JP5505569B1 - Thermosetting coloring composition and cured film, touch panel provided with the cured film, and method for producing touch panel using the thermosetting coloring composition - Google Patents
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Abstract
本発明は、高い耐熱性を有しながら耐薬品性にも優れ、かつ形成した硬化膜に一般的な感光性透明材料等を塗布しても、ハジキの問題が生じることのない、熱硬化性着色組成物を提供することを目的とする。本発明は、(A)無機顔料又はフタロシアニン顔料、(B)特定範囲の化合物を含む、アルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合して得られるポリシロキサン、並びに、(C)有機溶媒、を含有する、熱硬化性着色組成物を提供する。 The present invention has high heat resistance and excellent chemical resistance, and does not cause cissing problems even when a general photosensitive transparent material is applied to the formed cured film. It aims at providing a coloring composition. The present invention contains (A) an inorganic pigment or a phthalocyanine pigment, (B) a polysiloxane obtained by cohydrolyzate condensation of an alkoxysilane compound containing a specific range of compounds, and (C) an organic solvent. A thermosetting coloring composition is provided.
Description
本発明は、熱硬化性着色組成物及び硬化膜、その硬化膜を具備したタッチパネル、その熱硬化性着色組成物を用いるタッチパネルの製造方法に関する。 The present invention relates to a thermosetting coloring composition and a cured film, a touch panel provided with the cured film, and a method for manufacturing a touch panel using the thermosetting coloring composition.
近年、スマートフォンやタブレットPC等、投影型静電容量式タッチパネルを用いたモバイル機器が急速に普及しつつある。投影型静電容量式タッチパネルは、画面領域にITO(Indium Tin Oxide)膜のパターンが形成され、その周辺部にさらにモリブデン等の金属配線部が形成されていることが一般的である。そしてこのような金属配線部を隠すため、投影型静電容量式タッチパネルのカバーガラスの内側には、黒又は白色等の遮光パターンが形成されていることが多い。 In recent years, mobile devices using a projected capacitive touch panel such as smartphones and tablet PCs are rapidly spreading. In general, a projected capacitive touch panel has an ITO (Indium Tin Oxide) film pattern formed in a screen region, and a metal wiring portion such as molybdenum is further formed in the periphery thereof. And in order to hide such a metal wiring part, the light shielding pattern of black or white is often formed inside the cover glass of the projected capacitive touch panel.
タッチパネルの方式は、カバーガラスと液晶パネルとの間にタッチパネル層を形成するOut−sellタイプ、液晶パネル上にタッチパネル層を形成するOn−sellタイプ、液晶パネルの内部にタッチパネル層を形成するIn−sellタイプ、及び、カバーガラスにタッチパネル層を直接形成するOGS(One Glass Solution)タイプに大別されるが、従来よりも薄型化及び軽量化を図れることから、OGSタイプのタッチパネルの開発が盛んになってきている。 The touch panel system is an out-cell type in which a touch panel layer is formed between the cover glass and the liquid crystal panel, an on-cell type in which the touch panel layer is formed on the liquid crystal panel, and an in-type in which the touch panel layer is formed inside the liquid crystal panel. Although it is roughly classified into the cell type and the OGS (One Glass Solution) type that directly forms the touch panel layer on the cover glass, the OGS type touch panel is actively developed because it can be made thinner and lighter than before. It has become to.
OGSタイプのタッチパネルの製造においては、遮光パターンの耐熱性及び耐薬品性が要求される。遮光パターンの耐熱性が低い場合には、ITOの成膜温度を高くすることができず、タッチパネル性能が低下する。また遮光パターンの耐薬品性が低い場合には、遮光パターン上にさらにSiO2の膜を成膜する等せねばならず、製造工程が煩雑となる。In manufacturing an OGS type touch panel, heat resistance and chemical resistance of a light shielding pattern are required. When the heat resistance of the light shielding pattern is low, the ITO film formation temperature cannot be increased, and the touch panel performance is deteriorated. Further, when the chemical resistance of the light shielding pattern is low, it is necessary to form a SiO 2 film on the light shielding pattern, and the manufacturing process becomes complicated.
また、OGSタイプのタッチパネルの製造においては、遮光パターン上に感光性透明材料等を塗布することが多いため、遮光パターンは、それら感光性透明材料等がハジキなく塗布可能な材質により形成される必要がある。 Further, in the manufacture of an OGS type touch panel, a photosensitive transparent material or the like is often applied on the light shielding pattern. Therefore, the light shielding pattern needs to be formed of a material that can be applied without repellency. There is.
高耐熱性であり、かつ透明な樹脂としては酸化ケイ素化合物であるシリコーンやシロキサンが広く知られており、それらを含有する熱硬化性着色組成物が報告されている(特許文献1)。 Silicone and siloxane, which are silicon oxide compounds, are widely known as highly heat resistant and transparent resins, and thermosetting coloring compositions containing them have been reported (Patent Document 1).
しかしながら従来の熱硬化性着色組成物は、耐熱性は高いものの、耐薬品性の面からはOGSタイプのタッチパネルの遮光パターン形成に適したものではなく、さらには感光性透明材料等との親和性も低いことから、遮光パターンに感光性透明材料等を塗布した際のハジキが問題視されかねないものであった。 そこで本発明は、高い耐熱性を有しながら耐薬品性にも優れ、かつ形成した硬化膜に一般的な感光性透明材料等を塗布しても、ハジキの問題が生じることのない、熱硬化性着色組成物を提供することを目的とする。 However, although the conventional thermosetting coloring composition has high heat resistance, it is not suitable for forming a light-shielding pattern for an OGS type touch panel in terms of chemical resistance, and further has an affinity with a photosensitive transparent material, etc. Therefore, repelling when a photosensitive transparent material or the like is applied to the light-shielding pattern can be regarded as a problem. Therefore, the present invention has high heat resistance and excellent chemical resistance, and even when a general photosensitive transparent material or the like is applied to the formed cured film, there is no problem of repelling. It aims at providing a coloring composition.
上記課題を解決するため、本発明は、以下の(i)〜(vii)に記載した熱硬化性着色組成物及び硬化膜、その硬化膜を具備したタッチパネル、その熱硬化性着色組成物を用いるタッチパネルの製造方法を提供する。
(i)(A)無機顔料又はフタロシアニン顔料、(B)下記一般式(1)で示される化合物及び下記一般式(2)で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合して得られるポリシロキサン並びに(C)有機溶媒を含有し、前記無機顔料が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化カドミウム、チタンニッケルアンチモン、チタンニッケルバリウム、クロン酸ストロンチウム、ビリジアン、酸化クロム、アルミン酸コバルト、カーボンブラック又は窒化チタンから選ばれ、前記(A)顔料の量は、前記(B)ポリシロキサン100重量部に対し、20〜400重量部であり、前記アルコキシシラン化合物は下記一般式(1)で示される化合物を5〜50モル%、下記一般式(2)で示される化合物を15〜50モル%含む熱硬化性着色組成物。
In order to solve the above problems, the present invention uses the thermosetting coloring composition and the cured film described in the following (i) to (vii), the touch panel provided with the cured film, and the thermosetting coloring composition. A touch panel manufacturing method is provided.
(I) (A) Inorganic pigment or phthalocyanine pigment, (B) obtained by cohydrolyzate condensation of an alkoxysilane compound containing a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2) And the inorganic pigment contains titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide, cadmium sulfide, titanium nickel antimony, titanium nickel barium, strontium chromate, viridian, chromium oxide, cobalt aluminate The amount of the pigment (A) is 20 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polysiloxane (B), and the alkoxysilane compound has the following general formula (1) 5 to 50 mol% of a compound represented by the formula (2) and 15 to 50 mol% of a compound represented by the following general formula (2) The thermosetting colored composition.
(R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)(R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
(R2はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
(ii)上記アルコキシシラン化合物は下記一般式(3)で示される化合物をさらに1〜9モル%含む上記(i)に記載の熱硬化性着色組成物。
(R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
(Ii) The said alkoxysilane compound is a thermosetting coloring composition as described in said (i) which further contains 1-9 mol% of compounds shown by following General formula (3).
(R3はエポキシ基を有する、炭素数1〜10の1価の有機基を表し、R4はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
(iii)上記アルコキシシラン化合物は下記一般式(4)で示される化合物の割合が5モル%未満である上記(i)又は(ii)に記載の熱硬化性着色組成物。(R 3 represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms having an epoxy group, and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
(Iii) The said alkoxysilane compound is a thermosetting coloring composition as described in said (i) or (ii) whose ratio of the compound shown by following General formula (4) is less than 5 mol%.
(R5はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
(iv)上記無機顔料は酸化チタンを主成分とする白色顔料を含有する上記(i)〜(iii)のいずれかに記載の熱硬化性着色組成物。
(v)上記(i)〜(iv)のいずれかに記載の熱硬化性着色組成物を硬化させてなる硬化膜。
(vi)上記(v)記載の硬化膜を具備するタッチパネル。
(vii)上記(i)〜(iv)のいずれかに記載の熱硬化性着色組成物を用いて着色遮光性硬化膜パターンを形成する工程を備えるタッチパネルの製造方法。(R 5 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
(Iv) The thermosetting coloring composition according to any one of (i) to (iii), wherein the inorganic pigment contains a white pigment mainly composed of titanium oxide.
(V) A cured film obtained by curing the thermosetting coloring composition according to any one of (i) to (iv) above.
(Vi) A touch panel comprising the cured film described in (v) above.
(Vii) A method for manufacturing a touch panel comprising a step of forming a colored light-shielding cured film pattern using the thermosetting coloring composition according to any one of (i) to (iv).
本発明の熱硬化性着色組成物によれば、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化膜を形成することが可能であり、かつ、一般的な感光性透明材料等を塗布しても、ハジキの問題が生じることのない硬化膜を形成することが可能となる。 According to the thermosetting coloring composition of the present invention, it is possible to form a cured film excellent in heat resistance and chemical resistance. It is possible to form a cured film that does not cause this problem.
本発明の熱硬化性着色組成物は、(A)無機顔料又はフタロシアニン顔料、(B)下記一般式(1)で示される化合物及び下記一般式(2)で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合して得られるポリシロキサン並びに(C)有機溶媒を含有することを特徴とする。 The thermosetting coloring composition of the present invention comprises (A) an inorganic pigment or a phthalocyanine pigment, (B) an alkoxysilane compound containing a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2). It contains polysiloxane obtained by cohydrolyzate condensation and (C) an organic solvent.
(R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)(R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
(R2はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
従来の熱硬化性着色組成物は、耐熱性は高いものの、OGSタイプのタッチパネルの遮光パターン形成等に用いることを想定しておらず、遮光パターンの耐薬品性や、遮光パターンに感光性透明材料等を塗布した際のハジキの面で好適ではなかった。(R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
Although the conventional thermosetting coloring composition has high heat resistance, it is not assumed to be used for forming a light shielding pattern of an OGS type touch panel, and the chemical resistance of the light shielding pattern or a photosensitive transparent material for the light shielding pattern. It was not suitable in terms of repelling when etc. were applied.
そこで、本発明者らは熱硬化性着色組成物が含有するポリシロキサンを構成するアルコキシシラン化合物に着目し、鋭意検討した。そして、特定の化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合して得られるポリシロキサンを含有することで、遮光パターンの耐薬品性や、遮光パターンに感光性透明材料等を塗布した際のハジキの面で好適な熱硬化性着色組成物が得られることを見出したものである。 Then, the present inventors paid their attention to the alkoxysilane compound which comprises the polysiloxane which a thermosetting coloring composition contains, and examined earnestly. And by containing polysiloxane obtained by co-hydrolyzate condensation of an alkoxysilane compound containing a specific compound, the chemical resistance of the light-shielding pattern and the repelling effect when a photosensitive transparent material or the like is applied to the light-shielding pattern. It has been found that a thermosetting coloring composition suitable for the above can be obtained.
本発明の共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物は一般式(1)で示される化合物及び一般式(2)で示される化合物を含む。本発明者らは、耐薬品性を持たせるにはある程度の有機成分の結合が必要と考え、ビニルトリアルコキシシランが好適であることを見出した。そして、共加水分解物縮合時に副生するアルコキシシラン環状化合物がハジキの原因になるのではないかと考え、ジフェニルアルコキシシランは環状化合物が副生しにくいことを見出した。そして、ジフェニルアルコキシシランとビニルトリアルコキシシランを組み合わせることで、さらなる相乗効果が得られることを見出したものである。 The alkoxysilane compound to be subjected to the cohydrolyzate condensation of the present invention includes a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2). The present inventors considered that a certain amount of organic component bonding is necessary to provide chemical resistance, and found that vinyltrialkoxysilane is suitable. And it thought that the alkoxysilane cyclic compound by-produced at the time of co-hydrolyzate condensation might cause repellency, and found that diphenylalkoxysilane hardly generated the cyclic compound as a by-product. And it discovered that the further synergistic effect was acquired by combining diphenylalkoxysilane and vinyl trialkoxysilane.
一般式(1)で示される化合物としては、例えば、ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジエトキシシランが挙げられる。共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、一般式(1)で示される化合物の割合は、8〜45モル%が好ましい。一般式(1)で示される化合物の割合が8モル%未満であると、クラック耐性が低くなり、一度に成膜できる硬化膜の膜厚が大きく制限される。一方で、45モル%を超えると、得られる硬化膜の基板等への密着性が低下する。 Examples of the compound represented by the general formula (1) include diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane. The proportion of the compound represented by the general formula (1) in the alkoxysilane compound subjected to cohydrolyzate condensation is preferably 8 to 45 mol%. When the ratio of the compound represented by the general formula (1) is less than 8 mol%, the crack resistance is lowered, and the thickness of the cured film that can be formed at a time is greatly limited. On the other hand, when it exceeds 45 mol%, the adhesion of the resulting cured film to the substrate or the like is lowered.
一般式(2)で示される化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランが挙げられる。共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、一般式(2)で示される化合物の割合は、20〜40モル%が好ましい。一般式(2)で示される化合物が20モル%未満であると、得られる硬化膜の基板等への密着性が低下する。一方で、45モル%を超えると、クラック耐性が低くなり、一度に成膜できる硬化膜の膜厚が大きく制限される。 Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include, for example, vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane. As for the ratio of the compound shown by General formula (2) to the alkoxysilane compound with which it uses for cohydrolyzate condensation, 20-40 mol% is preferable. When the compound represented by the general formula (2) is less than 20 mol%, the adhesion of the obtained cured film to a substrate or the like is lowered. On the other hand, when it exceeds 45 mol%, crack resistance is lowered, and the thickness of the cured film that can be formed at a time is greatly limited.
本発明の共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物は、得られる硬化膜の表面あれを抑止するため、下記一般式(3)で示される化合物をさらに含むことが好ましい。上述の通り、耐薬品性を持たせるにはある程度の有機成分の結合が必要と考えられ、エポキシシランを更に含むことは、耐薬品性向上の面から好ましい。 The alkoxysilane compound to be subjected to the cohydrolyzate condensation of the present invention preferably further includes a compound represented by the following general formula (3) in order to suppress surface roughness of the obtained cured film. As described above, it is considered that a certain amount of organic components need to be bonded to provide chemical resistance, and it is preferable to further include epoxysilane from the viewpoint of improving chemical resistance.
(R3はエポキシ基を有する、炭素数1〜10の1価の有機基を表し、R4はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基を表す。) 一般式(3)で示される化合物としては、例えば、3−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシシプロピルトリエトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン又は3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシランが挙げられる。共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、一般式(3)で示される化合物の割合は、1〜9モル%が好ましい。一般式(2)で示される化合物が1モル%未満であると、得られる硬化膜の耐薬品性が低下する場合がある。一方で、9モル%を超えると、耐熱性が低下する可能性がある。(R 3 represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms having an epoxy group, and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) In general formula (3) Examples of the compound include 3-glycidoxy propyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy propyltriethoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, and 3- (3,4-epoxy). (Cyclohexyl) propyltriethoxysilane. As for the ratio of the compound shown by General formula (3) to the alkoxysilane compound with which it uses for cohydrolyzate condensation, 1-9 mol% is preferable. When the compound represented by the general formula (2) is less than 1 mol%, the chemical resistance of the obtained cured film may be lowered. On the other hand, when it exceeds 9 mol%, heat resistance may be reduced.
上記の一般式(1)〜(3)で示される化合物以外の本発明の共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物として好適に用いられる化合物は、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシランメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、アントラセニルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン又はジメトキシジエトキシシランが挙げられる。 The compounds suitably used as the alkoxysilane compound to be subjected to the cohydrolyzate condensation of the present invention other than the compounds represented by the general formulas (1) to (3) are, for example, dimethyldimethoxysilane, dimethoxydiethoxysilanemethyltri Methoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, naphthyltrimethoxysilane, anthracenyltrimethoxysilane, 3 -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, tetrameth Shishiran, tetraethoxysilane, dimethyldimethoxysilane or dimethoxy diethoxy silane.
しかしながら、下記一般式(4)で示される化合物は、クラック耐性を向上させる一方で、上述の通り、共加水分解物縮合時に副生するアルコキシシラン環状化合物が表面ハジキの要因となると考えられるため、共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、一般式(4)で示される化合物の割合が5モル%未満であることが好ましく、3モル%未満であることがより好ましく、1モル%未満であることがさらに好ましい。0.1モル%未満である場合、共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物が一般式(4)で示される化合物を含まないとし、このことが最も好ましい。よって、例えば、一般式(4)で示される化合物の割合が5モル%未満とは、一般式(4)で示される化合物がいくらか含まれていなければならないということはなく、0.1モル%未満、すなわち、一般式(4)で示される化合物を含まない場合を含む。 However, while the compound represented by the following general formula (4) improves crack resistance, as described above, the alkoxysilane cyclic compound by-produced during cohydrolyzate condensation is considered to cause surface repellency. The proportion of the compound represented by the general formula (4) in the alkoxysilane compound subjected to cohydrolyzate condensation is preferably less than 5 mol%, more preferably less than 3 mol%, and less than 1 mol%. More preferably. When it is less than 0.1 mol%, it is most preferable that the alkoxysilane compound subjected to cohydrolyzate condensation does not contain the compound represented by the general formula (4). Thus, for example, a ratio of the compound represented by the general formula (4) of less than 5 mol% does not mean that the compound represented by the general formula (4) must be contained in some amount, but 0.1 mol%. Less, that is, the case where the compound represented by the general formula (4) is not included.
(R5はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
本発明の熱硬化性着色組成物が含有する(B)ポリシロキサンは、一般式(1)で示される化合物及び一般式(2)で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合、すなわち、加水分解及び部分縮合させることにより得られる。共加水分解物縮合には、一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に有機溶媒、水及び必要に応じて触媒を添加し、50〜150℃で0.5〜100時間程度加熱撹拌する方法を用いることができる。なお、加熱撹拌中、必要に応じて、蒸留によって加水分解副生物(メタノール等のアルコール)や縮合副生物(水)の留去を行っても構わない。(R 5 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
(B) polysiloxane contained in the thermosetting coloring composition of the present invention is a cohydrolyzate condensation of an alkoxysilane compound containing a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2), That is, it is obtained by hydrolysis and partial condensation. A general method can be used for cohydrolyzate condensation. For example, a method of adding an organic solvent, water and, if necessary, a catalyst to the mixture and heating and stirring at 50 to 150 ° C. for about 0.5 to 100 hours can be used. During heating and stirring, if necessary, hydrolysis by-products (alcohols such as methanol) and condensation by-products (water) may be distilled off by distillation.
共加水分解物縮合に用いる有機溶媒としては、本発明の熱硬化性着色組成物が含有する(C)有機溶媒と同じものが好ましい。有機溶媒の添加量は、共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物100重量部に対して、10〜1000重量部が好ましい。また、水の添加量は、加水分解性基1モルに対して0.5〜2モルが好ましい。 As an organic solvent used for cohydrolyzate condensation, the same thing as the (C) organic solvent which the thermosetting coloring composition of this invention contains is preferable. The addition amount of the organic solvent is preferably 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane compound to be subjected to cohydrolyzate condensation. Moreover, the addition amount of water is preferably 0.5 to 2 mol with respect to 1 mol of the hydrolyzable group.
共加水分解物縮合に必要に応じて添加される触媒としては、酸触媒又は塩基触媒が好ましい。酸触媒としては、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸若しくは多価カルボン酸又はその無水物、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸あるいはイオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン又はイオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量は、共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましい。 As a catalyst added as needed for cohydrolyzate condensation, an acid catalyst or a base catalyst is preferable. Examples of the acid catalyst include acetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid or polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, or an ion exchange resin. Examples of the base catalyst include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, diethylamine, triethanolamine, diethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, amino group An alkoxysilane or ion exchange resin having The addition amount of the catalyst is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane compound to be subjected to cohydrolyzate condensation.
さらに必要に応じて、添加した触媒を除去しても構わない。触媒の除去方法としては、例えば、水洗浄又はイオン交換樹脂の処理が挙げられる。ここで水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶媒で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法をいう。またイオン交換樹脂での処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法をいう。 Furthermore, you may remove the added catalyst as needed. Examples of the catalyst removal method include water washing or ion exchange resin treatment. Here, the water washing refers to a method in which an organic layer obtained by diluting a polysiloxane solution with an appropriate hydrophobic solvent and washing several times with water is concentrated with an evaporator. The treatment with an ion exchange resin refers to a method of bringing a polysiloxane solution into contact with an appropriate ion exchange resin.
本発明の熱硬化性着色組成物は(A)無機顔料又はフタロシアニン顔料を含有する。(A)無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化カドミウム、チタンニッケルアンチモン、チタンニッケルバリウム、クロン酸ストロンチウム、ビリジアン、酸化クロム、アルミン酸コバルト、カーボンブラック又は窒化チタンが挙げられる。無機顔料の表面は、他の無機成分又は有機成分で表面処理されていても構わない、耐熱性を確保するため、無機成分で表面処理されていることが好ましい。フタロシアニン顔料としては、例えば、ピグメントブルー15:3、15:4若しくは15:6等の青色顔料又はピグメントグリーン7若しくは36等の緑色顔料(いずれもインデックスナンバー)が挙げられる。 The thermosetting coloring composition of the present invention contains (A) an inorganic pigment or a phthalocyanine pigment. Examples of the inorganic pigment (A) include titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide, cadmium sulfide, titanium nickel antimony, titanium nickel barium, strontium chromate, viridian, chromium oxide, cobalt aluminate, carbon black, and titanium nitride. It is done. The surface of the inorganic pigment may be surface-treated with other inorganic components or organic components, and is preferably surface-treated with an inorganic component to ensure heat resistance. Examples of the phthalocyanine pigment include blue pigments such as pigment blue 15: 3, 15: 4 or 15: 6, and green pigments such as pigment green 7 or 36 (both are index numbers).
(A)無機顔料が酸化チタンを主成分とする白色顔料である場合には、他色の顔料と比較して遮蔽性が低いことから、得られる硬化膜の膜厚を10μm以上にする必要があるが、20μm以上が好ましく、30μm以上がより好ましい。よって、得られる硬化膜の耐クラック性は、(A)無機顔料が酸化チタンを主成分とする白色顔料である場合においてより重要となる。一方で、例えば(A)無機顔料がカーボンブラック等の黒色顔料である場合には、得られる硬化膜の膜厚が5μm以下であっても、十分な遮蔽性が得られる。 (A) When the inorganic pigment is a white pigment containing titanium oxide as a main component, since the shielding property is lower than that of other color pigments, it is necessary to set the thickness of the obtained cured film to 10 μm or more. However, it is preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more. Therefore, the crack resistance of the obtained cured film becomes more important when (A) the inorganic pigment is a white pigment mainly composed of titanium oxide. On the other hand, for example, when (A) the inorganic pigment is a black pigment such as carbon black, sufficient shielding properties can be obtained even if the thickness of the resulting cured film is 5 μm or less.
(A)無機顔料として使用する酸化チタンの粒子径は、遮蔽性を高めるため、0.19〜0.31μmが好ましい。また酸化チタンは、耐光性を高めるため、Al又はZrで表面処理されていることが好ましい。一方で、Siでの表面処理は、顔料分散性に悪影響を及ぼすため、好ましくない。(A)酸化チタンを主成分とする白色顔料の量は、(B)ポリシロキサン100重量部に対し、20〜400重量部が好ましく、50〜200重量部がより好ましい。酸化チタンの量が20重量部未満であると、十分な遮蔽性が得られなくなる。一方で、400重量部を超えると、得られる硬化膜の耐薬品性が不足し、保護膜が必要となる。 (A) The particle diameter of titanium oxide used as the inorganic pigment is preferably 0.19 to 0.31 μm in order to improve the shielding property. The titanium oxide is preferably surface-treated with Al or Zr in order to improve light resistance. On the other hand, surface treatment with Si is not preferable because it adversely affects pigment dispersibility. (A) 20-400 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (B) polysiloxane, and, as for the quantity of the white pigment which has a titanium oxide as a main component, 50-200 weight part is more preferable. If the amount of titanium oxide is less than 20 parts by weight, sufficient shielding properties cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 400 weight part, the chemical resistance of the cured film obtained will be insufficient, and a protective film will be needed.
本発明の熱硬化性着色組成物は(C)有機溶媒を含有する。(C)有機溶媒は、組成物の各成分を均一に溶解するため、アルコール性化合物、エステル系化合物又はエーテル系化合物が好ましい。また、大気圧下の沸点が140〜250℃の化合物がより好ましく、160〜210℃以下の化合物がさらに好ましい。本発明の熱硬化性着色組成物は印刷方式での塗布が想定されることから、沸点が140℃未満であると有機溶媒の乾燥速度が早く、印刷特性に不具合が生じ易い。例えば、本発明の熱硬化性着色組成物をスクリーン印刷で塗布する場合においては、スクリーン版の目詰まりや基板離れに関する問題が発生し易く、インクジェット印刷で塗布する場合においては、ノズルの詰まりが生じ易い。一方で、沸点が250℃を超えると、得られる硬化膜に有機溶媒が残存し、硬化膜の耐熱性や耐溶媒性が悪化してしまう。 The thermosetting coloring composition of the present invention contains (C) an organic solvent. (C) Since an organic solvent melt | dissolves each component of a composition uniformly, an alcoholic compound, an ester type compound, or an ether type compound is preferable. Moreover, the compound whose boiling point under atmospheric pressure is 140-250 degreeC is more preferable, and the compound of 160-210 degreeC or less is more preferable. Since the thermosetting coloring composition of the present invention is supposed to be applied by a printing method, when the boiling point is less than 140 ° C., the drying speed of the organic solvent is high, and the printing characteristics are likely to be defective. For example, when the thermosetting coloring composition of the present invention is applied by screen printing, problems such as clogging of the screen plate and separation of the substrate are likely to occur, and when it is applied by ink jet printing, nozzle clogging occurs. easy. On the other hand, when the boiling point exceeds 250 ° C., the organic solvent remains in the obtained cured film, and the heat resistance and solvent resistance of the cured film are deteriorated.
(C)有機溶媒として好適な、大気圧下の沸点が140〜250℃の化合物としては、例えば、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、酢酸2−エトキシエチル、1−メトキシプロピル−2−アセテート、3−メトキシ−3−メチルブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノールアセテート、3−メトキシブチルアセテート、1,3−ブチレングリコルジアセテート,エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセト酢酸エチル又はγ−ブチロラクトンが挙げられる。 (C) As a compound having a boiling point of 140 to 250 ° C. suitable as an organic solvent, for example, ethylene glycol mononormal butyl ether, 2-ethoxyethyl acetate, 1-methoxypropyl-2-acetate, 3-methoxy -3-methylbutanol, 3-methoxy-3-methylbutanol acetate, 3-methoxybutyl acetate, 1,3-butylene glycol diacetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, acetoacetic acid Examples include ethyl or γ-butyrolactone.
本発明の熱硬化性着色組成物は、塗布性向上のために界面活性剤を含有しても構わない。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤又はポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤が挙げられる。 The thermosetting coloring composition of the present invention may contain a surfactant for improving the coating property. Examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, a polyalkylene oxide-based surfactant, and a poly (meth) acrylate-based surfactant.
本発明の熱硬化性着色組成物の代表的な製造方法について、以下に説明する。まず、(A)無機顔料又はフタロシアニン顔料、(B)ポリシロキサン及び(C)有機溶媒の混合液を、撹拌機又は三本ローラーで混練する。そこに、必要に応じて(B)ポリシロキサン、(C)有機溶媒又は他の添加物を加え、撹拌して溶解させた後、得られた溶液をろ過することで熱硬化性着色組成物が得られる。 The typical manufacturing method of the thermosetting coloring composition of this invention is demonstrated below. First, a mixed solution of (A) inorganic pigment or phthalocyanine pigment, (B) polysiloxane, and (C) organic solvent is kneaded with a stirrer or three rollers. If necessary, (B) polysiloxane, (C) an organic solvent or other additives are added, dissolved by stirring, and then the resulting solution is filtered to obtain a thermosetting coloring composition. can get.
本発明の熱硬化性着色組成物を硬化させてなる硬化膜はタッチパネルに好適に用いられる。特に着色遮光性硬化膜パターンとして好適に用いられる。 The cured film formed by curing the thermosetting coloring composition of the present invention is suitably used for a touch panel. In particular, it is suitably used as a colored light-shielding cured film pattern.
本発明の熱硬化性着色組成物を用いた着色遮光性硬化膜パターン形成方法について、例を挙げて説明する。ガラス上にスクリーン印刷あるいはインクジェット印刷により所望のパターン形成後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で硬化させる。 The method for forming a colored light-shielding cured film pattern using the thermosetting coloring composition of the present invention will be described with examples. After a desired pattern is formed on glass by screen printing or ink jet printing, it is cured by a heating device such as a hot plate or oven.
硬化温度は230℃以上、300℃以下の温度範囲で1分以上、60分以下行う。膜厚は1μm以上、30μm以下とすることが好ましい。 The curing temperature is not less than 230 ° C. and not more than 300 ° C. for 1 minute to 60 minutes. The film thickness is preferably 1 μm or more and 30 μm or less.
本発明の熱硬化性着色組成物をタッチパネル用遮光剤として使用する場合は遮蔽性が重要で有り、硬化膜のOD値は0.7以上が好ましく、0.8以上がより好ましい。 When the thermosetting coloring composition of the present invention is used as a light-shielding agent for touch panels, shielding properties are important, and the OD value of the cured film is preferably 0.7 or more, and more preferably 0.8 or more.
本発明の熱硬化性着色組成物をOGSタイプのタッチパネル向け遮光剤として使用する場合、遮光剤にはリコート性、耐薬品性が必要であるので好適に用いられる。リコート性とは透明コーティング剤などを塗布した場合に表面ハジキが発生しないことである。また耐薬品性とは、ITO製膜などに使用する対薬品性を有することである。耐薬品性の具体的な項目としては、例えばITOのエッチャント液、ポジレジストの現像液ならびにポジレジストの剥離液などが挙げられる。耐薬品性はガラス表面との密着性が最も重要である。表面がわずかに剥がれるだけであれば、透明層を遮光剤の上に製膜することで、表層の剥がれを防止することが期待できる。そして耐熱性にはITOの製膜温度ならびに透明材料等のキュア温度が考えられる。特に黄変しないことが必須であり、ITO製膜温度での揮発成分が少ないことも重要である。 When the thermosetting coloring composition of the present invention is used as a light-shielding agent for OGS type touch panels, the light-shielding agent is preferably used because it requires recoatability and chemical resistance. Recoatability means that surface repellency does not occur when a transparent coating agent or the like is applied. Moreover, chemical resistance means having chemical resistance used for ITO film formation. Specific items of chemical resistance include, for example, ITO etchant, positive resist developer, and positive resist stripper. The most important chemical resistance is adhesion to the glass surface. If the surface is only slightly peeled off, it can be expected to prevent peeling of the surface layer by forming a transparent layer on the light-shielding agent. For heat resistance, the ITO film forming temperature and the curing temperature of the transparent material are considered. In particular, it is essential that no yellowing occurs, and it is also important that there are few volatile components at the ITO film forming temperature.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。各実施例及び比較例における評価方法は以下のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The evaluation methods in each example and comparative example are as follows.
<クラック耐性の評価>
10cm角のガラス基板上に、熱硬化性着色組成物をキュア後の膜厚が10μm、15μm、20μm、25μm及び30μmとなるようにスピンコーター(1H−360S;ミカサ(株)製)にてそれぞれ塗布し、250℃で60分キュアした後のクラックの発生有無を目視にて確認した。クラックはその数によらず、1つでもクラックが発生すれば、その膜厚でのクラック耐性はないと判断した。例えば、15μmにてクラックが入らず、20μmではクラックが入った場合には、耐クラック膜厚は「15−20μm」と判定した。また、30μmでもクラックが入らない場合の耐クラック膜厚は「>30μm」、10μmでもクラックが入る場合の耐クラック膜厚は「<10μm」と、それぞれ判定した。<Evaluation of crack resistance>
On a 10 cm square glass substrate with a spin coater (1H-360S; manufactured by Mikasa Co., Ltd.) so that the film thickness after curing the thermosetting coloring composition is 10 μm, 15 μm, 20 μm, 25 μm and 30 μm, respectively. After applying and curing at 250 ° C. for 60 minutes, the occurrence of cracks was visually confirmed. Regardless of the number of cracks, if even one crack occurred, it was judged that there was no crack resistance at that film thickness. For example, when cracks did not occur at 15 μm and cracks occurred at 20 μm, the crack resistance film thickness was determined to be “15-20 μm”. Further, the crack-resistant film thickness when cracks did not occur even at 30 μm was determined as “> 30 μm”, and the crack-resistant film thickness when cracks occurred even at 10 μm was determined as “<10 μm”.
<表面ハジキの評価用の透明感光材料及び熱硬化性着色組成物の調製>
透明感光材料(アクリル樹脂溶液)の合成
500mLのフラスコに、3gの2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)及び50gのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを仕込んだ。その後、30gのメタクリル酸、22.48gのスチレン及び25.13gのシクロヘキシルメタクリレートを仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液に、15gのメタクリル酸グリシジル、1gのジメチルベンジルアミン、0.2gのp−メトキシフェノール及び100gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、90℃で4時間加熱撹拌した。得られたアクリル樹脂溶液が固形分濃度が40質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は13500、酸価は100mgKOH/gであった。<Preparation of transparent photosensitive material and thermosetting coloring composition for evaluation of surface repellency>
Synthesis of Transparent Photosensitive Material (Acrylic Resin Solution) A 500 mL flask was charged with 3 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and 50 g of propylene glycol methyl ether acetate. Thereafter, 30 g of methacrylic acid, 22.48 g of styrene and 25.13 g of cyclohexyl methacrylate were charged, stirred for a while at room temperature, purged with nitrogen in the flask, and then heated and stirred at 70 ° C. for 5 hours. Next, 15 g of glycidyl methacrylate, 1 g of dimethylbenzylamine, 0.2 g of p-methoxyphenol and 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added to the obtained solution, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 4 hours. Propylene glycol monomethyl ether acetate was added so that the obtained acrylic resin solution had a solid content concentration of 40% by mass to obtain an acrylic resin solution. The weight average molecular weight of the obtained acrylic resin was 13500, and the acid value was 100 mgKOH / g.
<熱硬化性着色組成物の調製>
50gの上記アクリル樹脂溶液を、16gのジペンタエリトリトールペンタアクリレート(日本化薬(株)製)を、2gの1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](“IRGACURE”(登録商標)OXE−01;BASF製)、31.9gのダイアセトンアルコール及び0.1gのポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(BYK−333;ビックケミー製)を混合し、熱硬化性着色組成物を調製した。<Preparation of thermosetting coloring composition>
50 g of the above acrylic resin solution, 16 g of dipentaerythritol pentaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2 g of 1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O— Benzoyloxime)] ("IRGACURE" (registered trademark) OXE-01; manufactured by BASF), 31.9 g of diacetone alcohol and 0.1 g of polyether-modified polydimethylsiloxane (BYK-333; manufactured by BYK Chemie) A thermosetting coloring composition was prepared.
<表面ハジキの評価>
10cm角の無アルカリガラス基板(ガラス厚み0.5mm)上に、熱硬化性着色組成物をキュア後の膜厚が10μmとなるようにスピンコーターにて塗布し、250℃で60分キュアした。なお、キュア後の硬化膜にクラックが発生した場合は、評価を行わないこととした。キュア後の硬化膜上に4gの上記アクリル樹脂溶液を、スピンコーターにて分速500回転にて塗布した。その後、ホットプレート(SCW−636;大日本スクリーン製造(株)製)を使用し、100℃で2分間のプリベークを行った。その後、アクリル樹脂溶液が塗布されている面積を目視にて評価し、熱硬化性着色組成物が塗布されている面積が97%以上であれば「○」、90%以上97%未満であれば「△」、90%未満であれば「×」と判定した。なお、判定が「×」であれば、熱硬化性着色組成物上に有機膜を作成する工程に供することは困難と考えられる。<Evaluation of surface repelling>
On a 10 cm square non-alkali glass substrate (glass thickness 0.5 mm), the thermosetting coloring composition was applied with a spin coater so that the film thickness after curing was 10 μm, and cured at 250 ° C. for 60 minutes. Note that the evaluation was not performed when a crack occurred in the cured film after curing. On the cured film after curing, 4 g of the acrylic resin solution was applied with a spin coater at 500 rpm. Then, pre-baking for 2 minutes was performed at 100 degreeC using the hotplate (SCW-636; Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. product). Thereafter, the area where the acrylic resin solution is applied is visually evaluated. If the area where the thermosetting coloring composition is applied is 97% or more, “◯”, and if it is 90% or more and less than 97%. If “Δ”, less than 90%, it was determined as “x”. In addition, if judgment is "x", it will be difficult to use for the process of creating an organic film on a thermosetting coloring composition.
<耐薬品性の評価用のITOエッチング液の調製>
500gの36質量%塩化ナトリウム水溶液、100gの60質量%硝酸水溶液及び400gの純水を混合したものを、ITOエッチング液とした。<Preparation of ITO etchant for chemical resistance evaluation>
A mixture of 500 g of 36% by mass sodium chloride aqueous solution, 100 g of 60% by mass nitric acid aqueous solution and 400 g of pure water was used as an ITO etching solution.
<耐薬品性の評価>
10cm角の無アルカリガラス基板(ガラス厚み0.5mm)上に、熱硬化性着色組成物をキュア後の膜厚が10μmとなるようにスピンコーターにて塗布し、250℃で60分キュアした。なお、キュア後の硬化膜にクラックが発生した場合は、評価を行わないこととした。得られたキュア後の硬化膜を、カッターナイフを用いて1mm間隔で縦横に切断して、1mm×1mmのマス目を100個作製した。<Evaluation of chemical resistance>
On a 10 cm square non-alkali glass substrate (glass thickness 0.5 mm), the thermosetting coloring composition was applied with a spin coater so that the film thickness after curing was 10 μm, and cured at 250 ° C. for 60 minutes. Note that the evaluation was not performed when a crack occurred in the cured film after curing. The obtained cured film after curing was cut vertically and horizontally at 1 mm intervals using a cutter knife to produce 100 squares of 1 mm × 1 mm.
次に、200gのITOエッチング液を500ccのガラスビーカーに入れ、湯煎により内温が50℃となるように調整した。そこに、マス目を100個作製したキュア後の硬化膜をガラス基板ごと2分間浸漬し、さらに別の容器に準備した純水に30秒間浸漬した。 Next, 200 g of ITO etching solution was put into a 500 cc glass beaker, and the internal temperature was adjusted to 50 ° C. by hot water bath. There, 100 cured square cured films were immersed in the glass substrate for 2 minutes and further immersed in pure water prepared in another container for 30 seconds.
全てのマス目が覆われるようにセロハン粘着テープ(幅=18mm、粘着力=3.7N/10mm)を貼り付け、消しゴム(JIS S6050合格品)で擦って密着させた。その後、セロハン粘着テープの一端を持ち、これをガラス基板に直角に保ちながら瞬間的に剥離した後のマス目の残存数を確認し。剥離したマス目の割合すなわち剥離面積比率を求めた。以下の評価基準に基づき、剥離面積比率を5段階に区分した。
5B : 剥離面積0%
4B : 剥離面積1〜4%
3B : 剥離面積5〜14%
2B : 剥離面積15〜34%
1B : 剥離面積35〜64%
0B : 剥離面積65〜100%
また、セロハン粘着テープ剥離後の表面状態を観察し表層のみが剥がれた部分が5%以上ある場合を「△」、表層のみが剥がれた部分が20%以上ある場合を「×」、その他を「○」、とそれぞれ判定した。なお、剥離面積比率による判定が「0B」である場合は、この観察評価を行わないこととした。A cellophane adhesive tape (width = 18 mm, adhesive strength = 3.7 N / 10 mm) was affixed so that all the squares were covered, and rubbed with an eraser (JIS S6050-passed product) to adhere. Then, hold the one end of the cellophane adhesive tape, and check the number of cells remaining after peeling off instantaneously while keeping it at a right angle to the glass substrate. The ratio of the peeled cells, that is, the peeled area ratio was determined. Based on the following evaluation criteria, the peeled area ratio was divided into five stages.
5B: peeling area 0%
4B: Peeling
3B: peeling area 5-14%
2B: Peeling area 15-34%
1B: peeling area 35-64%
0B: peeling area 65-100%
In addition, when the surface state after peeling the cellophane adhesive tape is observed, the case where only the surface layer is peeled off is 5% or more, “△”, the case where only the surface layer is peeled off is 20% or more, “X”, and the other “ "". In addition, when the determination based on the peeled area ratio is “0B”, the observation evaluation is not performed.
<反射色の黄色味(b*)の評価>
使用する顔料が酸化チタン粒子である場合にのみ、この評価をした。<Evaluation of yellowish reflection color (b *)>
This evaluation was made only when the pigment used was titanium oxide particles.
10cm角の無アルカリガラス基板(ガラス厚み0.5mm)上に、熱硬化性着色組成物をキュア後の膜厚が10μmとなるようにスピンコーターにて塗布し、250℃で60分キュアした。なお、キュア後の硬化膜にクラックが発生した場合は、評価を行わないこととした。分光光度計(UV−2450;株式会社島津製作所製)を用いて、ガラス基板側からキュア後の硬化膜の反射色度を測定し、CIE1976(L*,a*,b*)色空間にて表示した場合のb*の値により黄色味を評価した。b*が1.5以下であれば「○」、b*が1.5〜2であれば「△」、b*が2.1以上であれば「×」と判定した。なお、光源としてはC光源を用いた。 On a 10 cm square non-alkali glass substrate (glass thickness 0.5 mm), the thermosetting coloring composition was applied with a spin coater so that the film thickness after curing was 10 μm, and cured at 250 ° C. for 60 minutes. Note that the evaluation was not performed when a crack occurred in the cured film after curing. Using a spectrophotometer (UV-2450; manufactured by Shimadzu Corporation), the cured chromaticity of the cured film is measured from the glass substrate side, and in the CIE 1976 (L *, a *, b *) color space. Yellowness was evaluated by the value of b * when displayed. When b * was 1.5 or less, “◯” was judged, when b * was 1.5 to 2, “Δ” was judged, and when b * was 2.1 or more, “x” was judged. A C light source was used as the light source.
(合成例1) シロキサン樹脂溶液(b−1)の合成
122.18gのジフェニルジメトキシシラン(DiPh−DiMS、0.5モル)、74.10gのビニルトリメトキシシラン(Vinyl−TMS、0.5モル)及び37.37gのアセト酢酸エチルを、500mLの三ツ口フラスコに仕込んだ。溶液を室温で撹拌しながら、54.0gの水に1.0gのリン酸を溶かしたリン酸水溶液を30分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて30分撹拌した後、オイルバスを80℃に設定して30分間加熱し、さらにオイルバスを120℃にまで昇温した。昇温開始3時間後に、反応を終了した。このとき、溶液の内温はオイルバスの設定より5℃程度低い温度まで上昇した。反応中に生成するメタノールや消費されなかった水は、蒸留により取り除いた。得られたポリシロキサンのアセト酢酸エチル溶液が、ポリマー濃度が65質量%となるようにアセト酢酸エチルを加えて、シロキサン樹脂溶液(b−1)を得た。Synthesis Example 1 Synthesis of Siloxane Resin Solution (b-1) 122.18 g of diphenyldimethoxysilane (DiPh-DiMS, 0.5 mol), 74.10 g of vinyltrimethoxysilane (Vinyl-TMS, 0.5 mol) ) And 37.37 g of ethyl acetoacetate were charged into a 500 mL three-necked flask. While stirring the solution at room temperature, an aqueous phosphoric acid solution in which 1.0 g of phosphoric acid was dissolved in 54.0 g of water was added over 30 minutes. Thereafter, the flask was immersed in an oil bath at 40 ° C. and stirred for 30 minutes, then the oil bath was set at 80 ° C. and heated for 30 minutes, and the oil bath was further heated to 120 ° C. The reaction was completed 3 hours after the start of temperature increase. At this time, the internal temperature of the solution rose to about 5 ° C. lower than the oil bath setting. Methanol produced during the reaction and water that was not consumed were removed by distillation. Ethyl acetoacetate was added so that the resulting polysiloxane ethylacetoacetate solution had a polymer concentration of 65% by mass to obtain a siloxane resin solution (b-1).
(合成例2) シロキサン樹脂溶液(b−2)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、122.18gのジフェニルジメトキシシラン(0.5モル)、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、39.66gのフェニルトリメトキシシラン(Ph−TMS、0.2モル)及び42.08gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−2)を得た。(Synthesis example 2) Synthesis | combination of siloxane resin solution (b-2) What is initially charged to a three necked flask is 122.18g diphenyldimethoxysilane (0.5 mol), 44.46g vinyltrimethoxysilane (0.3M). Mol), 39.66 g of phenyltrimethoxysilane (Ph-TMS, 0.2 mol) and 42.08 g of ethyl acetoacetate, the siloxane resin solution (b-2) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1. Obtained.
(合成例3) シロキサン樹脂溶液(b−3)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、122.18gのジフェニルジメトキシシラン(0.5モル)、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、27.24gのメチルトリメトキシシラン(Me−TMS、0.2モル)及び36.24gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−3)を得た。(Synthesis example 3) Synthesis | combination of siloxane resin solution (b-3) What was initially charged to a three necked flask was 122.18g diphenyl dimethoxysilane (0.5 mol), 44.46g vinyltrimethoxysilane (0.3). Mol), 27.24 g of methyltrimethoxysilane (Me-TMS, 0.2 mol) and 36.24 g of ethyl acetoacetate, the siloxane resin solution (b-3) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1. Obtained.
(合成例4) シロキサン樹脂溶液(b−4)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、122.18gのジフェニルジメトキシシラン(0.5モル)、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(Epocy−TMS、0.05モル)、29.75gのフェニルトリメトキシシラン(0.15モル)及び43.21gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−4)を得た。(Synthesis example 4) Synthesis | combination of siloxane resin solution (b-4) What is initially charged to a three necked flask is 122.18g diphenyldimethoxysilane (0.5 mol), 44.46g vinyltrimethoxysilane (0.3M). Mol), 12.32 g 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane (Epocy-TMS, 0.05 mol), 29.75 g phenyltrimethoxysilane (0.15 mol) and 43.21 g A siloxane resin solution (b-4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that ethyl acetoacetate was used.
(合成例5) シロキサン樹脂溶液(b−5)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、122.18gのジフェニルジメトキシシラン(0.5モル)、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、11.82gの3−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン(Gly−TMS、0.05モル)、29.75gのフェニルトリメトキシシラン(0.15モル)及び42.98gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−5)を得た。(Synthesis example 5) Synthesis | combination of siloxane resin solution (b-5) What is initially charged to a three necked flask is 122.18g diphenyl dimethoxysilane (0.5 mol), 44.46g vinyltrimethoxysilane (0.3M). Mol), 11.82 g of 3-glycidoxycypropyltrimethoxysilane (Gly-TMS, 0.05 mol), 29.75 g of phenyltrimethoxysilane (0.15 mol) and 42.98 g of ethyl acetoacetate A siloxane resin solution (b-5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that.
(合成例6) シロキサン樹脂溶液(b−6)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、73.31gのジフェニルジメトキシシラン(0.3モル)、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、69.41gのフェニルトリメトキシシラン(0.35モル)及び38.88gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−6)を得た。(Synthesis example 6) Synthesis | combination of siloxane resin solution (b-6) What is initially charged to a three necked flask is 73.31 g of diphenyldimethoxysilane (0.3 mol), 44.46 g of vinyltrimethoxysilane (0.3 Mol), 12.32 g 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane (0.05 mol), 69.41 g phenyltrimethoxysilane (0.35 mol) and 38.88 g ethyl acetoacetate A siloxane resin solution (b-6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that.
(合成例7) シロキサン樹脂溶液(b−7)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、61.09gのジフェニルジメトキシシラン(0.25モル)、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、6.01gのジメチルジメトキシシラン(DiMe−DiMeS、0.05モル)、69.41gのフェニルトリメトキシシラン(0.35モル)及び35.96gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−7)を得た。(Synthesis example 7) Synthesis | combination of siloxane resin solution (b-7) What is initially charged to a three necked flask is 61.09g diphenyl dimethoxysilane (0.25mol), 44.46g vinyltrimethoxysilane (0.3). Mol), 12.32 g 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane (0.05 mol), 6.01 g dimethyldimethoxysilane (DiMe-DiMeS, 0.05 mol), 69.41 g A siloxane resin solution (b-7) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that phenyltrimethoxysilane (0.35 mol) and 35.96 g of ethyl acetoacetate were used.
(合成例8) シロキサン樹脂溶液(b−8)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、24.44gのジフェニルジメトキシシラン(0.1モル)、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、109.07gのフェニルトリメトキシシラン(0.55モル)及び34.54gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−8)を得た。(Synthesis Example 8) Synthesis of Siloxane Resin Solution (b-8) First, what is charged into a three-necked flask is 24.44 g of diphenyldimethoxysilane (0.1 mol), 44.46 g of vinyltrimethoxysilane (0.3 mol). Mol), 12.32 g 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane (0.05 mol), 109.07 g phenyltrimethoxysilane (0.55 mol) and 34.54 g ethyl acetoacetate. A siloxane resin solution (b-8) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that.
(合成例9) シロキサン樹脂溶液(b−9)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、12.22gのジフェニルジメトキシシラン(0.05モル)、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、118.98gのフェニルトリメトキシシラン(0.60モル)及び33.46gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−9)を得た。(Synthesis Example 9) Synthesis of Siloxane Resin Solution (b-9) The first charged into the three-necked flask was 12.22 g diphenyldimethoxysilane (0.05 mol), 44.46 g vinyltrimethoxysilane (0.3 mol). Mol), 12.32 g 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane (0.05 mol), 118.98 g phenyltrimethoxysilane (0.60 mol) and 33.46 g ethyl acetoacetate. A siloxane resin solution (b-9) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that.
(合成例10) シロキサン樹脂溶液(b−10)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、73.31gのジフェニルジメトキシシラン(0.3モル)、44.46gビのニルトリメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、59.49gのフェニルトリメトキシシラン(0.3モル)、10.41gのテトラエトキシシラン(Tetra−ES、0.05モル)及び39.11gアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−10)を得た。(Synthesis Example 10) Synthesis of Siloxane Resin Solution (b-10) First, what is charged into a three-necked flask is 73.31 g of diphenyldimethoxysilane (0.3 mol), 44.46 g of niltrimethoxysilane (0. 3 mol), 12.32 g 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane (0.05 mol), 59.49 g phenyltrimethoxysilane (0.3 mol), 10.41 g tetraethoxy. A siloxane resin solution (b-10) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that silane (Tetra-ES, 0.05 mol) and 39.11 g ethyl acetoacetate were used.
(合成例11) シロキサン樹脂溶液(b−11)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、73.31gのジフェニルジメトキシシラン(0.3モル)、22.23gのビニルトリメトキシシラン(0.15モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、99.15gフェニルトリメトキシシラン(0.5モル)及び42.42gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−11)を得た。(Synthesis Example 11) Synthesis of Siloxane Resin Solution (b-11) First, a three-necked flask was charged with 73.31 g of diphenyldimethoxysilane (0.3 mol), 22.23 g of vinyltrimethoxysilane (0.15). Mol), 12.32 g 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane (0.05 mol), 99.15 g phenyltrimethoxysilane (0.5 mol) and 42.42 g ethyl acetoacetate A siloxane resin solution (b-11) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that.
(合成例12) シロキサン樹脂溶液(b−12)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、73.31gのジフェニルジメトキシシラン(0.3モル)、22.23gのビニルトリメトキシシラン(0.15モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、69.41gのフェニルトリメトキシシラン(0.35モル)、35.15g3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(Acryl−TMS、0.15モル)及び44.96gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−12)を得た。(Synthesis example 12) Synthesis | combination of siloxane resin solution (b-12) What is initially charged to a three necked flask is 73.31 g diphenyl dimethoxysilane (0.3 mol), 22.23 g vinyltrimethoxysilane (0.15). Mol), 12.32 g of 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane (0.05 mol), 69.41 g of phenyltrimethoxysilane (0.35 mol), 35.15 g3-acryloxypropyl A siloxane resin solution (b-12) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that trimethoxysilane (Acryl-TMS, 0.15 mol) and 44.96 g of ethyl acetoacetate were used.
(合成例13) シロキサン樹脂溶液(b−13)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、73.31gのジフェニルジメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、128.90gのフェニルトリメトキシシラン(0.65モル)及び45.95gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−13)を得た。(Synthesis example 13) Synthesis | combination of siloxane resin solution (b-13) What is initially charged to a three necked flask is 73.31 g of diphenyldimethoxysilane (0.3 mol), 12.32 g of 3- (3,4-epoxy). Siloxane resin solution as in Synthesis Example 1 except that (cyclohexyl) propyltrimethoxysilane (0.05 mol), 128.90 g phenyltrimethoxysilane (0.65 mol) and 45.95 g ethyl acetoacetate. (B-13) was obtained.
(合成例14) シロキサン樹脂溶液(b−14)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、73.31gのジフェニルジメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、69.41gのフェニルトリメトキシシラン(0.35モル)、70.30gの3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(0.3モル)及び51.04gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−14)を得た。(Synthesis example 14) Synthesis | combination of siloxane resin solution (b-14) What is initially charged to a three necked flask is 73.31 g of diphenyldimethoxysilane (0.3 mol), 12.32 g of 3- (3,4-epoxy). (Cyclohexyl) propyltrimethoxysilane (0.05 mol), 69.41 g phenyltrimethoxysilane (0.35 mol), 70.30 g 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (0.3 mol) and 51.04 g A siloxane resin solution (b-14) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that ethyl acetoacetate was used.
(合成例15) シロキサン樹脂溶液(b−15)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、128.90gのフェニルトリメトキシシラン(0.65モル)及び45.95gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−15)を得た。(Synthesis example 15) Synthesis | combination of siloxane resin solution (b-15) What is initially charged to a three necked flask is 44.46g vinyltrimethoxysilane (0.3mol), 12.32g 3- (3,4-). Siloxane resin in the same manner as in Synthesis Example 1 except that epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane (0.05 mol), 128.90 g phenyltrimethoxysilane (0.65 mol) and 45.95 g ethyl acetoacetate were used. A solution (b-15) was obtained.
(合成例16) シロキサン樹脂溶液(b−16)の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、44.46gのビニルトリメトキシシラン(0.3モル)、12.32gの3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン(0.05モル)、36.07gのジメチルジメトキシシラン(0.3モル)、69.41gのフェニルトリメトキシシラン(0.35モル)及び21.35gのアセト酢酸エチルとした以外は、合成例1と同様にしてシロキサン樹脂溶液(b−16)を得た。(Synthesis example 16) Synthesis | combination of siloxane resin solution (b-16) What is initially charged to a three necked flask is 44.46g vinyltrimethoxysilane (0.3mol), 12.32g 3- (3,4-). Epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane (0.05 mol), 36.07 g dimethyldimethoxysilane (0.3 mol), 69.41 g phenyltrimethoxysilane (0.35 mol) and 21.35 g ethyl acetoacetate A siloxane resin solution (b-16) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that.
(実施例1)
100mLのデスカップに、17.33gの白色顔料すなわち酸化チタン顔料(JR−600A;テイカ(株)製)及び8.89gのシロキサン樹脂溶液(b−1)を仕込んだ。この混合液を撹拌用モーター(TORNADO SM−102;アズワン(株)製)を使用し、200rpmにて2分間撹拌し、さらに500rpmにて2分間撹拌した。そこに23.69gのシロキサン樹脂溶液(b−1)を混合し、同様に500rpmにて30秒間撹拌し、熱硬化性白色組成物(W−1)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。Example 1
In a 100 mL death cup, 17.33 g of a white pigment, that is, a titanium oxide pigment (JR-600A; manufactured by Teika Co., Ltd.) and 8.89 g of a siloxane resin solution (b-1) were charged. This mixture was stirred for 2 minutes at 200 rpm using a motor for stirring (TORNADO SM-102; manufactured by ASONE Co., Ltd.), and further stirred for 2 minutes at 500 rpm. 23.69 g of the siloxane resin solution (b-1) was mixed there, and similarly stirred at 500 rpm for 30 seconds to obtain a thermosetting white composition (W-1). Using this composition, crack resistance, surface repellency, chemical resistance, and yellowness of the reflected color were evaluated.
(実施例2)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−2)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−2)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。(Example 2)
A thermosetting white composition (W-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-2) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). Using this composition, crack resistance, surface repellency, chemical resistance, and yellowness of the reflected color were evaluated.
(実施例3)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−3)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−3)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。(Example 3)
A thermosetting white composition (W-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-3) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). Using this composition, crack resistance, surface repellency, chemical resistance, and yellowness of the reflected color were evaluated.
(実施例4)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−4)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−4)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。(Example 4)
A thermosetting white composition (W-4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-4) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). Using this composition, crack resistance, surface repellency, chemical resistance, and yellowness of the reflected color were evaluated.
(実施例5)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−5)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−5)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。(Example 5)
A thermosetting white composition (W-5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-5) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). Using this composition, crack resistance, surface repellency, chemical resistance, and yellowness of the reflected color were evaluated.
(実施例6)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−6)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−6)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。(Example 6)
A thermosetting white composition (W-6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-6) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). Using this composition, crack resistance, surface repellency, chemical resistance, and yellowness of the reflected color were evaluated.
(実施例7)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−7)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−7)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。(Example 7)
A thermosetting white composition (W-7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-7) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). Using this composition, crack resistance, surface repellency, chemical resistance, and yellowness of the reflected color were evaluated.
(実施例8)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−8)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−8)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。(Example 8)
A thermosetting white composition (W-8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-8) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). Using this composition, crack resistance, surface repellency, chemical resistance, and yellowness of the reflected color were evaluated.
(実施例9)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−9)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−9)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。Example 9
A thermosetting white composition (W-9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-9) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). Using this composition, crack resistance, surface repellency, chemical resistance, and yellowness of the reflected color were evaluated.
(実施例10
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−10)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−10)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。Example 10
A thermosetting white composition (W-10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-10) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). Using this composition, crack resistance, surface repellency, chemical resistance, and yellowness of the reflected color were evaluated.
(実施例11)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−11)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−11)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。(Example 11)
A thermosetting white composition (W-11) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-11) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). Using this composition, crack resistance, surface repellency, chemical resistance, and yellowness of the reflected color were evaluated.
(実施例12)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−12)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−12)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。(Example 12)
A thermosetting white composition (W-12) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-12) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). Using this composition, crack resistance, surface repellency, chemical resistance, and yellowness of the reflected color were evaluated.
(実施例13)
酸化チタン顔料の代わりに、緑色顔料(Colortherm Green GN;Lanxess社製)を使用する以外は、実施例4と同様にして熱硬化性緑色組成物(G−1)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性を評価した。顔料が白色顔料ではないので、反射色の黄色味の評価は実施しなかった。(Example 13)
A thermosetting green composition (G-1) was obtained in the same manner as in Example 4 except that a green pigment (Colortherm Green GN; manufactured by Lanxess) was used instead of the titanium oxide pigment. Using this composition, crack resistance, surface repellency and chemical resistance were evaluated. Since the pigment is not a white pigment, the yellowness of the reflected color was not evaluated.
(実施例14)
酸化チタン顔料の代わりに、赤色顔料(Bayferrox 140M;Lanxess社製)を使用する以外は、実施例4と同様にして熱硬化性赤色組成物(R−1)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性を評価した。顔料が白色顔料ではないので、反射色の黄色味の評価は実施しなかった。(Example 14)
A thermosetting red composition (R-1) was obtained in the same manner as in Example 4 except that a red pigment (Bayferox 140M; manufactured by Lanxess) was used instead of the titanium oxide pigment. Using this composition, crack resistance, surface repellency and chemical resistance were evaluated. Since the pigment is not a white pigment, the yellowness of the reflected color was not evaluated.
(比較例1)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−13)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−13)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。なお耐薬品性評価において、密着性は0Bであり全面的に剥がれたため、表面あれの評価は実施しなかった。(Comparative Example 1)
A thermosetting white composition (W-13) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-13) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). Using this composition, crack resistance, surface repellency, chemical resistance, and yellowness of the reflected color were evaluated. In the chemical resistance evaluation, the adhesiveness was 0B, and the entire surface was peeled off. Therefore, the surface roughness was not evaluated.
(比較例2)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−14)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−14)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。(Comparative Example 2)
A thermosetting white composition (W-14) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-14) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). Using this composition, crack resistance, surface repellency, chemical resistance, and yellowness of the reflected color were evaluated.
(比較例3)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−15)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−15)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性と表面ハジキを評価した。その結果、10μmにおいてもクラックが発生したため、耐薬品性及び反射色の黄色味の評価は実施しなかった。(Comparative Example 3)
A thermosetting white composition (W-15) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-15) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). Using this composition, crack resistance and surface repellency were evaluated. As a result, cracks occurred even at 10 μm, and thus the chemical resistance and the yellowness of the reflected color were not evaluated.
(比較例4)
シロキサン樹脂溶液(b−1)の代わりに、シロキサン樹脂溶液(b−16)を使用する以外は、実施例1と同様にして熱硬化性白色組成物(W−16)を得た。この組成物を用いて、クラック耐性、表面ハジキ、耐薬品性及び反射色の黄色味を評価した。(Comparative Example 4)
A thermosetting white composition (W-16) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the siloxane resin solution (b-16) was used instead of the siloxane resin solution (b-1). Using this composition, crack resistance, surface repellency, chemical resistance, and yellowness of the reflected color were evaluated.
実施例及び比較例で用いたシロキサン樹脂溶液(b−1)〜(b−16)を合成する際のアルコキシシラン化合物の組成を、表1に示す。また、実施例及び比較例の評価結果を、表2に示す。 Table 1 shows the composition of the alkoxysilane compound when synthesizing the siloxane resin solutions (b-1) to (b-16) used in Examples and Comparative Examples. Table 2 shows the evaluation results of the examples and comparative examples.
表2の評価結果から、本発明の熱硬化性着色組成物によれば、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化膜を形成することが可能であり、かつ、一般的な感光性透明材料等を塗布しても、ハジキの問題が生じることのない硬化膜を形成することが可能となることは明らかである。 From the evaluation results of Table 2, according to the thermosetting coloring composition of the present invention, it is possible to form a cured film excellent in heat resistance and chemical resistance, and a general photosensitive transparent material or the like. It is clear that it is possible to form a cured film that does not cause the problem of repelling even if it is applied.
また、本発明の熱硬化性着色組成物を用いてタッチパネル基板を作成し、導通性を評価した。 Moreover, the touch panel board | substrate was created using the thermosetting coloring composition of this invention, and electroconductivity was evaluated.
(実施例15)
(1)白色遮光パターンの作製
10cm×10cm、厚み0.7mmの強化ガラス上に、実施例6で得られた熱硬化性白色組成物(W−6)をキュア後の膜厚が15μmとなるように、小型スクリーン印刷機としてマイクロテック(株)製TM−750型を用いて、スクリーン印刷を行った。その後、ヤマト(株)製“イナートオーブン”DN43HI を用いて、空気中250℃で60分間キュアして、白色遮光パターン2を有するガラス基板1を作製した(図1)。(Example 15)
(1) Preparation of white light-shielding pattern The film thickness after curing the thermosetting white composition (W-6) obtained in Example 6 on a tempered glass having a size of 10 cm × 10 cm and a thickness of 0.7 mm is 15 μm. As described above, screen printing was performed using a TM-750 model manufactured by Microtech Co., Ltd. as a small screen printer. Thereafter, using “Inert Oven” DN43HI manufactured by Yamato Co., Ltd., curing was performed in air at 250 ° C. for 60 minutes to produce a
(2)パターン加工されたITOの作製
上記(1)で得られた白色遮光パターンを有するガラス基板にスパッタリング装置HSR−521A((株)島津製作所製)を用いて、RFパワー1.4kW、真空度6.65×10−1Paで12.5分間スパッタリングすることにより、膜厚が150nmのITOを成膜し、ポジ型フォトレジスト(東京応化工業(株)製「OFPR−800」)を塗布し、80℃で20分間プリベークして膜厚1.1μmのレジスト膜を得た。PLAを用いて、得られた膜に超高圧水銀灯でマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置を用いて2.38質量%TMAH水溶液で90秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスした。その後、3.5質量%シュウ酸水溶液に150秒浸すことでITOをエッチングし、50℃の剥離液(ナガセケムテックス(株)製「N−321」)で120秒処理することでフォトレジストを除去し、230℃で30分アニール処理を加え、膜厚150nmのパターン加工されたITO3を作製した(図2)。(2) Production of patterned ITO Using a sputtering apparatus HSR-521A (manufactured by Shimadzu Corporation) on the glass substrate having the white light-shielding pattern obtained in (1) above, RF power of 1.4 kW, vacuum By sputtering at a degree of 6.65 × 10 −1 Pa for 12.5 minutes, an ITO film with a film thickness of 150 nm is formed, and a positive photoresist (“OFPR-800” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied. And prebaked at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a resist film having a thickness of 1.1 μm. Using PLA, the resulting film was subjected to pattern exposure with an ultrahigh pressure mercury lamp through a mask, then shower developed with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution for 90 seconds using an automatic developing device, and then rinsed with water for 30 seconds. . Thereafter, the ITO is etched by immersing in a 3.5 mass% oxalic acid aqueous solution for 150 seconds, and the photoresist is treated by treating with 120 ° C. stripping solution (“N-321” manufactured by Nagase ChemteX Corporation) for 120 seconds. The film was removed and annealed at 230 ° C. for 30 minutes to produce a patterned
(3)透明絶縁膜の作製
上記(2)で得られたパターン加工されたITO及び白色遮光パターンを有するガラス基板上に、表面ハジキの評価用に作成したアクリル樹脂溶液を用いて、キュア後膜厚が2μmとなるようにスピンコートし、基板をホットプレートを用いて100℃で3分間プリベークした。次に、PLAを用いて超高圧水銀灯を光源とし、タッチパネル用の遮光パターンを有したマスクを介して、露光量200mJ(i線)、マスクギャップ150μmで露光した。その後、自動現像装置を用いて、0.40質量%TMAH水溶液で60秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスした。最後に基板をオーブンを用いて空気中230℃で30分間キュアして、透明絶縁膜4を作製した(図3)。(3) Preparation of transparent insulating film A cured post-film using an acrylic resin solution prepared for the evaluation of surface repellency on the patterned glass substrate obtained in (2) above and a glass substrate having a white light-shielding pattern. It spin-coated so that thickness might be set to 2 micrometers, and the board | substrate was prebaked for 3 minutes at 100 degreeC using the hotplate. Next, exposure was carried out with an exposure amount of 200 mJ (i-line) and a mask gap of 150 μm through a mask having a light-shielding pattern for a touch panel using PLA as a light source. Thereafter, using an automatic developing apparatus, shower development was performed for 60 seconds with a 0.40 mass% TMAH aqueous solution, followed by rinsing with water for 30 seconds. Finally, the substrate was cured in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to produce a transparent insulating film 4 (FIG. 3).
(4)MAM配線の作製
上記(3)で得られたガラス基板上に、ターゲットとしてモリブデン及びアルミニウムを用いて、エッチング液としてH3PO4/HNO3/CH3COOH/H2O=65/3/5/27(質量比)混合溶液を用いた以外は上記(1)と同様にして、膜厚250nmのMAM配線5を作製し、タッチパネル基板6を完成させた(図4)。図4のタッチパネル基板のA−A’断面図を図5に示す。(4) Production of MAM wiring On the glass substrate obtained in (3) above, molybdenum and aluminum are used as targets, and H 3 PO 4 / HNO 3 / CH 3 COOH / H 2 O = 65 / A
得られたタッチパネル基板について、導通試験を実施したところ、問題なく導通が可能であり、熱硬化性白色組成物(W−6)はタッチパネル作成に問題ないことがわかった。 When the continuity test was implemented about the obtained touch panel board | substrate, continuity was possible without a problem and it turned out that a thermosetting white composition (W-6) has no problem in touch-panel preparation.
(比較例5)
熱硬化性白色組成物(W−6)の代わりに、熱硬化性白色組成物(W−16)を使用する以外は、実施例15と同様にしてタッチパネルを作成し、導通試験を実施した。その結果、導通不良箇所が確認されたことから、熱硬化性白色組成物(W−16)はタッチパネル作成に適していないことがわかった。(Comparative Example 5)
A touch panel was prepared in the same manner as in Example 15 except that the thermosetting white composition (W-16) was used instead of the thermosetting white composition (W-6), and a continuity test was performed. As a result, it was found that the thermosetting white composition (W-16) was not suitable for touch panel preparation because the defective conduction location was confirmed.
1:ガラス基板
2:白色遮光パターン
3:パターン加工されたITO
4:透明絶縁膜
5:MAM配線
6:タッチパネル基板1: Glass substrate 2: White light shielding pattern 3: Pattern-processed ITO
4: Transparent insulating film 5: MAM wiring 6: Touch panel substrate
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜は、タッチパネルの着色遮光性硬化膜パターン等として好適に用いられる。 The cured film formed by curing the thermosetting resin composition of the present invention is suitably used as a colored light-shielding cured film pattern of the touch panel.
Claims (7)
(B)下記一般式(1)で示される化合物及び下記一般式(2)で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合して得られるポリシロキサン並びに
(C)有機溶媒を含有し、
前記無機顔料が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化カドミウム、チタンニッケルアンチモン、チタンニッケルバリウム、クロン酸ストロンチウム、ビリジアン、酸化クロム、アルミン酸コバルト、カーボンブラック又は窒化チタンから選ばれ、前記(A)顔料の量は、前記(B)ポリシロキサン100重量部に対し、20〜400重量部であり、前記アルコキシシラン化合物は下記一般式(1)で示される化合物を5〜50モル%、下記一般式(2)で示される化合物を15〜50モル%含む熱硬化性着色組成物。
(B) contains a compound the following general formula (2) an alkoxysilane compound containing a compound cohydrolyzate condensation polysiloxane and obtained represented by (C) an organic solvent represented by the following general formula (1) ,
The inorganic pigment is selected from titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide, cadmium sulfide, titanium nickel antimony, titanium nickel barium, strontium chromate, viridian, chromium oxide, cobalt aluminate, carbon black or titanium nitride. ) The amount of the pigment is 20 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (B) polysiloxane, and the alkoxysilane compound contains 5 to 50 mol% of the compound represented by the following general formula (1). A thermosetting coloring composition containing 15 to 50 mol% of the compound represented by the formula (2) .
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