JP5526387B2 - 無欠陥化水素分離膜、無欠陥化水素分離膜の製造方法及び水素分離方法 - Google Patents
無欠陥化水素分離膜、無欠陥化水素分離膜の製造方法及び水素分離方法 Download PDFInfo
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Description
パラジウム膜又はパラジウム合金膜を水素分離膜として用いる場合には、膜厚が薄いほど水素の透過速度が向上し、しかも高価なパラジウム等の貴金属使用量が減少する。このため、通常、アルミナ等の多孔性セラミックスを支持体として用い、その表面にめっき法によりパラジウム薄膜又はパラジウム合金薄膜を形成したものを水素分離膜として使用している(下記特許文献1参照)。
k=J/(p10.5−p20.5)
となる。ここでJは水素透過流速(mmol/s/m2)、p1は入口側水素分圧(Pa)、p2は出口側水素分圧(Pa)である。例えば特許文献3に記載された膜厚1μm、細孔への金属侵入深さ1.5μmのパラジウム膜の500℃での水素透過データに基づいて計算すると、その水素透過速度は1.9mmol/s/m2/Pa0.5、また、膜厚2μm、細孔への金属侵入深さ1.5μmのパラジウム膜の500℃での水素透過速度は1.4mmol/s/m2/Pa0.5となる。パラジウム膜の水素透過速度は一般にアレニウス式に従う。即ち、
k=A×e−E/RT
ここで、Aは頻度因子、Eは活性化エネルギー、Rはモル気体定数、Tは絶対温度である。通常、パラジウム膜の活性化エネルギーは10kJ/mol程度であり、上記の500℃での水素透過速度から推定される400℃での水素透過速度は膜厚1μmのパラジウム膜では1.5mmol/s/m2/Pa0.5、膜厚2μmのパラジウム膜では1.1mmol/s/m2/Pa0.5となる。
k’=J’/(p3−p4)
と、なる。ここでJ’はガス透過流速(mmol/s/m2)、p3は入口側ガス分圧(Pa)、p4は出口側ガス分圧(Pa)である。
R = J/J’= k×1013250.5/(k’×101325)
例えば、水素濃度が80容量%の原料ガスから、入口側圧力10気圧、出口側圧力1気圧の条件で75%の水素を分離した場合、Rが4000以上あれば99.9%以上の水素純度が得られると推算される。
実施例1
内部と外部が隔離された有底筒状のステンレス製焼結金属フィルター(フィルター長5cm、フィルター直径1cm)の外表面にイットリウム安定化酸化ジルコニウム粒子をコーティングして製作した層厚30μm、平均細孔径0.1μmのセラミックス多孔体薄膜(多孔性セラミックス膜)を成膜した多孔性支持体を、市販のアルカリ触媒中に50℃で浸漬して、外表面にパラジウムイオンを付着させ、引き続き、市販の還元液中で還元した。次に、市販の無電解パラジウムめっき液を有底筒状の焼結金属フィルターの内部に満たし、セラミックス多孔体薄膜の外表面をグルコース濃度4mol/Lの水溶液中に室温で1時間浸漬しセラミックス多孔体薄膜表面に存在する欠陥をパラジウムで閉塞した多孔性支持体を得た。この支持体を水洗後、市販の無電解パラジウムめっき液中に50℃で浸漬し、多孔性セラミックス膜表面にパラジウムを析出させた。多孔性支持体の外表面がパラジウムからなる第1金属層に覆われた後、無電解パラジウムめっき液をパラジウムからなる第1金属層に残存する貫通欠陥に導くため有底筒状のフィルター内部をポンプによって0.1気圧まで減圧して無電解パラジウムめっき(第2金属層のめっき)を行った。尚、パラジウムからなる第1金属層の推定される平均層厚は0.1μmであり、最終的なパラジウム薄膜の平均膜厚は1.9μmであった。
実施例1と同様の操作で多孔性セラミックス膜表面の欠陥をパラジウムで閉塞した多孔性支持体上に実施例1と同様の操作でパラジウムからなる第1金属層を形成し、引き続き実施例1と同様の操作で有底筒状のフィルター内部を減圧しパラジウム薄膜を成膜した。尚、パラジウムからなる第1金属層の推定される平均層厚は0.3μmであり、最終的なパラジウム薄膜の平均膜厚は1.4μmであった。
実施例1と同様の操作で多孔性セラミックス膜表面の欠陥をパラジウムで閉塞した多孔性支持体上に実施例1と同様の操作でパラジウムからなる第1金属層を形成し、引き続き実施例1と同様の操作で有底筒状のフィルター内部を減圧しパラジウム薄膜を成膜した。尚、パラジウムからなる第1金属層の推定される平均層厚は0.2μmであり、最終的なパラジウム薄膜の平均膜厚は0.7μmであった。
実施例1と同様の操作で多孔性セラミックス膜表面の欠陥をパラジウムで閉塞した多孔性支持体上に実施例1と同様の操作でパラジウムからなる第1金属層を形成し、引き続き実施例1と同様の操作で有底筒状のフィルター内部を減圧しパラジウム薄膜を成膜した。尚、パラジウムからなる第1金属層の推定される平均層厚は0.2μmであり、最終的なパラジウム薄膜の平均膜厚は2.4μmであった。
実施例1と同様の操作で多孔性セラミックス膜表面の欠陥をパラジウムで閉塞した多孔性支持体上に実施例1と同様の操作でパラジウムからなる第1金属層を形成し、引き続き実施例1と同様の操作で有底筒状のフィルター内部を減圧しパラジウム薄膜を成膜した。尚、パラジウムからなる第1金属層の推定される平均層厚は0.1μmであり、最終的なパラジウム薄膜の平均膜厚は1.2μmであった。
実施例1と同様の操作で多孔性セラミックス膜表面の欠陥をパラジウムで被覆した後、パラジウムからなる第1金属層の形成を行わない以外は実施例1と同様の操作で有底筒状のフィルター内部を減圧し、多孔性セラミックス膜の表面細孔内にパラジウムめっき液を導いてパラジウム薄膜を成膜した。最終的なパラジウム薄膜の平均膜厚は1.9μmであった。
Claims (9)
- 多孔性支持体の一方面側と他方面側との間に故意に圧力差を付与することなく前記多孔性支持体の前記一方面上にめっき処理を施すことにより、前記多孔性支持体の表面細孔に実質的に侵入することなく形成されたパラジウムからなる第1金属層と、前記第1金属層の上に該第1金属層表面に開口する欠陥を閉塞しつつパラジウムを堆積することで形成された第2金属層とを有する金属薄膜を備える無欠陥化水素分離膜。
- 多孔性支持体の一方面側と他方面側との間に故意に圧力差を付与することなく前記多孔性支持体の前記一方面上にめっき処理を施すことにより、前記多孔性支持体の表面細孔に実質的に侵入することなく形成されたパラジウム合金を構成する金属の1種類、又は複数種類からなる第1金属層と、前記第1金属層の上に該第1金属層表面に開口する欠陥を閉塞しつつパラジウム合金を構成する金属の1種類、又は複数種類を堆積することで形成された第2金属層とを有する金属薄膜を備える無欠陥化水素分離膜。
- 前記金属薄膜の膜厚は3μm以下である請求項1又は2に記載の無欠陥化水素分離膜。
- 熱処理を更に施すことにより形成した、請求項1から3のいずれかに記載の無欠陥化水素分離膜。
- 水素透過速度が400℃において3mmol/s/m2/Pa0.5以上である請求項1〜4のいずれかに記載の無欠陥化水素分離膜。
- 前記金属薄膜の上にパラジウム薄膜またはパラジウム合金薄膜を構成する金属が製膜され、膜厚が6μm以下である請求項1〜5のいずれかに記載の無欠陥化水素分離膜。
- 多孔性支持体の一方面にめっき用触媒微粒子を付与すると共に、付与された該めっき用触媒微粒子の還元を行う活性化ステップと、
前記多孔性支持体の前記一方面側と他方面側との間に故意に圧力差を付与することなくパラジウムイオンを含有するめっき液に前記多孔性支持体の前記一方面側を浸漬して、パラジウムからなる第1金属層を形成する第1金属層形成ステップと、
パラジウムイオンを含有するめっき液に前記第1金属層が形成された前記多孔性支持体の前記一方面側を浸漬し、前記多孔性支持体の前記一方面側の圧力を他方面側の圧力よりも高める圧力差形成ステップとを有し、
パラジウムが、前記第1金属層表面に開口する欠陥を閉塞しつつ成膜されることを特徴とする無欠陥化水素分離膜の製造方法。 - 多孔性支持体の一方面にめっき用触媒微粒子を付与すると共に、付与された該めっき用触媒微粒子の還元を行う活性化ステップと、
前記多孔性支持体の前記一方面側と他方面側との間に故意に圧力差を付与することなくパラジウム合金を形成する金属イオンを含有するめっき液に前記多孔性支持体の前記一方面側を浸漬して、パラジウム合金を構成する金属の一種類又は複数種類からなる第1金属層を形成する第1金属層形成ステップと、
パラジウムイオン又はパラジウム合金を形成する金属イオンを含有するめっき液に前記第1金属層が形成された前記多孔性支持体の前記一方面側を浸漬し、前記多孔性支持体の前記一方面側の圧力を他方面側の圧力よりも高める圧力差形成ステップとを有し、
パラジウム合金を構成する金属の一種類又は複数種類が、前記第1金属層に開口する欠陥を閉塞しつつ成膜されることを特徴とする無欠陥化水素分離膜の製造方法。 - 請求項1〜6に記載の無欠陥化水素分離膜を介して、一方側に水素含有混合気体を位置させ、他方側の水素分圧を水素含有混合気体側の水素分圧以下とすることを特徴とする水素含有混合気体からの水素の分離方法。
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