JP2017107839A - Lithium ion secondary battery and method for producing the same - Google Patents

Lithium ion secondary battery and method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
JP2017107839A
JP2017107839A JP2016217887A JP2016217887A JP2017107839A JP 2017107839 A JP2017107839 A JP 2017107839A JP 2016217887 A JP2016217887 A JP 2016217887A JP 2016217887 A JP2016217887 A JP 2016217887A JP 2017107839 A JP2017107839 A JP 2017107839A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
electrode
positive electrode
lithium ion
ion secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016217887A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
阿部　浩史
Hiroshi Abe
浩史 阿部
石澤　政嗣
Masatsugu Ishizawa
政嗣 石澤
阿部　敏浩
Toshihiro Abe
敏浩 阿部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Maxell Holdings Ltd
Original Assignee
Hitachi Maxell Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Maxell Ltd filed Critical Hitachi Maxell Ltd
Priority to US15/357,390 priority Critical patent/US20170155167A1/en
Priority to CN201611067141.0A priority patent/CN106803569A/en
Priority to KR1020160158636A priority patent/KR20170061620A/en
Publication of JP2017107839A publication Critical patent/JP2017107839A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion secondary battery high in capacity and excellent in charge/discharge cycle characteristics, and a method for producing the same.SOLUTION: In a lithium ion secondary battery of the present invention, an end surface of a stacked electrode body in a stacked direction of a positive electrode, a negative electrode, and a separator is disposed to face at least a part of a third electrode, the stacked electrode body comprising the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and the third electrode being used to dope Li ions into the negative electrode. (1) When the lithium ion secondary battery is discharged at a discharge current rate of 0.1 C to reach a voltage reaching 2.0 V, a molar ratio (Li/M) of Li and metal M other than Li included in the positive electrode active material is 0.8-1.05, or (2) the third electrode includes a Li supply source arranged such that the Li supply source is opposed to the end surface of the stacked electrode body, and the negative electrode is doped with Li ions supplied from the Li supply source when an electrical connection to the third electrode is provided.SELECTED DRAWING: Figure 5

Description

本発明は、高容量で充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池と、その製造方法に関するものである。   The present invention relates to a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics, and a method for producing the same.

電気化学素子の１種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯機器、自動車、電動工具、電動椅子や家庭用、業務用の電力貯蔵システムへの適用が検討されている。特に携帯機器としては、携帯電話やスマートフォン、またはタブレット型ＰＣなどの電源として広く用いられている。   Lithium ion secondary batteries, which are one type of electrochemical element, are considered to be applied to portable devices, automobiles, electric tools, electric chairs, household and commercial power storage systems because of their high energy density. Yes. In particular, as a portable device, it is widely used as a power source for a mobile phone, a smartphone, or a tablet PC.

そして、リチウムイオン二次電池には、その適用機器の広がりなどに伴って、高容量化と共に各種の電池特性を向上させることが求められている。特に二次電池であるため、充放電サイクル特性の向上は強く求められている。   In addition, lithium ion secondary batteries are required to improve various battery characteristics as well as to increase the capacity in accordance with the spread of applied devices. Since it is a secondary battery especially, the improvement of a charge / discharge cycle characteristic is calculated | required strongly.

通常、リチウムイオン二次電池の負極活物質には、リチウム（Ｌｉ）イオンを挿入および脱離可能な、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。一方、より多くのＬｉイオンを挿入および脱離可能な材料としてＳｉもしくはＳｎ、またはこれらの元素を含む材料も検討され、特にＳｉの微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造のＳｉＯｘが注目されている。また、これらの材料は導電性が低いため、その粒子の表面に炭素などの導電体を被覆した構造とすることが提案されている（特許文献１、２）。 Usually, a carbon material such as graphite capable of inserting and removing lithium (Li) ions is widely used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery. On the other hand, Si or Sn as a material capable of inserting and desorbing more Li ions, or a material containing these elements has been studied, and especially SiO x having a structure in which Si fine particles are dispersed in SiO 2 has attracted attention. Yes. In addition, since these materials have low conductivity, it has been proposed that the surface of the particles be covered with a conductor such as carbon (Patent Documents 1 and 2).

また、Ｓｉを含む負極材料は不可逆容量が比較的高いため、例えば金属ＬｉをＬｉ源としてあらかじめ負極側にＬｉイオンを導入することが望ましい。従来の方法では、Ｌｉを正負極の合剤層面と対面させて配置することにより、負極へＬｉイオンを導入させている（特許文献３〜６）。
In addition, since a negative electrode material containing Si has a relatively high irreversible capacity, it is desirable to introduce Li ions into the negative electrode in advance using, for example, metallic Li as a Li source. In the conventional method, Li ions are introduced into the negative electrode by arranging Li so as to face the mixture layer surface of the positive and negative electrodes (Patent Documents 3 to 6).

更に、アルカリ金属イオンを電極にプリドープする手段として、正極および負極とアルカリ金属イオン源を有する補填用電極とを、アルカリ金属イオンが溶出したプリドープ用液に浸漬するように配置し、電池電極と補填用電極の間に直流電源を接続して、直流電流による電界の方向が、電池電極の電極面の方向と同じとなるようにする方法の提案もある（特許文献７）。   Furthermore, as a means of pre-doping the alkali metal ions into the electrode, the positive electrode and the negative electrode and a supplementing electrode having an alkali metal ion source are arranged so as to be immersed in the pre-doping solution from which the alkali metal ions have been eluted, so There is also a proposal of a method in which a DC power source is connected between the electrodes for use so that the direction of the electric field by the DC current is the same as the direction of the electrode surface of the battery electrode (Patent Document 7).

特開２００４−４７４０４号公報JP 2004-47404 A 特開２００５−２５９６９７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-259697 国際公開ＷＯ９８／０３３２２７号公報International Publication No. WO98 / 033227 国際公開ＷＯ２００７／０７２７１３号公報International Publication No. WO2007 / 072713 特開２００７−２９９６９８号公報JP 2007-299698 A 特開２０１５−０６０８８１号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-060881 特開２０１５−０８８４３７号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-088437

しかしながら、Ｓｉを含む負極材料の材料Ｓを負極活物質として用いて特許文献３、４、６に記載されているように正負極の合剤層面と対面させてＬｉイオンの導入を行うと、材料ＳがＬｉイオンを取り込んで極度に膨張するため、負極合剤層が負極集電体から脱落してしまうことがある。   However, when the material S of the negative electrode material containing Si is used as the negative electrode active material and Li ions are introduced while facing the mixture layer surface of the positive and negative electrodes as described in Patent Documents 3, 4, and 6, the material Since S takes in Li ions and expands extremely, the negative electrode mixture layer may fall off from the negative electrode current collector.

また、特許文献７のように電池電極をプリドープ用液に浸漬してからプリドープを行い、その後電池を組み立てるとなると、煩雑で作業性がよくない。更に、電極を丸ごとプリドープ用液に浸漬するとタブ部にＬｉが析出する虞がある。   Moreover, if the battery electrode is immersed in the pre-doping solution as in Patent Document 7 and then pre-doping is performed, and then the battery is assembled, it is cumbersome and the workability is not good. Furthermore, when the entire electrode is immersed in the pre-doping solution, Li may be deposited on the tab portion.

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で充放電サイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池と、その製造方法とを提供することにある。   This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the high capacity | capacitance and the lithium ion secondary battery excellent also in the charge / discharge cycle characteristic, and its manufacturing method.

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層電極体と、前記負極へのＬｉイオンのドープに利用される第３電極とを有しており、 前記積層電極体は、平面と、前記正極、前記負極および前記セパレータの積層方向に平行な端面とを有しており、前記負極は、負極活物質を含有する負極合剤層を、負極集電体の少なくとも一方の面に有しており、前記負極活物質は、Ｓｉを含む材料Ｓを含有し、前記負極合剤層中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、前記材料Ｓの含有率が５質量％以上であり、前記正極は、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとで構成される金属酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を、正極集電体の少なくとも一方の面に有しており、前記第３電極は、その少なくとも一部が前記積層電極体の端面と対向するように配置されており、０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電したとき、前記正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が、０．８〜１．０５であることを特徴とするものである。   The lithium ion secondary battery of the present invention has a laminated electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and a third electrode used for doping Li ions into the negative electrode, The laminated electrode body has a flat surface and an end face parallel to the lamination direction of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. The negative electrode includes a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material, and a negative electrode current collector. When the negative electrode active material contains the material S containing Si and the total of all the negative electrode active materials contained in the negative electrode mixture layer is 100% by mass, The content rate of the material S is 5 mass% or more, and the positive electrode includes a positive electrode mixture layer containing a metal oxide composed of Li and a metal M other than Li as a positive electrode active material. At least one surface, and the third electrode is At least a part of the electrode is disposed so as to face the end face of the laminated electrode body, and when discharged at a discharge current rate of 0.1 C until the voltage reaches 2.0 V, Li contained in the positive electrode active material and The molar ratio (Li / M) with the metal M other than Li is 0.8 to 1.05.

また、本発明のリチウムイオン二次電池の別の態様は、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層電極体と、前記負極へのＬｉイオンのドープに利用される第３電極とを有しており、前記積層電極体は、平面と、前記正極、前記負極および前記セパレータの積層方向に平行な端面とを有しており、前記負極は、負極活物質を含有する負極合剤層を、負極集電体の少なくとも一方の面に有しており、前記負極活物質は、Ｓｉを含む材料Ｓを含有し、前記負極合剤層中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、前記材料Ｓの含有率が５質量％以上であり、前記正極は、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとで構成される金属酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を、正極集電体の少なくとも一方の面に有しており、前記第３電極にはＬｉ供給源を有するものを使用し、かつ前記第３電極を、その前記Ｌｉ供給源が前記積層電極体の端面と対向するように配置し、前記負極には、前記第３電極に導通することで前記Ｌｉ供給源から供給されたＬｉイオンがドープされていることを特徴とするものである。   Another aspect of the lithium ion secondary battery of the present invention includes a laminated electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and a third electrode used for doping Li ions into the negative electrode. The laminated electrode body has a flat surface and an end face parallel to the lamination direction of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and the negative electrode contains a negative electrode active material. At least one surface of the negative electrode current collector, the negative electrode active material contains the material S containing Si, and the total of all the negative electrode active materials contained in the negative electrode mixture layer is 100 masses. %, The content rate of the material S is 5% by mass or more, and the positive electrode includes a positive electrode mixture layer containing a metal oxide composed of Li and a metal M other than Li as a positive electrode active material. , Having at least one surface of the positive electrode current collector, The third electrode having a Li supply source is used, and the third electrode is arranged so that the Li supply source faces the end face of the laminated electrode body, and the negative electrode includes the first electrode. Li ions supplied from the Li supply source are doped by conducting to three electrodes.

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、Ｓｉを含む材料Ｓを負極活物質として含有する負極合剤層を負極集電体の少なくとも一方の面に有する負極と、正極とが、セパレータを介して積層されてなる積層電極体と、前記負極へのＬｉイオンのドープに利用される第３電極とを有するリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、前記積層電極体は、平面と、前記正極、前記負極および前記セパレータの積層方向に平行な端面とを有しており、前記第３電極にはＬｉ供給源を有するものを使用し、かつ前記第３電極を、その前記Ｌｉ供給源が前記積層電極体の端面と対向するように配置し、前記第３電極に導通することで前記Ｌｉ供給源から前記負極へＬｉイオンをドープする工程を有することを特徴とする。   In the method for producing a lithium ion secondary battery of the present invention, a negative electrode having a negative electrode mixture layer containing a material S containing Si as a negative electrode active material on at least one surface of a negative electrode current collector, and the positive electrode have a separator. And a third electrode used for doping Li ions into the negative electrode, wherein the laminated electrode body is a flat surface. The positive electrode, the negative electrode, and an end surface parallel to the stacking direction of the separator, the third electrode having a Li supply source, and the third electrode, the Li supply A source is disposed so as to face an end face of the laminated electrode body, and the method includes a step of doping Li ions from the Li supply source to the negative electrode by conducting to the third electrode.

本発明によれば、高容量であるとともに充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池と、その製造方法とを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics, and a method for producing the same.

本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極の一例を模式的に表す平面図である。It is a top view which represents typically an example of the positive electrode which concerns on the lithium ion secondary battery of this invention. 本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極の一例を模式的に表す平面図である。It is a top view which represents typically an example of the negative electrode which concerns on the lithium ion secondary battery of this invention. 本発明のリチウムイオン二次電池に係る積層電極体の一例を模式的に表す斜視図である。It is a perspective view which represents typically an example of the laminated electrode body which concerns on the lithium ion secondary battery of this invention. 本発明のリチウムイオン二次電池に係る第３電極の一例を模式的に表す斜視図である。It is a perspective view which represents typically an example of the 3rd electrode which concerns on the lithium ion secondary battery of this invention. 図３に示す積層電極体と図４に示す第３電極とを組み合わせた状態を表す斜視図である。It is a perspective view showing the state which combined the laminated electrode body shown in FIG. 3, and the 3rd electrode shown in FIG. 本発明のリチウムイオン二次電池に係る電極体の一例を模式的に表す斜視図である。It is a perspective view which represents typically an example of the electrode body which concerns on the lithium ion secondary battery of this invention. 本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す平面図である。It is a top view which represents typically an example of the lithium ion secondary battery of this invention. 図７のＩ−Ｉ断面図である。It is II sectional drawing of FIG. 比較例１で用いた第３電極を模式的に表す平面図である。10 is a plan view schematically showing a third electrode used in Comparative Example 1. FIG.

本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極には、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。   As the negative electrode according to the lithium ion secondary battery of the present invention, one having a structure in which a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material, a binder or the like is provided on one side or both sides of a current collector is used.

本発明における負極活物質は、Ｓｉを含む材料Ｓを含有している。ＳｉはＬｉと合金化することでＬｉイオンが導入されることが知られているが、同時にＬｉ導入時の体積膨張が大きいことでも知られている。   The negative electrode active material in the present invention contains a material S containing Si. Although it is known that Li ions are introduced by alloying with Li, Si is also known to have a large volume expansion upon introduction of Li.

材料Ｓは、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示し、黒鉛の理論容量と言われる３７２ｍＡｈ／ｇを大幅に上回ることが特徴である。一方、一般的な黒鉛の充放電効率（９０％以上）と比較し、材料Ｓでは初回の充放電効率が８０％を下回るものが多く、不可逆容量が増えるため、充放電サイクル特性に問題があった。そこであらかじめＬｉイオンを負極に導入することが望まれる。   The material S is characterized by showing a capacity of 1000 mAh / g or more and significantly exceeding 372 mAh / g, which is called the theoretical capacity of graphite. On the other hand, compared with the charge / discharge efficiency (90% or more) of general graphite, the material S often has an initial charge / discharge efficiency of less than 80%, and the irreversible capacity increases. It was. Therefore, it is desired to introduce Li ions into the negative electrode in advance.

負極活物質にＬｉイオンを導入する方法として、負極合剤層に金属リチウム箔貼り付けたり、負極合剤層にＬｉ蒸着層を形成したりするなどして、負極合剤層を形成した後にこの合剤層と面対向するようにＬｉ源を配置し、電気化学的接触（短絡）させてＬｉイオンを導入する方法が一般的であった。ところが、合剤層と面対向させてＬｉイオンを導入させると、積層電極体内の負極合剤層ごとにＬｉ源を配置しなければならず、生産効率が劣る。そこで、正極および負極の合剤層の支持体となる金属箔（集電体）に、一方の面から他方の面へ貫通する孔を有するものを使用する。そうすると、積層電極体の積層方向の最外面にのみＬｉ源を面対向させることで、金属箔の貫通孔を通って積層電極体全体にＬｉイオンが拡散し、全ての負極にＬｉイオンを導入することができる。   As a method of introducing Li ions into the negative electrode active material, after forming the negative electrode mixture layer by attaching a metal lithium foil to the negative electrode mixture layer or forming a Li vapor deposition layer on the negative electrode mixture layer, A method of introducing Li ions by arranging a Li source so as to face the mixture layer and electrochemically contacting (short-circuiting) is common. However, when Li ions are introduced so as to face the mixture layer, a Li source must be arranged for each negative electrode mixture layer in the laminated electrode body, resulting in poor production efficiency. Therefore, a metal foil (current collector) serving as a support for the mixture layer of the positive electrode and the negative electrode has a hole penetrating from one surface to the other surface. Then, by making the Li source face-to-face only on the outermost surface in the stacking direction of the stacked electrode body, Li ions diffuse into the entire stacked electrode body through the through holes of the metal foil, and Li ions are introduced into all the negative electrodes. be able to.

しかしながら、材料ＳはＬｉイオンを多く受け入れることができる分、Ｌｉイオン受け入れに伴う膨張が顕著であるため、Ｌｉ源と最も近い負極の負極合剤層は、最も多くのＬｉイオンを受け入れて大きく膨張し、負極集電体との接着状態を保てなくなって脱落してしまうことがある。   However, since the material S can accept a large amount of Li ions, the expansion associated with the acceptance of Li ions is remarkable, so the negative electrode mixture layer of the negative electrode closest to the Li source expands greatly by accepting the most Li ions. However, the adhesive state with the negative electrode current collector may not be maintained and may fall off.

そこで、本発明では、正極と負極とをセパレータを介して積層することで形成した積層電極体を使用し、その端面（すなわち、正極、負極およびセパレータの積層方向に平行であり、これらの要素の端面が積み重なって形成された面）に、負極へのＬｉイオンのドープ用のＬｉ供給源を配することとし、これにより、電池内にＬｉ供給源を配置する箇所を可及的に少なくすることを可能として、これを配置することの煩雑性を排除し、かつ一部の負極に係る負極合剤層が過度に膨張して集電体との接着状態が損なわれてしまうことを抑制できるようにした。また、本発明では、正極および負極の集電体において、貫通孔の形成が不要となるため、特に負極の集電体を、電池の充放電に伴う負極活物質の膨張収縮、引いては負極合剤層の膨張収縮に十分に耐え得る構成のものを適用できるようにした。   Therefore, in the present invention, a laminated electrode body formed by laminating a positive electrode and a negative electrode through a separator is used, and its end surface (that is, parallel to the laminating direction of the positive electrode, the negative electrode, and the separator) The Li supply source for doping Li ions to the negative electrode is arranged on the surface formed by stacking the end faces, thereby reducing the number of places where the Li supply source is arranged in the battery as much as possible. It is possible to eliminate the complexity of arranging this, and to suppress that the negative electrode mixture layer relating to some negative electrodes is excessively expanded and the adhesive state with the current collector is impaired. I made it. Further, in the present invention, since it is not necessary to form through holes in the positive and negative electrode current collectors, the negative electrode current collectors are particularly expanded and contracted by the negative electrode active material accompanying charging / discharging of the battery. A composition that can sufficiently withstand the expansion and contraction of the mixture layer can be applied.

なお、負極にＬｉイオンをドープしたことは、電池を０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電したときに、正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比（Ｌｉ／Ｍ）によって把握することができる。本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態の一つにおいては、モル比Ｌｉ／Ｍが、０．８以上１．０５以下である。材料Ｓを負極活物質とし、負極にＬｉイオンをドープしていない電池においては、モル比Ｌｉ／Ｍが前記下限値よりも小さくなる。   The doping of Li ions into the negative electrode means that when the battery is discharged at a discharge current rate of 0.1 C until the voltage reaches 2.0 V, Li and the metal M other than Li contained in the positive electrode active material. It can be grasped by the molar ratio (Li / M). In one embodiment of the lithium ion secondary battery of the present invention, the molar ratio Li / M is 0.8 or more and 1.05 or less. In a battery in which the material S is a negative electrode active material and the negative electrode is not doped with Li ions, the molar ratio Li / M is smaller than the lower limit.

０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時の正極活物質の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。まず、測定対象となる正極活物質を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後に更に純水で２５倍に希釈し、ＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置「ＩＣＰ−７５７」を用いて、検量線法により組成を分析する。得られた結果から、組成量を導くことができる。後述する実施例に記載のモル比Ｌｉ／Ｍは、この方法によって求めた値である。   The composition analysis of the positive electrode active material when discharged at a discharge current rate of 0.1 C until the voltage reaches 2.0 V can be performed as follows using an ICP (Inductively Coupled Plasma) method. First, 0.2 g of a positive electrode active material to be measured is collected and placed in a 100 mL container. Thereafter, 5 mL of pure water, 2 mL of aqua regia, and 10 mL of pure water were added in order and dissolved by heating. After cooling, the sample was further diluted 25 times with pure water, and calibrated using an ICP analyzer “ICP-757” manufactured by JARRELASH The composition is analyzed by the line method. The composition amount can be derived from the obtained results. The molar ratio Li / M described in the examples described later is a value determined by this method.

材料ＳはＳｉを含む負極材料である。材料Ｓの具体例としては、Ｓｉ粉末と炭素とを複合化した材料やこれに更に炭素材料を被覆した材料、Ｓｉ粉末をグラフェンまたは鱗片状黒鉛で挟み込んだ材料、ＳｉとＯを構成元素に含む、組成式ＳｉＯｘ（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）で表される材料などが挙げられる。これらの中でもＳｉＯｘを用いることが好ましい。 The material S is a negative electrode material containing Si. Specific examples of the material S include a composite material of Si powder and carbon, a material further coated with a carbon material, a material obtained by sandwiching Si powder with graphene or flake graphite, and Si and O as constituent elements. And a material represented by the composition formula SiO x (wherein the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1.5). Of these, SiO x is preferably used.

上記ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。 The SiO x may contain a microcrystalline or amorphous phase of Si. In this case, the atomic ratio of Si and O is a ratio including Si microcrystalline or amorphous Si. That is, SiO x includes a structure in which Si (for example, microcrystalline Si) is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix, and this amorphous SiO 2 is dispersed in the SiO 2 matrix. It is only necessary that the atomic ratio x satisfies 0.5 ≦ x ≦ 1.5. For example, in the case of a material in which Si is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix and the material has a molar ratio of SiO 2 to Si of 1: 1, x = 1, so that the structural formula is represented by SiO. The In the case of a material having such a structure, for example, in X-ray diffraction analysis, a peak due to the presence of Si (microcrystalline Si) may not be observed, but when observed with a transmission electron microscope, the presence of fine Si Can be confirmed.

そして、ＳｉＯｘは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。通常、ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。 Then, SiO x is preferably a complex complexed with carbon materials, for example, it is desirable that the surface of the SiO x is coated with a carbon material. Usually, since SiO x has poor conductivity, when using it as a negative electrode active material, from the viewpoint of ensuring good battery characteristics, a conductive material (conductive aid) is used, and SiO x in the negative electrode is electrically conductive. It is necessary to form an excellent conductive network by making good mixing and dispersion with the conductive material. If complexes complexed with carbon material SiO x, for example, simply than with a material obtained by mixing a conductive material such as SiO x and the carbon material, good conductive network in the negative electrode Formed.

すなわち、ＳｉＯｘの比抵抗値は、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、上記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍであり、ＳｉＯｘと炭素材料とを複合化することにより、ＳｉＯｘの導電性を向上できる。 That is, the specific resistance value of SiO x is usually 10 3 to 10 7 kΩcm, whereas the specific resistance value of the carbon material exemplified above is usually 10 −5 to 10 kΩcm, and SiO x and carbon By combining the material, the conductivity of SiO x can be improved.

上記ＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、上記のように、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。 The complex with the SiO x and the carbon material, as described above, other although the surface of the SiO x coated with carbon material, such as granules of SiO x and the carbon material can be cited.

上記ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る上記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。 Preferred examples of the carbon material that can be used for forming a composite with the SiO x include carbon materials such as low crystalline carbon, carbon nanotubes, and vapor grown carbon fibers.

上記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成しやすく、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯｘ粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持しやすい性質を有している点において好ましい。 Details of the carbon material include at least selected from the group consisting of fibrous or coiled carbon materials, carbon black (including acetylene black and ketjen black), artificial graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon. One material is preferred. A fibrous or coiled carbon material is preferable in that it easily forms a conductive network and has a large surface area. Carbon black (including acetylene black and ketjen black), graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon have high electrical conductivity and high liquid retention, and SiO x particles expand and contract. However, it is preferable in that it has a property of easily maintaining contact with the particles.

上記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張・収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。 Among the carbon materials exemplified above, a fibrous carbon material is particularly preferable as a material used when the composite with SiO x is a granulated body. The fibrous carbon material has a thin thread shape and high flexibility so that it can follow the expansion and contraction of SiO x that accompanies charging / discharging of the battery, and because of its large bulk density, it has a large amount of SiO x particles. It is because it can have the following junction point. Examples of the fibrous carbon include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube, and any of these may be used.

負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、上記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。 When a composite of SiO x and a carbon material is used for the negative electrode, the ratio of SiO x and the carbon material is based on SiO x : 100 parts by mass from the viewpoint of satisfactorily exerting the effect of the composite with the carbon material. The carbon material is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more. In the composite, if the ratio of the carbon material to be composited with SiO x is too large, the amount of SiO x in the negative electrode mixture layer may be reduced, and the effect of increasing the capacity may be reduced. SiO x: relative to 100 parts by weight, the carbon material, and more preferably preferably not more than 50 parts by weight, more than 40 parts by weight.

上記のＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。 The composite of the above SiO x and carbon material can be obtained by, for example, the following method.

ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスがＳｉＯｘ粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面に導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。 When the surface of SiO x is coated with a carbon material to form a composite, for example, the SiO x particles and the hydrocarbon-based gas are heated in the gas phase and are generated by thermal decomposition of the hydrocarbon-based gas. Carbon is deposited on the surface of the particles. Thus, according to the vapor deposition (CVD) method, a hydrocarbon-based gas spreads to every corner of the SiO x particle, and a thin and uniform film (carbon material) containing a conductive carbon material on the surface of the particle. Since the coating layer) can be formed, the SiO x particles can be imparted with good conductivity with a small amount of carbon material.

炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、ＣＶＤ法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。 In the production of SiO x coated with a carbon material, the CVD process temperature (atmosphere temperature) varies depending on the type of hydrocarbon-based gas, but is usually 600 to 1200 ° C., among which 700 ° C. It is preferable that it is above, and it is still more preferable that it is 800 degreeC or more. This is because the higher the treatment temperature, the less the remaining impurities, and the formation of a coating layer containing carbon having high conductivity.

上記炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。   As the liquid source of the hydrocarbon-based gas, toluene, benzene, xylene, mesitylene and the like can be used, but toluene that is easy to handle is particularly preferable. A hydrocarbon-based gas can be obtained by vaporizing them (for example, bubbling with nitrogen gas). Moreover, methane gas, acetylene gas, etc. can also be used.

また、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む造粒体を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。上記方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。 Further, when a granulated body of SiO x and a carbon material is prepared, a dispersion liquid in which SiO x is dispersed in a dispersion medium is prepared, sprayed and dried to obtain a granulated body including a plurality of particles. Make it. For example, ethanol or the like can be used as the dispersion medium. It is appropriate to spray the dispersion in an atmosphere of 50 to 300 ° C. In addition to the above method, a granulated body of SiO x and a carbon material can also be produced by a granulating method by a mechanical method using a vibration type or planetary type ball mill or rod mill.

負極合剤層中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、材料Ｓ（例えば、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体）の含有率は、５質量％以上であり、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。材料Ｓは上述した通り、黒鉛と比べて飛躍的に高容量化を実現できる材料なので、負極活物質中に少量でも含まれることで、電池の容量向上効果が得られる。一方で更に飛躍的に電池の高容量化を実現するには、負極活物質全量中に、材料Ｓは１０質量％以上含まれていることが好ましい。種々の電池の用途、求められる特性に合わせて材料Ｓの含有量を調整するとよい。なお、後述する黒鉛Ａおよび黒鉛ＢによるＬｉの導入効果（Ｌｉと負極との電気化学的接触による）を発揮させるために、材料Ｓの割合は、９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。 When the total of all the negative electrode active materials contained in the negative electrode mixture layer is 100% by mass, the content ratio of the material S (for example, a composite of SiO x and a carbon material) is 5% by mass or more. It is preferably at least mass%, more preferably at least 50 mass%. As described above, the material S is a material that can realize a dramatic increase in capacity as compared with graphite. Therefore, when the material S is contained even in a small amount in the negative electrode active material, an effect of improving the capacity of the battery can be obtained. On the other hand, it is preferable that the material S is contained in an amount of 10% by mass or more in the total amount of the negative electrode active material in order to achieve a dramatic increase in battery capacity. The content of the material S may be adjusted in accordance with various battery uses and required characteristics. In order to exhibit the effect of introducing Li by graphite A and graphite B described later (by electrochemical contact between Li and the negative electrode), the ratio of the material S is preferably 99% by mass or less, and 90% by mass. % Or less is more preferable, and 80% by mass or less is still more preferable.

材料Ｓの平均粒子径は、小さすぎると材料Ｓの分散性が低下して本発明の効果が十分に得られなくなる虞があること、材料Ｓは電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、平均粒子径が大きすぎると膨張・収縮による材料Ｓの崩壊が生じやすくなる（この現象は材料Ｓの容量劣化につながる）ことから、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。   If the average particle size of the material S is too small, the dispersibility of the material S may be reduced and the effects of the present invention may not be sufficiently obtained, and the material S has a large volume change due to charging / discharging of the battery. If the average particle diameter is too large, the material S is likely to collapse due to expansion / contraction (this phenomenon leads to capacity degradation of the material S), and therefore it is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less.

負極には、前述した材料Ｓの他に、黒鉛などの、Ｌｉの電気化学的な吸蔵および放出が可能な炭素材料をともに用いてもよい。特に、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の黒鉛Ａと、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂとを併用することが望ましい。   In addition to the material S described above, a carbon material capable of electrochemical insertion and extraction of Li, such as graphite, may be used for the negative electrode. In particular, it is desirable to use graphite A having an average particle diameter of more than 15 μm and not more than 25 μm and graphite B having an average particle diameter of 8 μm or more and 15 μm or less and whose graphite particle surface is coated with amorphous carbon. .

黒鉛Ａとしては、通常のリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる天然黒鉛や人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、例えば、コークスあるいは有機物を２８００℃以上で焼成したもの、または天然黒鉛と前記コークスあるいは有機物とを混合し、２８００℃以上で熱処理を施したもの、更にはコークスあるいは有機物を２８００℃以上で焼成したものを前記天然黒鉛の表面に被覆させたものなどが挙げられ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１５９０ｃｍ−１に現れるピーク強度に対する１３４０〜１３７０ｃｍ−１に現れるピーク強度比であるＲ値が０．０５〜０．２となる黒鉛を使用できる。また、平均粒子径が前述の範囲内にあれば、前記黒鉛Ａには２種以上の黒鉛を併用しても構わない。 Examples of the graphite A include natural graphite and artificial graphite used as a negative electrode active material of a normal lithium ion secondary battery. Examples of the artificial graphite include those obtained by firing coke or organic matter at 2800 ° C. or higher, or those obtained by mixing natural graphite and the coke or organic matter and performing heat treatment at 2800 ° C. or higher, and further coke or organic matter at 2800 ° C. Examples include those obtained by coating the surface of the natural graphite with those fired as described above, and R is a peak intensity ratio appearing at 1340 to 1370 cm −1 with respect to a peak intensity appearing at 1570 to 1590 cm −1 in an argon ion laser Raman spectrum. Graphite having a value of 0.05 to 0.2 can be used. Further, if the average particle diameter is in the above range, two or more types of graphite may be used in combination with the graphite A.

黒鉛Ｂは、母粒子となる黒鉛粒子と、その表面を被覆する非晶質炭素とで構成されている。具体的には、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１５９０ｃｍ−１に現れるピーク強度に対する１３４０〜１３７０ｃｍ−１に現れるピーク強度比であるＲ値が０．１〜０．７となる黒鉛である。Ｒ値は、非晶質炭素の十分な被覆量を確保するため、０．３以上がより好ましい。また、Ｒ値は、非晶質炭素の被覆量が多すぎると不可逆容量が増大するので、０．６以下が好ましい。このような黒鉛Ｂは、例えばｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形した黒鉛を母材（母粒子）とし、その表面を有機化合物で被覆し、８００〜１５００℃で焼成した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素；芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類；芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類；などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、黒鉛Ｂを作製することができる。 Graphite B is composed of graphite particles serving as mother particles and amorphous carbon covering the surface. Specifically, it is graphite in which the R value, which is a peak intensity ratio appearing at 1340 to 1370 cm −1 with respect to the peak intensity appearing at 1570 to 1590 cm −1 in the argon ion laser Raman spectrum, is 0.1 to 0.7. The R value is more preferably 0.3 or more in order to ensure a sufficient coating amount of amorphous carbon. Moreover, since an irreversible capacity | capacitance will increase if there is too much coating amount of amorphous carbon, R value is 0.6 or less. Such graphite B uses, for example, natural graphite having d 002 of 0.338 nm or less or graphite obtained by spherically shaping artificial graphite as a base material (base particle), and the surface thereof is coated with an organic compound. It can be obtained by calcining at 0 ° C., pulverizing, and sizing through a sieve. The organic compound covering the base material includes aromatic hydrocarbons; tars or pitches obtained by polycondensation of aromatic hydrocarbons under heat and pressure; tars mainly composed of a mixture of aromatic hydrocarbons. , Pitch or asphalt; In order to coat the base material with the organic compound, a method of impregnating and kneading the base material into the organic compound can be employed. Alternatively, graphite B can be produced by a vapor phase method in which a hydrocarbon gas such as propane or acetylene is carbonized by pyrolysis and deposited on the surface of graphite having d 002 of 0.338 nm or less.

更に、前記の黒鉛Ｂは、Ｌｉイオンの受容性（例えば、全充電容量に対する、定電流充電容量の割合で数値化できる）が高い。よって、黒鉛Ｂを併用した場合のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉイオンの受容性が良好であり、充放電サイクル特性も更に良好なものとなる。前述したように、電気化学的接触（短絡）をさせることで材料Ｓを含む負極にＬｉを導入させる場合、前記黒鉛Ｂを併用すれば、Ｌｉ導入の不均一化を抑制することができ電池特性の改善が図れるものと考えた。   Furthermore, the graphite B has high Li ion acceptability (for example, it can be quantified by the ratio of the constant current charge capacity to the total charge capacity). Therefore, the lithium ion secondary battery when graphite B is used in combination has good acceptability of Li ions, and charge / discharge cycle characteristics are even better. As described above, when Li is introduced into the negative electrode containing the material S by electrochemical contact (short circuit), if the graphite B is used in combination, non-uniformity of Li introduction can be suppressed and battery characteristics can be suppressed. It was thought that improvement could be achieved.

しかし、黒鉛Ｂを単体で用いるだけでは、十分な電池特性の改善が得られないことが分かった。それは黒鉛Ｂが前述の通り球状に賦活した黒鉛を母材としているため、黒鉛Ｂ単体では粒子間の接点が十分に確保できない箇所が存在し、これが原因でＬｉの導入にムラが発生し、負極全体のＬｉイオンの受容性が向上せず、電池特性の大きな改善に至らなかったと推測される。ここで、本発明者らは、平均粒子径が黒鉛Ｂより高い、具体的には１５μｍを超え２５μｍ以下である黒鉛Ａを黒鉛Ｂと併用することにより、電池特性が大幅に改善されることを見出した。具体的には、負極が含有する全負極活物質中における黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの合計含有量を、２０質量％以上９９質量％以下とし、負極が含有する全負極活物質中における黒鉛Ｂに対する黒鉛Ａの含有割合（Ａ／Ｂ）が、０．５以上４．５以下とする。このように黒鉛Ａと黒鉛Ｂを併用することで、黒鉛Ｂの接点が確保できない箇所が減少し、つまり負極へのＬｉイオンの導入ムラが減ることで、黒鉛Ｂを単体で用いるよりもＬｉイオンの受容性が高まったことが理由と推測している。   However, it has been found that sufficient improvement in battery characteristics cannot be obtained by simply using graphite B alone. Because graphite B is based on graphite activated in a spherical shape as described above, graphite B alone cannot provide sufficient contact between the particles, which causes unevenness in the introduction of Li, and the negative electrode. It is presumed that the acceptability of the entire Li ion was not improved and the battery characteristics were not greatly improved. Here, the present inventors have found that the battery characteristics are significantly improved by using graphite A having an average particle size higher than that of graphite B, specifically, more than 15 μm and 25 μm or less in combination with graphite B. I found it. Specifically, the total content of graphite A and graphite B in the total negative electrode active material contained in the negative electrode is 20% by mass or more and 99% by mass or less, and the graphite with respect to graphite B in the total negative electrode active material contained in the negative electrode The content ratio (A / B) of A is 0.5 or more and 4.5 or less. By using graphite A and graphite B together in this way, the number of places where the contact of graphite B cannot be secured is reduced, that is, the introduction of Li ions into the negative electrode is reduced, so that Li ions are used rather than graphite B alone. It is speculated that the acceptability of the increased.

なお、黒鉛Ａは、粒径が小さすぎると、比表面積が過度に高まる（不可逆容量が増大する）ことから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、黒鉛Ａとしては、平均粒子径が１５μｍ超のものを使用することが好ましい。また、黒鉛Ｂも、粒径が小さすぎると、表面を被覆する非晶質炭素の被覆量などがばらつき、黒鉛Ｂの特長が十分に発揮できなくなるなどの理由があることから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、黒鉛Ｂとしては、平均粒子径が８μｍ以上のものを使用することが好ましい。   In addition, when the particle diameter of graphite A is too small, the specific surface area is excessively increased (the irreversible capacity is increased), so that the particle diameter is preferably not too small. Therefore, it is preferable to use graphite A having an average particle diameter of more than 15 μm. In addition, if the particle size of graphite B is too small, the coating amount of amorphous carbon covering the surface varies, and there are reasons that the features of graphite B cannot be fully exhibited. It is preferable not to be too small. Therefore, it is preferable to use graphite B having an average particle diameter of 8 μm or more.

黒鉛（黒鉛Ａ、黒鉛Ｂ、およびこれら以外の黒鉛）および材料Ｓの平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」）を用い、これらを溶解したり膨潤したりしない媒体に、これらの粒子を分散させて測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０％）メディアン径である。 The average particle size of graphite (graphite A, graphite B, and graphite other than these) and material S is, for example, using a laser scattering particle size distribution meter (for example, Nikkiso Co., Ltd. Microtrac particle size distribution measuring device “HRA9320”), The value of 50% diameter (D 50% ) in the volume-based integrated fraction when the integrated volume is obtained from particles having a small particle size distribution measured by dispersing these particles in a medium that does not dissolve or swell them The median diameter.

黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの比表面積（ＢＥＴ法による。装置例は日本ベル社製「ベルソープミニ」など。）は、１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、また、５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。 The specific surface area of the graphite A and graphite B (according to the BET method. Device example like manufactured by Nippon Bell "Bell soap mini".) Is preferably 1.0 m 2 / g or more,, 5.0 m 2 / g or less is preferable.

また、黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの結晶構造におけるｃ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃは、３ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることが更に好ましい。この範囲であればリチウムイオンの吸蔵・脱離がより容易になるからである。黒鉛のＬｃの上限値は特に限定されないが、通常２００ｎｍ程度である。   The crystallite size in the c-axis direction: Lc in the crystal structures of graphite A and graphite B is preferably 3 nm or more, more preferably 8 nm or more, and further preferably 25 nm or more. This is because, within this range, insertion / extraction of lithium ions becomes easier. The upper limit value of Lc of graphite is not particularly limited, but is usually about 200 nm.

また、負極活物質には、前述した材料Ｓや黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂ以外の負極活物質（例えば、黒鉛Ａと同種のもので、平均粒子径が１５μｍ未満であるか、または２５μｍを超える黒鉛のように、黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂに該当しない黒鉛など）や、ＳｉまたはＳｎの単体、ＳｉまたはＳｎを含む合金、ＳｉまたはＳｎを含む酸化物を、本発明の効果を阻害しない程度に使用することもできる。   Further, the negative electrode active material includes negative electrode active materials other than the material S, graphite A, and graphite B described above (for example, the same kind as graphite A and having an average particle diameter of less than 15 μm or more than 25 μm). As described above, graphite that does not correspond to graphite A and graphite B), a simple substance of Si or Sn, an alloy containing Si or Sn, or an oxide containing Si or Sn is used to the extent that the effect of the present invention is not hindered. You can also.

負極合剤層に係るバインダとしては、例えば、負極の使用電位範囲において、Ｌｉに対して電気化学的に不活性であり、他の物質にできるだけ影響を及ぼさない材料が選択される。具体的には、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、およびこれらの誘導体や共重合体などが好適なものとして挙げられる。これらのバインダは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   As the binder related to the negative electrode mixture layer, for example, a material that is electrochemically inactive with respect to Li in the working potential range of the negative electrode and does not affect other substances as much as possible is selected. Specifically, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), methylcellulose, polyimide, polyamideimide, polyacrylic acid, and derivatives and co-polymers thereof. A polymer etc. are mentioned as a suitable thing. These binders may use only 1 type and may use 2 or more types together.

負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。   A conductive material may be further added to the negative electrode mixture layer as a conductive aid. Such a conductive material is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the battery. For example, carbon black (thermal black, furnace black, channel black, ketjen black, acetylene black, etc.), carbon It is possible to use one or more materials such as fibers, metal powders (powder of copper, nickel, aluminum, silver, etc.), metal fibers, polyphenylene derivatives (described in JP-A-59-20971). it can. Among these, carbon black is preferably used, and ketjen black and acetylene black are more preferable.

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させた負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。   The negative electrode is prepared, for example, by preparing a negative electrode mixture-containing composition in which a negative electrode active material and a binder and, if necessary, a conductive additive are dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water. (However, the binder may be dissolved in a solvent), which is applied to one or both sides of the current collector, dried, and then subjected to a calendering process as necessary. However, the manufacturing method of the negative electrode is not limited to the above method, and may be manufactured by other manufacturing methods.

負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。更に、負極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、電池の高容量化を図る意味で１．０ｇ／ｃｍ３以上とであることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。また、負極合剤層の密度が高すぎると非水電解液の浸透性が低下するなどの悪影響が生じるので、１．６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの量が０．５〜１０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。 The thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 10 to 100 μm per one side of the current collector. Further, the density of the negative electrode mixture layer (calculated from the mass and thickness of the negative electrode mixture layer per unit area laminated on the current collector) is 1.0 g / cm 3 in order to increase the capacity of the battery. The above is preferable, and 1.2 g / cm 3 or more is more preferable. Further, if the density of the negative electrode mixture layer is too high, adverse effects such as a decrease in the permeability of the non-aqueous electrolyte solution occur, and therefore, it is preferably 1.6 g / cm 3 or less. Moreover, as a composition of a negative mix layer, it is preferable that the quantity of a negative electrode active material is 80-99 mass%, for example, it is preferable that the quantity of a binder is 0.5-10 mass%, and a conductive support agent. When using, it is preferable that the quantity is 1-10 mass%.

負極の集電と負極合剤層を支持するための負極集電体としては、例えば銅製やニッケル製の箔などを用い得る。また、負極集電体の一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した銅製やニッケル製の箔や、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルを用いてもよい。負極集電体の厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は４μｍであることが望ましい。   As the negative electrode current collector for supporting the negative electrode current collector and the negative electrode mixture layer, for example, copper or nickel foil can be used. Further, a copper or nickel foil having a through hole penetrating from one surface of the negative electrode current collector to the other surface, a punching metal, a net, or an expanded metal may be used. The upper limit of the thickness of the negative electrode current collector is preferably 30 μm, and the lower limit is preferably 4 μm in order to ensure mechanical strength.

集電体に貫通孔のない箔を用いると、負極合剤層と負極集電体との接触面積がより大きくなるために負極合剤層が膨張収縮してもより良好に脱落を防ぐことができる上に、機械的強度を確保することもできるため、好ましい。   If a foil without through holes is used for the current collector, the contact area between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector becomes larger, so that even if the negative electrode mixture layer expands and contracts, it can prevent falling off better. In addition, it is preferable because mechanical strength can be secured.

また、負極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。   Moreover, you may form the lead body for electrically connecting with the other member in a lithium ion secondary battery according to a conventional method to a negative electrode as needed.

本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を、正極集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。   For the positive electrode according to the lithium ion secondary battery of the present invention, for example, a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive additive and a binder is used on one or both sides of the positive electrode current collector. be able to.

正極に用いる正極活物質は、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍ（Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒなど）とで構成される金属酸化物（リチウム含有遷移金属酸化物）が使用される。このようなリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４などが挙げられる。ただし、上記の各構造式中において、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、１．０＜ｚ＜２．０である。 The positive electrode active material used for the positive electrode is a metal oxide (lithium-containing) composed of Li and a metal M other than Li (Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ti, Ge, Cr, etc.) Transition metal oxides) are used. Specific examples of such a lithium-containing transition metal oxide include, for example, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , and Li x Co y M 1-1. y O 2, Li x Ni 1 -y M y O 2, Li x Mn y Ni z Co 1-y-z O 2, Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y M y O 4 and the like It is done. However, in each structural formula above, M is at least one metal element selected from the group consisting of Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ti, Ge, and Cr, and 0 ≦ x ≦ 1.1, 0 <y <1.0, 1.0 <z <2.0.

正極に用いる導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高いグラファイトと、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。   As a conductive support agent used for the positive electrode, any material that is chemically stable in the battery may be used. For example, graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black (trade name), channel black, furnace black, lamp black and thermal black; conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; aluminum Metallic powders such as powders; Fluorinated carbon; Zinc oxide; Conductive whiskers made of potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Organic conductive materials such as polyphenylene derivatives; One species may be used alone, or two or more species may be used in combination. Among these, highly conductive graphite and carbon black excellent in liquid absorption are preferable. Further, the form of the conductive auxiliary agent is not limited to primary particles, and secondary aggregates and aggregated forms such as chain structures can also be used. Such an assembly is easier to handle and has better productivity.

また、正極合剤層に係るバインダには、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＳＢＲなどを用いることができる。   Moreover, PVDF, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene [P (VDF-CTFE)], polytetrafluoroethylene (PTFE), SBR, etc. can be used for the binder which concerns on a positive mix layer.

正極は、例えば、前述した正極活物質、導電助剤およびバインダを、ＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、上記の方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。   As the positive electrode, for example, a paste-like or slurry-like positive electrode mixture-containing composition in which the above-described positive electrode active material, conductive additive and binder are dispersed in a solvent such as NMP is prepared (however, the binder is dissolved in the solvent). It may be manufactured through a step of applying a calender treatment as necessary after applying it to one or both sides of the current collector and drying it. The manufacturing method of a positive electrode is not necessarily restricted to said method, It can also manufacture with another manufacturing method.

正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６５〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。   The thickness of the positive electrode mixture layer is preferably, for example, 10 to 100 μm per one side of the current collector. Moreover, as a composition of a positive mix layer, it is preferable that the quantity of a positive electrode active material is 65-95 mass%, for example, it is preferable that the quantity of a binder is 1-15 mass%, and the quantity of a conductive support agent. Is preferably 3 to 20% by mass.

正極集電体は、例えばアルミニウム製の箔などが挙げられる。また、正極集電体の一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有したアルミニウム製の箔や、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルを用いてもよい。正極集電体の厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は４μｍであることが望ましい。   Examples of the positive electrode current collector include an aluminum foil. Alternatively, an aluminum foil having a through hole penetrating from one surface of the positive electrode current collector to the other surface, a punching metal, a net, or an expanded metal may be used. The upper limit of the thickness of the positive electrode current collector is preferably 30 μm, and the lower limit is preferably 4 μm in order to ensure mechanical strength.

また、正極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。   Moreover, you may form the lead body for electrically connecting with the other member in a lithium ion secondary battery according to a conventional method to a positive electrode as needed.

セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。   The separator is preferably a porous film composed of polyolefin such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer; polyester such as polyethylene terephthalate and copolymer polyester; In addition, it is preferable that a separator has the property (namely, shutdown function) which the hole obstruct | occludes in 100-140 degreeC. Therefore, the separator has a melting point, that is, a thermoplastic resin having a melting temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC) of 100 to 140 ° C. in accordance with JIS K 7121 as a component. Preferably, it is a single layer porous film mainly composed of polyethylene or a laminated porous film comprising a porous film such as a laminated porous film in which 2 to 5 layers of polyethylene and polypropylene are laminated. Is preferred. When a resin having a melting point higher than that of polyethylene such as polyethylene and polypropylene is used by mixing or laminating, it is desirable that polyethylene is 30% by mass or more, and 50% by mass or more as a resin constituting the porous membrane. More desirable.

このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られているリチウムイオン二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。   As such a resin porous membrane, for example, a porous membrane composed of the above-mentioned exemplified thermoplastic resin used in a conventionally known lithium ion secondary battery or the like, that is, a solvent extraction method, a dry type Alternatively, an ion-permeable porous film manufactured by a wet stretching method or the like can be used.

セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。   The average pore size of the separator is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less.

また、セパレータの特性としては、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。 Moreover, as a characteristic of the separator, a Gurley value represented by the number of seconds in which 100 ml of air permeates the membrane under a pressure of 0.879 g / mm 2 is 10 to 500 sec. It is desirable to be. If the air permeability is too high, the ion permeability is reduced, whereas if it is too low, the strength of the separator may be reduced. Further, the strength of the separator is desirably 50 g or more in terms of piercing strength using a needle having a diameter of 1 mm. If the piercing strength is too small, a short circuit may occur due to the piercing of the separator when lithium dendrite crystals are generated.

前記セパレータとして、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有する積層型のセパレータを使用してもよい。前記セパレータは、シャットダウン特性と耐熱性（耐熱収縮性）および高い機械的強度とを兼ね備えている。このセパレータの示す高い機械的強度が充放電サイクルに伴う負極の膨張・収縮に対し高い耐性を示し、セパレータのよれを抑制して負極とセパレータと正極との間の密着性を保持することが期待される。   As the separator, a laminated separator having a porous layer (I) mainly composed of a thermoplastic resin and a porous layer (II) mainly composed of a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher may be used. . The separator has both shutdown characteristics, heat resistance (heat shrinkage resistance), and high mechanical strength. The high mechanical strength of this separator is highly resistant to the expansion and contraction of the negative electrode that accompanies the charge / discharge cycle, and is expected to maintain the adhesion between the negative electrode, the separator, and the positive electrode by suppressing the kinking of the separator. Is done.

本明細書において、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。   In this specification, “heat-resistant temperature is 150 ° C. or higher” means that deformation such as softening is not observed at least at 150 ° C.

セパレータに係る多孔質層（Ｉ）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、電池が多孔質層（Ｉ）の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（Ｉ）に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。   The porous layer (I) according to the separator is mainly for ensuring a shutdown function, and when the battery has reached the melting point of the thermoplastic resin that is the main component of the porous layer (I), The thermoplastic resin related to the porous layer (I) melts and closes the pores of the separator, thereby causing a shutdown that suppresses the progress of the electrochemical reaction.

多孔質層（Ｉ）の主体となる熱可塑性樹脂としては、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が１４０℃以下の樹脂が好ましく、具体的には、例えばポリエチレンが挙げられる。また、多孔質層（Ｉ）の形態としては、電池用のセパレータとして通常用いられている微多孔膜や、不織布などの基材にポリエチレンの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものなどのシート状物が挙げられる。ここで、多孔質層（Ｉ）の構成成分の全体積中〔空孔部分を除く全体積。セパレータに係る多孔質層（Ｉ）および多孔質層（ＩＩ）の構成成分の体積含有率に関して、以下同じ。〕において、主体となる熱可塑性樹脂の体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質層（Ｉ）を前記ポリエチレンの微多孔膜で形成する場合は、熱可塑性樹脂の体積含有率が１００体積％となる。   The thermoplastic resin that is the main component of the porous layer (I) is a resin having a melting point, that is, a melting temperature of 140 ° C. or less measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with JIS K 7121. Specific examples include polyethylene. As the form of the porous layer (I), a microporous membrane usually used as a battery separator or a dispersion containing polyethylene particles is applied to a base material such as a nonwoven fabric and dried. Examples thereof include sheet-like materials such as those obtained. Here, in the total volume of the constituent components of the porous layer (I) [total volume excluding pores. The same applies to the volume content of the constituent components of the porous layer (I) and the porous layer (II) relating to the separator. ], The volume content of the thermoplastic resin as a main component is 50% by volume or more, and more preferably 70% by volume or more. For example, when the porous layer (I) is formed of the polyethylene microporous film, the volume content of the thermoplastic resin is 100% by volume.

セパレータに係る多孔質層（ＩＩ）は、電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、たとえ多孔質層（Ｉ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（ＩＩ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することがでる。また、この耐熱性の多孔質層（ＩＩ）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（Ｉ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。   The porous layer (II) according to the separator has a function of preventing a short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode even when the internal temperature of the battery rises, and has a heat resistance temperature of 150 ° C. or higher. The function is secured by. That is, when the battery becomes high temperature, even if the porous layer (I) contracts, the porous layer (II) which does not easily contract can directly generate positive and negative electrodes that can be generated when the separator is thermally contracted. It is possible to prevent a short circuit due to the contact of. Moreover, since this heat-resistant porous layer (II) acts as a skeleton of the separator, the thermal contraction of the porous layer (I), that is, the thermal contraction of the entire separator itself can be suppressed.

多孔質層（ＩＩ）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、無機粒子でも有機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、無機酸化物粒子、より具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（ＩＩ）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The filler related to the porous layer (II) has a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher, is stable with respect to the electrolyte of the battery, and is electrochemically stable that is not easily oxidized and reduced in the battery operating voltage range. If present, inorganic particles or organic particles may be used, but fine particles are preferable from the viewpoint of dispersion and the like, and inorganic oxide particles, more specifically, alumina, silica, and boehmite are preferable. Alumina, silica, and boehmite have high oxidation resistance, and the particle size and shape can be adjusted to the desired numerical values, making it easy to control the porosity of the porous layer (II) with high accuracy. It becomes. In addition, the filler whose heat-resistant temperature is 150 degreeC or more may use the thing of the said illustration individually by 1 type, and may use 2 or more types together, for example.

多孔質層（ＩＩ）において前記フィラーは主体として含まれるものであり、体積含有率は、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、７０体積％以上であり、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。また、多孔質層（ＩＩ）には、通常バインダを含有させるため、多孔質層（ＩＩ）における前記フィラーの含有率は、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、９９体積％以下であることが好ましい。   In the porous layer (II), the filler is contained as a main component, and the volume content is 70% by volume or more and 80% by volume or more in the total volume of the constituent components of the porous layer (II). It is preferably 90% by volume or more. Further, since the porous layer (II) usually contains a binder, the filler content in the porous layer (II) is 99% by volume or less in the total volume of the constituent components of the porous layer (II). It is preferable that

多孔質層（ＩＩ）のバインダには、フッ素樹脂（ＰＶＤＦなど）、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などを用いることができる。   The binder of the porous layer (II) includes fluororesin (such as PVDF), fluororubber, SBR, CMC, hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), Poly N-vinylacetamide, cross-linked acrylic resin, polyurethane, epoxy resin and the like can be used.

セパレータ（前記積層型セパレータおよびそれ以外のセパレータ）の厚みは、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。他方、セパレータが厚すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまうことがあるため、その厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。   The thickness of the separator (the laminated separator and other separators) is preferably 6 μm or more and more preferably 10 μm or more from the viewpoint of more reliably separating the positive electrode and the negative electrode. On the other hand, if the separator is too thick, the energy density of the battery may be lowered. Therefore, the thickness is preferably 50 μm or less, and more preferably 30 μm or less.

また、多孔質膜（Ｉ）の厚み〔多孔質膜（Ｉ）が複数存在する場合には、その総厚み〕は、５〜３０μｍであることが好ましい。更に、多孔質層（ＩＩ）の厚み〔多孔質層（ＩＩ）が複数存在する場合には、その総厚み〕は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが更に好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることが更に好ましい。   In addition, the thickness of the porous membrane (I) [the total thickness when a plurality of porous membranes (I) are present] is preferably 5 to 30 μm. Further, the thickness of the porous layer (II) [when there are a plurality of porous layers (II), the total thickness] is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, and 4 μm or more. Further, it is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and further preferably 6 μm or less.

リチウムイオン二次電池に係る非水電解液には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。   As the non-aqueous electrolyte related to the lithium ion secondary battery, a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent can be used.

上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒などのように、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。   The organic solvent used in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it dissolves the lithium salt and does not cause side reactions such as decomposition in the voltage range used as a battery. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; chain esters such as methyl propionate; cyclic esters such as γ-butyrolactone; dimethoxyethane; Chain ethers such as diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme and tetraglyme; cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and methoxypropionitrile; ethylene Sulfites such as glycol sulfite; and the like. These may be used in combination of two or more. In order to obtain a battery having better characteristics, it is desirable to use a combination that can obtain high conductivity, such as a mixed solvent of ethylene carbonate and chain carbonate.

上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。 The lithium salt used in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it dissociates in a solvent to form lithium ions and does not easily cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery. For example, inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (2 ≦ n ≦ 7), LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group]; Can be used.

このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。   The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 1.5 mol / L, and more preferably 0.9 to 1.25 mol / L.

また、非水電解液には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ホスホノアセテート類化合物、１，３−ジオキサンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。   In addition, in the non-aqueous electrolyte, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, acid anhydride, sulfonic acid ester, for the purpose of improving the safety such as further improvement of charge / discharge cycle characteristics and high temperature storage property and prevention of overcharge, Additives (including these derivatives) such as dinitrile, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, biphenyl, fluorobenzene, t-butylbenzene, phosphonoacetate compounds, 1,3-dioxane as appropriate It can also be added.

更に、非水電解液には、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。   Further, as the non-aqueous electrolyte, a gel (gel electrolyte) obtained by adding a known gelling agent such as a polymer can be used.

従来のリチウムイオン二次電池において、負極と正極とは、セパレータを介して重ね合わせた積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）が用いられている。積層電極体の場合には、巻回電極体に比べて、電池の充放電によって負極の体積が変化しても、正極との間の距離を保ちやすいため、電池特性がより良好に維持される。これらの理由から、本発明のリチウムイオン二次電池では、積層電極体を使用する。   In a conventional lithium ion secondary battery, a negative electrode and a positive electrode are formed by stacking a laminated body (laminated electrode body) with a separator interposed therebetween, or a wound body (winding electrode body) obtained by further winding this laminated body in a spiral shape. ) Is used. In the case of a laminated electrode body, even if the volume of the negative electrode changes due to charging / discharging of the battery, the battery characteristics are more favorably maintained because it is easier to maintain the distance from the positive electrode. . For these reasons, the lithium ion secondary battery of the present invention uses a laminated electrode body.

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極（負極合剤層）へＬｉイオンをドープするための第３電極を有している。第３電極は、少なくとも一部が積層電極体の前記端面と対向するように配置され、負極と電気的に導通している。そして、電池の組み立てに使用される段階の第３電極は、積層電極体の前記端面と対向することが予定される位置に、Ｌｉイオンドープ用のＬｉ供給源を有している。   The lithium ion secondary battery of the present invention has a third electrode for doping Li ions into the negative electrode (negative electrode mixture layer). The third electrode is disposed so that at least a part thereof faces the end surface of the laminated electrode body, and is electrically connected to the negative electrode. And the 3rd electrode of the stage used for the assembly of a battery has Li supply source for Li ion dope in the position where it is planned to oppose the said end surface of a laminated electrode body.

ここで、積層電極体について、図面を用いて説明する。図１には、本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極の一例を模式的に表す平面図を示し、図２には、本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極の一例を模式的に表す平面図を示している。図１に示す正極１０は、正極集電体１２（アルミニウム製の金属箔など）の両面に正極合剤層１１を有しており、正極タブ部１３を有している。また、図２に示す負極２０は、負極集電体２２（銅製の金属箔など）の両面に負極合剤層２１を有しており、負極タブ部２３を有している。   Here, the laminated electrode body will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a plan view schematically showing an example of a positive electrode according to the lithium ion secondary battery of the present invention, and FIG. 2 schematically shows an example of a negative electrode according to the lithium ion secondary battery of the present invention. The top view to represent is shown. A positive electrode 10 shown in FIG. 1 has a positive electrode mixture layer 11 on both surfaces of a positive electrode current collector 12 (such as an aluminum metal foil) and a positive electrode tab portion 13. Further, the negative electrode 20 shown in FIG. 2 has a negative electrode mixture layer 21 on both surfaces of a negative electrode current collector 22 (such as a copper metal foil), and has a negative electrode tab portion 23.

図３は、本発明のリチウムイオン二次電池に係る積層電極体の一例を模式的に表す斜視図である。積層電極体５０は、図２に示す形態の負極２０、セパレータ４０、図１に示す形態の正極１０、セパレータ４０、負極２０・・・・・と、正極１０と負極２０とがセパレータ４０を介して積層されて形成されている。ここで、積層電極体５０の端面とは、正極１０、負極２０およびセパレータ４０の積層方向と平行な面である（例えば図３では点線の仮想面２１０で示している）。また、積層電極体の積層方向と垂直な面を積層電極体の平面（図３中の面２１１）と呼ぶ。図３に示す積層電極体５０では、セパレータ４０は正極１０と負極２０との間に１枚ずつ配置しているが、長尺状のセパレータをＺ字様に折り曲げて、その間に正極および負極を配置するようにしてもよい。また、積層電極体における電極の枚数も、図３に示すように負極３枚および正極２枚に限られる訳ではない。更に、複数の正極タブ部１３および負極タブ部２３は、それぞれ正極外部端子および負極外部端子に接続されていてもよいが、図３（および後記の図５）では割愛している。   FIG. 3 is a perspective view schematically showing an example of a laminated electrode body according to the lithium ion secondary battery of the present invention. The laminated electrode body 50 includes a negative electrode 20 having the configuration shown in FIG. 2, a separator 40, a positive electrode 10 having a configuration shown in FIG. 1, a separator 40, a negative electrode 20. Are laminated. Here, the end surface of the laminated electrode body 50 is a surface parallel to the lamination direction of the positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separator 40 (for example, in FIG. 3, the end surface is indicated by a dotted virtual surface 210). A plane perpendicular to the stacking direction of the stacked electrode body is referred to as a plane of the stacked electrode body (surface 211 in FIG. 3). In the laminated electrode body 50 shown in FIG. 3, the separator 40 is disposed one by one between the positive electrode 10 and the negative electrode 20, but the long separator is bent in a Z shape, and the positive electrode and the negative electrode are sandwiched therebetween. It may be arranged. Further, the number of electrodes in the laminated electrode body is not limited to three negative electrodes and two positive electrodes as shown in FIG. Further, the positive electrode tab portion 13 and the negative electrode tab portion 23 may be connected to the positive electrode external terminal and the negative electrode external terminal, respectively, but are omitted in FIG. 3 (and FIG. 5 described later).

図３では、積層電極体５０の端面２１０および平面２１１は、それぞれ１面ずつしか示していないが、これに限られず、例えば積層電極体５０の端面２１０は図３の点線仮想面の反対面にも存在し、積層電極体５０の平面２１１もしかりである。積層電極体の端面は、図３では平面であるが、電極の形状によっては曲面であってもよい。積層電極体の平面は、正極、負極、セパレータのいずれかの片面がそれに該当することになる。   In FIG. 3, the end surface 210 and the flat surface 211 of the laminated electrode body 50 are only shown one by one. However, the present invention is not limited to this. There is also a plane 211 of the laminated electrode body 50. The end surface of the laminated electrode body is a flat surface in FIG. 3, but may be a curved surface depending on the shape of the electrode. One side of the positive electrode, the negative electrode, or the separator corresponds to the plane of the laminated electrode body.

また、図３では、積層電極体５０の最外層の２枚の電極を、いずれも負極２０としているが、いずれか一方を正極としたり、両方を正極としたりすることもできる。   In FIG. 3, the two outermost electrodes of the laminated electrode body 50 are both negative electrodes 20, but either one can be a positive electrode or both can be a positive electrode.

図４には、第３電極の一例を模式的に表す斜視図を示している。第３電極３０は、第３電極集電体３２と２つのＬｉ供給源３３、３３とを有している。そして、第３電極集電体３２は、２つのＬｉ供給源３３、３３がそれぞれ内側となるように、アルファベットＣ字状に折り曲げられている。なお、図中左側のＬｉ供給源３３は点線で示しているが、これは、図示している第３電極集電体３２の裏面にＬｉ供給源３３が配置されていることを意味している。また、図４に示す第３電極集電体３２は、第３電極タブ部３１を有している。   FIG. 4 is a perspective view schematically showing an example of the third electrode. The third electrode 30 includes a third electrode current collector 32 and two Li supply sources 33 and 33. The third electrode current collector 32 is bent into an alphabet C shape so that the two Li supply sources 33 and 33 are on the inside. In addition, although the Li supply source 33 on the left side in the drawing is indicated by a dotted line, this means that the Li supply source 33 is disposed on the back surface of the third electrode current collector 32 shown in the drawing. . The third electrode current collector 32 shown in FIG. 4 has a third electrode tab portion 31.

図５には、図３に示す積層電極体５０に、図４に示す第３電極３０を合わせた状態を表す斜視図を示している。第３電極３０は、２つのＬｉ供給源３３、３３が、積層電極体５０の２つの端面のそれぞれと対向するように、積層電極体５０の外側に配置されている。   FIG. 5 is a perspective view showing a state in which the stacked electrode body 50 shown in FIG. 3 is combined with the third electrode 30 shown in FIG. The third electrode 30 is disposed outside the stacked electrode body 50 so that the two Li supply sources 33 and 33 face each of the two end faces of the stacked electrode body 50.

なお、図４および図５においては、Ｌｉ供給源３３、３３を第３電極集電体３２の両端面にそれぞれ配置しているが、片方の面のみに配置していてもよく、積層電極体５０の上側（図中上側）あるいは下側（図中下側）の端面と対向する箇所に配置してもよい。   4 and 5, the Li supply sources 33 and 33 are disposed on both end surfaces of the third electrode current collector 32, respectively, but may be disposed on only one surface, or a laminated electrode body. You may arrange | position in the location facing the end surface of 50 upper side (upper side in the figure) or lower side (lower side in the figure).

本発明のように負極活物質として材料Ｓを用いる場合、材料Ｓは不可逆容量が比較的高いため、あらかじめＬｉイオンを負極に導入することが望ましい。積層電極体を有する電気化学素子では、通常、正負極の合剤層を貫通孔つき金属箔からなる集電体に設け、合剤層面とＬｉとを対面するように配置（本発明で言うところの、積層電極体の平面にＬｉ源を面対向）させることで、Ｌｉイオンが合剤層と貫通孔つき金属箔を通過して、積層電極体のすべての負極合剤層へＬｉイオンを導入させていた。その場合Ｌｉイオンは必ずＬｉ源と最も近い負極を介して電池内の他の負極へと拡散していくことになる。材料ＳはＬｉイオンを多く受け入れることができる分、Ｌｉイオン受け入れに伴う膨張が顕著であるため、Ｌｉイオンの導入量が一番多い負極（多くはＬｉ源に一番近い負極）の合剤層は、局所的にＬｉイオンが導入されて合剤層が大きく膨張しダメージを受け、時には、負極集電体と接着状態を保てなくなり負極集電体から脱落するという問題があった。   When the material S is used as the negative electrode active material as in the present invention, since the material S has a relatively high irreversible capacity, it is desirable to introduce Li ions into the negative electrode in advance. In an electrochemical device having a laminated electrode body, usually, a positive and negative electrode mixture layer is provided on a current collector made of a metal foil with through holes, and is arranged so that the surface of the mixture layer and Li face each other (in the present invention) In this case, Li ions pass through the mixture layer and the metal foil with through-holes to introduce Li ions into all the negative electrode mixture layers of the laminated electrode body. I was letting. In that case, Li ions always diffuse to the other negative electrode in the battery via the negative electrode closest to the Li source. Since the material S can accept a large amount of Li ions, the expansion associated with the acceptance of Li ions is remarkable, so the mixture layer of the negative electrode with the largest amount of Li ions introduced (mostly the negative electrode closest to the Li source) Has a problem in that Li ions are locally introduced and the mixture layer is greatly expanded and damaged, and sometimes does not maintain the adhesive state with the negative electrode current collector and falls off the negative electrode current collector.

そこで、本発明では、Ｌｉ供給源を積層電極体の端面に配置することとし、これにより負極合剤層中にＬｉイオンを導入する手段を見出した。このような手段を採用すると、充放電に伴う膨張収縮の顕著な材料を負極活物質に用いても、１つの負極に局所的に多くのＬｉイオンが導入されることがないため、負極集電体からの負極合剤層の脱落を抑制することができ、また、Ｌｉ源と各負極との距離は同一で、極端に膨張のダメージを受ける負極がないため、電池の充放電サイクル特性の劣化を抑制することが可能となる。   Therefore, in the present invention, a means for introducing Li ions into the negative electrode mixture layer has been found by arranging the Li supply source on the end face of the laminated electrode body. When such a means is employed, even if a material that is significantly expanded and contracted due to charge / discharge is used as the negative electrode active material, a large amount of Li ions are not locally introduced into one negative electrode. The negative electrode mixture layer can be prevented from falling off the body, and the distance between the Li source and each negative electrode is the same, and there is no negative electrode that is extremely damaged by expansion, so the charge / discharge cycle characteristics of the battery are deteriorated. Can be suppressed.

更に、正極、負極の集電体に貫通孔が設けられていない金属箔を用いた場合、貫通孔を設けた場合と比べて強度が向上し、負極集電体については合剤層との接着面積が増加するので負極合剤層の脱落の抑制に寄与する。   Furthermore, when a metal foil without a through hole is used for the positive and negative electrode current collectors, the strength is improved as compared with the case where the through holes are provided, and the negative electrode current collector is bonded to the mixture layer. Since the area increases, it contributes to the suppression of falling off of the negative electrode mixture layer.

第３電極は、例えば銅やニッケルなどの金属箔（一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有したものも含む）、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを集電体とし、第３電極集電体に所定量のＬｉ箔（Ｌｉ供給源となるＬｉ箔。金属Ｌｉ箔とＬｉ合金箔とを含む。以下、同じ。）を圧着することで作製することができる。もちろん、第３電極集電体にＬｉ箔を圧着した後、Ｌｉが所定量となるよう第３電極集電体を切り出すことで第３電極を作製してもよい。   The third electrode has a current collector made of, for example, a metal foil such as copper or nickel (including one having a through hole penetrating from one surface to the other), punching metal, net, expanded metal, etc. A predetermined amount of Li foil (Li foil serving as a Li supply source, including metal Li foil and Li alloy foil; hereinafter the same) can be produced by pressure bonding to the electrode current collector. Of course, after the Li foil is pressure-bonded to the third electrode current collector, the third electrode may be produced by cutting out the third electrode current collector so that a predetermined amount of Li is obtained.

第３電極集電体にＬｉ箔を圧着して形成した第３電極は、例えば第３電極集電体が有するタブ部と、積層電極体の負極の有するタブ部とを溶接することで、積層電極体の負極と電気的に導通することができる。第３電極は、積層電極体の負極と電気的に導通されていれば、その手法や形態に制限はなく、溶接以外の方法で電気的導通が確保されていてもよい。   The third electrode formed by pressure-bonding the Li foil to the third electrode current collector is laminated by, for example, welding the tab portion of the third electrode current collector and the tab portion of the negative electrode of the laminated electrode body. It can be electrically connected to the negative electrode of the electrode body. If the 3rd electrode is electrically connected with the negative electrode of a laminated electrode body, there will be no restriction | limiting in the method and form, and electrical conduction may be ensured by methods other than welding.

負極へのＬｉイオンのドープが完了したリチウムイオン二次電池内においては、第３電極は残存しているが、第３電極に設けたＬｉ供給源は、一部が残存するかまたは全部が消失している。   In the lithium ion secondary battery in which the negative electrode has been doped with Li ions, the third electrode remains, but the Li supply source provided on the third electrode remains partially or completely lost. doing.

本発明のリチウムイオン二次電池に係る外装体には、金属ラミネートフィルム外装体を使用することが好ましい。金属ラミネートフィルム外装体は、例えば金属製の外装缶に比べて変形が容易であることから、電池の充電によって負極が膨張しても、負極合剤層や負極集電体の破壊が生じ難いからである。   It is preferable to use a metal laminate film outer package for the outer package according to the lithium ion secondary battery of the present invention. Since the metal laminate film outer package is easier to deform than, for example, a metal outer can, the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector are hardly broken even if the negative electrode expands due to battery charging. It is.

金属ラミネートフィルム外装体を構成する金属ラミネートフィルムとしては、例えば、外装樹脂層／金属層／内装樹脂層からなる３層構造の金属ラミネートフィルムが使用される。   As the metal laminate film constituting the metal laminate film exterior body, for example, a metal laminate film having a three-layer structure composed of exterior resin layer / metal layer / interior resin layer is used.

金属ラミネートフィルムにおける金属層としてはアルミニウムフィルム、ステンレス鋼フィルムなどが、内装樹脂層としては熱融着樹脂（例えば、１１０〜１６５℃程度の温度で熱融着性を発現する変性ポリオレフィンアイオノマーなど）で構成されたフィルムが挙げられる。また、金属ラミネートフィルムの外装樹脂層としては、ナイロンフィルム（ナイロン６６フィルムなど）、ポリエステルフィルム（ポチエチレンテレフタレートフィルムなど）などが挙げられる。   The metal layer in the metal laminate film is an aluminum film, a stainless steel film or the like, and the interior resin layer is a heat-sealing resin (for example, a modified polyolefin ionomer that develops heat-fusibility at a temperature of about 110 to 165 ° C.). A structured film may be mentioned. Examples of the exterior resin layer of the metal laminate film include a nylon film (such as nylon 66 film) and a polyester film (such as polyethylene terephthalate film).

金属ラミネートフィルムにおいては、金属層の厚みは１０〜１５０μｍであることが好ましく、内装樹脂層の厚みは２０〜１００μｍであることが好ましく、外装樹脂層の厚みは２０〜１００μｍであることが好ましい。   In the metal laminate film, the thickness of the metal layer is preferably 10 to 150 μm, the thickness of the interior resin layer is preferably 20 to 100 μm, and the thickness of the exterior resin layer is preferably 20 to 100 μm.

外装体の形状については特に制限はないが、例えば、平面視で、３角形、４角形、５角形、６角形、７角形、８角形などの多角形であることが挙げられ、平面視で４角形（矩形または正方形）が一般的である。また、外装体のサイズについても特に制限はなく、所謂薄形や大型などの種々のサイズとすることができる。   The shape of the exterior body is not particularly limited. For example, the shape of the exterior body may be a polygon such as a triangle, a quadrangle, a pentagon, a hexagon, a heptagon, and an octagon in plan view. A square (rectangular or square) is common. The size of the exterior body is not particularly limited, and can be various sizes such as a so-called thin shape and large size.

金属ラミネートフィルム外装体は、１枚の金属ラミネートフィルムを二つ折りにして構成したものであってもよく、２枚の金属ラミネートフィルムを重ねて構成したものであってもよい。   The metal laminate film exterior body may be configured by folding a single metal laminate film in two, or may be configured by stacking two metal laminate films.

なお、外装体の平面形状が多角形の場合、正極外部端子を引き出す辺と、負極外部端子を引き出す辺とは、同じ辺であってもよく、異なる辺であってもよい。   When the planar shape of the exterior body is a polygon, the side from which the positive external terminal is drawn out and the side from which the negative external terminal is drawn out may be the same side or different sides.

外装体における熱融着部の幅は、５〜２０ｍｍとすることが好ましい。   The width of the heat fusion part in the outer package is preferably 5 to 20 mm.

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様に充電の上限電圧を４．２Ｖ程度として使用することもできるが、充電の上限電圧を、これよりも高い４．４Ｖ以上に設定して使用することも可能であり、これにより高容量化を図りつつ、長期にわたって繰り返し使用しても、安定して優れた特性を発揮することが可能である。なお、リチウムイオン二次電池の充電の上限電圧は、４．７Ｖ以下であることが好ましい。   The lithium ion secondary battery of the present invention can be used with a charging upper limit voltage of about 4.2 V as in the case of the conventional lithium ion secondary battery. However, the charging upper limit voltage is higher than 4.4 V. It is possible to set and use as described above. With this, it is possible to stably exhibit excellent characteristics even when repeatedly used over a long period of time while increasing the capacity. In addition, it is preferable that the upper limit voltage of charge of a lithium ion secondary battery is 4.7 V or less.

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池と同様の用途に適用することができる。   The lithium ion secondary battery of the present invention can be applied to the same applications as conventionally known lithium ion secondary batteries.

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、表１に、実施例で使用した負極活物質（ＳｉＯ、ＳｉＯの表面を炭素材料で被覆した複合体、および黒鉛）の諸物性を示す。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention. Table 1 shows various physical properties of the negative electrode active material (SiO, a composite in which the surface of SiO is coated with a carbon material, and graphite) used in the examples.

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：９６．５質量部と、バインダであるＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成し、プレス処理を行い、所定の大きさで切断して、帯状の正極を得た。なお、アルミニウム箔への正極合剤含有ペーストの塗布の際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにし、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた正極の正極合剤層の厚み（アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成したものでは、片面あたりの厚み）は、５５μｍであった。 Example 1
<Preparation of positive electrode>
LiCoO 2 as positive electrode active material: 96.5 parts by mass, NMP solution containing P (VDF-CTFE) as a binder at a concentration of 10% by mass: 20 parts by mass, and acetylene black as a conductive auxiliary agent: 1. 5 parts by mass was kneaded using a biaxial kneader, and NMP was further added to adjust the viscosity to prepare a positive electrode mixture-containing paste. This paste is applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours, a positive electrode mixture layer is formed on both sides of the aluminum foil, press treatment is performed, and a predetermined size is obtained. This was cut to obtain a strip-like positive electrode. When applying the positive electrode mixture-containing paste to the aluminum foil, a part of the aluminum foil was exposed, and the part of the surface that was the application part was also the application part. The thickness of the positive electrode mixture layer of the obtained positive electrode (the thickness per one side when the positive electrode mixture layer was formed on both surfaces of the aluminum foil) was 55 μm.

アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した帯状の正極を、タブ部とするためにアルミニウム箔（正極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ正極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、正極集電体の両面に正極合剤層を有し、図１に示す形状の電池用正極を得た（ただし、正極の構造の理解を容易にするために、図１に示す正極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。正極１０は、正極集電体１２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部１３を有する形状とし、正極合剤層１１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ａ、ｂおよびｃの長さを、それぞれ８ｍｍ、３７ｍｍおよび２ｍｍとした。   Forming the positive electrode mixture layer so that a part of the exposed portion of the aluminum foil (positive electrode current collector) protrudes so that the strip-like positive electrode having the positive electrode mixture layer formed on both surfaces of the aluminum foil becomes a tab portion. Punched with a Thompson blade so that the part has a substantially square shape with four corners curved, and a positive electrode mixture layer was provided on both sides of the positive electrode current collector to obtain a battery positive electrode having the shape shown in FIG. In order to facilitate understanding of the structure of the positive electrode, the size of the positive electrode shown in FIG. 1 does not necessarily match the actual one). The positive electrode 10 has a shape having a tab portion 13 punched out so that a part of the exposed portion of the positive electrode current collector 12 protrudes, and the shape of the formation portion of the positive electrode mixture layer 11 is a substantially rectangular shape with four corners curved. In the figure, the lengths a, b and c were 8 mm, 37 mm and 2 mm, respectively.

＜負極の作製＞
黒鉛Ａ−１（表面を非晶質炭素で被覆していない黒鉛）：１０質量％と、黒鉛Ｂ−１（黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛）：１０質量％と、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体Ｓｉ−１（平均粒子径が８μｍ、比表面積が７．９ｍ２／ｇで、複合体における炭素材料の量が２０質量％）：８０質量％とを、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。 <Production of negative electrode>
Graphite A-1 (graphite whose surface is not coated with amorphous carbon): 10% by mass and graphite B-1 (the surface of mother particles made of graphite is coated with amorphous carbon using pitch as a carbon source) Graphite): 10% by mass, and composite Si-1 having an SiO surface coated with a carbon material (average particle diameter of 8 μm, specific surface area of 7.9 m 2 / g, and the amount of carbon material in the composite is 20% by mass) %): 80% by mass was mixed with a V-type blender for 12 hours to obtain a negative electrode active material.

ポリアクリル酸：１００質量部をイオン交換水：５００質量部に投入して攪拌溶解させた後、ＮａＯＨ：７０質量部を加えてｐＨが７以下になるまで攪拌溶解させた。更にイオン交換水を加えて、ポリアクリル酸のナトリウム塩の５質量％水溶液を調整した。この水溶液に、前記負極活物質と、ＣＭＣの１質量％水溶液と、カーボンブラックを加え、撹拌混合することで負極合剤含有ペーストを得た。なお、本ペーストにおける負極活物質：カーボンブラック：ポリアクリル酸のナトリウム塩：ＣＭＣの組成比（質量比）は、９４：１．５：３：１．５とした。   After adding 100 parts by mass of polyacrylic acid to 500 parts by mass of ion-exchanged water and stirring and dissolving, NaOH: 70 parts by mass was added and stirred and dissolved until the pH became 7 or less. Further, ion exchange water was added to prepare a 5% by mass aqueous solution of sodium salt of polyacrylic acid. The negative electrode active material, a 1% by mass aqueous solution of CMC, and carbon black were added to this aqueous solution and mixed by stirring to obtain a negative electrode mixture-containing paste. The composition ratio (mass ratio) of negative electrode active material: carbon black: sodium salt of polyacrylic acid: CMC in this paste was 94: 1.5: 3: 1.5.

前記負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍである銅箔の片面または両面に塗布し乾燥を行って、銅箔の表面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ３に調整した後に所定の大きさで切断して、負極集電体の片面の負極合剤層を有する帯状の負極と、負極集電体の両面に負極合剤層を有する帯状の負極とを得た。なお、銅箔への負極合剤含有ペーストの塗布の際には、銅箔の一部が露出するようにし、負極集電体の両面に負極合剤層を形成したものでは、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた負極の負極合剤層の厚み（負極集電体である銅箔の片面あたりの厚み）は、６５μｍであった。 The negative electrode mixture-containing paste is applied to one side or both sides of a copper foil having a thickness of 8 μm and dried to form a negative electrode mixture layer on the surface of the copper foil, and press treatment is performed to form a negative electrode mixture layer. A belt-like negative electrode having a negative electrode mixture layer on one side of the negative electrode current collector, and a negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode current collector, after adjusting the density to 1.4 g / cm 3 and then cutting to a predetermined size A strip-shaped negative electrode having In addition, when applying the negative electrode mixture-containing paste to the copper foil, a part of the copper foil is exposed and a negative electrode mixture layer is formed on both surfaces of the negative electrode current collector. As for the part which made it, the back surface was also made into the application part. The thickness of the negative electrode mixture layer of the obtained negative electrode (thickness per one side of the copper foil as the negative electrode current collector) was 65 μm.

前記帯状の負極を、タブ部とするために銅箔（負極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ負極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、図２に示す形状の、負極集電体の両面および片面に負極合剤層を有する電池用負極を得た（ただし、負極の構造の理解を容易にするために、図２に示す負極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。負極２０は、負極集電体２２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部２３を有する形状とし、負極合剤層２１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ｄ、ｅおよびｆの長さを、それぞれ９ｍｍ、３８ｍｍおよび２ｍｍとした。   In order to make the strip-shaped negative electrode into a tab portion, a part of the exposed portion of the copper foil (negative electrode current collector) protrudes, and the negative electrode mixture layer forming portion has a substantially square shape with four corners curved. 2 to obtain a negative electrode for a battery having a negative electrode current collector layer on both sides and one side of the negative electrode current collector having the shape shown in FIG. 2 (however, the structure of the negative electrode is easily understood). Therefore, the size of the negative electrode shown in FIG. 2 does not necessarily match the actual size). The negative electrode 20 has a shape having a tab portion 23 punched out so that a part of the exposed portion of the negative electrode current collector 22 protrudes, and the shape of the formation portion of the negative electrode mixture layer 21 is a substantially rectangular shape with four corners curved. In the figure, the lengths of d, e, and f were 9 mm, 38 mm, and 2 mm, respectively.

＜第３電極の作製＞
図４に示す形状の第３電極３０を以下の通り作製した。一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有する銅箔（厚みが１０μｍ、貫通孔の直径が０．１ｍｍ、気孔率が４７％）を４５×２５ｍｍの大きさに切断し、２×２ｍｍ角の第３電極タブ部３１を有する第３電極集電体３２を作製した。更に、厚さが２００μｍであり、質量が１８ｍｇであるＬｉ箔３３を、第３電極集電体３２の両端近傍にそれぞれ圧着し、Ｌｉ箔３３、３３が内側となるようにアルファベットのＣ字状に折りたたんで第３電極３０を得た。 <Production of third electrode>
The 3rd electrode 30 of the shape shown in FIG. 4 was produced as follows. A copper foil having a through hole penetrating from one surface to the other surface (thickness 10 μm, through hole diameter 0.1 mm, porosity 47%) is cut into a size of 45 × 25 mm and 2 × 2 mm. A third electrode current collector 32 having a corner third electrode tab portion 31 was produced. Further, a Li foil 33 having a thickness of 200 μm and a mass of 18 mg is pressure-bonded in the vicinity of both ends of the third electrode current collector 32, so that the Li foils 33 and 33 are on the inner side. The third electrode 30 was obtained by folding it.

＜電池の組み立て＞
負極集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極２枚、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極１６枚、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極１７枚、およびポリエチレン製セパレータ（厚み１２μｍ）を用いて積層体を形成した。この積層体では、最外部に負極集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極を配置し、それらの内側に、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極と、両面に負極合剤層を形成した電池用負極とを交互に配置した。そして、各電池用正極と各電池用負極との間に前記セパレータを１枚介在させた。また、電池用正極および電池用負極を積層する際には、全ての電池用正極のタブ部が同じ側になるようにし、全ての電池用負極のタブ部が同じ側であって、かつ電池用正極のタブ部とは異なる側となるようにした。 <Battery assembly>
Two negative electrodes for a battery having a negative electrode mixture layer formed on one side of the negative electrode current collector, 16 negative electrodes for a battery having a negative electrode mixture layer formed on both sides of the negative electrode current collector, and a positive electrode mixture on both sides of the positive electrode current collector A laminate was formed using 17 battery positive electrodes having a layer formed thereon and a polyethylene separator (thickness 12 μm). In this laminate, a negative electrode for a battery in which a negative electrode mixture layer is formed on one side of a negative electrode current collector is disposed on the outermost part, and a positive electrode mixture layer is formed on both sides of the positive electrode current collector on the inner side thereof The positive electrode and the negative electrode for a battery having a negative electrode mixture layer formed on both surfaces were alternately arranged. One separator was interposed between each battery positive electrode and each battery negative electrode. Also, when laminating the battery positive electrode and the battery negative electrode, the tab parts of all the battery positive electrodes are on the same side, the tab parts of all the battery negative electrodes are on the same side, and the battery The side was different from the tab portion of the positive electrode.

次に、前記積層体に第３電極を重ねた。前記積層体に第３電極を重ねる際には、前記積層体と第３電極との位置関係が、図５に示す積層電極体５０と第３電極３０の位置関係と同様となるようにした。更に、前記積層体における各電池用正極のタブ部同士を溶接して一体化し、この一体化物を電池用の正極外部端子と溶接した。また、前記積層体における各電池用負極のタブ部同士および第３電極のタブ部を溶接して一体化し、この一体化物を電池用の負極外部端子と溶接して、電極体を得た。図６に、得られた電極体を模式的に表す斜視図を示している。図６では、正極、負極およびセパレータを重ねて構成した積層体は図示していないが、電極体１０２では、前記積層体の端面とＬｉ箔３３、３３とが対向するように第３電極が前記積層体に重ねられており、前記積層体における全ての正極の正極タブ部を纏めて溶接した一体化物と接続された正極外部端子１０３、並びに前記積層体における全ての負極の負極タブ部および第３電極のタブ部を纏めて溶接した一体化物と接続された負極外部端子１０４が、電極体１０２の本体から突出している。   Next, a third electrode was stacked on the laminate. When the third electrode was stacked on the multilayer body, the positional relationship between the multilayer body and the third electrode was set to be the same as the positional relationship between the multilayer electrode body 50 and the third electrode 30 shown in FIG. Further, the tab portions of each battery positive electrode in the laminate were integrated by welding, and this integrated product was welded to the battery positive electrode external terminal. Moreover, the tab parts of the negative electrodes for each battery and the tab parts of the third electrode in the laminate were integrated by welding, and this integrated product was welded to the negative electrode external terminal for the battery to obtain an electrode body. FIG. 6 is a perspective view schematically showing the obtained electrode body. In FIG. 6, a laminated body formed by stacking a positive electrode, a negative electrode, and a separator is not illustrated, but in the electrode body 102, the third electrode is arranged so that the end face of the laminated body and the Li foils 33 and 33 face each other. The positive electrode external terminal 103 that is overlaid on the laminate and connected to an integrated product obtained by welding together the positive electrode tab portions of all the positive electrodes in the laminate, and the negative electrode tab portions and the third of all the negative electrodes in the laminate. A negative external terminal 104 connected to an integrated product in which the electrode tab portions are welded together protrudes from the main body of the electrode body 102.

そして、前記電極体が収まるように窪みを形成した厚み：０．１５ｍｍ、幅：３４ｍｍ、高さ：５０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムの、前記窪みに前記電極体を挿入し、その上に前記と同じサイズのアルミニウムラミネートフィルムを置いて、両アルミニウムラミネートフィルムの３辺を熱溶着した。   Then, the electrode body is inserted into the recess of an aluminum laminate film having a thickness of 0.15 mm, a width of 34 mm, and a height of 50 mm in which the recess is formed so that the electrode body can be accommodated, and the same size as that described above. The aluminum laminate film was placed and three sides of both aluminum laminate films were thermally welded.

続いて、両アルミニウムラミネートフィルムの残りの１辺から非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更にビニレンカーボネートを３質量％となる量で添加した溶液）を注入した。その後、両アルミニウムラミネートフィルムの前記残りの１辺を真空熱封止して、図７に示す外観で、図８に示す断面構造のリチウムイオン二次電池を作製した。 Subsequently, LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / l in a non-aqueous electrolyte (a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 7) from the remaining one side of both aluminum laminate films, and further vinylene carbonate. Was added in an amount of 3% by mass). Thereafter, the remaining one side of both aluminum laminate films was vacuum heat sealed to produce a lithium ion secondary battery having the appearance shown in FIG. 7 and the cross-sectional structure shown in FIG.

ここで、図７および図８について説明すると、図７はリチウムイオン二次電池を模式的に表す平面図であり、図８は、図７のＩ−Ｉ線断面図である。リチウムイオン二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成したアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１内に、電極体１０２と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図８では、図面が煩雑になることを避けるために、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１を構成している各層や、電極体を構成している正極、負極、セパレータおよび第３電極を区別して示していない。   Here, FIG. 7 and FIG. 8 will be described. FIG. 7 is a plan view schematically showing a lithium ion secondary battery, and FIG. 8 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG. The lithium ion secondary battery 100 contains an electrode body 102 and a non-aqueous electrolyte (not shown) in an aluminum laminate film exterior body 101 composed of two aluminum laminate films. The body 101 is sealed at its outer periphery by heat-sealing upper and lower aluminum laminate films. In FIG. 8, in order to avoid complication of the drawing, each layer constituting the aluminum laminate film outer package 101 and the positive electrode, negative electrode, separator and third electrode constituting the electrode body are distinguished. Not shown.

電極体１０２の有する各正極は、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で正極外部端子１０３と接続しており、また、図示していないが、電極体１０２の有する各負極および第３電極も、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で負極外部端子１０４と接続している。そして、正極外部端子１０３および負極外部端子１０４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１の外側に引き出している。   Each positive electrode of the electrode body 102 is integrated by welding the tab portions, and the integrated product of the welded tab portions is connected to the positive electrode external terminal 103 in the battery 100. Each negative electrode and the third electrode of the electrode body 102 are also integrated by welding the tab portions, and the integrated product of the welded tab portions is connected to the negative electrode external terminal 104 in the battery 100. The positive electrode external terminal 103 and the negative electrode external terminal 104 are drawn out to the outside of the aluminum laminate film exterior body 101 so that they can be connected to an external device or the like.

以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽内で１週間保管した。   The lithium ion secondary battery produced as described above was stored in a constant temperature bath at 45 ° C. for 1 week.

（実施例２〜９）
表１に示す負極活物質を表２に示す質量比率で混合して使用し、第３電極に圧着するＬｉ箔を表２に示す質量（Ｌｉ量）のものに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。 (Examples 2-9)
Example 1 except that the negative electrode active material shown in Table 1 was mixed and used at a mass ratio shown in Table 2, and the Li foil to be pressure-bonded to the third electrode was changed to one having the mass (Li amount) shown in Table 2. In the same manner, a lithium ion secondary battery was produced.

（実施例１０）
＜セパレータの作製＞
変性ポリブチルアクリレートの樹脂バインダ：３質量部と、ベーマイト粉末（平均粒子径１μｍ）：９７質量部と、水：１００質量部とを混合して多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーを作製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのリチウムイオン電池用ポリエチレン製微多孔膜〔多孔質層（Ｉ）〕の片面に塗布し乾燥して、多孔質層（Ｉ）の片面にベーマイトを主体として含む多孔質層（ＩＩ）を形成したセパレータを得た。なお、多孔質層（ＩＩ）の厚みは３μｍであった。 (Example 10)
<Preparation of separator>
Modified polybutyl acrylate resin binder: 3 parts by mass, boehmite powder (average particle diameter: 1 μm): 97 parts by mass, and water: 100 parts by mass were mixed to prepare a slurry for forming a porous layer (II). This slurry is applied to one side of a polyethylene microporous membrane [porous layer (I)] for a lithium ion battery having a thickness of 12 μm and dried, and a porous layer mainly containing boehmite on one side of the porous layer (I). A separator having the layer (II) was obtained. The thickness of the porous layer (II) was 3 μm.

このセパレータを用いた以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。   A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 5 except that this separator was used.

（実施例１１）
実施例１０で作製したものと同じセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。 (Example 11)
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the same separator as that produced in Example 10 was used.

（実施例１２）
実施例１０で作製したものと同じセパレータを用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。 (Example 12)
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the same separator as that produced in Example 10 was used.

（実施例１３）
実施例１０で作製したものと同じセパレータを用いたこと以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。 (Example 13)
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 4 except that the same separator as that produced in Example 10 was used.

（実施例１４、１５）
第３電極に圧着するＬｉ箔を表２に示す質量のものに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。 (Examples 14 and 15)
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the Li foil to be crimped to the third electrode was changed to one having the mass shown in Table 2.

（比較例１）
＜第３電極の作製＞
比較例１の電池に使用した第３電極を模式的に表す平面図を図９に示す。一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した銅箔（厚みが１０μｍ、貫通孔の直径が０．１ｍｍ、空孔率が４７％）を４５×２５ｍｍの大きさに切断し、２×２ｍｍ角の第３電極タブ部３１を有する第３電極集電体３２を作製した。更に、厚さが２００μｍであり、質量が３６ｍｇであるＬｉ箔３３を、第３電極集電体３２の中央面に圧着して第３電極３０Ｂを得た。 (Comparative Example 1)
<Production of third electrode>
A plan view schematically showing the third electrode used in the battery of Comparative Example 1 is shown in FIG. A copper foil having a through hole penetrating from one surface to the other surface (thickness is 10 μm, diameter of the through hole is 0.1 mm, porosity is 47%) is cut into a size of 45 × 25 mm, 2 A third electrode current collector 32 having a third electrode tab portion 31 of 2 mm square was produced. Furthermore, a Li foil 33 having a thickness of 200 μm and a mass of 36 mg was pressure-bonded to the center surface of the third electrode current collector 32 to obtain a third electrode 30B.

そして、前記の第３電極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。   And the lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used the said 3rd electrode.

（比較例２）
第３電極を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。 (Comparative Example 2)
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the third electrode was not used.

実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、下記の各評価を行った。   Each of the lithium ion secondary batteries of Examples and Comparative Examples was evaluated as follows.

＜充放電サイクル特性評価＞
４５℃の恒温槽内で１週間保管した後の、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池を、２５℃の恒温槽内に５時間静置し、その後、各電池について、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖで定電圧充電し（定電流充電と定電圧充電との総充電時間が２．５時間）、その後に０．２Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電を行って、初回放電容量を求めた。次に、各電池について、１Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した後に、１Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電する一連の操作を１サイクルとして、これを３００回サイクルした。そして、各電池について、前記の初回放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、サイクル容量維持率を算出した。 <Charge / discharge cycle characteristics evaluation>
The lithium ion secondary batteries of Examples and Comparative Examples after being stored in a 45 ° C. constant temperature bath for 1 week were allowed to stand in a constant temperature bath at 25 ° C. for 5 hours. Constant current charge to 4.4V in current value, followed by constant voltage charge at 4.4V (total charge time of constant current charge and constant voltage charge is 2.5 hours), then 0.2C constant current Was discharged to 2.0 V, and the initial discharge capacity was determined. Next, each battery was charged with a constant current up to 4.4 V at a current value of 1 C, subsequently charged with a constant voltage of 4.4 V until the current value reached 0.05 C, and then 2. with a current value of 1 C. A series of operations for discharging to 0 V was taken as one cycle, and this was cycled 300 times. And about each battery, the constant current-constant voltage charge and the constant current discharge were performed on the same conditions as the time of the said first time discharge capacity measurement, and the discharge capacity was calculated | required. Then, the cycle capacity retention rate was calculated by expressing the value obtained by dividing these discharge capacities by the initial discharge capacity as a percentage.

実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池の負極活物質の組成および第３電極に配置したＬｉ量（Ｌｉ箔１枚当たりの質量）を表２に示し、前記の評価結果を表３に示す。   The composition of the negative electrode active material and the amount of Li arranged on the third electrode (mass per Li foil) of each lithium ion secondary battery of Examples and Comparative Examples are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3. Show.

Figure 2017107839
Figure 2017107839

Figure 2017107839
Figure 2017107839

Figure 2017107839
Figure 2017107839

１０ 正極
１１ 正極合剤層
１２ 正極集電体
１３ タブ部
２０ 負極
２１ 負極合剤層
２２ 負極集電体
２３ タブ部
３０ 第３電極
３１ 第３電極タブ部
３２ 第３電極集電体
３３ Ｌｉ供給源（Ｌｉ箔）
４０ セパレータ
５０ 積層電極体
１００ リチウムイオン二次電池
１０１ 金属ラミネートフィルム外装体
１０２ 電極体
１０３ 正極外部端子
１０４ 負極外部端子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Positive electrode 11 Positive electrode mixture layer 12 Positive electrode collector 13 Tab part 20 Negative electrode 21 Negative electrode mixture layer 22 Negative electrode collector 23 Tab part 30 3rd electrode 31 3rd electrode tab part 32 3rd electrode collector 33 Li supply Source (Li foil)
40 Separator 50 Multilayer Electrode Body 100 Lithium Ion Secondary Battery 101 Metal Laminate Film Outer Body 102 Electrode Body 103 Positive Electrode External Terminal 104 Negative Electrode External Terminal

Claims (5)

正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層電極体と、前記負極へのＬｉイオンのドープに利用される第３電極とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記積層電極体は、平面と、前記正極、前記負極および前記セパレータの積層方向に平行な端面とを有しており、
前記負極は、負極活物質を含有する負極合剤層を、負極集電体の少なくとも一方の面に有しており、
前記負極活物質は、Ｓｉを含む材料Ｓを含有し、
前記負極合剤層中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、前記材料Ｓの含有率が５質量％以上であり、
前記正極は、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとで構成される金属酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を、正極集電体の少なくとも一方の面に有しており、
前記第３電極は、その少なくとも一部が前記積層電極体の端面と対向するように配置されており、
０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電したとき、前記正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が、０．８〜１．０５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery having a laminated electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and a third electrode used for doping Li ions into the negative electrode,
The laminated electrode body has a plane and an end face parallel to the lamination direction of the positive electrode, the negative electrode, and the separator,
The negative electrode has a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material on at least one surface of the negative electrode current collector,
The negative electrode active material contains a material S containing Si,
When the total of all the negative electrode active materials contained in the negative electrode mixture layer is 100% by mass, the content of the material S is 5% by mass or more,
The positive electrode has a positive electrode mixture layer containing a metal oxide composed of Li and a metal M other than Li as a positive electrode active material on at least one surface of the positive electrode current collector,
The third electrode is arranged so that at least a part thereof faces the end face of the laminated electrode body,
When discharged at a discharge current rate of 0.1 C until the voltage reaches 2.0 V, the molar ratio (Li / M) between Li and metal M other than Li contained in the positive electrode active material is 0.8-1. .05, a lithium ion secondary battery. 正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層電極体と、前記負極へのＬｉイオンのドープに利用される第３電極とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記積層電極体は、平面と、前記正極、前記負極および前記セパレータの積層方向に平行な端面とを有しており、
前記負極は、負極活物質を含有する負極合剤層を、負極集電体の少なくとも一方の面に有しており、
前記負極活物質は、Ｓｉを含む材料Ｓを含有し、
前記負極合剤層中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、前記材料Ｓの含有率が５質量％以上であり、
前記正極は、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとで構成される金属酸化物を正極活物質として含有する正極合剤層を、正極集電体の少なくとも一方の面に有しており、
前記第３電極にはＬｉ供給源を有するものを使用し、かつ前記第３電極を、その前記Ｌｉ供給源が前記積層電極体の端面と対向するように配置し、
前記負極には、前記第３電極に導通することで前記Ｌｉ供給源から供給されたＬｉイオンがドープされていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery having a laminated electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and a third electrode used for doping Li ions into the negative electrode,
The laminated electrode body has a plane and an end face parallel to the lamination direction of the positive electrode, the negative electrode, and the separator,
The negative electrode has a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material on at least one surface of the negative electrode current collector,
The negative electrode active material contains a material S containing Si,
When the total of all the negative electrode active materials contained in the negative electrode mixture layer is 100% by mass, the content of the material S is 5% by mass or more,
The positive electrode has a positive electrode mixture layer containing a metal oxide composed of Li and a metal M other than Li as a positive electrode active material on at least one surface of the positive electrode current collector,
Using the third electrode having a Li supply source, and arranging the third electrode so that the Li supply source faces the end face of the laminated electrode body,
The lithium ion secondary battery, wherein the negative electrode is doped with Li ions supplied from the Li supply source by conducting to the third electrode. 前記材料Ｓとして、ＳｉＯｘ（ただし、０．５≦ｘ≦１．５）を含有している請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the material S contains SiO x (where 0.5 ≦ x ≦ 1.5). 前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有している請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。   4. The separator according to claim 1, wherein the separator has a porous film (I) mainly composed of a thermoplastic resin and a porous layer (II) mainly composed of a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher. A lithium ion secondary battery according to any one of the above. Ｓｉを含む材料Ｓを負極活物質として含有する負極合剤層を負極集電体の少なくとも一方の面に有する負極と、正極とが、セパレータを介して積層されてなる積層電極体と、前記負極へのＬｉイオンのドープに利用される第３電極とを有するリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
前記積層電極体は、平面と、前記正極、前記負極および前記セパレータの積層方向に平行な端面とを有しており、
前記第３電極にはＬｉ供給源を有するものを使用し、かつ前記第３電極を、その前記Ｌｉ供給源が前記積層電極体の端面と対向するように配置し、
前記第３電極に導通することで前記Ｌｉ供給源から前記負極へＬｉイオンをドープする工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
A laminated electrode body in which a negative electrode having a negative electrode mixture layer containing Si as a negative electrode active material on at least one surface of a negative electrode current collector, and a positive electrode are laminated via a separator; and the negative electrode A method of manufacturing a lithium ion secondary battery having a third electrode used for doping Li ions into
The laminated electrode body has a plane and an end face parallel to the lamination direction of the positive electrode, the negative electrode, and the separator,
Using the third electrode having a Li supply source, and arranging the third electrode so that the Li supply source faces the end face of the laminated electrode body,
A method for producing a lithium ion secondary battery, comprising: a step of doping Li ions from the Li supply source to the negative electrode by conducting to the third electrode.
JP2016217887A 2015-11-26 2016-11-08 Lithium ion secondary battery and method for producing the same Pending JP2017107839A (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/357,390 US20170155167A1 (en) 2015-11-26 2016-11-21 Lithium ion secondary battery and a method for producing the same
CN201611067141.0A CN106803569A (en) 2015-11-26 2016-11-25 Lithium rechargeable battery and preparation method thereof
KR1020160158636A KR20170061620A (en) 2015-11-26 2016-11-25 Lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015230234 2015-11-26
JP2015230234 2015-11-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2017107839A true JP2017107839A (en) 2017-06-15

Family

ID=59059865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016217887A Pending JP2017107839A (en) 2015-11-26 2016-11-08 Lithium ion secondary battery and method for producing the same

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2017107839A (en)
KR (1) KR20170061620A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019079645A (en) * 2017-10-23 2019-05-23 株式会社Ｇｓユアサ Power storage element, method for manufacturing the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019079645A (en) * 2017-10-23 2019-05-23 株式会社Ｇｓユアサ Power storage element, method for manufacturing the same
JP7096991B2 (en) 2017-10-23 2022-07-07 株式会社Ｇｓユアサ Power storage element and manufacturing method of power storage element

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170061620A (en) 2017-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7012647B2 (en) Lithium-ion secondary battery and its manufacturing method
JP6491040B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP5530353B2 (en) Porous membrane for separator, battery separator, battery electrode and manufacturing method thereof, and lithium secondary battery
KR102361368B1 (en) Lithium ion secondary battery
WO2015111710A1 (en) Non-aqueous secondary battery
US20170155167A1 (en) Lithium ion secondary battery and a method for producing the same
JP2011243558A (en) Lithium secondary battery positive electrode and lithium secondary battery
JP2011233245A (en) Lithium secondary battery
JP4988169B2 (en) Lithium secondary battery
JP2014232666A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2017147054A (en) Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2017120746A (en) Lithium ion secondary battery
US9680150B2 (en) Electrical device
JP2014212034A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2018006284A (en) Lithium ion secondary battery
JP2018113167A (en) Lithium ion secondary battery
US20230378471A1 (en) Binder that is composite of single-walled carbon nanotube and ptfe, and composition for producing electrode and secondary battery using same
TW201409801A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery, secondary battery module and usage of the battery
JP6643174B2 (en) Manufacturing method of lithium ion secondary battery
JP6601951B2 (en) Non-aqueous secondary battery
JP2017107839A (en) Lithium ion secondary battery and method for producing the same
JP2018078029A (en) Negative electrode and nonaqueous electrolyte power storage device
WO2016194589A1 (en) Lithium ion secondary battery
JP6571521B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP2017016944A (en) Lithium ion secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190326

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191122

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191120

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200114

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20200602