JP5527597B2 - Method for manufacturing lithium secondary battery - Google Patents
Method for manufacturing lithium secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP5527597B2 JP5527597B2 JP2010107745A JP2010107745A JP5527597B2 JP 5527597 B2 JP5527597 B2 JP 5527597B2 JP 2010107745 A JP2010107745 A JP 2010107745A JP 2010107745 A JP2010107745 A JP 2010107745A JP 5527597 B2 JP5527597 B2 JP 5527597B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- secondary battery
- active material
- lithium secondary
- mixture layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 220
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 170
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 127
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 122
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 92
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 79
- -1 lithium transition metal Chemical class 0.000 claims description 58
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 50
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 50
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims description 50
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000008719 thickening Effects 0.000 claims description 10
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 229910014211 My O Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 126
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 34
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 15
- 229910015608 LiNi0.82Co0.15Al0.03O2 Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 13
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 8
- 230000009471 action Effects 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 6
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 6
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 5
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 5
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002640 NiOOH Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 229920000623 Cellulose acetate phthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229940081734 cellulose acetate phthalate Drugs 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003132 hydroxypropyl methylcellulose phthalate Polymers 0.000 description 2
- 229940031704 hydroxypropyl methylcellulose phthalate Drugs 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 239000011254 layer-forming composition Substances 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
本発明は、リチウム二次電池とその製造方法に関する。詳しくは、該二次電池の正極に関する。 The present invention relates to a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same. In detail, it is related with the positive electrode of this secondary battery.
近年、リチウム二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
この種のリチウム二次電池の典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極合材層（具体的には、正極合材層および負極合材層）が対応する電極集電体の表面にそれぞれ形成された正極および負極を備える。例えば、リチウム二次電池の正極の場合、リチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質が、導電材および結着材等と適当な溶媒で混合されて調製されるペーストまたはスラリー状の正極合材層形成用組成物が正極集電体に塗布されることにより正極合材層が形成される。
In recent years, secondary batteries such as lithium secondary batteries and nickel metal hydride batteries have become increasingly important as power sources mounted on vehicles using electricity as a drive source, or power sources mounted on personal computers, portable terminals, and other electrical products. . In particular, a lithium secondary battery (typically a lithium ion battery) that is lightweight and obtains a high energy density is expected to be preferably used as a high-output power source mounted on a vehicle.
In a typical configuration of this type of lithium secondary battery, an electrode mixture layer (specifically, a positive electrode mixture layer and a negative electrode mixture layer) capable of reversibly occluding and releasing lithium ions corresponds. A positive electrode and a negative electrode formed on the surface of the electric body are provided. For example, in the case of a positive electrode of a lithium secondary battery, a paste or slurry-like positive electrode mixture prepared by mixing a positive electrode active material such as a lithium transition metal composite oxide with a conductive material and a binder with an appropriate solvent A positive electrode mixture layer is formed by applying the layer forming composition to the positive electrode current collector.
かかる組成物を調製する際に混合する溶媒として、水系溶媒を使用することがある。水系溶媒を用いて成るペーストまたはスラリー状の正極合材層形成用組成物（以下、「水性ペースト」という。）は、有機溶剤（非水系溶媒）を用いて成る組成物に比べて、有機溶剤およびそれに伴う産業廃棄物が少なくて済み、尚且つそのための設備及び処理コストが発生しないことから総じて環境負荷が低減される利点を有する。このようなリチウム二次電池の水性ペーストの調製方法に関する従来技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、水性ペーストの調製工程において、ｐＨをアルカリ側にシフトさせた水系溶媒を用いることにより、時間が経つと粘性が低下しがちである水性ペーストの流動性の変動を抑える技術について開示されている。
An aqueous solvent may be used as a solvent to be mixed when preparing such a composition. A paste or slurry-like composition for forming a positive electrode mixture layer (hereinafter referred to as “aqueous paste”) using an aqueous solvent is an organic solvent compared to a composition using an organic solvent (non-aqueous solvent). In addition, since there is little industrial waste associated therewith, and there is no equipment and processing cost for that purpose, there is an advantage that the environmental load is generally reduced.
ところで、リチウム二次電池の正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物のうち、ニッケルを主体として構成されるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きく、またコバルト系リチウム遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）のようなコスト高の金属材料の使用量を削減できる等の観点から、高出力化あるいは高容量化を実現し得る正極活物質として注目されている。
また、ニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物を使用して水性ペーストを調製する場合、ニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物の表面において以下のプロトンとリチウムイオンの交換反応：
Ｈ２Ｏ＋ＬｉＮｉＯ２ → ＮｉＯＯＨ＋Ｌｉ+＋ＯＨ−
が起こり、正極活物質の表面から水系溶媒中にリチウムイオンが流出する。かかる反応の結果、正極活物質の表面が侵食し、正極活物質の比表面積が大きくなるため、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積が広く確保され、更なる高出力化が期待される。一方で、正極活物質の表面が侵食すると活物質量が減り、電池容量の低下を招くことがある。こうした現象はニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物を使用して水性ペーストを調製する場合に特有のものであって、他のマンガン系リチウム遷移金属複合酸化物またはコバルト系リチウム遷移金属複合酸化物などでは起こらない現象である。
なお、上記の特許文献２および３には、ニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池について開示されているが、ペースト調製時の溶媒が有機溶剤なので、上記水性ペースト特有の問題は生じない。
By the way, among lithium transition metal composite oxides constituting the positive electrode active material of a lithium secondary battery, nickel-based lithium transition metal composite oxides mainly composed of nickel have a large theoretical lithium ion storage capacity, From the viewpoint of reducing the amount of expensive metal materials such as cobalt-based lithium transition metal composite oxides (for example, LiCoO 2 ), it has been attracting attention as a positive electrode active material that can achieve high output or high capacity. Yes.
In addition, when preparing an aqueous paste using a nickel-based lithium transition metal composite oxide, the following exchange reaction of protons and lithium ions on the surface of the nickel-based lithium transition metal composite oxide:
H 2 O + LiNiO 2 → NiOOH + Li + + OH −
And lithium ions flow out from the surface of the positive electrode active material into the aqueous solvent. As a result of such a reaction, the surface of the positive electrode active material is eroded and the specific surface area of the positive electrode active material is increased, so that a large reaction area related to occlusion and release of lithium ions is secured, and higher output is expected. On the other hand, when the surface of the positive electrode active material is eroded, the amount of the active material is reduced, and the battery capacity may be reduced. Such a phenomenon is peculiar when preparing an aqueous paste using nickel-based lithium transition metal composite oxide. In other manganese-based lithium transition metal composite oxide or cobalt-based lithium transition metal composite oxide, This phenomenon does not occur.
そこで、本発明は、上述したように、正極活物質としてのニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合材層形成用水性ペーストと該水性ペーストを用いてリチウム二次電池を製造することに関する従来の問題点を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、水系溶媒と反応することによって比表面積が大きくなるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物の性状を利用することにより、電子伝導性に優れた正極合材層を有する、車両搭載用高出力電源として優れた電池特性（例えば、ハイレート特性またはサイクル特性）を備えるリチウム二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, as described above, the present invention relates to an aqueous paste for forming a positive electrode mixture layer containing a nickel-based lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material, and manufacturing a lithium secondary battery using the aqueous paste. It was created to solve the conventional problems, and its purpose is to utilize the properties of nickel-based lithium transition metal composite oxides that increase in specific surface area by reacting with aqueous solvents, An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having a positive electrode mixture layer excellent in electron conductivity and having excellent battery characteristics (for example, high rate characteristics or cycle characteristics) as a vehicle-mounted high-output power source, and a method for manufacturing the same. To do.
本発明者は、正極合材層の比表面積および該層に含まれる正極活物質の比表面積と、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる正極の反応面積との相関を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上記目的を達成するべく本発明により、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とするリチウム遷移金属複合酸化物により構成される正極活物質を含む正極合材層が、正極集電体の表面に形成された正極を備えるリチウム二次電池が提供される。ここで開示されるリチウム二次電池は、上記正極合材層には、上記正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材と、導電材とが含まれており、そして、上記正極合材層のＢＥＴ比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上を満たし、且つ該正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下を満たしていることを特徴とする。
The inventor has found the correlation between the specific surface area of the positive electrode mixture layer and the specific surface area of the positive electrode active material contained in the layer, and the reaction area of the positive electrode involved in occlusion and release of lithium ions, and has completed the present invention. It was.
That is, in order to achieve the above object, according to the present invention, a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material composed of a lithium transition metal composite oxide containing at least lithium and nickel as constituent metal elements is formed on the surface of the positive electrode current collector. A lithium secondary battery including the formed positive electrode is provided. The lithium secondary battery disclosed herein includes the positive electrode active material layer, the positive electrode active material, at least one binder dissolved or dispersed in an aqueous solvent, and a conductive material, and The BET specific surface area of the positive electrode mixture layer satisfies 1.8 m 2 / g or more, and the BET specific surface area of the positive electrode active material satisfies 0.4 m 2 / g or more and 0.8 m 2 / g or less. It is characterized by.
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に、リチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
また、本明細書において「電極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な活物質をいう。
さらに、本明細書において「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）」とは、ＪＩＳ Ｋ １４７７による比表面積測定方法に準拠したＢＥＴ法により求められる値をいう。なお、以下本明細書において「比表面積」という場合、「ＢＥＴ比表面積」を包含する意味である。
In the present specification, the “lithium secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged and discharged by movement of lithium ions between the positive and negative electrodes. In general, a secondary battery referred to as a lithium ion battery is a typical example included in the lithium secondary battery in this specification.
In the present specification, the “electrode active material” refers to an active material capable of reversibly occluding and releasing (typically inserting and removing) a chemical species that serves as a charge carrier in a secondary battery.
Further, in this specification, “BET specific surface area (m 2 / g)” refers to a value determined by a BET method based on a specific surface area measuring method according to JIS K 1477. In the following description, “specific surface area” means “BET specific surface area”.
本発明にかかるリチウム二次電池の正極合材層には、正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材と、導電材とが含まれており、結着材は正極活物質と導電材との表面に付着することによって、極板形状を保持する役割がある。このとき、正極活物質の表面に結着材が付着し過ぎると正極活物質の反応面積が小さくなり、結着材付着部分がリチウムイオンの脱挿入時の反応抵抗となるため好ましくない。そのため、高出力電源として優れた電池特性（例えば、ハイレート特性またはサイクル特性）を有するリチウム二次電池を提供するには、正極合材層に含まれる正極活物質の比表面積を大きくし、反応面積を大きくする方が好ましい。
他方、本発明で用いられる正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）は導電性が低いため、正極合材層の電子伝導性を確保するには導電材の添加が不可欠である。しかしながら、上記結着材の添加量が少な過ぎると、正極活物質の表面に導電材が被覆されず十分な導電性が得られない。また、正極合材層の比表面積の大部分を占める導電材が少ないと、正極合材層の比表面積を大きくすることができず、その結果、正極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積を広く確保することができなくなる。
そこで、本発明は、水系溶媒と反応すると比表面積が大きくなるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることにより、正極合材層に含まれる正極活物質の比表面積を大きくし、正極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積を広く確保することを可能とした。すなわち、本発明にかかるリチウム二次電池は、正極活物質として少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とするリチウム遷移金属複合酸化物が、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材と混合されて正極合材層が構成されているため、正極活物質は従来よりも比表面積が大きい状態で正極合材層中に存在する。さらに、かかる正極合材層のＢＥＴ比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上を満たし、且つ該正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下を満たすことにより、正極における反応抵抗が小さく、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積が広く確保することが可能となる。その結果、優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）を有する電池、特に低温充放電下において良好な低温出力特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。
The positive electrode mixture layer of the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode active material, at least one binder dissolved or dispersed in an aqueous solvent, and a conductive material. The binder is a positive electrode. By attaching to the surfaces of the active material and the conductive material, there is a role of maintaining the electrode plate shape. At this time, if the binder is excessively attached to the surface of the positive electrode active material, the reaction area of the positive electrode active material becomes small, and the binder attached portion becomes a reaction resistance at the time of lithium ion desorption, which is not preferable. Therefore, in order to provide a lithium secondary battery having excellent battery characteristics (for example, high rate characteristics or cycle characteristics) as a high-output power source, the specific surface area of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer is increased, and the reaction area is increased. It is preferable to increase.
On the other hand, since the positive electrode active material (lithium transition metal composite oxide) used in the present invention has low conductivity, the addition of a conductive material is indispensable to ensure the electronic conductivity of the positive electrode mixture layer. However, if the amount of the binder added is too small, the surface of the positive electrode active material is not covered with the conductive material, and sufficient conductivity cannot be obtained. In addition, when the conductive material occupying most of the specific surface area of the positive electrode mixture layer is small, the specific surface area of the positive electrode mixture layer cannot be increased, and as a result, the reaction related to the occlusion and release of lithium ions in the positive electrode active material. A large area cannot be secured.
Therefore, the present invention increases the specific surface area of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer by using, as the positive electrode active material, a nickel-based lithium transition metal composite oxide that increases in specific surface area when reacted with an aqueous solvent. It was possible to secure a wide reaction area related to occlusion and release of lithium ions in the positive electrode active material. That is, in the lithium secondary battery according to the present invention, a lithium transition metal composite oxide having at least lithium and nickel as constituent metal elements as a positive electrode active material is mixed with at least one binder that is dissolved or dispersed in an aqueous solvent. Therefore, the positive electrode active material is present in the positive electrode mixture layer in a state where the specific surface area is larger than that of the conventional material. Furthermore, the BET specific surface area of the positive electrode mixture layer satisfies 1.8 m 2 / g or more, and the BET specific surface area of the positive electrode active material satisfies 0.4 m 2 / g or more and 0.8 m 2 / g or less. The reaction resistance at the positive electrode is small, and it is possible to secure a wide reaction area related to occlusion and release of lithium ions. As a result, a battery having excellent battery characteristics (cycle characteristics or high rate characteristics), in particular, a lithium secondary battery having good low-temperature output characteristics under low-temperature charge / discharge can be provided.
また、ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質は、以下の一般式：
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２ （１）
（式（１）中のｘおよびｙは、
１≦ｘ≦１．２、
０≦ｙ＜０．５、を全て満足する数であり、
式（１）中のＭは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌから成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を包含する金属元素である。）
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が使用される。
リチウム遷移金属複合酸化物のうち、上記式（１）で表わされるようなニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）以外の構成金属元素として、ニッケル（Ｎｉ）を含んでいる。さらに、含有金属元素（Ｍ）として、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）から成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を含み得る。かかるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きい。その結果、より高出力化を実現し得るリチウム二次電池を提供することができる。
In a preferred embodiment of the lithium secondary battery disclosed herein, the positive electrode active material has the following general formula:
Li x Ni 1- y My O 2 (1)
(X and y in the formula (1) are
1 ≦ x ≦ 1.2,
0 ≦ y <0.5 is satisfied, and
M in the formula (1) is a metal element including at least one element selected from the group consisting of Co, Mn and Al. )
A lithium transition metal composite oxide represented by
Among lithium transition metal composite oxides, nickel-based lithium transition metal composite oxides represented by the above formula (1) contain nickel (Ni) as a constituent metal element other than lithium (Li). Further, the contained metal element (M) may include at least one element selected from the group consisting of cobalt (Co), manganese (Mn), and aluminum (Al), or two or more elements. Such nickel-based lithium transition metal composite oxide has a large theoretical lithium ion storage capacity. As a result, a lithium secondary battery that can achieve higher output can be provided.
また、好ましい他の一態様では、上記正極合材層における正極活物質と結着材と導電材との合計量を１００質量％としたとき、該正極合材層における結着材の含有率は３質量％以下である。
上述のとおり、正極活物質の表面に結着材が付着し過ぎると、正極活物質の比表面積が小さくなり、正極の反応抵抗が大きくなる。しかしながら、正極合材層における結着材の含有率が上記範囲に設定されることにより、正極活物質の表面を結着材が被覆しすぎることなく、好適な状態の正極活物質を得ることができる。その結果、高出力電源として優れた電池特性（例えば、ハイレート特性またはサイクル特性）を有するリチウム二次電池を提供することができる。
In another preferred embodiment, when the total amount of the positive electrode active material, the binder, and the conductive material in the positive electrode mixture layer is 100% by mass, the content of the binder in the positive electrode mixture layer is 3% by mass or less.
As described above, when the binder is excessively attached to the surface of the positive electrode active material, the specific surface area of the positive electrode active material is decreased, and the reaction resistance of the positive electrode is increased. However, by setting the content of the binder in the positive electrode mixture layer within the above range, it is possible to obtain a positive electrode active material in a suitable state without the binder covering the surface of the positive electrode active material too much. it can. As a result, it is possible to provide a lithium secondary battery having excellent battery characteristics (for example, high rate characteristics or cycle characteristics) as a high-output power source.
また、本発明は、上記目的を実現する他の側面としてリチウム二次電池を製造する方法を提供する。すなわち、本発明によって提供されるリチウム二次電池の製造方法は、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とするリチウム遷移金属複合酸化物により構成される正極活物質を含む正極合材層が、正極集電体の表面に形成された正極を備えるリチウム二次電池を製造する方法である。ここに開示される製造方法は、１）導電材と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストＡを調製すること、２）ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下の上記正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストＢを調製すること、３）上記調製した水性ペーストＡと水性ペーストＢとを混合することにより水性ペーストＣを調製し、該ペーストＣを正極集電体の表面に塗布し正極合材層を形成すること、を包含する。そして、上記正極合材層のＢＥＴ比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上を満たすように該正極合材層を形成することを特徴とする。
従来、正極活物質と導電材とは同時に添加してペーストを調製するのが一般的な方法であるが、本発明では、導電材を含む水性ペーストＡと、正極活物質を含む水性ペーストＢをそれぞれ調製した後、水性ペーストＡおよび水性ペーストＢとを混合して調製した水性ペーストＣを用いて正極合材層を形成している。導電材は正極活物質と同時に混合されると圧密化がおこり、体積および比表面積が低下する。この場合、比表面積を確保するために、多量の導電材が必要となる。一方、水性ペーストＢでは、結着材として、正極活物質を被膜（被覆）しにくい（若しくは、被膜（被覆）しても反応抵抗増加量が少ない）結着材を選択することができる。このように正極活物質と導電材とを別々にして水性ペーストを調製することにより、正極活物質を含む水性ペーストＢの調製時にＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下のニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物の表面において水系溶媒と反応し、以下のプロトンとリチウムイオンの交換反応：
Ｈ２Ｏ＋ＬｉＮｉＯ２ → ＮｉＯＯＨ＋Ｌｉ+＋ＯＨ−
が起こり、該酸化物の表面が侵食され比表面積が調製前よりも大きくなる。このように、正極活物質だけを水系溶媒と結着材とで混合することによって、比表面積が大きい正極活物質を含む水性ペーストＢを調製することができる。その後、かかる水性ペーストＢを、導電材を含む水性ペーストＡと混合することにより、導電材同士が凝集することなく正極活物質の表面に被覆することができるため、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積が大きく構成された水性ペーストＣを調製することができる。
さらに、かかる水性ペーストＣを用いて、正極合材層のＢＥＴ比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上を満たすように該正極合材層を形成することにより、正極における反応抵抗が小さく、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積が広く確保された、優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）を有するリチウム二次電池、特に低温充放電下において良好な低温出力特性を有するリチウム二次電池を製造することができる。
Moreover, this invention provides the method of manufacturing a lithium secondary battery as another side surface which implement | achieves the said objective. That is, in the method for producing a lithium secondary battery provided by the present invention, a positive electrode mixture layer including a positive electrode active material composed of a lithium transition metal composite oxide containing at least lithium and nickel as constituent metal elements is formed into a positive electrode collector. It is a method of manufacturing a lithium secondary battery including a positive electrode formed on the surface of an electric body. The production method disclosed herein includes: 1) preparing an aqueous paste A by adding a conductive material and at least one binder dissolved or dispersed in an aqueous solvent to the aqueous solvent and kneading; ) The positive electrode active material having a BET specific surface area of 0.4 m 2 / g or more and 0.8 m 2 / g or less and at least one binder dissolved or dispersed in the aqueous solvent are added to the aqueous solvent and kneaded. 3) Prepare the aqueous paste C by mixing the aqueous paste A and the aqueous paste B prepared above, and apply the paste C to the surface of the positive electrode current collector. Forming a material layer. The positive electrode mixture layer is formed so that the BET specific surface area of the positive electrode mixture layer satisfies 1.8 m 2 / g or more.
Conventionally, it is a general method to prepare a paste by simultaneously adding a positive electrode active material and a conductive material, but in the present invention, an aqueous paste A containing a conductive material and an aqueous paste B containing a positive electrode active material are used. After preparing each, the positive mix layer is formed using the aqueous paste C prepared by mixing the aqueous paste A and the aqueous paste B. When the conductive material is mixed simultaneously with the positive electrode active material, consolidation occurs, and the volume and specific surface area decrease. In this case, a large amount of conductive material is required to ensure the specific surface area. On the other hand, in the aqueous paste B, a binder that hardly coats (covers) the positive electrode active material (or has a small increase in reaction resistance even when coated (coated)) can be selected as the binder. By preparing an aqueous paste thus the positive electrode active material and the conductive material in the separate, BET specific surface area in the preparation of aqueous paste B containing the positive electrode active material is 0.4
H 2 O + LiNiO 2 → NiOOH + Li + + OH −
Occurs, the surface of the oxide is eroded and the specific surface area becomes larger than before preparation. Thus, the aqueous paste B containing a positive electrode active material with a large specific surface area can be prepared by mixing only a positive electrode active material with an aqueous solvent and a binder. Thereafter, by mixing the aqueous paste B with the aqueous paste A containing a conductive material, the surface of the positive electrode active material can be coated without aggregating the conductive materials. An aqueous paste C having a large area can be prepared.
Furthermore, by using the aqueous paste C, the positive electrode composite material layer is formed so that the BET specific surface area of the positive electrode composite material layer satisfies 1.8 m 2 / g or more. Manufactures lithium secondary batteries with excellent battery characteristics (cycle characteristics or high-rate characteristics) with a wide reaction area related to occlusion and release of lithium, especially lithium secondary batteries with good low-temperature output characteristics under low-temperature charge and discharge can do.
また、ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記正極活物質は、以下の一般式：
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２ （１）
（式（１）中のｘおよびｙは、
１≦ｘ≦１．２、
０≦ｙ＜０．５、を満足する数であり、
式（１）中のＭは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌから成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を包含する金属元素である。）
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を使用する。
上記式（１）で表わされるようなニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）以外の構成金属元素として、ニッケル（Ｎｉ）を含んでいる。さらに、含有金属元素（Ｍ）として、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）から成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を含み得る。かかるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、他のリチウム遷移金属複合酸化物（例えばコバルト系リチウム遷移金属複合酸化物など）よりも理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きい。したがって、より高出力化を実現し得るリチウム二次電池を提供することができる。
In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the positive electrode active material has the following general formula:
Li x Ni 1- y My O 2 (1)
(X and y in the formula (1) are
1 ≦ x ≦ 1.2,
A number satisfying 0 ≦ y <0.5,
M in the formula (1) is a metal element including at least one element selected from the group consisting of Co, Mn and Al. )
A lithium transition metal composite oxide represented by
The nickel-based lithium transition metal composite oxide represented by the above formula (1) contains nickel (Ni) as a constituent metal element other than lithium (Li). Further, the contained metal element (M) may include at least one element selected from the group consisting of cobalt (Co), manganese (Mn), and aluminum (Al), or two or more elements. Such nickel-based lithium transition metal composite oxide has a theoretical lithium ion storage capacity larger than that of other lithium transition metal composite oxides (for example, cobalt-based lithium transition metal composite oxide). Therefore, it is possible to provide a lithium secondary battery that can achieve higher output.
また、好ましい他の一態様では、上記正極合材層における正極活物質と結着材と導電材との合計量を１００質量％としたとき、該正極合材層における結着材の含有率が３質量％以下になるように上記正極合材層を形成する。
結着材の含有率が高いと、正極活物質の表面に結着材が付着し過ぎるため、正極活物質の反応面積が小さくなり、リチウムイオンの脱挿入時の反応抵抗が大きくなる。しかしながら、正極合材層における結着材の含有率が上記範囲になるように正極合材層を形成することにより、正極活物質の表面を結着材で被覆しすぎることなく好適な状態の正極活物質を得ることができる。その結果、高出力電源として優れた電池特性（例えば、ハイレート特性またはサイクル特性）を有するリチウム二次電池を提供することができる。
In another preferred embodiment, when the total amount of the positive electrode active material, the binder, and the conductive material in the positive electrode mixture layer is 100% by mass, the content of the binder in the positive electrode mixture layer is The positive electrode mixture layer is formed so as to be 3% by mass or less.
When the content rate of the binder is high, the binder is excessively attached to the surface of the positive electrode active material, so that the reaction area of the positive electrode active material becomes small and the reaction resistance at the time of lithium ion desorption is increased. However, the positive electrode in a suitable state without excessively covering the surface of the positive electrode active material with the binder by forming the positive electrode mixture layer so that the content of the binder in the positive electrode mixture layer is in the above range. An active material can be obtained. As a result, it is possible to provide a lithium secondary battery having excellent battery characteristics (for example, high rate characteristics or cycle characteristics) as a high-output power source.
また、好ましい一態様は、上記水性ペーストＡの調製に使用する結着材の方が、上記水性ペーストＢの調製に使用する結着材よりも、増粘作用の強い物質を選択する。
正極活物質の表面に結着材が付着し過ぎると反応抵抗が大きくなるため、水性ペーストＢの調製に用いる結着材として、水性ペーストＡの調製に用いる結着材よりも増粘作用が小さい物質を用いることが好ましい。増粘作用の小さい結着材の方が正極活物質の表面に付着する割合が小さくなるため、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積を広く確保することができる。かかる水性ペーストＡおよびＢを混合して調製される水性ペーストＣを用いて正極合材層を形成することにより、優れた電池特性（例えば、ハイレート特性またはサイクル特性）を有するリチウム二次電池を提供することができる。
In a preferred embodiment, the binder used for the preparation of the aqueous paste A selects a substance having a stronger thickening action than the binder used for the preparation of the aqueous paste B.
When the binder is excessively attached to the surface of the positive electrode active material, the reaction resistance increases, and therefore, as the binder used for preparing the aqueous paste B, the thickening action is smaller than that of the binder used for preparing the aqueous paste A. It is preferable to use a substance. Since the binder having a smaller thickening action is less likely to adhere to the surface of the positive electrode active material, it is possible to ensure a wide reaction area related to occlusion and release of lithium ions. Providing a lithium secondary battery having excellent battery characteristics (for example, high rate characteristics or cycle characteristics) by forming a positive electrode mixture layer using an aqueous paste C prepared by mixing such aqueous pastes A and B can do.
さらに好ましくは、上記水性ペーストＡの粘度が、上記水性ペーストＢの粘度よりも大きくなるように、該水性ペーストＡおよび該水性ペーストＢを調製することを特徴とする。
正極活物質を含む水性ペーストＢは、増粘作用の小さい結着材を用いて調製すると、正極集電体に塗布するタイミングによっては正極活物質が沈降し、塗布状態が不均一になる虞がある。そのため、導電材を含む水性ペーストＡの粘度を正極活物質を含む水性ペーストＢの粘度よりも大きくなるように調製することで、水性ペーストＡと水性ペーストＢとを混合すると好適な粘度を備える水性ペーストＣを調製することができる。その結果、正極集電体の表面に塗布状態にばらつきなく均一に水性ペーストＣを塗布することが可能となる。
More preferably, the aqueous paste A and the aqueous paste B are prepared such that the viscosity of the aqueous paste A is larger than the viscosity of the aqueous paste B.
When the aqueous paste B containing the positive electrode active material is prepared using a binder having a small thickening action, the positive electrode active material may settle depending on the timing of application to the positive electrode current collector, and the application state may become uneven. is there. Therefore, by preparing the aqueous paste A containing the conductive material so that the viscosity of the aqueous paste A containing the positive electrode active material is higher than that of the aqueous paste B, the aqueous paste A and the aqueous paste B have a suitable viscosity. Paste C can be prepared. As a result, the aqueous paste C can be uniformly applied to the surface of the positive electrode current collector without variation in the application state.
また、本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池（またはここに開示されるいずれかの方法により製造されたリチウム二次電池であり得る）を備える車両が提供される。本発明によって提供されるリチウム二次電池は、車両に搭載される二次電池として適した性能（例えば、ハイレート特性またはサイクル特性あるいは低温出力特性）を示すものであり得る。したがって、かかるリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。 In addition, according to the present invention, there is provided a vehicle including any lithium secondary battery disclosed herein (or may be a lithium secondary battery manufactured by any method disclosed herein). The lithium secondary battery provided by the present invention may exhibit performance suitable as a secondary battery mounted on a vehicle (for example, high rate characteristics, cycle characteristics, or low temperature output characteristics). Therefore, such a lithium secondary battery can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile equipped with an electric motor such as a hybrid vehicle, an electric vehicle, and a fuel cell vehicle.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
ここで開示されるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、上述のとおり、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とするリチウム遷移金属複合酸化物により構成される正極活物質を含む正極合材層が、正極集電体の表面に形成された正極を備えている。
まず、本実施形態に係るリチウム二次電池の正極の各構成要素について説明する。ここに開示される正極の正極合材層には、電荷担体となるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な粉末状（粒状）の正極活物質を含んでいる。かかる正極活物質は、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とするリチウム遷移金属複合酸化物、いわゆるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物により構成されている。ニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト酸リチウム等のコバルト系リチウム遷移金属複合酸化物やマンガン系リチウム遷移金属複合酸化物よりも理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きく、高エネルギー密度が得られるものとして注目されている。さらに、ニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、水系溶媒（典型的には水であって、本発明におけるリチウム二次電池のペーストまたはスラリー状の正極合材層形成用組成物（水性ペースト）を調製する際に使用する溶媒）と反応すると、ニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物の表面において以下のプロトンとリチウムイオンの交換反応：
Ｈ２Ｏ＋ＬｉＮｉＯ２ → ＮｉＯＯＨ＋Ｌｉ+＋ＯＨ−
が起こり、水系溶媒中にリチウムイオンが流出する。かかる反応の結果、該酸化物の表面が侵食し比表面積が大きくなるため、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積が広く確保され、更なる高出力化が期待される。
A lithium secondary battery (typically a lithium ion battery) disclosed herein includes a positive electrode active material composed of a lithium transition metal composite oxide containing at least lithium and nickel as constituent metal elements as described above. The composite material layer includes a positive electrode formed on the surface of the positive electrode current collector.
First, each component of the positive electrode of the lithium secondary battery according to the present embodiment will be described. The positive electrode mixture layer of the positive electrode disclosed herein contains a powdery (granular) positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions serving as charge carriers. Such a positive electrode active material is composed of a lithium transition metal composite oxide having at least lithium and nickel as constituent metal elements, so-called nickel-based lithium transition metal composite oxide. Nickel-based lithium transition metal composite oxides have higher theoretical lithium ion storage capacity and higher energy density than cobalt-based lithium transition metal composite oxides such as lithium cobaltate and manganese-based lithium transition metal composite oxides. Has attracted attention as a thing. Further, the nickel-based lithium transition metal composite oxide is composed of an aqueous solvent (typically water, the lithium secondary battery paste or slurry-like composition for forming a positive electrode mixture layer (aqueous paste) in the present invention). Reaction with the solvent used in the preparation), the exchange reaction of the following protons and lithium ions on the surface of the nickel-based lithium transition metal composite oxide:
H 2 O + LiNiO 2 → NiOOH + Li + + OH −
Occurs, and lithium ions flow out into the aqueous solvent. As a result of such a reaction, the surface of the oxide is eroded and the specific surface area is increased, so that a large reaction area relating to the occlusion and release of lithium ions is secured, and higher output is expected.
上記リチウム遷移金属複合酸化物（典型的にはニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物）により構成される正極活物質として、以下の一般式：
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２ （１）
（式（１）中のｘおよびｙは、
１≦ｘ≦１．２、
０≦ｙ＜０．５、を全て満足する数であり、
式（１）中のＭは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌから成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を包含する金属元素である。）
で表されるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物を好ましく使用し得る。
リチウム（Ｌｉ）およびニッケル（Ｎｉ）以外の構成金属元素以外に、微少含有金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）から成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を含み得る。
As a positive electrode active material composed of the lithium transition metal composite oxide (typically nickel-based lithium transition metal composite oxide), the following general formula:
Li x Ni 1- y My O 2 (1)
(X and y in the formula (1) are
1 ≦ x ≦ 1.2,
0 ≦ y <0.5 is satisfied, and
M in the formula (1) is a metal element including at least one element selected from the group consisting of Co, Mn and Al. )
A nickel-based lithium transition metal composite oxide represented by the formula can be preferably used.
In addition to the constituent metal elements other than lithium (Li) and nickel (Ni), at least one or more selected from the group consisting of cobalt (Co), manganese (Mn), and aluminum (Al) as the minutely contained metal element May be included.
ここで、上記式（１）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）およびニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）から成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素の他、少なくとも一種の金属元素（すなわち上記主構成金属元素以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を好ましくは上記構成金属元素のモル比よりも少ない割合で含んでいてもよい。かかる金属元素としては、例えば、クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される一種または二種以上であり得る。 Here, the lithium transition metal composite oxide represented by the above formula (1) is selected from the group consisting of lithium (Li) and nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and aluminum (Al). In addition to at least one or two or more elements, at least one metal element (that is, a transition metal element and / or a typical metal element other than the main constituent metal element) is preferably in a proportion smaller than the molar ratio of the constituent metal elements May be included. Examples of such metal elements include chromium (Cr), vanadium (V), magnesium (Mg), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W), copper ( One or more selected from the group consisting of Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), tin (Sn), lanthanum (La), cerium (Ce) and iron (Fe) possible.
また、ここで開示される正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上０．７ｍ２／ｇ以下、例えば凡そ０．７ｍ２／ｇであるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。正極合材層に含まれる正極活物質の反応面積（結着材が付着されていない正極活物質の表面積の割合）を大きくするためには、かかるＢＥＴ比表面積を有する正極活物質が使用されることにより、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる正極の反応面積を広く確保することができる。
ここで、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質は、例えば、従来公知の方法で調製・提供される。例えば、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、晶析工程を経て適当な手段で焼成することによって該酸化物が得られる。従って、かかるリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積を調整するには、該リチウム遷移金属複合酸化物の製造工程（典型的には晶析工程）の原料化合物の種類や濃度、攪拌速度、攪拌時間、あるいは焼成工程の焼成時間や焼成温度等を制御することにより調整することが可能である。また、焼成物を適当な手段で粉砕、造粒および分級することにより、所望する平均粒径および／または粒径分布を有する二次粒子によって実質的に構成された粒状のリチウム遷移金属複合酸化物を得ることもできる。なお、ＢＥＴ比表面積は、市販の測定装置（例えばコンピュータ制御の全自動ＢＥＴ比表面積測定器）を用いて容易に測定することができる。
The positive electrode active material disclosed herein has a BET specific surface area of 0.4 m 2 / g or more and 0.8 m 2 / g or less, preferably 0.5 m 2 / g or more and 0.7 m 2 / g or less. A lithium transition metal composite oxide of 0.7 m 2 / g is used. In order to increase the reaction area of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer (the ratio of the surface area of the positive electrode active material to which no binder is attached), a positive electrode active material having such a BET specific surface area is used. As a result, it is possible to ensure a wide reaction area of the positive electrode related to the insertion and extraction of lithium ions.
Here, the positive electrode active material comprising a lithium transition metal composite oxide is prepared and provided by, for example, a conventionally known method. For example, the oxide can be obtained by mixing several raw material compounds appropriately selected according to the atomic composition at a predetermined molar ratio and firing through a suitable means through a crystallization step. Therefore, in order to adjust the BET specific surface area of the lithium transition metal composite oxide, the type and concentration of the raw material compound, the stirring speed, the stirring in the production process (typically the crystallization process) of the lithium transition metal composite oxide It can be adjusted by controlling the time, or the firing time or firing temperature of the firing step. In addition, a granular lithium transition metal composite oxide substantially constituted by secondary particles having a desired average particle size and / or particle size distribution by pulverizing, granulating and classifying the fired product by an appropriate means You can also get The BET specific surface area can be easily measured using a commercially available measuring device (for example, a computer-controlled fully automatic BET specific surface area measuring device).
さらに、上記正極合材層は、上記正極活物質の他に水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材、導電材を含有する。かかる結着材としては、有機溶剤に対して不溶性であり水系溶媒に溶解または分散可溶なポリマーを選択することできる。例えば、水系溶媒に溶解するポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロース誘導体、または、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらのうち、セルロース誘導体（例えばＣＭＣ）を特に好ましく使用し得る。
また、水系溶媒に分散するポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類が挙げられる。このような結着材は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材としての機能の他に、上記組成物の増粘材その他の添加材としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
Furthermore, the positive electrode mixture layer contains, in addition to the positive electrode active material, at least one binder or conductive material that is dissolved or dispersed in an aqueous solvent. As such a binder, a polymer which is insoluble in an organic solvent and can be dissolved or dispersed in an aqueous solvent can be selected. For example, polymers dissolved in an aqueous solvent include carboxymethyl cellulose (CMC; typically sodium salt), hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxypropyl cellulose (HPC), methyl cellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), Examples thereof include cellulose derivatives such as hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) and hydroxypropylmethylcellulose phthalate (HPMCP), and polyvinyl alcohol (PVA). Of these, cellulose derivatives (for example, CMC) can be particularly preferably used.
Polymers dispersed in the aqueous solvent include polyethylene oxide (PEO), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer. Fluorine resin such as coalescence (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), vinyl acetate copolymer, styrene butadiene block copolymer (SBR), acrylic acid modified SBR resin (SBR latex), Arabic Examples thereof include rubbers such as rubber. Such a binder may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In addition to the function as a binder, the polymer material exemplified above may be used for the purpose of exhibiting the function as a thickener or other additive of the above composition.
なお、上記結着材が溶解または分散する水系溶媒は、典型には水であるが、全体として水性を示すものであればよく、すなわち、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる溶媒が挙げられる。 The aqueous solvent in which the binder is dissolved or dispersed is typically water, but may be any water-based solvent as a whole, that is, water or a mixed solvent mainly composed of water is preferably used. it can. As the solvent other than water constituting the mixed solvent, one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used. For example, it is preferable to use a solvent in which about 80% by mass or more (more preferably about 90% by mass or more, more preferably about 95% by mass or more) of the aqueous solvent is water. A particularly preferred example is a solvent consisting essentially of water.
また、上記導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。また、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。なお、これらのうち一種のみを用いても、二種以上を併用してもよい。 Moreover, as said electrically conductive material, electroconductive powder materials, such as carbon powder and carbon fiber, are used preferably. As the carbon powder, various carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, and graphite powder are preferable. In addition, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, metal powders such as copper and nickel, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives can be contained alone or as a mixture thereof. In addition, only 1 type may be used among these, or 2 or more types may be used together.
また、本発明に係るリチウム二次電池の正極合材層には、上述のとおり正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材と、導電材とが含まれており、正極活物質の表面には結着材を介して導電材が被覆されている。ここで、正極活物質の表面における結着材の付着部分が少な過ぎると、正極合材層が剥離しやすくなり、極板形状を保持することが困難となる。他方、結着材の付着部分が多過ぎると、リチウムイオンの脱挿入時の反応抵抗が増加し、出力が低下する。しかしながら、正極合材層のＢＥＴ比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上、例えば１．８ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１．８ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下を満たすように形成されることにより、正極合材層に含まれる正極活物質の比表面積（結着材が付着されていない正極活物質の表面積の割合）が大きく、且つ正極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積を広く確保することができる。 Further, the positive electrode mixture layer of the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode active material, at least one binder dissolved or dispersed in an aqueous solvent as described above, and a conductive material. The surface of the positive electrode active material is covered with a conductive material via a binder. Here, when the adhesion part of the binder on the surface of the positive electrode active material is too small, the positive electrode mixture layer is easily peeled off and it is difficult to maintain the electrode plate shape. On the other hand, when there are too many adhering portions of the binder, the reaction resistance at the time of lithium ion desorption is increased and the output is lowered. However, the BET specific surface area of the positive electrode mixture layer is 1.8 m 2 / g or more, for example, 1.8 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less, preferably 1.8 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less. The positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer has a large specific surface area (ratio of the surface area of the positive electrode active material to which no binder is attached) and the lithium ion is occluded and released in the positive electrode active material. It is possible to secure a wide reaction area related to.
また、正極合材層における正極活物質と結着材と導電材との合計量を１００質量％としたとき、該正極合材層における結着材の含有率は３質量％以下になるように正極合材層が形成されるのがより好ましい。正極活物質の表面に結着材が付着し過ぎると、正極活物質の反応面積が小さくなり、正極の反応抵抗が大きくなる。しかしながら、正極合材層における結着材の含有率が上記範囲に設定されることにより、正極活物質の表面に結着材が付着しすぎず、好適な状態とできる。その結果、高出力電源として優れた電池特性（例えば、ハイレート特性またはサイクル特性）を有するリチウム二次電池を提供することができる。 Further, when the total amount of the positive electrode active material, the binder, and the conductive material in the positive electrode mixture layer is 100% by mass, the content of the binder in the positive electrode mixture layer is 3% by mass or less. More preferably, the positive electrode mixture layer is formed. If the binder is excessively attached to the surface of the positive electrode active material, the reaction area of the positive electrode active material is reduced, and the reaction resistance of the positive electrode is increased. However, when the content rate of the binder in the positive electrode mixture layer is set in the above range, the binder does not adhere to the surface of the positive electrode active material, and a suitable state can be obtained. As a result, it is possible to provide a lithium secondary battery having excellent battery characteristics (for example, high rate characteristics or cycle characteristics) as a high-output power source.
なお、上記正極の基材となる正極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。 In addition, as a positive electrode electrical power collector used as the said base material of a positive electrode, the electroconductive member which consists of metal with favorable electroconductivity is used preferably. For example, aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be used. The shape of the positive electrode current collector can vary depending on the shape of the lithium secondary battery, and is not particularly limited, and may be various forms such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape.
次いで、本発明に係るリチウム二次電池の製造方法の好ましい態様の一例として正極の製造方法について説明する。
ここに開示される製造方法は、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とするリチウム遷移金属複合酸化物により構成される正極活物質を含む正極合材層が、正極集電体の表面に形成された正極を備えるリチウム二次電池を製造する方法である。
１）導電材と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストＡを調製する工程、２）ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下の正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストＢを調製する工程、３）上記調製した水性ペーストＡと水性ペーストＢとを混合することにより水性ペーストＣを調製し、該ペーストＣを正極集電体の表面に塗布し正極合材層を形成する工程、を包含する。以下、上記工程を含む正極の製造方法について詳細に説明する。
Next, a method for producing a positive electrode will be described as an example of a preferred embodiment of the method for producing a lithium secondary battery according to the present invention.
In the production method disclosed herein, a positive electrode mixture layer including a positive electrode active material composed of a lithium transition metal composite oxide containing at least lithium and nickel as constituent metal elements is formed on the surface of the positive electrode current collector A method for producing a lithium secondary battery including a positive electrode.
1) A step of preparing an aqueous paste A by adding a conductive material and at least one binder dissolved or dispersed in an aqueous solvent to the aqueous solvent and kneading, and 2) a BET specific surface area of 0.4 m 2. A step of preparing an aqueous paste B by adding to a water-based solvent and kneading at least one binder active material that is dissolved in / dispersed in a water-based solvent and a positive electrode active material of / g to 0.8 m 2 / g or less, 3) A step of preparing an aqueous paste C by mixing the aqueous paste A and the aqueous paste B prepared above, and applying the paste C to the surface of the positive electrode current collector to form a positive electrode mixture layer. . Hereafter, the manufacturing method of the positive electrode including the said process is demonstrated in detail.
まず、導電材と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストＡを調製する。導電材は凝集し易く、嵩高く分散し難い物質である。しかしながら、上記水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材を添加することにより導電材の表面に結着材が付着し、導電材の水に対する親和性が向上する。そのため、混練しても導電材が凝集することなく水性ペーストＡを調製することができる。 First, an aqueous paste A is prepared by adding a conductive material and at least one binder dissolved or dispersed in an aqueous solvent to the aqueous solvent and kneading them. The conductive material is easily agglomerated and bulky and difficult to disperse. However, by adding at least one binder that dissolves or disperses in the aqueous solvent, the binder adheres to the surface of the conductive material, and the affinity of the conductive material for water is improved. Therefore, the aqueous paste A can be prepared without aggregating the conductive material even when kneaded.
次に、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下の正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストＢを調製する。
ここで開示されるリチウム二次電池の正極活物質は、上述のように水系溶媒と反応すると比表面積が大きくなるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物が使用される。そのため、かかる水性ペーストＢの調製時に、ニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は水系溶媒と反応し、以下のプロトンとリチウムイオンの交換反応：
Ｈ２Ｏ＋ＬｉＮｉＯ２ → ＮｉＯＯＨ＋Ｌｉ+＋ＯＨ−
が起こり、該酸化物の表面が侵食され比表面積が調製前のＢＥＴ比表面積よりも大きくなる。従って、正極活物質だけを予め水系溶媒と結着材とで混合することによって、大きい反応面積を有する正極活物質を含む水性ペーストＢを調製することができる。
Next, a positive electrode active material having a BET specific surface area of 0.4 m 2 / g or more and 0.8 m 2 / g or less and at least one binder dissolved or dispersed in an aqueous solvent are added to the aqueous solvent and kneaded. To prepare an aqueous paste B.
As the positive electrode active material of the lithium secondary battery disclosed here, a nickel-based lithium transition metal composite oxide whose specific surface area increases when reacted with an aqueous solvent as described above is used. Therefore, during the preparation of the aqueous paste B, the nickel-based lithium transition metal composite oxide reacts with the aqueous solvent, and the following exchange reaction between protons and lithium ions:
H 2 O + LiNiO 2 → NiOOH + Li + + OH −
Occurs, the surface of the oxide is eroded and the specific surface area becomes larger than the BET specific surface area before preparation. Therefore, the aqueous paste B containing the positive electrode active material having a large reaction area can be prepared by previously mixing only the positive electrode active material with the aqueous solvent and the binder.
なお、上記水性ペーストＡおよび上記水性ペーストＢの調製に用いられるそれぞれの結着材は、水系溶媒に溶解または分散する性質を有する限りにおいて特に限定されるものではない。上記列挙した結着材のうち同一の物質を用いてもよく、または異なる物質の結着材を用いてもよいが、好ましくは水性ペーストＡの調製に使用される結着材の方が、上記水性ペーストＢの調製に使用される結着材よりも、増粘作用の強い物質を用いる。これは、水性ペーストＢの調製に用いる結着材として増粘作用が小さい物質を用いることにより、正極活物質の表面に付着する結着材の割合を小さくし、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積を広く確保することができるためである。 In addition, each binder used for preparation of the aqueous paste A and the aqueous paste B is not particularly limited as long as it has a property of being dissolved or dispersed in an aqueous solvent. Of the binders listed above, the same substances may be used, or binders of different substances may be used, but preferably the binder used in the preparation of the aqueous paste A is the above-mentioned one. A substance having a stronger thickening action than the binder used in the preparation of the aqueous paste B is used. This is because, by using a substance having a small thickening action as the binder used in the preparation of the aqueous paste B, the ratio of the binder adhering to the surface of the positive electrode active material is reduced, and the reaction relating to the occlusion and release of lithium ions. This is because a large area can be secured.
また、導電材を含む水性ペーストＡの粘度が、正極活物質を含む水性ペーストＢの粘度よりも大きくなるように、該水性ペーストＡおよび該水性ペーストＢを調製するのが好ましい。仮に水性ペーストＡも水性ペーストＢと同程度の増粘作用を有する結着材を用いて調製した場合、水性ペーストＡと水性ペーストＢとを混合して得られる水性ペーストＣを用いて正極集電体の表面に塗布すると、粘度不足から正極活物質が沈降し塗布状態が不均一となる虞がある。そのため、水性ペーストＡの粘度を水性ペーストＢの粘度よりも大きくなるように調製することで、好適な粘度を有する水性ペーストＣを調製することができる。これにより、正極集電体の表面に水性ペーストＣを塗布状態にばらつきがなく均一に塗布することが可能となる。 In addition, it is preferable to prepare the aqueous paste A and the aqueous paste B so that the viscosity of the aqueous paste A containing the conductive material is larger than the viscosity of the aqueous paste B containing the positive electrode active material. If the aqueous paste A is also prepared using a binder having a thickening effect similar to that of the aqueous paste B, a positive electrode current collector is obtained using the aqueous paste C obtained by mixing the aqueous paste A and the aqueous paste B. If applied to the surface of the body, the positive electrode active material may settle due to insufficient viscosity, and the applied state may become non-uniform. Therefore, the aqueous paste C having a suitable viscosity can be prepared by adjusting the viscosity of the aqueous paste A to be larger than the viscosity of the aqueous paste B. Thereby, the aqueous paste C can be uniformly applied to the surface of the positive electrode current collector without variation in the application state.
なお、水性ペーストＡの粘度を水性ペーストＢの粘度よりも大きくするには、水系溶媒の添加量を増減すること、または増粘作用の異なる結着材を使用すること等により調整することができる。例えば、水性ペーストＢの結着材としてＣＭＣを用い、水性ペーストＡの結着材としてＣＭＣより増粘作用のより大きいＰＥＯを用いるとよい。 In addition, in order to make the viscosity of the aqueous paste A larger than the viscosity of the aqueous paste B, it can be adjusted by increasing or decreasing the addition amount of the aqueous solvent, or using binders having different thickening actions. . For example, CMC may be used as the binder for the aqueous paste B, and PEO having a greater thickening effect than CMC may be used as the binder for the aqueous paste A.
次に、上記調製した水性ペーストＡと水性ペーストＢとを混合することにより、水性ペーストＣを調製する。そして、水性ペーストＣを正極集電体の表面に塗布し、溶媒を揮発させて乾燥させた後、圧延（プレス）する。これにより正極合材層が正極集電体表面に形成されたリチウム二次電池の正極が得られる。 Next, aqueous paste C is prepared by mixing aqueous paste A and aqueous paste B prepared above. Then, the aqueous paste C is applied to the surface of the positive electrode current collector, the solvent is volatilized and dried, and then rolled (pressed). Thereby, the positive electrode of the lithium secondary battery in which the positive electrode mixture layer is formed on the surface of the positive electrode current collector is obtained.
正極合材層における各構成材料の配合比率は、特に制限されないが、例えば、正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、凡そ７０〜９５質量％（例えば８０〜９５質量％）であることがより好ましい。
また、正極合材層に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、凡そ２〜１５質量％が好ましく、より好ましくは凡そ５〜１０質量％である。
さらに、正極合材層に占める結着材の割合は、３質量％以下であることが好ましい。結着材の含有率が高いと、正極活物質の表面に結着材が付着し過ぎて正極活物質の反応面積が小さくなり、正極の反応抵抗が大きくなる。他方、結着材の添加量が少な過ぎると、正極合材層が剥離しやすくなり、正極板の形状が保持できなくなる。また、正極合材層の比表面積の大部分を占める導電材が少ないと、正極合材層の比表面積を大きくすることができず、その結果、正極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積を広く確保することができなくなる。そのため、正極合材層における結着材の含有率を３質量％以下になるように正極合材層を形成することにより、正極活物質の反応面積を小さくし過ぎることなく、正極活物質の表面に結着材が付着した状態を確保することができる。
The mixing ratio of each constituent material in the positive electrode mixture layer is not particularly limited. For example, the ratio of the positive electrode active material is preferably about 50% by mass or more (typically 50 to 95% by mass). More preferably, it is 70-95 mass% (for example, 80-95 mass%).
The proportion of the conductive material in the positive electrode mixture layer can be, for example, about 2 to 20% by mass, preferably about 2 to 15% by mass, and more preferably about 5 to 10% by mass.
Furthermore, the ratio of the binder in the positive electrode mixture layer is preferably 3% by mass or less. When the content of the binder is high, the binder is excessively attached to the surface of the positive electrode active material, the reaction area of the positive electrode active material is reduced, and the reaction resistance of the positive electrode is increased. On the other hand, when the amount of the binder added is too small, the positive electrode mixture layer is easily peeled off and the shape of the positive electrode plate cannot be maintained. In addition, when the conductive material occupying most of the specific surface area of the positive electrode mixture layer is small, the specific surface area of the positive electrode mixture layer cannot be increased, and as a result, the reaction related to the occlusion and release of lithium ions in the positive electrode active material. A large area cannot be secured. Therefore, the surface of the positive electrode active material can be formed without excessively reducing the reaction area of the positive electrode active material by forming the positive electrode mixture layer so that the content of the binder in the positive electrode mixture layer is 3% by mass or less. It is possible to ensure a state in which the binder is attached to the surface.
また、ここで開示されるリチウム二次電池は、上記正極合材層のＢＥＴ比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上、例えば１．８ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１．８ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下を満たすように正極合材層を形成するのが好ましい。これにより、正極合材層に含まれる正極活物質の比表面積（結着材が付着されていない正極活物質の表面積の割合）が大きく、且つ正極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積を広く確保することができる。その結果、優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）を有するリチウム二次電池を提供することができる。特に、低温環境下における急速充放電が可能なリチウム二次電池を提供することができる。 In the lithium secondary battery disclosed herein, the positive electrode mixture layer has a BET specific surface area of 1.8 m 2 / g or more, for example, 1.8 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less, preferably 1.8 m. The positive electrode mixture layer is preferably formed so as to satisfy 2 / g or more and 10 m2 / g or less. As a result, the specific surface area of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer (the ratio of the surface area of the positive electrode active material to which no binder is attached) is large, and the reaction area involved in the occlusion and release of lithium ions in the positive electrode active material Can be secured widely. As a result, a lithium secondary battery having excellent battery characteristics (cycle characteristics or high rate characteristics) can be provided. In particular, a lithium secondary battery capable of rapid charge and discharge in a low temperature environment can be provided.
なお、正極集電体に上記水性ペーストＣを塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、正極集電体に該ペーストを好適に塗布することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、および電子線を、単独または組合せにて用いることにより良好に乾燥し得る。さらに、圧延方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧延方法を採用することができる。かかる厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧延してもよい。 In addition, as a method of apply | coating the said aqueous paste C to a positive electrode electrical power collector, the technique similar to a conventionally well-known method can be employ | adopted suitably. For example, the paste can be suitably applied to the positive electrode current collector by using an appropriate application device such as a slit coater, a die coater, a gravure coater, or a comma coater. Moreover, when drying a solvent, it can dry favorably by using natural drying, a hot air, low-humidity air, a vacuum, infrared rays, far-infrared rays, and an electron beam individually or in combination. Furthermore, as a rolling method, conventionally known rolling methods such as a roll press method and a flat plate press method can be employed. In adjusting the thickness, the thickness may be measured with a film thickness meter, and the press pressure may be adjusted to perform rolling a plurality of times until a desired thickness is obtained.
次に、ここで開示されるリチウム二次電池の負極の各構成要素について説明する。かかる負極は、負極集電体の表面に負極合材層が形成された構成を備える。上記負極の基材となる負極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅、または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。車両搭載用高出力電源として用いられるリチウム二次電池の負極の集電体としては、厚さが５〜１００μｍ程度の銅箔が好適に用いられる。 Next, each component of the negative electrode of the lithium secondary battery disclosed here will be described. Such a negative electrode has a configuration in which a negative electrode mixture layer is formed on the surface of a negative electrode current collector. As the negative electrode current collector serving as the base material of the negative electrode, a conductive member made of a highly conductive metal is preferably used. For example, copper or an alloy containing copper as a main component can be used. The shape of the negative electrode current collector may vary depending on the shape of the lithium secondary battery and the like, and thus is not particularly limited, and may be various forms such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape. A copper foil having a thickness of about 5 to 100 μm is suitably used as a negative electrode current collector of a lithium secondary battery used as a high-output power source for mounting on a vehicle.
上記負極集電体の表面に形成された負極合材層には、電荷担体となるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、カーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、黒鉛粒子を好ましく使用することができる。黒鉛粒子（例えばグラファイト）は、電荷担体としてのリチウムイオンを好適に吸蔵することができ、導電性に優れる。また、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからよりハイレートの充放電に適した負極活物質となり得る。 The negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector contains a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions serving as charge carriers. As the negative electrode active material, one type or two or more types of materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without any particular limitation. An example is carbon particles. A particulate carbon material (carbon particles) containing a graphite structure (layered structure) at least partially is preferably used. Any carbon material of a so-called graphitic material (graphite), non-graphitizable carbon material (hard carbon), easily graphitized carbon material (soft carbon), or a combination of these materials is preferably used. obtain. Among these, graphite particles can be preferably used. Graphite particles (for example, graphite) can suitably occlude lithium ions as charge carriers and are excellent in conductivity. Moreover, since the particle size is small and the surface area per unit volume is large, it can be a negative electrode active material suitable for higher rate charge / discharge.
また、上記負極合材層は、典型的には、その構成成分として、上記負極活物質の他に、結着材等の任意成分を必要に応じて含有し得る。かかる結着材としては、一般的なリチウム二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができ、上述の正極の構成要素で列挙した結着材として機能し得る各種のポリマー材料を好適に使用し得る。あるいは、ペースト調製時の溶媒として非水系溶媒（有機溶剤）を用いる場合は、結着材として、有機溶剤に対して可溶性であり且つ水に対して不溶性である非水溶性ポリマーを使用することができる。この種のポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。 Moreover, the said negative electrode compound material layer can typically contain arbitrary components, such as a binder, as needed in addition to the said negative electrode active material as the structural component. As such a binder, the same binder as that used for the negative electrode of a general lithium secondary battery can be adopted as appropriate, and functions as the binder listed in the components of the positive electrode described above. The various polymer materials obtained can be suitably used. Alternatively, when a non-aqueous solvent (organic solvent) is used as a solvent during paste preparation, a water-insoluble polymer that is soluble in an organic solvent and insoluble in water may be used as a binder. it can. Examples of this type of polymer include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), polyacrylonitrile (PAN), polypropylene oxide (PPO), and polyethylene oxide-propylene oxide copolymer (PEO-PPO). .
次いで、上記リチウム二次電池の負極の作製方法について説明する。上記負極集電体の表面に負極合材層を形成するため、まず、負極活物質を、結着材等と共に上記適当な溶媒（水系溶媒または非水系溶媒）で混合して、ペーストまたはスラリー状の負極合材層形成用組成物（以下、「負極合材層形成用ペースト」という）を調製する。水系溶媒は、上述の正極の構成要素で例示したものを好適に使用し得る。また、非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。
なお、各構成材料の配合比率は、例えば、負極合材層に占める負極活物質の割合が、凡そ５０質量％以上であることが好ましく、凡そ８５〜９９質量％（例えば９０〜９８質量％）であることがより好ましい。また、負極合材層に占める結着材の割合を例えば凡そ１〜１５質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１０質量％とすることが好ましい。こうして調製したペーストを負極集電体に塗布し、溶媒を揮発させて乾燥させた後、圧延（プレス）する。これにより該ペーストを用いて形成された負極合材層を負極集電体上に有するリチウム二次電池の負極が得られる。なお、塗布、乾燥および圧延方法は、上述の正極の製造方法と同様に従来公知の手段を用いることができる。
Next, a method for manufacturing the negative electrode of the lithium secondary battery will be described. In order to form a negative electrode mixture layer on the surface of the negative electrode current collector, first, the negative electrode active material is mixed with a binder or the like with the appropriate solvent (aqueous solvent or non-aqueous solvent) to form a paste or slurry. The negative electrode composite material layer forming composition (hereinafter referred to as “negative electrode composite material layer forming paste”) is prepared. What was illustrated by the component of the above-mentioned positive electrode can be used suitably for an aqueous solvent. Further, preferred examples of the non-aqueous solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methyl ethyl ketone, toluene and the like.
In addition, as for the blending ratio of each constituent material, for example, the ratio of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer is preferably about 50% by mass or more, and about 85 to 99% by mass (for example, 90 to 98% by mass). It is more preferable that Further, the ratio of the binder in the negative electrode composite material layer can be, for example, about 1 to 15% by mass, and is usually preferably about 2 to 10% by mass. The paste thus prepared is applied to the negative electrode current collector, the solvent is evaporated and dried, and then rolling (pressing) is performed. Thereby, the negative electrode of the lithium secondary battery which has the negative electrode compound material layer formed using this paste on a negative electrode collector is obtained. In addition, the application | coating, drying, and a rolling method can use a conventionally well-known means similarly to the manufacturing method of the above-mentioned positive electrode.
以下、本発明に係るリチウム二次電池の一つの具体例として、捲回電極体を備える角型形状のリチウム二次電池について説明するが、本発明をかかる例に限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電極体の構成および製造方法、セパレータの構成および製造方法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。 Hereinafter, as one specific example of the lithium secondary battery according to the present invention, a square-shaped lithium secondary battery including a wound electrode body will be described. However, the present invention is not intended to be limited to such an example. Absent. Further, matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and matters necessary for carrying out the present invention (for example, the configuration and manufacturing method of the electrode body, the configuration and manufacturing method of the separator, the lithium secondary battery, etc. General techniques related to battery construction, etc.) can be grasped as design matters of those skilled in the art based on conventional techniques in the field. In addition, in the following drawings, the same code | symbol is attached | subjected to the member and site | part which show | plays the same effect | action, and the overlapping description may be abbreviate | omitted or simplified. In addition, the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not reflect actual dimensional relationships.
図１は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１中のII−II線断面図である。また、図３は、電極体を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。
図１および図２に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解質を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部端子３８，４８の一部はケース内部で内部正極端子３７または内部負極端子４７にそれぞれ接続されている。
FIG. 1 is a perspective view schematically showing a rectangular lithium secondary battery according to an embodiment, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG. FIG. 3 is a perspective view schematically showing a state in which the electrode body is wound and manufactured.
As shown in FIGS. 1 and 2, the lithium
次に、図２および図３を参照し、本実施形態に係る捲回電極体２０について説明する。図３に示されるように、捲回電極体２０は、長尺状の正極集電体３２の表面に正極合材層３４を有するシート状の正極シート３０、長尺シート状のセパレータ５０、長尺状の負極集電体４２の表面に負極合材層４４を有するシート状の負極シート４０とから構成される。そして、捲回軸方向Ｒの方向での断面視において、正極シート３０及び負極シート４０は、２枚のセパレータ５０を介して積層されており、正極シート３０、セパレータ５０、負極シート４０、セパレータ５０の順に積層されている。該積層物は、軸芯（図示しない）の周囲に筒状に捲回され、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
Next, the
また、図３に示されるように、本実施形態に係る捲回電極体２０は、その捲回軸方向Ｒの中心部には、正極集電体３２の表面上に形成された正極合材層３４と、負極集電体４２の表面上に形成された負極合材層４４とが重なり合って密に積層された部分が形成されている。また、捲回軸方向Ｒに沿う方向での断面視において、該方向Ｒの一方の端部において、正極合材層３４が形成されずに正極集電体３２の露出した部分（正極合材層非形成部３６）がセパレータ５０および負極シート４０（あるいは、正極合材層３４と負極合材層４４との密な積層部分）からはみ出た状態で積層されて構成されている。即ち、上記電極体２０の端部には、正極集電体３２における正極合材層非形成部３６が積層されて成る正極集電体積層部３５が形成されている。また、電極体２０の他方の端部も正極シート３０と同様の構成であり、負極集電体４２における負極合材層非形成部４６が積層されて、負極集電体積層部４５が形成されている。
なお、セパレータ５０は、ここでは正極合材層３４および負極合材層４４の積層部分の幅より大きく、該電極体２０の幅より小さい幅を備えるセパレータが用いられ、正極集電体３２と負極集電体４２が互いに接触して内部短絡を生じさせないように正極合材層３４および負極合材層４４の積層部分に挟まれるように配されている。
Further, as shown in FIG. 3, the
Here, as the
セパレータ５０は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在するシートであって、正極シート３０の正極合材層３４と、負極シート４０の負極合材層４４にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両合材層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に電解質（非水電解液）を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。
かかるセパレータ５０の構成材料としては、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。
The
As a constituent material of the
本実施形態に係るリチウム二次電池は、以下のように構築することができる。上述した態様で正極（典型的には正極シート３０）及び負極（典型的には負極シート４０）を２枚のセパレータ５０と共に積重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形する。そして、正極集電体３２の正極合材層非形成部３６に内部正極端子３７を、負極集電体４２の該露出端部には内部負極端子４７をそれぞれ超音波溶接、抵抗溶接等により接合し、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続する。こうして得られた捲回電極体２０を電池ケース１０に収容した後、非水電解液を注入し、注入口を封止することによって、本実施形態のリチウム二次電池１００を構築することができる。なお、電池ケース１０の構造、大きさ、材料（例えば金属製またはラミネートフィルム製であり得る）、および正負極を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
The lithium secondary battery according to the present embodiment can be constructed as follows. In the above-described embodiment, the positive electrode (typically positive electrode sheet 30) and the negative electrode (typically negative electrode sheet 40) are stacked and wound together with two
非水電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。なお、非水電解液における支持塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。適当なリチウム化合物（支持塩）を０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解質を使用することができる。 As the non-aqueous electrolyte, the same non-aqueous electrolyte as conventionally used for lithium secondary batteries can be used without any particular limitation. Such a nonaqueous electrolytic solution typically has a composition in which a supporting salt is contained in a suitable nonaqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include one or two selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and the like. More than seeds can be used. Examples of the supporting salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ). 3. Lithium compounds (lithium salts) such as LiI can be used. In addition, the density | concentration of the support salt in a nonaqueous electrolyte solution may be the same as that of the nonaqueous electrolyte solution used with the conventional lithium secondary battery, and there is no restriction | limiting in particular. An electrolyte containing an appropriate lithium compound (supporting salt) at a concentration of about 0.1 to 5 mol / L can be used.
このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、上述したように、車両搭載用高出力電源として優れた電池特性（電池容量、サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温高出力条件下において良好なサイクル特性を示すものであり得る。従って、本発明に係るリチウム二次電池１００は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、図４に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池１００（当該リチウム二次電池１００を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
As described above, the lithium
以下の試験例において、ここで開示されるリチウム二次電池（試験用電池）を構築し、その性能評価を行った。ただし、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。 In the following test examples, a lithium secondary battery (test battery) disclosed herein was constructed and its performance was evaluated. However, it is not intended to limit the present invention to those shown in the specific examples.
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＡ＞
以下のようにしてサンプルＡに係るリチウム二次電池を構築した。
まず、サンプルＡに係るリチウム二次電池の正極を作製した。すなわち、正極における正極合材層を形成するにあたり正極合材層形成用の水性ペーストを調製した。まず、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）３重量部と、結着材としてのポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）２重量部とを、イオン交換水１２重量部に加えて混練することにより水性ペーストＡを調製した。
また、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）９４重量部と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１重量部（固形分率：１．２３％）を溶かしたイオン交換水８０重量部と、を混練することにより水性ペーストＢを調製した。
そして、調製した水性ペーストＡと水性ペーストＢとを混合し、さらに固形分率が８０％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）／水懸濁液１．３重量部を加えて水性ペーストＣを調製した。
次いで、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に単位面積あたりの正極活物質の塗工量が８．６ｍｇ／ｃｍ２になるように水性ペーストＣを正極集電体の両面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にて圧延することにより厚さ５８μｍに成形し、正極合材層が所定の幅（ここでは７１ｍｍ）を有するようにスリットして正極シートを作成した。
<Construction of lithium secondary battery: Sample A>
A lithium secondary battery according to Sample A was constructed as follows.
First, the positive electrode of the lithium secondary battery according to Sample A was produced. That is, an aqueous paste for forming a positive electrode mixture layer was prepared in forming the positive electrode mixture layer in the positive electrode. First, an aqueous paste A is prepared by adding 3 parts by weight of acetylene black (AB) as a conductive material and 2 parts by weight of polyethylene oxide (PEO) as a binder to 12 parts by weight of ion-exchanged water and kneading. did.
Further, 94 parts by weight of a positive electrode active material (LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 ) having a BET specific surface area of 0.7 m 2 / g and 1 weight of carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener An aqueous paste B was prepared by kneading 80 parts by weight of ion-exchanged water in which a part (solid content: 1.23%) was dissolved.
Then, the prepared aqueous paste A and aqueous paste B were mixed, and further 1.3 parts by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) / water suspension having a solid content of 80% was added to prepare aqueous paste C. .
Next, aqueous paste C was applied to both surfaces of the positive electrode current collector so that the coating amount of the positive electrode active material per unit area was 8.6 mg / cm 2 on the aluminum foil (thickness 15 μm) as the positive electrode current collector. And dried. After drying, it was rolled to a thickness of 58 μm by rolling with a roller press, and a positive electrode sheet was prepared by slitting so that the positive electrode mixture layer had a predetermined width (71 mm in this case).
次に、サンプルＡに係るリチウム二次電池の負極を作製した。すなわち、負極における負極合材層を形成するにあたり負極合材層形成用ペースト（負極ペースト）を調製した。
該ペーストは、負極活物質としての黒鉛９８重量部と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部とを、イオン交換水１５０重量部に加えて混合した後に、結着材としてのスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）１重量部を加え、さらに混合することにより調製した。
そして、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）に単位面積あたりの負極活物質の塗工量が６．４ｍｇ／ｃｍ２になるように該負極ペーストを負極集電体の両面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にて圧延することにより厚さ５７μｍに成形し、負極合材層が所定の幅（約７６ｍｍ）を有するようにスリットして負極シートを作成した。
Next, the negative electrode of the lithium secondary battery according to Sample A was produced. That is, when forming the negative electrode mixture layer in the negative electrode, a negative electrode mixture layer forming paste (negative electrode paste) was prepared.
The paste was prepared by adding 98 parts by weight of graphite as a negative electrode active material and 1 part by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener to 150 parts by weight of ion-exchanged water, and then mixing styrene as a binder. It was prepared by adding 1 part by weight of a butadiene block copolymer (SBR) and further mixing.
Then, the negative electrode paste was applied to both surfaces of the negative electrode current collector so that the coating amount of the negative electrode active material per unit area was 6.4 mg / cm 2 on the copper foil (
上記調製した正極シートと負極シートとを用いてサンプルＡに係るリチウム二次電池１００を構築した。すなわち、正極シート及び負極シートを２枚のセパレータとともに積層し、この積層シートを捲回して捲回電極体を作製した。そして、この電極体を電解質とともに容器に収容して、（角型）大型電池（寸法（ｍｍ）概ね幅１１０×奥行１４×高さ９０）を構築した。電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との１：１（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた組成の非水電解液を用いた。
A lithium
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＢ＞
サンプルＢに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を９３重量部に、導電材としてのＡＢを４重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＢに係るリチウム二次電池を構築した。
<Construction of lithium secondary battery: Sample B>
In forming the positive electrode mixture layer, the lithium secondary battery according to sample B was obtained by using 93 positive electrode active material (LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 ) having a BET specific surface area of 0.7 m 2 / g. A positive electrode was prepared in the same procedure as the lithium secondary battery according to Sample A, except that AB as the conductive material was changed to 4 parts by weight. A lithium secondary battery according to Sample B was constructed using the positive electrode thus prepared and a negative electrode similar to the lithium secondary battery according to Sample A.
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＣ＞
サンプルＣに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を９２重量部に、導電材としてのＡＢを５重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＣに係るリチウム二次電池を構築した。
<Construction of lithium secondary battery: Sample C>
When the lithium secondary battery according to Sample C forms the positive electrode mixture layer, the positive electrode active material (LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 ) having a BET specific surface area of 0.7 m 2 / g is 92 A positive electrode was produced in the same procedure as the lithium secondary battery according to Sample A, except that AB as the conductive material was changed to 5 parts by weight. A lithium secondary battery according to Sample C was constructed using the positive electrode thus prepared and a negative electrode similar to the lithium secondary battery according to Sample A.
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＤ＞
サンプルＤに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を８８重量部に、導電材としてのＡＢを１０重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＤに係るリチウム二次電池を構築した。
<Construction of lithium secondary battery: Sample D>
In forming the positive electrode mixture layer, the lithium secondary battery according to sample D was obtained by using a positive electrode active material (LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 ) having a BET specific surface area of 0.7 m 2 / g as 88. A positive electrode was produced by the same procedure as the lithium secondary battery according to Sample A, except that AB as the conductive material was changed to 10 parts by weight. A lithium secondary battery according to Sample D was constructed using the positive electrode thus prepared and a negative electrode similar to the lithium secondary battery according to Sample A.
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＥ＞
サンプルＥに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）を９２重量部に、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を５重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＥに係るリチウム二次電池を構築した。
<Construction of lithium secondary battery: Sample E>
In forming the positive electrode mixture layer, the lithium secondary battery according to Sample E was charged with 92 parts by weight of a positive electrode active material (LiCoO 2 ) having a BET specific surface area of 0.5 m 2 / g, and acetylene black ( A positive electrode was produced in the same procedure as the lithium secondary battery according to Sample A, except that AB) was changed to 5 parts by weight. A lithium secondary battery according to Sample E was constructed using the positive electrode thus prepared and a negative electrode similar to the lithium secondary battery according to Sample A.
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＦ＞
サンプルＦに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を９２重量部に、導電材としてのＡＢを５重量部に、水性ペーストＢの調製に用いる結着材としてのＣＭＣを２．５重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＦに係るリチウム二次電池を構築した。
<Construction of lithium secondary battery: Sample F>
When the lithium secondary battery according to Sample F forms the positive electrode mixture layer, the positive electrode active material (LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 ) having a BET specific surface area of 0.7 m 2 / g is 92 The lithium secondary battery according to Sample A above, except that part by weight was changed to 5 parts by weight of AB as a conductive material and CMC as a binder used to prepare the aqueous paste B to 2.5 parts by weight. A positive electrode was produced by the same procedure as described above. A lithium secondary battery according to Sample F was constructed using the positive electrode thus prepared and a negative electrode similar to the lithium secondary battery according to Sample A above.
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＧ＞
サンプルＧに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積０．４ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を８８重量部に、導電材としてのＡＢを１０重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＧに係るリチウム二次電池を構築した。
<Construction of lithium secondary battery: Sample G>
In forming the positive electrode mixture layer, the lithium secondary battery according to sample G was obtained by using a positive electrode active material (LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 ) having a BET specific surface area of 0.4 m 2 / g. A positive electrode was produced by the same procedure as the lithium secondary battery according to Sample A, except that AB as the conductive material was changed to 10 parts by weight. A lithium secondary battery according to sample G was constructed using the positive electrode thus prepared and a negative electrode similar to the lithium secondary battery according to sample A above.
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＨ＞
サンプルＨに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積０．３ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を８８重量部に、導電材としてのＡＢを１０重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＨに係るリチウム二次電池を構築した。
<Construction of lithium secondary battery: Sample H>
When the lithium secondary battery according to Sample H forms the positive electrode mixture layer, the positive electrode active material (LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 ) having a BET specific surface area of 0.3 m 2 / g is 88. A positive electrode was produced by the same procedure as the lithium secondary battery according to Sample A, except that AB as the conductive material was changed to 10 parts by weight. A lithium secondary battery according to Sample H was constructed using the positive electrode thus prepared and a negative electrode similar to the lithium secondary battery according to Sample A.
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＩ＞
サンプルＩに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積１．２ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を８８重量部に、導電材としてのＡＢを１０重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により水性ペーストＣを調製した。しかしながら、サンプルＡにかかるリチウム二次電池で用いたイオン交換水の量ではペースト化されないため、イオン交換水３０重量部を追加添加し水性ペーストＣを調製した。こうして調製された水性ペーストＣは正極集電体に塗布するには粘度が不足し、混練から１時間後には正極活物質が沈降した。よって、ＢＥＴ比表面積１．２ｍ２／ｇの正極活物質を用いたサンプルＩは、リチウム二次電池を構築しなかった。
<Construction of lithium secondary battery: Sample I>
When the lithium secondary battery according to Sample I forms the positive electrode mixture layer, the positive electrode active material (LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 ) having a BET specific surface area of 1.2 m 2 / g is 88. Aqueous paste C was prepared by the same procedure as the lithium secondary battery according to Sample A, except that AB as the conductive material was changed to 10 parts by weight. However, the amount of ion-exchanged water used in the lithium secondary battery according to Sample A was not made into a paste, so that 30 parts by weight of ion-exchanged water was additionally added to prepare an aqueous paste C. The aqueous paste C thus prepared had insufficient viscosity to be applied to the positive electrode current collector, and the positive electrode active material settled one hour after kneading. Therefore, Sample I using a positive electrode active material having a BET specific surface area of 1.2 m 2 / g did not construct a lithium secondary battery.
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＪ＞
サンプルＪに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、水系溶媒を用いずに非水系溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。すなわち、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）９４重量部と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）３重量部と、結着材としての固形分率が１３％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２３重量部とを、ＮＭＰ６５重量部に加えて混練することにより正極合材層形成用非水性ペースト（正極非水性ペースト）を調製した。
上記調製した正極非水性ペーストを正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に単位面積あたりの正極活物質の塗工量が８．６ｍｇ／ｃｍ２になるように正極集電体の両面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にて圧延することにより厚さ５８μｍに成形し、正極合材層が所定の幅（ここでは７１ｍｍ）を有するようにスリットして正極シートを作成した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＪに係るリチウム二次電池を構築した。
<Construction of lithium secondary battery: Sample J>
The lithium secondary battery according to Sample J used a non-aqueous solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) without using an aqueous solvent when forming the positive electrode mixture layer. That is, 94 parts by weight of a positive electrode active material (LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 ) having a BET specific surface area of 0.7 m 2 / g, and 3 parts by weight of acetylene black (AB) as a conductive material, A non-aqueous paste for forming a positive electrode mixture layer (positive electrode non-aqueous paste) by adding and kneading 23 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) having a solid content of 13% as a binder to 65 parts by weight of NMP Was prepared.
Both surfaces of the positive electrode current collector were prepared so that the amount of the positive electrode active material applied per unit area was 8.6 mg / cm 2 on the aluminum foil (thickness 15 μm) as the positive electrode current collector using the prepared positive electrode non-aqueous paste. And dried. After drying, it was rolled to a thickness of 58 μm by rolling with a roller press, and a positive electrode sheet was prepared by slitting so that the positive electrode mixture layer had a predetermined width (71 mm in this case). A lithium secondary battery according to Sample J was constructed using the positive electrode thus prepared and a negative electrode similar to the lithium secondary battery according to Sample A.
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＫ＞
サンプルＫに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を９２重量部に、導電材としてのＡＢを５重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＪに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極非水性ペーストを調製し、正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＫに係るリチウム二次電池を構築した。
<Construction of lithium secondary battery: Sample K>
In forming the positive electrode mixture layer, the lithium secondary battery according to Sample K was prepared by using 92% of the positive electrode active material (LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 ) having a BET specific surface area of 0.7 m 2 / g. A positive electrode non-aqueous paste was prepared by the same procedure as that of the lithium secondary battery according to Sample J, except that AB as the conductive material was changed to 5 parts by weight, respectively. A lithium secondary battery according to sample K was constructed using the positive electrode thus prepared and a negative electrode similar to the lithium secondary battery according to sample A above.
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＬ＞
サンプルＬに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を９０重量部に、導電材としてのＡＢを７重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＪに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極非水性ペーストを調製し、正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＬに係るリチウム二次電池を構築した。
<Construction of lithium secondary battery: Sample L>
In forming a positive electrode mixture layer, the lithium secondary battery according to sample L was obtained by using 90% of a positive electrode active material (LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 ) having a BET specific surface area of 0.7 m 2 / g. A positive electrode non-aqueous paste was prepared by the same procedure as that of the lithium secondary battery according to Sample J, except that AB as the conductive material was changed to 7 parts by weight, respectively. A lithium secondary battery according to Sample L was constructed using the positive electrode thus prepared and a negative electrode similar to the lithium secondary battery according to Sample A.
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＭ＞
サンプルＭに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積０．８ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を９２重量部に、導電材としてのＡＢを５重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＭに係るリチウム二次電池を構築した。
<Construction of lithium secondary battery: Sample M>
In forming the positive electrode mixture layer, the lithium secondary battery according to sample M was obtained by using a positive electrode active material (LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 ) having a BET specific surface area of 0.8 m 2 / g 92 A positive electrode was produced in the same procedure as the lithium secondary battery according to Sample A, except that AB as the conductive material was changed to 5 parts by weight. A lithium secondary battery according to Sample M was constructed using the positive electrode thus prepared and a negative electrode similar to the lithium secondary battery according to Sample A.
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＮ＞
サンプルＮに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積０．８ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を９１重量部に、導電材としてのＡＢを６重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＮに係るリチウム二次電池を構築した。
<Construction of lithium secondary battery: Sample N>
In forming the positive electrode mixture layer, the lithium secondary battery according to Sample N was obtained by using 91 of a positive electrode active material (LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 ) having a BET specific surface area of 0.8 m 2 / g. A positive electrode was produced in the same procedure as the lithium secondary battery according to Sample A, except that AB as the conductive material was changed to 6 parts by weight. A lithium secondary battery according to sample N was constructed using the positive electrode thus prepared and a negative electrode similar to the lithium secondary battery according to sample A above.
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＯ＞
サンプルＯに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、ＢＥＴ比表面積０．８ｍ２／ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を９０重量部に、導電材としてのＡＢを７重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＯに係るリチウム二次電池を構築した。
<Construction of lithium secondary battery: Sample O>
In forming the positive electrode mixture layer, the lithium secondary battery according to sample O was obtained by using a positive electrode active material (LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 ) having a BET specific surface area of 0.8 m 2 / g. A positive electrode was produced in the same procedure as the lithium secondary battery according to Sample A, except that AB as the conductive material was changed to 7 parts by weight. A lithium secondary battery according to sample O was constructed using the positive electrode thus prepared and a negative electrode similar to the lithium secondary battery according to sample A above.
上記作製したサンプルＡ〜Ｏに係るリチウム二次電池の正極の構成（正極活物質の種類、正極活物質のＢＥＴ比表面積、正極合材層における導電材の質量％、および結着材の質量％）について表１に示す。 Composition of positive electrode of lithium secondary battery according to samples A to O prepared above (type of positive electrode active material, BET specific surface area of positive electrode active material, mass% of conductive material in positive electrode mixture layer, and mass% of binder) ) Is shown in Table 1.
［ＢＥＴ比表面積の測定］
上記作製したサンプルＡ〜Ｏに係るリチウム二次電池の正極シートから正極合材層を剥離し、正極合材層のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。なお、ＪＩＳ Ｋ １４７７による比表面積測定方法に準拠したＢＥＴ法によりそれぞれ測定した。表１にサンプルＡ〜Ｏに係るリチウム二次電池の正極合材層のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を示す。
[Measurement of BET specific surface area]
The positive electrode mixture layer was peeled from the positive electrode sheet of the lithium secondary battery according to Samples A to O prepared above, and the BET specific surface area (m 2 / g) of the positive electrode mixture layer was measured. In addition, it measured by the BET method based on the specific surface area measuring method by JISK1477, respectively. Table 1 shows the BET specific surface area (m 2 / g) of the positive electrode mixture layer of the lithium secondary battery according to Samples A to O.
［低温出力特性の評価］
次に、各サンプルＡ〜Ｏに係るリチウム二次電池の低温条件下における出力特性を調べた。すなわち、２５℃の温度条件下で４．１Ｖまで定電流充電した後、５Ａで２．５Ｖまで定電流放電して電池容量を測定した。さらに、３０分間の休止後、最大電流５Ａで３．７３Ｖまで定電流充電し、電圧を一定としたまま電流を減衰させ１００ｍＡになった時点で充電を終了した。その後、−３０℃の恒温槽内で各電池を冷却し、１０Ｗの定電力で２．０Ｖまで放電を行い、放電時間をそれぞれ測定した。
さらに、２５度の温度条件下で３．７３Ｖまで定電流充電し、−３０℃の恒温槽内で同様にして、５０Ｗ，１００Ｗ，および１５０Ｗの定電力放電を行い、放電時間を測定した。こうして得られた放電時間と放電電力との関係から、２秒における放電電力を推定し、低温出力を求めた。
表１にその結果を示す。また、正極合材層のＢＥＴ比表面積と低温出力との関係を示すグラフを図５に示す。図５の横軸は正極合材層のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を示し、縦軸は低温出力（Ｗ）を示す。
[Evaluation of low-temperature output characteristics]
Next, the output characteristics of the lithium secondary batteries according to the samples A to O under low temperature conditions were examined. That is, after charging at a constant current to 4.1 V under a temperature condition of 25 ° C., the battery capacity was measured by discharging at a constant current to 2.5 V at 5 A. Further, after a 30-minute pause, the battery was charged with a constant current up to 3.73 V with a maximum current of 5 A, and the charging was terminated when the current was attenuated to 100 mA while keeping the voltage constant. Then, each battery was cooled in a -30 degreeC thermostat, discharged to 2.0V with 10W constant power, and each discharge time was measured.
Furthermore, the battery was charged with a constant current to 3.73 V under a temperature condition of 25 ° C., 50 W, 100 W, and 150 W were subjected to constant power discharge in a constant temperature bath of −30 ° C., and the discharge time was measured. From the relationship between the discharge time and the discharge power thus obtained, the discharge power at 2 seconds was estimated and the low temperature output was obtained.
Table 1 shows the results. Moreover, the graph which shows the relationship between the BET specific surface area of a positive electrode compound material layer and a low-temperature output is shown in FIG. The horizontal axis in FIG. 5 represents the BET specific surface area (m 2 / g) of the positive electrode mixture layer, and the vertical axis represents the low temperature output (W).
図５に示されるように、正極合材層のＢＥＴ比表面積が１．８４ｍ２／ｇ〜２．９０ｍ２／ｇの範囲内であったリチウム二次電池（サンプルＣ，Ｄ，Ｍ，Ｎ，Ｏ）では、いずれも低温環境で１００Ｗ以上の出力が得られており、低温出力特性に優れることが示された。
また、表１に示されるように、上記低温出力特性に優れるリチウム二次電池（サンプルＣ，Ｄ，Ｍ，Ｎ，Ｏ）の正極活物質のＢＥＴ比表面積はいずれも０．７ｍ２／ｇ以上であった。さらに、これらの中でもＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇの正極活物質（サンプルＭ，Ｎ，Ｏ）を用いたリチウム二次電池では、さらに優れた低温出力特性が得られる傾向が見られた。一方、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇの正極活物質を用いたリチウム二次電池（サンプルＨ）では、低温出力が顕著に低下することが確認された。さらに、正極活物質のＢＥＴ比表面積が１．２ｍ２／ｇ（サンプルＩ）になると正極合材層形成のための水性ペーストを適度な粘度で調製することが困難であった。
なお、サンプルＣとサンプルＦとを比較すると、結着材と増粘材とを合わせた割合が３．５重量部（結着材：２．５重量部、増粘材：１．０重量部）の正極合材層を用いたリチウム二次電池（サンプルＦ）では、低温出力が顕著に低下することが示された。また、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたリチウム二次電池（サンプルＥ）では、低温出力が低いことが確認された。
FIG as 5 shown in, BET specific surface area of the positive-electrode mixture layer is 1.84m 2 /g~2.90m 2 / g lithium secondary battery was in the range of (samples C, D, M, N, In O), an output of 100 W or more was obtained in a low temperature environment, indicating that the low temperature output characteristics were excellent.
Further, as shown in Table 1, the BET specific surface area of the positive electrode active material of the lithium secondary battery (samples C, D, M, N, O) having excellent low-temperature output characteristics is 0.7 m 2 / g or more. Met. Furthermore, among these, lithium secondary batteries using a positive electrode active material (samples M, N, O) having a BET specific surface area of 0.8 m 2 / g tended to obtain even better low-temperature output characteristics. . On the other hand, in the lithium secondary battery (sample H) using the positive electrode active material having a BET specific surface area of 0.3 m 2 / g, it was confirmed that the low-temperature output was significantly reduced. Furthermore, when the BET specific surface area of the positive electrode active material is 1.2 m 2 / g (sample I), it is difficult to prepare an aqueous paste for forming the positive electrode mixture layer with an appropriate viscosity.
In addition, when the sample C and the sample F are compared, the ratio of the combined binder and thickener is 3.5 parts by weight (binder: 2.5 parts by weight, thickener: 1.0 parts by weight). In the lithium secondary battery (sample F) using the positive electrode composite material layer of FIG. Further, it was confirmed that the lithium secondary battery (sample E) using LiCoO 2 as the positive electrode active material has a low low-temperature output.
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、電池の種類は上述したリチウム二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池であってもよい。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。 As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail, the said embodiment and Example are only illustrations and what changed and changed the above-mentioned specific example is contained in the invention disclosed here. For example, the type of battery is not limited to the above-described lithium secondary battery, and may be batteries having various contents with different electrode body constituent materials and electrolytes. Further, the size and other configurations of the battery can be appropriately changed depending on the application (typically for in-vehicle use).
本発明に係るリチウム二次電池は、水系溶媒と反応することによって比表面積が大きくなるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物の性状を利用することにより、電子伝導性に優れた正極合材層を有する、車両搭載用高出力電源として優れた電池特性（例えば、ハイレート特性またはサイクル特性）を備えるリチウム二次電池、特に低温充放電下において良好な低温出力特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。従って、本発明によると、図４に示されるように、かかる二次電池１００（当該電池１００を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。
The lithium secondary battery according to the present invention has a positive electrode mixture layer excellent in electronic conductivity by utilizing the properties of a nickel-based lithium transition metal composite oxide that increases in specific surface area by reacting with an aqueous solvent. To provide a lithium secondary battery having excellent battery characteristics (for example, high rate characteristics or cycle characteristics) as a vehicle-mounted high-output power supply, particularly a lithium secondary battery having good low-temperature output characteristics under low-temperature charge / discharge. it can. Therefore, according to the present invention, as shown in FIG. 4, a
１ 車両
１０ 電池ケース
１２ 開口部
１４ 蓋体
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート
３２ 正極集電体
３４ 正極合材層
３５ 正極集電体積層部
３６ 正極合材層非形成部
３７ 正極集電端子
３８ 外部正極集電端子
４０ 負極シート
４２ 負極集電体
４４ 負極合材層
４５ 負極集電体積層部
４６ 負極合材層非形成部
４７ 負極集電端子
４８ 外部負極集電端子
５０ セパレータ
１００ リチウム二次電池
Ｒ 捲回軸方向
DESCRIPTION OF
Claims (5)
導電材と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストＡを調製すること；
ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下の前記正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストＢを調製すること；
前記調製した水性ペーストＡと水性ペーストＢとを混合することにより水性ペーストＣを調製し、該ペーストＣを正極集電体の表面に塗布し正極合材層を形成すること；
を包含し、
ここで、前記正極合材層のＢＥＴ比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上を満たすように該正極合材層を形成することを特徴とする、製造方法。 A positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material composed of a nickel-based lithium transition metal composite oxide is a method for producing a lithium secondary battery comprising a positive electrode formed on the surface of a positive electrode current collector, comprising: Process:
Preparing an aqueous paste A by adding a conductive material and at least one binder dissolved or dispersed in an aqueous solvent to the aqueous solvent and kneading;
The positive electrode active material having a BET specific surface area of 0.4 m 2 / g or more and 0.8 m 2 / g or less and at least one binder dissolved or dispersed in an aqueous solvent are added to the aqueous solvent and kneaded. Preparing an aqueous paste B by
An aqueous paste C is prepared by mixing the prepared aqueous paste A and aqueous paste B, and the paste C is applied to the surface of the positive electrode current collector to form a positive electrode mixture layer;
Including
Here, the positive electrode mixture layer is formed so that the BET specific surface area of the positive electrode mixture layer satisfies 1.8 m 2 / g or more.
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２ （１）
（式（１）中のｘおよびｙは、
１≦ｘ≦１．２、
０≦ｙ＜０．５、を満足する数であり、
式（１）中のＭは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌから成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を包含する金属元素である。）
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を使用する、請求項１に記載の製造方法。 The positive electrode active material has the following general formula:
Li x Ni 1- y My O 2 (1)
(X and y in the formula (1) are
1 ≦ x ≦ 1.2,
A number satisfying 0 ≦ y <0.5,
M in the formula (1) is a metal element including at least one element selected from the group consisting of Co, Mn and Al. )
Using lithium transition metal composite oxide represented in process of claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010107745A JP5527597B2 (en) | 2010-05-07 | 2010-05-07 | Method for manufacturing lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010107745A JP5527597B2 (en) | 2010-05-07 | 2010-05-07 | Method for manufacturing lithium secondary battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011238415A JP2011238415A (en) | 2011-11-24 |
| JP5527597B2 true JP5527597B2 (en) | 2014-06-18 |
Family
ID=45326189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010107745A Active JP5527597B2 (en) | 2010-05-07 | 2010-05-07 | Method for manufacturing lithium secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5527597B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015012375A1 (en) * | 2013-07-24 | 2015-01-29 | 日産自動車株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery using same |
| JP2015210848A (en) | 2014-04-23 | 2015-11-24 | オートモーティブエナジーサプライ株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| KR102311509B1 (en) | 2014-12-12 | 2021-10-08 | 삼성에스디아이 주식회사 | Positive electrode composition for rechargable lithium battery, and positive electrode for rechargable lithium battery and rechargable lithium battery including the same |
| JP6770716B2 (en) * | 2017-01-27 | 2020-10-21 | 株式会社Ｇｓユアサ | Lithium ion secondary battery |
| JP6880488B2 (en) * | 2017-03-03 | 2021-06-02 | 株式会社Ｇｓユアサ | Lithium ion secondary battery |
| JP7472579B2 (en) | 2020-03-24 | 2024-04-23 | 株式会社Ｇｓユアサ | Positive electrode for energy storage element and energy storage element |
| CN115803905A (en) * | 2020-07-20 | 2023-03-14 | 松下知识产权经营株式会社 | Positive electrode for battery and battery |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07122262A (en) * | 1993-10-27 | 1995-05-12 | Toray Ind Inc | Electrode and its manufacture and secondary battery using the electrode |
| JP4061668B2 (en) * | 1997-04-21 | 2008-03-19 | 宇部興産株式会社 | Lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2005197073A (en) * | 2004-01-07 | 2005-07-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Positive electrode for lithium secondary battery |
| JP5515249B2 (en) * | 2008-07-30 | 2014-06-11 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Positive electrode mixture paste for lithium secondary battery |
-
2010
- 2010-05-07 JP JP2010107745A patent/JP5527597B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011238415A (en) | 2011-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10522816B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP5229598B2 (en) | Lithium secondary battery and manufacturing method thereof | |
| JP5158452B2 (en) | Positive electrode for lithium secondary battery and its utilization | |
| JP4487220B1 (en) | Positive electrode for lithium secondary battery and method for producing the same | |
| JP5773209B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| KR101512573B1 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| WO2011036797A1 (en) | Lithium secondary battery and manufacturing method therefor | |
| JP2011134670A (en) | Lithium secondary battery positive electrode active material | |
| JPWO2012111116A1 (en) | Lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof | |
| JP5527597B2 (en) | Method for manufacturing lithium secondary battery | |
| JP2010282873A (en) | Lithium secondary battery, and method of manufacturing the same | |
| WO2011108119A1 (en) | Lithium secondary battery and separator for use in said battery | |
| JP5605614B2 (en) | Method for manufacturing lithium secondary battery | |
| JP2011028898A (en) | Positive electrode for lithium secondary battery and method of manufacturing the same | |
| JP2010251047A (en) | Manufacturing method of cathode | |
| JP5510704B2 (en) | Secondary battery and method of manufacturing the battery | |
| JP2010211975A (en) | Method for manufacturing electrode for secondary battery | |
| JP2010003614A (en) | Manufacturing method of current collector for electrode | |
| JP2011023146A (en) | Lithium secondary battery, and manufacturing method of the same | |
| JP2011181234A (en) | Nonaqueous electrolyte type lithium ion secondary battery | |
| JP2011258355A (en) | Lithium ion secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130418 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140109 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140226 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140320 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140402 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5527597 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |