面を観察してマイクロクラックが無いことを確認した。
各種物性を測定した結果を表１に示す。 Example 3
The coating composition obtained in the above [Production Example 4] was coated with white base glass (thickness 3.2 mm, 6 × 6 cm square, light transmittance 91.5% in visible light, haze 50%, surface It was applied by reverse roll coating to the unevenness difference of 30 μm.
As a 2nd process, it dried at the drying temperature of 35 degreeC, and raised solid content concentration to 30 mass%.
It was confirmed from the mass change before and after drying that the solid content concentration was 30% by mass.
As a 3rd process, it dried for 3 minutes at 110 degreeC, and produced the laminated body.
The surface of the obtained laminate was observed to confirm that there were no microcracks.
The results of measuring various physical properties are shown in Table 1.

〔実施例４〕
上述した〔製造例５〕で得られたコーティング組成物を、基材の白板ガラス（厚さ３．２ｍｍ、６×６ｃｍ角、可視光における光線透過率９１．５％、ヘイズ５０％、表面の凹凸の高低差３０μｍ）に、リバースロールコートで塗布した。
第２の工程として、２６℃の乾燥温度で乾燥させて、固形分濃度を３質量％まで高まった。
固形分濃度が３質量％であることは乾燥前後の質量変化から確認した。
第３の工程として、１１０℃で３分間乾燥して積層体を作製した。
得られた積層体の表面を観察してマイクロクラックが多いことを確認した。 Example 4
The coating composition obtained in [Production Example 5] was used as a base white glass (thickness 3.2 mm, 6 × 6 cm square, visible light transmittance 91.5%, haze 50%, surface It was applied by reverse roll coating to the unevenness difference of 30 μm.
As a 2nd process, it dried at the drying temperature of 26 degreeC, and solid content concentration was raised to 3 mass%.
It was confirmed from the mass change before and after drying that the solid content concentration was 3% by mass.
As a 3rd process, it dried for 3 minutes at 110 degreeC, and produced the laminated body.
The surface of the obtained laminate was observed to confirm that there were many microcracks.

〔実施例５〕
第３の工程の乾燥温度を６００℃に変更した以外は実施例２と同様にして積層体を製造した。
得られた積層体の表面を観察してマイクロクラックが無いことを確認した。 Example 5
A laminate was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the drying temperature in the third step was changed to 600 ° C.
The surface of the obtained laminate was observed to confirm that there were no microcracks.

〔実施例６〕
第３の工程の乾燥温度を７００℃に変更した以外は実施例２と同様にして積層体を製造した。
得られた積層体の表面を観察してマイクロクラックが無いことを確認した。 Example 6
A laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that the drying temperature in the third step was changed to 700 ° C.
The surface of the obtained laminate was observed to confirm that there were no microcracks.

〔実施例７〕
重合体粒子を（Ｂ−２）に変更した以外は実施例２と同様にして積層体を製造した。
得られた積層体の表面を観察してマイクロクラックが無いことを確認した。 Example 7
A laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that the polymer particles were changed to (B-2).
The surface of the obtained laminate was observed to confirm that there were no microcracks.

〔実施例８〕
重合体粒子を（Ｂ−３）に変更した以外は実施例２と同様にして積層体を製造した。
得られた積層体の表面を観察してマイクロクラックが無いことを確認した。 Example 8
A laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that the polymer particles were changed to (B-3).
The surface of the obtained laminate was observed to confirm that there were no microcracks.

〔実施例９〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）（アクリルエマルジョン、固形分３２％、ｐＨ７．７、粘度１５０ｍＰａ・ｓ、酸価３９、ガラス転移温度７４℃、最低成膜温度−１０℃）を製造した。
重合体粒子を（Ｂ−４）に変更した以外は実施例２と同様にして積層体を製造した。
得られた積層体の表面を観察してマイクロクラックが無いことを確認した。 Example 9
Polymer emulsion particles (B-4) (acrylic emulsion, solid content 32%, pH 7.7, viscosity 150 mPa · s, acid value 39, glass transition temperature 74 ° C., minimum film formation temperature − 10 ° C.).
A laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that the polymer particles were changed to (B-4).
The surface of the obtained laminate was observed to confirm that there were no microcracks.

〔実施例１０〕
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名「スノーテックス−ＯＸＳ」（ＳＴ−ＯＸＳ）、（Ａ）成分））を水中に分散させたもの（固形分濃度１０質量％、数平均粒子径１０ｎｍ）と、上述した〔製造例１〕で合成した重合体エマルジョン粒子（（Ｂ−１）成分）の水分散体と、テトラメトキシシランオリゴマー（三菱化学社製、商品名「ＭＳ−５６」、（Ｃ）成分）とを、（Ａ）成分２００質量部、（Ｂ）成分１００質量部、（Ｃ）成分の加水分解縮合後の質量換算で６０質量部の配合比にて配合した後、温度２３℃の純水とエチレングリコール（和光純薬社製 試薬特級）とを、質量比で１００：１で混合した溶媒で希釈し、ポリアクリル酸増粘剤（東亞合成化学社製 商品名「アロンＡ１０−Ｈ」）で調整して、固形分濃度が４％、粘度は１０ｍＰａ・ｓになるように調整してコーティング組成物を得た。
なお、希釈した溶媒の中で沸点の低いものは水（沸点１００℃）である。
上述したコーティング組成物を、基材の白板ガラス（厚さ３．２ｍｍ、６×６ｃｍ角、可視光における光線透過率９１．５％、ヘイズ５０％、表面の凹凸の高低差３０μｍ）に、リバースロールコートで塗布した。
第２の工程として、３０℃の乾燥温度で乾燥させて、固形分濃度を１８質量％まで高めた。
固形分濃度が１８質量％であることは乾燥前後の質量変化から確認した。
第３の工程として、２００℃で３分間乾燥して積層体を作製した。
得られた積層体の表面を観察してマイクロクラックが無いことを確認した。 Example 10
Colloidal silica (trade name “Snowtex-OXS” (ST-OXS), (A) component) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) dispersed in water (solid content concentration 10 mass%, number average particle diameter) 10 nm), an aqueous dispersion of the polymer emulsion particles (component (B-1)) synthesized in the above [Production Example 1], a tetramethoxysilane oligomer (trade name “MS-56” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), (C) component) and (A) component 200 parts by mass, (B) component 100 parts by mass, and (C) component after the hydrolysis-condensation of component (C) at a compounding ratio of 60 parts by mass, Diluted with a solvent in which pure water at 23 ° C. and ethylene glycol (reagent special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed at a mass ratio of 100: 1, a polyacrylic acid thickener (trade name “Aron, manufactured by Toagosei Co., Ltd.” A10-H "), the solid content concentration %, The viscosity obtain a coating composition was adjusted to 10 mPa · s.
The diluted solvent having a low boiling point is water (boiling point 100 ° C.).
The above-described coating composition is reversely applied to a white plate glass (thickness: 3.2 mm, 6 × 6 cm square, light transmittance in visible light: 91.5%, haze: 50%, surface unevenness difference of 30 μm) It was applied by roll coating.
As a 2nd process, it dried at the drying temperature of 30 degreeC, and solid content concentration was raised to 18 mass%.
It was confirmed from the mass change before and after drying that the solid content concentration was 18% by mass.
As a 3rd process, it dried at 200 degreeC for 3 minute (s), and produced the laminated body.
The surface of the obtained laminate was observed to confirm that there were no microcracks.

〔比較例１〕
上述した〔製造例４〕で得られたコーティング組成物を、基材の白板ガラス（厚さ３．２ｍｍ、６×６ｃｍ角、可視光における光線透過率８９％、ヘイズ５０％、表面の凹凸の高低差３０μｍ）に、リバースロールコートで塗布した。
その直後に、第３の工程として、１１０℃で３分間乾燥して積層体を作製した。
得られた積層体の表面を観察して、膜厚ムラが大きくマイクロクラックが多いことを確認した。 [Comparative Example 1]
The coating composition obtained in [Production Example 4] was used as a base white glass (thickness 3.2 mm, 6 × 6 cm square, light transmittance 89% in visible light, haze 50%, surface irregularities) It was applied by reverse roll coating to an elevation difference of 30 μm.
Immediately thereafter, as a third step, the laminate was produced by drying at 110 ° C. for 3 minutes.
By observing the surface of the obtained laminate, it was confirmed that the film thickness unevenness was large and there were many microcracks.

〔実施例１〜１０〕、〔比較例１〕の物性の測定及び評価結果を下記表１、表２に示す。   The measurement and evaluation results of physical properties of [Examples 1 to 10] and [Comparative Example 1] are shown in Tables 1 and 2 below.

Figure 0006285152
Figure 0006285152

Figure 0006285152
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表１、表２に示すように、各実施例の積層体は、外観、全光線透過率に優れることが確認された。   As shown in Tables 1 and 2, it was confirmed that the laminates of the examples were excellent in appearance and total light transmittance.

本発明に係る製造方法によって得られる積層体は、透明性、耐熱性に優れ、太陽電池モジュールや太陽熱発電システム等といった各種エネルギー生産装置の部材等として利用することができ、太陽光の透過性や集光性が良好な太陽電池用カバーガラス、太陽熱発電用ミラー、建材用ガラス等として好適に用いることができる。   The laminate obtained by the production method according to the present invention is excellent in transparency and heat resistance, and can be used as a member of various energy production apparatuses such as a solar cell module and a solar thermal power generation system. It can be suitably used as a cover glass for solar cells, a mirror for solar thermal power generation, a glass for building materials, etc. having good light collecting properties.

Claims (5)

基材の少なくとも片面に、（Ａ）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化
物、（Ｂ）成分：数平均粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子、及び
少なくとも一種の溶媒を含むコーティング組成物を塗布し、コーティング組成物層を形成
する第１の工程と、
前記第１の工程の後に、５〜４０℃の環境下で前記コーティング組成物層を乾燥し、当
該コーティング組成物層中の固形分量を２〜４０質量％まで高め、増粘させる、第２の工
程と、
前記第２の工程の後に、前記溶媒のうち、沸点が最も低い溶媒の沸点以上の温度環境下
で前記コーティング組成物層を乾燥する第３の工程と、
を、有する積層体の製造方法。 On at least one surface of the substrate, (A) component: a metal oxide having a number average particle size of 1 nm to 400 nm, (B) component: polymer emulsion particles having a number average particle size of 10 nm to 800 nm, and at least one solvent. Applying a coating composition comprising a first step of forming a coating composition layer;
After the first step, the coating composition layer is dried in an environment of 5 to 40 ° C., the solid content in the coating composition layer is increased to 2 to 40% by mass, and the viscosity is increased. Process,
After the second step, a third step of drying the coating composition layer in a temperature environment equal to or higher than the boiling point of the solvent having the lowest boiling point among the solvents,
The manufacturing method of the laminated body which has. 前記基材は、表面に、高低差が０．１〜１００μｍの凹凸を有している、請求項１に記
載の積層体の製造方法。 The manufacturing method of the laminated body of Claim 1 with which the said base material has the unevenness | corrugation whose height difference is 0.1-100 micrometers on the surface. 前記基材は、可視光に対する全光線透過率が６０％〜９９％、及び／又はヘイズ率が２
０％〜８０％である、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。 The substrate has a total light transmittance of 60% to 99% for visible light and / or a haze ratio of 2.
The manufacturing method of the laminated body of Claim 1 or 2 which is 0%-80%. 前記第３の工程の乾燥温度が８０〜７００℃である、請求項１乃至３のいずれか一項に
記載の積層体の製造方法。 The manufacturing method of the laminated body as described in any one of Claims 1 thru | or 3 whose drying temperature of a said 3rd process is 80-700 degreeC. 前記第３の工程の乾燥温度が６００〜７００℃である、請求項１乃至４のいずれか一項
に記載の積層体の製造方法。 The manufacturing method of the laminated body as described in any one of Claims 1 thru | or 4 whose drying temperature of a said 3rd process is 600-700 degreeC.
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