CN112191109A - 氢气提纯的Pd基/CeO2/多孔支撑体复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于氢气提纯的Pd基/CeO2/多孔支撑体复合膜的制备方法。本发明为了解决多孔基体表面存在大孔难以直接制备无缺陷Pd基合金膜的问题，通过梯度CeO2修饰多孔支撑体表面然后化学镀Pd膜。本发明所述Pd基/CeO2/多孔支撑体复合膜，其特征在于由三层结构组成，内部为多孔支撑体，中间为CeO2粉末修饰层，表面为Pd基合金膜。本发明首先制备不同粒径CeO2修饰液，在CeO2中添加水形成修饰液；然后通过真空辅助法将CeO2修饰液附着在多孔支撑体表面，热处理后形成CeO2修饰层；最后通过旋转化学镀方法在制备Pd基合金膜，最终形成具有三层结构的复合膜。本发明梯度CeO2粉末修饰方法操作方便、实用性广，并制备了致密无缺陷薄Pd膜。
Description
技术领域
本发明涉及高纯氢气提纯领域，特别涉及一种多孔支撑体修饰及制备Pd膜的方法。
背景技术
能源对国家各个产业的发展意义重大，与人类的生产生活息息相关，促进整个社会的发展与进步。随着各国经济的快速发展，人类的生产生活各个方面对能源的需求日益增大，导致化石能源越来越稀少，而且长期的化石能源的使用衍生出各种环境及气候问题。氢能是一种清洁的能源，是运输方便、用途广泛、利用率高和制备来源丰富的“无碳”能源，对解决传统化石能源不足、气候变难及大气污染等问题有很大作用。
氢能开发利用需要研究出高效的氢分离提纯技术。Pd基合金膜具有提纯氢气效率高、强的热稳定性及化学稳定性等优点，在氢分离提纯领域有着重要应用。目前商业应用的自支撑Pd膜通过铸造-轧制而成，但厚度在50um以上才能满足机械强度要求，高厚度的Pd膜导致了高成本和低效率，限制了大规模使用。因此，研究人员尝试在多孔支撑体上制备Pd膜，通过多孔支撑体提供机械强度，从而可以制备更薄的Pd膜，这极大的降低了成本。目前制备Pd膜的方法主要有物理气相沉积法、化学气相沉积法、电镀法、化学镀法等，由于化学镀法所需设备简单成本低，对基体材质、形状无限制等优点，在制备Pd膜方面应用广泛。目前多孔支撑体主要由多孔不锈钢、多孔陶瓷、多孔玻璃、多孔镍等材料，文献中报道在多孔支撑体上制备致密无缺陷Pd膜所需要的Pd膜厚度为表面最大孔径尺寸的3倍以上，而目前制备出的多孔支撑体表面孔径尺寸分布范围广，在0.1um～20um之间，所以为了制备更薄的Pd膜，需要通过表面修饰来降低多孔支撑体表面孔径。目前对于多孔支撑体修饰，常用的方法有溶胶凝胶法、粉末涂敷法、抛光处理等方法，其中溶胶凝胶法能制备更小尺寸的修饰层，但由于修饰层厚，这额外增加了气体渗透阻力，而且降低了热稳定性，而粉末涂敷法主要将粉末填充到表面残留的大孔处，在表面仅残留很薄的一层粉末，这有利于降低阻力提高热稳定性，而且操作简单，应用更有前景。目前常用的修饰材料有ZrO2、Al2O3、CeO2、沸石分子筛等，其中CeO2由于与Pd的热膨胀系数相近，有利于提高复合膜的热稳定性，所以CeO2作为修饰层更有应用前景，但如何制备气体阻力更小、表面尺寸更小的修饰层，对制备高性能的氢气提纯复合膜具有重要意义。
发明内容
本发明需要解决的主要技术问题是提供一种对多孔支撑体存在的大孔进行修饰进而制备薄而无缺陷且热稳定性高的Pd膜的制备方法。该方法通过真空辅助法将CeO2粉末主要填充到多孔支撑体表面大孔内，降低多孔支撑体表面孔径及表面粗糙度，而不会对气体渗透产生很大的额外阻力，制备了薄而无缺陷的Pd膜。
本发明的技术解决方案是：
氢气提纯的Pd基/CeO2/多孔支撑体复合膜的制备方法，其具体步骤是：
1)修饰液制备
依次取不同尺寸的CeO2粉末分别放入容器中，分别加入去离子水，然后放在超声仪中5-30分钟，制备浓度为1g/L～10g/L的修饰液；
2)CeO2修饰液修饰多孔支撑体
将管状多孔支撑体一端用硅胶塞密封，另一端与蠕动泵相连，内部形成真空，将多孔支撑体依次放入几种制备好的修饰液中1～10分钟，放入顺序先是大尺寸CeO2修饰液，然后小尺寸CeO2修饰液，利用真空辅助法将CeO2粉末吸附在表面的大孔内及外表面，每种修饰液修饰后用干净布擦掉表面过多的CeO2粉末，然后修饰后的多孔支撑体需放在管式炉中空气气氛下升温速率为2℃～10℃/min升温至300℃～500℃，热处理1h～5h，煅烧稳定修饰层，然后再进行下一种修饰液修饰，最终大孔被CeO2粉末修饰，而且在多孔支撑体表面形成很薄的CeO2修饰层；
3)Pd膜制备
将修饰后的多孔支撑体与旋转机构相连，旋转速率为100rpm～300rpm，利用敏化-活化两步法在修饰后的多孔支撑体上预先接种纳米钯颗粒；然后利用旋转化学镀法在CeO2修饰后的多孔支撑体外表面制备1-20um的Pd膜，最终制备具有三层结构的Pd基/CeO2/多孔支撑体复合膜。
步骤1)中所述CeO2粉末尺寸为30nm～5um。
步骤2)中所述多孔支撑体其平均孔径为0.05um-20um的多孔不锈钢、多孔陶瓷、多孔玻璃、多孔镍。
步骤3)中所述Pd膜材料是PdCu、PdAu、PdAg、PdY、PdGd或由Pd、Cu、Au、Ag、Y、Gd组成的多元合金膜。
氢气提纯的Pd基/CeO2/多孔支撑体复合膜，采用权利要求1至4中任一项所述的制备方法制备而成。
本发明是利用真空辅助法将CeO2粉末填充到多孔支撑体大孔处，并在多孔支撑体表面制备薄CeO2层，通过热处理对粉末进行稳定，从而得到表面平均孔径为纳米级的多孔支撑体，然后通过旋转化学镀法制备薄Pd膜。这种修饰方法操作简单、修饰效果好，制备出的复合膜渗透流量大。
附图说明
图1是本发明(对应实施例1)中未经修饰的多孔支撑体的表面SEM图。
图2是本发明(对应实施例1)中经CeO2修饰的多孔支撑体的表面SEM图。
图3是本发明(对应实施例1)中Pd膜表面及截面SEM图。
图4是本发明(对应实施例1)中复合膜氢渗透性能图。
图5是本发明(对应实施例1)中复合膜热稳定性能图。
图6是本发明(对应实施例1)中复合膜截面原理图。
具体实施方式
实施例1
1)修饰液制备
依次取500nm、30nm的CeO2粉末分别放入容器中，分别加入去离子水，然后放在超声仪中10分钟，制备浓度为2g/L的修饰液；
2)CeO2修饰液修饰多孔支撑体
取多孔陶瓷管，表面最大孔径接近为10um，如图1所示。将多孔陶瓷管一端用硅胶塞密封，另一端与蠕动泵相连，内部形成真空，将多孔陶瓷依次放入几种制备好的修饰液中各10分钟，放入顺序先是500nmCeO2+水的修饰液，然后30nmCeO2+水的修饰液，利用真空辅助法将CeO2粉末吸附在表面的大孔内及外表面。每种修饰液修饰后用干净布擦掉表面过多的CeO2粉末，然后修饰后的多孔支撑体需放在管式炉中空气气氛下升温速率为5℃/min升温至500℃，热处理5h，然后再进行下一种修饰液修饰，最终大孔被CeO2粉末修饰，而且在多孔支撑体表面形成很薄的CeO2修饰层，如图2所示；
3)Pd膜制备
将修饰后的多孔支撑体与旋转机构相连，旋转速率为200rpm，利用敏化-活化两步法在修饰后的多孔支撑体上预先接种纳米钯颗粒，敏化液组成为SnCl21g/L、盐酸1ml/L，活化液组成为PdCl20.1 g/L、盐酸1ml/L，经敏化、活化循环处理10次。然后放入化学镀液中进行化学镀镀膜，旋转转速为200rpm。镀液组成为PdCl25 g/L，盐酸10ml/L，EDTA 68g/L，NH3·H2O(28％)250ml/L，N2H4·H2O(50％)0.2ml/L。制备钯膜的表面形貌如图3所示。
将制备的复合膜进行350℃～450℃的氢渗透测试，实验结果如图4所示。
将制备的复合膜进行循环热稳定性测试，实验结果如图5所示。
实施例2
1)修饰液制备
依次取5um、500nm、30nm的CeO2粉末分别放入容器中，分别加入去离子水，然后放在超声仪中10分钟，制备浓度为2g/L的修饰液；
2)CeO2修饰液修饰多孔支撑体
取多孔不锈钢管，表面最大孔径接近为20um。将多孔不锈钢管一端用硅胶塞密封，另一端与蠕动泵相连，内部形成真空，将多孔不锈钢依次放入几种制备好的修饰液中10分钟，放入顺序先是5umCeO2+水的修饰液，然后500nmCeO2+水的修饰液，最后30nmCeO2+水的修饰液，利用真空辅助法将CeO2粉末吸附在表面的大孔内及外表面，每种修饰液修饰后用干净布擦掉表面过多的CeO2粉末，然后修饰后的多孔支撑体需放在管式炉中空气气氛下升温速率为5℃/min升温至500℃，热处理5h，煅烧稳定修饰层，然后再进行下一种修饰液修饰；
3)Pd膜制备过程同实施例1。
实施例3
1)修饰液制备
依次取500nm、30nm的CeO2粉末分别放入容器中，分别加入去离子水，然后放在超声仪中10分钟，制备浓度为2g/L的修饰液；
2)CeO2修饰液修饰多孔支撑体
取多孔玻璃管，表面最大孔径接近为1um。将多孔玻璃管一端用硅胶塞密封，另一端与蠕动泵相连，内部形成真空，将多孔玻璃管依次放入几种制备好的修饰液中10分钟，放入顺序先是500nmCeO2+水的修饰液，然后30nmCeO2+水的修饰液，利用真空辅助法将CeO2粉末吸附在表面的大孔内及外表面，每种修饰液修饰后用干净布擦掉表面过多的CeO2粉末，然后修饰后的多孔支撑体需放在管式炉中空气气氛下升温速率为5℃/min升温至500℃，热处理5h，煅烧稳定修饰层，然后再进行下一种修饰液修饰；
3)Pd膜制备过程同实施例1。
实施例4
1)修饰液制备
30nm的CeO2粉末放入容器中，加入去离子水，然后放在超声仪中10分钟，制备浓度为2g/L的修饰液；；
2)CeO2修饰液修饰多孔支撑体
取多孔陶瓷管，表面最大孔径接近为0.5um。将多孔陶瓷管一端用硅胶塞密封，另一端与蠕动泵相连，内部形成真空，将多孔陶瓷管放入30nmCeO2+水的修饰液，利用真空辅助法将CeO2粉末吸附在表面的大孔内及外表面，修饰后用干净布擦掉表面过多的CeO2粉末，然后修饰后的多孔支撑体需放在管式炉中空气气氛下升温速率为5℃/min升温至500℃，热处理5h；
3)Pd膜制备
多孔陶瓷管表面敏化-活化处理过程同实施例1，制备PdCu合金膜，为顺序化学镀，钯镀液组成同实施例1，铜化学镀镀液组成为Cu(NO3)2·H2O 10g/L，EDTA30g/L，NaOH 10g/L，Formaldehyde 50ml/L，然后在500℃氢气气氛下热处理互扩散制备成合金膜。
实施例5
将实施例4中PdCu合金膜换成PdCu、PdAu、PdAg、PdY、PdGd或由Pd、Cu、Au、Ag、Y、Gd组成的多元合金膜。
Claims (5)
1.氢气提纯的Pd基/CeO2/多孔支撑体复合膜的制备方法，其特征在于：
1)修饰液制备
依次取不同尺寸的CeO2粉末分别放入容器中，分别加入去离子水，然后放在超声仪中5-30分钟，制备浓度为1g/L～10g/L的修饰液；
2)CeO2修饰液修饰多孔支撑体
将管状多孔支撑体一端用硅胶塞密封，另一端与蠕动泵相连，内部形成真空，将多孔支撑体依次放入几种制备好的修饰液中1～10分钟，放入顺序先是大尺寸CeO2修饰液，然后小尺寸CeO2修饰液，利用真空辅助法将CeO2粉末吸附在表面的大孔内及外表面，每种修饰液修饰后用干净布擦掉表面过多的CeO2粉末，然后修饰后的多孔支撑体需放在管式炉中空气气氛下升温速率为2℃～10℃/min升温至300℃～500℃，热处理1h～5h，进行煅烧，然后再进行下一种修饰液修饰，最终大孔被CeO2粉末修饰，而且在多孔支撑体表面形成很薄的CeO2修饰层；
3)Pd膜制备
将修饰后的多孔支撑体与旋转机构相连，旋转速率为100rpm～300rpm，利用敏化-活化两步法在修饰后的多孔支撑体上预先接种纳米钯颗粒；然后利用旋转化学镀法在CeO2修饰后的多孔支撑体外表面制备1-20um的Pd膜，最终制备具有三层结构的Pd基/CeO2/多孔支撑体复合膜。
2.根据权利要求1所述的氢气提纯的Pd基/CeO2/多孔支撑体复合膜的制备方法，其特征在于：所述多孔支撑体其平均孔径为0.05um-20um的多孔不锈钢、多孔陶瓷、多孔玻璃、多孔镍。
3.根据权利要求1所述的氢气提纯的Pd基/CeO2/多孔支撑体复合膜的制备方法，其特征在于：所述CeO2粉末尺寸为30nm～5um。
4.根据权利要求1所述的氢气提纯的Pd基/CeO2/多孔支撑体复合膜的制备方法，其特征在于：所述Pd膜材料是PdCu、PdAu、PdAg、PdY、PdGd或由Pd、Cu、Au、Ag、Y、Gd组成的多元合金膜。
5.氢气提纯的Pd基/CeO2/多孔支撑体复合膜，其特征在于：采用权利要求1至4中任一项所述的制备方法制备而成。
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