JP2005089804A - 水素含有環境下で使用されるトライボロジー金属部材及び潤滑剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 水素脆化に対して優れた耐性を有するトライボロジー金属部材、及び水素脆化に対して優れた耐性をトライボロジー金属部材に付与することのできる潤滑剤を提供すること。
【解決手段】 水素含有環境下で使用されるトライボロジー金属部材であって、少なくとも表面に、不動態皮膜及びリン酸皮膜からなる群から選ばれる少なくとも１種の皮膜が形成されている金属部材、及び水素含有環境下で使用されるトライボロジー金属部材用の潤滑剤であって、不動態皮膜形成剤及びリン酸皮膜形成剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の皮膜形成剤を含有する潤滑剤。

Description

本発明は、水素含有環境下で使用されるトライボロジー金属部材及び潤滑剤に関する。

最近、燃料電池の普及など水素をエネルギー源とする技術の進展が著しい。この分野では水素を高圧で貯蔵する技術など、貯蔵容器や配管など材料そのものの水素対策は以前から検討がなされている。この水素が金属材料に及ぼす悪影響は、腐食の分野で古くから研究され、腐食反応などで発生した水素が金属材料中に侵入し、鋼の延性を失わせること、すなわち、金属材料の水素脆化の問題が指摘されている。水素脆化が進行すると金属材料が割れる等の重大な結果をもたらす。
この水素脆化については、トライボロジー的視野での研究・検討はほとんどなされていない。しかしながら、燃料電池などの水素をエネルギーとする技術では水素の移動が必要であり、移動に関わる機械部品なども当然に必要となる。例えば、コンプレッサはその代表であり、トライボロジー要素には転がり軸受や滑り軸受などが使用されている。従って、これら機械部品、金属材料への水素脆化対策は重要であるが、その研究・検討はほとんどなされていない。

一方、自動車の電装・補機転がり軸受の分野でも、従来から水素脆化が問題となっており、使用するグリースの性質を改善することにより対処している。
例えば、摩耗により生じる新生面の触媒作用を抑制するために、グリース中に不動態化酸化剤を添加し、金属表面を酸化して表面の触媒活性を抑制し、潤滑剤の分解による水素発生を抑制することが提案されている（例えば、特許文献１）。
また、潤滑剤の分解による水素発生を抑制するために、グリースの基油としてフェニルエーテル系合成油を使用することや（特許文献２）、特定の基油に特定の増ちょう剤、不動態化酸化剤及び有機スルホン酸塩を添加すること（特許文献３）も提案されている。
しかし、これらはいずれもグリースの分解による水素の発生を抑制することを目的としたものであり、水素雰囲気下で使用しうるトライボロジー金属材料を開示ないし示唆するものではない。
さらに水が侵入しやすい部位に使用される軸受に封入されるグリースとして、水素を吸収するアゾ化合物を添加したものや（特許文献４）、特定の基油に、特定の増ちょう剤、及び導電性物質を添加したもの（特許文献５）が提案されている。
しかしながら、これらもグリースの分解による水素の発生を抑制することを目的としたものであり、水素雰囲気下で使用しうるトライボロジー金属材料を開示ないし示唆するものではない。

特開平３−２１０３９４ 特開平３−２５００９４ 特開平５−２６３０９１ 特開２００２−１３０３０１ 特開２００２−２５０３５１

従って、本発明の目的は、水素脆化に対して優れた耐性を有するトライボロジー金属部材を提供することである。
本発明の他の目的は、水素脆化に対して優れた耐性をトライボロジー金属部材に付与することのできる潤滑剤を提供することである。

本発明は以下のトライボロジー金属部材及び潤滑剤を提供するものである。
１．水素含有環境下で使用されるトライボロジー金属部材であって、少なくとも表面に、不動態皮膜及びリン酸皮膜からなる群から選ばれる少なくとも１種の皮膜が形成されている金属部材。
２．不動態皮膜が形成されている請求項１記載の金属部材。
３．クロムを１２〜１００質量％含有する鋼である請求項１又は２記載の金属部材。
４．不動態皮膜が、不動態皮膜形成剤により形成されている請求項２記載の金属部材。
５．不動態皮膜形成剤が、亜硝酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、及び鉄酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の金属部材。
６．リン酸皮膜が形成されている請求項１記載の金属部材。
７．リン酸皮膜が、リン酸皮膜形成剤により形成されている請求項６記載の金属部材。
８．リン酸皮膜形成剤が、脂肪族又は芳香族の、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７記載の金属部材。
９．燃料電池部材である請求項１〜８のいずれか１項記載の金属部材。
１０．軸受である請求項１〜８のいずれか１項記載の金属部材。
１１．水素含有環境下で使用されるトライボロジー金属部材用の潤滑剤であって、不動態皮膜形成剤及びリン酸皮膜形成剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の皮膜形成剤を含有する潤滑剤。
１２．皮膜形成剤が不動態皮膜形成剤である請求項１１記載の潤滑剤。
１３．不動態皮膜形成剤が、亜硝酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、及び鉄酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２記載の潤滑剤。
１４．皮膜形成剤がリン酸皮膜形成剤である請求項１１記載の潤滑剤。
１５．リン酸皮膜形成剤が、脂肪族又は芳香族の、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１４記載の潤滑剤。
１６．燃料電池部材用である請求項１１〜１５のいずれか１項記載の潤滑剤。
１７．軸受用である請求項１１〜１５のいずれか１項記載の潤滑剤。
１８．グリースである請求項１１〜１７のいずれか１項記載の潤滑剤。
本発明はさらに以下の実施態様を提供するものである。
少なくとも表面に、不動態皮膜及びリン酸皮膜からなる群から選ばれる少なくとも１種の皮膜が形成されている金属部材を、水素含有環境下で使用されるトライボロジー金属部材として使用すること。
不動態皮膜形成剤及びリン酸皮膜形成剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の皮膜形成剤を含有する潤滑剤を、水素含有環境下でトライボロジー金属部材の潤滑剤として使用すること。

本発明のトライボロジー金属部材は、少なくとも表面に、不動態皮膜及びリン酸皮膜からなる群から選ばれる少なくとも１種の皮膜が形成されているため、水素含有環境下で使用された場合にも、水素脆化を起こすことなく長期間にわたり安全に使用することができる。
また、本発明の潤滑剤は、水素環境下でトライボロジー金属部材の潤滑に使用した場合に、金属部材の新生面に不動態皮膜及び／又はリン酸皮膜を形成し、金属部材の水素脆化を有効に防止ないし軽減することができる。

本発明において「トライボロジー金属部材」とは、摩擦、摩耗を伴う部位に使用される機械部品を意味し、例えば、軸受、歯車、ピストン、カム、ねじ、ロープ、チェーン等が挙げられる。
本発明の、水素含有環境下で使用されるトライボロジー金属部材は、少なくとも表面に、特に、摩擦、摩耗を受ける表面に、不動態皮膜及び／又はリン酸皮膜が形成されている金属部材である。
不動態皮膜及び／又はリン酸皮膜が形成されている金属部材を構成する金属材料としては、水素含有雰囲気において水素脆化を起こす金属材料、例えば、鉄や各種の鋼等が挙げられる。

不動態皮膜が形成されている金属材料としては、ステンレス鋼、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等のもともと不動態皮膜が形成されている金属材料、特に、クロムを１２〜１００質量％含有する鋼が挙げられる。
不動態皮膜は、不動態皮膜形成剤により形成されてもよく、不動態皮膜形成剤としては、亜硝酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、クロム酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、モリブデン酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、タングステン酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、鉄酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）等が挙げられる。
不動態皮膜の形成は、空気中で自然に行われるが、不動態皮膜形成剤により形成する場合には、金属部材を不動態皮膜形成剤の０．００１質量％以上の水溶液に、例えば、室温で３０分以上浸漬することにより容易に行うことができる。

リン酸皮膜は、リン酸皮膜形成剤により形成される。リン酸皮膜形成剤としては、脂肪族リン酸エステル（例えば、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）等）、芳香族リン酸エステル（例えば、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）等）、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、金属リン酸塩（例えば、亜鉛ジチオフォスフェート（ＺｎＤＴＰ）等）が挙げられる。
リン酸皮膜の形成は、金属部材をリン酸皮膜形成剤に室温〜１５０℃で３０分〜１６時間程度浸漬することにより容易に行うことができる。

本発明の金属部材の具体的な形態としては、積極的な水素雰囲気下で使用される部材、例えば、燃料電池部材（例えば、転がり軸受、すべり軸受、ギヤ、カムなどのトライボロジー部材等）、水素が形成される雰囲気下で使用される金属部材、例えば、自動車の電装部品、エンジン補機（例えば、オルタネータ、テンションプーリ、中間プーリ、エアコン用電磁クラッチ）に使用される転がり軸受等が挙げられる。

本発明の潤滑剤は、水素含有環境下で使用されるトライボロジー金属部材用の潤滑剤であって、不動態皮膜形成剤及びリン酸皮膜形成剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の皮膜形成剤を含有する。
不動態皮膜形成剤としては、前述の、亜硝酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、及び鉄酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく使用される。
リン酸皮膜形成剤としては、前述の、脂肪族又は芳香族の、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく使用される。
本発明の潤滑剤の適用部材としては、前述の、燃料電池部材（例えば、転がり軸受、すべり軸受、ギヤ、カム等）、軸受（例えば、自動車電装部品、エンジン補機等に使用される転がり軸受等）が挙げられる。

本発明の潤滑剤の形態としては、グリース、潤滑油等が挙げられるが、グリースが最も好ましい。
本発明の潤滑剤は、好ましくは、基油、増ちょう剤、及び、不動態皮膜形成剤及びリン酸皮膜形成剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の皮膜形成剤を含有するグリース組成物である。

本発明のグリース組成物に使用される基油は、特に限定されない。例えば、鉱油をはじめとする全ての基油が使用できる。鉱油の他、ジエステル、ポリオールエステルに代表されるエステル系合成油、ポリαオレフィン、ポリブテンに代表される合成炭化水素油、アルキルジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールに代表されるエーテル系合成油、シリコーン油、フッ素化油など各種合成油が使用できる。
本発明のグリース組成物に使用される増ちょう剤も、特に限定されない。好ましい例としては、Ｌｉ石けんや複合Ｌｉ石けんに代表される石けん系増ちょう剤、ジウレアに代表されるウレア系増ちょう剤、有機化クレイやシリカに代表される無機系増ちょう剤、ＰＴＦＥに代表される有機系増ちょう剤等が挙げられる。特に好ましいものは、ウレア系増ちょう剤である。

本発明の潤滑剤において、皮膜形成剤は単独で使用しても良いし、２種以上を適宜組み合わせて使用しても良い。本発明の潤滑剤中、皮膜形成剤の含有量は、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは、０．１〜５質量％である。０．０５質量％未満では効果が不充分であり、１０質量％以上添加しても効果が飽和してしまう。
本発明の潤滑剤には必要に応じて種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、錆止め剤、金属腐食防止剤、油性剤、耐摩耗剤、極圧剤、固体潤滑剤などが挙げられる。

以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
評価試験方法
転がり４球試験
試験方法の概略
φ５／８インチの軸受用鋼球を３個用意し、底面の内径３６．０mm、上端部の内径３１．６３mm、深さ１０．９５mmの円筒状容器内に置き、ロータリポンプで真空脱気した試験潤滑油１５ｍｌを加える。この３個の鋼球の上にφ５／８インチの軸受用鋼球１個を接触させ、試験機にセットする。これに水素ガスを１５ｍｌ／分で導入する。２０分後、水素ガスの導入を継続しながら、２５０ｋｇｆ（５．６ＧＰａ）の荷重をかけ、１５００ｒｐｍで回転させると、下側の３個の鋼球は自転しながら公転する。これを鋼球面に剥離が生じるまで連続回転させる。
剥離は、最も面圧の高い球−球間に生じる。寿命は、剥離が生じた時点の上球の総回転数とする。
これを５回繰り返し、Ｌ₅₀寿命（５０％が寿命となる総回転数）を求める。

比較例１
試験球材料：市販の軸受用鋼球、ＳＵＪ２（軸受鋼）
潤滑油：４０℃の動粘度が４００ｍｍ²／ｓのポリαオレフィン油（ＰＡＯ−４００）
実施例１
試験球材料：市販の軸受用ステンレス鋼球、ＳＵＳ４４０Ｃ
潤滑油：ＰＡＯ−４００
実施例２
試験球材料：軸受鋼
潤滑油：ＰＡＯ−４００に市販の亜硝酸ソーダ分散液(ＳＮＳ４０(Fuchs社製)、亜硝酸ソーダ４０質量％含有）を２．５質量％（亜硝酸ソーダとして１質量％）添加したもの
実施例３
試験球材料：試験前に、軸受鋼をＴＯＰ(デュラッドＴＯＰ(味の素ファインテクノ社製))に１５０℃で１６時間浸漬したもの。
潤滑油：ＰＡＯ−４００
実施例４
試験球材料：軸受鋼
潤滑油：ＰＡＯ−４００に市販のＺｎＤＴＰ(Lubrizol 1395(Lubrizol社製))を２質量％添加したもの
試験結果を表１に示す。

比較例１では皮膜形成剤処理のない軸受鋼を、添加剤を含まない潤滑油中で回転させているため、Ｌ５０寿命は６３０万回であった。寿命の損傷はいずれも剥離によるが、断面観察の結果、（１）内部には何も異常がない表面起点剥離と、（２）内部に白層が認められる内部起点剥離が観察された。（１）（２）の損傷は、各々次のように考えられる。
（１）形成された油膜が薄い潤滑の場合と考えられる（境界又は混合潤滑下）。酸素がない環境下のため、酸化膜（保護膜）が形成されず、材料同士の新生面が直接接触し、短時間で表面起点の剥離に至り、極端に短寿命となる。
（２）油膜が厚い潤滑の場合と考えられる（流体潤滑下）。油膜が材料同士の直接接触を防止しているが、水素が材料に浸透し材料を脆化し、内部から亀裂を発生する内部起点剥離を引き起こし、同様に極端に寿命を短くする。

これに対して、表面に不動態皮膜が形成されているステンレス鋼を使用した実施例１、及び、亜硝酸ソーダが添加された潤滑油を使用し、新生面に不動態皮膜が形成される実施例２では、新生面の直接接触が防止される結果、寿命はそれぞれ１４００万回及び３９００万回に延びた。
同様に、表面にリン酸皮膜が形成されている軸受鋼を使用した実施例３、及び、ＺｎＤＴＰが添加された潤滑油を使用し、新生面にリン酸皮膜が形成される実施例４では、新生面の直接接触が防止される結果、寿命はそれぞれ１８００万回及び２１００万回に延びた。
以上の結果は、不動態皮膜、リン酸皮膜が水素の材料中への侵入を防止し、水素脆化を有効に防止することを示している。このように本発明は、水素含有環境下にける境界潤滑から流体潤滑まであらゆる潤滑に有効に対応可能である。

Claims (18)

1. 水素含有環境下で使用されるトライボロジー金属部材であって、少なくとも表面に、不動態皮膜及びリン酸皮膜からなる群から選ばれる少なくとも１種の皮膜が形成されている金属部材。
2. 不動態皮膜が形成されている請求項１記載の金属部材。
3. クロムを１２〜１００質量％含有する鋼である請求項１又は２記載の金属部材。
4. 不動態皮膜が、不動態皮膜形成剤により形成されている請求項２記載の金属部材。
5. 不動態皮膜形成剤が、亜硝酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、及び鉄酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の金属部材。
6. リン酸皮膜が形成されている請求項１記載の金属部材。
7. リン酸皮膜が、リン酸皮膜形成剤により形成されている請求項６記載の金属部材。
8. リン酸皮膜形成剤が、脂肪族又は芳香族の、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７記載の金属部材。
9. 燃料電池部材である請求項１〜８のいずれか１項記載の金属部材。
10. 軸受である請求項１〜８のいずれか１項記載の金属部材。
11. 水素含有環境下で使用されるトライボロジー金属部材用の潤滑剤であって、不動態皮膜形成剤及びリン酸皮膜形成剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の皮膜形成剤を含有する潤滑剤。
12. 皮膜形成剤が不動態皮膜形成剤である請求項１１記載の潤滑剤。
13. 不動態皮膜形成剤が、亜硝酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、及び鉄酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２記載の潤滑剤。
14. 皮膜形成剤がリン酸皮膜形成剤である請求項１１記載の潤滑剤。
15. リン酸皮膜形成剤が、脂肪族又は芳香族の、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１４記載の潤滑剤。
16. 燃料電池部材用である請求項１１〜１５のいずれか１項記載の潤滑剤。
17. 軸受用である請求項１１〜１５のいずれか１項記載の潤滑剤。
18. グリースである請求項１１〜１７のいずれか１項記載の潤滑剤。