JP5515466B2 - Electron emission source paste, electron emission source and electron emission device using the same - Google Patents

Description

本発明は、電子放出源用ペーストおよびそれを用いた電子放出素子に関する。   The present invention relates to an electron emission source paste and an electron emission device using the same.

カーボンナノチューブは物理的・化学的耐久性に優れているだけでなく、電界放出に適した先鋭な先端形状と大きなアスペクト比を持っている。そのため、カーボンナノチューブを電子放出源とした電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）、電界放出を用いた液晶用バックライトや照明機器等の研究が盛んに行われている。   Carbon nanotubes not only have excellent physical and chemical durability, but also have a sharp tip shape suitable for field emission and a large aspect ratio. Therefore, research on field emission displays (FEDs) using carbon nanotubes as electron emission sources, backlights for liquid crystals using field emission, illumination devices, and the like has been actively conducted.

このカーボンナノチューブを用いた電子放出源を作製する方法の一つに、カーボンナノチューブをペーストにして印刷することにより、カソード電極上にカーボンナノチューブを有する膜を作製する方法がある（特許文献１参照）。この方法は、カソード電極上にカーボンナノチューブを含むペーストをスクリーン印刷し、その後焼成することによってペースト中の有機成分を分解し、さらにレーザー法、プラズマ法、テープ剥離法等の起毛処理を、カーボンナノチューブを有する膜に行うことによって電子放出源を作製するものである。しかしながら、カーボンナノチューブを有するペーストはカーボンナノチューブに起因する流動性の悪さにより、スクリーン印刷などの一般的な手法において塗布された塗膜は表面平滑性が悪いといった課題があった。このような表面平滑性が悪い塗膜は、電子放出源からの電子放出の不均一性を生じさせる。一方、スクリーン印刷特性が良好な樹脂としてセルロース樹脂などが挙げられるが、一般的なセルロース樹脂などはペーストへの溶解性が悪いことや熱分解性が悪いために電子放出特性が悪いといった課題があった。   As one of methods for producing an electron emission source using carbon nanotubes, there is a method of producing a film having carbon nanotubes on a cathode electrode by printing carbon nanotubes as a paste (see Patent Document 1). . In this method, a paste containing carbon nanotubes is screen-printed on the cathode electrode, and then the organic components in the paste are decomposed by firing, and further, brushing treatment such as laser method, plasma method, tape peeling method is performed. An electron emission source is manufactured by performing the process on a film having s. However, the paste having carbon nanotubes has a problem that the surface smoothness of a coating film applied by a general method such as screen printing is poor due to poor fluidity caused by the carbon nanotubes. Such a coating film with poor surface smoothness causes non-uniformity of electron emission from the electron emission source. On the other hand, examples of resins having good screen printing characteristics include cellulose resins. However, general cellulose resins have problems such as poor solubility in pastes and poor electron emission characteristics due to poor thermal decomposability. It was.

特開２００１−１７６３８０号公報（第８段落）JP 2001-176380 A (8th paragraph)

本発明は上記課題に着目し、流動性がよく表面平滑性に優れた塗膜を形成でき、発光均一性が良好で低電圧で電子放出可能な電子放出源を形成することが可能な電子放出源用ペーストおよびそれを用いた電子放出素子を提供することを目的とする。   The present invention pays attention to the above problems, and can form a coating film having excellent fluidity and surface smoothness, and can form an electron emission source capable of emitting electrons at a low voltage with good emission uniformity. An object of the present invention is to provide a source paste and an electron-emitting device using the same.

すなわち、本発明は分岐状ポリマーと針状炭素を含み、前記分岐状ポリマーがハイパーブランチポリマーであり、分子内にアルキレンオキシド鎖を有することを特徴とする電子放出源用ペーストである。 That is, the present invention comprises a branched polymer and needle carbon, the branched polymer is Ri hyperbranched polymer der a paste for an electron emission source according to claim Rukoto that having a alkylene oxide chain in the molecule.

本発明によれば、カーボンナノチューブと分岐状ポリマーを有する電子放出源用ペーストによって、流動性がよく表面平滑性に優れた塗膜を形成でき、電子放出均一性が良好で、低電圧で電子放出可能な電子放出源を得ることができる。   According to the present invention, an electron emission source paste having carbon nanotubes and a branched polymer can form a coating film with excellent fluidity and surface smoothness, good electron emission uniformity, and electron emission at a low voltage. Possible electron emission sources can be obtained.

本発明は、分岐状ポリマーと針状炭素を含むことを特徴とする電子放出源用ペーストである。以下、詳細に説明する。   The present invention is an electron emission source paste characterized by containing a branched polymer and acicular carbon. Details will be described below.

一般に電界放出型ディスプレイなどに用いられる電子放出源には、モリブデンに代表される金属材料や、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノツイストといった針状炭素、ダイアモンド、ダイアモンドライクカーボン、グラファイト、カーボンブラック、フラーレンに代表される炭素系材料があり、本発明では低い仕事関数特性によって低電圧駆動が可能であることから針状炭素を用いる。針状炭素の中でもカーボンナノチューブは高アスペクト比であるために良好な電気放出特性を持つことからより好ましい。以下、針状炭素の代表としてカーボンナノチューブを用いた電子放出源用ペーストについて一例として述べる。   Electron emission sources generally used for field emission displays include metal materials typified by molybdenum, acicular carbon such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nanocoils, and carbon nanotwists, diamonds, and diamond like There are carbon materials such as carbon, graphite, carbon black, and fullerene. In the present invention, acicular carbon is used because it can be driven at a low voltage due to low work function characteristics. Among the acicular carbons, carbon nanotubes are more preferable because of their high aspect ratio and good electrical emission characteristics. Hereinafter, an electron emission source paste using carbon nanotubes as representative of acicular carbon will be described as an example.

本発明で用いるカーボンナノチューブには単層、または２層、３層等の多層カーボンナノチューブがある。層数の異なるカーボンナノチューブの混合物としてもよいし、未精製カーボンナノチューブ粉末はアモルファスカーボンや触媒金属等の不純物を含むことがあるため、精製することによって純度を高めて使用することもできる。また、カーボンナノチューブの長さを調整するため、ボールミルやビーズミル等でカーボンナノチューブ粉末を粉砕してもよい。   The carbon nanotubes used in the present invention include single-walled, double-walled, and multi-walled carbon nanotubes. A mixture of carbon nanotubes having different numbers of layers may be used, and the unpurified carbon nanotube powder may contain impurities such as amorphous carbon and catalytic metal, and therefore, it can be used with increased purity by purification. Further, in order to adjust the length of the carbon nanotube, the carbon nanotube powder may be pulverized by a ball mill, a bead mill or the like.

電子放出源用ペースト全体に対するカーボンナノチューブの含有量は０．１〜２０重量％が好ましい。また０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブの含有量が前記範囲内であると、電子放出源用ペーストの良好な分散性、印刷性およびパターン形成性が得られる。   The content of carbon nanotubes with respect to the entire paste for electron emission source is preferably 0.1 to 20% by weight. Moreover, it is preferable that it is 0.1 to 10 weight%, and it is more preferable that it is 0.5 to 5 weight%. When the content of the carbon nanotubes is within the above range, good dispersibility, printability, and pattern formability of the electron emission source paste can be obtained.

本発明の電子放出源用ペーストは分岐状ポリマーを含む。ここでいう分岐状ポリマーとは、ポリマーの重合単位であるモノマーが３次元的に枝分かれを繰り返しながら成長している多分岐構造を有する高分子化合物である。本発明の電子放出源用ペーストに分岐状ポリマーを用いると表面平滑性が良好な塗膜を得ることができる。直線状ポリマーはポリマー分子鎖同士の絡み合いによってペーストの流動性が悪くなるため、電子放出源用ペーストを印刷して得られる塗膜の表面平坦性が悪くなる。これに対して、分岐状ポリマーは三次元的なネットワーク構造を有することから、ポリマー鎖の立体障害によって分子鎖同士の絡み合いが生じにくいことを利用してペーストの流動性を改良し、表面平滑性が良好な塗膜を得ることができる。特にカーボンナノチューブが分散したペーストに直線状ポリマーを分散した系においては、カーボンナノチューブ同士の相互作用に加えてカーボンナノチューブとポリマーとの相互作用によって、ペーストの流動性および塗膜の表面平滑性が悪いものであった。しかし、カーボンナノチューブが分散したペーストに分岐状ポリマーを分散した系においては、ポリマー鎖の立体障害に起因するカーボンナノチューブとの相互作用低下によってペーストの流動性が著しく改善され、表面平滑性の良好な塗膜が得られると考えられる。表面平滑性が良好な塗膜から得られる電子放出源は、均一な電子放出特性を示す。さらに分岐状ポリマーは溶剤への溶解性が良好であるため、カーボンナノチューブが分散して溶解性が低下したペーストに対しても優れた溶解性を有することができる。従って、電子放出源用ペースト中にカーボンナノチューブやポリマーを高濃度に溶解しても、スクリーン印刷などの方法で印刷するのに適した粘度を容易に調整することができ、厚膜形成しても表面平滑性の良好な塗膜が得られるため好ましい。   The paste for an electron emission source of the present invention contains a branched polymer. The branched polymer here is a polymer compound having a multi-branched structure in which a monomer that is a polymerized unit of a polymer grows while repeating branching three-dimensionally. When a branched polymer is used in the electron emission source paste of the present invention, a coating film with good surface smoothness can be obtained. Since the linear polymer has poor fluidity of the paste due to the entanglement of polymer molecular chains, the surface flatness of the coating film obtained by printing the electron emission source paste is poor. On the other hand, the branched polymer has a three-dimensional network structure, so the fluidity of the paste is improved by taking advantage of the fact that entanglement of the polymer chains is unlikely to occur due to steric hindrance of the polymer chains, and surface smoothness Can provide a good coating film. Especially in a system in which a linear polymer is dispersed in a paste in which carbon nanotubes are dispersed, the fluidity of the paste and the surface smoothness of the coating film are poor due to the interaction between the carbon nanotubes and the polymer in addition to the interaction between the carbon nanotubes. It was a thing. However, in a system in which a branched polymer is dispersed in a paste in which carbon nanotubes are dispersed, the fluidity of the paste is remarkably improved due to a decrease in the interaction with the carbon nanotubes due to the steric hindrance of the polymer chain, and the surface smoothness is good. It is thought that a coating film is obtained. An electron emission source obtained from a coating film having good surface smoothness exhibits uniform electron emission characteristics. Furthermore, since the branched polymer has good solubility in a solvent, it can have excellent solubility even in a paste in which the carbon nanotubes are dispersed and the solubility is lowered. Therefore, even if carbon nanotubes and polymers are dissolved in a high concentration in the paste for electron emission source, the viscosity suitable for printing by a method such as screen printing can be easily adjusted, and a thick film can be formed. This is preferable because a coating film with good surface smoothness can be obtained.

本発明で用いる分岐状ポリマーとしてはデンドリマー、スターポリマー、ハイパーブランチポリマー、グラフトポリマー、リニアデンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、スターハイパーブランチポリマーなどの多分岐構造を有する高分子化合物が挙げられ、これらの中でも合成方法の簡易性の点からハイパーブランチポリマーが好ましく用いられる。ハイパーブランチポリマーは、重合単位であるモノマーの繰り返し単位に枝分かれ構造をもつ多分岐高分子化合物であり、一般的な直線状のポリマーとは異なる構造を有する。ハイパーブランチポリマーの構造の規則性や分子量分布については、デンドリマーのように精密でないことから、分岐度や分子量が異なる高分子化合物の混合物である。   Examples of the branched polymer used in the present invention include a polymer compound having a multi-branched structure such as a dendrimer, a star polymer, a hyperbranched polymer, a graft polymer, a linear dendritic polymer, a dendrigraft polymer, and a star hyperbranched polymer. Among these, hyperbranched polymers are preferably used from the viewpoint of simplicity of the synthesis method. A hyperbranched polymer is a multi-branched polymer compound having a branched structure in a repeating unit of a monomer that is a polymerization unit, and has a structure different from a general linear polymer. Since the structure regularity and molecular weight distribution of hyperbranched polymers are not as precise as dendrimers, they are a mixture of polymer compounds having different branching degrees and molecular weights.

本発明に用いることができるハイパーブランチポリマーとしては、１）１分子中に２種類の置換基を合計３個以上持つ、ＡＢｘ型分子の自己重縮合により合成されるハイパーブランチポリマー、２）開始剤部位を有するビニル系モノマー分子の連鎖重合により合成されるハイパーブランチポリマー、３）パラジウム触媒を用いた開環化合物の開環重合により合成されるハイパーブランチポリマー、４）２官能性モノマー（Ａ２）と３官能性モノマー（Ｂ３）の重合により合成されるハイパーブランチポリマー、５）連鎖移動剤を添加した系にて、多官能性ビニルモノマーのラジカル重合により合成されるハイパーブランチポリマー、６）可逆的に解離／結合できる連鎖移動剤を添加した系にて、ビニルモノマーをリビングラジカル重合により合成されるハイパーブランチポリマー、７）多量の重合開始剤を添加した系にて、ジビニル化合物のラジカル重合により得られるハイパーブランチポリマー、等が挙げられ、いずれも用いることができるが、特殊な構造のモノマーを必要とせず、ラジカル重合にて容易に合成できる点で、５）連鎖移動剤を添加した系にて、多官能性ビニル化合物のラジカル重合により合成されるハイパーブランチポリマーが好ましい。   The hyperbranched polymer that can be used in the present invention includes 1) a hyperbranched polymer synthesized by self-polycondensation of ABx-type molecules having 3 or more of two kinds of substituents in one molecule, and 2) an initiator. Hyperbranched polymer synthesized by chain polymerization of vinyl-based monomer molecules having a moiety, 3) Hyperbranched polymer synthesized by ring-opening polymerization of ring-opening compound using palladium catalyst, 4) Bifunctional monomer (A2) and Hyperbranched polymer synthesized by polymerization of trifunctional monomer (B3), 5) Hyperbranched polymer synthesized by radical polymerization of polyfunctional vinyl monomer in a system to which a chain transfer agent is added, 6) Reversibly In a system to which a chain transfer agent capable of dissociation / bonding is added, vinyl monomers are converted by living radical polymerization Hyperbranched polymers to be formed, 7) Hyperbranched polymers obtained by radical polymerization of divinyl compounds in a system to which a large amount of polymerization initiator is added, and any of them can be used. 5) Hyperbranched polymers synthesized by radical polymerization of polyfunctional vinyl compounds in a system to which a chain transfer agent has been added are preferred in that they can be easily synthesized by radical polymerization without requiring a monomer.

以下、５）で表されるハイパーブランチポリマーについて詳細に説明する。ハイパーブランチポリマーの具体的な製造方法は、例えばＦｒａｎｃｏｉｓｅ，Ｉ．他「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）ｓ：Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｃｏｍｏｎｏｅｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００４、３７巻、２０９６−２１０５頁に記載されているように、連鎖移動剤が添加された系において、１分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を１つ有する単官能性モノマーと、１分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能性モノマーをラジカル共重合することにより合成することができる。前記方法で合成されたハイパーブランチポリマーは単官能性モノマーと多官能性モノマーの共重合体であって、多官能性モノマーが複数の分岐鎖を有する分岐点となっているものである。通常、多官能性モノマーをラジカル重合すると、多官能性モノマーが起点となって３次元的に架橋されたネットワークを形成するためゲル化するが、単官能性モノマーと多官能性モノマーの共重合時に連鎖移動剤を多量添加することで、重合系のフリーラジカル濃度の低減と分岐状ポリマー間の停止反応を抑制し、ゲル化を防止することができる。   Hereinafter, the hyperbranched polymer represented by 5) will be described in detail. A specific method for producing a hyperbranched polymer is described in, for example, Francoise, I .; As described in “Synthesis of Branched Poly (methyl methacrylate) s: Effect of the Branching Monomer Structure”, Macromolecules, 2004, 37, pp. 2096-2105. Radical copolymerization of a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group capable of radical polymerization in the molecule and a polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated groups capable of radical polymerization in one molecule. Can be synthesized. The hyperbranched polymer synthesized by the above method is a copolymer of a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer, and the polyfunctional monomer is a branching point having a plurality of branched chains. Usually, when a polyfunctional monomer is radically polymerized, it gels to form a three-dimensionally cross-linked network starting from the polyfunctional monomer, but at the time of copolymerization of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer By adding a large amount of the chain transfer agent, it is possible to prevent the gelation by reducing the free radical concentration of the polymerization system and suppressing the termination reaction between the branched polymers.

分岐状ポリマーの構造は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにより決定することができる。具体的には得られた分岐状ポリマーの溶液又は固体ＮＭＲにおいて、分岐鎖に存在する特有のケミカルシフトを示すシグナルがプロトン、カーボンなどの原子のＮＭＲで判別することが可能である。また、分子量測定により分岐状ポリマーの存在を確認することができる。具体的には得られた分岐状ポリマーは重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３以上となるため、ＧＰＣなどの分子量測定装置によって判別することができる。   The structure of the branched polymer can be determined by nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum. Specifically, in the solution or solid-state NMR of the obtained branched polymer, a signal indicating a specific chemical shift existing in the branched chain can be discriminated by NMR of atoms such as proton and carbon. The presence of the branched polymer can be confirmed by molecular weight measurement. Specifically, since the obtained branched polymer has a dispersion ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of 3 or more, it can be discriminated by a molecular weight measuring device such as GPC. it can.

１分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を１つ有する単官能性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルが用いられる。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、２―エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒロドキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロエチルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリラート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、スチレン、α−メチルスチレンまた前記化合物の分子内のアクリレートの一部もしくは全てをメタクリレートに変えた化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらを１種または２種類以上用いることができる。   As the monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group capable of radical polymerization in one molecule, (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester is used. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetate or acid anhydrides thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-pentyl acrylate, Isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-n-butoxyethyl acrylate, butoxyethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2- Hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, methoxy Tylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoroethyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, stearyl acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol acrylate, neopentyl glycol acrylate , Propylene glycol acrylate, acrylamide, aminoethyl acrylate, styrene, α-methylstyrene, and compounds in which some or all of the acrylates in the molecule of the compound are changed to methacrylate, but are not limited thereto. . In the present invention, one or more of these can be used.

１分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能性モノマーとしては、２官能性モノマー、３官能性モノマー、４官能性モノマー、５官能性モノマー、６官能性モノマーなどが挙げられるが、２官能性モノマーを用いることで重合時のゲル化が生じにくい点で反応を制御しやすく、また分岐点が多い分岐状ポリマーが得られることから、ペースト中での流動性向上による表面平滑性の改良効果がより得られるため好ましく用いられる。２官能性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニルモノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、又はポリエステルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   Multifunctional monomers having two or more ethylenically unsaturated groups capable of radical polymerization in one molecule include bifunctional monomers, trifunctional monomers, tetrafunctional monomers, pentafunctional monomers, hexafunctional monomers, etc. However, by using bifunctional monomers, it is easy to control the reaction because gelation hardly occurs during polymerization, and a branched polymer with many branch points can be obtained. Since the effect of improving the surface smoothness due to is more obtained, it is preferably used. Specific examples of the bifunctional monomer include aromatic divinyl monomers such as divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6 -Alkylene glycol di (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate and tetrapropylene glycol di (meth) acrylate ) Acrylate, urethane di (meth) acrylate, or polyester di (meth) acrylate.

連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン又はチオグリコール酸などのメルカプタン類が挙げられる。   Examples of chain transfer agents include mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, tridecyl mercaptan, tetradecyl mercaptan, hexadecyl mercaptan or thioglycolic acid. Is mentioned.

本発明に用いることができる分岐状ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜３００，０００であることがさらに好ましく、１０，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。分岐状ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜３０，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。分岐状ポリマーの分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがさらに好ましい。   The weight average molecular weight (Mw) of the branched polymer that can be used in the present invention is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000, and 10,000 to 200. Is particularly preferred. The number average molecular weight (Mn) of the branched polymer is preferably 1,000 to 30,000, and more preferably 3,000 to 20,000. The dispersion ratio (Mw / Mn) of the branched polymer is preferably 1 to 20, and more preferably 3 to 15.

重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲内である分岐状ポリマーは、電子放出源用ペーストへの溶解性が良好であり、十分な流動性と表面平坦性を有する塗膜を得ることができるため好ましい。   A branched polymer having a weight average molecular weight (Mw), a number average molecular weight (Mn) and a dispersion ratio (Mw / Mn) within the above ranges has good solubility in an electron emission source paste and sufficient fluidity. It is preferable because a coating film having surface flatness can be obtained.

本発明における分岐状ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した値である。カラムはＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算により計算することができる。   The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the branched polymer in the present invention are values measured by size exclusion chromatography using tetrahydrofuran as a mobile phase. The column uses Shodex KF-803, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) can be calculated in terms of polystyrene.

本発明に用いることができる分岐状ポリマーは、分子内にアルキレンオキシド鎖を有することが好ましい。アルキレンオキシド鎖を有する分岐状ポリマーは熱分解性が良好であり、電子放出源内に有機残渣が残らないため電子放出特性が良好な電子放出源が得られる。電子放出源内に有機残渣が残るとパネル内の真空度が悪化して良好な電子放出特性が得られない。アルキレンオキシド鎖を有する分岐状ポリマーとしては、前記ハイパーブランチポリマーの製造方法において、２官能性モノマーとして前記アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いることで合成されたハイパーブランチポリマーなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。分岐状ポリマーの熱分解率は、ＴＧ測定装置（ＴＧＡ−５０、（株）島津製作所（株）製）にて測定した値を元に以下の式にて算出することができる。測定条件は、ＴＧ測定装置に約２０ｍｇの試料をセットした後、窒素雰囲気下で流量８０ｍｌ／分、昇温速度５℃／分で５００℃まで昇温し、昇温中の試料の重量を測定する。所定温度における熱分解率（Ｔ）を求める式は、
Ｔ＝（前記条件で測定された所定温度における試料重量）／（昇温開始時の試料重量）×１００
である。 The branched polymer that can be used in the present invention preferably has an alkylene oxide chain in the molecule. A branched polymer having an alkylene oxide chain has a good thermal decomposability, and an organic residue does not remain in the electron emission source, so that an electron emission source with good electron emission characteristics can be obtained. If an organic residue remains in the electron emission source, the degree of vacuum in the panel deteriorates and good electron emission characteristics cannot be obtained. The branched polymer having an alkylene oxide chain is a hyperpolymer synthesized by using the alkylene glycol di (meth) acrylate or polyalkylene glycol di (meth) acrylate as a bifunctional monomer in the method for producing the hyperbranched polymer. Although a branch polymer etc. can be used, it is not limited to these. The thermal decomposition rate of the branched polymer can be calculated by the following formula based on the value measured with a TG measuring device (TGA-50, manufactured by Shimadzu Corporation). Measurement conditions are as follows: after setting a sample of about 20 mg in a TG measuring device, the temperature is raised to 500 ° C. at a flow rate of 80 ml / min and a heating rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and the weight of the sample being heated is measured To do. The equation for obtaining the thermal decomposition rate (T) at a predetermined temperature is:
T = (sample weight at a predetermined temperature measured under the above conditions) / (sample weight at the start of heating) × 100
It is.

本発明に用いる分岐状ポリマーの含有量は、電子放出源用ペースト全量に対して０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜４０重量％がさらに好ましく、１〜３０重量％が特に好ましい。分岐状ポリマーの含有量が前記範囲内であると、電子放出源用ペーストの良好な流動性と塗膜の形成性や形状維持性が得られる。   The content of the branched polymer used in the present invention is preferably from 0.1 to 50% by weight, more preferably from 0.5 to 40% by weight, particularly preferably from 1 to 30% by weight, based on the total amount of the electron emission source paste. . When the content of the branched polymer is within the above range, good fluidity of the electron emission source paste, film formability and shape maintenance can be obtained.

また、本発明の電子放出源用ペーストは分岐状ポリマーの他に直線状のポリマーを混ぜて使用することもできる。前記のように直線状ポリマーはペーストの流動性および塗膜の表面平滑性を悪くするものであるが、本発明のように、カーボンナノチューブが分岐状ポリマーに分散する系では、さらに直線状ポリマーを含有した系においても、表面平滑性が良好な塗膜が得られることがわかった。これはカーボンナノチューブと直線状ポリマーの相互作用によって流動性が低下した場合でも、分岐状ポリマーの良好なレベリング性によって膜を平坦化する効果が得られるためである。さらに直線状ポリマーは分岐状ポリマーよりも熱分解性が良好であることから、電子放出源内に有機残渣が残らないため電子放出特性が良好な電子放出源が得られる。従って、分岐状ポリマーと直線状ポリマーを混合した系においては良好な表面平滑性と電子放出特性が両立できるため好ましい。   The paste for an electron emission source of the present invention can be used by mixing a linear polymer in addition to a branched polymer. As described above, the linear polymer deteriorates the fluidity of the paste and the surface smoothness of the coating film. However, in the system in which the carbon nanotube is dispersed in the branched polymer as in the present invention, the linear polymer is further added. It was found that even in the contained system, a coating film having good surface smoothness can be obtained. This is because even when the fluidity is lowered by the interaction between the carbon nanotube and the linear polymer, the effect of flattening the film is obtained by the good leveling property of the branched polymer. Further, since the linear polymer has better thermal decomposability than the branched polymer, no organic residue remains in the electron emission source, so that an electron emission source with good electron emission characteristics can be obtained. Therefore, a system in which a branched polymer and a linear polymer are mixed is preferable because both good surface smoothness and electron emission characteristics can be achieved.

ここでいう直線状ポリマーとは、付加重合（ラジカル重合またはイオン重合）、開環重合、重付加、重縮合等の一般的な重合方法によって得られ、主鎖であるモノマーの繰り返し単位が直線状に連なったポリマーを表す。このような直線状ポリマーの具体例としては、ポリ（メタ）アクリレート、セルロース樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリエーテル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられ、印刷性が良好であることからポリ（メタ）アクリレートまたはセルロース樹脂であることが好ましく、熱分解性が良好であることからポリ（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。   The linear polymer here is obtained by a general polymerization method such as addition polymerization (radical polymerization or ionic polymerization), ring-opening polymerization, polyaddition, polycondensation, etc., and the repeating unit of the monomer as the main chain is linear. Represents a polymer linked to Specific examples of such linear polymers include poly (meth) acrylate, cellulose resin, polyolefin, polyester, polyamide, polycarbonate, polystyrene, polyurethane, polyacetal, polyether, polyimide, polyphenylene sulfide, and the like. A poly (meth) acrylate or a cellulose resin is preferable because it is good, and a poly (meth) acrylate is more preferable because it has good thermal decomposability.

分岐状ポリマーと直線状ポリマーの混合比率は、分岐状ポリマー１００重量部に対して、直線状ポリマーの添加量は１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜７５０重量部がさらに好ましい。分岐状ポリマーと直線状ポリマーの混合比率が前記範囲内であると、塗膜の平坦性と良好な電子放出特性を両立できる。   The mixing ratio of the branched polymer and the linear polymer is preferably 10 to 1000 parts by weight, and more preferably 50 to 750 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the branched polymer. When the mixing ratio of the branched polymer and the linear polymer is within the above range, both flatness of the coating film and good electron emission characteristics can be achieved.

本発明に用いる分岐状ポリマーは、活性水素含有基を有していることが好ましい。活性水素含有基に対し、さらにエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させると、分岐状ポリマーに感光性を付与することができる。また、本発明の電子放出源用ペーストは、このようにして感光性を付与した分岐状ポリマーと光重合開始剤を有することが好ましい。前記電子放出源用ペーストを用いることでフォトリソグラフィーによるパターン形成が可能となる。さらにこのような分岐状ポリマーでは緻密なＵＶ硬化膜が得られることから、通常のエチレン性不飽和基を有する直線状ポリマーと比較しても高感度で微細なパターン形成が可能となる。   The branched polymer used in the present invention preferably has an active hydrogen-containing group. When the active hydrogen-containing group is further reacted with a compound having an ethylenically unsaturated group, photosensitivity can be imparted to the branched polymer. The paste for an electron emission source of the present invention preferably has a branched polymer and a photopolymerization initiator thus imparted with photosensitivity. By using the electron emission source paste, a pattern can be formed by photolithography. Furthermore, since such a branched polymer can provide a dense UV cured film, it is possible to form a fine pattern with high sensitivity even when compared with a normal linear polymer having an ethylenically unsaturated group.

感光性を付与した分岐状ポリマーは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基やメルカプト基等の活性水素含有基を有するハイパーブランチポリマーとエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得ることができる。例えば、上記ハイパーブランチポリマーの製造方法において、エチレン性不飽和基を１つ有する単官能性モノマーの１つとしてカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸を選択し、得られたハイパーブランチポリマー中のカルボキシル基に対して、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジル、アクリロイルイソシアネート、メタアクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタアクリロイルエチルイソシアネートなどのグリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させることにより得ることができる。   The branched polymer imparted with photosensitivity can be obtained by reacting a hyperbranched polymer having an active hydrogen-containing group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group or a mercapto group with a compound having an ethylenically unsaturated group. For example, in the above hyperbranched polymer production method, (meth) acrylic acid having a carboxyl group is selected as one of monofunctional monomers having one ethylenically unsaturated group, and the resulting carboxyl in the hyperbranched polymer Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl crotonic acid, glycidyl isocrotonic acid, acryloyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, acryloyl ethyl isocyanate, methacryloyl ethyl isocyanate, etc. It can be obtained by addition reaction of an organic unsaturated compound, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride.

分岐状ポリマー中のエチレン性不飽和基の含有量（二重結合密度）は、０．５〜３．０ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい。エチレン性不飽和基の含有量が０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であると、光重合による硬化性が得られるため好ましく、３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であると、良好な熱分解性を有して有機残渣が低減されるため好ましい。エチレン性不飽和基の含有量はＪＩＳ−Ｋ００７０（１９９２）に準拠して測定されたヨウ素価から求めることができる。具体的には、二重結合密度（ｍｏｌ／ｋｇ）＝１０×ヨウ素価／２５３．８１（ヨウ素分子の分子量）によって求めることができる。また、エチレン性不飽和基の含有量は、分岐状ポリマー中に含まれるカルボキシル基の量と、エチレン性不飽和基を有する化合物の付加量によって制御することができる。   The content (double bond density) of the ethylenically unsaturated group in the branched polymer is preferably 0.5 to 3.0 mol / kg, and more preferably 0.5 to 2.0 mol / kg. When the content of the ethylenically unsaturated group is 0.5 mol / kg or more, it is preferable because curability by photopolymerization can be obtained. This is preferable because the residue is reduced. Content of an ethylenically unsaturated group can be calculated | required from the iodine number measured based on JIS-K0070 (1992). Specifically, the double bond density (mol / kg) = 10 × iodine value / 253.81 (molecular weight of iodine molecule) can be obtained. Further, the content of the ethylenically unsaturated group can be controlled by the amount of the carboxyl group contained in the branched polymer and the addition amount of the compound having an ethylenically unsaturated group.

本発明に用いることができるエチレン性不飽和基を有する分岐状ポリマーは、さらに酸性基を有していることが好ましい。酸性基は何でも良いが、好ましくはカルボキシル基である。前記分岐状ポリマーは側鎖にカルボキシル基を含有することにより、アルカリ水溶液での現像を可能にする。この場合、感光性樹脂の酸価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、可溶部分の現像液に対する溶解性が低下することがなく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、現像許容幅を広くすることができる。なお、酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ００７０（１９９２）に準拠して求める。   The branched polymer having an ethylenically unsaturated group that can be used in the present invention preferably further has an acidic group. The acidic group may be anything, but is preferably a carboxyl group. The branched polymer contains a carboxyl group in the side chain, thereby enabling development with an alkaline aqueous solution. In this case, the acid value of the photosensitive resin is preferably 50 to 200 mgKOH / g. By setting the acid value to 50 mgKOH / g or more, the solubility of the soluble part in the developer is not lowered, and by setting the acid value to 200 mgKOH / g or less, the development allowable width can be widened. In addition, the measurement of an acid value is calculated | required based on JIS-K0070 (1992).

エチレン性不飽和基を有する分岐状ポリマーを用いる場合、その含有量は全感光性有機成分に対し、好ましくは３０〜９５重量％の範囲であり、より好ましくは５０〜９０重量％である。エチレン性不飽和基を有する分岐状ポリマーの含有量が３０重量％以上であると、カーボンナノチューブと無機粉末の良好な分散性と高感度でのパターン形成性が得られるため好ましく、エチレン性不飽和基を有する分岐状ポリマーの含有量が９５重量％以下であると、現像液に対する溶解性と微細なパターン形成性が得られるため好ましい。   When a branched polymer having an ethylenically unsaturated group is used, the content thereof is preferably in the range of 30 to 95% by weight, more preferably 50 to 90% by weight, based on the total photosensitive organic component. The content of the branched polymer having an ethylenically unsaturated group is preferably 30% by weight or more because good dispersibility of carbon nanotubes and inorganic powder and pattern formation with high sensitivity are obtained. It is preferable that the content of the branched polymer having a group is 95% by weight or less because solubility in a developing solution and fine pattern formability are obtained.

本発明に用いることができる光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、オキシム系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ホスフィン系化合物、チタノセン系化合物、オキサジアゾール系化合物、キノン系化合物、ジケトン系化合物、チオール系化合物などが挙げられ、これらを１種または２種類以上用いることができる。前記光重合開始剤の中でも高感度でパターン形成可能な点でオキシム系化合物が好ましく用いられる。   Photopolymerization initiators that can be used in the present invention include benzophenone compounds, acetophenone compounds, benzoin compounds, oxime compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, biimidazole compounds, phosphine compounds, and titanocene compounds. Oxadiazole compounds, quinone compounds, diketone compounds, thiol compounds, and the like, and one or more of these can be used. Among the photopolymerization initiators, an oxime compound is preferably used in that a pattern can be formed with high sensitivity.

光重合開始剤の具体例としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）などのアシルオキシム系化合物が挙げられる。   Specific examples of the photopolymerization initiator include 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl-2- (o-benzoyloxime)], ethanone-1- [9-ethyl-6- (2 And acyloxime compounds such as -methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (o-acetyloxime).

光重合開始剤を用いる場合、その含有量は感光性有機成分に対して０．０５〜２０重量％の範囲が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。光重合開始剤の含有量を０．０５重量％以上とすることでパターン形成するために十分な光硬化性が得られ、２０重量％以下とすることで深部硬化性と良好なパターン形状が得られるため好ましい。   When using a photoinitiator, the content is preferably in the range of 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, and even more preferably 1 to 10% by weight with respect to the photosensitive organic component. . When the content of the photopolymerization initiator is 0.05% by weight or more, sufficient photocuring property is obtained to form a pattern, and when it is 20% by weight or less, deep curability and a good pattern shape are obtained. Therefore, it is preferable.

本発明の電子放出源用ペーストは無機粉末を含むことができる。無機粉末としては接着剤としての役割を果たすものであればいずれも用いることができる。カーボンナノチューブの耐熱性が５００〜６００℃であること、基板ガラスとしてソーダライムガラス（軟化点５００℃程度）を用いることなどを考慮すると、無機粉末の焼結温度は５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がさらに好ましい。前記焼結温度を有する無機粉末を用いることで、カーボンナノチューブの焼失を抑制し、ソーダライムガラスなどの安価な基板ガラスを使用することができる。このような無機粉末の具体例としては銀、銅、ニッケル、合金、はんだなどの金属粉末、ガラス粉末、もしくはそれらを混ぜて使用することができる。金属粉末は触媒作用によってカーボンナノチューブの焼失を促進することから、本発明の電子放出源用ペーストにおいてはガラス粉末が好ましく用いられる。   The electron emission source paste of the present invention may contain an inorganic powder. Any inorganic powder can be used as long as it serves as an adhesive. Considering that the heat resistance of the carbon nanotube is 500 to 600 ° C. and using soda lime glass (softening point of about 500 ° C.) as the substrate glass, the sintering temperature of the inorganic powder is preferably 500 ° C. or less, and 450 ° C. The following is more preferable. By using the inorganic powder having the sintering temperature, it is possible to suppress burning of the carbon nanotubes and to use an inexpensive substrate glass such as soda lime glass. As specific examples of such inorganic powder, metal powder such as silver, copper, nickel, alloy and solder, glass powder, or a mixture thereof can be used. Glass powder is preferably used in the paste for an electron emission source of the present invention because the metal powder promotes the burning of the carbon nanotubes by catalytic action.

ガラス粉末の焼結温度を表すガラス軟化点はガラス組成によって異なるため、ガラス組成の選択によって制御することができる。本発明の電子放出源用ペーストに含むガラス粉末としてはＢｉ_２Ｏ_３系ガラス、アルカリ系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラス、ＳｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスが好ましく用いられる。前記ガラス粉末を用いると、ガラス軟化点を３００℃〜４５０℃の範囲に制御することができるため好ましい。 Since the glass softening point representing the sintering temperature of the glass powder varies depending on the glass composition, it can be controlled by selecting the glass composition. Bi ₂ O ₃ glass, alkali glass, SnO—P ₂ O ₅ glass, and SnO—B ₂ O ₃ glass are preferably used as the glass powder contained in the electron emission source paste of the present invention. Use of the glass powder is preferable because the glass softening point can be controlled in the range of 300 ° C to 450 ° C.

電子放出源とカソード電極は強固に接着している必要があるが、電子放出源用ペーストに含まれるカーボンナノチューブとガラス粉末の比は、カーボンナノチューブ１００重量部に対し、ガラス粉末が２００〜８０００重量部であると、優れた接着性を得ることができる。２００重量部未満だと十分な接着性が得られない。８０００重量部より大きいとペースト粘度が高くなりすぎる。   Although the electron emission source and the cathode electrode need to be firmly bonded, the ratio of the carbon nanotube to the glass powder contained in the paste for the electron emission source is that the glass powder is 200 to 8000 weight with respect to 100 parts by weight of the carbon nanotube. When it is a part, excellent adhesiveness can be obtained. If it is less than 200 parts by weight, sufficient adhesion cannot be obtained. If it is larger than 8000 parts by weight, the paste viscosity becomes too high.

ガラス粉末の平均粒径は２μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは１μｍより小さいことである。ガラス粉末の平均粒径が２μｍ以下であると、微細な電子放出源パターンの形成性と電子放出源とカソード電極の接着性を得ることができる。   The average particle size of the glass powder is preferably 2 μm or less. More preferably, it is smaller than 1 μm. When the average particle diameter of the glass powder is 2 μm or less, it is possible to obtain the formability of a fine electron emission source pattern and the adhesion between the electron emission source and the cathode electrode.

ここで平均粒径とは、累積５０％粒径（Ｄ_５０）のことをさす。これは一つの粉体の集団の全体積を１００％として体積累積カーブを求めたとき、その体積累積カーブが５０％となる点の粒径を表したものであり、累積平均径として一般的に粒度分布を評価するパラメータの１つとして利用されているものである。なお、ガラス粉末の粒度分布の測定はマイクロトラック法（日機装（株）製マイクロトラックレーザー回折式粒度分布測定装置による方法）で測定することができる。 Here, the average particle diameter refers to a cumulative 50% particle diameter (D ₅₀ ). This represents the particle size at which the volume cumulative curve is 50% when the volume cumulative curve is determined with the total volume of one powder group as 100%. This is used as one of the parameters for evaluating the particle size distribution. The particle size distribution of the glass powder can be measured by a microtrack method (a method using a microtrack laser diffraction type particle size distribution measuring device manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

また、本発明の電子放出源用ペーストは無機粉末として導電性粒子を含むことができる。電子放出源用ペーストが導電性粒子を含むことで、電子放出源内部の抵抗値が下がり、電子放出源から低電圧での電子放出が可能となる。前記導電性粒子は、導電性のあるものであれば特に限定されないが、導電性酸化物を含む粒子、あるいは酸化物表面の一部または全部に導電性材料がコーティングされた粒子であることが好ましい。金属は触媒活性が高く、焼成や電子放出により高温になったときにカーボンナノチューブを劣化させることがあるためである。導電性酸化物としては、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛などが好ましい。また、酸化チタン、酸化ケイ素などの酸化物表面の一部または全部にＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、金、白金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、鉄、コバルトなどがコーティングされたものも好ましい。この場合も、導電性材料のコーティング材料としては、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性酸化物が好ましい。   Moreover, the paste for electron emission sources of this invention can contain electroconductive particle as an inorganic powder. When the electron emission source paste contains conductive particles, the resistance value inside the electron emission source decreases, and the electron emission source can emit electrons at a low voltage. The conductive particles are not particularly limited as long as they are conductive, but are preferably particles containing a conductive oxide, or particles in which a conductive material is coated on part or all of the oxide surface. . This is because metals have high catalytic activity and may deteriorate carbon nanotubes when heated to high temperatures due to firing or electron emission. As the conductive oxide, indium tin oxide (ITO), tin oxide, zinc oxide and the like are preferable. Moreover, what coated ITO, tin oxide, zinc oxide, gold | metal | money, platinum, silver, copper, palladium, nickel, iron, cobalt etc. in part or all of oxide surfaces, such as a titanium oxide and a silicon oxide, is also preferable. Also in this case, the conductive material is preferably a conductive oxide such as ITO, tin oxide, or zinc oxide.

電子放出源用ペースト中における導電性粒子の含有量は、カーボンナノチューブ１重量部に対して導電性粒子０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．５〜５０重量部であることがさらに好ましい。導電性粒子の含有量が前記範囲内であると、カーボンナノチューブとカソード電極の電気的接触がより良好となることから特に好ましい。   The content of the conductive particles in the electron emission source paste is preferably 0.1 to 100 parts by weight, and preferably 0.5 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the carbon nanotubes. Further preferred. It is particularly preferable that the content of the conductive particles is within the above range because the electrical contact between the carbon nanotube and the cathode electrode becomes better.

導電性粒子の平均粒径は０．１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．６μｍがさらに好ましい。導電性粒子の平均粒径が前記範囲内であると、電子放出源内部の抵抗値均一性が良好であり、さらには表面平坦性が得られることから、低電圧で表面から均一な電子放出を得ることができる。   The average particle size of the conductive particles is preferably 0.1 to 1 μm, more preferably 0.1 to 0.6 μm. If the average particle size of the conductive particles is within the above range, the uniformity of the resistance value inside the electron emission source is good and further the surface flatness is obtained, so that uniform electron emission from the surface can be achieved at a low voltage. Can be obtained.

本発明の電子放出源用ペーストは、必要に応じて溶媒、分散剤、光硬化性モノマー、紫外線吸収剤、重合禁止剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤等の添加成分を含んでもよい。   The electron emission source paste of the present invention is a solvent, a dispersant, a photocurable monomer, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, a sensitizer, a plasticizer, a thickener, an antioxidant, an organic or Additional components such as inorganic suspending agents and leveling agents may be included.

溶媒は分岐状ポリマーや他の有機成分を溶解するものが好ましい。例えば、エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール、アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート）などが挙げられる。具体的には、テルピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトールアセテートなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。   The solvent preferably dissolves the branched polymer and other organic components. For example, polyhydric alcohols such as diol and triol typified by ethylene glycol and glycerin, compounds obtained by etherification and / or esterification of alcohol (ethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol monoacetate) Alkyl ether acetate, diethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate) and the like. Specifically, terpineol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, methyl cellosolve acetate, Ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate Organic solvent mixture containing one or more of such or these butyl carbitol acetate is used.

溶媒を用いる場合、その含有量は、電子放出源用ペースト全量に対し、好ましくは１０〜９９重量％の範囲であり、より好ましくは２０〜９０重量％である。溶媒の含有量が前記範囲内であれば、電子放出源用ペーストの良好な分散安定性、印刷特性、塗膜形成性が得られる。   When a solvent is used, the content thereof is preferably in the range of 10 to 99% by weight, more preferably 20 to 90% by weight, based on the total amount of the paste for the electron emission source. When the content of the solvent is within the above range, good dispersion stability, printing characteristics, and coating film formability of the electron emission source paste can be obtained.

電子放出源用ペースト中で無機粉末やカーボンナノチューブ分散性を向上させるために、分散剤を用いてもよい。分散剤はアミン系くし形ブロックコポリマーが好ましい。アミン系くし形ブロックコポリマーとしては、たとえば、アビシア（株）製のソルスパース１３２４０、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース２４０００ＧＲ、ソルスパース２８０００（いずれも商品名）などが挙げられる。   A dispersant may be used in order to improve the dispersibility of the inorganic powder and the carbon nanotube in the electron emission source paste. The dispersant is preferably an amine comb block copolymer. Examples of the amine-based comb block copolymer include Solsperse 13240, Solsperse 13650, Solsperse 13940, Solsperse 24000SC, Solsperse 24000GR, Solsperse 28000 (all trade names) manufactured by Avicia Co., Ltd., and the like.

本発明の電子放出源用ペーストは、光硬化性モノマーを含むことでフォトリソグラフィーによるパターン加工性を向上させることができる。光硬化性モノマーの具体的な例としては、光反応性を有する炭素−炭素不飽和結合（エチレン性不飽和基）を含有する化合物を用いることができ、例えばアルコール類（例えば、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、カルボン酸（例えば、酢酸プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメテキシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物などを挙げることができる。また、多官能の光硬化性モノマーにおいて、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在してもよい。本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。   The paste for electron emission sources of this invention can improve the pattern workability by photolithography by including a photocurable monomer. As a specific example of the photocurable monomer, a compound containing a carbon-carbon unsaturated bond (ethylenically unsaturated group) having photoreactivity can be used. For example, alcohols (for example, ethanol, propanol, Acrylic acid ester or methacrylic acid ester of hexanol, octanol, cyclohexanol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc., carboxylic acid (for example, propionic acid acetate, benzoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, succinic acid, maleic acid, Phthalic acid, tartaric acid, citric acid, etc.) and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl, or tetraglycidyl methexylylene diamine, amide derivatives (eg, acrylamide, methacrylamide, N-methylo) Acrylamide, methylene bis-acrylamide), reaction products of epoxy compounds with acrylic acid or methacrylic acid. Further, in the polyfunctional photocurable monomer, the unsaturated group may be present by mixing acrylic, methacrylic, vinyl and allyl groups. In the present invention, one or more of these can be used.

光硬化性モノマーを用いる場合、その含有量は、全感光性有機成分に対し、好ましくは１〜５０重量％の範囲であり、より好ましくは５〜３０重量％である。光硬化性モノマーの含有量を１重量％以上とすることで、露光部の架橋密度が向上し、５０重量％以下とすることで、現像液耐性と良熱分解性が得られる。   When using a photocurable monomer, the content thereof is preferably in the range of 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the total photosensitive organic component. When the content of the photocurable monomer is 1% by weight or more, the crosslinking density of the exposed portion is improved, and when the content is 50% by weight or less, developer resistance and good thermal decomposability can be obtained.

本発明の電子放出源用ペーストは、紫外線吸収剤を含むことでフォトリソグラフィーによるパターン加工性を向上させることができる。紫外線吸収剤は、波長領域３００〜５５０ｎｍの範囲に紫外線吸収がある有機系染料が好ましく、紫外線吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が波長３００〜５５０ｎｍの範囲にある有機系染料がさらに好ましい。これらの波長領域に紫外線吸収を持つ有機系染料を用いることで、紫外線照射時の電子放出源用ペースト内部での光散乱を抑制することが可能となる。これにより、非紫外線照射部の光硬化が抑制されるため、電子放出源パターン以外の部分でのカーボンナノチューブを含む残渣を大幅に減少させることができる。   The paste for electron emission sources of the present invention can improve the pattern processability by photolithography by containing an ultraviolet absorber. The ultraviolet absorber is preferably an organic dye having ultraviolet absorption in the wavelength range of 300 to 550 nm, and more preferably an organic dye having a maximum absorption wavelength (λmax) in the wavelength range of 300 to 550 nm. By using an organic dye having ultraviolet absorption in these wavelength regions, light scattering inside the electron emission source paste during ultraviolet irradiation can be suppressed. Thereby, since photocuring of a non-ultraviolet irradiation part is suppressed, the residue containing the carbon nanotube in parts other than an electron emission source pattern can be reduced significantly.

紫外線吸収剤の具体的な例としては、アゾ系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、クマリン系、キサテン系、キノリン系、アントラキノン系、ベンゾエート系、ベンゾイン系、ケイ皮酸系、サリチル酸系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、トリアジン系、アミノ安息香酸系、キノン系などが挙げられ、１種または複数を組み合わせて用いることができるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of ultraviolet absorbers include azo, benzophenone, benzotriazole, coumarin, xanthene, quinoline, anthraquinone, benzoate, benzoin, cinnamic acid, salicylic acid, hindered amine, A cyanoacrylate type, a triazine type, an aminobenzoic acid type, a quinone type, etc. are mentioned, It can use combining 1 type or multiple, However It is not limited to these.

紫外線吸収剤を用いる場合、その含有量は、全感光性有機成分に対し、好ましくは０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。紫外線吸収剤の含有量を０．００１重量％以上とすることで露光散乱光の抑制効果が得られ、１０重量％以下とすることで深部まで光が透過することができる。   When using an ultraviolet absorber, the content thereof is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total photosensitive organic component. When the content of the ultraviolet absorber is 0.001% by weight or more, the effect of suppressing exposure scattered light is obtained, and when the content is 10% by weight or less, light can be transmitted to the deep part.

本発明の電子放出源用ペーストは重合禁止剤を含んでもよく、その具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられ、１種または複数を組み合わせて用いることができるが、これらに限定されるものではない。   The electron emission source paste of the present invention may contain a polymerization inhibitor. Specific examples thereof include hydroquinone, monoester of hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, pt-butylcatechol, N-phenyl. Naphthylamine, 2,6-di-t-butyl-p-methylphenol, chloranil, pyrogallol and the like can be mentioned, but one or more can be used in combination, but it is not limited thereto.

重合禁止剤を用いる場合、その含有量は、全感光性有機成分に対し、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０２〜５重量％である。重合禁止剤の含有量を０．０１重量％以上とすることでラジカル捕捉効果が得られ、１０重量％以下とすることで光重合が阻害されない。   When using a polymerization inhibitor, the content thereof is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.02 to 5% by weight, based on the total photosensitive organic component. When the content of the polymerization inhibitor is 0.01% by weight or more, a radical scavenging effect is obtained, and when the content is 10% by weight or less, photopolymerization is not inhibited.

本発明の電子放出源用ペーストは、各種成分を所定の組成になるよう調合した後、３本ローラー、ボールミル、ビーズミル等の混練機で均質に混合分散することによって作製することができる。ペースト粘度は、ガラス粉末、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤等の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓである。例えば、基板への塗布をスリットダイコーター法やスクリーン印刷法以外にスピンコート法、スプレー法やインクジェット法で行う場合は、０．００１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。   The paste for an electron emission source of the present invention can be prepared by preparing various components so as to have a predetermined composition and then uniformly mixing and dispersing the mixture using a kneader such as a three-roller, ball mill, or bead mill. The paste viscosity is appropriately adjusted depending on the addition ratio of glass powder, thickener, organic solvent, plasticizer, suspending agent, etc., but the range is 2 to 200 Pa · s. For example, when the application to the substrate is performed by a spin coating method, a spray method or an ink jet method other than the slit die coater method or the screen printing method, 0.001 to 5 Pa · s is preferable.

以下に、本発明の電子放出源用ペーストを用いたフィールドエミッション用電子放出源および電子放出素子の作製方法について説明する。なお、電子放出源および電子放出素子の作製は、その他の公知の方法を用いてもよく、後述する作製方法に限定されない。   A method for manufacturing an electron emission source for field emission and an electron emission element using the paste for electron emission source of the present invention will be described below. Note that other known methods may be used for manufacturing the electron-emitting source and the electron-emitting device, and the method is not limited to the manufacturing method described later.

はじめに電子放出源の作製方法について説明する。電子放出源は、以下に説明するように、本発明の電子放出源用ペーストからなるパターンを基板上に形成後、焼成することにより得られる。まず、本発明の電子放出源用ペーストを用いて基板上に電子放出源のパターンを形成する。基板としては電子放出源を固定するものであればいかなるものでも良く、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、フィルム基板などが挙げられ、さらに基板上には導電性を有する膜が形成されていることが好ましい。基板上に電子放出源のパターンを形成する方法としては、一般的なスクリーン印刷法、インクジェット法などの印刷法が好ましく用いられる。また、感光性を付与した電子放出源用ペーストを用いると、フォトリソグラフィーによって微細な電子放出源のパターンを一括で形成することができるため好ましい。具体的には、スクリーン印刷法またはスリットダイコーター等で基板上に本発明の感光性を付与した電子放出源用ペーストを印刷した後、熱風乾燥機で乾燥して電子放出源用ペーストの塗膜を得る。前記塗膜に対して、上面（電子放出源用ペースト側）からフォトマスクを通じて紫外線を照射した後、アルカリ現像液や有機現像液などで現像して電子放出源パターンを形成することができる。次に電子放出源のパターンを焼成する。焼成雰囲気は大気中または窒素などの不活性ガス雰囲気中にて、焼成温度は４００〜５００℃の温度で焼成する。焼成した電子放出源のパターンには表面処理を行い、表面からカーボンナノチューブが突出した電子放出源が得られる。表面処理の方法としては、粘着性を有するテープまたはローラーを用いた剥離法やレーザー処理法などが用いることができる。   First, a method for manufacturing an electron emission source will be described. As will be described below, the electron emission source can be obtained by forming a pattern made of the paste for an electron emission source of the present invention on a substrate and baking it. First, an electron emission source pattern is formed on a substrate using the electron emission source paste of the present invention. Any substrate may be used as long as it fixes the electron emission source, and examples thereof include a glass substrate, a ceramic substrate, a metal substrate, and a film substrate, and a conductive film is formed on the substrate. Is preferred. As a method for forming the pattern of the electron emission source on the substrate, a printing method such as a general screen printing method or an ink jet method is preferably used. Further, it is preferable to use an electron emission source paste imparted with photosensitivity because a fine electron emission source pattern can be collectively formed by photolithography. Specifically, after the electron emission source paste imparted with the photosensitivity of the present invention is printed on the substrate by a screen printing method or a slit die coater, the coating film of the electron emission source paste is dried by a hot air dryer. Get. The coating film may be irradiated with ultraviolet rays through a photomask from the upper surface (electron emission source paste side), and then developed with an alkali developer or an organic developer to form an electron emission source pattern. Next, the pattern of the electron emission source is baked. The firing is performed in air or an inert gas atmosphere such as nitrogen, and the firing temperature is 400 to 500 ° C. The fired electron emission source pattern is subjected to surface treatment to obtain an electron emission source in which carbon nanotubes protrude from the surface. As a surface treatment method, a peeling method using an adhesive tape or roller, a laser treatment method, or the like can be used.

次に電子放出素子の作製方法について説明する。電子放出素子は、本発明の電子放出源用ペーストからなる電子放出源をカソード電極上に形成して背面板を作製し、アノード電極と蛍光体を有する前面板と対向させることにより得ることができる。以下、ダイオード型電子放出素子の作製方法とトライオード型電子放出素子の作製方法について詳細に説明する。   Next, a method for manufacturing the electron-emitting device will be described. The electron-emitting device can be obtained by forming an electron emission source made of the paste for an electron emission source of the present invention on a cathode electrode to produce a back plate, and facing an anode electrode and a front plate having a phosphor. . Hereinafter, a method for manufacturing a diode-type electron-emitting device and a method for manufacturing a triode-type electron-emitting device will be described in detail.

ダイオード型電子放出素子の作製方法においては、まず、ガラス基板上にカソード電極を形成する。カソード電極は、ＩＴＯやクロム等の導電性膜をスパッタ法などによってガラス基板上に成膜することができる。カソード電極上には、前述の方法によって本発明の電子放出源用ペーストを用いて電子放出源を作製し、ダイオード型電子放出素子用の背面板が得られる。次にガラス基板上にアノード電極を形成する。アノード電極はＩＴＯ等の透明導電性膜をスパッタ法などによってガラス基板上に成膜することができる。ガラス基板上に形成されたアノード電極上に蛍光体を印刷し、ダイオード型電子放出素子の前面板が得られる。ダイオード型電子放出素子用背面板および前面板は、電子放出源と蛍光体が対向するようにスペーサーを挟んで貼り合わせ、容器に接続した排気管で真空排気して、内部の真空度が１×１０^−３Ｐａ以下の状態で融着することによりダイオード型電子放出素子が得られる。電子放出状態を確認するために、アノード電極に１〜５ｋＶの電圧を供給することで、カーボンナノチューブから電子が放出されて蛍光体にぶつかり、蛍光体の発光を得ることができる。 In the manufacturing method of the diode-type electron-emitting device, first, a cathode electrode is formed on a glass substrate. As the cathode electrode, a conductive film such as ITO or chromium can be formed on the glass substrate by sputtering or the like. On the cathode electrode, an electron emission source is prepared by the above-described method using the electron emission source paste of the present invention, and a back plate for a diode-type electron emission element is obtained. Next, an anode electrode is formed on the glass substrate. As the anode electrode, a transparent conductive film such as ITO can be formed on the glass substrate by sputtering or the like. A phosphor is printed on the anode electrode formed on the glass substrate to obtain a front plate of the diode-type electron-emitting device. The back plate and front plate for the diode-type electron-emitting device are bonded together with a spacer so that the electron emission source and the phosphor face each other, and evacuated by an exhaust pipe connected to the container, so that the internal vacuum degree is 1 × A diode-type electron-emitting device is obtained by fusing in a state of 10 ⁻³ Pa or less. In order to confirm the electron emission state, by supplying a voltage of 1 to 5 kV to the anode electrode, electrons are emitted from the carbon nanotubes and collide with the phosphor, and the phosphor can emit light.

トライオード型電子放出素子の作製方法においては、まず、ガラス基板上にカソード電極を作製する。カソード電極は、ＩＴＯやクロム等の導電性膜をスパッタ法などによって成膜することができる。次いで、カソード電極上に絶縁層を作製する。絶縁層は絶縁材料を印刷法または真空蒸着法などにより、膜厚３〜２０μｍ程度で作製することができる。次いで、絶縁層上にゲート電極層を作製する。ゲート電極層はクロムなどの導電性膜を真空蒸着法などにより形成することで得られる。次いで、絶縁層にエミッタホールを作製する。エミッタホールの作製方法は、まずゲート電極上にレジスト材料をスピンコーター法などで塗布、乾燥し、フォトマスクを通じて紫外線を照射してパターンを転写した後、アルカリ現像液などで現像する。現像によって開口した部分からゲート電極および絶縁層をエッチングすることで、絶縁層にエミッタホールを形成することができる。次いで、前述の方法によって本発明の電子放出源用ペーストを用いてエミッタホール内部に電子放出源を作製し、トライオード型電子放出素子用の背面板が得られる。次にガラス基板上にアノード電極を形成する。アノード電極はＩＴＯ等の透明導電性膜をスパッタ法などによってガラス基板上に成膜することができる。ガラス基板上に形成されたアノード電極上に蛍光体を印刷し、トライオード型電子放出素子の前面板が得られる。トライオード型電子放出素子用背面板および前面板は、電子放出源と蛍光体が対向するようにスペーサーを挟んで貼り合わせ、容器に接続した排気管で真空排気して、内部の真空度が１×１０^−３Ｐａ以下の状態で融着することによりダイオード型電子放出素子が得られる。電子放出状態を確認するために、アノード電極に１〜５ｋＶ、ゲート電極に２０〜１５０Ｖの電圧を供給することで、カーボンナノチューブから電子が放出されて蛍光体にぶつかり、蛍光体の発光を得ることができる。 In the method for producing a triode type electron-emitting device, first, a cathode electrode is produced on a glass substrate. As the cathode electrode, a conductive film such as ITO or chromium can be formed by sputtering or the like. Next, an insulating layer is formed on the cathode electrode. The insulating layer can be formed with an insulating material having a thickness of about 3 to 20 μm by a printing method or a vacuum evaporation method. Next, a gate electrode layer is formed over the insulating layer. The gate electrode layer can be obtained by forming a conductive film such as chromium by a vacuum deposition method or the like. Next, an emitter hole is formed in the insulating layer. The emitter hole is formed by first applying a resist material on the gate electrode by a spin coater method, drying, irradiating ultraviolet rays through a photomask, transferring the pattern, and then developing with an alkali developer or the like. By etching the gate electrode and the insulating layer from the portion opened by development, an emitter hole can be formed in the insulating layer. Next, an electron emission source is produced in the emitter hole by using the electron emission source paste of the present invention by the above-described method, and a back plate for a triode type electron emission device is obtained. Next, an anode electrode is formed on the glass substrate. As the anode electrode, a transparent conductive film such as ITO can be formed on the glass substrate by sputtering or the like. A phosphor is printed on the anode electrode formed on the glass substrate to obtain a front plate of the triode type electron-emitting device. The back plate and front plate for the triode type electron-emitting device are bonded together with a spacer so that the electron emission source and the phosphor face each other, and evacuated by an exhaust pipe connected to the container, so that the internal vacuum degree is 1 × A diode-type electron-emitting device is obtained by fusing in a state of 10 ⁻³ Pa or less. In order to confirm the electron emission state, by supplying a voltage of 1 to 5 kV to the anode electrode and a voltage of 20 to 150 V to the gate electrode, electrons are emitted from the carbon nanotubes and collide with the phosphor to obtain light emission of the phosphor. Can do.

以下に、本発明を実施例に具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各合成例における分岐状ポリマーの熱分解率は、ＴＧ測定装置（ＴＧＡ−５０、（株）島津製作所製）にて測定した値を元に以下の式にて算出した。測定条件は、ＴＧ測定装置に約２０ｍｇの試料をセットした後、窒素雰囲気下で流量８０ｍｌ／分、昇温速度５℃／分で５００℃まで昇温し、昇温中の試料の重量を測定した。
熱分解率（％）＝（前記条件で測定された４５０℃における重量）／（昇温開始時の重量）×１００。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to this. In addition, the thermal decomposition rate of the branched polymer in each synthesis example was calculated by the following formula based on a value measured with a TG measuring device (TGA-50, manufactured by Shimadzu Corporation). Measurement conditions are as follows: after setting a sample of about 20 mg in a TG measuring device, the temperature is raised to 500 ° C. at a flow rate of 80 ml / min and a heating rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and the weight of the sample being heated is measured. did.
Thermal decomposition rate (%) = (weight at 450 ° C. measured under the above conditions) / (weight at the start of temperature increase) × 100.

また、各合成例のポリマーはＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）の結果から分岐状ポリマーであることを確認した。   Moreover, it was confirmed that the polymer of each synthesis example was a branched polymer from the results of weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersion ratio (Mw / Mn) by GPC.

（合成例１）
窒素雰囲気の反応容器中に３−メトキシ−３−メチルブタノール９０ｇを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、メタクリル酸イソブチル１７．５ｇ、メタクリル酸メチル１７．５ｇ、テトラプロピレングリコールジメタクリレート８ｇ、ラウリルメルカプタン２．４ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇおよび３−メトキシ−３−メチルブタノール１０ｇからなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを添加して重合反応を停止した。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで目的のハイパーブランチポリマーIの粉末を得た。得られたハイパーブランチポリマーIの数平均分子量は８，０００、重量平均分子量は７２，０００、分散比は９であった。また、ハイパーブランチポリマーIの熱分解率は９７．９％であった。 (Synthesis Example 1)
90 g of 3-methoxy-3-methylbutanol was charged into a reaction vessel in a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 80 ° C. using an oil bath. To this, 17.5 g of isobutyl methacrylate, 17.5 g of methyl methacrylate, 8 g of tetrapropylene glycol dimethacrylate, 2.4 g of lauryl mercaptan, 0.3 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 3-methoxy-3 -A mixture of 10 g of methylbutanol was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, a polymerization reaction was further performed for 6 hours. Thereafter, 1 g of hydroquinone monomethyl ether was added to terminate the polymerization reaction. The obtained reaction solution was purified with methanol to remove unreacted impurities, and further vacuum-dried for 24 hours to obtain the desired hyperbranched polymer I powder. The obtained hyperbranched polymer I had a number average molecular weight of 8,000, a weight average molecular weight of 72,000, and a dispersion ratio of 9. Moreover, the thermal decomposition rate of the hyperbranched polymer I was 97.9%.

（合成例２）
合成例１と同様に、スチレン１７．５ｇ、メタクリル酸メチル１７．５ｇとジビニルベンゼン８ｇからなるハイパーブランチポリマーIIを得た。得られたハイパーブランチポリマーIIの数平均分子量は１０，０００、重量平均分子量は１３０，０００、分散比は１３であった。また、ハイパーブランチポリマーIIの熱分解率は８８．１％であった。 (Synthesis Example 2)
In the same manner as in Synthesis Example 1, a hyperbranched polymer II composed of 17.5 g of styrene, 17.5 g of methyl methacrylate and 8 g of divinylbenzene was obtained. The obtained hyperbranched polymer II had a number average molecular weight of 10,000, a weight average molecular weight of 130,000, and a dispersion ratio of 13. Moreover, the thermal decomposition rate of the hyperbranched polymer II was 88.1%.

（合成例３）
合成例１と同様に、メタクリル酸イソブチル１５ｇ、メタクリル酸メチル１５ｇとトリメチロールプロパントリアクリレート１ｇからなるハイパーブランチポリマーIIIを得た。得られたハイパーブランチポリマーIIIの数平均分子量は２１，０００、重量平均分子量は６７，０００、分散比は３．２であった。また、ハイパーブランチポリマーIIIの熱分解率は９６．９％であった。 (Synthesis Example 3)
In the same manner as in Synthesis Example 1, hyperbranched polymer III comprising 15 g of isobutyl methacrylate, 15 g of methyl methacrylate and 1 g of trimethylolpropane triacrylate was obtained. The obtained hyperbranched polymer III had a number average molecular weight of 21,000, a weight average molecular weight of 67,000, and a dispersion ratio of 3.2. The thermal decomposition rate of Hyperbranched Polymer III was 96.9%.

（合成例４）
合成例１と同様に、メタクリル酸イソブチル３５ｇと“ブレンマーＰＤＰ４００”（日本油脂（株）製、分子内にアルキレンオキシド鎖を有するジメタクリレート化合物）８ｇからなるハイパーブランチポリマーIVを得た。得られたハイパーブランチポリマーIVの数平均分子量は７，５００、重量平均分子量は８６，０００、分散比は１１．５であった。また、ハイパーブランチポリマーIVの熱分解率は９８．５％であった。 (Synthesis Example 4)
As in Synthesis Example 1, a hyperbranched polymer IV comprising 35 g of isobutyl methacrylate and 8 g of “Blenmer PDP400” (manufactured by NOF Corporation, dimethacrylate compound having an alkylene oxide chain in the molecule) was obtained. The obtained hyperbranched polymer IV had a number average molecular weight of 7,500, a weight average molecular weight of 86,000, and a dispersion ratio of 11.5. Moreover, the thermal decomposition rate of the hyperbranched polymer IV was 98.5%.

（合成例５）
窒素雰囲気の反応容器中に３−メトキシ−３−メチルブタノール９０ｇを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、メタクリル酸イソブチル３０ｇ、メタクリル酸１５ｇ、テトラプロピレングリコールジメタクリレート８ｇ、ラウリルメルカプタン２．４ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇおよび３−メトキシ−３−メチルブタノール１０ｇからなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを添加して重合反応を停止した。引き続きグリシジルメタクリレート６．２ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１ｇおよび３−メトキシ−３−メチルブタノール１０ｇからなる混合物を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで目的のハイパーブランチポリマーVの粉末を得た。得られたハイパーブランチポリマーVの酸価は、１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、１．９ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量は１５，０００、重量平均分子量は１５０，０００、分散比は１０であった。また、ハイパーブランチポリマーVの熱分解率は９３．６％であった。 (Synthesis Example 5)
90 g of 3-methoxy-3-methylbutanol was charged into a reaction vessel in a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 80 ° C. using an oil bath. From this, 30 g of isobutyl methacrylate, 15 g of methacrylic acid, 8 g of tetrapropylene glycol dimethacrylate, 2.4 g of lauryl mercaptan, 0.3 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 10 g of 3-methoxy-3-methylbutanol The resulting mixture was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, a polymerization reaction was further performed for 6 hours. Thereafter, 1 g of hydroquinone monomethyl ether was added to terminate the polymerization reaction. Subsequently, a mixture consisting of 6.2 g of glycidyl methacrylate, 1 g of triethylbenzylammonium chloride and 10 g of 3-methoxy-3-methylbutanol was added dropwise over 0.5 hours. After completion of the dropwise addition, an additional reaction was performed for 2 hours. The obtained reaction solution was purified with methanol to remove unreacted impurities, and further vacuum-dried for 24 hours to obtain the desired hyperbranched polymer V powder. The obtained hyperbranched polymer V had an acid value of 102 mgKOH / g, a double bond density of 1.9 mol / kg, a number average molecular weight of 15,000, a weight average molecular weight of 150,000, and a dispersion ratio of 10. It was. Moreover, the thermal decomposition rate of the hyperbranched polymer V was 93.6%.

（合成例６）
合成例６と同様に、スチレン１５ｇ、メタクリル酸イソブチル１５ｇ、メタクリル酸１５ｇとジビニルベンゼン８ｇからなるハイパーブランチポリマーにグリシジルメタクリレートを付加したハイパーブランチポリマーVIを得た。得られたハイパーブランチポリマーVIの酸価は、９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、１．８ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量は１２，０００、重量平均分子量は１４０，０００、分散比は１１．７であった。また、ハイパーブランチポリマーVIの熱分解率は８６．１％であった。 (Synthesis Example 6)
In the same manner as in Synthesis Example 6, hyperbranched polymer VI obtained by adding glycidyl methacrylate to a hyperbranched polymer composed of 15 g of styrene, 15 g of isobutyl methacrylate, 15 g of methacrylic acid and 8 g of divinylbenzene was obtained. The obtained hyperbranched polymer VI has an acid value of 96 mgKOH / g, a double bond density of 1.8 mol / kg, a number average molecular weight of 12,000, a weight average molecular weight of 140,000, and a dispersion ratio of 11.7. Met. Moreover, the thermal decomposition rate of the hyperbranched polymer VI was 86.1%.

（合成例７）
合成例６と同様に、メタクリル酸イソブチル３０ｇ、メタクリル酸７．５ｇと“ブレンマーＰＤＰ４００”（日本油脂（株）製）８ｇからなるハイパーブランチポリマーにグリシジルメタクリレートを付加したハイパーブランチポリマーVIIを得た。得られたハイパーブランチポリマーVIIの酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度は、１．０ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量は９，０００、重量平均分子量は１２０，０００、分散比は１３．３であった。また、ハイパーブランチポリマーVIIの熱分解率は９５．６％であった。 (Synthesis Example 7)
In the same manner as in Synthesis Example 6, hyperbranched polymer VII obtained by adding glycidyl methacrylate to hyperbranched polymer composed of 30 g of isobutyl methacrylate, 7.5 g of methacrylic acid and 8 g of “Blenmer PDP400” (manufactured by NOF Corporation) was obtained. The obtained hyperbranched polymer VII has an acid value of 50 mgKOH / g, a double bond density of 1.0 mol / kg, a number average molecular weight of 9,000, a weight average molecular weight of 120,000, and a dispersion ratio of 13.3. Met. Moreover, the thermal decomposition rate of the hyperbranched polymer VII was 95.6%.

（合成例８）
窒素雰囲気の反応容器中にベンゼン８０ｇを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、ジビニルベンゼン３ｇ、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル１２ｇおよびベンゼン１０ｇからなる混合物を１５分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１００分間重合反応を行った。その後、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを添加して重合反応を停止した。得られた反応溶液をヘキサンで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで目的のハイパーブランチポリマーVIIIの粉末を得た。得られたハイパーブランチポリマーVIIIの数平均分子量は６，０００、重量平均分子量は３８，０００、分散比は６．３であった。また、ハイパーブランチポリマーVIIIの熱分解率は６０．１％であった。 (Synthesis Example 8)
80 g of benzene was charged into a reaction vessel in a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 80 ° C. using an oil bath. A mixture consisting of 3 g of divinylbenzene, 12 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate and 10 g of benzene was added dropwise thereto over 15 minutes. After completion of the dropping, a polymerization reaction was further performed for 100 minutes. Thereafter, 1 g of hydroquinone monomethyl ether was added to terminate the polymerization reaction. The obtained reaction solution was purified with hexane to remove unreacted impurities, and further vacuum-dried for 24 hours to obtain the desired hyperbranched polymer VIII powder. The obtained hyperbranched polymer VIII had a number average molecular weight of 6,000, a weight average molecular weight of 38,000, and a dispersion ratio of 6.3. Moreover, the thermal decomposition rate of the hyperbranched polymer VIII was 60.1%.

各実施例および比較例に用いた針状炭素、無機粉末および有機成分ならびに各実施例および比較例における評価項目の評価方法は次の通りである。   The acicular carbon, inorganic powder, organic component used in each example and comparative example, and evaluation methods for evaluation items in each example and comparative example are as follows.

Ａ．針状炭素
カーボンナノチューブ：２層カーボンナノチューブ（東レ（株）社製）
Ｂ．無機粉末
ガラス粉末I：Ｂｉ_２Ｏ_３（８４重量％）、Ｂ_２Ｏ_３（７重量％）、ＳｉＯ_２（１重量％）、ＺｎＯ（８重量％）の組成のものを用いた。このガラス粉末の軟化点は３８０℃、平均粒径は０．５μｍのものを用いた。 A. Acicular carbon Carbon nanotube: Double-walled carbon nanotube (manufactured by Toray Industries, Inc.)
B. Inorganic powder Glass powder _I: Bi ₂ O 3 (84 _{wt%), B 2 O 3 (} 7 wt%), _SiO 2 (1 wt%) was used as the composition of ZnO (8 wt%). The glass powder having a softening point of 380 ° C. and an average particle diameter of 0.5 μm was used.

ガラス粉末II：ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラス“ＫＦ９０７９”（旭硝子（株）製）を用いた。このガラス粉末の軟化点は３４０℃、平均粒径は０．２μｍのものを用いた。 Glass powder II: SnO—P ₂ O ₅ series glass “KF9079” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was used. The glass powder having a softening point of 340 ° C. and an average particle diameter of 0.2 μm was used.

導電性粒子：白色導電性粉末（球状の酸化チタンを核として、ＳｎＯ_２ ／Ｓｂ導電層を被覆したもの）、石原産業（株）製、ＥＴ−５００Ｗ、比表面積６．９ｍ^２／ｇ、密度４．６ｇ／ｃｍ^３、平均粒径０．１９μｍ
Ｃ．有機成分
分岐状ポリマー：上記合成例１〜８で得られたハイパーブランチポリマーおよびアクリル系グラフトポリマー“レゼダＧＰ−３０１”（東亞合成（株）製）
直線状ポリマーとして以下のポリマーI〜III
ポリマーI：エチルセルロース“エトセル２０ｃｐ”（日進化成（株）製）
ポリマーII：メタクリル酸イソブチル５０ｗｔ％、メタクリル酸メチル５０ｗｔ％の共重合体で、重量平均分子量が６０，０００の樹脂
ポリマーIII：メタクリル酸イソブチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝ ３０／３０／４０重量部からなる共重合体のカルボキシル基に対して、０．５当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもので重量平均分子量が９０，０００の樹脂
光硬化性モノマー：“ブレンマーＰＤＰ−４００”（日本油脂（株）製）
光重合開始剤：“イルガキュアＯＸＥ０２”（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）
紫外線吸収剤：“スダンIV”（東京化成工業（株）製）
重合禁止剤：ハイドロキノンモノメチルエーテル
溶剤：テルピネオール
分散剤：“ソルスパース２４０００ＧＲ”（アビシア（株）製）
Ｄ．数平均分子量、重量平均分子量の測定
分岐状ポリマー、樹脂の数平均分子量および重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。 Conductive particles: white conductive powder (coated with SnO ₂ / Sb conductive layer with spherical titanium oxide as a core), manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., ET-500W, specific surface area 6.9 m ² / g, density 4.6 g / cm ³ , average particle size 0.19 μm
C. Organic component Branched polymer: Hyperbranched polymer and acrylic graft polymer “Reseda GP-301” obtained in Synthesis Examples 1 to 8 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
The following polymers I to III as linear polymers
Polymer I: Ethylcellulose “Etocel 20 cp” (manufactured by Nisshinsei Co., Ltd.)
Polymer II: A copolymer of 50% by weight of isobutyl methacrylate and 50% by weight of methyl methacrylate and having a weight average molecular weight of 60,000 Polymer III: isobutyl methacrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid = 30/30/40 parts by weight Resin having a weight average molecular weight of 90,000 obtained by addition reaction of 0.5 equivalent of glycidyl methacrylate with respect to the carboxyl group of the copolymer consisting of photopolymerizable monomer: “Blemmer PDP-400” (Nippon Yushi ( Made by Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator: “Irgacure OXE02” (Ciba Specialty Chemicals)
UV absorber: “Sudan IV” (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Polymerization inhibitor: Hydroquinone monomethyl ether Solvent: Terpineol Dispersant: “Solsperse 24000GR” (Avisia Co., Ltd.)
D. Measurement of number average molecular weight and weight average molecular weight The number average molecular weight and weight average molecular weight of the branched polymer and resin were measured by size exclusion chromatography using tetrahydrofuran as a mobile phase. The column was Shodex KF-803, and the weight average molecular weight was calculated in terms of polystyrene.

Ｅ．塗膜の厚み測定
東京精密（株）製サーフコム１４００を用いて触針式で、電子放出源用ペースト塗膜の厚みを測定した。 E. Measurement of the thickness of the coating film The thickness of the paste coating film for the electron emission source was measured with a stylus type using Surfcom 1400 manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.

Ｆ．表面平滑性の測定
電子放出源用ペースト塗膜の表面平滑性は表面うねり（Ｗａ）で評価した。東京精密（株）製サーフコム１４００を用いてＪＩＳ Ｂ０６１０−２００１に準じ、触針式で電子放出源用ペースト塗膜の表面うねり（Ｗａ）の測定を行った。表面平滑性は表面うねり（Ｗａ）が０．２０μｍ以下を良好とした。 F. Measurement of surface smoothness The surface smoothness of the paste coating film for electron emission source was evaluated by surface waviness (Wa). Using a Surfcom 1400 manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., surface waviness (Wa) of the paste coating film for electron emission source was measured by a stylus type according to JIS B0610-2001. As the surface smoothness, a surface waviness (Wa) of 0.20 μm or less was considered good.

Ｇ．発光面積の測定
真空度を５×１０^−４Ｐａにした真空チャンバー内に、ＩＴＯ基板上に１ｃｍ×１ｃｍ角の電子放出素子が形成された背面基板と、ＩＴＯ基板上に厚み５μｍの蛍光体層（Ｐ２２）を形成した前面基板を、１００μｍのスペーサーを挟んで対向させ、電圧印可装置（菊水電子工業（株）製耐電圧／絶縁抵抗試験器ＴＯＳ９２０１）によって０．３ｋＶの電圧を印加して、前面基板を発光させた。発光面積はＣＣＤカメラによって発光像を取り込み、１ｃｍ×１ｃｍ角の電子放出素子内での発光部分割合を測定し、数値化した。 G. Measurement of light emitting area Back surface substrate in which electron emission elements of 1 cm × 1 cm square are formed on an ITO substrate in a vacuum chamber with a vacuum degree of 5 × 10 ⁻⁴ Pa, and a phosphor layer having a thickness of 5 μm on the ITO substrate The front substrate on which (P22) is formed is opposed with a spacer of 100 μm interposed therebetween, and a voltage of 0.3 kV is applied by a voltage applying device (withstand voltage / insulation resistance tester TOS9201 manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.) The front substrate was made to emit light. The light emission area was digitized by taking a light emission image with a CCD camera and measuring the proportion of light emission in a 1 cm × 1 cm square electron-emitting device.

Ｈ．１ｍＡ／ｃｍ^２に達する電界強度の測定
真空度を５×１０^−４Ｐａにした真空チャンバー内に、ＩＴＯ基板上に１ｃｍ×１ｃｍ角の電子放出素子が形成された背面基板と、ＩＴＯ基板上に厚み５μｍの蛍光体層（Ｐ２２）を形成した前面基板を、１００μｍのスペーサーを挟んで対向させ、電圧印可装置（菊水電子工業（株）製耐電圧／絶縁抵抗試験器ＴＯＳ９２０１）によって０．２５Ｖ／秒で電圧印加した。得られた電流電圧曲線（最大電流値１０ｍＡ／ｃｍ^２）から１ｍＡ／ｃｍ^２に達する電界強度を求めた。 H. Measurement of electric field strength reaching 1 mA / cm ² A back substrate having a 1 cm × 1 cm square electron-emitting device formed on an ITO substrate in a vacuum chamber with a vacuum degree of 5 × 10 ⁻⁴ Pa, and an ITO substrate The front substrate on which the phosphor layer (P22) having a thickness of 5 μm is formed is opposed to each other with a spacer of 100 μm interposed therebetween, and is 0.25 V / by a voltage applying device (withstand voltage / insulation resistance tester TOS9201 manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.). Voltage was applied in seconds. The electric field strength reaching 1 mA / cm ² was determined from the obtained current-voltage curve (maximum current value 10 mA / cm ² ).

Ｉ．感度の評価
電子放出源用ペーストをガラス基板上にスクリーン印刷法で塗布し、熱風乾燥機中８５℃で１５分間乾燥させて、ガラス基板上に電子放出源用ペーストの塗布膜を形成した。前記電子放出源用ペーストの塗布膜に、５〜３０μｍφのホールパターンを有するフォトマスクを介して、５０ｍＷ／ｃｍ^２出力の超高圧水銀灯から紫外線を１００〜１０００００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で照射した後、炭酸ナトリウム１重量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化していない部分を除去した。現像後、光学顕微鏡を用いて各ホールパターンの観察を行い、形成された最小ホールパターン径（μｍ）を解像度として評価し、最小ホールパターン径が形成されるのに必要な最小の露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を感度として評価した。 I. Evaluation of Sensitivity The electron emission source paste was applied on a glass substrate by a screen printing method and dried in a hot air dryer at 85 ° C. for 15 minutes to form a coating film of the electron emission source paste on the glass substrate. After the coating film of the paste for an electron emission source, through a photomask having a hole pattern 5～30Myuemufai, was irradiated with ultraviolet light from an ultra-high pressure mercury lamp of 50 mW / cm ² output in the range of 100~100000mJ / cm ^2, A 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate was developed by applying it for 150 seconds in a shower and washed with water using a shower spray to remove the uncured portion. After development, each hole pattern is observed using an optical microscope, the formed minimum hole pattern diameter (μm) is evaluated as the resolution, and the minimum exposure amount (mJ required to form the minimum hole pattern diameter) / Cm ² ) was evaluated as sensitivity.

実施例１
２層カーボンナノチューブ（東レ（株）製）を直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕し、ハイパーブランチポリマーI、分散剤、溶剤を表１に示す組成比で添加して３本ローラーにて混練し、電子放出源用ペーストを作製した。 Example 1
Double-walled carbon nanotubes (manufactured by Toray Industries, Inc.) were pulverized by a ball mill using zirconia balls having a diameter of 3 mm, and hyperbranched polymer I, a dispersant, and a solvent were added at a composition ratio shown in Table 1, and the three-roller The mixture was kneaded to prepare an electron emission source paste.

次に、ガラス基板上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷法により１０ｍｍ角の塗膜を印刷した後、熱風乾燥機中８５℃で１５分間乾燥した。乾燥後の電子放出源用ペースト塗膜の膜厚および表面うねり（Ｗａ）を測定した結果、膜厚は１．３μｍ、表面うねり（Ｗａ）は０．０５μｍであった。   Next, after a 10 mm square coating film was printed on the glass substrate by screen printing, the electron emission source paste was dried in a hot air dryer at 85 ° C. for 15 minutes. As a result of measuring the film thickness and surface waviness (Wa) of the paste coating film for electron emission source after drying, the film thickness was 1.3 μm and the surface waviness (Wa) was 0.05 μm.

実施例２〜４
実施例１と同様に、表１に示す組成比の電子放出源用ペーストを作製し、ガラス基板上に電子放出源用ペーストの塗膜を形成した後、膜厚および表面うねり（Ｗａ）の測定を行った。結果を表１に示した。 Example 2-4
In the same manner as in Example 1, an electron emission source paste having the composition ratio shown in Table 1 was prepared, and after a coating film of the electron emission source paste was formed on the glass substrate, the film thickness and surface waviness (Wa) were measured. Went. The results are shown in Table 1.

実施例５
２層カーボンナノチューブ（東レ（株）製）を直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕し、ガラス粉末I、ハイパーブランチポリマーI、分散剤、溶剤を表１に示す組成比で添加して３本ローラーにて混練し、電子放出源用ペーストを作製した。 Example 5
A double-walled carbon nanotube (manufactured by Toray Industries, Inc.) was pulverized by a ball mill using zirconia balls having a diameter of 3 mm, and glass powder I, hyperbranched polymer I, a dispersant, and a solvent were added at a composition ratio shown in Table 1. This was kneaded with this roller to prepare an electron emission source paste.

次に、ガラス基板上にＩＴＯをスパッタ法により成膜してカソード電極を形成した。得られたカソード電極上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷法により１０ｍｍ角の塗膜を印刷した後、熱風乾燥機中８５℃で１５分間乾燥した。乾燥後の電子放出源用ペースト塗膜の膜厚および表面うねり（Ｗａ）を測定した結果、膜厚は１μｍ、表面うねり（Ｗａ）は０．０３μｍであった。続いて電子放出源用ペースト塗膜を窒素中４５０℃で加熱し、電子放出素子を得た。焼成後の膜に対して、剥離接着強さ０．１Ｎ／２０ｍｍのテープにより起毛処理を行った。１ｍＡ／ｃｍ^２に達する電界強度は３．２Ｖ／μｍ、発光面積は９０％であった。 Next, a cathode electrode was formed by depositing ITO on a glass substrate by sputtering. A 10 mm square coating film was printed on the obtained cathode electrode by a screen printing method using an electron emission source paste, and then dried at 85 ° C. for 15 minutes in a hot air dryer. As a result of measuring the film thickness and surface waviness (Wa) of the paste coating film for electron emission source after drying, the film thickness was 1 μm and the surface waviness (Wa) was 0.03 μm. Subsequently, the paste film for electron emission source was heated in nitrogen at 450 ° C. to obtain an electron emission element. The fired film was subjected to napping treatment with a tape having a peel adhesion strength of 0.1 N / 20 mm. The electric field intensity reaching 1 mA / cm ² was 3.2 V / μm, and the light emission area was 90%.

実施例６〜１０
実施例５と同様に、表１〜２に示す組成比の電子放出源用ペーストおよび電子放出素子を作製した。膜厚、表面うねり（Ｗａ）、１ｍＡ／ｃｍ^２に達する電界強度および発光面積の測定結果を表１〜２に示す。 Examples 6 to 10
Similarly to Example 5 , an electron emission source paste and an electron emission element having the composition ratios shown in Tables 1 and 2 were manufactured. Tables 1 and 2 show the measurement results of film thickness, surface waviness (Wa), electric field strength reaching 1 mA / cm ² , and light emitting area.

実施例１１
２層カーボンナノチューブ（東レ（株）製）を直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕し、ガラス粉末、導電性粒子、ハイパーブランチポリマーIV、光重合開始剤、光硬化性モノマー、紫外線吸収剤、分散剤、溶剤を表２に示す組成比で添加して３本ローラーにて混練し、電子放出源用ペーストを作製した。 Example 11
Double-walled carbon nanotubes (manufactured by Toray Industries, Inc.) are pulverized by a ball mill using zirconia balls having a diameter of 3 mm, and then glass powder, conductive particles, hyperbranched polymer IV, photopolymerization initiator, photocurable monomer, ultraviolet absorber Then, a dispersant and a solvent were added at a composition ratio shown in Table 2 and kneaded with three rollers to prepare an electron emission source paste.

次に、ガラス基板上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷法により１０ｍｍ角の塗膜を印刷した後、熱風乾燥機中８５℃で１５分間乾燥した。乾燥後の電子放出源用ペーストの膜厚は２．６μｍ、表面うねり（Ｗａ）は０．０５μｍであった。乾燥後の電子放出源用ペーストに対して、ネガ型クロムマスク（５〜３０μｍφ）を用いて上面から５０ｍＷ／ｃｍ^２出力の超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。その後、炭酸ナトリウム１重量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化していない部分を除去した。現像後、光学顕微鏡を用いて最小ホールパターン径を調べたところ、５μｍであった。続いて電子放出源用ペースト塗膜を窒素中４５０℃で加熱し、電子放出素子を得た。焼成後の膜に対して、剥離接着強さ０．１Ｎ／２０ｍｍのテープにより起毛処理を行った。１ｍＡ／ｃｍ^２に達する電界強度は２．４Ｖ／μｍ、発光面積は９５％であった。 Next, after a 10 mm square coating film was printed on the glass substrate by screen printing, the electron emission source paste was dried in a hot air dryer at 85 ° C. for 15 minutes. The film thickness of the electron emission source paste after drying was 2.6 μm, and the surface waviness (Wa) was 0.05 μm. The dried electron emission source paste was irradiated with 100 mJ / cm ² of ultraviolet light from an upper surface with an ultrahigh pressure mercury lamp with 50 mW / cm ² output using a negative chrome mask (5 to 30 μmφ). Thereafter, the solution was developed by applying a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate in a shower for 150 seconds and washed with water using a shower spray to remove the uncured portion. After development, the minimum hole pattern diameter was examined using an optical microscope and found to be 5 μm. Subsequently, the paste film for electron emission source was heated in nitrogen at 450 ° C. to obtain an electron emission element. The fired film was subjected to napping treatment with a tape having a peel adhesion strength of 0.1 N / 20 mm. The electric field strength reaching 1 mA / cm ² was 2.4 V / μm, and the light emission area was 95%.

実施例１２
実施例１１と同様に、表２に示す組成比の電子放出源用ペーストを作製し、ガラス基板上に電子放出源用ペーストの塗膜を形成した後、露光、現像を行ってホールパターンを作製し、さらに焼成して電子放出素子を得た。膜厚、表面うねり（Ｗａ）、１ｍＡ／ｃｍ^２に達する電界強度、発光面積、感度および解像度の測定結果を表２に示す。 Example 12
Similarly to Example 11 , a paste for an electron emission source having the composition ratio shown in Table 2 was prepared, and after forming a coating film of the paste for electron emission source on a glass substrate, exposure and development were performed to prepare a hole pattern. Then, it was further baked to obtain an electron-emitting device. Table 2 shows the measurement results of film thickness, surface waviness (Wa), electric field strength reaching 1 mA / cm ² , light emitting area, sensitivity, and resolution.

比較例１
２層カーボンナノチューブ（東レ（株）製）を直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕し、ポリマーII、分散剤、溶剤を表３に示す組成比で添加して３本ローラーにて混練し、電子放出源用ペーストを作製した。 Comparative Example 1
Double-walled carbon nanotubes (manufactured by Toray Industries, Inc.) are pulverized by a ball mill using zirconia balls having a diameter of 3 mm, and polymer II, a dispersant and a solvent are added at a composition ratio shown in Table 3 and kneaded with three rollers. An electron emission source paste was prepared.

次に、ガラス基板上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷法により１０ｍｍ角の塗膜を印刷した後、熱風乾燥機中８５℃で１５分間乾燥した。乾燥後の電子放出源用ペースト塗膜の膜厚および表面うねり（Ｗａ）を測定した結果、膜厚は１．２μｍ、表面うねり（Ｗａ）は０．４０μｍであった。   Next, after a 10 mm square coating film was printed on the glass substrate by screen printing, the electron emission source paste was dried in a hot air dryer at 85 ° C. for 15 minutes. As a result of measuring the film thickness and surface waviness (Wa) of the paste coating film for electron emission source after drying, the film thickness was 1.2 μm and the surface waviness (Wa) was 0.40 μm.

比較例２
２層カーボンナノチューブ（東レ（株）製）を直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕し、ガラス粉末I、ポリマーII、分散剤、溶剤を表１に示す組成比で添加して３本ローラーにて混練し、電子放出源用ペーストを作製した。 Comparative Example 2
Two-walled carbon nanotubes (manufactured by Toray Industries, Inc.) are pulverized by a ball mill using zirconia balls having a diameter of 3 mm, and glass powder I, polymer II, a dispersing agent and a solvent are added at a composition ratio shown in Table 1, and three rollers To prepare an electron emission source paste.

次に、ガラス基板上にＩＴＯをスパッタ法により成膜してカソード電極を形成した。得られたカソード電極上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷法により１０ｍｍ角の塗膜を印刷した後、熱風乾燥機中８５℃で１５分間乾燥した。乾燥後の電子放出源用ペースト塗膜の膜厚および表面うねり（Ｗａ）を測定した結果、膜厚は２μｍ、表面うねり（Ｗａ）は０．３９μｍであった。続いて電子放出源用ペースト塗膜を窒素中４５０℃で加熱し、電子放出素子を得た。焼成後の膜に対して、剥離接着強さ０．１Ｎ／２０ｍｍのテープにより起毛処理を行った。１ｍＡ／ｃｍ^２に達する電界強度は４．１Ｖ／μｍ、発光面積は５４％であった。 Next, a cathode electrode was formed by depositing ITO on a glass substrate by sputtering. A 10 mm square coating film was printed on the obtained cathode electrode by a screen printing method using an electron emission source paste, and then dried at 85 ° C. for 15 minutes in a hot air dryer. As a result of measuring the film thickness and surface waviness (Wa) of the paste coating film for electron emission source after drying, the film thickness was 2 μm and the surface waviness (Wa) was 0.39 μm. Subsequently, the paste film for electron emission source was heated in nitrogen at 450 ° C. to obtain an electron emission element. The fired film was subjected to napping treatment with a tape having a peel adhesion strength of 0.1 N / 20 mm. The electric field strength reaching 1 mA / cm ² was 4.1 V / μm, and the light emission area was 54%.

比較例３
比較例２と同様に、表３に示す組成比の電子放出源用ペーストおよび電子放出素子を作製した。膜厚、表面うねり（Ｗａ）、１ｍＡ／ｃｍ^２に達する電界強度および発光面積の測定結果を表３に示す。 Comparative Example 3
Similarly to Comparative Example 2, an electron emission source paste and an electron emission device having the composition ratio shown in Table 3 were produced. Table 3 shows the measurement results of the film thickness, the surface waviness (Wa), the electric field strength reaching 1 mA / cm ² , and the light emission area.

比較例４
２層カーボンナノチューブ（東レ（株）製）を直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕し、ガラス粉末I、導電性粒子、ポリマーIII、光重合開始剤、光硬化性モノマー、紫外線吸収剤、分散剤、溶剤を表３に示す組成比で添加して３本ローラーにて混練し、電子放出源用ペーストを作製した。 Comparative Example 4
Double-walled carbon nanotubes (manufactured by Toray Industries, Inc.) were pulverized by a ball mill using zirconia balls having a diameter of 3 mm, and glass powder I, conductive particles, polymer III, photopolymerization initiator, photocurable monomer, ultraviolet absorber, A dispersant and a solvent were added at a composition ratio shown in Table 3 and kneaded with three rollers to prepare an electron emission source paste.

次に、ガラス基板上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷法により１０ｍｍ角の塗膜を印刷した後、熱風乾燥機中８５℃で１５分間乾燥した。乾燥後の電子放出源用ペーストの膜厚は２．７μｍ、表面うねり（Ｗａ）は０．４２μｍであった。乾燥後の電子放出源用ペーストに対して、ネガ型クロムマスク（５〜３０μｍφ）を用いて上面から５０ｍＷ／ｃｍ^２出力の超高圧水銀灯で２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。その後、炭酸ナトリウム１重量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化していない部分を除去した。現像後、光学顕微鏡を用いて最小ホールパターン径を調べたところ、１５μｍであった。続いて電子放出源用ペースト塗膜を窒素中４５０℃で加熱し、電子放出素子を得た。焼成後の膜に対して、剥離接着強さ０．１Ｎ／２０ｍｍのテープにより起毛処理を行った。１ｍＡ／ｃｍ^２に達する電界強度は３．９Ｖ／μｍ、発光面積は５１％であった。 Next, after a 10 mm square coating film was printed on the glass substrate by screen printing, the electron emission source paste was dried in a hot air dryer at 85 ° C. for 15 minutes. The film thickness of the electron emission source paste after drying was 2.7 μm, and the surface waviness (Wa) was 0.42 μm. The dried electron emission source paste was irradiated with 2000 mJ / cm ² of ultraviolet light from an upper surface with an ultrahigh pressure mercury lamp with 50 mW / cm ² output using a negative chrome mask (5 to 30 μmφ). Thereafter, the solution was developed by applying a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate in a shower for 150 seconds and washed with water using a shower spray to remove the uncured portion. After development, the minimum hole pattern diameter was examined using an optical microscope and found to be 15 μm. Subsequently, the paste film for electron emission source was heated in nitrogen at 450 ° C. to obtain an electron emission element. The fired film was subjected to napping treatment with a tape having a peel adhesion strength of 0.1 N / 20 mm. The electric field strength reaching 1 mA / cm ² was 3.9 V / μm, and the light emission area was 51%.

実施例１３〜１６
実施例５と同様に、表４に示す組成比の電子放出源用ペーストおよび電子放出素子を作製した。膜厚、表面うねり（Ｗａ）、１ｍＡ／ｃｍ^２に達する電界強度および発光面積の測定結果を表４に示す。 Examples 13 to 16
Similarly to Example 5 , an electron emission source paste and an electron emission element having the composition ratio shown in Table 4 were produced. Table 4 shows the measurement results of the film thickness, the surface waviness (Wa), the electric field strength reaching 1 mA / cm ² , and the emission area.

Claims (9)

分岐状ポリマーと針状炭素を含み、前記分岐状ポリマーがハイパーブランチポリマーであり、分子内にアルキレンオキシド鎖を有することを特徴とする電子放出源用ペースト。 Includes branched polymers and needle carbon, the branched polymer is Ri hyperbranched polymer der, paste for an electron emission source according to claim Rukoto that having a alkylene oxide chain in the molecule. 分岐状ポリマーがエチレン性不飽和基を１つ有する単官能性モノマーと、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能性モノマーとの共重合体を有しており、前記単官能性モノマーが、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上である請求項１記載の電子放出源用ペースト。 The branched polymer has a copolymer of a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group and a polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, and the monofunctional monomer is The electron emission source paste according to claim 1, wherein the paste is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters. エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能性モノマーが２官能性モノマーである請求項２記載の電子放出源用ペースト。 The electron emission source paste according to claim 2, wherein the polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated groups is a bifunctional monomer. さらに直線状ポリマー有する請求項１から３のいずれか記載の電子放出源用ペースト。 Furthermore, the paste for electron emission sources in any one of Claim 1 to 3 which has a linear polymer. 分岐状ポリマーが活性水素含有基を有する分岐状ポリマーとエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られたものであり、さらに光重合開始剤を有する請求項１から４のいずれか記載の電子放出源用ペースト。 The branched polymer according to any one of claims 1 to 4 , wherein the branched polymer is obtained by reacting a branched polymer having an active hydrogen-containing group with a compound having an ethylenically unsaturated group, and further has a photopolymerization initiator. Paste for electron emission source. 無機粉末を有する請求項１から５のいずれか記載の電子放出源用ペースト。 The paste for an electron emission source according to any one of claims 1 to 5 , comprising an inorganic powder. 無機粉末がガラス粉末、導電性粒子のいずれか１つ以上を含む請求項６記載の電子放出源用ペースト。 The paste for an electron emission source according to claim 6 , wherein the inorganic powder contains one or more of glass powder and conductive particles. 請求項１から７のいずれか記載の電子放出源用ペーストを用いて形成された電子放出源。 An electron emission source formed using a paste for an electron emission source according to any of claims 1 7. 請求項１から７のいずれか記載の電子放出源用ペーストを用いて形成された電子放出素子。 The electron-emitting device formed by using the paste for an electron emission source according to any of claims 1 7.