JPH05137979A - 水素分離膜の製造方法 - Google Patents
水素分離膜の製造方法Info
- Publication number
- JPH05137979A JPH05137979A JP33454791A JP33454791A JPH05137979A JP H05137979 A JPH05137979 A JP H05137979A JP 33454791 A JP33454791 A JP 33454791A JP 33454791 A JP33454791 A JP 33454791A JP H05137979 A JPH05137979 A JP H05137979A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- palladium
- film
- porous body
- hydrogen
- electroless plating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性、機械的強度に優れ、高純度の水の回
収が可能であり、かつ高温においても分離性能に優れ、
さらに加工性も良好な水素分離膜を短時間かつ少ない労
力で容易に製造することができる水素分離膜の製造方法
を提供する。 【構成】 微細孔を有する非導電性多孔質体の表面に、
無電解メッキ法でパラジウム膜を被着したのち、さらに
電気メッキ法でパラジウム膜を積層被着させる。
収が可能であり、かつ高温においても分離性能に優れ、
さらに加工性も良好な水素分離膜を短時間かつ少ない労
力で容易に製造することができる水素分離膜の製造方法
を提供する。 【構成】 微細孔を有する非導電性多孔質体の表面に、
無電解メッキ法でパラジウム膜を被着したのち、さらに
電気メッキ法でパラジウム膜を積層被着させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素含有ガス中の水素
を拡散分離する水素分離膜の製造方法に関する。
を拡散分離する水素分離膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、水素ガスは、天然ガス、ナフサ、
またはメタノールなどの炭化水素を原料として水蒸気改
質法や部分酸化法などで製造され、また石炭のガス化や
水電解などでも製造されている。上記方法で製造された
水素含有ガスから水素を精製回収する方法としては、溶
液吸収法、吸着法、または深冷分離法などで不純物を分
離除去する方法や、有機または無機の水素分離膜によっ
て水素を拡散分離する方法などがあり、そのなかでも膜
分離法は、省エネルギー、分離効率、装置の簡易な構成
および運転の容易性などの観点から注目されている。
またはメタノールなどの炭化水素を原料として水蒸気改
質法や部分酸化法などで製造され、また石炭のガス化や
水電解などでも製造されている。上記方法で製造された
水素含有ガスから水素を精製回収する方法としては、溶
液吸収法、吸着法、または深冷分離法などで不純物を分
離除去する方法や、有機または無機の水素分離膜によっ
て水素を拡散分離する方法などがあり、そのなかでも膜
分離法は、省エネルギー、分離効率、装置の簡易な構成
および運転の容易性などの観点から注目されている。
【０００３】膜分離法に用いられる水素分離膜として
は、ポリイミドやポリスルホンなどの有機高分子膜、多
孔質ガラスや多孔質セラミックスなどの無機多孔質膜、
およびパラジウムまたはパラジウム合金膜などがある。
このうち、有機高分子膜は耐熱性や高温時での分離効率
低下に問題があり、また無機多孔質膜においても分離効
率が低い欠点があり、さらにパラジウムまたはパラジウ
ム合金膜においては耐熱性もあり、また極めて高純度の
水素を得ることができるが、機械的強度や薄膜製造技術
の難しさなどの問題がある。
は、ポリイミドやポリスルホンなどの有機高分子膜、多
孔質ガラスや多孔質セラミックスなどの無機多孔質膜、
およびパラジウムまたはパラジウム合金膜などがある。
このうち、有機高分子膜は耐熱性や高温時での分離効率
低下に問題があり、また無機多孔質膜においても分離効
率が低い欠点があり、さらにパラジウムまたはパラジウ
ム合金膜においては耐熱性もあり、また極めて高純度の
水素を得ることができるが、機械的強度や薄膜製造技術
の難しさなどの問題がある。
【０００４】上記パラジウムまたはパラジウム合金膜の
機械的強度を高めた水素分離膜として、特開昭６２−１
２１６１６号公報、特開昭６２−２７３０３０号公報、
特開昭６３−１７１６１７号公報には、多孔質ガラス、
多孔質セラミックス、あるいは多孔質酸化アルミニウム
などの無機多孔質支持体の表面に、パラジウムまたはパ
ラジウム合金膜を被着した膜が開示されており、またこ
れらの公報には、その水素分離膜の製造方法も記載され
ている。
機械的強度を高めた水素分離膜として、特開昭６２−１
２１６１６号公報、特開昭６２−２７３０３０号公報、
特開昭６３−１７１６１７号公報には、多孔質ガラス、
多孔質セラミックス、あるいは多孔質酸化アルミニウム
などの無機多孔質支持体の表面に、パラジウムまたはパ
ラジウム合金膜を被着した膜が開示されており、またこ
れらの公報には、その水素分離膜の製造方法も記載され
ている。
【０００５】上記公報に記載された水素分離膜の製造方
法において、特開昭６２−１２１６１６号公報に記載さ
れた方法では、厚さ１ｍｍ程度の無機多孔質支持体の表
面にパラジウムまたはパラジウム合金膜を気相化学反応
や真空蒸着法などで被着しているが、装置が複雑で高度
な製造技術を必要とし、さらに厚膜製造に時間がかかる
欠点がある。また、特開昭６２−２７３０３０号公報の
方法では、無機多孔質体の表面を化学的に活性化処理し
たのち、化学メッキ法でパラジウム主体膜を被着してい
るが、化学メッキ法に時間および手間がかかる欠点があ
る。さらに、特開昭６３−１７１６１７号公報の方法で
は、例えば金属アルミニウムを陽極酸化処理したのち、
エッチング法で金属アルミニウムを溶解除去して厚さ５
０μｍ程度の多孔質酸化アルミニウム膜を製造し、該膜
にスパッタ法でパラジウムまたはパラジウム合金を蒸着
したのち、さらにパラジウム塩水溶液でパラジウムを担
持しているが、非常に手間がかかり、また高度の成膜技
術を必要とする欠点がある。
法において、特開昭６２−１２１６１６号公報に記載さ
れた方法では、厚さ１ｍｍ程度の無機多孔質支持体の表
面にパラジウムまたはパラジウム合金膜を気相化学反応
や真空蒸着法などで被着しているが、装置が複雑で高度
な製造技術を必要とし、さらに厚膜製造に時間がかかる
欠点がある。また、特開昭６２−２７３０３０号公報の
方法では、無機多孔質体の表面を化学的に活性化処理し
たのち、化学メッキ法でパラジウム主体膜を被着してい
るが、化学メッキ法に時間および手間がかかる欠点があ
る。さらに、特開昭６３−１７１６１７号公報の方法で
は、例えば金属アルミニウムを陽極酸化処理したのち、
エッチング法で金属アルミニウムを溶解除去して厚さ５
０μｍ程度の多孔質酸化アルミニウム膜を製造し、該膜
にスパッタ法でパラジウムまたはパラジウム合金を蒸着
したのち、さらにパラジウム塩水溶液でパラジウムを担
持しているが、非常に手間がかかり、また高度の成膜技
術を必要とする欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、多孔質体により指示
されているため耐熱性、機械的強度に優れ、高純度の水
素の回収が可能であり、かつ高温においても分離性能に
優れ、さらに加工性も良好な水素分離膜を短時間かつ少
ない労力で容易に製造することができる水素分離膜の製
造方法を提供することを目的とする。
術の課題を背景になされたもので、多孔質体により指示
されているため耐熱性、機械的強度に優れ、高純度の水
素の回収が可能であり、かつ高温においても分離性能に
優れ、さらに加工性も良好な水素分離膜を短時間かつ少
ない労力で容易に製造することができる水素分離膜の製
造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、微細孔を有す
る非導電性多孔質体の表面に、無電解メッキ法でパラジ
ウム膜を被着したのち、さらに電気メッキ法でパラジウ
ム膜を積層被着させることを特徴とする水素分離膜の製
造方法を提供するものである。
る非導電性多孔質体の表面に、無電解メッキ法でパラジ
ウム膜を被着したのち、さらに電気メッキ法でパラジウ
ム膜を積層被着させることを特徴とする水素分離膜の製
造方法を提供するものである。
【０００８】また、本発明は、微細孔を有する非導電性
多孔質体の表面に、無電解メッキ法でパラジウム、銀、
ニッケル、コバルトおよび銅の群から選ばれた１種の金
属の膜を被着したのち、電気メッキ法でパラジウム、
銀、ニッケル、コバルトおよび銅の群から選ばれた１種
の金属の膜を、総膜中のパラジウム以外の金属の含量を
１〜５０重量％になるように積層被着させ、次いで加熱
処理して合金化することを特徴とする水素分離膜の製造
方法を提供するものである。
多孔質体の表面に、無電解メッキ法でパラジウム、銀、
ニッケル、コバルトおよび銅の群から選ばれた１種の金
属の膜を被着したのち、電気メッキ法でパラジウム、
銀、ニッケル、コバルトおよび銅の群から選ばれた１種
の金属の膜を、総膜中のパラジウム以外の金属の含量を
１〜５０重量％になるように積層被着させ、次いで加熱
処理して合金化することを特徴とする水素分離膜の製造
方法を提供するものである。
【０００９】以下、本発明の水素分離膜の一例を図面を
参照しつつ説明する。図１は、本発明の製造方法で製造
した水素分離膜の概略図である。図１において、管状の
水素分離膜１は、環状の非導電性多孔質体２にパラジウ
ム膜あるいはパラジウム合金膜からなる薄膜３を被着形
成している。なお、水素分離膜１は、前記のような管状
のほか、板状体でもよく、その目的とするところにより
任意の形状が採用できる。
参照しつつ説明する。図１は、本発明の製造方法で製造
した水素分離膜の概略図である。図１において、管状の
水素分離膜１は、環状の非導電性多孔質体２にパラジウ
ム膜あるいはパラジウム合金膜からなる薄膜３を被着形
成している。なお、水素分離膜１は、前記のような管状
のほか、板状体でもよく、その目的とするところにより
任意の形状が採用できる。
【００１０】非導電性多孔質体２は、アルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージライト、ジル
コニア、カーボン、多孔質ガラスなどの無機質材料から
なるもので、一般のセラミックス多孔質体と同様の成形
条件で成形し、その後焼成または熱処理して得られる。
この非導電性多孔質体２は、多数の微細な連続した細孔
を有するもので、この微細孔の孔径は、０．００３〜２
０μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。微細孔の
孔径が０．００３μｍ未満では流通抵抗が大きくなり、
一方２０μｍを超えると被着膜にピンホールが生じやす
くなる。なお、多孔質体２の厚さは、１００μｍ以上、
好ましくは０．１〜５ｍｍであり、管径および圧力によ
り異なる。多孔質体２の厚さが１００μｍ未満では、支
持体としての機械的強度が弱く実用的でない。
カ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージライト、ジル
コニア、カーボン、多孔質ガラスなどの無機質材料から
なるもので、一般のセラミックス多孔質体と同様の成形
条件で成形し、その後焼成または熱処理して得られる。
この非導電性多孔質体２は、多数の微細な連続した細孔
を有するもので、この微細孔の孔径は、０．００３〜２
０μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。微細孔の
孔径が０．００３μｍ未満では流通抵抗が大きくなり、
一方２０μｍを超えると被着膜にピンホールが生じやす
くなる。なお、多孔質体２の厚さは、１００μｍ以上、
好ましくは０．１〜５ｍｍであり、管径および圧力によ
り異なる。多孔質体２の厚さが１００μｍ未満では、支
持体としての機械的強度が弱く実用的でない。
【００１１】薄膜３は、パラジウムまたはパラジウムを
主体とする合金の薄膜であり、このうちパラジウムを主
体とする合金は、パラジウムと、銀、ニッケル、コバル
トおよび銅のうちの１種の金属との合金である。薄膜３
の総厚は、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍで
ある。薄膜３の総厚が１μｍ未満では、薄膜３にピンホ
ールが生じやすくなり正常な被着が困難となり、かつ分
離水素の純度も低下することになり、一方１００μｍを
超えると、水素の透過速度が遅くなり過ぎて実用的でな
い。
主体とする合金の薄膜であり、このうちパラジウムを主
体とする合金は、パラジウムと、銀、ニッケル、コバル
トおよび銅のうちの１種の金属との合金である。薄膜３
の総厚は、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍで
ある。薄膜３の総厚が１μｍ未満では、薄膜３にピンホ
ールが生じやすくなり正常な被着が困難となり、かつ分
離水素の純度も低下することになり、一方１００μｍを
超えると、水素の透過速度が遅くなり過ぎて実用的でな
い。
【００１２】また、薄膜３がパラジウム合金膜の場合に
は、パラジウム以外の金属の含量は、１〜５０重量％、
好ましくは１０〜３０重量％である。パラジウムを合金
化する主目的は、パラジウムの水素脆化と高温時の分離
効率向上にあり、パラジウム以外の金属の含量が１重量
％未満では、パラジウムの水素脆化防止、高温時の分離
効率向上の効果が少なくなり、一方５０重量％を超える
と、水素の透過速度が遅くなりすぎて実用的でない。
は、パラジウム以外の金属の含量は、１〜５０重量％、
好ましくは１０〜３０重量％である。パラジウムを合金
化する主目的は、パラジウムの水素脆化と高温時の分離
効率向上にあり、パラジウム以外の金属の含量が１重量
％未満では、パラジウムの水素脆化防止、高温時の分離
効率向上の効果が少なくなり、一方５０重量％を超える
と、水素の透過速度が遅くなりすぎて実用的でない。
【００１３】次に、本発明の水素分離膜の製造方法につ
いて説明すると、まず前記非導電性多孔質体の表面に、
無電解メッキ法で、パラジウムおよび／またはパラジウ
ム以外の前記金属を被着させる。この無電解メッキ法で
は、前記非導電性多孔質体を一定時間メッキ液中に浸漬
することによって行われる。この無電解メッキ法におけ
るメッキ液の組成としては、例えば次のようなものが挙
げられるが、この組成に限定されるものではなく、無電
解メッキ法によってパラジウム膜および／またはパラジ
ウム以外の前記金属が被着される組成であれば特に限定
されない。
いて説明すると、まず前記非導電性多孔質体の表面に、
無電解メッキ法で、パラジウムおよび／またはパラジウ
ム以外の前記金属を被着させる。この無電解メッキ法で
は、前記非導電性多孔質体を一定時間メッキ液中に浸漬
することによって行われる。この無電解メッキ法におけ
るメッキ液の組成としては、例えば次のようなものが挙
げられるが、この組成に限定されるものではなく、無電
解メッキ法によってパラジウム膜および／またはパラジ
ウム以外の前記金属が被着される組成であれば特に限定
されない。
【００１４】Ｐｄ膜用； 〔Ｐｄ（ＮＨ3 ）4 〕Ｃｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ；５ｇ／ｌ、Ｅ
ＤＴＡ・２Ｎａ；７０ｇ／ｌ、ＮＨ4 ＯＨ；３５０ｍｌ
／ｌ、Ｈ2 ＮＮＨ2 ；０．４６ｍｌ／ｌ Ａｇ膜用； ＡｇＮＯ3 ；３．５ｇ／ｌ、ＥＤＴＡ・２Ｎａ；３５ｇ
／ｌ、ＮＨ4 ＯＨ；３５０ｍｌ／ｌ、Ｈ2 ＮＮＨ2 ；
０．４６ｍｌ／ｌ
ＤＴＡ・２Ｎａ；７０ｇ／ｌ、ＮＨ4 ＯＨ；３５０ｍｌ
／ｌ、Ｈ2 ＮＮＨ2 ；０．４６ｍｌ／ｌ Ａｇ膜用； ＡｇＮＯ3 ；３．５ｇ／ｌ、ＥＤＴＡ・２Ｎａ；３５ｇ
／ｌ、ＮＨ4 ＯＨ；３５０ｍｌ／ｌ、Ｈ2 ＮＮＨ2 ；
０．４６ｍｌ／ｌ
【００１５】Ｎｉ膜用； ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ；２６ｇ／ｌ、（ＮＨ4 ）2 ＳＯ
4 ；６６ｇ／ｌ、Ｃ3 Ｈ4 （ＯＨ）（ＣＯＯＮａ）3 ・
２Ｈ2 Ｏ；５９ｇ／ｌ コバルト膜用； ＣｏＣｌ2 ；３０ｇ／ｌ、ＮＨ4 Ｃｌ；５０ｇ／ｌ、Ｎ
ａＰＨ2 Ｏ2 ・Ｈ2 Ｏ；２０ｇ／ｌ、Ｃ3 Ｈ4 （ＯＨ）
（ＣＯＯＮａ）3 ・２Ｈ2 Ｏ；３５ｇ／ｌ
4 ；６６ｇ／ｌ、Ｃ3 Ｈ4 （ＯＨ）（ＣＯＯＮａ）3 ・
２Ｈ2 Ｏ；５９ｇ／ｌ コバルト膜用； ＣｏＣｌ2 ；３０ｇ／ｌ、ＮＨ4 Ｃｌ；５０ｇ／ｌ、Ｎ
ａＰＨ2 Ｏ2 ・Ｈ2 Ｏ；２０ｇ／ｌ、Ｃ3 Ｈ4 （ＯＨ）
（ＣＯＯＮａ）3 ・２Ｈ2 Ｏ；３５ｇ／ｌ
【００１６】Ｃｕ膜用； ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ；１０ｇ／ｌ、ＥＤＴＡ・４Ｎ
ａ；３０ｇ／ｌ、ＨＣＨＯ；１．５ｇ／ｌ、（Ｃ5 Ｈ4
Ｎ）2 ；０．０２ｇ／ｌ、Ｋ4 〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕；
０．０５ｇ／ｌ この無電解メッキ法におけるメッキ温度は４０〜９０
℃、メッキ時間は膜厚によって異なるが、通常、０．５
〜１時間程度である。
ａ；３０ｇ／ｌ、ＨＣＨＯ；１．５ｇ／ｌ、（Ｃ5 Ｈ4
Ｎ）2 ；０．０２ｇ／ｌ、Ｋ4 〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕；
０．０５ｇ／ｌ この無電解メッキ法におけるメッキ温度は４０〜９０
℃、メッキ時間は膜厚によって異なるが、通常、０．５
〜１時間程度である。
【００１７】次に、このようにして無電解メッキが施さ
れた多孔質体に、さらに電気メッキ法でパラジウムおよ
び／またはパラジウム以外の前記金属を積層被着させ
る。この電気メッキ法では、慣用されている電気メッキ
装置が用いられる。パラジウムの薄膜の製造の場合は、
電気メッキ液としてパラジウム塩と電解質が溶解した水
溶液が用いられ、該電気メッキ液が充填された電解槽内
にマイナス側に接続された多孔質体と、プラス側に接続
された白金板とを浸漬して直流電源を通電することによ
り被着形成される。この電気メッキ液の一例としては、
例えば次のようなものが挙げられるが、この組成に限定
されるものではなく、電気メッキ法によってパラジウム
膜またはパラジウム以外の前記金属膜が積層被着される
組成であれば特に限定されない。
れた多孔質体に、さらに電気メッキ法でパラジウムおよ
び／またはパラジウム以外の前記金属を積層被着させ
る。この電気メッキ法では、慣用されている電気メッキ
装置が用いられる。パラジウムの薄膜の製造の場合は、
電気メッキ液としてパラジウム塩と電解質が溶解した水
溶液が用いられ、該電気メッキ液が充填された電解槽内
にマイナス側に接続された多孔質体と、プラス側に接続
された白金板とを浸漬して直流電源を通電することによ
り被着形成される。この電気メッキ液の一例としては、
例えば次のようなものが挙げられるが、この組成に限定
されるものではなく、電気メッキ法によってパラジウム
膜またはパラジウム以外の前記金属膜が積層被着される
組成であれば特に限定されない。
【００１８】Ｐｄ膜用； 〔Ｐｄ（ＮＨ3 ）4 〕Ｃｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ；３０ｇ／ｌ、
ＮＨ4 Ｃｌ；６０ｇ／ｌ、 Ａｇ膜用； ＡｇＣＮ；３６ｇ／ｌ、ＫＣＮ；６０ｇ／ｌ、Ｋ2 ＣＯ
3 ；１５ｇ／ｌ Ｎｉ膜用； ＮｉＳＯ4 ；２４０ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ2 ；４５ｇ／ｌ、
Ｈ3 ＢＯ3 ；３０ｇ／ｌ
ＮＨ4 Ｃｌ；６０ｇ／ｌ、 Ａｇ膜用； ＡｇＣＮ；３６ｇ／ｌ、ＫＣＮ；６０ｇ／ｌ、Ｋ2 ＣＯ
3 ；１５ｇ／ｌ Ｎｉ膜用； ＮｉＳＯ4 ；２４０ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ2 ；４５ｇ／ｌ、
Ｈ3 ＢＯ3 ；３０ｇ／ｌ
【００１９】Ｃｏ膜用； ＣｏＳＯ4 ；３００ｇ／ｌ、ＮＨ4 Ｃｌ；２０ｇ／ｌ、
Ｈ3 ＢＯ3 ；１５ｇ／ｌ、 Ｃｕ膜用； ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ；２５０ｇ／ｌ、Ｈ2 ＳＯ4 ；７
５ｇ／ｌ
Ｈ3 ＢＯ3 ；１５ｇ／ｌ、 Ｃｕ膜用； ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ；２５０ｇ／ｌ、Ｈ2 ＳＯ4 ；７
５ｇ／ｌ
【００２０】この電気メッキ法による電流密度は、電気
メッキ液の性状によっても異なるが、０．１〜３Ａ／ｄ
ｍ2 である。また、薄膜の厚さは、電気メッキ時間を可
変にすることにより所定の膜厚とすることができる。
メッキ液の性状によっても異なるが、０．１〜３Ａ／ｄ
ｍ2 である。また、薄膜の厚さは、電気メッキ時間を可
変にすることにより所定の膜厚とすることができる。
【００２１】また、パラジウムを主体とする合金薄膜の
場合、まず無電解メッキ法によりパラジウム薄膜を形成
させ、この薄膜の上に合金化金属の薄膜を積層被着させ
てもよく、あるいは逆の工程で被着してもよく、さらに
は交互に積層したり、複数種類の金属を積層することも
適宜行われる。
場合、まず無電解メッキ法によりパラジウム薄膜を形成
させ、この薄膜の上に合金化金属の薄膜を積層被着させ
てもよく、あるいは逆の工程で被着してもよく、さらに
は交互に積層したり、複数種類の金属を積層することも
適宜行われる。
【００２２】パラジウムを主体とする合金薄膜の場合、
上記工程で被着された薄膜は、パラジウムと合金化金属
とが積層した膜であり、合金化した膜とするには、製造
された水素分離膜を電気炉などで加熱処理することによ
り、金属どうしを相互拡散させて形成することができ
る。加熱処理温度は、５００〜１，０００℃が好まし
く、５００℃未満では金属どうしの相互拡散が起こら
ず、一方１，０００℃を超えると、多孔質体からの拡散
混合が無視できないほど多くなり好ましくない。また、
この加熱処理時間は、１〜２０時間が好ましい。
上記工程で被着された薄膜は、パラジウムと合金化金属
とが積層した膜であり、合金化した膜とするには、製造
された水素分離膜を電気炉などで加熱処理することによ
り、金属どうしを相互拡散させて形成することができ
る。加熱処理温度は、５００〜１，０００℃が好まし
く、５００℃未満では金属どうしの相互拡散が起こら
ず、一方１，０００℃を超えると、多孔質体からの拡散
混合が無視できないほど多くなり好ましくない。また、
この加熱処理時間は、１〜２０時間が好ましい。
【００２３】
【作用】本発明の水素分離膜の製造方法では、まず非導
電性多孔質体の表面に無電解メッキを施すため、該表面
を容易に導電性となすことができる。次いで、パラジウ
ム塩および／またはパラジウム以外の金属の塩、および
電解質を溶解した電気メッキ液中に、表面を導電性にな
した前記多孔質体を陰極、白金板を陽極として、一定電
流密度で通電すると、多孔質体の表面にパラジウムおよ
び／またはパラジウム以外の前記金属膜が積層被着され
て形成される。膜の厚さは、電気メッキ液の性状や電流
密度などによって異なるが、電気メッキ時間を可変にす
ることにより、任意の厚さに被着することができる。ま
た、パラジウム合金膜では、パラジウムを主体とする金
属複合膜が形成されるので、これを例えば５００〜１，
０００℃で加熱処理することにより、パラジウムおよび
パラジウム以外の金属が相互に拡散して合金化される。
電性多孔質体の表面に無電解メッキを施すため、該表面
を容易に導電性となすことができる。次いで、パラジウ
ム塩および／またはパラジウム以外の金属の塩、および
電解質を溶解した電気メッキ液中に、表面を導電性にな
した前記多孔質体を陰極、白金板を陽極として、一定電
流密度で通電すると、多孔質体の表面にパラジウムおよ
び／またはパラジウム以外の前記金属膜が積層被着され
て形成される。膜の厚さは、電気メッキ液の性状や電流
密度などによって異なるが、電気メッキ時間を可変にす
ることにより、任意の厚さに被着することができる。ま
た、パラジウム合金膜では、パラジウムを主体とする金
属複合膜が形成されるので、これを例えば５００〜１，
０００℃で加熱処理することにより、パラジウムおよび
パラジウム以外の金属が相互に拡散して合金化される。
【００２４】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。 実施例１〜５ 厚さ２ｍｍ、微細孔径０．１μｍの多孔質セラミックス
管の外表面に、Ｐｄ膜を無電解メッキ法で被着したの
ち、電気メッキ法でＡｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ膜をそれぞ
れ被着積層して、図１に示すような水素分離膜を製造し
た。なお、無電解メッキ液および電気メッキ液として
は、前記例示した組成のメッキ液を用いた。また、電気
メッキの場合、電流密度は、１Ａ／ｄｍ2 とした。
的に説明する。 実施例１〜５ 厚さ２ｍｍ、微細孔径０．１μｍの多孔質セラミックス
管の外表面に、Ｐｄ膜を無電解メッキ法で被着したの
ち、電気メッキ法でＡｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ膜をそれぞ
れ被着積層して、図１に示すような水素分離膜を製造し
た。なお、無電解メッキ液および電気メッキ液として
は、前記例示した組成のメッキ液を用いた。また、電気
メッキの場合、電流密度は、１Ａ／ｄｍ2 とした。
【００２５】さらに、合金化は、温度９００℃で２時間
加熱処理した。次いで、得られた水素分離膜管を用い
て、水素含有ガスから水素を分離する際の性能を測定し
た。水素含有ガスのガス組成は、水素７４容量％、一酸
化炭素１容量％、メタン１容量％、二酸化炭素２４容量
％で、分離操作条件は、一次側圧力８kg／cm2 Ｇ、二次
側圧力０kg／cm2 Ｇ、温度４００℃、供給ガス流量２Ｎ
ｌ／分で行った。
加熱処理した。次いで、得られた水素分離膜管を用い
て、水素含有ガスから水素を分離する際の性能を測定し
た。水素含有ガスのガス組成は、水素７４容量％、一酸
化炭素１容量％、メタン１容量％、二酸化炭素２４容量
％で、分離操作条件は、一次側圧力８kg／cm2 Ｇ、二次
側圧力０kg／cm2 Ｇ、温度４００℃、供給ガス流量２Ｎ
ｌ／分で行った。
【００２６】比較例１〜５ 実施例１と同じ多孔質セラミックス管の外表面に、Ｐｄ
膜とＡｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ膜をそれぞれ無電解メッキ
法のみで被着し、成膜時間を測定した。また、このよう
にして得られた水素分離膜管を用い、実施例１と同様に
して水素の分離性能を測定した。結果を併せて、表１に
示す。
膜とＡｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ膜をそれぞれ無電解メッキ
法のみで被着し、成膜時間を測定した。また、このよう
にして得られた水素分離膜管を用い、実施例１と同様に
して水素の分離性能を測定した。結果を併せて、表１に
示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】注）透過水素の純度は、すべてほぼ１００
％であった。表１から明らかなように、本発明の方法で
製造された水素分離膜管は、無電解メッキ法のみで製造
された水素分離膜管と比較して極めて短時間で成膜で
き、かつ水素の透過速度も速い。
％であった。表１から明らかなように、本発明の方法で
製造された水素分離膜管は、無電解メッキ法のみで製造
された水素分離膜管と比較して極めて短時間で成膜で
き、かつ水素の透過速度も速い。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、多孔質体を支持体とし
ているため、耐熱性、機械的強度に優れ、高純度の水素
の回収が可能であり、かつ高温においても分離性能に優
れ、さらに加工性も良好な水素分離膜を短時間かつ少な
い労力で容易に製造することができる。
ているため、耐熱性、機械的強度に優れ、高純度の水素
の回収が可能であり、かつ高温においても分離性能に優
れ、さらに加工性も良好な水素分離膜を短時間かつ少な
い労力で容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素分離膜管の概略断面図である。
１ 水素分離膜管 ２ 非導電性多孔質体 ３ 薄膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 花田 浩一 神奈川県川崎市川崎区大川町２番１号 三 菱化工機株式会社内 (72)発明者 伊藤 仁志 神奈川県川崎市川崎区大川町２番１号 三 菱化工機株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 微細孔を有する非導電性多孔質体の表面
に、無電解メッキ法でパラジウム膜を被着したのち、さ
らに電気メッキ法でパラジウム膜を積層被着させること
を特徴とする水素分離膜の製造方法。 - 【請求項２】 微細孔を有する非導電性多孔質体の表面
に、無電解メッキ法でパラジウム、銀、ニッケル、コバ
ルトおよび銅の群から選ばれた１種の金属の膜を被着し
たのち、電気メッキ法でパラジウム、銀、ニッケル、コ
バルトおよび銅の群から選ばれた１種の金属の膜を、総
膜中のパラジウム以外の金属の含量を１〜５０重量％に
なるように積層被着させ、次いで加熱処理して合金化す
ることを特徴とする水素分離膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33454791A JPH05137979A (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | 水素分離膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33454791A JPH05137979A (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | 水素分離膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05137979A true JPH05137979A (ja) | 1993-06-01 |
Family
ID=18278638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33454791A Pending JPH05137979A (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | 水素分離膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05137979A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5989319A (en) * | 1996-07-08 | 1999-11-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas separator |
| US6066592A (en) * | 1996-07-08 | 2000-05-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas separator |
| JP2003311867A (ja) * | 2002-04-24 | 2003-11-06 | Toyo Kohan Co Ltd | 分離膜積層材および分離膜積層材を用いた部品 |
| JP2008513196A (ja) * | 2004-09-15 | 2008-05-01 | 韓国エネルギー技術研究院 | 水素気体分離用パラジウム合金複合膜の製造方法 |
| JP2008261045A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Green Hydrotec Inc | パラジウム含有メッキ液およびその使用 |
| EP2058886A1 (en) | 2007-10-30 | 2009-05-13 | Samsung SDI Co., Ltd. | Fuel tank and fuel cell system including the same |
| JP2010036080A (ja) * | 2008-08-03 | 2010-02-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 高温高圧・多湿環境下で長時間劣化しない高温耐性水素ガス分離材 |
| WO2011122250A1 (ja) | 2010-03-29 | 2011-10-06 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 無欠陥化水素分離膜、無欠陥化水素分離膜の製造方法及び水素分離方法 |
| CN102861517A (zh) * | 2012-09-19 | 2013-01-09 | 常州大学 | 一种冷轧超薄钯-银合金膜的制备方法 |
| JP2014046228A (ja) * | 2012-08-29 | 2014-03-17 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 水素分離体の製造方法 |
| CN109440148A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-03-08 | 钟祥博谦信息科技有限公司 | 一种钯钴纳米线的制备方法及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63294925A (ja) * | 1987-05-27 | 1988-12-01 | Ise Kagaku Kogyo Kk | 水素分離用膜及び水素分離用膜の製造法 |
| JPS644216A (en) * | 1987-06-26 | 1989-01-09 | Agency Ind Science Techn | Production of thin membrane for separating gas |
| JPH01164419A (ja) * | 1987-12-22 | 1989-06-28 | Ise Kagaku Kogyo Kk | 水素分離用膜の製造法 |
| JPH03146122A (ja) * | 1989-11-02 | 1991-06-21 | Tokyo Gas Co Ltd | 水素分離膜の製造方法 |
-
1991
- 1991-11-25 JP JP33454791A patent/JPH05137979A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63294925A (ja) * | 1987-05-27 | 1988-12-01 | Ise Kagaku Kogyo Kk | 水素分離用膜及び水素分離用膜の製造法 |
| JPS644216A (en) * | 1987-06-26 | 1989-01-09 | Agency Ind Science Techn | Production of thin membrane for separating gas |
| JPH01164419A (ja) * | 1987-12-22 | 1989-06-28 | Ise Kagaku Kogyo Kk | 水素分離用膜の製造法 |
| JPH03146122A (ja) * | 1989-11-02 | 1991-06-21 | Tokyo Gas Co Ltd | 水素分離膜の製造方法 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6066592A (en) * | 1996-07-08 | 2000-05-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas separator |
| US5989319A (en) * | 1996-07-08 | 1999-11-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas separator |
| JP2003311867A (ja) * | 2002-04-24 | 2003-11-06 | Toyo Kohan Co Ltd | 分離膜積層材および分離膜積層材を用いた部品 |
| JP2011062699A (ja) * | 2004-09-15 | 2011-03-31 | Korea Inst Of Energy Research | 水素気体分離用パラジウム合金複合膜の製造方法 |
| JP2008513196A (ja) * | 2004-09-15 | 2008-05-01 | 韓国エネルギー技術研究院 | 水素気体分離用パラジウム合金複合膜の製造方法 |
| JP2008261045A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Green Hydrotec Inc | パラジウム含有メッキ液およびその使用 |
| EP2058886A1 (en) | 2007-10-30 | 2009-05-13 | Samsung SDI Co., Ltd. | Fuel tank and fuel cell system including the same |
| US7867670B2 (en) | 2007-10-30 | 2011-01-11 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Fuel tank and fuel cell system including the same |
| JP2010036080A (ja) * | 2008-08-03 | 2010-02-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 高温高圧・多湿環境下で長時間劣化しない高温耐性水素ガス分離材 |
| WO2011122250A1 (ja) | 2010-03-29 | 2011-10-06 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 無欠陥化水素分離膜、無欠陥化水素分離膜の製造方法及び水素分離方法 |
| US9149762B2 (en) | 2010-03-29 | 2015-10-06 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Defectless hydrogen separation membrane, production method for defectless hydrogen separation membrane and hydrogen separation method |
| JP2014046228A (ja) * | 2012-08-29 | 2014-03-17 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 水素分離体の製造方法 |
| CN102861517A (zh) * | 2012-09-19 | 2013-01-09 | 常州大学 | 一种冷轧超薄钯-银合金膜的制备方法 |
| CN109440148A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-03-08 | 钟祥博谦信息科技有限公司 | 一种钯钴纳米线的制备方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Uemiya | State-of-the-art of supported metal membranes for gas separation | |
| US8119205B2 (en) | Process for preparing palladium alloy composite membranes for use in hydrogen separation, palladium alloy composite membranes and products incorporating or made from the membranes | |
| Nam et al. | A study on the palladium/nickel composite membrane by vacuum electrodeposition | |
| KR100247557B1 (ko) | 수소기체 분리용 복합막의 제조방법 | |
| US8366805B2 (en) | Composite structures with porous anodic oxide layers and methods of fabrication | |
| JP3213053B2 (ja) | 水素分離膜の製造方法 | |
| WO2006031080A1 (en) | Preparation method of palladium alloy composite membrane for hydrogen separation | |
| JPH05137979A (ja) | 水素分離膜の製造方法 | |
| CN107376661B (zh) | 一种钯基复合膜的制备方法 | |
| US8778058B2 (en) | Multilayer sulfur-resistant composite metal membranes and methods of making and repairing the same | |
| JP3388840B2 (ja) | 水素分離膜およびその製造方法 | |
| US9149762B2 (en) | Defectless hydrogen separation membrane, production method for defectless hydrogen separation membrane and hydrogen separation method | |
| JP4893992B2 (ja) | 水素分離複合体及びその製造方法 | |
| JP3045329B2 (ja) | 水素分離膜の製造方法 | |
| JP2002355537A (ja) | 水素透過膜及びその製造方法 | |
| JPH11286785A (ja) | 水素透過膜及びその作製方法 | |
| JP5825465B2 (ja) | 水素分離膜、その製造方法及び水素分離方法 | |
| JP2016175016A (ja) | 水素分離膜、その製造方法及び水素分離方法 | |
| CN111111463B (zh) | 一种具有间隙结构的指型钯基复合膜及制备和应用 | |
| CN217939770U (zh) | 一种中间扩散层为非晶镍钨合金的复合滤氢膜 | |
| JP2002153739A (ja) | 水素分離膜の製造方法 | |
| JP2001145825A (ja) | 水素分離膜の製造方法 | |
| CN115006995A (zh) | 一种中间扩散层为非晶镍钨合金的复合滤氢膜及制备方法 | |
| JP2002119834A (ja) | 無機水素分離膜の製造方法 | |
| KR20060037119A (ko) | 수소기체 분리용 니켈금속막 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19940802 |