JP5527860B2 - ステンレスの不動態化方法 - Google Patents
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Description
本発明はステンレスの不動態化に関するものである。
ステンレス表面に酸化膜を形成し、不動態化することによって、高い孔食電位をもたせ、耐食性、耐腐食性を向上させることは従来より知られている。また、ステンレスにモリブデンを合金として含ませることよって、塩化物イオンによる孔食を抑制するとともに、傷に対する皮膜の再生能力が向上することも従来より知られた技術である。
原料として最初からモリブデンを数％以下含ませて溶解し、モリブデンを合金化したステンレスもあるが、値段が高くなる欠点がある。モリブデンを含まないステンレスにモリブデンを含ませるためには、モリブデン塩を含む溶液中でステンレスを陰極として電解処理をする方法が採られる。当該陰極処理の例としては、例えば特開005-298939号公報、特開平07-188976号公報、特開昭64-4494、特開昭57-26196号公報に開示されている。
但し、これら公報に開示の方法は電解処理によって、当該ステンレスの表面に金属モリブデン化合物を形成する手法が採用され、不動態化皮膜は別の工程で形成するようになっている。
その内、特開昭64-4494には、３段階の電解処理と無電解処理を組み合わせて高い孔食電位を得る方法が開示されている。また、特開昭57-26196号公報には、リン酸とモリブデン酸を含む溶液中での電解あるいは無電解処理が開示されている。
特開2005-298939号公報では、硝酸とモリブデン酸ナトリウムの溶液中でステンレスを陰極とした電解処理をし、当該ステンレス表面に金属モリブデン化合物を形成し、その後、定電位処理によって、酸化物皮膜を形成するようになっている。ここで定電位処理の意味は明確ではないが、酸化物皮膜を形成するためには被処理物が溶液から電子を受ける必要があることから、被処理物（ステンレス）を陽極に配置した処理を意味するものと解される。すなわち、ここではモリブデンの被処理物への電着と酸化処理（不動態化処理）とで種類の異なる電解処理を用いていることになる。
特開平07-188976号公報では、第１工程で被処理物を陽極電解研磨して汚れを除去し、第２工程で被処理物を陰極電解処理しモリブデンを電着する処理を行っているが、孔食電位は1000ｍＶ以下であり、充分とは言いがたい。
また、特開昭64-4494にはクロム酸に硫酸、リン酸、硝酸、モリブデン酸塩のうちの少なくとも一種を添加した溶液中でステンレスを無電解処理した後、クロム酸又はこれにモリブデン酸を添加した水溶液で陰極電解処理する発明が開示されている。この発明では、第３工程で無電解処理をしているものの、処理方法として、スプレー噴霧を用いており、この方法であると、処理時の温度コントロールが難しいこと、処理が不均一になること、酸が飛散しやすいこと等の欠点がある。加えて、第２工程での陰極電解処理を必須要件とすることから、ここでもモリブデンを電着によって被加工物表面に積層した後、当該積層物を酸化するという2重の工程よりなっていることになる。
更に、特開昭57-26196号公報には、リン酸とモリブデン酸を含む溶液中での電解あるいは無電解処理が開示されている。ここでは無電解処理（第３表、第３例参照）が開示されているが、高い孔食電位を得ることを目的とするものではなく、孔食電位については開示されていないので、その効果は不明である。
更に、上記いずれの方法においても、陰極電解処理によって、モリブデンを被処理物表面に電着し、不動態皮膜を形成するようになっている。
陰極電解処理は、溶液の温度、濃度、電流密度を厳密に管理しなければ特性の均一性を確保できず、また、凹凸がある被加工物では、部分によって特性が異なるという基本的な問題がある。従って、面積の大きな被加工物あるいは、形状の複雑な被加工物については、品質の製品ごと、あるいは部分ごとの均一性、安定性という観点からは電解処理を用いることは好ましくない。
本発明は上記従来の事情に鑑みて提案されたものであり、陰極電解処理を使用しないでかつ傷に対する塩素イオンによる孔食抑制能力を高めるモリブデンを含んだ状態でステンレスの表面に不動態膜を形成することを目的とするものである。
上記目的を達成するために、本発明は以下のステップを採用している。
ステンレスをリン酸と硫酸の混合液中で電解研磨処理（陽極電解処理）して、ステンレス表面を清浄化するとともに、鉄分を溶出させ、クロムリッチな不動態化皮膜を形成する。
ついで、モリブデン酸ナトリウムの硝酸溶液中で、所定温度、所定濃度の下で所定時間無電解処理することによって、ステンレス表面に金属モリブデン化合物を含有させた不動態膜を形成する。
前記電解研磨処理によって、ステンレス表面にクロムリッチな不動態化皮膜を形成するとともに、無電解処理に用いたモリブデン酸ナトリウムの硝酸溶液によってステンレス表面に金属モリブデン化合物を含有させた不動態皮膜を形成することができる。これによって、陰極電解処理によらないでステンレス表面に、モリブデンを含有した不動態皮膜を形成することができ、高い孔食電位を得るとともに、再生能力の高いステンレスを安価な原料で実現できることができる。
本発明は、ステンレスをリン酸と硫酸の混合液中で電解研磨処理（陽極電解処理）して、ステンレス表面の非金属介在物を除去して清浄化するとともに、鉄分を溶出させ、表面にクロムリッチな不動態化皮膜を形成する。次いで、当該クロムチッリになったステンレスをモリブデン酸ナトリウムの硝酸溶液中で、所定温度、所定濃度の下で所定時間無電解処理することによって、金属モリブデン化合物を含有させた不動態膜を形成する。
前記電解処理は、８５重量％のリン酸と、９８重量％の硫酸を用いた場合、リン酸と硫酸の比が、５０％〜９０％：１０％〜５０％(容量％)である。リン酸濃度がこれより少ないと光沢性低下の状態となり、これ以上大きいとコスト高となる。
前記電解研磨処理は、温度３０℃〜８０℃の下で、１A〜20A／dm2の電流で、30秒〜20分で行われる。温度が３０℃より低いと、鉄分の溶解速度が充分でなく、また、80℃より高いと、硫酸臭が強くなり、作業性に問題が生じることになる。電流密度が１Ａ／dm2より少ないと、鉄分の溶解速度は充分でなく、また、２０Ａ／dm2より大きいと、電流密度の均一性が低下することで品質の低下となる。更に、上記温度と電流密度と時間は相対的に決定されるべき事項であるが、鉄分の溶出が大きくなり過ぎない程度、また、少なすぎて、後の無電解処理に支障を来たさない程度の範囲となる。
上記無電解処理に使用する硝酸溶液は、１０〜６０重量％である。１０重量％より濃度が低いと充分な速度での酸化作用を得ることができない。逆に６０重量％より濃いと、酸化力が強すぎて良好な不動態化皮膜ができない。硝酸に添加するモリブデン酸ナトリウムの濃度は溶液温度、処理時間との相対的な関係で決定されるが、0.05M〜0.5M／Lの範囲である。モリブデン酸ナトリウムが0.05M／L以下であると充分な塩化物イオンに対する抵抗性が得られないと同時に、孔食電位のばらつきが大きくなる。逆に、モリブデン酸ナトリウムが0.5M／L以上であると、塩化物イオンに対する抵抗性は充分高くなるが、添加量にみあう孔食電位の向上は得られない。更に、無電解処理は温度20〜80℃の範囲で行われる。温度が20℃以下の場合は充分な反応速度が得られず、金属モリブデンの含有した不動態化皮膜は形成されない。温度が80℃以上であると、雰囲気に硝酸臭が立ち作業性の問題が生じる。
素材はそれ自体は、モリブデンを含んでいないステンレスSUS304を用いた。この素材を、８５重量％リン酸と９８％硫酸の混合溶液（リン酸：硫酸＝５０％：５０％(容量％)）の溶液中で温度３０℃の下、電流10A/dm2で１０分電解研磨して、以下の実験のための試料を作成した。
ついで、表１に示すように、１０％、３０％、５０％濃度の硝酸（溶液群I）を用意するとともに、３０％濃度の硝酸にモリブデン酸ナトリウムを0.1モル添加した溶液（溶液群II）と、0.1Mモリブデン酸ナトリウム水溶液（溶液群III）を用意する。
これら、各溶液群に対して前記電解研磨した試料を、それぞれ、温度２５℃、2時間、７時間、温度６０℃、2時間、７時間の無電解処理を施し、孔食電位を測定する。
以上の結果を表１に示す。表１(単位ｍＶ)中、Averageが複数回の実験の孔食電位の平均値、Lowerが下限値、Upperが上限値である。尚、以下レンジと称しているのは、複数回の実験のLowerとUpperの差を意味する。また、試料数は各試験とも５である。
電解研磨後に、濃度３０％の硝酸に０．１Ｍのモリブデン酸ナトリウムを添加した溶液で無電解処理した場合、孔食電位は、図１に示すように、広い範囲（60℃、2時間、25℃、７時間）で高く（１０００ｍＶ程度）しかもばらつきレンジの少ない安定した孔食電位を得ることができた（実験番号(14),(15)参照）。
これに対して、図２（a）,（ｂ）,（c）に示すように、硝酸による酸化処理で１０００ｍＶ程度の孔食電位を得ようとすると、各濃度１０％、３０％、５０％とも、２５℃、７時間の場合にのみ（実験番号(3),(7),(11）)、レンジ幅の少ない結果を得ることができ、その中濃度10％（実験番号(3)）はやや、レンジに広がりが見られた。
さらに、本願発明に係る３０％硝酸溶液にモリブデン酸ナトリウムを添加（処理時間２時間）した、温度60℃の場合に1000ｍＶ前後の孔食電位を得ようとすると、図３に示すように、モリブデン酸ナトリウムの濃度が0.05M/L〜0.2 M/L（0.05M/L、0.2 M/Lは表１になし、0.1 M/Lは実験番号(16）まで、安定した孔食電位を得ることができるのに対して、硝酸のみの処理では、各処理で孔食電位のばらつきができた（実験番号(6)、(8)参照）。
図４は本発明による実験１６に係る試料の元素解析ＸＰＳの解析結果であり、表２はその具体的な数値（単位Ａ・Ｃ％（アトミックパーセント））である。表２中、表の左端縦欄にスパッタ時間を表している。表２によると、表面付近にモリブデンが認められ（Mo3d欄参照）、これに対応して、図４にモリブデンのピークが認められる（Mo１欄参照）。尚、元素解析装置としてアルバックファイ株式会社製のＥＳＣＡ５６００Ｃｉを用いた。図４の縦軸はスパッタの回数で、１回、０．１分程度、従って、表２の、１min以下の数値に対応する値が、Mo１欄の下側にピークとして現れている。
図５は、30%硝酸に0.1Mモリブデン酸ナトリウムを添加し、25℃の下で、2時間（実験番号(13)）、図６は 30%硝酸に0.1Mモリブデン酸ナトリウムを添加し、40℃の下で７時間の無電解処理（表１になし）した場合のＸＰＳのデータである。40℃、７時間の場合はモリブデンのピークが認められ、25℃、２時間の場合にも僅かにピークが認められ、モリブデンが酸化処理と同時にステンレスの表面に取り込まれていることが理解できる。
尚、素材（電解研磨処理されない状態）を直接硝酸（例えば硝酸３０％溶液）で不動態化すること、あるいは電解研磨処理をしない素材を硝酸にモリブデン酸を添加した液（例えば硝酸３０％溶液に0.1Ｍ/Ｌのモリブデン酸を添加）で不動態化した試料についても孔食電位を測定する実験をしたが、数百ｍＶ以下の孔食電位しか得られず、本願の電解研磨処理が重要であることが理解できる。
更に、前記電解研磨処理をした試料を0.1モリブデン酸水溶液（溶液群III：硝酸なし）で無電解処理して、上記各試料と同様の試験をした場合には、孔食電位が低く、満足できる不動態膜が形成されていないことが理解できる（実験番号(17)〜(20)）。
両図とも縦軸のＡ・Ｃ％はアトミック％、横軸のＳ．Ｔ．（ｍｉｎ）はスパッタ時間で、表面よりの深さ方向の距離に対応している。尚、スパッタ時間と深さの関係は1.5nm/分程度となる。
酸素（黒四角）の挙動から理解できるように、酸化皮膜（酸素の立ち上がり(Ｓ．Ｔ．O.2minの位置)数値から約半減したＳ．Ｔ．時間の位置）は、本発明（図８）では、1.8minの位置になっているが、比較例（図７）では1min以下になっており、酸化皮膜が本願発明品は比較例より倍程度深くなっている。
次いで、クロム（黒三角）の挙動から理解できるように、本発明（図８）では、比較例（図７）より、表面より深い距離までクロム濃縮が高くなっている。
モリブデンは全体に占める割合が極めて小さいので、図８からは確認することはできないが、表２（実験番号(16)の試料）、あるいは図４〜図６から、ある程度の深さまで含有されていることが理解できる。
尚、電解研磨（8Ｖ、10分、10A/dm2）＋30%硝酸での無電解処理（40℃、7時間：図６に対応の試料）の試料で、スパッタ時間が１minで酸素が33.45%、クロムが32.36%、スパッタ時間が２minで酸素が3.77%、クロムが10.8%、との結果を得ており、図８に示した結果と合わせて考慮すると、本願発明の処理が安定性を持っていることを理解できる。
上記の組成の相違が、表１で示した孔食電位の高さと安定性に繋がっており、また、以下に説明する蒸気（121℃）に晒されたとき、あるいは塩水に浸漬したときの安定性に繋がるものと考えられる。
ところで、医薬や食品業界では、滅菌や殺菌のために、ステンレス容器を純水蒸気洗浄を行うことがあり、その時にルージュと呼ばれる変色(高温による酸化皮膜や鉄分から由来する鉄の腐食性生物)が生ずることがある。
そこで、蒸気処理による耐食性評価試験をして、その結果を図９に示した。試料は、電解研磨処理（８Ｖ、10分、電流10A/dm2）＋３０%硝酸での無電解処理（60℃、2時間）（比較例、図９上段：実験番号(6)）、電解研磨処理（８Ｖ、10分、電流10A/dm2）＋３０%硝酸＋０．１Mモリブデン酸での無電解処理（60℃、2時間）（本願発明、図９下段：実験番号(14)）である。各試験について複数の試料（５試料）についての試験結果である。図９において、電流（縦軸）が急激に立ち上がっている電圧（横軸）が孔食電位である。
１２１℃で２時間までの蒸気処理で、比較品は数百ｍＶ以下で電流が立ち上がる試料が見られるが、本願発明は安定して１０００ｍＶ以上の孔食電位をしめしていることが理解できる。
素材そのままの試料、電解研磨処理のみをした試料についても、蒸気中での耐食試験を試みたが、素材そのままの試料では、そもそも孔食電位があるのかどうかも定かでなく、電解研磨処理のみをした試料では平均が数百ｍＶであり、本願発明あるいは硝酸処理品より遥かに能力が劣る結果であった。
蒸気処理に使用したと同様の試料で、塩水（濃度3.5%）に浸漬した状態での耐食性試験も行った（図１０）。硝酸のみでの処理では１０日間の浸漬で既に１０００ｍＶより低い孔食電位を示す試料も見られるが、本願発明品は、１０日間の浸漬ではいずれの試料でも１０００ｍＶ以上を示している。また、相当長時間（本実験では100日）に渡って安定性を維持できることが理解できる。
尚、図９、図１０中「処理なし」は蒸気雰囲気に晒さない、あるいは塩水に浸漬しないことを意味し、表１で示したと同様、ここでも、硝酸処理品より本願発明品の方が安定性が高いことが理解できる。
以上説明したように、本発明によると、電解研磨処理によって、ステンレス表面をクロムリッチな不動態化皮膜を形成することができるとともに、無電解処理に用いた硝酸によってステンレス表面に不動態皮膜を形成することに加えて、モリブデンを浸透させることができる。これによって、陰極電解処理によらないでステンレス表面に金属モリブデン化合物を含有させた不動態皮膜を形成することができ、高い孔食電位を得るとともに、再生能力の高いステンレスを安価な原料で実現できることができる。
以上説明したように本発明は、ステンレス表面の不動態皮膜の形成とモリブデンの含有とを無電解で同時に処理できるので、産業上の利用可能性は大きい。
Claims (1)
- ステンレスをリン酸と硫酸の比が、８５重量％のリン酸：９８重量％の硫酸＝50〜90：10〜50容量％の混合比液中で、温度30℃〜80℃の下で、１Adm 2 〜20A dm 2 の電流で、30秒〜20分電解研磨するステップ。
上記電解研磨の後、0.05M／L〜0.5M／Lのモリブデン酸ナトリウムの10重量％〜60重量％の硝酸溶液中で、温度20℃〜80℃で所定時間無電解処理するステップ
とよりなることを特徴とするステンレスの不動態化方法。
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