JP5530353B2 - Porous membrane for separator, battery separator, battery electrode and manufacturing method thereof, and lithium secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、高温時の寸法安定性に優れ、長期使用時や長期貯蔵時の特性劣化の少ないリチウム二次電池を構成するためのセパレータ用多孔質膜とその製造方法、前記セパレータ用多孔質膜を備えた電池用セパレータとその製造方法、前記セパレータ用多孔質膜を備えた電池用電極とその製造方法、および前記電池用セパレータあるいは前記電池用電極を用いたリチウム二次電池に関するものである。 The present invention relates to a porous membrane for a separator for forming a lithium secondary battery having excellent dimensional stability at high temperatures and little deterioration in properties during long-term use and long-term storage, a method for producing the same, and the porous membrane for a separator The present invention relates to a battery separator provided with a separator, a manufacturing method thereof, a battery electrode provided with the separator porous membrane and a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery using the battery separator or the battery electrode.
非水電解液を用いた代表的な電池であるリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。リチウム二次電池は、化学的に高活性なリチウムイオンと、引火性のある有機溶媒を含む電解液（非水電解液）とを用いているため、異常時の発火や発煙を防止するための安全機構が各所に施されている。携帯機器などの高性能化に伴ってリチウム二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、より一層の安全性、信頼性の確保が重要となっている。 A lithium secondary battery, which is a typical battery using a non-aqueous electrolyte, is widely used as a power source for portable devices such as mobile phones and notebook personal computers because of its high energy density. Lithium secondary batteries use chemically highly active lithium ions and electrolytes containing non-flammable organic solvents (non-aqueous electrolytes) to prevent ignition and smoke during abnormal conditions. Safety mechanisms are in place. As the performance of portable devices and the like increases, the capacity of lithium secondary batteries tends to increase further, and it is important to ensure further safety and reliability.
現行のリチウム二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の微多孔フィルムが使用されている。しかし、現在汎用されている前記のセパレータは、電池内が非常に高温になった際に収縮し易く、これによる短絡発生の虞がある。そのため、セパレータを改良することによって、リチウム二次電池の安全性、信頼性のより一層の向上を図る検討がなされている。 In the current lithium secondary battery, as a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, for example, a polyolefin microporous film having a thickness of about 20 to 30 μm is used. However, the above-mentioned separator that is currently widely used tends to shrink when the inside of the battery becomes very hot, and there is a risk of short circuit. Therefore, studies have been made to further improve the safety and reliability of lithium secondary batteries by improving the separator.
例えば、特許文献１〜４には、耐熱性の良好なフィラー粒子と、シャットダウン機能を確保するための樹脂成分とを有するセパレータによりリチウム二次電池などの電気化学素子を形成することが提案されている。 For example, Patent Documents 1 to 4 propose that an electrochemical element such as a lithium secondary battery is formed by a separator having filler particles having good heat resistance and a resin component for ensuring a shutdown function. Yes.
特許文献１〜４に開示されているように、耐熱性の良好な多孔質基体やフィラー粒子を用いて形成したセパレータを用いることで、異常過熱した際にも熱暴走が生じ難い安全性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。 As disclosed in Patent Documents 1 to 4, by using a separator formed using a porous substrate or filler particles having good heat resistance, it is excellent in safety that thermal runaway hardly occurs even when abnormal overheating occurs. A lithium secondary battery can be provided.
ところが、これら特許文献に開示のリチウム二次電池では、セパレータに用いるフィラー粒子の種類によっては、長期にわたって使用し充放電を非常に多く繰り返すと容量が低下したり、充電状態で長期間貯蔵すると容量が低下する場合のあることが、本発明者らの検討により明らかとなった。 However, in the lithium secondary batteries disclosed in these patent documents, depending on the type of filler particles used in the separator, the capacity decreases when used over a long period of time and the charge / discharge is repeated many times, or the capacity when stored in a charged state for a long period of time. It has become clear from studies by the present inventors that there is a case in which the above-mentioned value may decrease.
すなわち、フィラー粒子の種類やその製造条件によっては、Ｎａなどのアルカリ金属元素を不純物として多く含むものがあり、そのようなフィラー粒子を用いてセパレータを構成した場合には、リチウム二次電池の内部にアルカリ金属元素、特にＮａが多く混入し、充放電サイクル特性や長期貯蔵特性を低下させる要因となることが明らかとなった。 That is, depending on the type of filler particles and their manufacturing conditions, there are those that contain a large amount of an alkali metal element such as Na as impurities, and when a separator is configured using such filler particles, the inside of the lithium secondary battery It has been clarified that a large amount of alkali metal element, particularly Na, is mixed in the metal, which causes deterioration of charge / discharge cycle characteristics and long-term storage characteristics.
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、高い信頼性を有し、かつ長期使用時および長期貯蔵時の特性劣化の少ないリチウム二次電池を形成するためのセパレータ用多孔質膜と、前記セパレータ用多孔質膜を備えた電池用セパレータおよび電極を提供し、当該電池用セパレータあるいは当該電極を用いたリチウム二次電池を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a high reliability and a porous membrane for a separator for forming a lithium secondary battery with less characteristic deterioration during long-term use and long-term storage; A battery separator and an electrode provided with the porous membrane for a separator are provided, and a lithium secondary battery using the battery separator or the electrode is provided.
本発明のリチウム二次電池のセパレータ用多孔質膜は、絶縁性の無機酸化物粒子と、前記無機酸化物粒子を結着させるバインダとを含む多孔質膜であって、前記無機酸化物粒子は、ベーマイトを含み、前記多孔質膜に含まれる、水に溶出可能なＮａの量が、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
A porous membrane for a separator of a lithium secondary battery of the present invention is a porous membrane comprising insulating inorganic oxide particles and a binder for binding the inorganic oxide particles, the inorganic oxide particles being The amount of Na containing boehmite and contained in the porous membrane, which can be eluted in water, is 1000 ppm or less.
また、本発明のリチウム二次電池用セパレータは、前記本発明のリチウム二次電池のセパレータ用多孔質膜と、融点が８０〜１４０℃の熱溶融性樹脂層を有する微多孔膜とを含むことを特徴とする。
The separator for lithium secondary battery of the present invention include the a separator porous membranes for the lithium secondary battery of the present invention, a microporous membrane having a melting point hot melt resin layer of 80 to 140 ° C. It is characterized by.
また、本発明のリチウム二次電池用電極は、活物質含有層と、前記本発明のリチウム二次電池のセパレータ用多孔質膜とを含むリチウム二次電池用電極であって、前記活物質層と前記セパレータ用多孔質膜とは、一体化されていることを特徴とする。
Further, the lithium secondary battery electrode of the present invention, the active material-containing layer, wherein an electrode for a lithium secondary battery including a separator for the porous membrane of the lithium secondary battery of the present invention, the active material layer And the separator porous membrane are integrated with each other.
さらに、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を含むリチウム二次電池であって、前記セパレータが、前記本発明のリチウム二次電池用セパレータであることを特徴とする。
Furthermore, the lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte, wherein the separator is the separator for a lithium secondary battery of the present invention. And
また、本発明のリチウム二次電池の上記とは別の態様は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を含むリチウム二次電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、前記本発明のリチウム二次電池用電極であることを特徴とする。
Further, another aspect of the lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is the book. It is an electrode for lithium secondary batteries of the invention.
また、本発明のリチウム二次電池のセパレータ用多孔質膜の製造方法は、絶縁性の無機酸化物粒子を水洗し、前記無機酸化物粒子に含まれる、水に溶出可能なアルカリ金属元素の量を１０００ｐｐｍ以下に低減させる工程と、前記無機酸化物粒子をバインダで結着させて、前記無機酸化物粒子を含む多孔質膜を形成する工程とを含むことを特徴とする。
Further, the method for producing a porous membrane for a separator of a lithium secondary battery according to the present invention comprises washing the insulating inorganic oxide particles with water, and the amount of alkali metal element contained in the inorganic oxide particles that can be eluted in water. And a step of forming a porous film containing the inorganic oxide particles by binding the inorganic oxide particles with a binder.
さらに、本発明のリチウム二次電池用セパレータの製造方法は、絶縁性の無機酸化物粒子を水洗し、前記無機酸化物粒子に含まれる、水に溶出可能なアルカリ金属元素の量を１０００ｐｐｍ以下に低減させる工程と、前記無機酸化物粒子をバインダで結着させて、融点が８０〜１４０℃の熱溶融性樹脂層を有する微多孔膜上に、前記無機酸化物粒子を含む多孔質膜を形成する工程とを含むことを特徴とする。
Furthermore, in the method for producing a separator for a lithium secondary battery of the present invention, the insulating inorganic oxide particles are washed with water, and the amount of alkali metal element that can be eluted in water contained in the inorganic oxide particles is 1000 ppm or less. A step of reducing and binding the inorganic oxide particles with a binder to form a porous film containing the inorganic oxide particles on a microporous film having a heat-meltable resin layer having a melting point of 80 to 140 ° C. And a step of performing.
また、本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法は、絶縁性の無機酸化物粒子を水洗し、前記無機酸化物粒子に含まれる、水に溶出可能なアルカリ金属元素の量を１０００ｐｐｍ以下に低減させる工程と、前記無機酸化物粒子をバインダで結着させて、活物質含有層を含む電極上に、前記無機酸化物粒子を含む多孔質膜を形成する工程とを含むことを特徴する。
In the method for producing an electrode for a lithium secondary battery of the present invention, the insulating inorganic oxide particles are washed with water, and the amount of the alkali metal element that can be eluted in water contained in the inorganic oxide particles is 1000 ppm or less. And a step of binding the inorganic oxide particles with a binder to form a porous film including the inorganic oxide particles on the electrode including the active material-containing layer.
本発明によれば、高い信頼性を有し、かつ長期使用時および長期貯蔵時の特性劣化の少ないリチウム二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a lithium secondary battery having high reliability and little deterioration in characteristics during long-term use and long-term storage.
（実施形態１）
先ず、本発明のセパレータ用多孔質膜およびその製造方法、電池用セパレータおよびその製造方法、電池用電極およびその製造方法について説明する。
(Embodiment 1)
First, the separator porous membrane of the present invention and the production method thereof, the battery separator and the production method thereof, the battery electrode and the production method thereof will be described.
本発明の電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という。）を形成する多孔質膜は、無機酸化物粒子を含み、前記無機酸化物粒子をバインダで結着させて形成される多孔質膜であって、前記無機酸化物粒子としてベーマイトを含み、前記多孔質膜に含まれるアルカリ金属元素、特に、Ｎａの量を１０００ｐｐｍ以下（質量基準、以下同じ。）としたものである。 The porous membrane forming the battery separator of the present invention (hereinafter simply referred to as “separator”) is a porous membrane formed by containing inorganic oxide particles and binding the inorganic oxide particles with a binder. In addition, the inorganic oxide particles include boehmite, and the amount of alkali metal element, particularly Na, contained in the porous film is 1000 ppm or less (mass basis, the same applies hereinafter).
セパレータ中に含有されるアルカリ金属元素の中でも、水に溶出し得る状態で存在しているアルカリ金属元素、特にＮａは、長期にわたってリチウム二次電池の充放電を繰り返したり、長期間貯蔵したりした際の特性劣化の原因となる。すなわち、セパレータ中のアルカリ金属元素により、電池内では、非水電解液中の有機溶媒の副反応が生じると考えられる。この副反応によって、特に充電状態で長期間電池を貯蔵した際にガスが発生し、電池膨れが生じるなどして電池容量が低下し、また、前記の副反応によって不可逆容量が増大して、電池の充放電を繰り返した際に電池容量が低下すると思われる。 Among the alkali metal elements contained in the separator, alkali metal elements that exist in a state that can be eluted in water, particularly Na, were repeatedly charged and discharged for a long time or stored for a long time. Cause deterioration of characteristics. That is, it is considered that the side reaction of the organic solvent in the nonaqueous electrolytic solution occurs in the battery due to the alkali metal element in the separator. Due to this side reaction, gas is generated particularly when the battery is stored for a long time in a charged state, and the battery capacity decreases due to battery swelling, etc., and the irreversible capacity increases due to the side reaction. It seems that the battery capacity decreases when charging and discharging are repeated.
そこで、本発明のセパレータ用多孔質膜では、セパレータ中のアルカリ金属元素、特にＮａの量を１０００ｐｐｍ以下とすることにより、セパレータを構成したときに生じる有機溶媒の副反応を抑え、電池の長期貯蔵時の容量低下や、長期間にわたって使用し、充放電を繰り返した場合の容量低下を抑制する。 Therefore, in the separator porous membrane of the present invention, by setting the amount of alkali metal element in the separator, particularly Na, to 1000 ppm or less, side reactions of the organic solvent that occur when the separator is configured can be suppressed, and the battery can be stored for a long time. It suppresses the capacity drop at the time and the capacity drop when it is used over a long period of time and is repeatedly charged and discharged.
多孔質膜中あるいはセパレータ中において、アルカリ金属元素は、これらの元素で構成される金属およびこれらの元素を含有する合金の他、水酸化物、酸化物、炭酸塩などの、前記元素を含有する化合物の形態で存在し得るが、本明細書でいう「アルカリ金属元素の量」や「Ｎａの量」は、対象となる試料（セパレータ用多孔質膜、セパレータ、および後記の無機酸化物粒子）：０．５ｇを、２５ｃｍ3のイオン交換水に２５℃で１２時間浸漬し、浸漬後のイオン交換水を１０倍に希釈して、イオン交換水中に溶出したアルカリ金属元素の量を、誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ分光分析）によって測定し、元の試料の重量（アルカリ金属元素を含む重量）に対する割合として求めた値である。 In the porous membrane or in the separator, the alkali metal element contains the above-mentioned elements such as hydroxides, oxides, carbonates, etc., in addition to metals composed of these elements and alloys containing these elements. Although it may exist in the form of a compound, the “amount of alkali metal element” and “amount of Na” referred to in the present specification are intended samples (porous membrane for separator, separator, and inorganic oxide particles described later). : 0.5 g is immersed in 25 cm 3 of ion exchange water at 25 ° C. for 12 hours, the ion exchange water after immersion is diluted 10 times, and the amount of the alkali metal element eluted in the ion exchange water is inductively coupled. It is a value determined by high-frequency plasma spectroscopic analysis (ICP spectroscopic analysis) and obtained as a ratio to the weight of the original sample (weight including the alkali metal element).
ここで、セパレータ中のアルカリ金属元素の量は少ないほどよく、０ｐｐｍであることが最も好ましいが、無機酸化物粒子としてベーマイトを用いる場合には、アルカリ金属元素を全く含有しないセパレータを製造することは困難であり、通常の下限値は、１０ｐｐｍ程度になると思われる。 Here, the amount of the alkali metal element in the separator is preferably as small as possible, and is most preferably 0 ppm. However, when boehmite is used as the inorganic oxide particles, it is possible to produce a separator that does not contain any alkali metal element. It is difficult, and the normal lower limit value seems to be about 10 ppm.
本発明のセパレータ用多孔質膜は、無機酸化物粒子を含み、前記無機酸化物粒子として、ベーマイトを含むものである。本発明のセパレータでは、前記セパレータ用多孔質膜を備えることにより、電池が通常使用される温度域では、セパレータを介して正極と負極とを押し付けて電極体を構成する場合などにおいて、正極活物質がセパレータを突き抜けて負極と接触することによる短絡の発生を防止することができる。また、電池が高温となった場合には、無機酸化物粒子の存在によってセパレータの熱収縮が抑えられ、その形状が維持されるため、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することもできる。そのため、本発明のセパレータを用いた電池（本発明のリチウム二次電池および非水電解液一次電池などの電池）は、安全性および信頼性に優れたものとなる。 The separator porous membrane of the present invention contains inorganic oxide particles, and the inorganic oxide particles contain boehmite. In the separator of the present invention, by providing the separator porous membrane, in the temperature range where the battery is normally used, the positive electrode and the negative electrode are pressed through the separator to form an electrode body. Can be prevented from being short-circuited by penetrating the separator and coming into contact with the negative electrode. In addition, when the battery becomes hot, the presence of the inorganic oxide particles suppresses the thermal shrinkage of the separator and maintains its shape. A short circuit due to contact can also be prevented. Therefore, batteries using the separator of the present invention (batteries such as the lithium secondary battery and non-aqueous electrolyte primary battery of the present invention) are excellent in safety and reliability.
前記効果をより得やすくするために、本発明のセパレータ用多孔質膜においては、無機酸化物粒子を主体とする構成、すなわち、多孔質膜の構成成分（ただし、後記の繊維状物により構成されているシート状物は含めない。）の全体積中、無機酸化物粒子が５０体積％以上となる構成を採用することが望ましい。 In order to make it easier to obtain the effect, the porous membrane for a separator of the present invention has a configuration mainly composed of inorganic oxide particles, that is, a constituent of the porous membrane (however, it is constituted by a fibrous material described later). It is desirable to employ a configuration in which the inorganic oxide particles are 50% by volume or more in the entire volume of the sheet.
一般に、ＡｌＯＯＨあるいはＡｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏなどの組成式で表されるベーマイトは、その製法上アルカリ金属元素を多く含有しており、市販されているものは、一般にアルカリ金属元素の量が１０００ｐｐｍを超えている。また、他の無機酸化物粒子においても、その製造法によっては、アルカリ金属元素の量が１０００ｐｐｍを超える場合がある。 In general, boehmite represented by the composition formula such as AlOOH or Al 2 O 3 · H 2 O is contained a lot of their preparation on an alkali metal element, of commercially available, the amount of generally alkali metal element It exceeds 1000ppm. Also, in other inorganic oxide particles, the amount of alkali metal element may exceed 1000 ppm depending on the production method.
このため、そのような無機酸化物粒子を用いてセパレータを形成した場合、セパレータ中にアルカリ金属元素が多く混入することになり、前述した問題を引き起こす要因となる。 For this reason, when a separator is formed using such inorganic oxide particles, a large amount of alkali metal element is mixed in the separator, which causes the above-described problems.
従って、アルカリ金属元素を多く含有する無機酸化物粒子、特にベーマイトをセパレータに用いる場合は、あらかじめアルカリ金属元素を除去する処理を行う必要がある。 Accordingly, when inorganic oxide particles containing a large amount of alkali metal element, particularly boehmite, is used for the separator, it is necessary to perform a treatment for removing the alkali metal element in advance.
本発明のセパレータ用多孔質膜、あるいは本発明のセパレータで使用する無機酸化物粒子では、アルカリ金属元素の量、特にＮａの量が、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、６００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０ｐｐｍであることが最も好ましい。アルカリ金属元素の中でもＮａが、電池の長期貯蔵特性や充放電サイクル特性を低下させる作用が特に強いため、無機酸化物粒子のＮａ量を前記のように低くすることで、本発明の効果がより顕著に奏される。 In the porous membrane for a separator of the present invention or the inorganic oxide particles used in the separator of the present invention, the amount of alkali metal element, particularly the amount of Na is preferably 1000 ppm or less, more preferably 600 ppm or less. Preferably, 0 ppm is most preferable. Among alkali metal elements, Na has a particularly strong effect of lowering the long-term storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics of the battery. Therefore, by reducing the amount of Na in the inorganic oxide particles as described above, the effect of the present invention is further improved. Prominently played.
無機酸化物粒子からアルカリ金属元素を除去する方法としては、他の不純物を混入させない方法であれば特に制限は無く、例えば、無機酸化物粒子を水洗する方法が簡易であり、しかもコスト的に有利であることから推奨される。無機酸化物粒子の水洗は、例えば、バッチ式で、アルカリ金属元素の量が１０００ｐｐｍ以下となるまで（好ましくはＮａ量が６００ｐｐｍ以下となるまで）複数回繰り返してもよいし、連続式で行ってもよい。 The method for removing the alkali metal element from the inorganic oxide particles is not particularly limited as long as other impurities are not mixed in. For example, the method of washing the inorganic oxide particles with water is simple and advantageous in terms of cost. Because it is, it is recommended. The washing of the inorganic oxide particles with water may be repeated, for example, batchwise until the amount of alkali metal element is 1000 ppm or less (preferably until the amount of Na is 600 ppm or less), or may be performed continuously. Also good.
ただし、アルカリ金属元素を完全に取り除くことは困難であり、処理の目安としては、アルカリ金属元素、特にＮａの量が、１０〜５００ｐｐｍ程度になるまで行えばよいと思われる。アルカリ金属元素が、水酸化物や炭酸塩などアルカリ性を示す水溶性化合物で存在する場合は、塩酸などの無機酸あるいはクエン酸などの有機酸を溶解させた水溶液で水洗することにより、アルカリ金属元素をより早くあるいはより多く除去できるものと思われる。 However, it is difficult to completely remove the alkali metal element, and it is considered that the treatment should be performed until the amount of the alkali metal element, particularly Na, is about 10 to 500 ppm. When the alkali metal element is present as a water-soluble compound exhibiting alkalinity such as hydroxide or carbonate, the alkali metal element is washed with an aqueous solution in which an inorganic acid such as hydrochloric acid or an organic acid such as citric acid is dissolved. Can be removed faster or more.
本発明においては、無機酸化物粒子は、耐熱性および電気絶縁性を有しており、電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、特に限定されることなく用いることができ、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ2などのほか、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などを例示することができる。耐熱性としては、例えば、１５０℃かそれ以上、好ましくは１８０℃以上の温度まで材料が変形などしないことが望まれる。 In the present invention, the inorganic oxide particles have heat resistance and electrical insulation, are stable with respect to the electrolyte, and are electrochemically stable that are not easily oxidized or reduced in the operating voltage range of the battery. Can be used without particular limitation, such as iron oxide, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , BaTiO 3 , ZrO 2 , etc., boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, Examples thereof include substances derived from mineral resources such as spinel, olivine and mica, or artificial products thereof. As the heat resistance, for example, it is desired that the material does not deform to a temperature of 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher.
上記の無機酸化物の中でも、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびベーマイトが好ましく用いられ、ベーマイトが特に好ましく用いられる。前述したように、ベーマイトは、一般に、その製法に由来するアルカリ金属元素が多く混入するため、セパレータにベーマイトが含まれる場合、本発明の効果が特に顕著となる。もちろん、ベーマイト以外にも、溶出するアルカリ金属元素を多く含む無機酸化物粒子においても、本発明が好ましく用いられる。 Among the above inorganic oxides, Al 2 O 3 , SiO 2 and boehmite are preferably used, and boehmite is particularly preferably used. As described above, boehmite generally contains a large amount of alkali metal elements derived from the production method thereof, so that the effect of the present invention is particularly remarkable when boehmite is contained in the separator. Of course, in addition to boehmite, the present invention is also preferably used for inorganic oxide particles containing a large amount of eluted alkali metal elements.
無機酸化物粒子の粒径は、粒子同士の隙間をある程度大きくして、イオンの伝導パスを短くすることで、電池特性をより高め得ることから、平均粒径で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。一方、無機酸化物粒子の粒径が大きすぎると、粒子同士の隙間が大きくなりすぎて、リチウムデンドライトによる短絡が生じ易くなる場合がある。そのため、無機酸化物粒子の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。 The average particle size of the inorganic oxide particles is 0.01 μm or more, since the battery characteristics can be improved by increasing the gap between the particles to some extent and shortening the ion conduction path. Is more preferable, and it is more preferably 0.1 μm or more. On the other hand, when the particle size of the inorganic oxide particles is too large, the gap between the particles becomes too large, and a short circuit due to lithium dendrite may easily occur. Therefore, the average particle diameter of the inorganic oxide particles is preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less.
本明細書における粒子の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子を膨潤させたり溶解させたりしない媒体（例えば水）に分散させて測定した体積基準の積算分率における５０％での粒径（Ｄ５０％）である。 The average particle size of the particles in the present specification is measured by using a laser scattering particle size distribution analyzer (for example, “LA-920” manufactured by HORIBA) and dispersing the particles in a medium (for example, water) that does not swell or dissolve the particles. The particle diameter at 50% (D50%) in the integrated volume-based fraction.
無機酸化物粒子の形状については、不定形、粒状、板状、キュービック状などのいずれでもよく、また、一次粒子であっても二次粒子を形成していてもよいが、板状の場合には、特にその平板面をセパレータ面に対して平行乃至略平行に配向させることで、セパレータにおける正極負極間の経路、すなわち所謂曲路率を大きくでき、電池内においてデンドライトが生成した場合でも、該デンドライトが負極から正極に到達し難くなるために、デンドライトショートに対する信頼性をより高めることができる。また、二次粒子の場合は、前記デンドライトによる短絡を効果的に抑制しながら、電池の負荷特性を向上させることができる。 The shape of the inorganic oxide particles may be any of amorphous, granular, plate-like, cubic, etc., and may be primary particles or secondary particles may be formed. In particular, by orienting the flat plate surface parallel or substantially parallel to the separator surface, the path between the positive electrode and the negative electrode in the separator, that is, the so-called curvature can be increased, and even when dendrite is generated in the battery, Since it becomes difficult for the dendrite to reach the positive electrode from the negative electrode, the reliability of the dendrite short circuit can be further increased. In the case of secondary particles, it is possible to improve the load characteristics of the battery while effectively suppressing a short circuit due to the dendrite.
無機酸化物粒子が板状である場合、アスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みの比）は、粒子を配向させることによるデンドライトショートに対する信頼性向上効果をより大きくできることから、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。板状の無機酸化物粒子のアスペクト比が大きすぎると、粒子の比表面積が大きくなりすぎて取り扱い性が低下することがあるため、そのアスペクト比は、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。前記アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した粒子の画像を、画像解析することにより求めることができる。 When the inorganic oxide particles are plate-like, the aspect ratio (ratio between the maximum length of the plate-like particles and the thickness of the plate-like particles) can increase the reliability improvement effect against dendritic shorts by orienting the particles. It is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably 10 or more. When the aspect ratio of the plate-like inorganic oxide particles is too large, the specific surface area of the particles becomes too large and the handleability may be lowered. Therefore, the aspect ratio is preferably 100 or less, and 50 or less. More preferably. The aspect ratio can be obtained by analyzing an image of particles photographed by a scanning electron microscope (SEM).
無機酸化物粒子が板状である場合、セパレータ中での存在形態は、平板面がセパレータ面に対して平行乃至略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの表面近傍における板状の無機酸化物粒子について、その平板面とセパレータ面との平均角度が３０°以下であることが好ましい。最も好ましくは、前記平均角度が０°、すなわち、セパレータの表面近傍における板状の平板面が、セパレータ面に対して平行である。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から全体厚みに対しておよそ１０％の範囲を指す。板状の無機酸化物粒子の存在形態が前記のような場合には、電極表面に析出するリチウムデンドライトや電極表面の活物質の突起により内部短絡が生じるのをより効果的に防ぐことができる。 When the inorganic oxide particles are plate-like, the presence form in the separator is preferably such that the flat plate surface is parallel or substantially parallel to the separator surface, more specifically, the plate shape in the vicinity of the separator surface. For the inorganic oxide particles, the average angle between the flat plate surface and the separator surface is preferably 30 ° or less. Most preferably, the average angle is 0 °, that is, a plate-like flat plate surface in the vicinity of the surface of the separator is parallel to the separator surface. Here, “near the surface” refers to a range of about 10% from the surface of the separator to the entire thickness. When the presence form of the plate-like inorganic oxide particles is as described above, it is possible to more effectively prevent an internal short circuit from occurring due to the lithium dendrite deposited on the electrode surface or the projection of the active material on the electrode surface.
セパレータを構成する多孔質膜中の無機酸化物粒子の割合は、無機酸化物粒子による機能（特に短絡防止機能）をより確実なものとする観点から、多孔質膜の構成成分（ただし、後記の繊維状物により構成されているシート状物を有する場合には、該シート状物は構成成分に含めない。）の全体積中、５０体積％以上とするのがよく、８０体積％以上とするのがより好ましい。一方、バインダによる粒子同士の結着をより確実なものとし、膜の形状安定性を向上させるため、無機酸化物粒子の割合は、９９．５体積％以下とするのがよく、９９体積％以下とするのがより好ましい。 The ratio of the inorganic oxide particles in the porous membrane constituting the separator is a component of the porous membrane (however, described later) from the viewpoint of ensuring the function (particularly the short-circuit preventing function) by the inorganic oxide particles. In the case of having a sheet-like material composed of a fibrous material, the sheet-like material is not included in the constituent components. Is more preferable. On the other hand, in order to make the binding of the particles by the binder more reliable and improve the shape stability of the film, the ratio of the inorganic oxide particles is preferably 99.5% by volume or less, and 99% by volume or less. Is more preferable.
また、前記多孔質膜の厚みは、短絡防止機能をより確実なものとする観点から、１μｍ以上とするのが好ましく、３μｍ以上とするのがより好ましく、一方、電池のエネルギー密度向上やインピーダンス低減の観点から、１５μｍ以下とするのが好ましく、１０μｍ以下とするのがより好ましい。 In addition, the thickness of the porous film is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more from the viewpoint of ensuring a short-circuit prevention function, and on the other hand, improvement of battery energy density and impedance reduction. In view of the above, it is preferably 15 μm or less, and more preferably 10 μm or less.
本発明では、前記多孔質膜は、単独でセパレータとして用いることもできるが、融点が８０〜１４０℃の熱溶融性樹脂層を有する微多孔膜とともにセパレータを構成するのが望ましい。セパレータが前記微多孔膜を有することにより、電池内の異常過熱などによりセパレータが熱を受けた際に、熱溶融性樹脂が溶融してセパレータの空隙を閉塞する所謂シャットダウンを生じるため、電池の安全性を高めることができる。この場合、前記多孔質膜を、前記微多孔膜上に形成することにより、シャットダウンが生じた後、更にセパレータの温度が上昇した場合の熱溶融性樹脂層の収縮を抑制できるので好ましい。 In the present invention, the porous membrane can be used alone as a separator, but it is desirable to constitute the separator together with a microporous membrane having a heat-meltable resin layer having a melting point of 80 to 140 ° C. Since the separator has the microporous membrane, when the separator receives heat due to abnormal overheating or the like in the battery, the heat-melting resin is melted to cause a so-called shutdown that closes the separator gap. Can increase the sex. In this case, it is preferable to form the porous film on the microporous film because the shrinkage of the hot-melt resin layer when the temperature of the separator further increases after shutdown occurs can be suppressed.
熱溶融性樹脂としては、前記の融点を有し、電気絶縁性を有しており、電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであればよく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、共重合ポリオレフィン（例えば、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合体）、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。前記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体、またはエチレン−エチルアクリレート共重合体が例示できる。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。熱溶融性樹脂の融点は、シャットダウンが生じる温度を低く抑えるため、１３０℃以下であるのがより好ましい。 The heat-meltable resin has the melting point described above, has electrical insulation, is stable with respect to the electrolyte, and is electrochemically stable that is not easily oxidized or reduced in the operating voltage range of the battery. For example, polyethylene (PE), copolymerized polyolefin (for example, a copolymer having a structural unit derived from ethylene of 85 mol% or more), polyolefin derivative (such as chlorinated polyethylene), polyolefin wax, petroleum wax, carnauba Wax etc. are mentioned. Examples of the copolymer polyolefin include ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl monomer copolymer, more specifically, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl acrylate copolymer, or ethylene- An ethyl acrylate copolymer can be illustrated. Moreover, polycycloolefin etc. can also be used. The melting point of the heat-meltable resin is more preferably 130 ° C. or lower in order to keep the temperature at which shutdown occurs low.
熱溶融性樹脂の融点は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度により規定することができ、本発明では、融解温度が８０〜１４０℃である熱溶融性樹脂を用いればよい。 The melting point of the heat-meltable resin can be defined by the melting temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with the provisions of Japanese Industrial Standard (JIS) K7121, and in the present invention, the melting temperature What is necessary is just to use the heat-meltable resin whose is 80-140 degreeC.
また、熱溶融性樹脂は、前記構成材料の１種のみであってもよく、２種以上で構成されていても構わない。これらの中でも、ＰＥ、エチレン−プロピレン共重合体、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適である。 Moreover, only 1 type of the said constituent material may be sufficient as a thermomeltable resin, and it may be comprised by 2 or more types. Among these, PE, ethylene-propylene copolymer, polyolefin wax, or EVA having a structural unit derived from ethylene of 85 mol% or more is preferable.
融点が８０〜１４０℃の熱溶融性樹脂層を有する微多孔膜は、８０〜１４０℃の熱溶融性樹脂で構成された多孔質樹脂層のみで構成されていてもよく、また、８０〜１４０℃の熱溶融性樹脂層と、これより耐熱性の高い多孔質樹脂層とが積層された積層膜などであってもよい。また、融点が８０〜１４０℃の熱溶融性樹脂層には、これより耐熱性の高い樹脂やフィラーなどが含まれていてもよい。また、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。 The microporous film having a heat-meltable resin layer having a melting point of 80 to 140 ° C. may be composed of only a porous resin layer composed of a heat-meltable resin of 80 to 140 ° C. A laminated film in which a heat-meltable resin layer at 0 ° C. and a porous resin layer having higher heat resistance are laminated may be used. In addition, the heat-meltable resin layer having a melting point of 80 to 140 ° C. may contain a resin or filler having higher heat resistance. Moreover, you may contain the well-known various additives (for example, antioxidant etc.) added to resin as needed.
前記微多孔膜としては、ポリエチレン製微多孔膜や、ポリエチレン製微多孔膜とポリプロピレン製微多孔膜との積層膜など、市販されている熱溶融性樹脂製の微多孔フィルムを好ましく用いることができる。また、前記熱溶融性樹脂で形成される粒子をバインダなどにより一体化し、微多孔膜としたものであってもよい。 As the microporous film, a commercially available microporous film made of a hot-melt resin such as a polyethylene microporous film or a laminated film of a polyethylene microporous film and a polypropylene microporous film can be preferably used. . Further, the particles formed of the heat-meltable resin may be integrated with a binder or the like to form a microporous film.
前記微多孔膜の厚み、特に前記熱溶融性樹脂層の厚みは、３μｍ以上とするのが好ましく、５μｍ以上とするのがより好ましく、一方、電池のエネルギー密度向上やインピーダンス低減の観点から、３０μｍ以下とするのが好ましく、１５μｍ以下とするのがより好ましい。 The thickness of the microporous membrane, particularly the thickness of the heat-meltable resin layer, is preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more. On the other hand, from the viewpoint of improving the energy density of the battery and reducing the impedance, 30 μm It is preferable to set it as follows, and it is more preferable to set it as 15 micrometers or less.
セパレータ中の無機酸化物粒子の割合は、無機酸化物粒子による機能（特に短絡防止機能）をより確実なものとする観点から、セパレータの構成成分の全体積中、１０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましく、４０体積％以上であることが特に好ましい。一方、セパレータ中の無機酸化物粒子の割合は、８０体積％以下であることが好ましい。セパレータが後記の繊維状物により構成されたシート状物を含有する場合には、前記無機酸化物粒子の体積割合は、前記シート状物を除くセパレータの構成成分の全体積中での割合として示される。 The ratio of the inorganic oxide particles in the separator is 10% by volume or more in the total volume of the constituent components of the separator from the viewpoint of ensuring the function of the inorganic oxide particles (particularly the function of preventing short circuit). Preferably, it is more preferably 30% by volume or more, and particularly preferably 40% by volume or more. On the other hand, the ratio of the inorganic oxide particles in the separator is preferably 80% by volume or less. When the separator contains a sheet-like material composed of a fibrous material described later, the volume ratio of the inorganic oxide particles is shown as a ratio in the total volume of the constituent components of the separator excluding the sheet-like material. It is.
また、前記セパレータ用多孔質膜を、前記微多孔膜の片面あるいは両面に形成する場合、多孔質膜の厚み（総厚み）は、微多孔膜の厚み（総厚み）の１０％以上とすることが好ましく、２０％以上とすることがより好ましい。これにより、微多孔膜の高温での熱収縮を抑制しやすくなるからである。 When the separator porous membrane is formed on one or both sides of the microporous membrane, the thickness (total thickness) of the porous membrane is 10% or more of the thickness (total thickness) of the microporous membrane. Is preferable, and is more preferably 20% or more. This is because it becomes easy to suppress thermal shrinkage of the microporous film at a high temperature.
本発明のセパレータ用多孔質膜、あるいは、本発明のセパレータは、強度を増すための補強材として繊維状物を含有していてもよい。繊維状物としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後に詳述する非水電解液などに安定であれば、特に制限はないが、１５０℃で実質的に変形しないもの（１５０℃に加熱しても、目視で変形が観察されないもの）が望ましい。 The porous membrane for a separator of the present invention or the separator of the present invention may contain a fibrous material as a reinforcing material for increasing the strength. The fibrous material is not particularly limited as long as it has electrical insulating properties, is electrochemically stable, and is stable to a nonaqueous electrolytic solution described in detail later. Those that do not deform (those that are not visually observed even when heated to 150 ° C.) are desirable.
セパレータ用多孔質膜に繊維状物を含有させる場合は、繊維状物を無機酸化物粒子とともにバインダで結着して多孔質膜を形成することができ、また、繊維状物により形成されたシート状物の空隙内に、無機酸化物粒子を保持させバインダにより固定することにより多孔質膜を形成することもできる。 When the fibrous material is contained in the separator porous membrane, the fibrous material can be bound together with inorganic oxide particles with a binder to form a porous membrane, and the sheet formed of the fibrous material A porous film can also be formed by holding inorganic oxide particles in the voids of the material and fixing them with a binder.
また、前記微多孔膜に繊維状物を含有させる場合は、繊維状物を融点が８０〜１４０℃の熱溶融性樹脂粒子とともにバインダで結着して多孔質樹脂層を形成することができ、また、繊維状物により形成されたシート状物の空隙内に、熱溶融性樹脂粒子を保持させてバインダにより固定することにより多孔質樹脂層を形成することもできる。 When the fibrous material is contained in the microporous membrane, the fibrous material can be bound with a binder with a heat-melting resin particle having a melting point of 80 to 140 ° C. to form a porous resin layer, In addition, the porous resin layer can be formed by holding the heat-meltable resin particles in the voids of the sheet-like material formed by the fibrous material and fixing them with a binder.
１５０℃で実質的に変形しない繊維状物を用いたセパレータでは、セパレータの耐熱性を損なうこと無く、セパレータの強度向上を図ることができ、また、セパレータを電極とともに巻回した場合などに、無機酸化物粒子の脱落などを防ぐことができるのでより好ましい。 In a separator using a fibrous material that does not substantially deform at 150 ° C., the strength of the separator can be improved without impairing the heat resistance of the separator, and when the separator is wound together with an electrode, it is inorganic. It is more preferable because the oxide particles can be prevented from falling off.
本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味している。繊維状物のアスペクト比は、１０以上であることが好ましい。 The term “fibrous material” as used herein means that having an aspect ratio [length in the long direction / width (diameter) in a direction perpendicular to the long direction] of 4 or more. The aspect ratio of the fibrous material is preferably 10 or more.
繊維状物の構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変成体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料（無機酸化物）；などが挙げられる。繊維状物は、これらの構成材料の１種を含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。また、繊維状物は、構成成分として、前記の構成材料の他に、必要に応じて、各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。 Examples of the constituent material of the fibrous material include cellulose, modified cellulose (such as carboxymethyl cellulose), polypropylene (PP), polyester [polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), etc.] , Resins such as polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA), aramid, polyamideimide, and polyimide; inorganic materials (inorganic oxides) such as glass, alumina, and silica; and the like. The fibrous material may contain one kind of these constituent materials, or may contain two or more kinds. Further, the fibrous material may contain various additives (for example, an antioxidant in the case of a resin) as a constituent component, if necessary, in addition to the constituent materials described above.
繊維状物の直径は、セパレータの厚み以下であれば良いが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。径が大きすぎると、後述する繊維が多数集合して形成したシート状物を用いた場合に、繊維状物同士の絡み合いが不足して、これらで形成されるシート状物の強度が小さくなり、繊維状物を使用することによるセパレータの強度向上効果が小さくなることがある。また、繊維状物の径が小さすぎると、セパレータの空隙が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、これを用いた電池において、負荷特性を低下させてしまうことがある。 Although the diameter of a fibrous material should just be below the thickness of a separator, it is preferable that it is 0.01-5 micrometers, for example. If the diameter is too large, when using a sheet-like material formed by gathering a large number of fibers described later, the entanglement between the fibrous materials is insufficient, the strength of the sheet-like material formed with these, The effect of improving the strength of the separator by using a fibrous material may be reduced. On the other hand, if the diameter of the fibrous material is too small, the gap of the separator becomes too small and the ion permeability tends to decrease, and the load characteristics may be deteriorated in a battery using this.
繊維状物を含有するセパレータにおいては、多数の繊維状物が集合してシート状物を形成している形式のもの、例えば織布、不織布、紙といった形態のものが好ましく用いられ、このシート状物の空隙内に無機酸化物粒子などを保持する構成のセパレータとすることができる。また、繊維状物と無機酸化物粒子などとが均一に分散された形で含有されている構成のセパレータとしてもよい。または、前記の両構成を合わせた構成のセパレータとすることもできる。無機酸化物粒子などは、必要に応じてバインダなどで固定することができる。 In the separator containing a fibrous material, a material in which a large number of fibrous materials are aggregated to form a sheet material, for example, a material such as a woven fabric, a nonwoven fabric, or paper is preferably used. It can be set as the separator of the structure which hold | maintains an inorganic oxide particle etc. in the space | gap of a thing. Moreover, it is good also as a separator of the structure containing the fibrous material, an inorganic oxide particle, etc. in the form disperse | distributed uniformly. Or it can also be set as the separator of the structure which combined the said both structures. The inorganic oxide particles and the like can be fixed with a binder or the like as necessary.
繊維状物がシート状物である場合、目付け（坪量）は、無機酸化物粒子の前記好適体積比率を確保したり、シート状物の引張強度などの機械的強度を確保したりするために、３〜３０ｇ／ｍ2とすることが好ましく、また、厚みは、７〜２０μｍであることが好ましい。更に、セパレータ中の繊維状物の量は、繊維状物を含むセパレータの構成成分の全体積中、１０〜５０体積％であることが好ましい。 When the fibrous material is a sheet-like material, the basis weight (basis weight) is used to ensure the preferred volume ratio of the inorganic oxide particles or to ensure the mechanical strength such as the tensile strength of the sheet-like material. 3 to 30 g / m 2, and the thickness is preferably 7 to 20 μm. Furthermore, it is preferable that the quantity of the fibrous material in a separator is 10-50 volume% in the whole volume of the structural component of the separator containing a fibrous material.
本発明のセパレータには、前記の無機酸化物粒子や繊維状物の他にも、無機酸化物粒子以外のフィラーや、前述した熱溶融性樹脂で構成された粒子などを含有させることもできる。 In addition to the inorganic oxide particles and the fibrous material, the separator of the present invention can contain fillers other than the inorganic oxide particles, particles composed of the above-described hot-melt resin, and the like.
前記フィラーとしては、電気絶縁性を有しており、電池の有する非水電解液に安定であり、また、電池の作動電圧範囲において酸化還元といった副反応をしないものであればよく、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結合性化合物；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性化合物；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。金属、ＳｎＯ2、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。 The filler may be any material that has electrical insulation, is stable to the non-aqueous electrolyte of the battery, and does not cause side reactions such as oxidation and reduction in the operating voltage range of the battery. Inorganic nitrides such as silicon nitride; poorly soluble ion-binding compounds such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium sulfate; covalent bonding compounds such as silicon and diamond; clays such as montmorillonite; The surface of a conductive material exemplified by a metal, a conductive oxide such as SnO 2 , tin-indium oxide (ITO), a carbonaceous material such as carbon black or graphite, etc. is coated with a material having electrical insulation. The particle | grains which gave electrical insulation by this may be sufficient.
また、フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子；ＰＰ、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＡＮ、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子；などの樹脂を例示することもできる。これらの樹脂は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、前記耐熱性高分子の架橋体であってもよい。 Examples of fillers include various cross-linking polymers such as cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked polystyrene, cross-linked polydivinylbenzene, styrene-divinylbenzene copolymer cross-linked product, polyimide, melamine resin, phenol resin, and benzoguanamine-formaldehyde condensate. Resins such as molecules; heat-resistant polymers such as PP, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polytetrafluoroethylene, PAN, aramid, polyacetal, and thermoplastic polyimide can also be exemplified. These resins include mixtures of the above-mentioned materials, modified products, derivatives, copolymers (random copolymers, alternating copolymers, block copolymers, graft copolymers), and cross-linked products of the heat-resistant polymers. It may be.
前記フィラーや前記熱溶融性樹脂粒子の平均粒径は、前記の測定法により得られるＤ５０％として、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。 The average particle diameter of the filler and the heat-meltable resin particles is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and preferably 15 μm or less, as D50% obtained by the measurement method. Preferably it is 1 micrometer or less.
また、本発明のセパレータ用多孔質膜、あるいは、本発明のセパレータには、無機酸化物粒子同士を結着したり、無機酸化物粒子と、必要に応じて使用される繊維状物（およびそのシート状物）、フィラー、熱溶融性樹脂粒子などとを結着したりする目的で、バインダを含有させてもよい。 In addition, the porous membrane for a separator of the present invention or the separator of the present invention binds inorganic oxide particles to each other, or combines with inorganic oxide particles and a fibrous material used as necessary (and its A binder may be contained for the purpose of binding sheet-like materials), fillers, hot-melt resin particles and the like.
バインダとしては、電気化学的に安定かつ非水電解液に対して安定で、更に、無機酸化物粒子、繊維状物、フィラー、熱溶融性樹脂粒子などを良好に接着できるものであればよいが、例えば、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、バインダとしては、耐熱性の点から、１５０℃かそれ以上、好ましくは１８０℃以上の温度まで溶融したり分解したりしない材料が望ましい。 Any binder may be used as long as it is electrochemically stable and stable with respect to the non-aqueous electrolyte, and can adhere well to inorganic oxide particles, fibrous materials, fillers, hot-melt resin particles, and the like. For example, EVA (with a structural unit derived from vinyl acetate of 20 to 35 mol%), ethylene-acrylic acid copolymer such as ethylene-ethyl acrylate copolymer, fluorine rubber, styrene butadiene rubber (SBR), carboxy Examples thereof include methyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyurethane, and epoxy resin, and these may be used alone. More than one species may be used in combination. The binder is preferably a material that does not melt or decompose to a temperature of 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, from the viewpoint of heat resistance.
また、前述した熱溶融性樹脂がバインダとしても機能する場合、バインダを兼ねて熱溶融性樹脂を用いることもできる。 Moreover, when the above-described hot-melt resin functions also as a binder, the hot-melt resin can be used also as a binder.
これらのバインダを使用する場合には、後記するセパレータ形成用の組成物の溶媒に溶解するか、または分散させたエマルジョンやプラスチゾルの形態で用いることができる。ただし、バインダの中には、Ｎａなどのアルカリ金属の塩の形態を有するものもあり、また、バインダの溶液やエマルジョンには、界面活性剤に起因して、Ｎａなどのアルカリ金属元素が混入する場合もあり、これらのアルカリ金属元素により、セパレータ中のアルカリ金属元素量が増える虞もある。よって、本発明のセパレータにおいては、無機酸化物粒子以外の構成材料についても、そのアルカリ金属元素（特に水に溶出し得る状態で存在するアルカリ金属元素）の量の少ない材料を使用することが望ましい。 When these binders are used, they can be used in the form of an emulsion or plastisol which is dissolved or dispersed in a solvent of a composition for forming a separator described later. However, some binders have a form of an alkali metal salt such as Na, and alkali metal elements such as Na are mixed into the binder solution or emulsion due to the surfactant. In some cases, these alkali metal elements may increase the amount of alkali metal elements in the separator. Therefore, in the separator of the present invention, it is desirable to use a material with a small amount of the alkali metal element (particularly an alkali metal element present in a state that can be eluted in water) for the constituent materials other than the inorganic oxide particles. .
電池における短絡防止効果をより高め、セパレータの強度を確保して取り扱い性を良好にする観点から、セパレータの厚みは、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。他方、電池のエネルギー密度をより高めたり、インピーダンスをより低くしたりする観点からは、セパレータの厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。 From the viewpoint of further improving the short-circuit preventing effect in the battery and ensuring the strength of the separator to improve the handleability, the thickness of the separator is preferably 3 μm or more, and more preferably 5 μm or more. On the other hand, from the viewpoint of further increasing the energy density of the battery or lowering the impedance, the thickness of the separator is preferably 50 μm or less, and more preferably 30 μm or less.
また、セパレータの空隙率としては、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。他方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空隙率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。セパレータの空隙率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、単位面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記式（１）を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。 Further, the porosity of the separator is preferably 20% or more, and preferably 30% or more in a dried state, in order to secure the liquid retention amount of the non-aqueous electrolyte and to improve the ion permeability. It is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of securing separator strength and preventing internal short circuit, the porosity of the separator is preferably 70% or less, and more preferably 60% or less, in a dry state. The porosity of the separator: P (%) can be calculated by obtaining the sum for each component i from the thickness of the separator, the mass per unit area, and the density of the constituent components using the following formula (1).
Ｐ＝１００−（Σａi／ρi）×（ｍ／ｔ） （１）
ここで、前記式中、ａi：質量％で表した成分ｉの比率、ρi：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ3）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ2）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
P = 100− (Σa i / ρ i ) × (m / t) (1)
Here, in the above formula, a i : ratio of component i expressed by mass%, ρ i : density of component i (g / cm 3 ), m: mass per unit area of separator (g / cm 2 ), t: The thickness (cm) of the separator.
また、本発明のセパレータは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で測定され、０．８７９ｇ／ｍｍ2の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値（透気度）が、１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する虞がある。
The separator of the present invention is measured by a method according to JIS P 8117, and has a Gurley value (air permeability) indicated by the number of seconds that 100 ml of air passes through the membrane under a pressure of 0.879 g /
本発明のセパレータを製造する方法としては、例えば、下記（I）、（II）および（III）の方法が採用できる。 As a method for producing the separator of the present invention, for example, the following methods (I), (II) and (III) can be employed.
＜製造方法（I）＞
製造方法（I）は、繊維状物で構成されたイオン透過性のシート状物（各種織布、不織布など）に、無機酸化物粒子や溶媒を含むセパレータ形成用組成物（スラリーなど）を、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーターなどで塗布した後、所定の温度で乾燥する方法である。
<Manufacturing method (I)>
In the production method (I), a separator-forming composition (slurry or the like) containing inorganic oxide particles and a solvent is added to an ion-permeable sheet-like material (various woven fabrics, nonwoven fabrics, etc.) composed of fibrous materials. In this method, coating is performed with a blade coater, a roll coater, a die coater or the like, and then dried at a predetermined temperature.
本製造方法でいう「シート状物」には、前記繊維状物の少なくとも一種で構成され、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布が好ましく用いられる。 The “sheet-like material” as used in the present production method includes a porous sheet such as a non-woven fabric composed of at least one of the fibrous materials and having a structure in which these fibrous materials are entangled with each other. More specifically, nonwoven fabrics such as paper, PP nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric (PET nonwoven fabric, PEN nonwoven fabric, PBT nonwoven fabric, etc.) and PAN nonwoven fabric are preferably used.
セパレータ形成用組成物は、無機酸化物粒子や、必要に応じて、その他のフィラー、熱溶融性樹脂粒子、バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む、以下同じ。）に分散させたものである。ただし、バインダについては、溶媒に溶解していてもよい。セパレータ形成用組成物に用いられる溶媒は、無機酸化物粒子やフィラー、熱溶融性樹脂粒子などを均一に分散でき、また、バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、バインダが水溶性である場合や、バインダをエマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。 The composition for forming a separator contains inorganic oxide particles and, if necessary, other fillers, hot-melt resin particles, a binder, and the like, and these are dispersed in a solvent (including a dispersion medium, the same applies hereinafter). It is a thing. However, the binder may be dissolved in a solvent. The solvent used in the composition for forming a separator may be any solvent that can uniformly disperse inorganic oxide particles, fillers, hot-melt resin particles, and the like, and can dissolve or disperse the binder uniformly. In general, organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as tetrahydrofuran, furans such as tetrahydrofuran, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferably used. For the purpose of controlling the interfacial tension, alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, etc.) or various propylene oxide glycol ethers such as monomethyl acetate may be appropriately added to these solvents. In addition, when the binder is water-soluble or when the binder is used as an emulsion, water may be used as a solvent. In this case, alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.) are appropriately used. In addition, the interfacial tension can be controlled.
セパレータ形成用組成物においては、無機酸化物粒子、フィラー、熱溶融性樹脂粒子及びバインダを含む固形分含量を、例えば、３０〜７０質量％とすることが好ましい。 In the composition for forming a separator, the solid content including inorganic oxide particles, fillers, heat-meltable resin particles and a binder is preferably set to 30 to 70% by mass, for example.
また、セパレータ形成用組成物は、無機酸化物粒子、熱溶融性樹脂粒子、バインダなどの全てを含有する単独の組成物でなくてもよい。例えば、無機酸化物粒子およびバインダを含有する組成物（１）と、熱溶融性樹脂粒子などを含有する組成物（２）との２種類の組成物を用いるなど、組成の異なる複数種の組成物を用いても良い。そして、例えば前記の２種類の組成物（１）、（２）を使用する場合には、先に組成物（１）をシート状物に塗布し乾燥して支持層（セパレータ用多孔質膜）を形成し、その後組成物（２）を塗布し乾燥してシャットダウン層を形成することで、複数層を有するセパレータを製造することができる。 Moreover, the composition for forming a separator may not be a single composition containing all of inorganic oxide particles, heat-meltable resin particles, a binder, and the like. For example, plural types of compositions having different compositions are used, such as using two types of compositions, ie, a composition (1) containing inorganic oxide particles and a binder and a composition (2) containing hot-melt resin particles. You may use things. For example, when using the two types of compositions (1) and (2) described above, the composition (1) is first applied to a sheet-like material and dried to form a support layer (porous separator membrane). After that, the composition (2) is applied and dried to form a shutdown layer, whereby a separator having a plurality of layers can be produced.
また、前記支持層（セパレータ用多孔質膜）は、これを単独でセパレータとして用いてもよく、前述した、融点が８０〜１４０℃の熱溶融性樹脂層を有する微多孔膜などと組み合わせてセパレータとすることもできる。 Further, the support layer (porous membrane for a separator) may be used alone as a separator, and is combined with the above-described microporous membrane having a heat-meltable resin layer having a melting point of 80 to 140 ° C. It can also be.
さらに、前記支持層（セパレータ用多孔質膜）と前記シャットダウン層（熱溶融性樹脂層）は、少なくとも一方を複数有していてもよい。 Furthermore, the support layer (porous separator film) and the shutdown layer (heat-meltable resin layer) may have at least one of a plurality.
前記シート状物が、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布などの不織布のように、繊維状物で構成されるものであって、特にその空隙の開口径が比較的大きい場合（例えば、空隙の開口径が５μｍ以上の場合）には、これが電池の短絡の要因となり易い。よって、このような場合には、無機酸化物粒子の一部または全部が、シート状物の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。また、無機酸化物粒子以外のフィラー、熱溶融性樹脂粒子についても、その一部または全部がシート状物の空隙内に存在する構造とすることがより好ましく、この場合には、これらの粒子の使用による作用をより有効に発揮させることができる。 When the sheet-like material is composed of a fibrous material such as paper, PP nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric or the like, and the opening diameter of the gap is relatively large (for example, the opening diameter of the gap). This is likely to cause a short circuit of the battery. Therefore, in such a case, it is preferable to have a structure in which some or all of the inorganic oxide particles are present in the voids of the sheet-like material. Further, it is more preferable that the filler other than the inorganic oxide particles and the heat-meltable resin particles have a structure in which part or all of them are present in the voids of the sheet-like material. The effect of use can be exhibited more effectively.
シート状物の空隙内に無機酸化物粒子やフィラー、熱溶融性樹脂粒子などを存在させるには、例えば、これらを含有するセパレータ形成用組成物をシート状物に塗布した後に一定のギャップを通し、余分の組成物を除去した後、乾燥するなどの方法を用いればよい。 In order to make inorganic oxide particles, fillers, heat-meltable resin particles, and the like exist in the voids of the sheet-like material, for example, a separator-forming composition containing these is applied to the sheet-like material and then passed through a certain gap. A method such as drying after removing the excess composition may be used.
また、無機酸化物粒子が板状の場合、その配向性を高めてその作用をより有効に発揮させるため、無機酸化物粒子を含有するセパレータ形成用組成物をシート状物に塗布して含浸させた後、前記組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。例えば、前記のように、セパレータ形成用組成物をシート状物に塗布した後、一定のギャップを通すことで、前記組成物にシェアをかけることができる。 In addition, when the inorganic oxide particles are plate-like, a separator-forming composition containing inorganic oxide particles is applied and impregnated on a sheet-like material in order to enhance its orientation and to exert its action more effectively. Thereafter, a method of applying a shear or a magnetic field to the composition may be used. For example, as described above, after the separator-forming composition is applied to a sheet-like material, the composition can be shared by passing through a certain gap.
＜製造方法（II）＞
製造方法（II）は、製造方法（I）において示したセパレータ形成用組成物に、必要に応じて更に繊維状物を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基材上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、前記基材から剥離する方法である。本製造方法に使用するセパレータ形成用組成物は、必要に応じて繊維状物を含有させることを除き、製造方法（I）に係るセパレータ形成用組成物と同じである。また、製造方法（I）において説明したように、必要に応じてセパレータ形成用組成物として２種以上の組成物を用い、それぞれの組成物を別々に塗布することで、複数層を有するセパレータを形成することもできる。
<Production method (II)>
In the production method (II), the separator-forming composition shown in the production method (I) further contains a fibrous material as necessary, and this is applied onto a substrate such as a film or metal foil, In this method, the substrate is peeled from the substrate after being dried at a temperature of 1. The composition for forming a separator used in the production method is the same as the composition for forming a separator according to the production method (I) except that a fibrous material is contained as necessary. In addition, as described in the production method (I), two or more kinds of compositions are used as a separator forming composition as necessary, and a separator having a plurality of layers is obtained by applying each composition separately. It can also be formed.
また、本製造方法においても、前記組成物（１）に繊維状物を含有させた組成物により形成される支持層（セパレータ用多孔質膜）を単独でセパレータとして用いてもよく、前述した、融点が８０〜１４０℃の熱溶融性樹脂層を有する微多孔膜などと組み合わせてセパレータとするのであってもよい。微多孔膜と組み合わせる場合は、前記組成物（１）に繊維状物を含有させた組成物を、微多孔膜上に塗布し、所定の温度で乾燥してセパレータとすればよく、形成されたセパレータ用多孔質膜を前記微多孔膜から剥離する必要はない。 Also in this production method, a support layer (a porous membrane for a separator) formed by a composition containing a fibrous material in the composition (1) may be used alone as a separator, as described above. The separator may be combined with a microporous film having a heat-meltable resin layer having a melting point of 80 to 140 ° C. When combined with a microporous membrane, the composition containing the fibrous material in the composition (1) is applied on the microporous membrane, dried at a predetermined temperature to form a separator, and formed. It is not necessary to peel the separator porous membrane from the microporous membrane.
さらに、製造方法（I）と同様に、支持層（セパレータ用多孔質膜）とシャットダウン層（熱溶融性樹脂層）の少なくとも一方を複数有するセパレータを形成することもできる。ただし、セパレータ用多孔質膜を微多孔膜の両面に形成する場合は、乾燥装置が大型化し、また、数十メートル／分以上の速度で組成物を塗布し乾燥しようとすると、溶媒の除去に時間がかかるようになり製造上の問題が生じやすくなるため、実用上の点から、微多孔膜の片面のみにセパレータ用多孔質膜を形成するのが望ましい。 Furthermore, similarly to the manufacturing method (I), a separator having a plurality of at least one of a support layer (a porous membrane for a separator) and a shutdown layer (a heat-meltable resin layer) can also be formed. However, when the separator porous membrane is formed on both sides of the microporous membrane, the drying apparatus becomes large, and if the composition is applied and dried at a speed of several tens of meters / minute or more, the solvent can be removed. From the practical point of view, it is desirable to form a porous membrane for a separator only on one side of the microporous membrane because it takes time and problems in manufacturing are likely to occur.
一方、微多孔膜の片面のみにセパレータ用多孔質膜を形成する場合は、組成物の溶媒を除去して多孔質化する乾燥工程において、セパレータが塗布面に向かって反りやすくなる傾向があり、セパレータの巻き取り、スリット、あるいは電極とともに巻回する工程において、不良の発生率が高くなるおそれが生じる。このような場合、無機酸化物粒子やフィラーなどとして、板状粒子を用いることにより、セパレータの反りを抑制することができる。 On the other hand, when forming a porous membrane for a separator only on one side of the microporous membrane, the separator tends to warp toward the coating surface in the drying step of removing the solvent of the composition to make it porous, In the winding process of the separator, the slit, or the winding with the electrode, there is a risk that the defect occurrence rate is increased. In such a case, warpage of the separator can be suppressed by using plate-like particles as inorganic oxide particles, fillers, and the like.
また、セパレータ用多孔質膜を、微多孔膜の片面あるいは両面に形成する場合、多孔質膜の厚み（総厚み）は、微多孔膜の厚み（総厚み）の１０％以上とすることが好ましく、２０％以上とすることがより好ましい。これにより、微多孔膜の高温での熱収縮を抑制しやすくなるからである。一方、セパレータの反りを抑制するためには、多孔質膜の厚み（総厚み）は、微多孔膜の厚み（総厚み）の５０％以下とすることが好ましく、４０％以下とすることがより好ましい。 Further, when the separator porous membrane is formed on one side or both sides of the microporous membrane, the thickness (total thickness) of the porous membrane is preferably 10% or more of the thickness (total thickness) of the microporous membrane. 20% or more is more preferable. This is because it becomes easy to suppress thermal shrinkage of the microporous film at a high temperature. On the other hand, in order to suppress the warp of the separator, the thickness (total thickness) of the porous membrane is preferably 50% or less, more preferably 40% or less of the thickness (total thickness) of the microporous membrane. preferable.
製造方法（II）で得られるセパレータにおいても、繊維状物を使用してシート状物を形成する場合には、前記シート状物の空隙内に、無機酸化物粒子やフィラー、熱溶融性樹脂粒子の一部または全部が存在する構造とすることが好ましく、また、板状の無機酸化物粒子を使用する場合には、無機酸化物粒子を配向させることが好ましい。本製造方法により得られるセパレータにおいて、シート状物の空隙内に各種粒子の一部または全部を存在させるには、繊維状物およびこれらの粒子を含有するセパレータ形成用組成物を用いてセパレータを形成すればよい。また、板状の無機酸化物粒子を配向させるには、製造方法（I）において記載した方法と同じ方法を用いることができる。 Also in the separator obtained by the production method (II), when a fibrous material is used to form a sheet-like material, inorganic oxide particles, fillers, and hot-melt resin particles are formed in the voids of the sheet-like material. It is preferable to have a structure in which a part or all of is present, and when plate-like inorganic oxide particles are used, the inorganic oxide particles are preferably oriented. In the separator obtained by this production method, in order to make some or all of the various particles exist in the voids of the sheet-like material, the separator is formed using the fibrous material and the composition for forming a separator containing these particles. do it. Moreover, in order to orient the plate-like inorganic oxide particles, the same method as described in the production method (I) can be used.
＜製造方法（III）＞
製造方法（III）は、製造方法（I）や製造方法（II）に係るセパレータ形成用組成物を、電池用電極（後記の正極または負極）の表面、例えば活物質含有層の表面に、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーターなどで塗布した後、所定の温度で乾燥する方法である。本製造方法により、本発明のセパレータ用多孔質膜あるいは本発明のセパレータと一体化された電極を製造することができる。
<Production method (III)>
In the production method (III), the composition for forming a separator according to the production method (I) or the production method (II) is applied to the surface of a battery electrode (positive electrode or negative electrode described later), for example, the surface of an active material-containing layer. In this method, coating is performed with a coater, roll coater, die coater or the like and then dried at a predetermined temperature. By this production method, the porous membrane for a separator of the present invention or an electrode integrated with the separator of the present invention can be produced.
本発明のセパレータ用多孔質膜やセパレータは、前記の構造のものに限定されるものではない。例えば、無機酸化物粒子は、個々に独立して存在していてもよく、互いに、または、繊維状物などに、一部が融着されていても構わない。 The separator porous membrane and separator of the present invention are not limited to those having the above structure. For example, the inorganic oxide particles may be present independently of each other, and some of them may be fused to each other or to a fibrous material.
また、本発明の電池用セパレータおよび電極は、非水電解液を使用する電池であれば、一次電池にも二次電池にも使用可能であるが、二次電池に使用する場合に、その効果（特に長期使用時の特性劣化防止）が特に顕著に奏される。 In addition, the battery separator and the electrode of the present invention can be used for both a primary battery and a secondary battery as long as the battery uses a non-aqueous electrolyte. (Especially, prevention of characteristic deterioration during long-term use) is particularly remarkable.
（実施形態２）
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。
(Embodiment 2)
Next, the lithium secondary battery of the present invention will be described.
本発明のリチウム二次電池は、本発明の電池用セパレータを使用していればよく、その他の構成・構造については特に制限は無く、従来のリチウム二次電池で採用されている構成・構造を適用することができる。 The lithium secondary battery of the present invention only needs to use the battery separator of the present invention, and there are no particular restrictions on the other configurations and structures, and the configurations and structures employed in conventional lithium secondary batteries are the same. Can be applied.
リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。 Examples of the form of the lithium secondary battery include a cylindrical shape (such as a rectangular tube shape or a cylindrical shape) using a steel can or an aluminum can as an outer can. Moreover, it can also be set as the soft package battery which used the laminated film which vapor-deposited the metal as an exterior body.
正極としては、従来のリチウム二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、正極活物質として、Ｌｉ1+xＭＯ2（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉ1-xＣｏx-yＡｌyＯ2（０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ5/12Ｎｉ5/12Ｃｏ1/6Ｏ2、ＬｉＮｉ3/5Ｍｎ1/5Ｃｏ1/5Ｏ2など）などを例示することができる。 The positive electrode is not particularly limited as long as it is a positive electrode used in a conventional lithium secondary battery, that is, a positive electrode containing an active material capable of occluding and releasing Li ions. For example, as a positive electrode active material, a lithium-containing transition metal oxide having a layered structure represented by Li 1 + x MO 2 (−0.1 <x <0.1, M: Co, Ni, Mn, Al, Mg, etc.) Or LiMn 2 O 4 or a spinel-type lithium manganese oxide in which a part of the element is substituted with another element, or an olivine type compound represented by LiMPO 4 (M: Co, Ni, Mn, Fe, etc.) is used. It is possible. Specific examples of the lithium-containing transition metal oxide of the layer structure, LiCoO 2 and LiNi 1-x Co xy Al y O 2 (0.1 ≦ x ≦ 0.3,0 ≦ y ≦ 0.2) , such as Other oxides containing at least Co, Ni and Mn (LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMn 5/12 Ni 5/12 Co 1/6 O 2 , LiNi 3/5 Mn 1 / 5 Co 1/5 O 2 etc.).
導電助剤としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、黒鉛などの炭素材料が用いられ、バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが用いられ、これらの材料と正極活物質とが混合された正極合剤により正極活物質含有層を、例えば集電体上に形成して正極とすることができる。 Carbon materials such as carbon black (acetylene black, ketjen black, etc.) and graphite are used as the conductive assistant, and fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) are used as the binder. A positive electrode active material-containing layer can be formed, for example, on a current collector by using a positive electrode mixture in which a positive electrode active material is mixed, thereby forming a positive electrode.
また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。 Further, as the positive electrode current collector, a metal foil such as aluminum, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used, but usually an aluminum foil having a thickness of 10 to 30 μm is preferably used.
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極活物質含有層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。 The lead portion on the positive electrode side is usually provided by forming an exposed portion of the current collector without forming the positive electrode active material-containing layer on a part of the current collector and forming the lead portion at the time of producing the positive electrode. However, the lead portion is not necessarily integrated with the current collector from the beginning, and may be provided by connecting an aluminum foil or the like to the current collector later.
負極としては、従来のリチウム二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、負極活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金あるいはその酸化物、リチウム含有窒化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、チタン酸リチウムなどのリチウム含有複合酸化物、またはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極活物質含有層）に仕上げたもの、または、前記の各種合金やリチウム金属の箔を負極活物質含有層とし、これを単独で用いたものや、これを集電体上に積層したものなどが負極として用いられる。 The negative electrode is not particularly limited as long as it is a negative electrode used in a conventional lithium secondary battery, that is, a negative electrode containing an active material capable of occluding and releasing Li ions. For example, as a negative electrode active material, lithium, such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired organic polymer compounds, mesocarbon microbeads (MCMB), and carbon fibers, can be occluded and released. One type or a mixture of two or more types of carbon-based materials are used. In addition, elements such as Si, Sn, Ge, Bi, Sb, In and their alloys or oxides thereof, compounds that can be charged and discharged at a low voltage close to lithium metal such as lithium-containing nitrides, and lithium-containing composites such as lithium titanate An oxide, or a lithium metal or a lithium / aluminum alloy can also be used as the negative electrode active material. A negative electrode mixture obtained by appropriately adding a conductive additive (carbon material such as carbon black) or a binder such as PVDF to these negative electrode active materials is formed into a molded body (negative electrode active material-containing layer) using a current collector as a core material. As the negative electrode, a finished product, or the above-described various alloys or lithium metal foils are used as a negative electrode active material-containing layer, which is used alone or laminated on a current collector.
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製、ニッケル製、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。 When a current collector is used for the negative electrode, copper, nickel, aluminum foil, punching metal, net, expanded metal, or the like can be used as the current collector, but copper foil is usually used. In the negative electrode current collector, when the thickness of the entire negative electrode is reduced in order to obtain a battery having a high energy density, the upper limit of the thickness is preferably 30 μm, and the lower limit is preferably 5 μm. Further, the lead portion on the negative electrode side may be formed in the same manner as the lead portion on the positive electrode side.
電極は、前記の正極と前記の負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層体や、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。 The electrode can be used in the form of a laminate obtained by laminating the positive electrode and the negative electrode via the separator of the present invention, or a wound electrode body obtained by winding the laminate.
非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ+イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。 As the non-aqueous electrolyte, a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used. The lithium salt is not particularly limited as long as it dissociates in a solvent to form Li + ions and hardly causes side reactions such as decomposition in a voltage range used as a battery. For example, inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 2), LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group], etc. Can do.
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性をより向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。 The organic solvent used for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it dissolves the lithium salt and does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; chain esters such as methyl propionate; cyclic esters such as γ-butyrolactone; Chain ethers such as dimethoxyethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme and tetraglyme; cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and methoxypropionitrile Sulfites such as ethylene glycol sulfite; etc., and these should be used as a mixture of two or more. It can be. In order to obtain a battery with better characteristics, it is desirable to use a combination that can obtain high conductivity, such as a mixed solvent of ethylene carbonate and chain carbonate. In addition, vinylene carbonates, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexyl benzene, biphenyl, fluoro are used for the purpose of further improving the safety, charge / discharge cycleability, and high-temperature storage properties of these non-aqueous electrolytes. Additives such as benzene and t-butylbenzene may be added as appropriate.
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。 The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 1.5 mol / l, and more preferably 0.9 to 1.25 mol / l.
前記のような正極活物質含有層を有する正極や、負極活物質含有層を有する負極は、例えば、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させてなる正極活物質含有層形成用組成物（スラリーなど）や、負極合剤をＮＭＰなどの溶媒に分散させてなる負極活物質含有層形成用組成物（スラリーなど）を集電体上に塗布し、乾燥することにより作製される。この場合、例えば、正極活物質含有層形成用組成物を集電体上に塗布し、該組成物が乾燥する前に、セパレータ形成用組成物を塗布して作製した正極とセパレータとの一体化物や、負極活物質含有層形成用組成物を集電体上に塗布し、該組成物が乾燥する前に、セパレータ形成用組成物を塗布して作製した負極とセパレータとの一体化物を用いて、リチウム二次電池を構成することもできる。 The positive electrode having the positive electrode active material-containing layer and the negative electrode having the negative electrode active material-containing layer are, for example, positive electrode active materials obtained by dispersing a positive electrode mixture in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A composition for forming a material-containing layer (slurry, etc.) or a composition for forming a negative electrode active material-containing layer (slurry, etc.) in which a negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as NMP is applied onto a current collector and dried. It is produced by this. In this case, for example, a positive electrode active material-containing layer forming composition is applied on a current collector, and the separator and the separator are formed before the composition is dried. Alternatively, a negative electrode active material-containing layer forming composition is applied onto a current collector, and the separator and the negative electrode and separator are integrated before the composition is dried. A lithium secondary battery can also be configured.
以下、本発明のリチウム二次電池の一例を図面に基づき説明する。図１Ａは、本発明のリチウム二次電池の平面概略図であり、図１Ｂは、本発明のリチウム二次電池の断面概略図である。また、図２は、本発明のリチウム二次電池の外観概略図である。 Hereinafter, an example of the lithium secondary battery of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1A is a schematic plan view of a lithium secondary battery of the present invention, and FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of the lithium secondary battery of the present invention. FIG. 2 is a schematic external view of the lithium secondary battery of the present invention.
図１Ａ、Ｂおよび図２に示す電池について説明すると、負極１と正極２は本発明のセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、更に扁平状になるように加圧されて巻回電極体６を形成し、角筒形の外装缶２０に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１Ｂでは、煩雑化を避けるため、負極１や正極２の集電体である金属箔や非水電解液などは図示しておらず、巻回電極体６の中央部およびセパレータ３には断面を示すハッチングを表示していない。
The battery shown in FIGS. 1A, 1B and 2 will be described. The negative electrode 1 and the
外装缶２０はアルミニウム合金製で、電池の外装体を構成するものであり、この外装缶２０は正極端子を兼ねている。そして、外装缶２０の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、負極１、正極２およびセパレータ３からなる巻回電極体６からは、負極１および正極２のそれぞれ一端に接続された負極リード部８と正極リード部７が引き出されている。また、外装缶２０の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用の蓋板９には、ポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
The outer can 20 is made of an aluminum alloy and constitutes an outer casing of the battery. The outer can 20 also serves as a positive electrode terminal. And the insulator 5 which consists of a polyethylene sheet is arrange | positioned at the bottom part of the
この蓋板９は外装缶２０の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶２０の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、蓋板９には非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。図１Ａ、Ｂおよび図２では、便宜上、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口自体と封止部材とを含めて表示している。さらに、蓋板９には、電池の温度上昇などにより内圧が上昇した際に、内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
The
図１Ａ、Ｂおよび図２に示したリチウム二次電池では、正極リード部７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶２０と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード部８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード部８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶２０の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
In the lithium secondary battery shown in FIGS. 1A and 1B and FIG. 2, the
本発明のリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。 The lithium secondary battery of the present invention can be applied to the same uses as various uses in which conventional lithium secondary batteries are used.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。各実施例で示すセパレータにおける各成分の体積含有率は、不織布を除く全構成成分中の体積含有率である。また、各実施例で示す熱溶融性樹脂粒子の融点（融解温度）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定した値である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention. The volume content of each component in the separator shown in each example is the volume content in all components except the nonwoven fabric. Further, the melting point (melting temperature) of the heat-meltable resin particles shown in each example is a value measured using DSC in accordance with the provisions of JIS K7121.
（実施例１）
＜セパレータの作製＞
無機酸化物粒子として板状ベーマイト（アスペクト比１０）を繰り返し水洗し、１２０℃で乾燥した。乾燥後の板状ベーマイト：０．５ｇを、２５ｃｍ3のイオン交換水に２５℃で１２時間浸漬し、浸漬後のイオン交換水を１０倍に希釈して、イオン交換水中に溶出したアルカリ金属元素の量を、ＩＣＰ分光分析により測定した。その結果、アルカリ金属元素はほぼＮａのみで構成されており、その量は、板状ベーマイトの重量を基準として５００ｐｐｍと求まった。
Example 1
<Preparation of separator>
Plate-like boehmite (aspect ratio 10) was repeatedly washed with water as inorganic oxide particles, and dried at 120 ° C. Plated boehmite after drying: 0.5 g of alkali metal element that was immersed in 25 cm 3 of ion exchange water at 25 ° C. for 12 hours, diluted
前記水洗を行った板状ベーマイト５００ｇにイオン交換水５００ｇと、４０質量％のポリカルボン酸アンモニウムの分散剤５ｇとを加え、ボールミルで分散処理を行って分散液を調製した。前記分散液中の板状ベーマイトの粒径をレーザー散乱粒度分布計で測定したところ、体積基準の積算分率における平均粒径（Ｄ５０％）は０．８μｍであった。 500 g of ion-exchanged water and 5 g of a 40% by weight ammonium polycarboxylate dispersant were added to 500 g of the plate-like boehmite that had been washed with water, and dispersion treatment was carried out using a ball mill. When the particle size of the plate boehmite in the dispersion was measured with a laser scattering particle size distribution meter, the average particle size (D50%) in the volume-based integrated fraction was 0.8 μm.
前記の分散液５００ｇに、バインダとして自己架橋性のポリブチルアクリレートのディスパージョン（固形分含量４５質量％）３ｇを加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して、セパレータ形成用組成物（１）を得た。このセパレータ形成用組成物（１）の固形分含量は、５５質量％であった。 To 500 g of the above dispersion, 3 g of a self-crosslinking polybutylacrylate dispersion (solid content 45% by mass) is added as a binder, and the mixture is stirred for 3 hours with a three-one motor to obtain a separator-forming composition (1). It was. The separator-forming composition (1) had a solid content of 55% by mass.
繊維状物のシート状物としてＰＥＴ不織布（幅２００ｍｍ、厚み１７μｍ、目付け１０ｇ／ｍ2）を用い、これをセパレータ形成用組成物（１）中に１ｍ／ｍｉｎの速度で浸漬および引き上げして、ＰＥＴ不織布にセパレータ形成用組成物（１）を塗布し、乾燥してセパレータを得た。得られたセパレータは、厚みが２５μｍ、空隙率が５０％、ガーレー値が２００ｓｅｃであった。また、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3、バインダの比重を１．０ｇ／ｃｍ3として算出したセパレータ中の板状ベーマイトの体積含有率は、７５％であった。 A PET nonwoven fabric (width 200 mm, thickness 17 μm, basis weight 10 g / m 2 ) was used as a fibrous sheet, and this was dipped and pulled into the composition for forming a separator (1) at a rate of 1 m / min, The separator-forming composition (1) was applied to a PET nonwoven fabric and dried to obtain a separator. The obtained separator had a thickness of 25 μm, a porosity of 50%, and a Gurley value of 200 sec. Further, the volume content of the plate boehmite in the separator calculated with the specific gravity of boehmite being 3.0 g / cm 3 and the specific gravity of the binder being 1.0 g / cm 3 was 75%.
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面２８０ｍｍ、裏面２１０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極活物質含有層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ２８０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。さらに、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
<Preparation of positive electrode>
The positive electrode active material LiCoO 2 : 85 parts by mass, the conductive auxiliary agent acetylene black: 10 parts by mass, and the binder PVDF: 5 parts by mass are mixed uniformly using NMP as a solvent. An agent-containing paste was prepared. This paste was intermittently applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 μm as a current collector so that the active material application length was 280 mm on the front surface and 210 mm on the back surface, dried, and then subjected to a calendar treatment to obtain a total thickness. The thickness of the positive electrode active material-containing layer was adjusted to 150 μm and cut to a width of 43 mm to prepare a positive electrode having a length of 280 mm and a width of 43 mm. Further, a tab was welded to the exposed portion of the aluminum foil of the positive electrode to form a lead portion.
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１０質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面２９０ｍｍ、裏面２３０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極活物質含有層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ２９０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。さらに、この負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
<Production of negative electrode>
A negative electrode mixture-containing paste was prepared by mixing 90 parts by mass of graphite as a negative electrode active material and 10 parts by mass of PVDF as a binder so as to be uniform using NMP as a solvent. This negative electrode mixture-containing paste was intermittently applied on both sides of a 10 μm-thick current collector made of copper foil so that the active material application length was 290 mm on the front surface and 230 mm on the back surface, dried, and then subjected to calendar treatment. The thickness of the negative electrode active material-containing layer was adjusted so that the total thickness was 142 μm, and the negative electrode having a length of 290 mm and a width of 45 mm was prepared by cutting to a width of 45 mm. Further, a tab was welded to the exposed portion of the copper foil of the negative electrode to form a lead portion.
＜電池の組み立て＞
前記の正極と負極とを、前記のセパレータを介して渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、角形の外装缶（高さ４８ｍｍ、幅３３ｍｍ、厚み４ｍｍ）内に装填し、非水電解液（エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入した後、外装缶の真空封止を行って、リチウム二次電池を得た。
<Battery assembly>
The positive electrode and the negative electrode were spirally wound through the separator to form a wound electrode body. The wound electrode body is crushed into a flat shape and loaded into a rectangular outer can (height 48 mm, width 33 mm, thickness 4 mm), and a non-aqueous electrolyte (ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate in a volume of 1: 2). After injecting LiPF 6 in a solvent mixed at a ratio of 1.2 mol / l), the outer can was vacuum sealed to obtain a lithium secondary battery.
（実施例２）
無機酸化物粒子として粒状ベーマイトを用い、分散剤の添加量を１２．５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、厚みが２０μｍ、空隙率が４０％、ガーレー値が１００ｓｅｃで、ベーマイトの体積含有率が７５％のセパレータを作製した。水洗後の前記粒状ベーマイトのアルカリ金属元素の溶出量を実施例１と同様にして測定したところ、粒状ベーマイトの重量を基準として４０ｐｐｍであり、ほぼ全量がＮａの量であった。また、実施例１と同様にして測定した粒状ベーマイトの平均粒径（Ｄ５０％）は０．４μｍであった。前記セパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
(Example 2)
Except for using granular boehmite as inorganic oxide particles and adding 12.5 g of the dispersant, the thickness was 20 μm, the porosity was 40%, the Gurley value was 100 sec, and the boehmite A separator having a volume content of 75% was prepared. When the elution amount of the alkali metal element of the granular boehmite after washing with water was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 ppm based on the weight of the granular boehmite, and the total amount was Na. The average particle diameter (D50%) of the granular boehmite measured in the same manner as in Example 1 was 0.4 μm. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the separator was used.
（実施例３）
実施例１で使用したものと同じ板状ベーマイトの分散液５００ｇに、自己架橋性のポリブチルアクリレートのディスパージョン（固形分含量４５質量％）３ｇと、熱溶融性樹脂粒子としてＰＥエマルジョン（ＰＥの融点１３０℃、固形分含量４５質量％）５ｇとを加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して、セパレータ形成用組成物（２）を得た。このセパレータ形成用組成物（２）の固形分含量は、５５質量％であった。
(Example 3)
In the same plate-like boehmite dispersion used in Example 1, 500 g of dispersion of self-crosslinkable polybutyl acrylate (solid content 45% by mass) and PE emulsion (of PE) as heat-meltable resin particles 5 g of melting point 130 ° C., solid content 45% by mass) were added and stirred for 3 hours with a three-one motor to obtain a separator-forming composition (2). The separator-forming composition (2) had a solid content of 55% by mass.
前記のセパレータ形成用組成物（２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。得られたセパレータは、厚みが２０μｍ、空隙率が４０％、ガーレー値が１００ｓｅｃであった。また、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3、バインダの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3として算出したセパレータ中の板状ベーマイトの体積含有率は、５０％であった。 A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the separator-forming composition (2) was used. The obtained separator had a thickness of 20 μm, a porosity of 40%, and a Gurley value of 100 sec. Further, the volume content of plate boehmite in the separator calculated with the specific gravity of boehmite being 3.0 g / cm 3 , the specific gravity of the binder being 1.0 g / cm 3 , and the specific gravity of PE being 1.0 g / cm 3 is 50 %Met.
前記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the separator was used.
（実施例４）
板状ベーマイトに代えて、実施例２で使用したものと同じ粒状ベーマイトを用いた以外は、実施例３と同様にしてセパレータを作製した。得られたセパレータは、厚みが２０μｍ、空隙率が４０％、ガーレー値が１００ｓｅｃであった。また、実施例３と同様にして算出したセパレータ中の粒状ベーマイトの体積含有率は、５０％であった。
Example 4
A separator was produced in the same manner as in Example 3 except that the same granular boehmite as that used in Example 2 was used instead of plate-like boehmite. The obtained separator had a thickness of 20 μm, a porosity of 40%, and a Gurley value of 100 sec. Further, the volume content of the granular boehmite in the separator calculated in the same manner as in Example 3 was 50%.
前記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the separator was used.
（比較例１）
実施例１で使用したものと同じ板状ベーマイトを、水洗せずに使用した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。得られたセパレータは、厚みが２５μｍ、空隙率が４０％、ガーレー値が１００ｓｅｃであった。また、前記の水洗をしていない板状ベーマイトのアルカリ金属元素の溶出量を実施例１と同様にして測定したところ、板状ベーマイトの重量を基準として２４００ｐｐｍであり、ほぼ全量がＮａの量であった。
(Comparative Example 1)
A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the same plate-like boehmite used in Example 1 was used without being washed with water. The obtained separator had a thickness of 25 μm, a porosity of 40%, and a Gurley value of 100 sec. Moreover, when the elution amount of the alkali metal element of the plate-like boehmite that was not washed with water was measured in the same manner as in Example 1, it was 2400 ppm based on the weight of the plate-like boehmite, and almost the whole amount was Na. there were.
前記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the separator was used.
（比較例２）
実施例１で使用したものと同じ板状ベーマイトを、１回水洗しただけで使用した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。得られたセパレータは、厚みが２０μｍ、空隙率が４０％、ガーレー値が１００ｓｅｃであった。水洗後の前記板状ベーマイトのアルカリ金属元素の溶出量を実施例１と同様にして測定したところ、板状ベーマイトの重量を基準として１２００ｐｐｍであり、ほぼ全量がＮａの量であった。
(Comparative Example 2)
A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the same plate-like boehmite used in Example 1 was used after being washed once with water. The obtained separator had a thickness of 20 μm, a porosity of 40%, and a Gurley value of 100 sec. When the elution amount of the alkali metal element of the plate-like boehmite after washing with water was measured in the same manner as in Example 1, it was 1200 ppm based on the weight of the plate-like boehmite, and the total amount was the amount of Na.
前記のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the separator was used.
上記リチウム二次電池の作製とは別に、実施例１〜４および比較例１〜２のセパレータについて、各セパレータ試料：０．５ｇを、２５ｃｍ3のイオン交換水に２５℃で１２時間浸漬し、浸漬後のイオン交換水を１０倍に希釈して、イオン交換水中に溶出したアルカリ金属元素の量を、ＩＣＰ分光分析により測定し、元のセパレータの重量に対する割合を求めた。その結果を、それぞれのセパレータに用いた無機酸化物粒子からのアルカリ金属元素の溶出量と併せて表１に示す。セパレータから溶出したアルカリ金属元素は、ほぼ全量がＮａであった。 Separately from the production of the lithium secondary battery, for the separators of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, each separator sample: 0.5 g was immersed in 25 cm 3 of ion exchange water at 25 ° C. for 12 hours, The ion-exchanged water after immersion was diluted 10 times, and the amount of the alkali metal element eluted in the ion-exchanged water was measured by ICP spectroscopic analysis, and the ratio to the weight of the original separator was obtained. The results are shown in Table 1 together with the amount of alkali metal element eluted from the inorganic oxide particles used in each separator. Almost all of the alkali metal element eluted from the separator was Na.
次に、実施例１〜４および比較例１〜２のリチウム二次電池について、下記の充放電サイクル試験を行った。 Next, the following charge / discharge cycle test was performed on the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
＜充放電サイクル試験＞
充電は、８５０ｍＡ（１Ｃに相当）の電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまでの定電流充電と、４．２Ｖでの定電圧充電とを組み合わせた定電流−定電圧充電（総充電時間３時間）とし、放電は、８５０ｍＡの電流値で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電する定電流放電とし、この充放電操作を１サイクルとして、５００サイクルまで充放電を繰り返した。この充放電サイクル試験における、１サイクル目、３００サイクル目および５００サイクル目の各放電容量（それぞれ、Ａ、ＢおよびＣとする。）と、１サイクル目の放電容量（Ａ）に対する５００サイクル目の放電容量（Ｃ）の比（Ｃ／Ａ）とを求め、長期使用における特性を評価した。その結果を表２に示す。
<Charge / discharge cycle test>
Charging is a constant current-constant voltage charging (total charging time) that combines constant current charging until the battery voltage reaches 4.2 V at a current value of 850 mA (corresponding to 1 C) and constant voltage charging at 4.2 V. 3 hours), and the discharge was a constant current discharge at a current value of 850 mA until the battery voltage reached 2.75 V. This charging / discharging operation was defined as one cycle, and charging / discharging was repeated up to 500 cycles. In this charge / discharge cycle test, the first cycle, the 300th cycle, and the 500th cycle discharge capacities (referred to as A, B, and C, respectively) and the first cycle discharge capacity (A), the 500th cycle The ratio (C / A) of the discharge capacity (C) was determined, and the characteristics during long-term use were evaluated. The results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、実施例１〜４および比較例１〜２の各リチウム二次電池において、３００サイクル目までの放電容量に差は見られないが、比較例１および２の電池では、３００サイクル目以降の容量劣化が著しく、５００サイクル目には、実施例１〜４の電池の容量と大きく差がついた。また、比較例１および２の電池では、試験後（５００サイクルの充放電後）に、いずれも外装缶に０．５ｍｍ程度の膨れが認められた。試験後の各電池を解体してみると、比較例１および２の電池では、ほぼ無色透明の非水電解液が褐色に変色しており、無機酸化物粒子から流出したＮａ分が、非水電解液の分解反応などの副反応に関与したものと考えられる。一方、実施例１〜４のリチウム二次電池は、５００サイクルの充放電を繰り返しても、高い容量を維持しており、長期使用における特性劣化の少ない信頼性に優れた電池を構成することができた。 As is clear from Table 2, in each of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, there is no difference in the discharge capacity up to the 300th cycle, but in the batteries of Comparative Examples 1 and 2, The capacity deterioration after the 300th cycle was remarkable, and the capacity of the batteries of Examples 1 to 4 was significantly different at the 500th cycle. In the batteries of Comparative Examples 1 and 2, after the test (after 500 cycles of charge / discharge), the outer can was swollen by about 0.5 mm. When each battery after the test was disassembled, in the batteries of Comparative Examples 1 and 2, the almost colorless and transparent non-aqueous electrolyte turned brown, and the Na component flowing out from the inorganic oxide particles was non-aqueous. It is thought that it participated in side reactions, such as decomposition reaction of electrolyte solution. On the other hand, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 can maintain a high capacity even after 500 cycles of charge and discharge, and constitute a highly reliable battery with little characteristic deterioration in long-term use. did it.
更に、前記の充放電サイクル試験を行ったものとは別の電池について、下記の貯蔵試験を行った。 Furthermore, the following storage test was performed about the battery different from what performed the said charging / discharging cycle test.
＜貯蔵試験＞
前記充電条件と同じ条件で電池を充電し、続いて充電状態の電池を６０℃の恒温槽に入れて２０日間貯蔵した。その後、８５０ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、更に前記と同じ条件で充電および放電を行って貯蔵試験後の放電容量（Ｄ）を測定した。前記充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量（Ａ）に対する、貯蔵試験後の放電容量（Ｄ）の比（Ｄ／Ａ）を求め、長期貯蔵における特性を評価した。その結果を表３に示す。
<Storage test>
The battery was charged under the same conditions as the above charging conditions, and then the charged battery was placed in a thermostat at 60 ° C. and stored for 20 days. Thereafter, the battery was discharged at a constant current of 850 mA until the battery voltage reached 2.75 V, and further charged and discharged under the same conditions as described above, and the discharge capacity (D) after the storage test was measured. The ratio (D / A) of the discharge capacity (D) after the storage test to the discharge capacity (A) at the first cycle in the charge / discharge cycle test was determined, and the characteristics in long-term storage were evaluated. The results are shown in Table 3.
表３から明らかなように、実施例１〜４のリチウム二次電池は、高温での貯蔵試験による放電容量の低下が少なく、貯蔵特性（長期貯蔵特性）に優れた電池となっていることがわかる。 As is clear from Table 3, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 have a low decrease in discharge capacity due to a storage test at a high temperature and are excellent in storage characteristics (long-term storage characteristics). Recognize.
（実施例５）
実施例１で使用したものと同じ負極の両面に、実施例１で使用したものと同じセパレータ形成用組成物（１）と、実施例３で使用したものと同じＰＥエマルジョンとを、セパレータ形成用組成物（１）が負極側となるようにして重層塗布し、乾燥して、支持層とシャットダウン層とからなる２層構造のセパレータを両面に有する負極（負極活物質含有層とセパレータとの一体化物）を作製した。セパレータにおける支持層の厚みは２０μｍ（負極の片面当たり）で、シャットダウン層の厚みは５μｍ（負極の片面当たり）であり、セパレータの空隙率は４０％であった。また、ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ3、バインダの比重を１．０ｇ／ｃｍ3、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ3として算出したセパレータ中の板状ベーマイトの体積含有率は、５０％であった。
(Example 5)
For separator formation, the same separator-forming composition (1) as used in Example 1 and the same PE emulsion as used in Example 3 were used on both sides of the same negative electrode used in Example 1. The negative electrode having a two-layered separator composed of a support layer and a shutdown layer on both surfaces (integrated negative electrode active material-containing layer and separator) Was prepared. The thickness of the support layer in the separator was 20 μm (per side of the negative electrode), the thickness of the shutdown layer was 5 μm (per side of the negative electrode), and the porosity of the separator was 40%. Further, the volume content of plate boehmite in the separator calculated with the specific gravity of boehmite being 3.0 g / cm 3 , the specific gravity of the binder being 1.0 g / cm 3 , and the specific gravity of PE being 1.0 g / cm 3 is 50 %Met.
負極およびセパレータを、前記の負極とセパレータとの一体化物に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode and the separator were changed to an integrated product of the negative electrode and the separator.
（実施例６）
実施例１で使用したものと同じセパレータ形成用組成物（１）を、市販のポリエチレン製微多孔フィルム（融点：１３５℃、厚み：１５μｍ）の片面にダイコーターにより塗布し、乾燥してセパレータを得た。得られたセパレータは、厚みが１８μｍ、空隙率が５０％、ガーレー値が２００ｓｅｃであった。以下、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。作製したセパレータに反りなどはほとんど認められなかった。
(Example 6)
The same composition for forming a separator (1) as used in Example 1 was applied to one side of a commercially available polyethylene microporous film (melting point: 135 ° C., thickness: 15 μm) with a die coater and dried to form a separator. Obtained. The obtained separator had a thickness of 18 μm, a porosity of 50%, and a Gurley value of 200 sec. Thereafter, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1. Almost no warpage or the like was observed in the produced separator.
（比較例３）
実施例１で使用したものと同じ負極の両面に、比較例１で使用したものと同じセパレータ形成用組成物と、実施例３で使用したものと同じＰＥエマルジョンとを、セパレータ形成用組成物が負極側となるようにして重層塗布し、乾燥して、支持層とシャットダウン層とからなる２層構造のセパレータを両面に有する負極（負極活物質含有層とセパレータとの一体化物）を作製した。セパレータにおける支持層の厚みは２０μｍ（負極の片面当たり）で、シャットダウン層の厚みは５μｍ（負極の片面当たり）であり、セパレータの空隙率は４０％であった。
(Comparative Example 3)
The same composition for forming a separator as that used in Comparative Example 1 and the same PE emulsion as that used in Example 3 are formed on both sides of the same negative electrode as used in Example 1, and the composition for forming a separator is Multilayer coating was applied so as to be on the negative electrode side, followed by drying to prepare a negative electrode (integrated product of negative electrode active material-containing layer and separator) having a separator having a two-layer structure comprising a support layer and a shutdown layer on both surfaces. The thickness of the support layer in the separator was 20 μm (per side of the negative electrode), the thickness of the shutdown layer was 5 μm (per side of the negative electrode), and the porosity of the separator was 40%.
負極およびセパレータを、前記の負極とセパレータとの一体化物に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode and the separator were changed to an integrated product of the negative electrode and the separator.
実施例５および比較例３の負極とセパレータとの一体化物から剥離したセパレータ、ならびに実施例６のセパレータについて、実施例１のセパレータなどと同様にして求めたアルカリ金属元素の溶出量を表４に示す。セパレータから溶出したアルカリ金属元素は、ほぼ全量がＮａであった。 Table 4 shows the elution amount of alkali metal elements obtained in the same manner as the separator of Example 1 for the separator peeled from the integrated negative electrode and separator of Example 5 and Comparative Example 3 and the separator of Example 6. Show. Almost all of the alkali metal element eluted from the separator was Na.
実施例５、実施例６および比較例３のリチウム二次電池について、実施例１の電池などと同様にして前記の充放電サイクル試験および貯蔵試験を行った。充放電サイクル試験の結果を表５に、貯蔵試験の結果を表６に示す。 About the lithium secondary battery of Example 5, Example 6, and Comparative Example 3, the said charging / discharging cycle test and the storage test were done like the battery of Example 1, etc. Table 5 shows the results of the charge / discharge cycle test, and Table 6 shows the results of the storage test.
表５および表６から分かるように、表２および表３に示した実施例１〜４のリチウム二次電池と同様に、実施例５および実施例６のリチウム二次電池は、長期使用における特性劣化が少なく、長期貯蔵特性に優れ、信頼性に優れた電池となっていた。 As can be seen from Tables 5 and 6, like the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 shown in Tables 2 and 3, the lithium secondary batteries of Examples 5 and 6 have characteristics in long-term use. The battery had little deterioration, excellent long-term storage characteristics, and excellent reliability.
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。 The present invention can be implemented in other forms than the above without departing from the spirit of the present invention. The embodiments disclosed in the present application are merely examples, and the present invention is not limited thereto. The scope of the present invention is construed in preference to the description of the appended claims rather than the description of the above specification, and all modifications within the scope equivalent to the claims are construed in the scope of the claims. It is included.
本発明によれば、高い信頼性を有し、かつ長期使用時および長期貯蔵時の特性劣化の少ないリチウム二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a lithium secondary battery having high reliability and little deterioration in characteristics during long-term use and long-term storage.
１ 負極
２ 正極
３ セパレータ
５ 絶縁体
６ 巻回電極体
７ 正極リード部
８ 負極リード部
９ 蓋板
１０ 絶縁パッキング
１１ 端子
１２ 絶縁体
１３ リード板
１４ 非水電解液注入口
１５ 開裂ベント
２０ 外装缶
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (29)
前記無機酸化物粒子は、ベーマイトを含み、
前記多孔質膜に含まれる、水に溶出可能なＮａの量が、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池のセパレータ用多孔質膜。 A porous film comprising insulating inorganic oxide particles and a binder for binding the inorganic oxide particles,
The inorganic oxide particles include boehmite,
A porous membrane for a separator of a lithium secondary battery, wherein the amount of Na contained in the porous membrane, which can be eluted in water, is 1000 ppm or less.
前記活物質層と前記セパレータ用多孔質膜とは、一体化されていることを特徴とするリチウム二次電池用電極。 An electrode for a lithium secondary battery comprising an active material-containing layer and a porous membrane for a separator of a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 10,
The electrode for a lithium secondary battery, wherein the active material layer and the porous membrane for a separator are integrated.
前記セパレータが、請求項１１〜１５のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータであることを特徴とするリチウム二次電池。 A lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte,
The lithium secondary battery, wherein the separator is a separator for a lithium secondary battery according to any one of claims 11 to 15.
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項２１に記載のリチウム二次電池用電極であることを特徴とするリチウム二次電池。 A lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte,
The lithium secondary battery according to claim 21, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode for a lithium secondary battery according to claim 21.
前記無機酸化物粒子をバインダで結着させて、前記無機酸化物粒子を含む多孔質膜を形成する工程とを含むことを特徴とするリチウム二次電池のセパレータ用多孔質膜の製造方法。 Washing the insulating inorganic oxide particles with water, and reducing the amount of the alkali metal element contained in the inorganic oxide particles that can be eluted into water to 1000 ppm or less;
The inorganic oxide particles are bound with a binder, the production method of the inorganic oxide lithium secondary battery separator for a porous membrane which comprises a step of forming a porous film containing particles.
前記無機酸化物粒子をバインダで結着させて、融点が８０〜１４０℃の熱溶融性樹脂層を有する微多孔膜上に、前記無機酸化物粒子を含む多孔質膜を形成する工程とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用セパレータの製造方法。 Washing the insulating inorganic oxide particles with water, and reducing the amount of the alkali metal element contained in the inorganic oxide particles that can be eluted into water to 1000 ppm or less;
Forming a porous film containing the inorganic oxide particles on a microporous film having a heat-meltable resin layer having a melting point of 80 to 140 ° C. by binding the inorganic oxide particles with a binder. The manufacturing method of the separator for lithium secondary batteries characterized by the above-mentioned.
前記無機酸化物粒子をバインダで結着させて、活物質含有層を含む電極上に、前記無機酸化物粒子を含む多孔質膜を形成する工程とを含むことを特徴するリチウム二次電池用電極の製造方法。 Washing the insulating inorganic oxide particles with water, and reducing the amount of the alkali metal element contained in the inorganic oxide particles that can be eluted into water to 1000 ppm or less;
Forming a porous film containing the inorganic oxide particles on an electrode including an active material-containing layer by binding the inorganic oxide particles with a binder, and an electrode for a lithium secondary battery, Manufacturing method.
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