JP5505569B1 - 熱硬化性着色組成物及び硬化膜、その硬化膜を具備したタッチパネル、その熱硬化性着色組成物を用いるタッチパネルの製造方法 - Google Patents
熱硬化性着色組成物及び硬化膜、その硬化膜を具備したタッチパネル、その熱硬化性着色組成物を用いるタッチパネルの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、高い耐熱性を有しながら耐薬品性にも優れ、かつ形成した硬化膜に一般的な感光性透明材料等を塗布しても、ハジキの問題が生じることのない、熱硬化性着色組成物を提供することを目的とする。本発明は、(A)無機顔料又はフタロシアニン顔料、(B)特定範囲の化合物を含む、アルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合して得られるポリシロキサン、並びに、(C)有機溶媒、を含有する、熱硬化性着色組成物を提供する。
Description
本発明は、熱硬化性着色組成物及び硬化膜、その硬化膜を具備したタッチパネル、その熱硬化性着色組成物を用いるタッチパネルの製造方法に関する。
近年、スマートフォンやタブレットPC等、投影型静電容量式タッチパネルを用いたモバイル機器が急速に普及しつつある。投影型静電容量式タッチパネルは、画面領域にITO(Indium Tin Oxide)膜のパターンが形成され、その周辺部にさらにモリブデン等の金属配線部が形成されていることが一般的である。そしてこのような金属配線部を隠すため、投影型静電容量式タッチパネルのカバーガラスの内側には、黒又は白色等の遮光パターンが形成されていることが多い。
タッチパネルの方式は、カバーガラスと液晶パネルとの間にタッチパネル層を形成するOut−sellタイプ、液晶パネル上にタッチパネル層を形成するOn−sellタイプ、液晶パネルの内部にタッチパネル層を形成するIn−sellタイプ、及び、カバーガラスにタッチパネル層を直接形成するOGS(One Glass Solution)タイプに大別されるが、従来よりも薄型化及び軽量化を図れることから、OGSタイプのタッチパネルの開発が盛んになってきている。
OGSタイプのタッチパネルの製造においては、遮光パターンの耐熱性及び耐薬品性が要求される。遮光パターンの耐熱性が低い場合には、ITOの成膜温度を高くすることができず、タッチパネル性能が低下する。また遮光パターンの耐薬品性が低い場合には、遮光パターン上にさらにSiO2の膜を成膜する等せねばならず、製造工程が煩雑となる。
また、OGSタイプのタッチパネルの製造においては、遮光パターン上に感光性透明材料等を塗布することが多いため、遮光パターンは、それら感光性透明材料等がハジキなく塗布可能な材質により形成される必要がある。
高耐熱性であり、かつ透明な樹脂としては酸化ケイ素化合物であるシリコーンやシロキサンが広く知られており、それらを含有する熱硬化性着色組成物が報告されている(特許文献1)。
しかしながら従来の熱硬化性着色組成物は、耐熱性は高いものの、耐薬品性の面からはOGSタイプのタッチパネルの遮光パターン形成に適したものではなく、さらには感光性透明材料等との親和性も低いことから、遮光パターンに感光性透明材料等を塗布した際のハジキが問題視されかねないものであった。 そこで本発明は、高い耐熱性を有しながら耐薬品性にも優れ、かつ形成した硬化膜に一般的な感光性透明材料等を塗布しても、ハジキの問題が生じることのない、熱硬化性着色組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は、以下の(i)〜(vii)に記載した熱硬化性着色組成物及び硬化膜、その硬化膜を具備したタッチパネル、その熱硬化性着色組成物を用いるタッチパネルの製造方法を提供する。
(i)(A)無機顔料又はフタロシアニン顔料、(B)下記一般式(1)で示される化合物及び下記一般式(2)で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合して得られるポリシロキサン並びに(C)有機溶媒を含有し、前記無機顔料が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化カドミウム、チタンニッケルアンチモン、チタンニッケルバリウム、クロン酸ストロンチウム、ビリジアン、酸化クロム、アルミン酸コバルト、カーボンブラック又は窒化チタンから選ばれ、前記(A)顔料の量は、前記(B)ポリシロキサン100重量部に対し、20〜400重量部であり、前記アルコキシシラン化合物は下記一般式(1)で示される化合物を5〜50モル%、下記一般式(2)で示される化合物を15〜50モル%含む熱硬化性着色組成物。
(i)(A)無機顔料又はフタロシアニン顔料、(B)下記一般式(1)で示される化合物及び下記一般式(2)で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合して得られるポリシロキサン並びに(C)有機溶媒を含有し、前記無機顔料が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化カドミウム、チタンニッケルアンチモン、チタンニッケルバリウム、クロン酸ストロンチウム、ビリジアン、酸化クロム、アルミン酸コバルト、カーボンブラック又は窒化チタンから選ばれ、前記(A)顔料の量は、前記(B)ポリシロキサン100重量部に対し、20〜400重量部であり、前記アルコキシシラン化合物は下記一般式(1)で示される化合物を5〜50モル%、下記一般式(2)で示される化合物を15〜50モル%含む熱硬化性着色組成物。
(R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
(R2はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
(ii)上記アルコキシシラン化合物は下記一般式(3)で示される化合物をさらに1〜9モル%含む上記(i)に記載の熱硬化性着色組成物。
(ii)上記アルコキシシラン化合物は下記一般式(3)で示される化合物をさらに1〜9モル%含む上記(i)に記載の熱硬化性着色組成物。
(R3はエポキシ基を有する、炭素数1〜10の1価の有機基を表し、R4はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
(iii)上記アルコキシシラン化合物は下記一般式(4)で示される化合物の割合が5モル%未満である上記(i)又は(ii)に記載の熱硬化性着色組成物。
(iii)上記アルコキシシラン化合物は下記一般式(4)で示される化合物の割合が5モル%未満である上記(i)又は(ii)に記載の熱硬化性着色組成物。
(R5はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
(iv)上記無機顔料は酸化チタンを主成分とする白色顔料を含有する上記(i)〜(iii)のいずれかに記載の熱硬化性着色組成物。
(v)上記(i)〜(iv)のいずれかに記載の熱硬化性着色組成物を硬化させてなる硬化膜。
(vi)上記(v)記載の硬化膜を具備するタッチパネル。
(vii)上記(i)〜(iv)のいずれかに記載の熱硬化性着色組成物を用いて着色遮光性硬化膜パターンを形成する工程を備えるタッチパネルの製造方法。
(iv)上記無機顔料は酸化チタンを主成分とする白色顔料を含有する上記(i)〜(iii)のいずれかに記載の熱硬化性着色組成物。
(v)上記(i)〜(iv)のいずれかに記載の熱硬化性着色組成物を硬化させてなる硬化膜。
(vi)上記(v)記載の硬化膜を具備するタッチパネル。
(vii)上記(i)〜(iv)のいずれかに記載の熱硬化性着色組成物を用いて着色遮光性硬化膜パターンを形成する工程を備えるタッチパネルの製造方法。
本発明の熱硬化性着色組成物によれば、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化膜を形成することが可能であり、かつ、一般的な感光性透明材料等を塗布しても、ハジキの問題が生じることのない硬化膜を形成することが可能となる。
本発明の熱硬化性着色組成物は、(A)無機顔料又はフタロシアニン顔料、(B)下記一般式(1)で示される化合物及び下記一般式(2)で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合して得られるポリシロキサン並びに(C)有機溶媒を含有することを特徴とする。
(R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
(R2はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
従来の熱硬化性着色組成物は、耐熱性は高いものの、OGSタイプのタッチパネルの遮光パターン形成等に用いることを想定しておらず、遮光パターンの耐薬品性や、遮光パターンに感光性透明材料等を塗布した際のハジキの面で好適ではなかった。
従来の熱硬化性着色組成物は、耐熱性は高いものの、OGSタイプのタッチパネルの遮光パターン形成等に用いることを想定しておらず、遮光パターンの耐薬品性や、遮光パターンに感光性透明材料等を塗布した際のハジキの面で好適ではなかった。
そこで、本発明者らは熱硬化性着色組成物が含有するポリシロキサンを構成するアルコキシシラン化合物に着目し、鋭意検討した。そして、特定の化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合して得られるポリシロキサンを含有することで、遮光パターンの耐薬品性や、遮光パターンに感光性透明材料等を塗布した際のハジキの面で好適な熱硬化性着色組成物が得られることを見出したものである。
本発明の共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物は一般式(1)で示される化合物及び一般式(2)で示される化合物を含む。本発明者らは、耐薬品性を持たせるにはある程度の有機成分の結合が必要と考え、ビニルトリアルコキシシランが好適であることを見出した。そして、共加水分解物縮合時に副生するアルコキシシラン環状化合物がハジキの原因になるのではないかと考え、ジフェニルアルコキシシランは環状化合物が副生しにくいことを見出した。そして、ジフェニルアルコキシシランとビニルトリアルコキシシランを組み合わせることで、さらなる相乗効果が得られることを見出したものである。
一般式(1)で示される化合物としては、例えば、ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジエトキシシランが挙げられる。共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、一般式(1)で示される化合物の割合は、8〜45モル%が好ましい。一般式(1)で示される化合物の割合が8モル%未満であると、クラック耐性が低くなり、一度に成膜できる硬化膜の膜厚が大きく制限される。一方で、45モル%を超えると、得られる硬化膜の基板等への密着性が低下する。
一般式(2)で示される化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランが挙げられる。共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、一般式(2)で示される化合物の割合は、20〜40モル%が好ましい。一般式(2)で示される化合物が20モル%未満であると、得られる硬化膜の基板等への密着性が低下する。一方で、45モル%を超えると、クラック耐性が低くなり、一度に成膜できる硬化膜の膜厚が大きく制限される。
本発明の共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物は、得られる硬化膜の表面あれを抑止するため、下記一般式(3)で示される化合物をさらに含むことが好ましい。上述の通り、耐薬品性を持たせるにはある程度の有機成分の結合が必要と考えられ、エポキシシランを更に含むことは、耐薬品性向上の面から好ましい。
(R3はエポキシ基を有する、炭素数1〜10の1価の有機基を表し、R4はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基を表す。) 一般式(3)で示される化合物としては、例えば、3−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシシプロピルトリエトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン又は3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシランが挙げられる。共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、一般式(3)で示される化合物の割合は、1〜9モル%が好ましい。一般式(2)で示される化合物が1モル%未満であると、得られる硬化膜の耐薬品性が低下する場合がある。一方で、9モル%を超えると、耐熱性が低下する可能性がある。
上記の一般式(1)〜(3)で示される化合物以外の本発明の共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物として好適に用いられる化合物は、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシランメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、アントラセニルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン又はジメトキシジエトキシシランが挙げられる。
しかしながら、下記一般式(4)で示される化合物は、クラック耐性を向上させる一方で、上述の通り、共加水分解物縮合時に副生するアルコキシシラン環状化合物が表面ハジキの要因となると考えられるため、共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、一般式(4)で示される化合物の割合が5モル%未満であることが好ましく、3モル%未満であることがより好ましく、1モル%未満であることがさらに好ましい。0.1モル%未満である場合、共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物が一般式(4)で示される化合物を含まないとし、このことが最も好ましい。よって、例えば、一般式(4)で示される化合物の割合が5モル%未満とは、一般式(4)で示される化合物がいくらか含まれていなければならないということはなく、0.1モル%未満、すなわち、一般式(4)で示される化合物を含まない場合を含む。
(R5はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
本発明の熱硬化性着色組成物が含有する(B)ポリシロキサンは、一般式(1)で示される化合物及び一般式(2)で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合、すなわち、加水分解及び部分縮合させることにより得られる。共加水分解物縮合には、一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に有機溶媒、水及び必要に応じて触媒を添加し、50〜150℃で0.5〜100時間程度加熱撹拌する方法を用いることができる。なお、加熱撹拌中、必要に応じて、蒸留によって加水分解副生物(メタノール等のアルコール)や縮合副生物(水)の留去を行っても構わない。
本発明の熱硬化性着色組成物が含有する(B)ポリシロキサンは、一般式(1)で示される化合物及び一般式(2)で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合、すなわち、加水分解及び部分縮合させることにより得られる。共加水分解物縮合には、一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に有機溶媒、水及び必要に応じて触媒を添加し、50〜150℃で0.5〜100時間程度加熱撹拌する方法を用いることができる。なお、加熱撹拌中、必要に応じて、蒸留によって加水分解副生物(メタノール等のアルコール)や縮合副生物(水)の留去を行っても構わない。
共加水分解物縮合に用いる有機溶媒としては、本発明の熱硬化性着色組成物が含有する(C)有機溶媒と同じものが好ましい。有機溶媒の添加量は、共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物100重量部に対して、10〜1000重量部が好ましい。また、水の添加量は、加水分解性基1モルに対して0.5〜2モルが好ましい。
共加水分解物縮合に必要に応じて添加される触媒としては、酸触媒又は塩基触媒が好ましい。酸触媒としては、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸若しくは多価カルボン酸又はその無水物、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸あるいはイオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン又はイオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量は、共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましい。
さらに必要に応じて、添加した触媒を除去しても構わない。触媒の除去方法としては、例えば、水洗浄又はイオン交換樹脂の処理が挙げられる。ここで水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶媒で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法をいう。またイオン交換樹脂での処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法をいう。
本発明の熱硬化性着色組成物は(A)無機顔料又はフタロシアニン顔料を含有する。(A)無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化カドミウム、チタンニッケルアンチモン、チタンニッケルバリウム、クロン酸ストロンチウム、ビリジアン、酸化クロム、アルミン酸コバルト、カーボンブラック又は窒化チタンが挙げられる。無機顔料の表面は、他の無機成分又は有機成分で表面処理されていても構わない、耐熱性を確保するため、無機成分で表面処理されていることが好ましい。フタロシアニン顔料としては、例えば、ピグメントブルー15:3、15:4若しくは15:6等の青色顔料又はピグメントグリーン7若しくは36等の緑色顔料(いずれもインデックスナンバー)が挙げられる。
(A)無機顔料が酸化チタンを主成分とする白色顔料である場合には、他色の顔料と比較して遮蔽性が低いことから、得られる硬化膜の膜厚を10μm以上にする必要があるが、20μm以上が好ましく、30μm以上がより好ましい。よって、得られる硬化膜の耐クラック性は、(A)無機顔料が酸化チタンを主成分とする白色顔料である場合においてより重要となる。一方で、例えば(A)無機顔料がカーボンブラック等の黒色顔料である場合には、得られる硬化膜の膜厚が5μm以下であっても、十分な遮蔽性が得られる。
(A)無機顔料として使用する酸化チタンの粒子径は、遮蔽性を高めるため、0.19〜0.31μmが好ましい。また酸化チタンは、耐光性を高めるため、Al又はZrで表面処理されていることが好ましい。一方で、Siでの表面処理は、顔料分散性に悪影響を及ぼすため、好ましくない。(A)酸化チタンを主成分とする白色顔料の量は、(B)ポリシロキサン100重量部に対し、20〜400重量部が好ましく、50〜200重量部がより好ましい。酸化チタンの量が20重量部未満であると、十分な遮蔽性が得られなくなる。一方で、400重量部を超えると、得られる硬化膜の耐薬品性が不足し、保護膜が必要となる。
本発明の熱硬化性着色組成物は(C)有機溶媒を含有する。(C)有機溶媒は、組成物の各成分を均一に溶解するため、アルコール性化合物、エステル系化合物又はエーテル系化合物が好ましい。また、大気圧下の沸点が140〜250℃の化合物がより好ましく、160〜210℃以下の化合物がさらに好ましい。本発明の熱硬化性着色組成物は印刷方式での塗布が想定されることから、沸点が140℃未満であると有機溶媒の乾燥速度が早く、印刷特性に不具合が生じ易い。例えば、本発明の熱硬化性着色組成物をスクリーン印刷で塗布する場合においては、スクリーン版の目詰まりや基板離れに関する問題が発生し易く、インクジェット印刷で塗布する場合においては、ノズルの詰まりが生じ易い。一方で、沸点が250℃を超えると、得られる硬化膜に有機溶媒が残存し、硬化膜の耐熱性や耐溶媒性が悪化してしまう。
(C)有機溶媒として好適な、大気圧下の沸点が140〜250℃の化合物としては、例えば、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、酢酸2−エトキシエチル、1−メトキシプロピル−2−アセテート、3−メトキシ−3−メチルブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノールアセテート、3−メトキシブチルアセテート、1,3−ブチレングリコルジアセテート,エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセト酢酸エチル又はγ−ブチロラクトンが挙げられる。
本発明の熱硬化性着色組成物は、塗布性向上のために界面活性剤を含有しても構わない。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤又はポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤が挙げられる。
本発明の熱硬化性着色組成物の代表的な製造方法について、以下に説明する。まず、(A)無機顔料又はフタロシアニン顔料、(B)ポリシロキサン及び(C)有機溶媒の混合液を、撹拌機又は三本ローラーで混練する。そこに、必要に応じて(B)ポリシロキサン、(C)有機溶媒又は他の添加物を加え、撹拌して溶解させた後、得られた溶液をろ過することで熱硬化性着色組成物が得られる。
本発明の熱硬化性着色組成物を硬化させてなる硬化膜はタッチパネルに好適に用いられる。特に着色遮光性硬化膜パターンとして好適に用いられる。
本発明の熱硬化性着色組成物を用いた着色遮光性硬化膜パターン形成方法について、例を挙げて説明する。ガラス上にスクリーン印刷あるいはインクジェット印刷により所望のパターン形成後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で硬化させる。
硬化温度は230℃以上、300℃以下の温度範囲で1分以上、60分以下行う。膜厚は1μm以上、30μm以下とすることが好ましい。
本発明の熱硬化性着色組成物をタッチパネル用遮光剤として使用する場合は遮蔽性が重要で有り、硬化膜のOD値は0.7以上が好ましく、0.8以上がより好ましい。
本発明の熱硬化性着色組成物をOGSタイプのタッチパネル向け遮光剤として使用する場合、遮光剤にはリコート性、耐薬品性が必要であるので好適に用いられる。リコート性とは透明コーティング剤などを塗布した場合に表面ハジキが発生しないことである。また耐薬品性とは、ITO製膜などに使用する対薬品性を有することである。耐薬品性の具体的な項目としては、例えばITOのエッチャント液、ポジレジストの現像液ならびにポジレジストの剥離液などが挙げられる。耐薬品性はガラス表面との密着性が最も重要である。表面がわずかに剥がれるだけであれば、透明層を遮光剤の上に製膜することで、表層の剥がれを防止することが期待できる。そして耐熱性にはITOの製膜温度ならびに透明材料等のキュア温度が考えられる。特に黄変しないことが必須であり、ITO製膜温度での揮発成分が少ないことも重要である。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。各実施例及び比較例における評価方法は以下のとおりである。
<クラック耐性の評価>
10cm角のガラス基板上に、熱硬化性着色組成物をキュア後の膜厚が10μm、15μm、20μm、25μm及び30μmとなるようにスピンコーター(1H−360S;ミカサ(株)製)にてそれぞれ塗布し、250℃で60分キュアした後のクラックの発生有無を目視にて確認した。クラックはその数によらず、1つでもクラックが発生すれば、その膜厚でのクラック耐性はないと判断した。例えば、15μmにてクラックが入らず、20μmではクラックが入った場合には、耐クラック膜厚は「15−20μm」と判定した。また、30μmでもクラックが入らない場合の耐クラック膜厚は「>30μm」、10μmでもクラックが入る場合の耐クラック膜厚は「<10μm」と、それぞれ判定した。
10cm角のガラス基板上に、熱硬化性着色組成物をキュア後の膜厚が10μm、15μm、20μm、25μm及び30μmとなるようにスピンコーター(1H−360S;ミカサ(株)製)にてそれぞれ塗布し、250℃で60分キュアした後のクラックの発生有無を目視にて確認した。クラックはその数によらず、1つでもクラックが発生すれば、その膜厚でのクラック耐性はないと判断した。例えば、15μmにてクラックが入らず、20μmではクラックが入った場合には、耐クラック膜厚は「15−20μm」と判定した。また、30μmでもクラックが入らない場合の耐クラック膜厚は「>30μm」、10μmでもクラックが入る場合の耐クラック膜厚は「<10μm」と、それぞれ判定した。
<表面ハジキの評価用の透明感光材料及び熱硬化性着色組成物の調製>
透明感光材料(アクリル樹脂溶液)の合成
500mLのフラスコに、3gの2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)及び50gのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを仕込んだ。その後、30gのメタクリル酸、22.48gのスチレン及び25.13gのシクロヘキシルメタクリレートを仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液に、15gのメタクリル酸グリシジル、1gのジメチルベンジルアミン、0.2gのp−メトキシフェノール及び100gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、90℃で4時間加熱撹拌した。得られたアクリル樹脂溶液が固形分濃度が40質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は13500、酸価は100mgKOH/gであった。
透明感光材料(アクリル樹脂溶液)の合成
500mLのフラスコに、3gの2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)及び50gのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを仕込んだ。その後、30gのメタクリル酸、22.48gのスチレン及び25.13gのシクロヘキシルメタクリレートを仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液に、15gのメタクリル酸グリシジル、1gのジメチルベンジルアミン、0.2gのp−メトキシフェノール及び100gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、90℃で4時間加熱撹拌した。得られたアクリル樹脂溶液が固形分濃度が40質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は13500、酸価は100mgKOH/gであった。
<熱硬化性着色組成物の調製>
50gの上記アクリル樹脂溶液を、16gのジペンタエリトリトールペンタアクリレート(日本化薬(株)製)を、2gの1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](“IRGACURE”(登録商標)OXE−01;BASF製)、31.9gのダイアセトンアルコール及び0.1gのポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(BYK−333;ビックケミー製)を混合し、熱硬化性着色組成物を調製した。
50gの上記アクリル樹脂溶液を、16gのジペンタエリトリトールペンタアクリレート(日本化薬(株)製)を、2gの1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](“IRGACURE”(登録商標)OXE−01;BASF製)、31.9gのダイアセトンアルコール及び0.1gのポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(BYK−333;ビックケミー製)を混合し、熱硬化性着色組成物を調製した。
<表面ハジキの評価>
10cm角の無アルカリガラス基板(ガラス厚み0.5mm)上に、熱硬化性着色組成物をキュア後の膜厚が10μmとなるようにスピンコーターにて塗布し、250℃で60分キュアした。なお、キュア後の硬化膜にクラックが発生した場合は、評価を行わないこととした。キュア後の硬化膜上に4gの上記アクリル樹脂溶液を、スピンコーターにて分速500回転にて塗布した。その後、ホットプレート(SCW−636;大日本スクリーン製造(株)製)を使用し、100℃で2分間のプリベークを行った。その後、アクリル樹脂溶液が塗布されている面積を目視にて評価し、熱硬化性着色組成物が塗布されている面積が97%以上であれば「○」、90%以上97%未満であれば「△」、90%未満であれば「×」と判定した。なお、判定が「×」であれば、熱硬化性着色組成物上に有機膜を作成する工程に供することは困難と考えられる。
10cm角の無アルカリガラス基板(ガラス厚み0.5mm)上に、熱硬化性着色組成物をキュア後の膜厚が10μmとなるようにスピンコーターにて塗布し、250℃で60分キュアした。なお、キュア後の硬化膜にクラックが発生した場合は、評価を行わないこととした。キュア後の硬化膜上に4gの上記アクリル樹脂溶液を、スピンコーターにて分速500回転にて塗布した。その後、ホットプレート(SCW−636;大日本スクリーン製造(株)製)を使用し、100℃で2分間のプリベークを行った。その後、アクリル樹脂溶液が塗布されている面積を目視にて評価し、熱硬化性着色組成物が塗布されている面積が97%以上であれば「○」、90%以上97%未満であれば「△」、90%未満であれば「×」と判定した。なお、判定が「×」であれば、熱硬化性着色組成物上に有機膜を作成する工程に供することは困難と考えられる。
<耐薬品性の評価用のITOエッチング液の調製>
500gの36質量%塩化ナトリウム水溶液、100gの60質量%硝酸水溶液及び400gの純水を混合したものを、ITOエッチング液とした。
500gの36質量%塩化ナトリウム水溶液、100gの60質量%硝酸水溶液及び400gの純水を混合したものを、ITOエッチング液とした。
<耐薬品性の評価>
10cm角の無アルカリガラス基板(ガラス厚み0.5mm)上に、熱硬化性着色組成物をキュア後の膜厚が10μmとなるようにスピンコーターにて塗布し、250℃で60分キュアした。なお、キュア後の硬化膜にクラックが発生した場合は、評価を行わないこととした。得られたキュア後の硬化膜を、カッターナイフを用いて1mm間隔で縦横に切断して、1mm×1mmのマス目を100個作製した。
10cm角の無アルカリガラス基板(ガラス厚み0.5mm)上に、熱硬化性着色組成物をキュア後の膜厚が10μmとなるようにスピンコーターにて塗布し、250℃で60分キュアした。なお、キュア後の硬化膜にクラックが発生した場合は、評価を行わないこととした。得られたキュア後の硬化膜を、カッターナイフを用いて1mm間隔で縦横に切断して、1mm×1mmのマス目を100個作製した。
次に、200gのITOエッチング液を500ccのガラスビーカーに入れ、湯煎により内温が50℃となるように調整した。そこに、マス目を100個作製したキュア後の硬化膜をガラス基板ごと2分間浸漬し、さらに別の容器に準備した純水に30秒間浸漬した。
全てのマス目が覆われるようにセロハン粘着テープ(幅=18mm、粘着力=3.7N/10mm)を貼り付け、消しゴム(JIS S6050合格品)で擦って密着させた。その後、セロハン粘着テープの一端を持ち、これをガラス基板に直角に保ちながら瞬間的に剥離した後のマス目の残存数を確認し。剥離したマス目の割合すなわち剥離面積比率を求めた。以下の評価基準に基づき、剥離面積比率を5段階に区分した。
5B : 剥離面積0%
4B : 剥離面積1〜4%
3B : 剥離面積5〜14%
2B : 剥離面積15〜34%
1B : 剥離面積35〜64%
0B : 剥離面積65〜100%
また、セロハン粘着テープ剥離後の表面状態を観察し表層のみが剥がれた部分が5%以上ある場合を「△」、表層のみが剥がれた部分が20%以上ある場合を「×」、その他を「○」、とそれぞれ判定した。なお、剥離面積比率による判定が「0B」である場合は、この観察評価を行わないこととした。
5B : 剥離面積0%
4B : 剥離面積1〜4%
3B : 剥離面積5〜14%
2B : 剥離面積15〜34%
1B : 剥離面積35〜64%
0B : 剥離面積65〜100%
また、セロハン粘着テープ剥離後の表面状態を観察し表層のみが剥がれた部分が5%以上ある場合を「△」、表層のみが剥がれた部分が20%以上ある場合を「×」、その他を「○」、とそれぞれ判定した。なお、剥離面積比率による判定が「0B」である場合は、この観察評価を行わないこととした。
<反射色の黄色味(b*)の評価>
使用する顔料が酸化チタン粒子である場合にのみ、この評価をした。
使用する顔料が酸化チタン粒子である場合にのみ、この評価をした。
10cm角の無アルカリガラス基板(ガラス厚み0.5mm)上に、熱硬化性着色組成物をキュア後の膜厚が10μmとなるようにスピンコーターにて塗布し、250℃で60分キュアした。なお、キュア後の硬化膜にクラックが発生した場合は、評価を行わないこととした。分光光度計(UV−2450;株式会社島津製作所製)を用いて、ガラス基板側からキュア後の硬化膜の反射色度を測定し、CIE1976(L*,a*,b*)色空間にて表示した場合のb*の値により黄色味を評価した。b*が1.5以下であれば「○」、b*が1.5〜2であれば「△」、b*が2.1以上であれば「×」と判定した。なお、光源としてはC光源を用いた。
(合成例1) シロキサン樹脂溶液(b−1)の合成
122.18gのジフェニルジメトキシシラン(DiPh−DiMS、0.5モル)、74.10gのビニルトリメトキシシラン(Vinyl−TMS、0.5モル)及び37.37gのアセト酢酸エチルを、500mLの三ツ口フラスコに仕込んだ。溶液を室温で撹拌しながら、54.0gの水に1.0gのリン酸を溶かしたリン酸水溶液を30分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて30分撹拌した後、オイルバスを80℃に設定して30分間加熱し、さらにオイルバスを120℃にまで昇温した。昇温開始3時間後に、反応を終了した。このとき、溶液の内温はオイルバスの設定より5℃程度低い温度まで上昇した。反応中に生成するメタノールや消費されなかった水は、蒸留により取り除いた。得られたポリシロキサンのアセト酢酸エチル溶液が、ポリマー濃度が65質量%となるようにアセト酢酸エチルを加えて、シロキサン樹脂溶液(b−1)を得た。
122.18gのジフェニルジメトキシシラン(DiPh−DiMS、0.5モル)、74.10gのビニルトリメトキシシラン(Vinyl−TMS、0.5モル)及び37.37gのアセト酢酸エチルを、500mLの三ツ口フラスコに仕込んだ。溶液を室温で撹拌しながら、54.0gの水に1.0gのリン酸を溶かしたリン酸水溶液を30分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて30分撹拌した後、オイルバスを80℃に設定して30分間加熱し、さらにオイルバスを120℃にまで昇温した。昇温開始3時間後に、反応を終了した。このとき、溶液の内温はオイルバスの設定より5℃程度低い温度まで上昇した。反応中に生成するメタノールや消費されなかった水は、蒸留により取り除いた。得られたポリシロキサンのアセト酢酸エチル溶液が、ポリマー濃度が65質量%となるようにアセト酢酸エチルを加えて、シロキサン樹脂溶液(b−1)を得た。
(合成例2) シロキサン樹脂溶液(b−2)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、122.18gのジフェニルジメトキシシラン(0.5モル)、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、39.66gのフェニルトリメトキシシラン(Ph−TMS、0.2モル)及び42.08gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−2)を得た。
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、122.18gのジフェニルジメトキシシラン(0.5モル)、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、39.66gのフェニルトリメトキシシラン(Ph−TMS、0.2モル)及び42.08gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−2)を得た。
(合成例3) シロキサン樹脂溶液(b−3)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、122.18gのジフェニルジメトキシシラン(0.5モル)、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、27.24gのメチルトリメトキシシラン(Me−TMS、0.2モル)及び36.24gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−3)を得た。
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、122.18gのジフェニルジメトキシシラン(0.5モル)、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、27.24gのメチルトリメトキシシラン(Me−TMS、0.2モル)及び36.24gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−3)を得た。
(合成例4) シロキサン樹脂溶液(b−4)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、122.18gのジフェニルジメトキシシラン(0.5モル)、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(Epocy−TMS、0.05モル)、29.75gのフェニルトリメトキシシラン(0.15モル)及び43.21gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−4)を得た。
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、122.18gのジフェニルジメトキシシラン(0.5モル)、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(Epocy−TMS、0.05モル)、29.75gのフェニルトリメトキシシラン(0.15モル)及び43.21gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−4)を得た。
(合成例5) シロキサン樹脂溶液(b−5)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、122.18gのジフェニルジメトキシシラン(0.5モル)、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、11.82gの3−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン(Gly−TMS、0.05モル)、29.75gのフェニルトリメトキシシラン(0.15モル)及び42.98gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−5)を得た。
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、122.18gのジフェニルジメトキシシラン(0.5モル)、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、11.82gの3−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン(Gly−TMS、0.05モル)、29.75gのフェニルトリメトキシシラン(0.15モル)及び42.98gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−5)を得た。
(合成例6) シロキサン樹脂溶液(b−6)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、73.31gのジフェニルジメトキシシラン(0.3モル)、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、69.41gのフェニルトリメトキシシラン(0.35モル)及び38.88gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−6)を得た。
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、73.31gのジフェニルジメトキシシラン(0.3モル)、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、69.41gのフェニルトリメトキシシラン(0.35モル)及び38.88gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−6)を得た。
(合成例7) シロキサン樹脂溶液(b−7)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、61.09gのジフェニルジメトキシシラン(0.25モル)、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、6.01gのジメチルジメトキシシラン(DiMe−DiMeS、0.05モル)、69.41gのフェニルトリメトキシシラン(0.35モル)及び35.96gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−7)を得た。
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、61.09gのジフェニルジメトキシシラン(0.25モル)、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、6.01gのジメチルジメトキシシラン(DiMe−DiMeS、0.05モル)、69.41gのフェニルトリメトキシシラン(0.35モル)及び35.96gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−7)を得た。
(合成例8) シロキサン樹脂溶液(b−8)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、24.44gのジフェニルジメトキシシラン(0.1モル)、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、109.07gのフェニルトリメトキシシラン(0.55モル)及び34.54gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−8)を得た。
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、24.44gのジフェニルジメトキシシラン(0.1モル)、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、109.07gのフェニルトリメトキシシラン(0.55モル)及び34.54gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−8)を得た。
(合成例9) シロキサン樹脂溶液(b−9)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、12.22gのジフェニルジメトキシシラン(0.05モル)、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、118.98gのフェニルトリメトキシシラン(0.60モル)及び33.46gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−9)を得た。
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、12.22gのジフェニルジメトキシシラン(0.05モル)、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、118.98gのフェニルトリメトキシシラン(0.60モル)及び33.46gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−9)を得た。
(合成例10) シロキサン樹脂溶液(b−10)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、73.31gのジフェニルジメトキシシラン(0.3モル)、44.46gビのニルトリメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、59.49gのフェニルトリメトキシシラン(0.3モル)、10.41gのテトラエトキシシラン(Tetra−ES、0.05モル)及び39.11gアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−10)を得た。
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、73.31gのジフェニルジメトキシシラン(0.3モル)、44.46gビのニルトリメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、59.49gのフェニルトリメトキシシラン(0.3モル)、10.41gのテトラエトキシシラン(Tetra−ES、0.05モル)及び39.11gアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−10)を得た。
(合成例11) シロキサン樹脂溶液(b−11)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、73.31gのジフェニルジメトキシシラン(0.3モル)、22.23gのビニルトリメトキシシラン(0.15モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、99.15gフェニルトリメトキシシラン(0.5モル)及び42.42gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−11)を得た。
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、73.31gのジフェニルジメトキシシラン(0.3モル)、22.23gのビニルトリメトキシシラン(0.15モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、99.15gフェニルトリメトキシシラン(0.5モル)及び42.42gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−11)を得た。
(合成例12) シロキサン樹脂溶液(b−12)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、73.31gのジフェニルジメトキシシラン(0.3モル)、22.23gのビニルトリメトキシシラン(0.15モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、69.41gのフェニルトリメトキシシラン(0.35モル)、35.15g3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(Acryl−TMS、0.15モル)及び44.96gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−12)を得た。
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、73.31gのジフェニルジメトキシシラン(0.3モル)、22.23gのビニルトリメトキシシラン(0.15モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、69.41gのフェニルトリメトキシシラン(0.35モル)、35.15g3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(Acryl−TMS、0.15モル)及び44.96gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−12)を得た。
(合成例13) シロキサン樹脂溶液(b−13)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、73.31gのジフェニルジメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、128.90gのフェニルトリメトキシシラン(0.65モル)及び45.95gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−13)を得た。
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、73.31gのジフェニルジメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、128.90gのフェニルトリメトキシシラン(0.65モル)及び45.95gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−13)を得た。
(合成例14) シロキサン樹脂溶液(b−14)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、73.31gのジフェニルジメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、69.41gのフェニルトリメトキシシラン(0.35モル)、70.30gの3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(0.3モル)及び51.04gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−14)を得た。
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、73.31gのジフェニルジメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、69.41gのフェニルトリメトキシシラン(0.35モル)、70.30gの3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(0.3モル)及び51.04gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−14)を得た。
(合成例15) シロキサン樹脂溶液(b−15)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、128.90gのフェニルトリメトキシシラン(0.65モル)及び45.95gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−15)を得た。
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、128.90gのフェニルトリメトキシシラン(0.65モル)及び45.95gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−15)を得た。
(合成例16) シロキサン樹脂溶液(b−16)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、36.07gのジメチルジメトキシシラン(0.3モル)、69.41gのフェニルトリメトキシシラン(0.35モル)及び21.35gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−16)を得た。
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、36.07gのジメチルジメトキシシラン(0.3モル)、69.41gのフェニルトリメトキシシラン(0.35モル)及び21.35gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−16)を得た。
(実施例1)
100mLのデスカップに、17.33gの白色顔料すなわち酸化チタン顔料(JR−600A;テイカ(株)製)及び8.89gのシロキサン樹脂溶液(b−1)を仕込んだ。この混合液を撹拌用モーター(TORNADO SM−102;アズワン(株)製)を使用し、200rpmにて2分間撹拌し、さらに500rpmにて2分間撹拌した。そこに23.69gのシロキサン樹脂溶液(b−1)を混合し、同様に500rpmにて30秒間撹拌し、熱硬化性白色組成物(W−1)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
100mLのデスカップに、17.33gの白色顔料すなわち酸化チタン顔料(JR−600A;テイカ(株)製)及び8.89gのシロキサン樹脂溶液(b−1)を仕込んだ。この混合液を撹拌用モーター(TORNADO SM−102;アズワン(株)製)を使用し、200rpmにて2分間撹拌し、さらに500rpmにて2分間撹拌した。そこに23.69gのシロキサン樹脂溶液(b−1)を混合し、同様に500rpmにて30秒間撹拌し、熱硬化性白色組成物(W−1)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
(実施例2)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−2)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−2)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−2)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−2)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
(実施例3)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−3)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−3)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−3)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−3)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
(実施例4)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−4)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−4)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−4)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−4)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
(実施例5)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−5)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−5)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−5)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−5)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
(実施例6)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−6)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−6)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−6)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−6)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
(実施例7)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−7)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−7)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−7)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−7)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
(実施例8)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−8)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−8)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−8)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−8)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
(実施例9)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−9)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−9)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−9)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−9)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
(実施例10
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−10)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−10)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−10)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−10)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
(実施例11)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−11)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−11)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−11)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−11)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
(実施例12)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−12)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−12)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−12)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−12)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
(実施例13)
酸化チタン顔料の代わりに、緑色顔料(Colortherm Green GN;Lanxess社製)を使用する以外は、実施例4と同様にして熱硬化性緑色組成物(G−1)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性を評価した。顔料が白色顔料ではないので、反射色の黄色味の評価は実施しなかった。
酸化チタン顔料の代わりに、緑色顔料(Colortherm Green GN;Lanxess社製)を使用する以外は、実施例4と同様にして熱硬化性緑色組成物(G−1)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性を評価した。顔料が白色顔料ではないので、反射色の黄色味の評価は実施しなかった。
(実施例14)
酸化チタン顔料の代わりに、赤色顔料(Bayferrox 140M;Lanxess社製)を使用する以外は、実施例4と同様にして熱硬化性赤色組成物(R−1)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性を評価した。顔料が白色顔料ではないので、反射色の黄色味の評価は実施しなかった。
酸化チタン顔料の代わりに、赤色顔料(Bayferrox 140M;Lanxess社製)を使用する以外は、実施例4と同様にして熱硬化性赤色組成物(R−1)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性を評価した。顔料が白色顔料ではないので、反射色の黄色味の評価は実施しなかった。
(比較例1)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−13)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−13)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。なお耐薬品性評価において、密着性は0Bであり全面的に剥がれたため、表面あれの評価は実施しなかった。
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−13)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−13)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。なお耐薬品性評価において、密着性は0Bであり全面的に剥がれたため、表面あれの評価は実施しなかった。
(比較例2)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−14)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−14)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−14)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−14)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
(比較例3)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−15)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−15)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性と表面ハジキを評価した。その結果、10μmにおいてもクラックが発生したため、耐薬品性及び反射色の黄色味の評価は実施しなかった。
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−15)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−15)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性と表面ハジキを評価した。その結果、10μmにおいてもクラックが発生したため、耐薬品性及び反射色の黄色味の評価は実施しなかった。
(比較例4)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−16)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−16)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−16)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−16)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。
実施例及び比較例で用いたシロキサン樹脂溶液(b−1)〜(b−16)を合成する際のアルコキシシラン化合物の組成を、表1に示す。また、実施例及び比較例の評価結果を、表2に示す。
表2の評価結果から、本発明の熱硬化性着色組成物によれば、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化膜を形成することが可能であり、かつ、一般的な感光性透明材料等を塗布しても、ハジキの問題が生じることのない硬化膜を形成することが可能となることは明らかである。
また、本発明の熱硬化性着色組成物を用いてタッチパネル基板を作成し、導通性を評価した。
(実施例15)
(1)白色遮光パターンの作製
10cm×10cm、厚み0.7mmの強化ガラス上に、実施例6で得られた熱硬化性白色組成物(W−6)をキュア後の膜厚が15μmとなるように、小型スクリーン印刷機としてマイクロテック(株)製TM−750型を用いて、スクリーン印刷を行った。その後、ヤマト(株)製“イナートオーブン”DN43HI を用いて、空気中250℃で60分間キュアして、白色遮光パターン2を有するガラス基板1を作製した(図1)。
(1)白色遮光パターンの作製
10cm×10cm、厚み0.7mmの強化ガラス上に、実施例6で得られた熱硬化性白色組成物(W−6)をキュア後の膜厚が15μmとなるように、小型スクリーン印刷機としてマイクロテック(株)製TM−750型を用いて、スクリーン印刷を行った。その後、ヤマト(株)製“イナートオーブン”DN43HI を用いて、空気中250℃で60分間キュアして、白色遮光パターン2を有するガラス基板1を作製した(図1)。
(2)パターン加工されたITOの作製
上記(1)で得られた白色遮光パターンを有するガラス基板にスパッタリング装置HSR−521A((株)島津製作所製)を用いて、RFパワー1.4kW、真空度6.65×10−1Paで12.5分間スパッタリングすることにより、膜厚が150nmのITOを成膜し、ポジ型フォトレジスト(東京応化工業(株)製「OFPR−800」)を塗布し、80℃で20分間プリベークして膜厚1.1μmのレジスト膜を得た。PLAを用いて、得られた膜に超高圧水銀灯でマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置を用いて2.38質量%TMAH水溶液で90秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスした。その後、3.5質量%シュウ酸水溶液に150秒浸すことでITOをエッチングし、50℃の剥離液(ナガセケムテックス(株)製「N−321」)で120秒処理することでフォトレジストを除去し、230℃で30分アニール処理を加え、膜厚150nmのパターン加工されたITO3を作製した(図2)。
上記(1)で得られた白色遮光パターンを有するガラス基板にスパッタリング装置HSR−521A((株)島津製作所製)を用いて、RFパワー1.4kW、真空度6.65×10−1Paで12.5分間スパッタリングすることにより、膜厚が150nmのITOを成膜し、ポジ型フォトレジスト(東京応化工業(株)製「OFPR−800」)を塗布し、80℃で20分間プリベークして膜厚1.1μmのレジスト膜を得た。PLAを用いて、得られた膜に超高圧水銀灯でマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置を用いて2.38質量%TMAH水溶液で90秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスした。その後、3.5質量%シュウ酸水溶液に150秒浸すことでITOをエッチングし、50℃の剥離液(ナガセケムテックス(株)製「N−321」)で120秒処理することでフォトレジストを除去し、230℃で30分アニール処理を加え、膜厚150nmのパターン加工されたITO3を作製した(図2)。
(3)透明絶縁膜の作製
上記(2)で得られたパターン加工されたITO及び白色遮光パターンを有するガラス基板上に、表面ハジキの評価用に作成したアクリル樹脂溶液を用いて、キュア後膜厚が2μmとなるようにスピンコートし、基板をホットプレートを用いて100℃で3分間プリベークした。次に、PLAを用いて超高圧水銀灯を光源とし、タッチパネル用の遮光パターンを有したマスクを介して、露光量200mJ(i線)、マスクギャップ150μmで露光した。その後、自動現像装置を用いて、0.40質量%TMAH水溶液で60秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスした。最後に基板をオーブンを用いて空気中230℃で30分間キュアして、透明絶縁膜4を作製した(図3)。
上記(2)で得られたパターン加工されたITO及び白色遮光パターンを有するガラス基板上に、表面ハジキの評価用に作成したアクリル樹脂溶液を用いて、キュア後膜厚が2μmとなるようにスピンコートし、基板をホットプレートを用いて100℃で3分間プリベークした。次に、PLAを用いて超高圧水銀灯を光源とし、タッチパネル用の遮光パターンを有したマスクを介して、露光量200mJ(i線)、マスクギャップ150μmで露光した。その後、自動現像装置を用いて、0.40質量%TMAH水溶液で60秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスした。最後に基板をオーブンを用いて空気中230℃で30分間キュアして、透明絶縁膜4を作製した(図3)。
(4)MAM配線の作製
上記(3)で得られたガラス基板上に、ターゲットとしてモリブデン及びアルミニウムを用いて、エッチング液としてH3PO4/HNO3/CH3COOH/H2O=65/3/5/27(質量比)混合溶液を用いた以外は上記(1)と同様にして、膜厚250nmのMAM配線5を作製し、タッチパネル基板6を完成させた(図4)。図4のタッチパネル基板のA−A’断面図を図5に示す。
上記(3)で得られたガラス基板上に、ターゲットとしてモリブデン及びアルミニウムを用いて、エッチング液としてH3PO4/HNO3/CH3COOH/H2O=65/3/5/27(質量比)混合溶液を用いた以外は上記(1)と同様にして、膜厚250nmのMAM配線5を作製し、タッチパネル基板6を完成させた(図4)。図4のタッチパネル基板のA−A’断面図を図5に示す。
得られたタッチパネル基板について、導通試験を実施したところ、問題なく導通が可能であり、熱硬化性白色組成物(W−6)はタッチパネル作成に問題ないことがわかった。
(比較例5)
熱硬化性白色組成物(W−6)の代わりに、熱硬化性白色組成物(W−16)を使用する以外は、実施例15と同様にしてタッチパネルを作成し、導通試験を実施した。その結果、導通不良箇所が確認されたことから、熱硬化性白色組成物(W−16)はタッチパネル作成に適していないことがわかった。
熱硬化性白色組成物(W−6)の代わりに、熱硬化性白色組成物(W−16)を使用する以外は、実施例15と同様にしてタッチパネルを作成し、導通試験を実施した。その結果、導通不良箇所が確認されたことから、熱硬化性白色組成物(W−16)はタッチパネル作成に適していないことがわかった。
1:ガラス基板
2:白色遮光パターン
3:パターン加工されたITO
4:透明絶縁膜
5:MAM配線
6:タッチパネル基板
2:白色遮光パターン
3:パターン加工されたITO
4:透明絶縁膜
5:MAM配線
6:タッチパネル基板
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜は、タッチパネルの着色遮光性硬化膜パターン等として好適に用いられる。
Claims (7)
- (A)無機顔料又はフタロシアニン顔料、
(B)下記一般式(1)で示される化合物及び下記一般式(2)で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合して得られるポリシロキサン並びに
(C)有機溶媒を含有し、
前記無機顔料が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化カドミウム、チタンニッケルアンチモン、チタンニッケルバリウム、クロン酸ストロンチウム、ビリジアン、酸化クロム、アルミン酸コバルト、カーボンブラック又は窒化チタンから選ばれ、前記(A)顔料の量は、前記(B)ポリシロキサン100重量部に対し、20〜400重量部であり、前記アルコキシシラン化合物は下記一般式(1)で示される化合物を5〜50モル%、下記一般式(2)で示される化合物を15〜50モル%含む熱硬化性着色組成物。
- 前記無機顔料が酸化チタンを主成分とする白色顔料である請求項1〜3のいずれかに記載の熱硬化性着色組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の熱硬化性着色組成物を硬化させてなる硬化膜。
- 請求項5記載の硬化膜を具備するタッチパネル。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の熱硬化性着色組成物を用いて着色遮光性硬化膜パターンを形成する工程を備えるタッチパネルの製造方法。
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