JP7066246B2 - Easy-to-disassemble adhesive material - Google Patents

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Description

本発明は、易解体性接着技術に関するものである。 The present invention relates to an easily disassembleable adhesive technique.

易解体性接着材料とは、使用目的に応じた十分な接着強度と、任意のタイミングで接着強度を低下させ容易に剥離（解体）可能な性質を併せ持つ接着材料であり、異種材料の分別回収や不良部品の修理・交換、製造工程での仮接着による生産性向上等を目的とする用途での需要が高まっている。接着剤として用いるポリマーの分解による機械強度の低下、高分子反応に伴う物性変化、光異性化に伴う固液変換、熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張に伴う接着剤層の膨張変形など様々な解体の仕掛けが検討されている。 たとえば熱膨張マイクロカプセルを配合した接着材に関する先行技術文献として、特許文献１が挙げられる。また、特許文献２には、アルコキシカルボニルオキシスチレン構造単位（ａ）及びグリシジル基含有（メタ）アクリレート構造単位（ｂ）を有する共重合体（Ｘ）と、酸発生剤（Ｙ）とを含有する接着剤組成物が記載されている。 An easily disassembleable adhesive material is an adhesive material that has sufficient adhesive strength according to the purpose of use and the property of being easily peeled off (disassembled) by lowering the adhesive strength at any time, and can be used for separate recovery of dissimilar materials. Demand is increasing for applications such as repair / replacement of defective parts and improvement of productivity by temporary bonding in the manufacturing process. Various disassembly such as deterioration of mechanical strength due to decomposition of polymer used as adhesive, change in physical properties due to polymer reaction, solid-liquid conversion due to photoisomerization, expansion and deformation of adhesive layer due to thermal expansion of heat-expandable microcapsules, etc. The mechanism of is being considered. For example, Patent Document 1 is mentioned as a prior art document relating to an adhesive material containing thermal expansion microcapsules. Further, Patent Document 2 contains a copolymer (X) having an alkoxycarbonyloxystyrene structural unit (a) and a glycidyl group-containing (meth) acrylate structural unit (b), and an acid generator (Y). Adhesive compositions are described.

本発明者は、こうした先行技術とは異なった観点から、高分子反応にともなう物性変化を利用した易解体性接着材料の設計および開発を進めてきた（非特許文献１）。非特許文献１には、側鎖にターシャルブトキシカルボニル基を有するポリマーを用い、この官能基の分解により接着強度が低下するメカニズムによる易解体性接着材料が記載されている。 The present inventor has proceeded with the design and development of an easily disassembleable adhesive material utilizing changes in physical properties associated with a polymer reaction from a viewpoint different from that of the prior art (Non-Patent Document 1). Non-Patent Document 1 describes an easily disassembleable adhesive material using a polymer having a tarsal butoxycarbonyl group in the side chain and having a mechanism in which the adhesive strength is lowered by the decomposition of this functional group.

特開２００６－２２５５４４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-225544 特開２０１５－７１８９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-7189

鈴木文哉，佐藤絵理子，松本章一 "日本接着学会誌"，ＶＯＬ．５３，Ｎｏ．１，４－１０ページ（２０１７）Fumiya Suzuki, Eriko Sato, Akikazu Matsumoto "Journal of the Japanese Society of Adhesion", VOL. 53, No. Pages 1, 4-10 (2017)

易解体性接着材料を設計するには、一度発現させた接着強さを再び低下させる必要がある。また、経年劣化等と異なり、オンデマンドかつ短時間で解体することが要求されるため、外部刺激に応答して速やかに界面相互作用の低下や弾性率変化が起こるような「仕掛け」をあらかじめ組み込んでおく必要がある。 In order to design an easily dismantleable adhesive material, it is necessary to reduce the adhesive strength once developed. In addition, unlike aging deterioration, it is required to be disassembled on demand and in a short time, so a "device" that promptly lowers the interface interaction and changes the elastic modulus in response to an external stimulus is incorporated in advance. It is necessary to keep it.

易解体性接着材料を設計する上で最も重要な点は、使用時の高い接着強度や長期安定性と弱い力で簡単に剥がせる解体性をいかに両立させるかである。すなわち、解体のための仕掛けが接着性を阻害しないこと、および任意のタイミングで接着強さが低下することが設計上のポイントとなる。これら相反する性質の両立は容易ではない場合が多い。 The most important point in designing an easy-to-disassemble adhesive material is how to achieve both high adhesive strength and long-term stability during use and dismantling property that can be easily peeled off with a weak force. That is, the design points are that the mechanism for dismantling does not hinder the adhesiveness and that the adhesive strength decreases at an arbitrary timing. In many cases, it is not easy to achieve both of these conflicting properties.

また、易解体性接着材料の主な使用目的が被着体の再利用や分別回収、製造工程での仮接着であることを考慮すると、被着体に糊残りする凝集破壊ではなく、被着体と接着材料の界面での解体も望まれる。
さらに、解体時に際し、揮発性有機化合物の排出がないことが望まれる。接着剤材料の分解を利用する従来技術では、ＶＯＣ排出が避けられない。In addition, considering that the main purpose of using the easily dismantleable adhesive material is reuse of the adherend, separate recovery, and temporary adhesion in the manufacturing process, it is not the cohesive fracture that remains on the adherend, but the adhesion. Dismantling at the interface between the body and the adhesive material is also desired.
Further, it is desired that no volatile organic compounds are discharged at the time of dismantling. VOC emissions are unavoidable in conventional techniques that utilize the decomposition of adhesive materials.

以上を踏まえ、本発明は、優れた接着強度と易解体性とを兼ね備える易解体性接着材料を提供するものである。また、本発明は、被着体と接着材料の界面で容易に解体し、界面の接着剤量残りが抑制された易解体性接着材料を提供するものである。 Based on the above, the present invention provides an easily dismantleable adhesive material having both excellent adhesive strength and easy dismantling property. Further, the present invention provides an easily disassembleable adhesive material that is easily disassembled at the interface between the adherend and the adhesive material and the residual amount of the adhesive at the interface is suppressed.

上記課題を解決するため、本発明の接着剤においては、特定の官能基を有するデュアル硬化型の新規な熱硬化性ハイパーブランチポリマーを用い、これにより、優れた実用強度と易解体性とを高い水準でバランスさせている。 In order to solve the above problems, the adhesive of the present invention uses a novel dual-curable thermosetting hyperbranched polymer having a specific functional group, thereby achieving excellent practical strength and easy disassembly. It is balanced by the standard.

本発明によれば、
熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）および解体性付与剤（Ｑ）を含み、
上記熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、第１の熱硬化性基として側鎖末端に位置するエチレン性不飽和二重結合基を含むとともに、第１の熱硬化性基とは異なる第２の熱硬化性基を有する、デュアル硬化型の熱硬化性ハイパーブランチポリマーであり、
上記解体性付与剤（Ｑ）は、第２の熱硬化性基に対して反応性を有する反応性基を分子内に２以上有する化合物（ｑ１）、および、第２の熱硬化性基同士の反応を促進する触媒化合物（ｑ２）のうち、いずれか一方または両方を含む、
易解体性接着材料。
が提供される。According to the present invention
Contains a thermosetting hyperbranched polymer (P) and a disintegrating agent (Q),
The thermosetting hyperbranched polymer (P) contains an ethylenically unsaturated double-bonding group located at the end of the side chain as the first thermosetting group, and is different from the first thermosetting group. A dual-curing thermosetting hyperbranched polymer with a thermosetting group of
The disintegrant-imparting agent (Q) is a compound (q1) having two or more reactive groups in the molecule having reactivity with a second thermosetting group, and the second thermosetting group. Containing one or both of the catalytic compounds (q2) that promote the reaction,
Easy-to-disassemble adhesive material.
Is provided.

また、本発明によれば、被着体と、該被着体に接合した、上記易解体性接着材料の硬化体とを含む物品が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided an article containing an adherend and a cured body of the easily disassembleable adhesive material bonded to the adherend.

また、本発明によれば、上記物品を加熱して上記被着体と上記易解体性接着材料の硬化体とを解体する工程を含む、解体方法が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided a dismantling method including a step of heating the article to dismantle the adherend and the cured body of the easily disassembleable adhesive material.

また、本発明によれば、二以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する多官能モノマー（ａ）と、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合基を有するモノマー（ｂ）と、を含む重合材料を重合して得られる、デュアル硬化型の熱硬化性ハイパーブランチポリマーが提供される。 Further, according to the present invention, a polyfunctional monomer (a) having two or more ethylenically unsaturated double-bonding groups and a monomer (b) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated double-bonding group are included. Provided is a dual-curable thermosetting hyperbranched polymer obtained by polymerizing a polymerization material.

また、本発明によれば、上記熱硬化性ハイパーブランチポリマーを硬化させて得られる硬化体が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided a cured product obtained by curing the thermosetting hyperbranched polymer.

本発明によれば、優れた接着強度と易解体性とを兼ね備える易解体性接着材料が提供される。本発明によれば、被着体と接着材料の界面で容易に解体することができる。また、解体時に接着剤が分解しないので、揮発性有機化合物の排出を抑制できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an easily disassembleable adhesive material having both excellent adhesive strength and easy disassembly is provided. According to the present invention, it can be easily disassembled at the interface between the adherend and the adhesive material. In addition, since the adhesive does not decompose during dismantling, the emission of volatile organic compounds can be suppressed.

従来の多官能ハイパーブランチポリマーの反応機構および分子構造を示す図である。It is a figure which shows the reaction mechanism and the molecular structure of the conventional polyfunctional hyperbranched polymer. 従来の多官能ハイパーブランチポリマーの分子構造を模式的に表す図である。It is a figure which shows typically the molecular structure of the conventional polyfunctional hyperbranched polymer. 実施例の熱硬化性ハイパーブランチポリマーを得るための反応を示す図である。It is a figure which shows the reaction for obtaining the thermosetting hyperbranched polymer of an Example. 実施例で得られた熱硬化性ハイパーブランチポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび帰属を示す図である。It is a figure which shows the 1 H-NMR spectrum and attribution of the thermosetting hyperbranched polymer obtained in an Example. 実施例で得られた熱硬化性ハイパーブランチポリマーのＴＧ－ＤＴＡ曲線を示す図である。It is a figure which shows the TG-DTA curve of the thermosetting hyperbranched polymer obtained in an Example. 実施例で得られた熱硬化性ハイパーブランチポリマーのＴＧ－ＤＴＡ曲線を示す図である。It is a figure which shows the TG-DTA curve of the thermosetting hyperbranched polymer obtained in an Example. 実施例で得られた熱硬化性ハイパーブランチポリマーのＴＧ－ＤＴＡ曲線を示す図である。It is a figure which shows the TG-DTA curve of the thermosetting hyperbranched polymer obtained in an Example. 熱硬化性ハイパーブランチポリマーＰ１＋ＤＥＴＡ（実施例Ｂ３）の応力―変位曲線である。It is a stress-displacement curve of a thermosetting hyperbranched polymer P1 + DETA (Example B3). 実施例の易解体性接着材料およびハイパーブランチポリマーのＴＧ－ＤＴＡ測定結果を示した図である。It is a figure which showed the TG-DTA measurement result of the easy-to-disassemble adhesive material and hyperbranch polymer of an Example. 実施例の易解体性接着材料およびハイパーブランチポリマーのＴＧ－ＤＴＡ測定結果を示した図である。It is a figure which showed the TG-DTA measurement result of the easy-to-disassemble adhesive material and hyperbranch polymer of an Example. 実施例の易解体性接着材料およびハイパーブランチポリマーのＴＧ－ＤＴＡ測定結果を示した図である。It is a figure which showed the TG-DTA measurement result of the easy-to-disassemble adhesive material and hyperbranch polymer of an Example. 実施例の易解体性接着材料の熱特性を示した図である。It is a figure which showed the thermal property of the easy-to-disassemble adhesive material of an Example. 実施例の易解体性接着材料の赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the infrared absorption spectrum of the easy-to-disassemble adhesive material of an Example. 実施例の易解体性接着材料におけるビニル基およびエポキシ基の反応推移を示す図である。It is a figure which shows the reaction transition of a vinyl group and an epoxy group in the easy-to-disassemble adhesive material of an Example.

以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。なお、以下の説明において、数値範囲の「～」なる表記は、特にことわりがない限り、「以上、以下」を示す。例えば、１～５質量％との表記は、１質量％以上５質量％以下を意味する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. In the following description, the notation "-" in the numerical range indicates "greater than or equal to or less than" unless otherwise specified. For example, the notation of 1 to 5% by mass means 1% by mass or more and 5% by mass or less.

［易解体性接着材料の基本構成］
本実施形態の易解体性接着材料は、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）および解体性付与剤（Ｑ）を含む。[Basic composition of easy-to-disassemble adhesive material]
The easily dismantleable adhesive material of the present embodiment contains a thermosetting hyperbranched polymer (P) and a dismantleable imparting agent (Q).

後述するように、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）とは、不規則に枝分かれ構造を有する多分岐高分子であって、多数の分岐鎖から構成される。なお、ここでいう分岐鎖とは、いわゆる「幹」と「枝」の両方を含む概念である。
熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、第１の熱硬化性基として側鎖末端に位置するエチレン性不飽和二重結合基を含むとともに、第１の熱硬化性基とは異なる第２の熱硬化性基を有する、デュアル硬化型の熱硬化性ハイパーブランチポリマーである。デュアル硬化型とは、２種類の異なる熱硬化反応を起こす熱硬化性基を備えることをいう。また、第一の熱硬化性基が「側鎖末端」に位置するとは、第一の熱硬化性基が（ｉ）分岐鎖の末端に存在する場合と、（ｉｉ）分岐鎖の末端ではない部分から伸びるペンダント基の末端に存在する場合、の両方を包含する。
第１の熱硬化性基および第２の熱硬化性基は、いずれも、分子内に複数存在し得る。第２の熱硬化性基は、側鎖末端に位置するものとしてもよい。
解体性付与剤（Ｑ）は、第２の熱硬化性基に対して反応性を有する反応性基を分子内に２以上有する化合物（ｑ１）、および、第２の熱硬化性基同士の反応を促進する触媒化合物（ｑ２）のうち、いずれか一方または両方を含む。As will be described later, the thermosetting hyperbranched polymer (P) is a multi-branched polymer having an irregularly branched structure, and is composed of a large number of branched chains. The branched chain here is a concept including both a so-called "stem" and a "branch".
The thermosetting hyperbranched polymer (P) contains an ethylenically unsaturated double-bonding group located at the end of the side chain as the first thermosetting group, and is different from the first thermosetting group. A dual-curable thermosetting hyperbranched polymer with a thermosetting group. The dual curable type means that it has a thermosetting group that causes two different thermosetting reactions. Further, the first thermosetting group is located at the "side chain end" when the first thermosetting group is present at the end of (i) the branched chain and (ii) not at the end of the branched chain. Includes both if present at the end of a pendant group extending from a portion.
A plurality of the first thermosetting group and the second thermosetting group may be present in the molecule. The second thermosetting group may be located at the end of the side chain.
The disintegrant-imparting agent (Q) is a compound (q1) having two or more reactive groups in the molecule having reactivity with a second thermosetting group, and a reaction between the second thermosetting groups. Includes one or both of the catalytic compounds (q2) that promotes.

本発明者は、これまでにも多官能ハイパーブランチポリマーの合成に成功し、以下の文献等ですでに報告している。
文献：
（ｉ）特許第６５１６３１９号公報
（ｉｉ）"ラジカル捕捉による多官能ハイパーブランチポリマーの熱硬化開始機構の解析"「ネットワークポリマー」Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．４（２０１５）The present inventor has succeeded in synthesizing a polyfunctional hyperbranched polymer and has already reported it in the following documents and the like.
Literature: Literature:
(I) Japanese Patent No. 6516319 (ii) "Analysis of Thermosetting Initiation Mechanism of Polyfunctional Hyperbranched Polymer by Radical Scavenging""NetworkPolymer" Vol. 36, No. 4 (2015)

これら文献に記載の多官能ハイパーブランチポリマーは、図１に示す反応機構により得られるポリマーであり、ジビニルモノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ＡＦＣＴ剤として２－（ブロモメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＭＡ）を用いたものである。この多官能モノマーは、図２に示すように、熱硬化性の反応性基として末端エチレン性不飽和二重結合のみを有している。 The polyfunctional hyperbranched polymer described in these documents is a polymer obtained by the reaction mechanism shown in FIG. 1, in which ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) is used as a divinyl monomer and methyl 2- (bromomethyl) acrylate (MBMA) is used as an AFCT agent. Is used. As shown in FIG. 2, this polyfunctional monomer has only a terminal ethylenically unsaturated double bond as a thermosetting reactive group.

これに対して、本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、２種類の熱硬化性の反応性基を有する、「デュアル硬化型」のハイパーブランチポリマーである点が特徴である。本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）における代表的な反応性基としては、第１の熱硬化性基が末端エチレン性不飽和二重結合であり、第２の熱硬化性基がエポキシ基またはオキセタニル基である態様が挙げられる。
このような「デュアル硬化型」のハイパーブランチポリマー（Ｐ）を、解体性付与剤（Ｑ）と組み合わせることによって、使用時の高い接着強度と、弱い力で簡単に剥がせる解体性とを、高いレベルで両立させることができる。On the other hand, the thermosetting hyperbranched polymer (P) of the present embodiment is characterized in that it is a "dual curable" hyperbranched polymer having two types of thermosetting reactive groups. As a typical reactive group in the thermosetting hyperbranched polymer (P) of the present embodiment, the first thermosetting group is a terminal ethylenically unsaturated double bond and the second thermosetting group is. Examples thereof include an epoxy group or an oxetanyl group.
By combining such a "dual curable" hyperbranched polymer (P) with a disintegrating agent (Q), high adhesive strength at the time of use and dismantling property that can be easily peeled off with a weak force are high. It can be compatible at the level.

本実施形態の易解体性接着材料は、第１および第２の熱硬化性基を有するデュアル硬化型の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）と、解体性付与剤（Ｑ）とを含むため、優れた実用強度と易解体性とを兼ね備える。本実施形態の易解体性接着材料を被着体に付着させた後、第１の熱処理を施すと、第１および第２の熱硬化性基の一部が反応して３次元架橋構造を有する硬化体が得られる。その後、第２の熱処理を施すと、残存する熱硬化性基が解体性付与剤（Ｑ）の作用により反応することで硬化が進み、硬化体から被着体から剥離させて解体することができる。
反応性の異なる２種類の反応性基を有するポリマー自体は一般的なものである。単に２種類の熱硬化性基を有するポリマーを用いただけでは、易解体性を発現させることは困難である。本実施形態の易解体性接着材料は、熱硬化性ハイパーブランチポリマーに対して反応性の異なる２種類の熱硬化性基を導入するとともに、このポリマーと解体性付与剤（Ｑ）とを組み合わせた点に特徴を有する。このような構成を採用することによって、第１熱処理により接着強度や弾性率等の機械的強度を実用的レベルに到達させるとともに、第２熱処理により弱い力で簡単に剥離可能としている。
２種類の熱硬化性基を有する熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）を用いることで充分な機械的強度と易解体性を両立できる理由については必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。後述するように、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）とは、不規則に枝分かれ構造を有する多分岐高分子であり、分子鎖が三次元的に広がっている。このため、第１熱処理により硬化させた段階で、解体のためのその後の熱処理で反応を起こす熱硬化性基を充分に残存させることができることによると考えられる。Since the easily dismantleable adhesive material of the present embodiment contains a dual-curable thermosetting hyperbranched polymer (P) having first and second thermosetting groups, and a dismantling property-imparting agent (Q), It has both excellent practical strength and easy disassembly. When the easily disassembleable adhesive material of the present embodiment is attached to the adherend and then subjected to the first heat treatment, a part of the first and second thermosetting groups reacts to have a three-dimensional crosslinked structure. A cured product is obtained. After that, when a second heat treatment is performed, the remaining thermosetting group reacts by the action of the disintegrating agent (Q) to proceed with curing, and the cured body can be separated from the adherend and disassembled. ..
Polymers themselves having two types of reactive groups with different reactivity are common. It is difficult to develop easy disassembly by simply using a polymer having two types of thermosetting groups. In the easily disintegratable adhesive material of the present embodiment, two types of thermosetting groups having different reactivity with the thermosetting hyperbranched polymer are introduced, and this polymer is combined with the disintegrating agent (Q). It is characterized by points. By adopting such a configuration, the mechanical strength such as the adhesive strength and the elastic modulus is brought to a practical level by the first heat treatment, and the peeling can be easily performed with a weak force by the second heat treatment.
The reason why sufficient mechanical strength and easy disassembly can be achieved by using a thermosetting hyperbranched polymer (P) having two types of thermosetting groups is not always clear, but it is presumed as follows. .. As will be described later, the thermosetting hyperbranched polymer (P) is a multi-branched polymer having an irregularly branched structure, and the molecular chain is three-dimensionally extended. Therefore, it is considered that the thermosetting group that causes a reaction in the subsequent heat treatment for disassembly can be sufficiently left at the stage of being cured by the first heat treatment.

本実施形態の易解体性接着材料は、反応性の異なる２種類の熱硬化性基（反応性基）を有する。このため、第１の熱処理で硬化体を得た段階において残余の熱硬化性基が充分に存在した状態とすることができる。これにより、第２の熱処理によって解体性付与剤（Ｑ）との相互作用により、さらに硬化反応を進行させることができる。このため、第２の熱処理後、室温に戻した段階で、硬化体と被着体との接着界面に大きな残留熱応力を発生させ、剥離、解体させることができる。 The easily disassembled adhesive material of the present embodiment has two types of thermosetting groups (reactive groups) having different reactivity. Therefore, the residual thermosetting group can be sufficiently present at the stage where the cured product is obtained by the first heat treatment. As a result, the curing reaction can be further promoted by the interaction with the disintegrating agent (Q) by the second heat treatment. Therefore, after the second heat treatment, when the temperature is returned to room temperature, a large residual thermal stress is generated at the adhesive interface between the cured body and the adherend, and the material can be peeled off and disassembled.

第１および第２の熱処理を行ったときに生じる反応については種々の態様が含まれる。代表的には、第１の熱処理によって少なくとも第１の熱硬化性基同士が反応し、第２の熱処理によって少なくとも第２の熱硬化性基が解体性付与剤（Ｑ）の作用により反応する態様が挙げられる。第２の熱硬化性基が解体性付与剤（Ｑ）の作用により反応する態様としては、第２の熱硬化性基が化合物（ｑ１）と反応することで熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）同士が結合する態様や、触媒化合物（ｑ２）により第２の熱硬化性基同士が反応し熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）が結合する態様が挙げられる（化合物（ｑ１）および触媒化合物（ｑ２）の詳細は後述する）。 Various embodiments are included in the reactions that occur when the first and second heat treatments are performed. Typically, the first heat treatment causes at least the first thermosetting groups to react with each other, and the second heat treatment causes at least the second thermosetting group to react by the action of the disintegrating agent (Q). Can be mentioned. As an embodiment in which the second thermosetting group reacts by the action of the disintegrating agent (Q), the thermosetting hyperbranched polymer (P) reacts with the compound (q1) by the second thermosetting group. Examples thereof include a mode in which the second thermosetting groups are reacted with each other by the catalytic compound (q2) and a mode in which the thermosetting hyperbranched polymer (P) is bonded (compound (q1) and the catalytic compound (q2). ) Will be described in detail later).

本実施形態の易解体性接着材料は、第１および第２の熱硬化性基を有するデュアル硬化型の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）と、解体性付与剤（Ｑ）を含む。解体性付与剤（Ｑ）として反応性を有する反応性基を分子内に２以上有する化合物（ｑ１）を用いた場合、第２の熱硬化性基と反応性基の組合せとして、以下の例が挙げられる。
・例１
第２の熱硬化性基：エポキシ基またはオキセタニル基
反応性基：アミノ基、カルボキシル基、水酸基またはチオール基
・例２
第２の熱硬化性基：アミノ基、カルボキシル基、水酸基またはチオール基
反応性基：エポキシ基またはオキセタニル基The easily dismantleable adhesive material of the present embodiment contains a dual curable thermosetting hyperbranched polymer (P) having first and second thermosetting groups, and a disintegrating agent (Q). When a compound (q1) having two or more reactive reactive groups in the molecule is used as the disintegrating agent (Q), the following example is used as a combination of the second thermosetting group and the reactive group. Can be mentioned.
・ Example 1
Second thermosetting group: epoxy group or oxetanyl group Reactive group: amino group, carboxyl group, hydroxyl group or thiol group-Example 2
Second thermosetting group: amino group, carboxyl group, hydroxyl group or thiol group Reactive group: epoxy group or oxetanyl group

本実施形態の解体性接着材料の代表的用途としては、この接着材料を被着体の表面に塗布し、第１の熱処理を行うことにより被着体に接合する硬化体を得た後、該硬化体に第２の熱処理を行うことにより被着体と硬化体とを解体する用途が挙げられる。 As a typical use of the dismantleable adhesive material of the present embodiment, the adhesive material is applied to the surface of the adherend and subjected to the first heat treatment to obtain a cured body to be bonded to the adherend, and then the adhesive material is obtained. There is an application of disassembling the adherend and the cured body by performing a second heat treatment on the cured body.

本実施形態の易解体性接着材料は、デュアル硬化型の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）と、解体性付与剤（Ｑ）とを含む二液型の接着材料（熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）と、解体性付与剤（Ｑ）とを、それぞれ別の容器に充填しておき、使用直前に混合して用いる材料）としてもよいし、これらを含む一液型の接着材料としてもよい。 The easy-to-disassemble adhesive material of the present embodiment is a two-component adhesive material (thermo-curable hyperbranched polymer (Q) containing a dual-curable thermosetting hyperbranched polymer (P) and a disintegrating agent (Q). P) and the disintegrating agent (Q) may be filled in separate containers and mixed immediately before use), or may be used as a one-component adhesive material containing these. ..

［易解体性接着材料の硬化物性］
本実施形態の易解体性接着材料において、以下の条件で測定されるＦ２およびＦ１の比（Ｆ２／Ｆ１）は、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。下限については特に制限がなく０であってもよいが、例えば０．０１以上あるいは０．１以上とすることで充分である。こうすることにより、使用時の高い接着強度と弱い力で簡単に剥がせる解体性を、高いレベルで両立させることができる。[Curing physical properties of easy-to-disassemble adhesive materials]
In the easily disassembleable adhesive material of the present embodiment, the ratio of F2 to F1 (F2 / F1) measured under the following conditions is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less. The lower limit is not particularly limited and may be 0, but for example, 0.01 or more or 0.1 or more is sufficient. By doing so, it is possible to achieve both high adhesive strength at the time of use and dismantling property that can be easily peeled off with a weak force at a high level.

（条件）
（ｉ）被着体としてＳＵＳ３０４を用い、２枚の被着体同士を当該易解体性接着材料により接着させた試料について、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠してせん断接着強度を測定する。
（ｉｉ）当該易解体性接着材料を８０℃７時間の第１熱処理条件で加熱処理して得られる試料１のせん断接着強度をＦ１とし、当該易解体性接着材料を第１熱処理条件で加熱処理した後、１８０℃２時間の第２熱処理条件で加熱処理して得られる試料２のせん断接着強度をＦ２とする。(conditions)
(I) Using SUS304 as the adherend, the shear bond strength is measured in accordance with JIS K 6850: 1999 for a sample in which two adherends are adhered to each other by the easily disassembleable adhesive material.
(Ii) The shear adhesive strength of the sample 1 obtained by heat-treating the easily disassembleable adhesive material under the first heat treatment condition of 80 ° C. for 7 hours is set to F1, and the easily disassembleable adhesive material is heat-treated under the first heat treatment condition. After that, the shear adhesive strength of the sample 2 obtained by heat treatment under the second heat treatment condition of 180 ° C. for 2 hours is defined as F2.

Ｆ２／Ｆ１の値の技術的意義は以下の通りである。Ｆ２／Ｆ１の値は、加熱による解体容易性を示す。Ｆ２／Ｆ１が１より小さいということは、第２熱処理条件での加熱処理により、せん断接着力が低下することを意味する。熱硬化性樹脂を用いた接着材料では、一般的には高温での熱処理により熱硬化性樹脂の架橋が進み、硬化体のせん断接着力が向上する。これに対して本実施形態の易解体性接着材料は、第２熱処理条件での加熱処理により、せん断接着力が低下する。Ｆ２／Ｆ１の値はこの低下の程度を示したものであり、本発明者はこの値が加熱による解体の容易性を現す指標となることを見いだした。本実施形態の易解体性接着材料を用いて２つの被着体を接着した構造体を想定すると、接着材料層には被着体との線膨張係数差に起因して熱応力が残存する。このため、接着材料層と被着体との界面には、本来的に一定程度の剥離作用が生じた状態となる。こうした状態において、Ｆ２がＦ１に比べて低下するような接着材料、特に、（Ｆ２／Ｆ１）を好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下とすれば、実用的に充分な易解体性を実現することができる。 The technical significance of the values of F2 / F1 is as follows. The value of F2 / F1 indicates the ease of disassembly by heating. The fact that F2 / F1 is smaller than 1 means that the shear adhesive force is reduced by the heat treatment under the second heat treatment condition. In an adhesive material using a thermosetting resin, generally, cross-linking of the thermosetting resin proceeds by heat treatment at a high temperature, and the shear adhesive force of the cured product is improved. On the other hand, in the easily disassembleable adhesive material of the present embodiment, the shear adhesive force is lowered by the heat treatment under the second heat treatment condition. The value of F2 / F1 indicates the degree of this decrease, and the present inventor has found that this value is an index showing the ease of disassembly by heating. Assuming a structure in which two adherends are bonded using the easily dismantleable adhesive material of the present embodiment, thermal stress remains in the adhesive material layer due to the difference in linear expansion coefficient from the adherend. Therefore, the interface between the adhesive material layer and the adherend is originally in a state where a certain degree of peeling action is generated. In such a state, if the adhesive material such that F2 is lower than F1, particularly (F2 / F1) is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, it is practically sufficient for easy disassembly. Sex can be realized.

本実施形態の易解体性接着材料において、以下の条件で測定されるＥ２およびＥ１の比（Ｅ２／Ｅ１）は、０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。こうすることにより、被着体と接着材料とを両者の界面で容易に解体でき、被着体に接着材料の残存を抑制できる。 In the easily disassembleable adhesive material of the present embodiment, the ratio of E2 to E1 (E2 / E1) measured under the following conditions is 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, preferably 1.2. Below, it is more preferably 1.1 or less. By doing so, the adherend and the adhesive material can be easily disassembled at the interface between the two, and the residual adhesive material can be suppressed on the adherend.

（条件）
（ｉ）被着体としてＳＵＳ３０４を用い、２枚の被着体同士を当該易解体性接着材料により接着させた試料について、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠してせん断試験による弾性率を測定する。
（ｉｉ）当該易解体性接着材料を８０℃７時間の第１熱処理条件で加熱処理して得られる試料１のせん断試験による弾性率をＥ１とし、当該易解体性接着材料を第１熱処理条件で加熱処理した後、１８０℃２時間の第２熱処理条件で加熱処理して得られる試料２のせん断試験による弾性率をＥ２とする。(conditions)
(I) Using SUS304 as an adherend, the elastic modulus of two adherends adhered to each other by the easily disassembleable adhesive material is measured by a shear test in accordance with JIS K 6850: 1999.
(Ii) The elastic modulus of the sample 1 obtained by heat-treating the easily disassembleable adhesive material under the first heat treatment condition at 80 ° C. for 7 hours is set to E1, and the easily disassembleable adhesive material is subjected to the first heat treatment condition. After the heat treatment, the elastic modulus of the sample 2 obtained by the heat treatment under the second heat treatment condition of 180 ° C. for 2 hours is defined as E2.

本発明者は、上記のようにして測定される（Ｅ２／Ｅ１）の値が、界面剥離の起こりやすさをよく表す指標となることを見いだした。
易解体性接着材料の主な使用目的が被着体の再利用や分別回収、製造工程での仮接着であることを考慮すると、被着体に糊残りする凝集破壊ではなく、被着体と接着材料の界面での解体が理想的である。（Ｅ２／Ｅ１）が所定の範囲にあると、被着体と接着材料の界面で容易に解体し、界面の接着剤量残りを効果的に抑制することができる。
Ｅ１およびＥ２は、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠して、剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法による引張せん断接着強さ試験を実施し、得られた応力－歪み曲線における（破断応力）／（破断歪み）によって算出される値である。曲げ弾性率や粘弾性測定により得られる弾性率は、硬化体自体の物性を表す。これに対して、上記のようにして算出されるせん断試験により得られる弾性率は、硬化体と被着体との間の界面の物性を表している。The present inventor has found that the value of (E2 / E1) measured as described above is a good indicator of the likelihood of interfacial delamination.
Considering that the main purpose of using the easily dismantleable adhesive material is to reuse the adherend, separate recovery, and temporary adhesion in the manufacturing process, it is not the cohesive fracture that remains on the adherend, but the adherend. Ideally, dismantling at the interface of the adhesive material. When (E2 / E1) is within a predetermined range, it can be easily disassembled at the interface between the adherend and the adhesive material, and the remaining amount of the adhesive at the interface can be effectively suppressed.
E1 and E2 were subjected to a tensile shear adhesive strength test by a tensile shear adhesive strength test method for a rigid adherend in accordance with JIS K 6850: 1999, and (breaking stress) in the obtained stress-strain curve. It is a value calculated by / (breaking strain). The flexural modulus and the elastic modulus obtained by measuring the viscoelasticity represent the physical properties of the cured product itself. On the other hand, the elastic modulus obtained by the shear test calculated as described above represents the physical characteristics of the interface between the cured body and the adherend.

上述したように、（Ｅ２／Ｅ１）の値が、界面剥離の起こりやすさをよく表す指標となる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。１８０℃２時間の第２熱処理条件で加熱処理を実施した硬化体の物性は、第１熱処理条件で加熱処理を完了した段階での硬化体の物性とは異なる。一般的には高温での熱処理により熱硬化性樹脂の架橋が進み、硬化体の弾性率が向上する。試料２のせん断接着試験を行なった時の破壊モードが凝集破壊モード（界面ではなく樹脂硬化体自身が破壊するモード） であった場合は、上記した弾性率の向上を反映してＥ２は増大するはずである。（Ｅ２／Ｅ１）の値が１に近い値をとるということは、接着試験での破壊が、樹脂硬化体自身の弾性率を反映しない破壊モードで起こっていること、具体的には、凝集破壊モードではなく界面破壊モードで行っていることを意味し、樹脂硬化体の破壊が起こる以前のタイミングで界面での破壊が起こることを意味している。（Ｆ２／Ｆ１）が１より小さく、かつ、Ｅ２／Ｅ１の値が１に近い値をとるということは、第２熱処理後の試料２が界面破壊モードでの破壊が起こっていること、および、第２熱処理条件での加熱により界面接着力が低下していることを示している。 As described above, the reason why the value of (E2 / E1) is a good indicator of the likelihood of interfacial delamination is not always clear, but it is presumed as follows. The physical characteristics of the cured product subjected to the heat treatment under the second heat treatment condition of 180 ° C. for 2 hours are different from the physical characteristics of the cured product at the stage where the heat treatment is completed under the first heat treatment condition. Generally, heat treatment at a high temperature promotes cross-linking of the thermosetting resin, and the elastic modulus of the cured product is improved. When the fracture mode when the shear adhesion test of sample 2 was performed was the cohesive fracture mode (mode in which the cured resin itself fractures instead of the interface), E2 increases reflecting the above-mentioned improvement in elastic modulus. Should be. The fact that the value of (E2 / E1) is close to 1 means that the fracture in the adhesion test occurs in the fracture mode that does not reflect the elastic modulus of the cured resin itself, specifically, the aggregate fracture. It means that the fracture is performed in the surface fracture mode, not the mode, and it means that the fracture at the interface occurs at the timing before the fracture of the cured resin body occurs. The fact that (F2 / F1) is smaller than 1 and the value of E2 / E1 is close to 1 means that the sample 2 after the second heat treatment is fractured in the interfacial fracture mode. It is shown that the interfacial adhesive strength is reduced by heating under the second heat treatment condition.

本実施形態の易解体性接着材料を８０℃で７時間の熱処理により硬化させて得られる硬化体の５％重量減少温度は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。上限については特に制限がないが、たとえば３５０℃以下とすることができる。このようにすれば、比較的低温の熱処理によって充分な耐熱特性を有する硬化体を得ることが可能となる。 The 5% weight loss temperature of the cured product obtained by curing the easily disassembleable adhesive material of the present embodiment by heat treatment at 80 ° C. for 7 hours is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. The upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 350 ° C. or lower. By doing so, it becomes possible to obtain a cured product having sufficient heat resistance characteristics by heat treatment at a relatively low temperature.

本実施形態の易解体性接着材料において、以下の条件で測定される５％重量減少温度Ｔ２およびＴ１の差（Ｔ２－Ｔ１）は、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上であり、好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下である。こうすることにより、使用時の高い接着強度と弱い力で簡単に剥がせる解体性を、高いレベルで両立できる。
（条件）
当該易解体性接着材料を８０℃７時間の第１熱処理条件で加熱処理して得られる試料１の５％重量減少温度をＴ１とし、当該易解体性接着材料を第１熱処理条件で加熱処理した後、１８０℃２時間の第２熱処理条件で加熱処理して得られる試料２の５％重量減少温度をＴ２とする。In the easily disassembleable adhesive material of the present embodiment, the difference (T2-T1) between the 5% weight loss temperatures T2 and T1 measured under the following conditions is preferably −20 ° C. or higher, more preferably −10 ° C. or higher. Yes, preferably 10 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or lower. By doing so, it is possible to achieve both high adhesive strength at the time of use and dismantling property that can be easily peeled off with a weak force at a high level.
(conditions)
The 5% weight loss temperature of the sample 1 obtained by heat-treating the easily dismantleable adhesive material under the first heat treatment condition of 80 ° C. for 7 hours was set to T1, and the easily dismantleable adhesive material was heat-treated under the first heat treatment condition. After that, the 5% weight loss temperature of the sample 2 obtained by heat treatment under the second heat treatment condition of 180 ° C. for 2 hours is defined as T2.

本実施形態の易解体性接着材料を１８０℃で１時間の熱処理により硬化させて得られる硬化体の５％重量減少温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２４０℃以上である。上限は特に制限はないが。４００℃以下とすることができる。こうすることにより、易解体性接着材料硬化体の耐熱性を良好にすることができる。
以下、本実施形態の易解体性接着材料の構成成分について説明する。The 5% weight loss temperature of the cured product obtained by curing the easily disassembleable adhesive material of the present embodiment by heat treatment at 180 ° C. for 1 hour is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 240 ° C. or higher. There is no particular upper limit. The temperature can be 400 ° C. or lower. By doing so, the heat resistance of the easily disassembled adhesive material cured product can be improved.
Hereinafter, the constituent components of the easily disassembleable adhesive material of the present embodiment will be described.

［熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）］
本実施形態における熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、不規則に枝分かれ構造を有する多分岐高分子である。分岐鎖が三次元的に広がっていることが従来の分岐高分子とは大きく異なっている。熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、高分子量でありながら、３次元的な分子の絡まりが少なく、同一分子量の線状高分子より粘性（溶液粘度）が低い高分子である。[Thermosetting hyperbranched polymer (P)]
The thermosetting hyperbranched polymer (P) in the present embodiment is a multi-branched polymer having an irregularly branched structure. The fact that the branched chain spreads three-dimensionally is very different from the conventional branched polymer. The thermosetting hyperbranched polymer (P) is a polymer having a high molecular weight but less entanglement of three-dimensional molecules and having a lower viscosity (solution viscosity) than a linear polymer having the same molecular weight.

本実施形態における熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、熱硬化性の２種類の反応性基を有するポリマーであって、加熱処理により反応性基が反応してポリマー同士が結合して三次元架橋体を形成する。 The thermosetting hyperbranched polymer (P) in the present embodiment is a polymer having two types of thermosetting reactive groups, and the reactive groups react with each other by heat treatment to bond the polymers to each other in three dimensions. Form a crosslinked body.

本実施形態における熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は熱硬化性基を有するため、ポリマー単体で熱硬化性を示す。また、本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は第２の熱硬化性基を有するため、解体性付与剤（Ｑ）の作用による熱硬化反応も起こる。解体性付与剤（Ｑ）として第２の熱硬化性基に対して反応性を有する反応性基を分子内に２以上有する化合物（ｑ１）を選択した場合は、異なる熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）に含まれる第１の熱硬化性基同士が化合物（ｑ１）を介して結合する。解体性付与剤（Ｑ）として触媒化合物（ｑ２）を選択した場合は、異なる熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）に含まれる第１の熱硬化性基同士が直接結合する。 Since the thermosetting hyperbranched polymer (P) in the present embodiment has a thermosetting group, the polymer alone exhibits thermosetting property. Further, since the thermosetting hyperbranched polymer (P) of the present embodiment has a second thermosetting group, a thermosetting reaction also occurs due to the action of the disintegrating agent (Q). When a compound (q1) having two or more reactive groups in the molecule that is reactive with the second thermosetting group is selected as the disintegrating agent (Q), a different thermosetting hyperbranched polymer ( The first thermosetting groups contained in P) are bonded to each other via the compound (q1). When the catalyst compound (q2) is selected as the disintegrating agent (Q), the first thermosetting groups contained in different thermosetting hyperbranched polymers (P) are directly bonded to each other.

［熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）の基本構造］
本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、例えば、分子内の第１側鎖末端にエチレン性不飽和二重結合を有するとともに分子内の第２側鎖末端にエポキシ基を有するものとすることができる。
より具体的には、本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、例えば、以下の構造単位Ｉおよび構造単位ＩＩを含むものとすることができる。
（構造単位Ｉ）[Basic structure of thermosetting hyperbranched polymer (P)]
The thermosetting hyperbranched polymer (P) of the present embodiment has, for example, an ethylenically unsaturated double bond at the end of the first side chain in the molecule and an epoxy group at the end of the second side chain in the molecule. Can be.
More specifically, the thermosetting hyperbranched polymer (P) of the present embodiment can contain, for example, the following structural unit I and structural unit II.
(Structural unit I)

Figure 0007066246000001
Figure 0007066246000001

［式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ａは直接結合または二価の基を表す。］
（構造単位ＩＩ）[In the formula, R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and A represents a direct bond or a divalent group. ]
(Structural unit II)

Figure 0007066246000002
Figure 0007066246000002

［式中、Ｒ２１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｂは直接結合または二価の基を表し、Ｅｐはエポキシ基を含む一価の基を表す。］
ここで、Ｅｐ基は、グリジリル基または３，４－エポキシシクロヘキシル基を含むものとすることができる。[In the formula, R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group, B represents a direct bond or a divalent group, and Ep represents a monovalent group containing an epoxy group. ]
Here, the Ep group can include a glycyryl group or a 3,4-epoxycyclohexyl group.

（構造単位Ｉ）の好ましい例としては、以下の構造単位Ｉａ、Ｉｂが挙げられる。
（構造単位Ｉａ）Preferred examples of (structural unit I) include the following structural units Ia and Ib.
(Structural unit Ia)

Figure 0007066246000003
Figure 0007066246000003

［式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ａ１は直接結合または二価の基を表す。］
（構造単位Ｉｂ）[In the formula, R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and A 1 represents a direct bond or a divalent group. ]
(Structural unit Ib)

Figure 0007066246000004
Figure 0007066246000004

［式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ａ２は直接結合または二価の基を表す。］[In the formula, R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and A 2 represents a direct bond or a divalent group. ]

上記各一般式において、Ａ、Ｂ、Ａ１およびＡ２の二価の基は特に限定されないが、たとえば炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０の二価の有機基を挙げることができる。二価の有機基として具体的には、直鎖または分枝アルキレン基、シクロアルキレン基、多環脂肪族基、アリーレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＮＲ－（Ｒは一価の有機基）、および、これらのうち２以上が組み合わされた基などであることができる。In each of the above general formulas, the divalent groups A, B, A 1 and A 2 are not particularly limited, but for example, they have 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms. A divalent organic group can be mentioned. Specific examples of the divalent organic group include a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, a polycyclic aliphatic group, an arylene group, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, and -S. -, -SO 2- , -NH-, -NR- (R is a monovalent organic group), and a group in which two or more of these are combined can be used.

（構造単位ＩＩ）の好ましい態様について説明する。
（－Ｂ－Ｅｐ）基の具体例としては、以下の式（Ｅ１）、

Figure 0007066246000005
A preferred embodiment of (Structural Unit II) will be described.
Specific examples of the (-B-Ep) group include the following formula (E1),
Figure 0007066246000005

［Ｒ２２は、直接結合、炭素数１～１８のアルキレン基または炭素数１～１８のオキシアルキレン基である。］
または、以下の式（Ｅ２）[R 22 is a direct bond, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or an oxyalkylene group having 1 to 18 carbon atoms. ]
Alternatively, the following formula (E2)

Figure 0007066246000006
Figure 0007066246000006

［Ｒ２３は、直接結合、炭素数１～１８のアルキレン基または炭素数１～１８のオキシアルキレン基である。］
で表されるいずれかの基が挙げられる。[R 23 is a direct bond, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or an oxyalkylene group having 1 to 18 carbon atoms. ]
Any group represented by.

熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、二以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー（ａ）と、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ）とを含む重合材料（但し、多官能モノマー（ａ）は、モノマー（ｂ）に該当するものを除く）を重合して得られるポリマーとすることができる。 The thermosetting hyperbranched polymer (P) contains a polyfunctional monomer (a) having two or more ethylenically unsaturated double bonds and a monomer (b) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated double bond. The polymer can be a polymer obtained by polymerizing a polymerization material (however, the polyfunctional monomer (a) does not correspond to the monomer (b)).

上記重合材料は、一般式（Ｉ）： The above-mentioned polymerization material has a general formula (I) :.

Figure 0007066246000007
Figure 0007066246000007

［式中、Ｒ１はハロゲン原子、－ＳＲ基、－ＯＲ基、－ＯＯＲ基または－Ｃ（Ｒ）３基であり（Ｒは水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。３つのＲは、同一であっても異なっていてもよい。）、Ｒ２は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である］
で表される付加開裂連鎖移動剤（ｃ）をさらに含んでいてもよい。[In the formula, R 1 is a halogen atom, -SR group, -OR group, -OOR group or -C (R) 3 groups (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R may be the same or different.), R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.]
It may further contain the additional cleavage chain transfer agent (c) represented by.

前述のとおり、本発明者がこれまでに開発した多官能ハイパーブランチポリマーは、熱硬化性の反応性基として末端エチレン性不飽和二重結合のみを有している。これに対して、本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、２種類の熱硬化性の反応性基を有する、「デュアル硬化型」のハイパーブランチポリマーである点が特徴である。本実施形態にかかる上記熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、多官能モノマー（ａ）にくわえ、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ）を含む重合材料を重合して得られたものとなっている。多官能モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）の併用により、使用時の高い接着強度、と弱い力で簡単に剥がせる解体性とを、高いレベルで両立させている。 As described above, the polyfunctional hyperbranched polymer developed by the present inventor has only a terminal ethylenically unsaturated double bond as a thermosetting reactive group. On the other hand, the thermosetting hyperbranched polymer (P) of the present embodiment is characterized in that it is a "dual curable" hyperbranched polymer having two types of thermosetting reactive groups. The thermosetting hyperbranched polymer (P) according to the present embodiment is obtained by polymerizing a polymerization material containing a monomer (b) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated double bond in addition to the polyfunctional monomer (a). It is the one obtained. By using the polyfunctional monomer (a) and the monomer (b) in combination, both high adhesive strength at the time of use and dismantling property that can be easily peeled off with a weak force are compatible at a high level.

以下、二以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー（ａ）、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ）、付加開裂連鎖移動剤（ｃ）および他のモノマーについて説明する。以下では、モノマー（ｂ）、他のモノマー、付加開裂連鎖移動剤（ｃ）、多官能モノマー（ａ）の順に説明する。 Hereinafter, a polyfunctional monomer (a) having two or more ethylenically unsaturated double bonds, a monomer (b) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated double bond, an addition cleavage chain transfer agent (c) and other monomers. Will be explained. In the following, the monomer (b), other monomers, the addition cleavage chain transfer agent (c), and the polyfunctional monomer (a) will be described in this order.

［エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ）］
エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ）はとしては、
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸－３，４－エポキシブチル、メタクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、４－ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ）などのグリシジル基含有メタアクリル酸エステル：
ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのビニルベンジルグリシジルエーテル；
３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、２－プロペノイック酸，２－メチル－，７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イルメチルエステル（ｃａｓ番号：８２４２８－３０－６）、２－プロペノイック酸，２－メチル－，オクタヒドロ－２，５－メタノ－２Ｈ－インデノ［１，２－ｂ］オキシレン－４－イルエステル（ｃａｓ番号：１４３９６３－３９－７）、などの脂環式エポキシ基含有メタアクリル酸エステル；
アクリル酸グリシジル、アクリル酸－３，４－エポキシブチル、アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ）などのグリシジル基含有アクリル酸エステル：
α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有α－アルキルアクリル酸エステル；
などが挙げられる。[Monomer having an epoxy group and an ethylenically unsaturated double bond (b)]
As the monomer (b) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated double bond,
Glycidyl group-containing methacrylic acid esters such as glycidyl methacrylate, -3,4-epoxybutyl methacrylate, -6,7-epoxyheptyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate glycidyl ether (4HBAGE):
Vinylbenzyl glycidyl ethers such as o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether;
3,4-Epoxide cyclohexylmethyl methacrylate, 2-propenoic acid, 2-methyl-, 7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-ylmethyl ester (cas number: 82428-30-6), 2 -Alicyclic epoxy such as propenoic acid, 2-methyl-, octahydro-2,5-methano-2H-indeno [1,2-b] oxylen-4-yl ester (cas number: 143963-39-7), etc. Group-containing methacrylic acid ester;
Glycidyl such as glycidyl acrylate, -3,4-epoxybutyl acrylate, -6,7-epoxyheptyl acrylate, -6,7-epoxyheptyl α-ethylacrylic acid, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (4HBAGE) Group-containing acrylic acid ester:
glycidyl group-containing α-alkylacrylic acid esters such as glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, and glycidyl α-n-butyl acrylate;
And so on.

これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸－６，７－エポキシヘプチルなどのグリシジル基含有メタアクリル酸エステル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのビニルベンジル基含有グリシジル化合物が、共重合反応性の点から好ましく用いられる。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。 Of these, glycidyl methacrylic acid, glycidyl group-containing methacrylic acid esters such as -6,7-epoxyheptyl methacrylate, vinyls such as o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, and p-vinylbenzyl glycidyl ether. A benzyl group-containing glycidyl compound is preferably used from the viewpoint of copolymerization reactivity. Only one kind of these epoxy group-containing unsaturated compounds may be used, or two or more kinds may be used.

［他のモノマー］
本実施形態における熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）の好ましい例においては、二以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー（ａ）、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ）および付加開裂連鎖移動剤（ｃ）の３成分を基本とするが、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、その他のモノマーを併用してもよい。その他のモノマーの例としては、一官能ビニルモノマーが挙げられる。[Other monomers]
In a preferred example of the thermosetting hyperbranched polymer (P) in the present embodiment, it has a polyfunctional monomer (a) having two or more ethylenically unsaturated double bonds, an epoxy group and an ethylenically unsaturated double bond. Although it is based on the three components of the monomer (b) and the addition cleavage chain transfer agent (c), other monomers may be used in combination as long as the effects of the present embodiment are not impaired. Examples of other monomers include monofunctional vinyl monomers.

一官能ビニルモノマーとしては、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート及びｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。 Examples of the monofunctional vinyl monomer include n-dodecyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and n-hexyl (meth) acrylate, 2. -Ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n -Undecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate and n-tetradecyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate , 8-Hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, styrene, styrene derivative, vinyl acetate, acrylonitrile, (meth) acrylamide.

一官能ビニルモノマーとしては、これらの中でも、共重合性や接着性の点で、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を有するメタクリレートが好ましく、ｎ－ドデシルメタクリレート（ＤＭＡ：メタクリル酸ドデシル）、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、ｎ－デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ－ウンデシルメタクリレート、１０－ヒドロキシデシルメタクリレート、１２－ヒドロキシラウリルメタクリレート、２－ヒドロキシヘキシルメタクリレート、６－ヒドロキシヘキシルメタクリレート、８－ヒドロキシオクチルメタクリレート、１０－ヒドロキシデシルメタクリレート、１２－ヒドロキシラウリルメタクリレートがより好ましく、ＤＭＡが特に好ましい。 Among these, as the monofunctional vinyl monomer, methacrylate having an alkyl group or a hydroxyalkyl group is preferable in terms of copolymerizability and adhesiveness, and n-dodecyl methacrylate (DMA: dodecyl methacrylate), 2-ethylhexyl methacrylate, etc. n-octyl methacrylate, isooctyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, isononyl methacrylate, n-decyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-undecyl methacrylate, 10-hydroxydecyl methacrylate, 12-hydroxylauryl methacrylate, 2-hydroxyhexyl methacrylate. , 6-Hydroxyhexyl methacrylate, 8-hydroxyoctyl methacrylate, 10-hydroxydecyl methacrylate, 12-hydroxylauryl methacrylate are more preferable, and DMA is particularly preferable.

［付加開裂連鎖移動剤］
付加開裂連鎖移動剤（ＡＦＣＴ剤）は、たとえば一般式（Ｉ）で表される。[Additional cleavage chain transfer agent]
The additional cleavage chain transfer agent (AFCT agent) is represented by, for example, the general formula (I).

Figure 0007066246000008
Figure 0007066246000008

［式中、Ｒ１はハロゲン原子、－ＳＲ基、－ＯＲ基、－ＯＯＲ基または－Ｃ（Ｒ）３基であり（Ｒは水素原子または炭素数１～４のアルキル基である）、Ｒ２は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。］
置換基Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、連鎖移動定数の点で、塩素および臭素が好ましく、臭素が特に好ましい。[In the formula, R 1 is a halogen atom, -SR group, -OR group, -OOR group or -C (R) 3 groups (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and R Reference numeral 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ]
Examples of the halogen atom of the substituent R 1 include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like, and chlorine and bromine are preferable in terms of the chain transfer constant, and bromine is particularly preferable.

一般式（Ｉ）の置換基Ｒ１の－ＳＲ基、－ＯＲ基、－ＯＯＲ基および－Ｃ（Ｒ）３基における置換基Ｒの炭素数１～４のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルなどの直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、連鎖移動定数の点で、ｔｅｒｔ－ブチルが特に好ましい。Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of the substituent R in the -SR group, the -OR group, the -OOR group and the -C (R) 3 group of the substituent R of the general formula (I) are methyl, ethyl and the like. Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and sec-butyl, and among these, tert-butyl is particularly preferable in terms of chain transfer constant. ..

置換基Ｒ１としては、上記以外にも、芳香環、酸素原子、窒素原子を有するものであってもよく、具体的には、２－ヒドロキシエチル、２－アミノエチル、２－カルボキシエチル、カルボキシメチル、３－（トリメトキシシリル）プロピル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、トリス（メトキシカルボニル）メチル、トリス（エトキシカルボニル）メチル、（ジメチルメトキシカルボニル）メチルなどが挙げられる。In addition to the above, the substituent R 1 may have an aromatic ring, an oxygen atom, and a nitrogen atom, and specifically, 2-hydroxyethyl, 2-aminoethyl, 2-carboxyethyl, and carboxy. Examples thereof include methyl, 3- (trimethoxysilyl) propyl, bis (methoxycarbonyl) methyl, bis (ethoxycarbonyl) methyl, tris (methoxycarbonyl) methyl, tris (ethoxycarbonyl) methyl, (dimethylmethoxycarbonyl) methyl and the like.

一般式（Ｉ）の置換基Ｒ２の炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ペンチル、へキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシルなどの直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、熱安定性の点で、第一級および第二級エステル基を与えるアルキル基が特に好ましい。Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of the substituent R2 of the general formula (I) include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl and hexyl. , Cyclohexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl and other linear, branched or cyclic alkyl groups, among which, in terms of thermal stability, primary and secondary ester groups. Alkyl groups that provide the above are particularly preferred.

置換基Ｒ２としては、上記以外にも、芳香環、酸素原子、窒素原子を有するものであってもよく、具体的には、ベンジル、２－ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシブチル、４－ヒドロキシブチル、２－ヒドロキシヘキシル、６－ヒドロキシヘキシル、８－ヒドロキシオクチル、１０－ヒドロキシデシル、１２－ヒドロキシラウリルなどが挙げられる。The substituent R 2 may have an aromatic ring, an oxygen atom, and a nitrogen atom in addition to the above, and specifically, benzyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, and 2-hydroxybutyl. , 4-Hydroxybutyl, 2-Hydroxyhexyl, 6-Hydroxyhexyl, 8-hydroxyoctyl, 10-hydroxydecyl, 12-hydroxylauryl and the like.

上記のように、一般式（Ｉ）における置換基Ｒ１としては、単独重合性を示さない点、連鎖移動定数が大きい点、および熱硬化性ハイパーブランチポリマーの熱硬化性の点で、臭素が好ましく、置換基Ｒ２としては、熱安定性の点で、第一級および第二級エステル基を与えるアルキル基が特に好ましい。As described above, as the substituent R1 in the general formula (I), bromine is used in terms of not exhibiting homopolymerity, having a large chain transfer constant, and being thermosetting the thermosetting hyperbranched polymer. Preferably, as the substituent R2 , an alkyl group which gives a primary and a secondary ester group is particularly preferable in terms of thermal stability.

付加開裂連鎖移動剤としては、２－（ブロモメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＭＡ）、２－（ブロモメチル）アクリル酸エチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ｎ－プロピル、２－（ブロモメチル）アクリル酸イソプロピル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ｎ－ブチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸イソブチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ペンチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸へキシル、２－（ブロモメチル）アクリル酸シクロヘキシル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ヘプチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸オクチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸２－エチルヘキシル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ノニル、２－（ブロモメチル）アクリル酸デシル、２－（ｔｅｒｔ－ブチルチオメチル）アクリル酸メチル、２－（ｔｅｒｔ－ブチルチオメチル）アクリル酸エチル、２－（ｔｅｒｔ－ブチルチオメチル）アクリル酸ベンジル、２－（２－ヒドロキシエチルチオエチル）アクリル酸エチル、２－（カルボキシメチルチオメチル）アクリル酸エチル、２－（２－ヒドロキシエチルチオメチル）アクリル酸、２－（カルボキシメチルチオメチル）アクリル酸、２－（ブロモメチル）スチレン、２－（ｔ－ブチルチオメチル）スチレン、２－（２－ヒドロキシエチルチオメチル）スチレン、２－（２－アミノエチルチオメチル）スチレン、２－（カルボキシメチルチオメチル）スチレン、２－（２－カルボキシエチルチオメチル）スチレン、２－（（３－トリメトキシシリルプロピル）チオメチル）スチレン、２－（ブロモメチル）アクリロニトリル、２－（ｔｅｒｔ－ブチルチオメチル）アクリロニトリル、２，２－ジメチル－４－メチレングルタミン酸ジメチルが挙げられる。 Examples of the additional cleavage chain transfer agent include methyl 2- (bromomethyl) acrylate (MBMA), ethyl 2- (bromomethyl) acrylate, n-propyl 2- (bromomethyl) acrylate, and isopropyl 2- (bromomethyl) acrylate, 2. -N-butyl (bromomethyl) acrylate, isobutyl 2- (bromomethyl) acrylate, sec-butyl 2- (bromomethyl) acrylate, tert-butyl 2- (bromomethyl) acrylate, pentyl 2- (bromomethyl) acrylate, Hexyl 2- (bromomethyl) acrylate, cyclohexyl 2- (bromomethyl) acrylate, heptyl 2- (bromomethyl) acrylate, octyl 2- (bromomethyl) acrylate, 2-ethylhexyl 2- (bromomethyl) acrylate, 2- Nonyl (bromomethyl) acrylate, decyl 2- (bromomethyl) acrylate, methyl 2- (tert-butylthiomethyl) acrylate, ethyl 2- (tert-butylthiomethyl) acrylate, 2- (tert-butylthiomethyl) ) Benzyl acrylate, 2- (2-hydroxyethylthioethyl) ethyl acrylate, 2- (carboxymethylthiomethyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyethylthiomethyl) acrylic acid, 2- (carboxymethylthiomethyl) Acrylic acid, 2- (bromomethyl) styrene, 2- (t-butylthiomethyl) styrene, 2- (2-hydroxyethylthiomethyl) styrene, 2- (2-aminoethylthiomethyl) styrene, 2- (carboxymethylthio) Methyl) styrene, 2- (2-carboxyethylthiomethyl) styrene, 2-((3-trimethoxysilylpropyl) thiomethyl) styrene, 2- (bromomethyl) acrylonitrile, 2- (tert-butylthiomethyl) acrylonitrile, 2 , 2-Dimethyl-4-methyleneglutamate dimethyl.

付加開裂連鎖移動剤としては、これらの中でも、生成ポリマーの耐熱性や接着性の点で、脂肪族（メタ）アクリル系化合物が好ましく、連鎖移動能が高いＭＢＭＡ、２－（ブロモメチル）アクリル酸エチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ｎ－プロピル、２－（ブロモメチル）アクリル酸イソプロピル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ｎ－ブチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸イソブチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ペンチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸へキシル、２－（ブロモメチル）アクリル酸シクロヘキシル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ヘプチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸オクチル、２－（ブロモメチル）アクリル酸２－エチルヘキシル、２－（ブロモメチル）アクリル酸ノニル、２－（ブロモメチル）アクリル酸デシルがより好ましく、ＭＢＭＡが特に好ましい。 Among these, as the addition cleavage chain transfer agent, an aliphatic (meth) acrylic compound is preferable in terms of heat resistance and adhesiveness of the produced polymer, and MBMA and ethyl 2- (bromomethyl) acrylate, which have high chain transfer ability, are preferable. , 2- (bromomethyl) acrylate n-propyl, 2- (bromomethyl) acrylate isopropyl, 2- (bromomethyl) acrylate n-butyl, 2- (bromomethyl) acrylate isobutyl, 2- (bromomethyl) acrylate sec- Butyl, tert-butyl 2- (bromomethyl) acrylate, pentyl 2- (bromomethyl) acrylate, hexyl 2- (bromomethyl) acrylate, cyclohexyl 2- (bromomethyl) acrylate, heptyl 2- (bromomethyl) acrylate, Octyl 2- (bromomethyl) acrylate, 2-ethylhexyl 2- (bromomethyl) acrylate, nonyl 2- (bromomethyl) acrylate, decyl 2- (bromomethyl) acrylate are more preferred, and MBMA is particularly preferred.

［多官能モノマー（ａ）］
多官能モノマー（ａ）は、分子内の両末端にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。[Polyfunctional monomer (a)]
The polyfunctional monomer (a) is a compound having an ethylenically unsaturated double bond at both ends in the molecule.

二以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー（ａ）は、付加開裂連鎖移動剤とのラジカル重合により、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）を形成し得るものであればよい。多官能モノマー（ａ）は、エチレン性不飽和二重結合を分子内に二以上有しており、エチレン性不飽和二重結合の一部が熱硬化性基としてポリマー鎖を形成し得る。一方、未反応のエチレン性不飽和二重結合の一部が側鎖にペンダント基として残存し得る。多官能モノマー（ａ）の好ましい例としては、分子内の両末端にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。 The polyfunctional monomer (a) having two or more ethylenically unsaturated double bonds may be any one capable of forming a thermosetting hyperbranched polymer (P) by radical polymerization with an addition cleavage chain transfer agent. The polyfunctional monomer (a) has two or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule, and a part of the ethylenically unsaturated double bonds can form a polymer chain as a thermosetting group. On the other hand, a part of the unreacted ethylenically unsaturated double bond may remain as a pendant group in the side chain. Preferred examples of the polyfunctional monomer (a) include compounds having ethylenically unsaturated double bonds at both ends in the molecule.

二以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー（ａ）の好ましい化合物例としては、メタ（アクリル）酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物が挙げられる。なお、本実施形態において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。 Preferred compound examples of the polyfunctional monomer (a) having two or more ethylenically unsaturated double bonds include a meta (acrylic) acid ester compound and an aromatic vinyl compound. In addition, in this embodiment, "(meth) acrylic" means "acrylic" or "methacrylic".

メタ（アクリル）酸エステル化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ジメチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジウレタンジ（メタ）アクリレート、ビス（２－メタクリロイル）オキシエチルジスルフィド、ビス（２－アクリロイル）オキシエチルジスルフィド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの脂肪族ジ（メタ）アクリル酸エステル；
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリセロラートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリセロラートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリセロラートテトラ（メタ）アクリレート、１，４－フェニレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦグリセロラートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦグリセロラートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦグリセロラートテトラ（メタ）アクリレート、などの芳香族（メタ）アクリル酸エステル；
が挙げられる。Examples of the meta (acrylic) acid ester compound include ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), ethylene glycol diacrylate (EGDA), diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate. , Polyethylene glycol di (meth) acrylate, Polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 2,2-dimethylpropanedioldi ( Meta) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, dicyclopentadiene dimethanol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, diglycerol di (meth) acrylate Meta) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diurethane di (meth) acrylate, bis. Aliphalic di (meth) acrylics such as (2-methacryloyl) oxyethyl disulfide, bis (2-acryloyl) oxyethyl disulfide, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate. Acid ester;
Bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A triethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A polyethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A glycerolate di (meth) acrylate, bisphenol A glycerolate tri (meth) acrylate, bisphenol A glycerolate tetra (meth) acrylate, 1,4-phenylenedi (meth) acrylate, Bisphenol F di (meth) acrylate, bisphenol F ethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol F diethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol F triethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol F tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol Aromatic (meth) acrylic acid esters such as F polyethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol F glycerolate di (meth) acrylate, bisphenol F glycerolate tri (meth) acrylate, bisphenol F glycerolate tetra (meth) acrylate;
Can be mentioned.

芳香族ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジブロモジビニルベンゼン、ジメトキシジビニルベンゼン、ジエトキシジビニルベンゼン、ジプロポキシシジビニルベンゼン、ジブトキシジビニルベンゼン、ジペンチルオキシジビニルベンゼン、ジヘキシルオキシジビニルベンゼン、ジヘプチルオキシジビニルベンゼン、ジオクチルオキシジビニルベンゼン、ジノニルオキシジビニルベンゼン、ジデジルオキシジビニルベンゼン、ジ（２－エチルヘキシル）オキシジビニルベンゼンなどの置換または無置換のジビニルベンゼンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl compound include divinylbenzene, dibromodivinylbenzene, dimethoxydivinylbenzene, diethoxydivinylbenzene, dipropoxydivinylbenzene, dibutoxydivinylbenzene, dipentyloxydivinylbenzene, dihexyloxydivinylbenzene and diheptyloxydivinylbenzene. Examples thereof include substituted or unsubstituted divinylbenzene such as dioctyloxydivinylbenzene, dinonyloxydivinylbenzene, didegyloxydivinylbenzene and di (2-ethylhexyl) oxydivinylbenzene.

このうち、二以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー（ａ）としては、生成ポリマーの接着性および易解体性の両立という観点から、脂肪族（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、ジエチレングリコールジメタアクリレート（ＥＧＤＭＡ）が特に好ましい。 Of these, as the polyfunctional monomer (a) having two or more ethylenically unsaturated double bonds, an aliphatic (meth) acrylic monomer is preferable from the viewpoint of achieving both adhesiveness and easy disassembly of the produced polymer. Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate are more preferable, and diethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) is particularly preferable.

［成分の組合せ］
重合材料の構成成分の好ましい例としては、多官能モノマー（ａ）および付加開裂連鎖移動剤（ｃ）が、ともに脂肪族（メタ）アクリル酸エステル化合物（（メタ）アクリル酸エステル系化合物）であり、かつ、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ）が、グリシジル基含有メタアクリル酸エステルまたはビニルベンジル基含有グリシジル化合物である組合せが挙げられる。[Combination of ingredients]
As a preferable example of the constituent components of the polymerization material, the polyfunctional monomer (a) and the addition cleavage chain transfer agent (c) are both aliphatic (meth) acrylic acid ester compounds ((meth) acrylic acid ester compounds). In addition, a combination in which the monomer (b) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated double bond is a glycidyl group-containing methacrylic acid ester or a vinylbenzyl group-containing glycidyl compound can be mentioned.

［成分の比率］
多官能モノマー（ａ）、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ）および付加開裂連鎖移動剤（ｃ）のモル比は、モノマー成分の材料や得ようとする高分子材料の物性などにより適宜設定すればよい。[Ratio of ingredients]
The molar ratio of the polyfunctional monomer (a), the monomer (b) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated double bond, and the addition cleavage chain transfer agent (c) is determined by the material of the monomer component or the polymer material to be obtained. It may be set appropriately depending on the physical properties and the like.

多官能モノマー（ａ）由来の構造単位数ｎａに対する、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合基を有するモノマー（ｂ）由来の構造単位数ｎｂの比ｎｂ／ｎａは、好ましくは０．０５以上１０以下であり、より好ましくは０．１以上７以下である。 The ratio nb / na of the number of structural units nb derived from the monomer (b) having an epoxy group and the ethylenically unsaturated double bond group to the number of structural units na derived from the polyfunctional monomer (a) is preferably 0.05 or more. It is 10 or less, more preferably 0.1 or more and 7 or less.

モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）の合計のエチレン性不飽和二重結合基と付加開裂連鎖移動剤（ｃ）のエチレン性不飽和二重結合基との好ましいモル比は、１／０．０１～１／１０であり、より好ましいモル比は１／０．０３～１／１０であり、さらに好ましいモル比は１／０．０５～１／１０であり、よりさらに好ましいモル比は１／０．３～１／２であり、特に好ましいモル比は１／０．５～１／２である。
付加開裂連鎖移動剤（ｃ）の比率がモノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）の合計１モルに対して０．０１モル未満では、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）を得るための重合反応において、ゲル化を起こす懸念がある。一方、付加開裂連鎖移動剤が多官能モノマーの１モルに対して１０モルを超えると、充分に高い分子量の生成物を得ることが困難となる場合がある。The preferable molar ratio of the total ethylenically unsaturated double bond group of the monomer (a) and the monomer (b) to the ethylenically unsaturated double bond group of the addition cleavage chain transfer agent (c) is 1/0.01. It is ~ 1/10, the more preferable molar ratio is 1 / 0.03 to 1/10, the more preferable molar ratio is 1/0.05 to 1/10, and the more preferable molar ratio is 1/0. It is 3 to 1/2, and a particularly preferable molar ratio is 1 / 0.5 to 1/2.
When the ratio of the addition cleavage chain transfer agent (c) is less than 0.01 mol with respect to a total of 1 mol of the monomer (a) and the monomer (b), the polymerization reaction for obtaining the thermosetting hyperbranched polymer (P) is carried out. , There is a concern that gelation will occur. On the other hand, if the addition cleavage chain transfer agent exceeds 10 mol with respect to 1 mol of the polyfunctional monomer, it may be difficult to obtain a product having a sufficiently high molecular weight.

（一官能性ビニルモノマーを併用する場合の比率）
一官能性ビニルモノマーを併用する場合、多官能モノマー（ａ）と一官能性ビニルモノマーとのモル比は、モノマー成分の材料や得ようとする高分子材料の物性などにより適宜設定すればよい。(Ratio when monofunctional vinyl monomer is used together)
When a monofunctional vinyl monomer is used in combination, the molar ratio of the polyfunctional monomer (a) to the monofunctional vinyl monomer may be appropriately set depending on the material of the monomer component and the physical properties of the polymer material to be obtained.

多官能モノマー（ａ）と一官能性ビニルモノマーとの好ましいモル比は１／０．１～１／４であり、より好ましいモル比は１／０．２～１／２であり、さらに好ましいモル比は１／０．５～１／１である。こうすることにより、生成ポリマーのガラス転移温度等の性状を適切にすることができ、また、分岐構造や反応性ビニル基の導入率を適切にすることができる。 The preferable molar ratio of the polyfunctional monomer (a) to the monofunctional vinyl monomer is 1 / 0.1 to 1/4, and the more preferable molar ratio is 1 / 0.2 to 1/2, which is a more preferable molar ratio. The ratio is 1 / 0.5 to 1/1. By doing so, the properties such as the glass transition temperature of the produced polymer can be made appropriate, and the branched structure and the introduction rate of the reactive vinyl group can be made appropriate.

熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）の構成モノマーが一官能性ビニルモノマー成分を含む場合には、多官能モノマーと一官能性ビニルモノマーとの合計量を、上記の多官能モノマーと付加開裂連鎖移動剤とのモル比における多官能モノマーとすればよい。すなわち、一官能性ビニルモノマーを多官能モノマーの置換物として、上記の付加開裂連鎖移動剤との比率になるように各成分を設定すればよい。
一官能性ビニルモノマーを用いること、および重合時間を調整することにより、ポリマー鎖１本当たりのビニル基の数を変動させることができる。
ポリマー鎖１本当たりのビニル基の数は、通常、１～４０個、好ましくは２～３０個、より好ましくは５～２５個である。
ビニル基の数が１個以上であることにより、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）の熱硬化性を十分に得やすい。一方、ビニル基の数が４０個以下であることにより、重合時の意図せぬ架橋を抑えやすい。When the constituent monomer of the thermosetting hyperbranched polymer (P) contains a monofunctional vinyl monomer component, the total amount of the polyfunctional monomer and the monofunctional vinyl monomer is added to the above-mentioned polyfunctional monomer and additional cleavage chain transfer. It may be a polyfunctional monomer in the molar ratio with the agent. That is, the monofunctional vinyl monomer may be used as a substitute for the polyfunctional monomer, and each component may be set so as to have a ratio with the above-mentioned addition cleavage chain transfer agent.
By using a monofunctional vinyl monomer and adjusting the polymerization time, the number of vinyl groups per polymer chain can be varied.
The number of vinyl groups per polymer chain is usually 1 to 40, preferably 2 to 30, and more preferably 5 to 25.
When the number of vinyl groups is one or more, it is easy to sufficiently obtain the thermosetting property of the thermosetting hyperbranched polymer (P). On the other hand, when the number of vinyl groups is 40 or less, it is easy to suppress unintended cross-linking during polymerization.

［熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）の性状］
本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）に含まれる、好ましい第１および第２の熱硬化性基数について説明する。熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）一分子当たりに含まれる、側鎖末端のエチレン性不飽和二重結合基の数Ｎａは、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。こうすることにより、使用時のより高い接着強度を実現することができる。[Characteristics of thermosetting hyperbranched polymer (P)]
The preferred first and second thermosetting cardinal numbers contained in the thermosetting hyperbranched polymer (P) of the present embodiment will be described. The number Na of ethylenically unsaturated double bond groups at the end of the side chain contained in one molecule of the thermosetting hyperbranched polymer (P) is preferably 0.1 or more, more preferably 1 or more, and preferably 1. It is 30 or less, more preferably 20 or less. By doing so, it is possible to realize higher adhesive strength at the time of use.

また、本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）一分子当たりに含まれる、側鎖末端のエポキシ基の数Ｎｂは、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。こうすることにより、解体性付与剤（Ｑ）との相乗作用により、より優れた解体性を実現できる。ちなみに、エポキシ基が「側鎖末端」にあるとは、エポキシ基が（ｉ）分岐鎖の末端にある場合と、（ｉｉ）分岐鎖の末端ではない部分から伸びるペンダント基の末端にある場合、の両方を包含する。 Further, the number Nb of the epoxy groups at the side chain ends contained in one molecule of the thermosetting hyperbranched polymer (P) of the present embodiment is preferably 0.1 or more, more preferably 1 or more, and preferably 1. It is 20 or less, more preferably 10 or less. By doing so, more excellent dismantling property can be realized by the synergistic action with the dismantling property-imparting agent (Q). By the way, the epoxy group is at the "side chain end" when the epoxy group is (i) at the end of the branched chain and (ii) at the end of the pendant group extending from a portion other than the end of the branched chain. Including both.

本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）一分子当たりに含まれる、側鎖末端のエチレン性不飽和二重結合基の数Ｎａと、側鎖末端のエポキシ基の数Ｎｂと、の比Ｎｂ／Ｎａの下限は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、上限は、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。こうすることにより、使用時の高い接着強度と弱い力で簡単に剥がせる解体性を、より高いレベルで両立させることができる。 The ratio of the number Na of ethylenically unsaturated double bond groups at the end of the side chain to the number Nb of epoxy groups at the end of the side chain contained in one molecule of the thermosetting hyperbranched polymer (P) of the present embodiment. The lower limit of Nb / Na is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and the upper limit is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 5 or less. By doing so, it is possible to achieve both high adhesive strength at the time of use and dismantling property that can be easily peeled off with a weak force at a higher level.

本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）の数平均分子量Ｍｎの下限は、好ましくは０．５×１０３以上、より好ましくは１×１０３以上であり、上限は、好ましくは５×１０４以下、より好ましくは３×１０４以下、さらに好ましくは１×１０４以下である。こうすることにより、使用時の高い接着強度と弱い力で簡単に剥がせる解体性を、高いレベルで両立させることができる。The lower limit of the number average molecular weight Mn of the thermosetting hyperbranched polymer (P) of the present embodiment is preferably 0.5 × 10 3 or more, more preferably 1 × 10 3 or more, and the upper limit is preferably 5 × 10 3. It is 104 or less, more preferably 3 × 10 4 or less, still more preferably 1 × 10 4 or less . By doing so, it is possible to achieve both high adhesive strength at the time of use and dismantling property that can be easily peeled off with a weak force at a high level.

本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）の特に好ましい数平均分子量Ｍｎは、５００～３０，０００である。また、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１．２～２０、より好ましくは１．２～１５，さらに好ましくは１．２～１０である。このようなＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを満たす場合の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）の粘度は、通常、０．０１～０．３ｄＬ／ｓ程度となる。
ちなみに、Ｍｗ／Ｍｎが敢えて大きめ（Ｍｗ／Ｍｎが例えば８～２０、具体的には１０～１５）の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）を用いることで、解体性を一層高められる場合がある。
分子量分布が広い熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、高分子量成分を比較的多く含む。詳細は不明であるが、この高分子量成分が、より良好な解体性に関係している可能性がある。A particularly preferable number average molecular weight Mn of the thermosetting hyperbranched polymer (P) of the present embodiment is 500 to 30,000. The weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn is preferably 1.2 to 20, more preferably 1.2 to 15, and even more preferably 1.2 to 10. When such Mn and Mw / Mn are satisfied, the viscosity of the thermosetting hyperbranched polymer (P) is usually about 0.01 to 0.3 dL / s.
By the way, by using a thermosetting hyperbranched polymer (P) having a large Mw / Mn (Mw / Mn is, for example, 8 to 20, specifically 10 to 15), the disintegration property may be further improved. ..
The thermosetting hyperbranched polymer (P) having a wide molecular weight distribution contains a relatively large amount of high molecular weight components. Details are unknown, but this high molecular weight component may be involved in better dismantling.

また、本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）のポリマー一分子中の熱硬化性基の数（たとえば、末端エチレン性不飽和二重結合およびエポキシ基の合計）は、１～５０程度であり、熱硬化性の点で、５～５０であるのが好ましい。 Further, the number of thermosetting groups (for example, the total of terminal ethylenically unsaturated double bonds and epoxy groups) in one polymer molecule of the thermosetting hyperbranched polymer (P) of the present embodiment is about 1 to 50. Therefore, it is preferably 5 to 50 in terms of thermosetting property.

［解体性付与剤（Ｑ）］
解体性付与剤（Ｑ）は、易解体性接着材料の硬化体の解体性を付与する成分である。解体性付与剤（Ｑ）は、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）とともに混合して用いる。易解体性接着材料は、たとえば、易解体性接着材料を加熱して一段目の硬化を行った後、さらに２段目または２段目以降の硬化を行うことにより解体する態様で用いられる。この態様で用いた場合に、解体性付与剤（Ｑ）は、以下のいずれかの作用を示すものとすることができる。[Dismantling agent (Q)]
The dismantling property-imparting agent (Q) is a component that imparts dismantling property of a cured product of an easily dismantleable adhesive material. The disintegrating agent (Q) is used by mixing with the thermosetting hyperbranched polymer (P). The easily dismantleable adhesive material is used, for example, by heating the easily dismantleable adhesive material to cure the first stage, and then further curing the second stage or the second and subsequent stages to disassemble the material. When used in this embodiment, the dismantling agent (Q) can exhibit any of the following actions.

・作用１
易解体性接着材料の２段目または２段目以降の硬化により、解体性付与剤（Ｑ）は、第２の熱硬化性基に対して反応するか、あるいは、第２の熱硬化性基同士の反応を促進することにより、易解体性接着材料と被着体との界面の接着力を効果的に低下させる。・ Action 1
By curing the easily disintegrating adhesive material in the second stage or the second and subsequent stages, the disintegrating agent (Q) either reacts with the second thermosetting group or the second thermosetting group. By promoting the reaction between them, the adhesive force at the interface between the easily disassembleable adhesive material and the adherend is effectively reduced.

・作用２
易解体性接着材料の１段目の硬化において、解体性付与剤（Ｑ）は、第２の熱硬化性基に対して反応するか、あるいは、第２の熱硬化性基同士の反応を促進する。これにより、１段目の硬化で得られる硬化体を、その後の熱処理により解体しやすい性状とする。・ Action 2
In the first-stage curing of the easily disintegrating adhesive material, the disintegrating agent (Q) either reacts with the second thermosetting group or promotes the reaction between the second thermosetting groups. do. As a result, the cured product obtained by the first-stage curing has properties that can be easily disassembled by the subsequent heat treatment.

解体性付与剤（Ｑ）は、第２の熱硬化性基に対して反応性を有する反応性基を分子内に２以上有する化合物（ｑ１）、および、第２の熱硬化性基同士の反応を促進する触媒化合物（ｑ２）のうち、いずれか一方または両方を含む。
化合物（ｑ１）は、第２の熱硬化性基の種類に応じて選択することができる。前述したように、以下の例が挙げられる。
・例１
第２の熱硬化性基をエポキシ基とした場合、化合物（ｑ１）としては、反応性基としてアミノ基、カルボキシル基、水酸基またはチオール基を有する化合物が選択される。
・例２
第２の熱硬化性基をアミノ基、カルボキシル基、水酸基またはチオール基とした場合、化合物（ｑ１）としては、反応性基としてエポキシ基を有する化合物が選択される。The disintegrant-imparting agent (Q) is a compound (q1) having two or more reactive groups in the molecule having reactivity with a second thermosetting group, and a reaction between the second thermosetting groups. Includes one or both of the catalytic compounds (q2) that promotes.
Compound (q1) can be selected depending on the type of the second thermosetting group. As mentioned above, the following examples are given.
・ Example 1
When the second thermosetting group is an epoxy group, a compound having an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group or a thiol group is selected as the reactive group as the compound (q1).
・ Example 2
When the second thermosetting group is an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group or a thiol group, a compound having an epoxy group as a reactive group is selected as the compound (q1).

たとえば、第２の熱硬化性基をエポキシ基とした場合、すなわち、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）を、エポキシ基を含有するポリマーとした場合、化合物（ｑ１）として用いる化合物は、アミノ基を２以上有する化合物であることが好ましい。より具体的には、優れた解体性を付与する観点から、脂肪族ポリアミン化合物、芳香族ポリアミン化合物および脂環式ポリアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアミン化合物であって、１級アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物であることが好ましい。 For example, when the second thermosetting group is an epoxy group, that is, when the thermosetting hyperbranched polymer (P) is a polymer containing an epoxy group, the compound used as the compound (q1) is an amino group. It is preferable that the compound has 2 or more of. More specifically, it is at least one polyamine compound selected from the group consisting of an aliphatic polyamine compound, an aromatic polyamine compound and an alicyclic polyamine compound from the viewpoint of imparting excellent disintegration property, and is a primary amino. It is preferably a polyamine compound having two or more groups.

１級アミノ基を２個以上有する脂肪族ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyamine compound having two or more primary amino groups include ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, and diethylenetriamine. Examples thereof include triethylenetriamine, tetraethylenepentamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and the like.

１級アミノ基を２個以上有する芳香族ポリアミン化合物としては、例えば、ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyamine compound having two or more primary amino groups include m-xylylene diamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl sulfone and the like.

１級アミノ基を２個以上有する脂環式ポリアミン化合物としては、例えば、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，３－ビスアミノシクロヘキサン等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyamine compound having two or more primary amino groups include 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, isophoronediamine, mentandiamine, and 1,3-bis. Aminocyclohexane and the like can be mentioned.

上記以外の化合物としては、ジシアンジアミド、酸無水物、二塩基酸ジヒドラジド（シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等）、メラミン等が挙げられる。
易解体性接着材料を一液型の接着材料とする場合、解体性付与剤（Ｑ）として、いわゆる潜在性硬化剤を用いることができる。潜在性硬化剤は、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）中に室温で存在した状態では反応せず、加熱処理により活性化し、反応を開始する。マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、シェル部およびコア部を備える粒子であり、コア部内に硬化剤が含まれている。所定温度以上の加熱処理により、シェル部の一部が破れて内部の硬化剤が流出することで、エポキシ基との反応性が活性化する。マイクロカプセル型潜在性硬化剤の製品としては、旭化成株式会社製の、ノバキュア（登録商標）ＨＸ－３７２２、ＨＸ－３７４８、ＨＸ－３０８８、ＨＸ－３７４１、ＨＸ－３７４２等が挙げられる。Examples of compounds other than the above include dicyandiamide, acid anhydride, and dibasic acid dihydrazide (dihydrazide oxalic acid, dihydrazide malonic acid, dihydrazide succinic acid, dihydrazide glutaric acid, dihydrazide adipic acid, dihydrazide dihydric acid, dihydrazide azelinic acid, and dihydrazide sevanic acid. (Dihydrazide phthalic acid, etc.), melamine, etc. may be mentioned.
When the easily dismantleable adhesive material is a one-component adhesive material, a so-called latent curing agent can be used as the dismantling property-imparting agent (Q). The latent curing agent does not react in the thermosetting hyperbranched polymer (P) in the state of being present at room temperature, is activated by heat treatment, and initiates the reaction. The microcapsule type latent curing agent is a particle having a shell portion and a core portion, and the curing agent is contained in the core portion. By heat treatment at a predetermined temperature or higher, a part of the shell portion is torn and the curing agent inside flows out, so that the reactivity with the epoxy group is activated. Examples of the microcapsule type latent curing agent product include Novacure (registered trademark) HX-3722, HX-3748, HX-3088, HX-3741, HX-3742 manufactured by Asahi Kasei Corporation.

解体性付与剤（Ｑ）の配合量については特に制限はないが、たとえば以下のようにする。
解体性付与剤（Ｑ）として、第２の熱硬化性基に対して反応性を有する反応性基を分子内に２以上有する化合物（ｑ１）を用いる場合は、第２の熱硬化性基数ｎ１に対して、化合物（ｑ１）における第２の熱硬化性基に対して反応性を有する反応性基の数ｎ２が、ｎ２／ｎ１＝０．６～１．４となるように配合することが好ましい。たとえば第２の熱硬化性基がエポキシ基またはオキセタニル基であり、化合物（ｑ１）の反応性基がアミノ基、カルボキシル基、水酸基またはチオール基である場合は、エポキシ当量またはオキセタニル当量に対する反応性基の活性水素当量の値が、０．６～１．４となるようにすることが好ましい。
解体性付与剤（Ｑ）として触媒化合物（ｑ２）を用いる場合の配合量については、触媒化合物（ｑ２）の種類などに応じて適宜決定される。The amount of the dismantling agent (Q) to be blended is not particularly limited, but is as follows, for example.
When a compound (q1) having two or more reactive groups having a reactivity with a second thermosetting group in the molecule is used as the disintegrating agent (Q), the number of second thermosetting groups n1 On the other hand, the compound (q1) may be blended so that the number n2 of the reactive groups having reactivity with the second thermosetting group is n2 / n1 = 0.6 to 1.4. preferable. For example, if the second thermosetting group is an epoxy group or an oxetanyl group and the reactive group of compound (q1) is an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group or a thiol group, the reactive group with respect to the epoxy equivalent or the oxetanyl equivalent. It is preferable that the value of the active hydrogen equivalent of the above is 0.6 to 1.4.
When the catalyst compound (q2) is used as the disintegrating agent (Q), the blending amount is appropriately determined according to the type of the catalyst compound (q2) and the like.

［その他の成分］
本実施形態の易解体性接着材料は、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）以外のポリマーを含んでいてもよい。たとえば、エポキシ樹脂を併用して接着力を高めてもよい。[Other ingredients]
The easily disassembleable adhesive material of the present embodiment may contain a polymer other than the thermosetting hyperbranched polymer (P). For example, an epoxy resin may be used in combination to increase the adhesive strength.

また、易解体性接着材料が有機溶剤を含み、有機溶剤に熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）を溶解ないし分散させたものであってもよい。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を挙げることができる。Further, the easily disassembleable adhesive material may contain an organic solvent, and the thermosetting hyperbranched polymer (P) may be dissolved or dispersed in the organic solvent.
Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, and carbi such as cellosolve and butyl carbitol. Examples include aromatic hydrocarbons such as talls, toluene and xylene, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.

上記の中でも、アセトン、ＭＥＫ、酢酸エチル、ＤＭＦ等が、溶解性が高く、また、接着剤層から揮発し易い傾向にあるため好ましい。有機溶剤は、いずれか１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among the above, acetone, MEK, ethyl acetate, DMF and the like are preferable because they have high solubility and tend to volatilize easily from the adhesive layer. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more.

その他の任意成分としては、例えば、シリカ、アルミナ等の無機粒子、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維フィラー、熱可塑性エラストマー、難燃剤、消泡剤等が挙げられる。 Examples of other optional components include inorganic particles such as silica and alumina, fiber fillers such as glass fiber and carbon fiber, thermoplastic elastomers, flame retardants, defoamers and the like.

本実施形態に係る易解体性接着材料は、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）以外のポリマーを含んでいてもよい。たとえば、エポキシ樹脂を併用して接着力を高めてもよい。また、無機充填材、有機充填剤、シランカップリング剤、消泡剤等を含有させてもよい。 The easily disassembleable adhesive material according to the present embodiment may contain a polymer other than the thermosetting hyperbranched polymer (P). For example, an epoxy resin may be used in combination to increase the adhesive strength. Further, an inorganic filler, an organic filler, a silane coupling agent, an antifoaming agent and the like may be contained.

［熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）の製造方法］
熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、二以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー（ａ）と、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｂ）とを含む重合材料を重合して製造することができる。重合材料は、前述の付加開裂連鎖移動剤（ｃ）をさらに含むものであってもよい。重合は、重合温度３０～１８０℃の一段階重合とすることができる。付加開裂連鎖移動剤（ｃ）の付加開裂連鎖移動により、開始末端、停止末端および側鎖にそれぞれ異なる官能基が導入される。[Manufacturing method of thermosetting hyperbranched polymer (P)]
The thermosetting hyperbranched polymer (P) contains a polyfunctional monomer (a) having two or more ethylenically unsaturated double bonds and a monomer (b) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated double bond. It can be produced by polymerizing a polymerization material. The polymerization material may further contain the above-mentioned addition cleavage chain transfer agent (c). The polymerization can be a one-step polymerization having a polymerization temperature of 30 to 180 ° C. The additional cleavage chain transfer of the additional cleavage chain transfer agent (c) introduces different functional groups into the start, stop and side chains.

付加開裂連鎖移動（ＡＦＣＴ）は、次式のように、成長ラジカルのＡＦＣＴ剤への付加と、生じるアダクトラジカルのβ－開裂とからなる連鎖移動反応の一種であり、ω－末端には２－置換－２－プロペニル基、α－末端にはβ－開裂で放出されるラジカル由来の官能基が導入される。 Additional cleavage chain transfer (AFCT) is a type of chain transfer reaction consisting of the addition of growth radicals to an AFCT agent and the β-cleavage of the generated adduct radicals, as shown in the following equation. A radical-derived functional group released by β-cleavage is introduced into the substituted -2-propenyl group and the α-terminal.

Figure 0007066246000009
Figure 0007066246000009

一段重合は、過酸化物、アゾ化合物および過硫酸塩などのラジカル開始剤の存在下で行われるのが好ましい。特に一段重合は、過酸化物およびアゾ化合物のラジカル開始剤の存在下で行われるのが好ましく、アゾ化合物（アゾ系重合開始剤）の存在下で行われるのがさらに好ましい。
アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。The one-step polymerization is preferably carried out in the presence of radical initiators such as peroxides, azo compounds and persulfates. In particular, the one-step polymerization is preferably carried out in the presence of a radical initiator of a peroxide and an azo compound, and more preferably carried out in the presence of an azo compound (azo-based polymerization initiator).
Examples of the azo-based polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), azobisdimethylvaleronitrile and the like.

ラジカル開始剤の添加量は、モノマー成分の材料や得ようとする高分子材料の物性などにより適宜設定すればよいが、通常、モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）の合計１モルに対して、０．０００２～０．０２モル程度である。
また、一段重合は、有機溶剤の存在下または非存在下（バルク）の何れであってもよい。The amount of the radical initiator added may be appropriately set depending on the material of the monomer component and the physical characteristics of the polymer material to be obtained, but usually, the amount is usually set with respect to 1 mol of the total of the monomer (a) and the monomer (b). It is about 0.0002 to 0.02 mol.
Further, the one-step polymerization may be performed in the presence or absence of an organic solvent (bulk).

溶剤としては、モノマー成分を溶解し、重合反応を阻害せず、得られた重合体に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチルなどの極性溶媒が挙げられる。
一段重合における重合条件は、モノマー成分の材料や得ようとする高分子材料の物性などにより適宜設定すればよい。重合温度は、通常、３０～２００℃である。The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the monomer component, does not inhibit the polymerization reaction, and does not adversely affect the obtained polymer, and is, for example, a polar solvent such as toluene, chloroform, acetone, or ethyl acetate. Can be mentioned.
The polymerization conditions in the one-stage polymerization may be appropriately set depending on the material of the monomer component and the physical properties of the polymer material to be obtained. The polymerization temperature is usually 30 to 200 ° C.

重合温度が３０℃未満では、連鎖移動能が低下することがある。一方、重合温度が２００℃を超えると、生成ポリマーが熱分解することがある。好ましい重合温度は、３０～１８０℃である。 If the polymerization temperature is less than 30 ° C., the chain transfer ability may decrease. On the other hand, if the polymerization temperature exceeds 200 ° C., the produced polymer may be thermally decomposed. The preferred polymerization temperature is 30-180 ° C.

また、重合時間は、通常、０．１～５０時間である。重合時間が０．１時間未満では、ポリマー収率が低いことがある。一方、重合時間が５０時間を超えると、ゲル化が起こる、またはポリマー中に導入された二重結合が消費されることがある。好ましい重合時間は、０．５～１２時間である。 The polymerization time is usually 0.1 to 50 hours. If the polymerization time is less than 0.1 hours, the polymer yield may be low. On the other hand, if the polymerization time exceeds 50 hours, gelation may occur or the double bonds introduced into the polymer may be consumed. The preferred polymerization time is 0.5-12 hours.

［易解体方法］
本実施形態の易解体性接着材料は、たとえば、被着体の表面に易解体性接着剤を付着させた後、この易解体性接着剤を第１の熱処理により加熱硬化させて被着体に易解体性接着剤硬化体が接合した物品を得た後、第２の熱処理を行うことで被着体から易解体性接着剤硬化体を剥がして解体する、というプロセスに用いられる。加熱硬化（第１の熱処理）にあたって採用する温度条件を第１温度条件とし、解体（第２の熱処理）にあたって採用する温度条件を第２温度条件とすると、第２温度条件は第１温度条件に比べて、より高い硬化温度とすることが好ましい。[Easy dismantling method]
In the easily disassembled adhesive material of the present embodiment, for example, after the easily disassembled adhesive is adhered to the surface of the adherend, the easily disassembleable adhesive is heat-cured by the first heat treatment to form an adherend. It is used in a process in which an article to which an easily disassembled adhesive cured product is bonded is obtained, and then a second heat treatment is performed to peel off the easily disassembled adhesive cured product from the adherend and disassemble it. Assuming that the temperature condition adopted for heat curing (first heat treatment) is the first temperature condition and the temperature condition adopted for dismantling (second heat treatment) is the second temperature condition, the second temperature condition is the first temperature condition. In comparison, it is preferable to set the curing temperature higher.

被着体の種類は特に限定されないが、例えばアルミニウム、アルムニウム合金、ＳＵＳ等の金属や、ポリプロピレンやポリエチレン、ナイロン等のプラスチック、セラミックス等を挙げることができる。被着体にはシランカップリング剤等による表面処理がなされていてもよいし、表面処理がなされていなくてもよい。接着強度および解体のしやすさの点では、被着体の表面に易解体性接着剤を付着させる前に、被着体の表面を洗浄するなどして、異物／汚染を除去しておくことが好ましい。 The type of the adherend is not particularly limited, and examples thereof include metals such as aluminum, alumnium alloy, and SUS, plastics such as polypropylene, polyethylene, and nylon, and ceramics. The adherend may or may not be surface-treated with a silane coupling agent or the like. In terms of adhesive strength and ease of dismantling, foreign matter / contamination should be removed by cleaning the surface of the adherend before attaching the easily dismantleable adhesive to the surface of the adherend. Is preferable.

第１温度条件の硬化温度をＴ１とし、第２温度条件の硬化温度をＴ２とすると、（Ｔ２－Ｔ１）の値を、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、最も好ましくは７０℃以上とする。こうすることにより、充分な硬化体強度と易解体容易性を実現することができる。
（Ｔ２－Ｔ１）の値の上限については、解体工程の省エネルギー化の観点から、好ましくは１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下とする。
実用上、好ましい温度条件としては、Ｔ１が２０℃以上１００℃以下、Ｔ２が１００℃以上２５０℃以下である。Assuming that the curing temperature under the first temperature condition is T1 and the curing temperature under the second temperature condition is T2, the value of (T2-T1) is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and most preferably 70 ° C. That is all. By doing so, it is possible to realize sufficient strength of the cured product and ease of disassembly.
The upper limit of the value of (T2-T1) is preferably 130 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower, from the viewpoint of energy saving in the dismantling process.
Practically preferable temperature conditions are T1 of 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and T2 of 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は熱硬化性ハイパーブランチポリマーとしての側面を有している。これの参考形態を以下［２２］～［２９］として付記しておく。
［２２］
二以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する多官能モノマー（ａ）と、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合基を有するモノマー（ｂ）と、を含む重合材料（但し、多官能モノマー（ａ）は、モノマー（ｂ）に該当するものを除く）を重合して得られる、デュアル硬化型の熱硬化性ハイパーブランチポリマー。
［２３］
［２２］に記載の熱硬化性ハイパーブランチポリマーであって、
前記重合材料は、一般式（Ｉ）で表される付加開裂連鎖移動剤（ｃ）をさらに含む、熱硬化性ハイパーブランチポリマー。
（一般式（Ｉ）については前述のとおり）
［２４］
［２２］または［２３］に記載の熱硬化性ハイパーブランチポリマーであって、
前記多官能モノマー（ａ）が、分子内の両末端にエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物である、熱硬化性ハイパーブランチポリマー。
［２５］
［２２］から［２４］のいずれか１項に記載の熱硬化性ハイパーブランチポリマーであって、
前記多官能モノマー（ａ）が、メタ（アクリル）酸エステルである、熱硬化性ハイパーブランチポリマー。
［２６］
［２２］から［２５］のいずれか１項に記載の熱硬化性ハイパーブランチポリマーであって、
エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合基を有するモノマー（ｂ）が、グリシジル基含有メタアクリル酸エステル、ビニルベンジルグリシジルエーテルおよび脂環式エポキシ基含有メタアクリル酸エステルからなる群から選ばれる一または二以上のエポキシ化合物を含む、熱硬化性ハイパーブランチポリマー。
［２７］
［２２］から［２６］のいずれか１項に記載の熱硬化性ハイパーブランチポリマーであって、
前記多官能モノマー（ａ）由来の構造単位数ｎａに対する前記エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合基を有するモノマー（ｂ）由来の構造単位数ｎｂの比ｎｂ／ｎａが、０．０５以上１０以下である、熱硬化性ハイパーブランチポリマー。
［２８］
［２２］から［２７］のいずれか１項に記載の熱硬化性ハイパーブランチポリマーであって、
分子内の第１側鎖末端にエチレン性不飽和二重結合を有するとともに分子内の第２側鎖末端にエポキシ基を有する、熱硬化性ハイパーブランチポリマー。
［２９］
［２２］から［２８］のいずれか一項に記載の熱硬化性ハイパーブランチポリマーを硬化させて得られる硬化体。
Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted.
The present invention has an aspect as a thermosetting hyperbranched polymer. The reference form of this is described below as [22] to [29].
[22]
A polymerization material containing a polyfunctional monomer (a) having two or more ethylenically unsaturated double-bonding groups and a monomer (b) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated double-bonding group (provided that the polyfunctional monomer is used). (A) is a dual-curable thermocurable hyperbranched polymer obtained by polymerizing (excluding those corresponding to the monomer (b)).
[23]
The thermosetting hyperbranched polymer according to [22].
The polymerization material is a thermosetting hyperbranched polymer further containing an addition cleavage chain transfer agent (c) represented by the general formula (I).
(The general formula (I) is as described above)
[24]
The thermosetting hyperbranched polymer according to [22] or [23].
A thermosetting hyperbranched polymer in which the polyfunctional monomer (a) is a compound having ethylenically unsaturated double bond groups at both ends in the molecule.
[25]
The thermosetting hyperbranched polymer according to any one of [22] to [24].
A thermosetting hyperbranched polymer in which the polyfunctional monomer (a) is a meta (acrylic) acid ester.
[26]
The thermosetting hyperbranched polymer according to any one of [22] to [25].
The monomer (b) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated double-bonding group is selected from the group consisting of a glycidyl group-containing methacrylic acid ester, a vinylbenzyl glycidyl ether, and an alicyclic epoxy group-containing methacrylic acid ester. A thermosetting hyperbranched polymer containing two or more epoxy compounds.
[27]
The thermosetting hyperbranched polymer according to any one of [22] to [26].
The ratio nb / na of the number of structural units nb derived from the monomer (b) having the epoxy group and the ethylenically unsaturated double bond group to the number of structural units na derived from the polyfunctional monomer (a) is 0.05 or more and 10 The following is a thermosetting hyperbranched polymer.
[28]
The thermosetting hyperbranched polymer according to any one of [22] to [27].
A thermosetting hyperbranched polymer having an ethylenically unsaturated double bond at the end of the first side chain in the molecule and an epoxy group at the end of the second side chain in the molecule.
[29]
A cured product obtained by curing the thermosetting hyperbranched polymer according to any one of [22] to [28].

１．評価方法
実施例で行った評価の方法を説明する。1. 1. Evaluation method The evaluation method performed in the examples will be described.

（ＮＭＲ）
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製、型式：Ａｖａｎｃｅ３００）により、下記の条件で、得られた重合物の構造解析を行った。
周波数：３００ＭＨｚ
測定溶媒：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）含有重クロロホルム(NMR)
1 The structure of the obtained polymer was analyzed by 1 H-NMR (manufactured by Bruker, model: Avance300) under the following conditions.
Frequency: 300MHz
Measuring solvent: Deuterated chloroform containing TMS (tetramethylsilane)

（ＧＰＣ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー社製、型式：ＣＣＰＤ－ＲＥ８０２０）および標準ポリスチレン検量線を用いたＧＰＣ測定により、下記の条件で、得られた重合物の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよびそれらの比Ｍｗ／Ｍｎを決定した。
カラム：ＴＳＫゲルカラムＭＰ（ＸＬ）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
サンプル注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折検出器(GPC)
By GPC measurement using a gel permeation chromatography (GPC) device (manufactured by Toso Co., Ltd., model: CCPD-RE8020) and a standard polystyrene calibration curve, the weight average molecular weight Mw and number average of the obtained polymer under the following conditions. The molecular weight Mn and their ratio Mw / Mn were determined.
Column: TSK gel column MP (XL)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran Sample injection volume: 100 μL
Detector: Differential refractometer detector

（熱分析）
熱重量／示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）には、セイコーインスツルメンツ株式会社製のＴＧ／ＤＴＡ６２００を使用し、窒素気流下（２２０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。(Thermal analysis)
For thermogravimetric / differential thermal analysis (TG / DTA), TG / DTA6200 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used, and the thermal weight / differential thermal analysis (TG / DTA) was performed under a nitrogen stream (220 mL / min) at a heating rate of 10 ° C./min.

（ＤＳＣ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）には、セイコーインスツルメンツ株式会社製のＤＳＣ ６２００を使用し、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度、冷却速度ともに１０℃／ｍｉｎで測定を行った。(DSC)
A DSC 6200 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used as a differential scanning calorimeter (DSC), and measurements were performed under a nitrogen stream (50 mL / min) at a temperature rise rate and a cooling rate of 10 ° C./min.

（ＩＲ）
ＩＲ測定には、日本分光株式会社製のＦＴ／ＩＲ－４６００を使用し、ＫＢｒ法により測定した。(IR)
For IR measurement, FT / IR-4600 manufactured by JASCO Corporation was used, and the measurement was performed by the KBr method.

（引張りせん断接着試験）
・試料の準備
引張りせん断接着試験片の基板として、以下の実施例で示すように、アルミニウム板、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０を用いた。各基板は、表面研磨をせず脱脂、洗浄したものを用いた。基板の寸法は、アルミニウム板、ＳＵＳ３０４は１０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１ｍｍ、ＳＵＳ４３０は、１０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍである。
基板は、アセトンで１５分間、続いてイソプロパノールで１５分間超音波洗浄した後、自然乾燥させて用いた。(Tension-shear adhesion test)
-Preparation of sample As the substrate of the tensile shear adhesion test piece, an aluminum plate, SUS304, and SUS430 were used as shown in the following examples. Each substrate used was degreased and washed without surface polishing. The dimensions of the substrate are an aluminum plate, SUS304 is 10 mm × 100 mm × thickness 1 mm, and SUS430 is 10 mm × 100 mm × thickness 0.5 mm.
The substrate was ultrasonically washed with acetone for 15 minutes and then with isopropanol for 15 minutes, and then naturally dried before use.

基板に塗布する材料については以下のように調製した。実施例Ａにおける熱硬化性ハイパーブランチポリマーの評価においては、良溶媒であるアセトン（０．１ｍＬ）に熱硬化性ハイパーブランチポリマー（３０ｍｇ）を溶解させた溶液を準備した。実施例Ｂにおける易解体性接着材料の評価においては、アセトン（０．１ｍＬ）に熱硬化性ハイパーブランチポリマー（３０ｍｇ）と解体性付与剤を溶解させた溶液を準備した。 The material to be applied to the substrate was prepared as follows. In the evaluation of the thermosetting hyperbranched polymer in Example A, a solution prepared by dissolving the thermosetting hyperbranched polymer (30 mg) in acetone (0.1 mL) which is a good solvent was prepared. In the evaluation of the easily dismantleable adhesive material in Example B, a solution prepared by dissolving a thermosetting hyperbranched polymer (30 mg) and a dismantling agent in acetone (0.1 mL) was prepared.

準備した溶液を、一枚の基板に塗布量１５μＬ（ｗｅｔ）で塗布した後、室温で１時間減圧乾燥させ、アセトンを留去した。次いで、２枚の基板の接着剤塗布面を貼り合わせ、貼り合わせた箇所をクリップで固定して引張せん断接着試験片を得た。試験片の接着面積（貼り合わせた箇所の面積）は、１００ｍｍ２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）とした。
この試験片について、後述する各表に示す硬化条件で硬化させた後、引張せん断接着試験を行った。易解体性接着材料の膜厚は、硬化後において３０μｍとなるようにした。The prepared solution was applied to a single substrate in a coating amount of 15 μL (wet), dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour, and acetone was distilled off. Next, the adhesive-coated surfaces of the two substrates were bonded together, and the bonded portions were fixed with clips to obtain a tensile shear adhesion test piece. The bonding area (area of the bonded portion) of the test piece was 100 mm 2 (10 mm × 10 mm).
This test piece was cured under the curing conditions shown in each table described later, and then a tensile shear adhesion test was performed. The film thickness of the easily disassembleable adhesive material was set to 30 μm after curing.

引張せん断接着試験には、オートグラフＡＧＳ－１ｋＮＸ（ＳＨＩＭＡＺＵ社製、最大荷重１０ｋＮ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠して、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、室温（２５℃）で行った。３回測定を行い、平均値を求めた。 The tensile shear adhesion test was carried out using Autograph AGS-1kNX (manufactured by SHIMAZU, maximum load 10 kN) at a tensile speed of 1 mm / min and room temperature (25 ° C.) in accordance with JIS K 6850: 1999. The measurement was performed three times, and the average value was calculated.

２．熱硬化性ハイパーブランチポリマーの合成および評価
（実施例Ａ１）
容量２０ｍＬのパイレックスガラス（登録商標）製の管に、以下の（ｉ）～（ｉｖ）を含む重合原料を導入し、混合した。
（ｉ）二以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー（ａ）
エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、
（ｉｉ）エポキシ基を有するモノマー（ｂ）
グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）
（ｉｉｉ） 付加開裂連鎖移動剤（ｃ）（ＡＦＣＴ剤）
２－（ブロモメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＭＡ）
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１をＢｒとし、Ｒ２をメチル基とした化合物）
（ｉｖ）ラジカル開始剤
２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）2. 2. Synthesis and evaluation of thermosetting hyperbranched polymer (Example A1)
The polymerization raw materials containing the following (i) to (iv) were introduced into a tube made of Pyrex glass (registered trademark) having a capacity of 20 mL and mixed.
(I) Polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated double bonds (a)
Ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA),
(Ii) Monomer having an epoxy group (b)
Glycidyl methacrylate (GMA)
(Iii) Additional cleavage chain transfer agent (c) (AFCT agent)
2- (Bromomethyl) Methyl Acrylate (MBMA)
(In the general formula (I), a compound having R1 as Br and R2 as a methyl group)
(Iv) Radical Initiator 2,2'-Azobisisobutyronitrile (AIBN)

モノマーの混合比は以下のようにした。
・モル比［ＥＧＤＭＡ］：［ＧＭＡ］：［ＡＩＢＮ］＝１：０．５２：０．００１
・モル比［２（ＥＧＤＭＡ）＋ＧＭＡ］：［ＭＢＭＡ］＝１：１
（モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）の合計のエチレン性不飽和二重結合基と付加開裂連鎖移動剤（ｃ）のエチレン性不飽和二重結合基との好ましいモル比を１：１とした。）
・モル比［ＥＧＤＭＡ］：［ＡＩＢＮ］＝１０００：１The mixing ratio of the monomers was as follows.
-Mole ratio [EGDMA]: [GMA]: [AIBN] = 1: 0.52: 0.001
-Mole ratio [2 (EGDMA) + GMA]: [MBMA] = 1: 1
(The preferable molar ratio of the total ethylenically unsaturated double bond group of the monomer (a) and the monomer (b) to the ethylenically unsaturated double bond group of the addition cleavage chain transfer agent (c) was set to 1: 1. .)
-Mole ratio [EGDMA]: [AIBN] = 1000: 1

凍結－脱気－融解のサイクルを３回繰返して溶存酸素を除いた後、熔封して封管とした。無溶剤バルク中、６０℃で１２時間反応を行った後、ドライアイス／メタノール寒剤で冷却し、重合を停止させた（図３）。封管を開封し、クロロホルムで希釈した反応溶液を約２０倍量のヘキサンに滴下し、沈殿を濾過、洗浄後、減圧下室温で約２４時間乾燥した。沈殿をクロロホルムに溶解させ、ヘキサンに再沈殿を２回行い精製した。収率は２６％であった。
実施例Ａ１で得られた熱硬化性ハイパーブランチポリマーをＰ１と表記する。The cycle of freezing-degassing-thawing was repeated 3 times to remove dissolved oxygen, and then the tube was sealed to form a sealed tube. The reaction was carried out at 60 ° C. for 12 hours in a solvent-free bulk, and then cooled with a dry ice / methanol cryogen to terminate the polymerization (FIG. 3). The sealed tube was opened, the reaction solution diluted with chloroform was added dropwise to about 20 times the amount of hexane, the precipitate was filtered and washed, and then dried under reduced pressure at room temperature for about 24 hours. The precipitate was dissolved in chloroform and reprecipitated in hexane twice for purification. The yield was 26%.
The thermosetting hyperbranched polymer obtained in Example A1 is referred to as P1.

（実施例Ａ２～Ａ３）
表１に示す重合の条件に代えたこと以外は、実施例１と同様にして重合物を得た。実施例Ａ２、Ａ３で得られた熱硬化性ハイパーブランチポリマーを、それぞれＰ２、Ｐ３と表記する。(Examples A2 to A3)
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization conditions shown in Table 1 were changed. The thermosetting hyperbranched polymers obtained in Examples A2 and A3 are referred to as P2 and P3, respectively.

（評価）
上記実施例Ａ１～Ａ３で得られたポリマーＰ１～Ｐ３を評価した。評価結果を、重合の条件とともに表１に示す。(evaluation)
The polymers P1 to P3 obtained in Examples A1 to A3 were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 together with the polymerization conditions.

Figure 0007066246000010
Figure 0007066246000010

（キャラクタリゼーション）
実施例Ａ２で得られた熱硬化性ハイパーブランチポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび帰属を図４に示す。
ポリマー中にＥＧＤＭＡ由来の側鎖末端の不飽和二重結合、ＧＭＡ由来のエポキシ基およびＡＦＣＴ剤由来の２－カルボメトキシ－２－プロペニル基が確認された。
ＥＧＤＭＡユニット由来のピークｃ、ＧＭＡユニット由来のピークｋ、ｍ、ＭＢＭＡユニット由来のピークｐ、ｑ、ｒ、ｓの積分強度比から各ユニットの組成比をｄ［ＥＧＤＭＡ］／ｄ［ＧＭＡ］／ｄ［ＭＢＭＡ］＝１／０．４３／０．５６と算出した。
また、ＧＰＣ測定より決定したＭｎ（＝３，１７０）と組成比から、ポリマー鎖１本当たりのＥＧＤＭＡ、ＧＭＡ、ＭＢＭＡユニット数を８．８、３．８、４．９と算出した。
以上より、一分子中に複数の側鎖末端の不飽和二重結合（ペンダントビニル基）とペンダントエポキシ基をもつハイパーブランチポリマーを合成できたことが確認された。(characterization)
The 1 H-NMR spectrum and attribution of the thermosetting hyperbranched polymer obtained in Example A2 are shown in FIG.
An unsaturated double bond at the end of the side chain derived from EGDMA, an epoxy group derived from GMA, and a 2-carbomethoxy-2-propenyl group derived from an AFCT agent were confirmed in the polymer.
The composition ratio of each unit is d [EGDMA] / d [GMA] / d from the integrated intensity ratio of the peak c derived from the EGDMA unit, the peak k, m derived from the GMA unit, and the peaks p, q, r, s derived from the MBMA unit. It was calculated as [MBMA] = 1 / 0.43 / 0.56.
Further, the number of EGDMA, GMA, and MBMA units per polymer chain was calculated to be 8.8, 3.8, and 4.9 from Mn (= 3,170) determined by GPC measurement and the composition ratio.
From the above, it was confirmed that a hyperbranched polymer having a plurality of unsaturated double bonds (pendant vinyl groups) at the end of the side chain and a pendant epoxy group in one molecule could be synthesized.

ＭＢＭＡは単独重合や共重合性は示さず、ＡＦＣＴによってポリマー末端にのみ導入される。このことから、一分子中にω－末端基を平均４．９個持つハイパーブランチポリマーが生成したことがわかる。
ポリマー鎖１本当たり（ポリマー一分子当たり）のＥＧＤＭＡユニット数とピークｃとｇ、およびピークｈの積分強度比より、ＧＰＣ測定により得られた分子量の情報を参照して、ポリマー鎖１本当たりの側鎖末端のエチレン性不飽和二重結合基の数Ｎａ（ペンダントビニル基）数を４．２と算出した。
ポリマー鎖１本当たり（ポリマー一分子当たり）の側鎖末端のエポキシ基数Ｎｂは、ポリマー鎖１本当たりのＧＭＡユニット数と等しいことから、３．８と算出した。MBMA does not show homopolymerization or copolymerization and is introduced only at the polymer ends by AFCT. From this, it can be seen that a hyperbranched polymer having an average of 4.9 ω-terminal groups in one molecule was produced.
From the number of EGDMA units per polymer chain (per polymer molecule) and the integrated intensity ratio of peaks c and g, and peak h, refer to the molecular weight information obtained by GPC measurement, and per polymer chain. The number of ethylenically unsaturated double-bonding groups at the end of the side chain, Na (pendant vinyl group), was calculated to be 4.2.
Since the number of epoxy groups Nb at the end of the side chain per polymer chain (per polymer molecule) is equal to the number of GMA units per polymer chain, it was calculated to be 3.8.

ハイパーブランチポリマーＰ１、Ｐ３についても同様の分析を行った。結果を表２に示す。 Similar analysis was performed for the hyperbranched polymers P1 and P3. The results are shown in Table 2.

図５～図７は、実施例Ａ１～Ａ３で得られた熱硬化性ハイパーブランチポリマーＰ１～Ｐ３のＴＧ－ＤＴＡ曲線を示す図である。このデータから得られた５％重量減少温度Ｔｄ５および１％重量減少温度Ｔｄ１を表１に示した。
実施例Ａ１で得られた熱硬化性ハイパーブランチポリマーのＤＳＣ測定を行い、このデータから得られたガラス転移点Ｔｇを表１に示した。本実施形態の熱硬化性ハイパーブランチポリマーは、低粘性であり、自発的な熱硬化が可能で、しかも硬化後の耐熱性が高く、材料として安定であることがわかる。
また、表１に示すように、本実施例の熱硬化性ハイパーブランチポリマーは、熱硬化により高いせん断接着力が発現することがわかる。5 to 7 are views showing the TG-DTA curves of the thermosetting hyperbranched polymers P1 to P3 obtained in Examples A1 to A3. The 5% weight loss temperature Td5 and the 1% weight loss temperature Td1 obtained from this data are shown in Table 1.
The DSC measurement of the thermosetting hyperbranched polymer obtained in Example A1 was performed, and the glass transition point Tg obtained from this data is shown in Table 1. It can be seen that the thermosetting hyperbranched polymer of the present embodiment has low viscosity, is capable of spontaneous thermosetting, has high heat resistance after curing, and is stable as a material.
Further, as shown in Table 1, it can be seen that the thermosetting hyperbranched polymer of this example exhibits high shear adhesive force by thermosetting.

３．易解体性接着材料の製造および評価
（実施例Ｂ１）
以下の主剤と、易解体性接着材料としてのエポキシ硬化剤と、からなる二液型の易解体性接着材料を作製した。
・主剤
実施例Ａ１で作製した熱硬化性ハイパーブランチポリマー３０ｍｇをアセトン０．１ｍＬに溶解させて主剤を得た。
・硬化剤（解体性付与剤）
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を用いた。
上記主剤と硬化剤とを、主剤の熱硬化性ハイパーブランチポリマー中に含まれるグリシジルメタアクリレートＧＭＡ由来の構造単位とＤＥＴＡとのモル比が以下となる量比で混合して接着剤を作製した。
［ＧＭＡ由来の構造単位］：［ＤＥＴＡ］＝３．６４：１3. 3. Manufacture and evaluation of easy-to-disassemble adhesive material (Example B1)
A two-component easy-to-disassemble adhesive material consisting of the following main agent and an epoxy curing agent as an easy-to-disassemble adhesive material was prepared.
-Main agent 30 mg of the thermosetting hyperbranched polymer prepared in Example A1 was dissolved in 0.1 mL of acetone to obtain a main agent.
・ Curing agent (demolition agent)
Diethylenetriamine (DETA) was used.
The above-mentioned main agent and curing agent were mixed in an amount ratio such that the molar ratio of the structural unit derived from glycidyl methacrylate GMA contained in the thermosetting hyperbranched polymer of the main agent to DETA was as follows to prepare an adhesive.
[Structural unit derived from GMA]: [DETA] = 3.64: 1

（実施例Ｂ２～Ｂ６）
主剤に用いる熱硬化性ハイパーブランチポリマーを表２～４記載のように変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして２液型の易解体性接着材料を作製した。(Examples B2 to B6)
A two-component easy-to-disassemble adhesive material was prepared in the same manner as in Example B1 except that the thermosetting hyperbranched polymer used as the main agent was changed as shown in Tables 2 to 4.

（比較例１）
易解体性接着材料の組成を以下のように変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして主剤を作製した。硬化剤を配合せずに主剤をそのまま接着剤とした。
主剤：
エポキシ樹脂ＥＰ００１Ｎ（セメダイン社製）９０質量％およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１０質量％の混合品(Comparative Example 1)
The main agent was prepared in the same manner as in Example B1 except that the composition of the easily disassembleable adhesive material was changed as follows. The main agent was used as an adhesive as it was without adding a curing agent.
Main agent:
A mixture of 90% by mass of epoxy resin EP001N (manufactured by Cemedine) and 10% by mass of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA).

（評価）
引張せん断接着力を評価した結果を表２～４に示す。
表２～４中の用語の意味について説明する。(evaluation)
The results of evaluating the tensile shear adhesive force are shown in Tables 2-4.
The meanings of the terms in Tables 2 to 4 will be described.

・第１加熱、第２加熱
２枚の基板の接着剤塗布面を貼り合わせ、貼り合わせた箇所をクリップで固定した状態で硬化を行う。実施例Ｂ１は１段硬化、他の実施例は２段硬化である。表中の「第１加熱」とは１段目の硬化をいい、表中の数値はその硬化条件を示す。表中の「第２加熱」とは２段目の硬化をいい、表中の数値はその硬化条件を示す。
「第２加熱」においては、１段目の硬化を終えた後、試料をオーブンから取り出し室温まで放冷し、その後あらかじめ１８０℃に設定したオーブンに入れ所定時間加熱処理を行った。加熱処理は、熱風乾燥機を用いて行った。-First heating, second heating The adhesive-coated surfaces of the two substrates are bonded together, and the bonded parts are fixed with clips and cured. Example B1 is one-stage curing, and the other examples are two-stage curing. The "first heating" in the table means the curing of the first stage, and the numerical values in the table indicate the curing conditions. The "second heating" in the table means the curing in the second stage, and the numerical values in the table indicate the curing conditions.
In the "second heating", after the first stage curing was completed, the sample was taken out from the oven, allowed to cool to room temperature, and then placed in an oven set to 180 ° C. in advance and heat-treated for a predetermined time. The heat treatment was performed using a hot air dryer.

・弾性率
ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠して、剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法による引張せん断接着強さ試験を実施し、得られた応力－歪み曲線における（破断応力）／（破断歪み）によって求めた。-In accordance with the elastic modulus JIS K 6850: 1999, a tensile shear adhesive strength test was carried out by the tensile shear adhesive strength test method of the rigid adherend, and the obtained stress-strain curve (breaking stress) / ( It was obtained by breaking strain).

・せん断接着力変化指数（Ｆ２／Ｆ１）
第２加熱後のせん断接着力の値を第１加熱後のせん断接着力で除した値を「せん断接着力変化指数」とした。・ Shear adhesive force change index (F2 / F1)
The value obtained by dividing the value of the shear adhesive force after the second heating by the shear adhesive force after the first heating was defined as the "shear adhesive force change index".

・弾性率変化指数（Ｅ２／Ｅ１）
第２加熱後の弾性率の値を第１加熱後の弾性率で除した値を「せん断接着力変化指数」とした。・ Elastic modulus change index (E2 / E1)
The value obtained by dividing the elastic modulus after the second heating by the elastic modulus after the first heating was defined as the "shear adhesive force change index".

・破壊モード
「界面」とは、界面破壊を意味する。易解体性接着材料硬化体と被着体金属との界面において、樹脂硬化体の付着が残存することなく剥離したことを意味する。
「凝集」とは、凝集破壊を意味する。被着体金属に易解体性接着材料硬化体が付着し、硬化体自体が破壊された形態で剥離したことを意味する。
「混合」とは、界面破壊を起こした部分と凝集破壊を起こした部分とが混合した状態の破壊を意味する。-Fracture mode "Interface" means interface fracture. Easy-to-disassemble adhesive material It means that the cured resin was peeled off without remaining at the interface between the cured body and the adherend metal.
"Agglomeration" means agglomeration failure. It means that the easily disassembled adhesive material cured body adhered to the adherend metal, and the cured body itself was peeled off in a destroyed form.
"Mixing" means fracture in a state where the interface fractured portion and the aggregate fractured portion are mixed.

Figure 0007066246000011
Figure 0007066246000011

Figure 0007066246000012
Figure 0007066246000012

Figure 0007066246000013
Figure 0007066246000013

上記表に示したように、本実施例の易解体性接着材料を用いた場合、第１加熱により得られた硬化体を第２加熱することにより、せん断接着力は低下する。また、第１加熱後と第２加熱後のせん断接着試験で得られる弾性率を比較すると、あまり変化がないことがわかる。後述するように、硬化体のＴｇ自体は上昇していることから、硬化体自体の弾性率は増大しているものと考えられる。その一方、せん断接着試験で得られる弾性率についてはあまり変化がないという結果であった。せん断接着試験を行なった時の破壊モードが凝集破壊モード（界面ではなく樹脂硬化体自身が破壊するモード） であった場合は、硬化体自体の弾性率の向上を反映してせん断試験における弾性率も増大するはずである。せん断試験の弾性率にあまり変化がなかったということは、接着試験での破壊が、樹脂硬化体自身の弾性率を反映しない界面破壊モードで起こったことを表していると考えられる。目視観察した結果においても、接着界面においてポリマーの硬化体が残存することなく剥離が起こっていることが確認された。 As shown in the above table, when the easily disassembled adhesive material of this example is used, the shear adhesive force is lowered by the second heating of the cured product obtained by the first heating. Further, when the elastic moduli obtained in the shear bonding test after the first heating and the second heating are compared, it can be seen that there is not much change. As will be described later, since the Tg itself of the cured product is increased, it is considered that the elastic modulus of the cured product itself is increased. On the other hand, the result was that there was not much change in the elastic modulus obtained in the shear adhesion test. If the fracture mode when the shear adhesion test was performed was the cohesive fracture mode (the mode in which the cured resin itself fractures instead of the interface), the elastic modulus in the shear test reflects the improvement in the elastic modulus of the cured product itself. Should also increase. The fact that there was not much change in the elastic modulus of the shear test is considered to indicate that the fracture in the adhesion test occurred in the interfacial fracture mode that did not reflect the elastic modulus of the cured resin itself. As a result of visual observation, it was confirmed that the peeling occurred without the cured polymer remaining at the adhesive interface.

図８は、Ｐ１＋ＤＥＴＡ（実施例Ｂ３の配合）の応力－変位曲線である。図示した結果から、熱処理によるせん断試験の弾性率変化はあまりないことがわかる。 FIG. 8 is a stress-displacement curve of P1 + DETA (formulation of Example B3). From the illustrated results, it can be seen that there is not much change in the elastic modulus of the shear test due to heat treatment.

（ＴＧ－ＤＴＡ）
図９は、熱硬化性ハイパーブランチポリマーＰ１とＤＥＴＡを以下の比率で配合した易解体性接着材料（実施例Ｂ３）の熱特性を示したものである。
［ＧＭＡ由来の構造単位］：［ＤＥＴＡ］＝３．６４：１
図１０は、熱硬化性ハイパーブランチポリマーＰ２とＤＥＴＡを上記比率で配合した易解体性接着材料の熱特性を示したものである。
図１１は、熱硬化性ハイパーブランチポリマーＰ３とＤＥＴＡを上記比率で配合した易解体性接着材料（実施例Ｂ２）の熱特性を示したものである。
図９～１１には、熱処理を加えずに、熱硬化性ハイパーブランチポリマーのみをＴＧ－ＤＴＡ測定したものと、熱硬化性ハイパーブランチポリマーとＤＥＴＡを混合後８０℃７時間の熱処理により硬化体を得たあと、ＴＧ－ＤＴＡ測定したものとを示した。
これらのデータから得られたＴｇ、５％重量減少温度Ｔｄ５および１％重量減少温度Ｔｄ１を図１２に示した。ポリマーＰ１とＤＥＴＡからなる易解体性接着材料については、８０℃７時間の熱処理の後、室温に戻し、その後１８０℃２時間で熱処理した硬化体についても測定データを示した（図１２（ａ））。
図１２（ａ）に示した結果を参照すると、実施例Ｂ３の配合においては、以下の条件で測定される５％重量減少温度Ｔ２およびＴ１の差（Ｔ２－Ｔ１）が、－８℃であり、－２０℃以上１０℃以下であることが確認された
（条件）
易解体性接着材料を８０℃７時間の第１熱処理条件で加熱処理して得られる試料１の５％重量減少温度をＴ１とし、易解体性接着材料を前記第１熱処理条件で加熱処理した後、１８０℃２時間の第２熱処理条件で加熱処理して得られる試料２の５％重量減少温度をＴ２とする。
Ｐ２とＤＥＴＡ、Ｐ３とＤＥＴＡについても（Ｔ２－Ｔ１）の値は上記と同程度の値であると考えられる。このように、８０℃７時間の熱処理によって得られた硬化体のＴｄ５（５％重量減少温度）は、その後の１８０℃の加熱処理によってはあまり低下しないことがわかる。１８０℃の加熱処理によって解体するメカニズムは、硬化体の物性低下によるものではなく、界面の接着力低下に基づくものと考えられる。
また、Ｔｄ５が比較的大きいことから、揮発性有機化合物の排出が抑えられているとも言える。(TG-DTA)
FIG. 9 shows the thermal characteristics of an easily disassembled adhesive material (Example B3) in which a thermosetting hyperbranched polymer P1 and DETA are blended in the following ratios.
[Structural unit derived from GMA]: [DETA] = 3.64: 1
FIG. 10 shows the thermal characteristics of an easily disassembled adhesive material in which the thermosetting hyperbranched polymer P2 and DETA are blended in the above ratio.
FIG. 11 shows the thermal characteristics of an easily disassembled adhesive material (Example B2) in which the thermosetting hyperbranched polymer P3 and DETA are blended in the above ratio.
FIGS. 9 to 11 show the TG-DTA measurement of only the thermosetting hyperbranched polymer without heat treatment, and the cured product by heat treatment at 80 ° C. for 7 hours after mixing the thermosetting hyperbranched polymer and DETA. After obtaining it, it was shown that it was measured by TG-DTA.
The Tg, 5% weight loss temperature Td5 and 1% weight loss temperature Td1 obtained from these data are shown in FIG. For the easily disassembleable adhesive material composed of the polymer P1 and DETA, the measured data was also shown for the cured product which was heat-treated at 80 ° C. for 7 hours, returned to room temperature, and then heat-treated at 180 ° C. for 2 hours (FIG. 12 (a)). ).
Referring to the result shown in FIG. 12 (a), in the formulation of Example B3, the difference (T2-T1) between the 5% weight loss temperatures T2 and T1 measured under the following conditions is −8 ° C. , It was confirmed that the temperature was -20 ° C or higher and 10 ° C or lower (condition).
After the easy-to-disassemble adhesive material is heat-treated under the first heat treatment condition at 80 ° C. for 7 hours, the 5% weight loss temperature of the sample 1 is set to T1, and the easy-to-disassemble adhesive material is heat-treated under the first heat treatment condition. The 5% weight loss temperature of the sample 2 obtained by heat treatment under the second heat treatment condition of 180 ° C. for 2 hours is defined as T2.
It is considered that the values of (T2-T1) for P2 and DETA and P3 and DETA are similar to the above values. As described above, it can be seen that the Td5 (5% weight loss temperature) of the cured product obtained by the heat treatment at 80 ° C. for 7 hours does not decrease so much by the subsequent heat treatment at 180 ° C. It is considered that the mechanism of dismantling by the heat treatment at 180 ° C. is not due to the deterioration of the physical properties of the cured product but to the deterioration of the adhesive force at the interface.
Further, since Td5 is relatively large, it can be said that the emission of volatile organic compounds is suppressed.

ポリマーＰ１～３のいずれも、８０℃７時間の熱処理により、２３０℃以上の高いＴｄ５（５％重量減少温度）を示し、この熱処理により、充分な熱特性が得られることが確認された。
また、Ｐ１＋ＤＥＴＡ（図１２（ａ））の結果を参照すると、８０℃７時間の熱処理によって得られた硬化体のＴｄ５（５％重量減少温度）は、その後の１８０℃の加熱処理によってはあまり低下しないことがわかる。１８０°℃の加熱処理によって解体するメカニズムは、硬化体の物性低下によるものではなく、界面の接着力低下に基づくものと考えられる。All of the polymers P1 to P3 showed a high Td5 (5% weight loss temperature) of 230 ° C. or higher by the heat treatment at 80 ° C. for 7 hours, and it was confirmed that sufficient thermal properties were obtained by this heat treatment.
Further, referring to the result of P1 + DETA (FIG. 12A), the Td5 (5% weight loss temperature) of the cured product obtained by the heat treatment at 80 ° C. for 7 hours was significantly reduced by the subsequent heat treatment at 180 ° C. I know I won't. It is considered that the mechanism of dismantling by the heat treatment at 180 ° C. is not due to the deterioration of the physical properties of the cured product but to the deterioration of the adhesive force at the interface.

（ＩＲ）
図１３および図１４は、熱硬化性ハイパーブランチポリマーとしてＰ３、解体性付与剤としてＤＥＴＡを用いた実施例Ｂ２についての赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果を示す図である。熱硬化性ハイパーブランチポリマーのみをＩＲ測定したものと、熱硬化性ハイパーブランチポリマーとＤＥＴＡを混合後、８０℃７時間の熱処理を行って硬化体を得た後、ＩＲ測定したものと、その後、室温に戻してさらに１８０℃２時間の熱処理を行ったものとを示した。図１４の結果を参照すると、８０℃７時間の熱処理では、ビニル（末端エチレン性不飽和二重結合）基およびエポキシ基の消費はいずれも２０～３０％の範囲内であった。その後の１８０℃２時間の熱処理により、ビニル基の消費はあまり進まなかったがエポキシ基の消費が進んでいる結果となった。１８０℃２時間の熱処理によって、熱硬化性ハイパーブランチポリマーのエポキシ基とＤＥＴＡとの反応が進んだものと考えられる。(IR)
13 and 14 are diagrams showing the measurement results of infrared absorption spectra (IR) for Example B2 using P3 as a thermosetting hyperbranched polymer and DETA as a dismantling agent. IR measurement of only the thermosetting hyperbranched polymer, IR measurement after mixing the thermosetting hyperbranched polymer and DETA and heat-treating at 80 ° C. for 7 hours to obtain a cured product, and then It was shown that the temperature was returned to room temperature and further heat treatment was performed at 180 ° C. for 2 hours. Referring to the results of FIG. 14, the consumption of vinyl (terminal ethylenically unsaturated double bond) group and epoxy group was in the range of 20 to 30% in the heat treatment at 80 ° C. for 7 hours. Subsequent heat treatment at 180 ° C. for 2 hours resulted in a decrease in the consumption of vinyl groups, but an increase in consumption of epoxy groups. It is considered that the reaction between the epoxy group of the thermosetting hyperbranched polymer and DETA proceeded by the heat treatment at 180 ° C. for 2 hours.

（追加実施例：実施例Ａ４）
まず、実施例Ａ３の方法に倣いつつ、反応スケールをほぼ２倍にする（各成分の使用量を２倍にする）ことで、Ｐ３とは数平均分子量や分散度などが異なる熱硬化性ハイパーブランチポリマーＰ４を得た。反応スケールについて補足しておくと、Ｐ３の合成の際のＥＧＤＭＡの使用量は１．００ｇ、Ｐ４の合成の際のＥＧＤＭＡの使用量は２．００ｇであった。
Ｐ４に関する評価結果を下表に示す。(Additional Example: Example A4)
First, by following the method of Example A3 and doubling the reaction scale (doubling the amount of each component used), the thermosetting hyper has a different number average molecular weight and dispersity from P3. A branch polymer P4 was obtained. As a supplement to the reaction scale, the amount of EGDMA used in the synthesis of P3 was 1.00 g, and the amount of EGDMA used in the synthesis of P4 was 2.00 g.
The evaluation results for P4 are shown in the table below.

Figure 0007066246000014
Figure 0007066246000014

上記Ｐ４ ６０ｍｇを、アセトン０．２ｍＬに溶解させて主剤を得た。
そして、上記主剤と、硬化剤（解体性付与剤）であるジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）とを、Ｐ４中に含まれるグリシジルメタアクリレートＧＭＡ由来の構造単位とＤＥＴＡとのモル比が以下となる量比で混合して接着剤を作製した。
［ＧＭＡ由来の構造単位］：［ＤＥＴＡ］＝３．４０：１The above P4 60 mg was dissolved in 0.2 mL of acetone to obtain a main agent.
Then, the above-mentioned main agent and diethylenetriamine (DETA), which is a curing agent (demolition-imparting agent), are mixed in an amount ratio such that the molar ratio of the structural unit derived from glycidyl methacrylate GMA contained in P4 and DETA is as follows. To prepare an adhesive.
[Structural unit derived from GMA]: [DETA] = 3.40: 1

得られた接着剤を用いて、実施例Ｂ１と同様の評価を行った。評価は、被着体の種類を様々に変えて行った。
結果を下表に示す。各表の上部に被着体に関する情報を記載した。Using the obtained adhesive, the same evaluation as in Example B1 was performed. The evaluation was carried out by changing the type of adherend.
The results are shown in the table below. Information on adherends is provided at the top of each table.

Figure 0007066246000015
Figure 0007066246000015

Figure 0007066246000016
Figure 0007066246000016

Figure 0007066246000017
Figure 0007066246000017

Figure 0007066246000018
Figure 0007066246000018

Figure 0007066246000019
Figure 0007066246000019

上記の各表に示されるとおり、熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）としてＰ４を用いた場合も、第１加熱により得られた硬化体を第２加熱することにより、せん断接着力は低下した（つまり、易解体性が得られた）。また、亜鉛板やモリブデン板など、ステンレス板ではない被着体を用いた場合にも易解体性が得られた。 As shown in each of the above tables, even when P4 was used as the thermosetting hyperbranched polymer (P), the shearing adhesive strength was reduced by the second heating of the cured product obtained by the first heating (the shear adhesive force was reduced). In other words, it was easy to disassemble). In addition, easy disassembly was obtained when an adherend other than a stainless steel plate, such as a zinc plate or a molybdenum plate, was used.

興味深いこととして、表４と表８（被着体はともにＳＵＳ４３０で、接着剤配合が異なる）の対比で、表８のほうが、第２加熱によって一層接着力が低下した。このことは、Ｐ４はＰ３より分子量分布が広く、高分子量成分を比較的多く含むことと関係している可能性がある。 Interestingly, in comparison between Tables 4 and 8 (both adherends are SUS430 and different adhesive formulations), Table 8 further reduced the adhesive strength by the second heating. This may be related to the fact that P4 has a wider molecular weight distribution than P3 and contains a relatively large amount of high molecular weight components.

また、さらなる興味深いこととして、表１０に示されるように、アルミニウム板とＳＵＳ４３０板の異種接合体を用いた評価では、第２加熱により、アルミニウム側に１００％接着剤が残る界面剥離になった。また、せん断接着力変化指数が最小の０．１であった。この結果は、被着体の種類を適切に選択することで、解体後のリサイクルのしやすさなどを一層高められることを示しているといえる。 Further, as a further interesting thing, as shown in Table 10, in the evaluation using a heterogeneous composite of an aluminum plate and a SUS430 plate, the second heating resulted in interfacial delamination in which 100% of the adhesive remained on the aluminum side. In addition, the shear adhesive force change index was 0.1, which was the minimum. It can be said that this result indicates that the ease of recycling after dismantling can be further improved by appropriately selecting the type of adherend.

この出願は、２０２０年５月８日に出願された日本出願特願２０２０－０８２８４４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。 This application claims priority on the basis of Japanese Application Japanese Patent Application No. 2020-082844 filed on May 8, 2020 and incorporates all of its disclosures herein.

Claims (21)

熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）および解体性付与剤（Ｑ）を含み、
前記熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、第１の熱硬化性基として側鎖末端に位置するエチレン性不飽和二重結合基を含むとともに、第１の熱硬化性基とは異なる第２の熱硬化性基を有する、デュアル硬化型の熱硬化性ハイパーブランチポリマーであり、
前記解体性付与剤（Ｑ）は、第２の熱硬化性基に対して反応性を有する反応性基を分子内に２以上有する化合物（ｑ１）、および、第２の熱硬化性基同士の反応を促進する触媒化合物（ｑ２）のうち、いずれか一方または両方を含む、
易解体性接着材料。 Contains a thermosetting hyperbranched polymer (P) and a disintegrating agent (Q),
The thermosetting hyperbranched polymer (P) contains an ethylenically unsaturated double-bonding group located at the end of the side chain as a first thermosetting group, and is different from the first thermosetting group. A dual-curing thermosetting hyperbranched polymer with a thermosetting group of
The disintegrant-imparting agent (Q) is a compound (q1) having two or more reactive groups in the molecule having reactivity with a second thermosetting group, and the second thermosetting group. Containing one or both of the catalytic compounds (q2) that promote the reaction,
Easy-to-disassemble adhesive material. 請求項１に記載の易解体性接着材料であって、
前記解体性付与剤（Ｑ）が前記化合物（ｑ１）を含み、
第２の熱硬化性基と反応性基のうち、一方がエポキシ基またはオキセタニル基であり、他方が、アミノ基、カルボキシル基、水酸基またはチオール基である、易解体性接着材料。 The easily disassembleable adhesive material according to claim 1.
The dismantling agent (Q) contains the compound (q1), and the dismantling agent (Q) contains the compound (q1).
An easily disassembleable adhesive material in which one of the second thermosetting group and the reactive group is an epoxy group or an oxetanyl group and the other is an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group or a thiol group. 請求項１または２に記載の易解体性接着材料であって、
前記熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）が以下の構造単位Ｉおよび構造単位ＩＩを含む、易解体性接着材料。
（構造単位Ｉ）
Figure 0007066246000020
 ［式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ａは直接結合または二価の基を表す。］
（構造単位ＩＩ）
Figure 0007066246000021
 ［式中、Ｒ２１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｂは直接結合または二価の基を表し、Ｅｐはエポキシ基を含む一価の基を表す。］ The easily disassembleable adhesive material according to claim 1 or 2.
An easily disassembled adhesive material in which the thermosetting hyperbranched polymer (P) contains the following structural unit I and structural unit II.
(Structural unit I)
Figure 0007066246000020
 [In the formula, R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and A represents a direct bond or a divalent group. ]
(Structural unit II)
Figure 0007066246000021
 [In the formula, R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group, B represents a direct bond or a divalent group, and Ep represents a monovalent group containing an epoxy group. ] 請求項３に記載の易解体性接着材料であって、
Ｅｐ基が、グリジリル基または３，４－エポキシシクロヘキシル基を含む、易解体性接着材料。 The easily disassembleable adhesive material according to claim 3.
An easily disassembled adhesive material in which the Ep group contains a glycyrryl group or a 3,4-epoxycyclohexyl group. 請求項４に記載の易解体性接着材料であって、
（－Ｂ－Ｅｐ）基が、以下の式（Ｅ１）、
Figure 0007066246000022
 ［Ｒ２２は、直接結合、炭素数１～１８のアルキレン基または炭素数１～１８のオキシアルキレン基である。］
または、以下の式（Ｅ２）、
Figure 0007066246000023
 ［Ｒ２３は、直接結合、炭素数１～１８のアルキレン基または炭素数１～１８のオキシアルキレン基である。］
で表されるいずれかの基である、易解体性接着材料。 The easily disassembleable adhesive material according to claim 4.
The (-B-Ep) group is based on the following formula (E1),
Figure 0007066246000022
 [R 22 is a direct bond, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or an oxyalkylene group having 1 to 18 carbon atoms. ]
Alternatively, the following equation (E2),
Figure 0007066246000023
 [R 23 is a direct bond, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or an oxyalkylene group having 1 to 18 carbon atoms. ]
Easy-to-disassemble adhesive material, which is one of the groups represented by. 請求項１から５のいずれか１項に記載の易解体性接着材料であって、
前記熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）一分子当たりに含まれる、側鎖末端の前記エチレン性不飽和二重結合基の数Ｎａが、０．１以上３０以下である、易解体性接着材料。 The easily disassembleable adhesive material according to any one of claims 1 to 5.
An easily disassembleable adhesive material in which the number Na of the ethylenically unsaturated double bond groups at the end of the side chain contained in one molecule of the thermosetting hyperbranched polymer (P) is 0.1 or more and 30 or less. 請求項１から６のいずれか１項に記載の易解体性接着材料であって、
前記第２の熱硬化性基がエポキシ基を含み、
前記熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）一分子当たりに含まれる、側鎖末端に位置するエポキシ基の数Ｎｂが、０．１以上２０以下である、易解体性接着材料。 The easily disassembleable adhesive material according to any one of claims 1 to 6.
The second thermosetting group contains an epoxy group and contains
An easily disassembleable adhesive material in which the number Nb of epoxy groups located at the end of the side chain contained in one molecule of the thermosetting hyperbranched polymer (P) is 0.1 or more and 20 or less. 請求項１から７のいずれか１項に記載の易解体性接着材料であって、
前記第２の熱硬化性基がエポキシ基を含み、
前記熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）一分子当たりに含まれる、側鎖末端の前記エチレン性不飽和二重結合基の数Ｎａと側鎖末端に位置するエポキシ基の数Ｎｂとの比Ｎｂ／Ｎａが、０．１以上１０以下である、易解体性接着材料。 The easily disassembleable adhesive material according to any one of claims 1 to 7.
The second thermosetting group contains an epoxy group and contains
The ratio Nb / of the number Na of the ethylenically unsaturated double bond groups at the end of the side chain to the number Nb of the epoxy groups located at the end of the side chain contained in one molecule of the thermosetting hyperbranched polymer (P). An easily disassembleable adhesive material having Na of 0.1 or more and 10 or less. 請求項１から８のいずれか１項に記載の易解体性接着材料であって、
前記熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）の数平均分子量Ｍｎが、０．５×１０３以上、５×１０４以下である、易解体性接着材料。 The easily disassembleable adhesive material according to any one of claims 1 to 8.
An easily disassembleable adhesive material having a thermosetting hyperbranched polymer (P) having a number average molecular weight Mn of 0.5 × 10 3 or more and 5 × 104 or less. 請求項１から９のいずれか１項に記載の易解体性接着材料であって、
当該易解体性接着材料を８０℃で７時間の熱処理により硬化させて得られる硬化体の５％重量減少温度が１８０℃以上である、易解体性接着材料。 The easily disassembleable adhesive material according to any one of claims 1 to 9.
An easily dismantleable adhesive material having a 5% weight loss temperature of 180 ° C. or higher obtained by curing the easily dismantleable adhesive material by heat treatment at 80 ° C. for 7 hours. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の易解体性接着材料であって、
前記解体性付与剤（Ｑ）は、アミノ基を２以上有する化合物を含む、易解体性接着材料。 The easily disassembleable adhesive material according to any one of claims 1 to 10.
The disintegrating agent (Q) is an easily disassembling adhesive material containing a compound having two or more amino groups. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の易解体性接着材料であって、
以下の条件で測定されるＦ２およびＦ１の比（Ｆ２／Ｆ１）が０．９以下である、易解体性接着材料。
（条件）
（ｉ）被着体としてＳＵＳ３０４を用い、２枚の被着体同士を当該易解体性接着材料により接着させた試料について、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠してせん断接着強度を測定する。
（ｉｉ）当該易解体性接着材料を８０℃７時間の第１熱処理条件で加熱処理して得られる試料１のせん断接着強度をＦ１とし、当該易解体性接着材料を前記第１熱処理条件で加熱処理した後、１８０℃２時間の第２熱処理条件で加熱処理して得られる試料２のせん断接着強度をＦ２とする。 The easily disassembleable adhesive material according to any one of claims 1 to 11.
An easily dismantleable adhesive material in which the ratio of F2 to F1 (F2 / F1) measured under the following conditions is 0.9 or less.
(conditions)
(I) Using SUS304 as the adherend, the shear bond strength is measured in accordance with JIS K 6850: 1999 for a sample in which two adherends are adhered to each other by the easily disassembleable adhesive material.
(Ii) The shear adhesive strength of the sample 1 obtained by heat-treating the easily disassembleable adhesive material under the first heat treatment condition of 80 ° C. for 7 hours is set to F1, and the easily disassembleable adhesive material is heated under the first heat treatment condition. After the treatment, the shear adhesive strength of the sample 2 obtained by heat treatment under the second heat treatment condition of 180 ° C. for 2 hours is defined as F2. 請求項１から１２のいずれか１項に記載の易解体性接着材料であって、
以下の条件で測定されるＥ２およびＥ１の比（Ｅ２／Ｅ１）が、０．８以上１．２以下である、易解体性接着材料。
（条件）
（ｉ）被着体としてＳＵＳ３０４を用い、２枚の被着体同士を当該易解体性接着材料により接着させた試料について、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠してせん断接着試験を行い、得られた応力－歪み曲線から、せん断試験による弾性率を求める。
（ｉｉ）当該易解体性接着材料を８０℃７時間の第１熱処理条件で加熱処理して得られる試料１の前記弾性率をＥ１とし、当該易解体性接着材料を前記第１熱処理条件で加熱処理した後、１８０℃２時間の第２熱処理条件で加熱処理して得られる試料２の前記弾性率をＥ２とする。 The easily disassembleable adhesive material according to any one of claims 1 to 12.
An easily disassembleable adhesive material in which the ratio of E2 to E1 (E2 / E1) measured under the following conditions is 0.8 or more and 1.2 or less.
(conditions)
(I) A sample obtained by using SUS304 as an adherend and adhering two adherends to each other with the easily disassembleable adhesive material was subjected to a shear test in accordance with JIS K 6850: 1999. From the stress-strain curve, the elastic modulus by the shear test is obtained.
(Ii) The elastic modulus of the sample 1 obtained by heat-treating the easily disassembleable adhesive material under the first heat treatment condition of 80 ° C. for 7 hours is set to E1, and the easily disassembleable adhesive material is heated under the first heat treatment condition. After the treatment, the elastic modulus of the sample 2 obtained by heat treatment under the second heat treatment condition of 180 ° C. for 2 hours is defined as E2. 請求項１から１３のいずれか１項に記載の易解体性接着材料であって、
以下の条件で測定される５％重量減少温度Ｔ２およびＴ１の差（Ｔ２－Ｔ１）が、－２０℃以上１０℃以下である、易解体性接着材料。
（条件）
当該易解体性接着材料を８０℃７時間の第１熱処理条件で加熱処理して得られる試料１の５％重量減少温度をＴ１とし、当該易解体性接着材料を前記第１熱処理条件で加熱処理した後、１８０℃２時間の第２熱処理条件で加熱処理して得られる試料２の５％重量減少温度をＴ２とする。 The easily disassembleable adhesive material according to any one of claims 1 to 13.
An easily disassembleable adhesive material in which the difference (T2-T1) between the 5% weight loss temperatures T2 and T1 measured under the following conditions is −20 ° C. or higher and 10 ° C. or lower.
(conditions)
The 5% weight loss temperature of the sample 1 obtained by heat-treating the easily dismantleable adhesive material under the first heat treatment condition of 80 ° C. for 7 hours is set to T1, and the easily dismantleable adhesive material is heat-treated under the first heat treatment condition. Then, the 5% weight loss temperature of the sample 2 obtained by heat treatment under the second heat treatment condition of 180 ° C. for 2 hours is defined as T2. 請求項１から１４のいずれか１項に記載の易解体性接着材料であって、
前記熱硬化性ハイパーブランチポリマー（Ｐ）は、
二以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する多官能モノマー（ａ）と、
エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合基を有するモノマー（ｂ）と、
を含む重合材料（但し、多官能モノマー（ａ）は、モノマー（ｂ）に該当するものを除く）を重合して得られる、易解体性接着材料。 The easily disassembleable adhesive material according to any one of claims 1 to 14.
The thermosetting hyperbranched polymer (P) is
A polyfunctional monomer (a) having two or more ethylenically unsaturated double bond groups,
Monomer (b) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated double bond group,
An easily disassembleable adhesive material obtained by polymerizing a polymerization material containing (however, the polyfunctional monomer (a) does not correspond to the monomer (b)). 請求項１５に記載の易解体性接着材料であって、
前記重合材料は、一般式（Ｉ）：
Figure 0007066246000024
 ［式中、Ｒ１はハロゲン原子、－ＳＲ基、－ＯＲ基、－ＯＯＲ基または－Ｃ（Ｒ）３基であり（Ｒは水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。－Ｃ（Ｒ）3基における３つのＲは、同一であっても異なっていてもよい。）、Ｒ２は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。］
で表される付加開裂連鎖移動剤（ｃ）をさらに含む、易解体性接着材料。 The easily dismantleable adhesive material according to claim 15.
The polymerization material has a general formula (I):
Figure 0007066246000024
 [In the formula, R 1 is a halogen atom, -SR group, -OR group, -OOR group or -C (R) 3 groups (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. (R) The three Rs in the three groups may be the same or different.), R2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ]
An easily dissociable adhesive material further comprising an additional cleavage chain transfer agent (c) represented by. 請求項１５または１６に記載の易解体性接着材料であって、
前記多官能モノマー（ａ）が、分子内の両末端にエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物である、易解体性接着材料。 The easily disassembleable adhesive material according to claim 15 or 16.
An easily disassembleable adhesive material, wherein the polyfunctional monomer (a) is a compound having ethylenically unsaturated double bond groups at both ends in the molecule. 請求項１５から１７のいずれか１項に記載の易解体性接着材料であって、
エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合基を有するモノマー（ｂ）が、グリシジル基含有メタアクリル酸エステル、ビニルベンジルグリシジルエーテルおよび脂環式エポキシ基含有メタアクリル酸エステルからなる群から選ばれる一または二以上のエポキシ化合物を含む、易解体性接着材料。 The easily disassembleable adhesive material according to any one of claims 15 to 17.
The monomer (b) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated double bond group is selected from the group consisting of a glycidyl group-containing methacrylic acid ester, a vinylbenzyl glycidyl ether, and an alicyclic epoxy group-containing methacrylic acid ester. Easy-to-disassemble adhesive material containing two or more epoxy compounds. 請求項１から１８のいずれか１項に記載の易解体性接着材料であって、
当該易解体性接着材料を被着体の表面に付着させ、第１の熱処理を行うことにより前記被着体に接合する硬化体を得た後、該硬化体に第２の熱処理を行うことにより前記被着体と前記硬化体とを解体するのに用いられる、易解体性接着材料。 The easily disassembleable adhesive material according to any one of claims 1 to 18.
By adhering the easily disassembleable adhesive material to the surface of the adherend and performing the first heat treatment to obtain a cured body to be bonded to the adherend, the cured body is subjected to the second heat treatment. An easily disassembleable adhesive material used for disassembling the adherend and the cured product. 被着体と、該被着体に接合した、請求項１～１９のいずれか一項に記載の易解体性接着材料の硬化体とを含む物品。 An article comprising an adherend and a cured body of an easily disassembleable adhesive material bonded to the adherend according to any one of claims 1 to 19. 請求項２０に記載の物品を加熱して前記被着体と前記易解体性接着材料の硬化体とを解体する工程を含む、解体方法。 A dismantling method comprising a step of heating the article according to claim 20 to dismantle the adherend and the cured body of the easily disassembleable adhesive material.
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