JP5504703B2 - Ceramic powder for green sheet, green sheet and ceramic substrate - Google Patents
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この発明は、グリーンシート用セラミック粉末および多層セラミック基板に関する。 The present invention relates to a ceramic powder for a green sheet and a multilayer ceramic substrate.
高度な情報通信を支える技術として、情報量の多い高周波利用に有効な高集積基板として低温焼成多層セラミック基板が実用化されている。かかる低温焼成多層セラミック基板は、グリーンシート用セラミック粉末から作製されたグリーンシートに導体ペーストを用いて回路パターンを形成した後、複数のグリーンシートを積層一体化して低温焼成した回路配線内蔵の多層基板である。このような低温焼成多層セラミック基板は、グリーンシート（セラミック材料）と導体ペースト（導体材料）とを同時に焼成するため、同時焼成基板とも称せられる。 As a technology supporting advanced information communication, a low-temperature fired multilayer ceramic substrate has been put to practical use as a highly integrated substrate effective for high-frequency use with a large amount of information. Such a low-temperature fired multilayer ceramic substrate is a multilayer substrate with built-in circuit wiring in which a circuit pattern is formed on a green sheet made of ceramic powder for a green sheet using a conductor paste, and a plurality of green sheets are laminated and fired at a low temperature. It is. Such a low-temperature fired multilayer ceramic substrate is also referred to as a co-fired substrate because a green sheet (ceramic material) and a conductor paste (conductor material) are fired simultaneously.
一般的に、低温焼成多層セラミック基板の作製に用いられるグリーンシート用セラミック粉末としては、ガラス成分と、機械強度の向上などを目的としたフィラーとして無機化合物（例えば、アルミナ）との混合物が用いられる。このとき、約１０００℃以下で軟化して緻密化するガラス成分を選ぶことによって、金、銀、銀パラジウム、銅などの低抵抗な導体材料を用いることができる。後述のように低抵抗な導体を用いることは高周波信号の伝送時の導体抵抗に起因する導体ロス分を低減できるため、基板（基材と配線から構成される）を低損失化する際に有利である。 In general, as a ceramic powder for a green sheet used for producing a low-temperature fired multilayer ceramic substrate, a mixture of a glass component and an inorganic compound (for example, alumina) is used as a filler for the purpose of improving mechanical strength. . At this time, a low-resistance conductive material such as gold, silver, silver palladium, or copper can be used by selecting a glass component that softens and densifies at about 1000 ° C. or less. Use of a low-resistance conductor as described below is advantageous in reducing the loss of the substrate (consisting of a base material and wiring) because it can reduce the conductor loss due to the conductor resistance when transmitting high-frequency signals. It is.
近年、情報通信分野では、通信機器の増大化とチャンネル数の増加により、使用する電波の周波数帯が高周波化しており、マイクロ波やミリ波帯が用いられてきている。使用する電波の周波数が高くなるほど回路中で電気信号が熱に変わる作用、すなわち伝送損失が大きくなるため、製品の高性能化を目指すユーザーから、高周波帯での伝送損失を少なくすることが求められている。かかる高周波帯における伝送損失に多大な影響を及ぼす因子としては、セラミック基板の誘電特性および導体の電気伝導度が挙げられる。この中でも、セラミック基板の誘電特性はとくに重要であり、高い周波数になるほどその寄与率が高くなる。このため、高周波帯での伝送損失を少なくする観点から、誘電特性に優れた（すなわち、比誘電率εｒおよび誘電正接ｔａｎδが低い）セラミック基板用の基材が得られるグリーンシート用セラミック粉末が求められている。 In recent years, in the information communication field, the frequency band of radio waves to be used has been increased due to the increase in communication equipment and the number of channels, and the microwave and millimeter wave bands have been used. The higher the frequency of the radio wave used, the more the electrical signal changes into heat in the circuit, that is, the transmission loss increases. ing. Factors that greatly affect transmission loss in such a high frequency band include the dielectric properties of the ceramic substrate and the electrical conductivity of the conductor. Among these, the dielectric characteristics of the ceramic substrate are particularly important, and the contribution ratio increases as the frequency increases. For this reason, from the viewpoint of reducing transmission loss in a high frequency band, a ceramic powder for a green sheet from which a substrate for a ceramic substrate having excellent dielectric characteristics (that is, having a low relative dielectric constant ε r and a low dielectric loss tangent tan δ) can be obtained. It has been demanded.
従来のグリーンシート用セラミック粉末としては、例えば、０〜５０重量％のアルミナなどの無機フィラーと、５０〜１００重量％のガラス粉末とからなり、ガラス粉末として、酸化物換算にて、酸化シリコン３５〜６５重量％、酸化アルミニウム５〜２５重量％、酸化ホウ素５〜３５重量％、酸化カルシウム３５〜６５重量％、酸化バリウム０〜５重量％、酸化マグネシウム０〜５重量％、酸化ストロンチウム０〜５重量％、酸化ジルコニウム０．５〜５重量％、酸化チタン０．５〜５重量％、アルカリ元素（リチウム、ナトリウム、カリウム）酸化物０〜１５重量％とからなるガラス粉末が用いられていた（例えば、特許文献１参照）。 The conventional ceramic powder for green sheets is composed of, for example, an inorganic filler such as 0 to 50% by weight of alumina and a glass powder of 50 to 100% by weight. ~ 65 wt%, aluminum oxide 5-25 wt%, boron oxide 5-35 wt%, calcium oxide 35-65 wt%, barium oxide 0-5 wt%, magnesium oxide 0-5 wt%, strontium oxide 0-5 Glass powder composed of 0.5% by weight, zirconium oxide 0.5-5% by weight, titanium oxide 0.5-5% by weight, and alkali element (lithium, sodium, potassium) oxide 0-15% by weight was used ( For example, see Patent Document 1).
従来のグリーンシート用セラミック粉末においては、８５０〜１０００℃の焼成で緻密化が可能で、且つ比誘電率εｒが低く、基材の誘電体損失の小さいセラミック基板を得ることができる。一般に、このようなセラミック基板においては、グリーンシート用セラミック粉末によって作製された基材の表面に焼成前に銀ペーストなどを用いて配線パターンが形成され、基材と配線パターンとを同時に焼成することが行なわれている。このとき、銀ペースト中の銀の微粒子が基材の内部へ拡散したり、焼失したりする現象が起こり、そのため配線パターンが細くなる場合がある。とくに配線幅が１００μｍ以下では、銀の微粒子が拡散や焼失によって消失して断線までいたる場合がある。このような問題を解決するためには、基材の誘電体損失を低下させずに、より低い温度の焼成で緻密化が可能なセラミック粉末が望まれる。 In conventional green ceramic powder sheet, can be densified by firing 850 to 1000 ° C., and a relative dielectric constant epsilon r is low, it is possible to obtain a small ceramic substrate having a dielectric loss of the substrate. In general, in such a ceramic substrate, a wiring pattern is formed using a silver paste or the like on the surface of a base material made of ceramic powder for green sheets before firing, and the base material and the wiring pattern are fired simultaneously. Has been done. At this time, silver fine particles in the silver paste are diffused into the substrate or burned out, and the wiring pattern may be thinned. In particular, when the wiring width is 100 μm or less, the silver fine particles may disappear due to diffusion or burnout, leading to disconnection. In order to solve such a problem, a ceramic powder that can be densified by firing at a lower temperature without reducing the dielectric loss of the substrate is desired.
このような低温焼成条件で緻密化が可能で低損失特性を得られる可能性があるセラミック粉末の一つとして、高濃度のホウ素組成のガラス組成のガラス成分を想定することができる。しかしながら、ホウ素を高濃度に含有するガラス成分は、通常のガラス組成に比べて、耐酸性、耐アルカリ性に劣る傾向にある。多くの場合、低温焼成基板は、基材と導体との同時焼成を行った後、導体上へのニッケル等のメッキ膜の形成を行う工程を有する。このメッキ工程中には、強酸性、強アルカリ性のメッキ処理液にさらされることになるが、この際に基材ガラスの耐酸性、耐アルカリ性が劣る場合には、基材への浸食が大きく、導体膜の密着性低下や、基材の強度低下が生じるという問題があった。 As one of ceramic powders that can be densified under such low-temperature firing conditions and obtain low loss characteristics, a glass component having a glass composition with a high concentration of boron can be assumed. However, a glass component containing boron at a high concentration tends to be inferior in acid resistance and alkali resistance as compared with a normal glass composition. In many cases, the low-temperature fired substrate has a step of forming a plating film such as nickel on the conductor after simultaneous firing of the base material and the conductor. During this plating process, it will be exposed to a strongly acidic and strongly alkaline plating solution, but in this case, if the acid resistance and alkali resistance of the base glass are inferior, erosion to the base is large, There existed a problem that the adhesiveness fall of a conductor film and the strength fall of a base material occurred.
また、低損失特性のためには、アルカリ元素、とくにカリウム、ナトリウムといった元素を含まないことが望まれる。しかしながら、アルカリを含有しない場合には、焼成中の高温下にて銀導体からの基材中への銀の拡散が多くなること、低温焼成では十分な緻密化が得られないという問題があった。つまり、従来のグリーンシート用セラミック粉末では、低損失特性、低温焼成および銀導体の拡散を抑制するための緻密化を同時に満足することが困難であった。 In addition, for low loss characteristics, it is desirable that no alkali elements, particularly elements such as potassium and sodium are included. However, when no alkali is contained, there is a problem that diffusion of silver from the silver conductor into the base material is increased at a high temperature during firing, and sufficient densification cannot be obtained by low-temperature firing. . That is, in the conventional ceramic powder for green sheets, it has been difficult to satisfy the low loss characteristics, the low temperature firing and the densification for suppressing the diffusion of the silver conductor at the same time.
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、低損失を実現するために誘電特性に優れ（すなわち、比誘電率εｒおよび誘電正接ｔａｎδが低い）、８５０℃以下の低温焼成で銀導体の拡散を抑制可能な緻密なセラミック基板を得るためのグリーンシート用セラミック粉末を提供するものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and is excellent in dielectric characteristics to achieve low loss (that is, low dielectric constant ε r and dielectric loss tangent tan δ) and is 850 ° C. or lower. The present invention provides a ceramic powder for a green sheet for obtaining a dense ceramic substrate capable of suppressing the diffusion of a silver conductor by low-temperature firing.
この発明に係るグリーンシート用セラミック粉末は、ガラス粉末および無機フィラーを含有するグリーンシート用セラミック粉末であって、
前記ガラス粉末が、酸化物を基準として、
４重量％以上１９重量％以下の酸化シリコンと、
１６重量％以上２１重量％以下の酸化アルミニウムと、
３１重量％以上３４重量％以下の酸化ホウ素と、
２２重量％以上３９重量％以下の酸化カルシウムと、
１重量％以上６重量％以下の酸化バリウムと、
０．２重量％以上１．０重量％以下の酸化マグネシウムと、
０．５重量％以上３重量％以下の酸化亜鉛と、
０重量％より多く１．５重量％以下の酸化ジルコニウムまたは酸化チタンの少なくとも一方とを主成分とし全体で１００重量％であり、
前記酸化マグネシウム、前記酸化カルシウムおよび前記酸化バリウムの合計が２９．０重量％以上４０．２重量％以下としたものである。
The ceramic powder for green sheets according to the present invention is a ceramic powder for green sheets containing glass powder and an inorganic filler,
The glass powder is based on an oxide,
4% to 19% by weight of silicon oxide;
16% by weight or more and 21% by weight or less of aluminum oxide;
Between 31 wt% and 34 wt% boron oxide;
22% to 39% by weight of calcium oxide,
1 to 6% by weight of barium oxide;
0.2% by weight or more and 1.0% by weight or less of magnesium oxide;
0.5 to 3 wt% zinc oxide,
The main component is at least one of zirconium oxide and titanium oxide of more than 0% by weight and 1.5% by weight or less, and is 100% by weight as a whole,
The total of the magnesium oxide, the calcium oxide, and the barium oxide is 29.0 wt% or more and 40.2 wt% or less.
この発明のグリーンシート用セラミック粉末を用いたグリーンシートにおいては、７５０〜８５０℃での低温の焼成が可能であり、誘電特性に優れ（すなわち、比誘電率εｒおよび誘電正接ｔａｎδが低い）、銀導体の拡散を抑制可能な緻密なセラミック基板を得ることができる。 In the green sheet using the ceramic powder for green sheets of the present invention, low temperature firing at 750 to 850 ° C. is possible, and the dielectric properties are excellent (that is, the relative dielectric constant ε r and the dielectric loss tangent tan δ are low) A dense ceramic substrate capable of suppressing the diffusion of the silver conductor can be obtained.
実施の形態１．
図１は、この発明を実施するための実施の形態１に係るグリーンシート用セラミック粉末の原料となるガラス成分の酸化物の重量比を示した組成図である。図１は、実施例１〜１４および比較のための比較例１〜１０の組成比を示している。図１において、ＲＯ計は、酸化物に換算しての、Ｍｇ、ＣａおよびＢａの含有量を示している。各酸化物の粉末を図１に示した所定の重量比で混合し、１２００〜１５００℃で約１時間溶融し、急冷してガラスカレットを得た。このガラスカレットをスタンプミルやボールミルを用いて粉砕し、平均粒径約２μｍのガラス粉末を得た。
FIG. 1 is a composition diagram showing the weight ratio of oxides of glass components that are raw materials for ceramic powder for green sheets according to
このようにして得られた各組成でのガラス粉末５０ｇと、無機フィラーである平均粒径２μｍのアルミナ粉末（純度９９％以上）５０ｇとをボールミルを用いて１６時間混合してグリーンシート用セラミック粉末を得た。さらに、このグリーンシート用セラミック粉末にポリビニールブチラール、フタル酸ジｎ−ブチル、トリオレイン、エタノール、ブタノールを適量添加してグリーンシート用セラミック粉末のスラリーを調製した。 The glass powder 50 g in each composition thus obtained and 50 g of alumina powder (purity 99% or more) having an average particle diameter of 2 μm, which is an inorganic filler, were mixed for 16 hours using a ball mill, and then the ceramic powder for green sheets. Got. Further, an appropriate amount of polyvinyl butyral, di-n-butyl phthalate, triolein, ethanol, and butanol was added to the green sheet ceramic powder to prepare a slurry of the green sheet ceramic powder.
次に、各組成でのグリーンシート用セラミック粉末のスラリーを用いて、ドクターブレード法によって、幅約５００ｍｍ、長さ約５００ｍｍ（の板状の成形体を作製し、この板状の成形体を乾燥して約１００μｍの厚みを有するグリーンシートを作製した。 Next, by using the slurry of the ceramic powder for green sheets of each composition, a plate-shaped molded body having a width of about 500 mm and a length of about 500 mm (by a doctor blade method) is produced, and this plate-shaped molded body is dried. Thus, a green sheet having a thickness of about 100 μm was produced.
このようにして得られたグリーンシートを３０枚重ねて、９０℃の温水中にて、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１５分間の静水圧プレス行なって一体化した後、緻密化温度７３０〜８７０℃で２０分から１時間、各組成の緻密化に適した温度で焼成することにより低温焼成セラミック基板の試料を作製した。各組成の緻密化温度については、その組成で緻密化されたセラミック基板が得られる最低温度とした。 The 30 green sheets thus obtained were stacked and integrated by performing isostatic pressing for 15 minutes at a pressure of 300 kg / cm 2 in 90 ° C. warm water, and then a densification temperature of 730 to 870 ° C. A sample of a low-temperature fired ceramic substrate was produced by firing at a temperature suitable for densification of each composition for 20 minutes to 1 hour. The densification temperature of each composition was set to the lowest temperature at which a ceramic substrate densified with the composition was obtained.
この低温焼成セラミック基板の試料を、冷却剤として水を用いて切削加工を行い、直径約１．３ｍｍ長さ約４０ｍｍの円柱状の試験サンプルに加工した。この試験サンプルを、共振周波数が約１０ＧＨｚのＴＭ０１０共振器を用いる摂動法によって、マイクロ波帯での誘電特性（比誘電率と誘電正接）を評価した。また、各組成の低温焼成セラミック基板試料から長さ３０ｍｍ幅1５ｍｍの板状サンプルを加工し、５００ｃｃの蒸留水中で２時間煮沸した後、１分間の超音波洗浄、１５０℃で２時間の乾燥を行い、煮沸前重量と煮沸乾燥後の重量変化を測定し、その減量値によって耐水性を評価した。
A sample of this low-temperature fired ceramic substrate was cut using water as a coolant and processed into a cylindrical test sample having a diameter of about 1.3 mm and a length of about 40 mm. The test sample, by a perturbation method in which the resonance frequency is used TM 010 resonator about 10 GHz, dielectric characteristics were evaluated in the microwave band (dielectric constant and dielectric loss tangent). In addition, a plate-
図２は、本実施の形態における低温焼成セラミック基板の各組成での緻密化温度、耐水性、比誘電率および誘電正接を示した特性図である。図１および図２から、本実施の形態における実施例１〜1５の試料はいずれも、７５０℃〜８５０℃にて緻密化が達成され、耐水性が優れ、セラミック基板として実用的に優れたものであった。ここで、純水中での煮沸による減量値を耐水性として示したが、この値が小さいほど、メッキ液に溶けにくい化学的に安定した材料と判断できる。概略、減量値が０．０２％以下であれば、実用性有りと判断できる。誘電損失が小さいとは、低温焼成基板用として多用される従来のアルカリ元素を含有した材料が、１０ＧＨｚでの誘電正接が０．００６〜０．００７程度であることから、約５０％低損失化される０．００４以下であれば実用的に低損失性を有すると判断できると考えられるが、さらに、０．００２以下であれば、極めて優れた低損失性を有するということが可能であり、従来の１６００℃近傍で焼成緻密化して得られる極めて低損失な特性を有する高温焼成タイプのアルミナ基板と実用的に同等な低損失性を有すると考えられる。比誘電率は、誘電特性の一つとして記載したが、使用周波数、用途により適正な値があり一義的に最適値を決めることは難しいが、高周波用途には低い誘電率が電気特性の面で好ましく、セラミック基板用途の場合、５〜７程度であれば、実用上問題はない。 FIG. 2 is a characteristic diagram showing the densification temperature, water resistance, relative dielectric constant, and dielectric loss tangent at each composition of the low-temperature fired ceramic substrate in the present embodiment. From FIGS. 1 and 2, the samples of Examples 1 to 15 in the present embodiment are all densely achieved at 750 ° C. to 850 ° C., excellent in water resistance, and practically excellent as a ceramic substrate. Met. Here, the weight loss value by boiling in pure water is shown as water resistance, but it can be determined that the smaller this value is, the more chemically stable material that is less soluble in the plating solution. In general, if the weight loss value is 0.02% or less, it can be determined that there is practicality. Low dielectric loss means that a material containing a conventional alkali element that is frequently used for low-temperature fired substrates has a loss tangent of about 0.006 to 0.007 at 10 GHz. However, if it is 0.002 or less, it can be said that it has an extremely excellent low loss property. It is considered to have low loss properties that are practically equivalent to a high-temperature fired type alumina substrate having extremely low loss characteristics obtained by densification at around 1600 ° C. in the past. Although the relative permittivity is described as one of the dielectric characteristics, there are appropriate values depending on the operating frequency and application, and it is difficult to uniquely determine the optimum value, but for high frequency applications, a low dielectric constant is in terms of electrical characteristics. Preferably, in the case of ceramic substrate use, there is no practical problem if it is about 5 to 7.
実施例１〜１５と比較例１〜３とを比較すると、酸化シリコンの含有量は、４重量％以上、１９重量％以下が望ましい。酸化シリコンの含有量が１９重量％より多いと（比較例３）、ホウ酸が酸化シリコンと溶け合い、ガラス成分の母材中へのホウ酸化合物の生成量が減少して、誘電正接が上昇して低損失性が損なわれると共に、母材の融点が上昇し、８５０℃以下での焼結が困難となる。そのため、比較例３においては、緻密化温度を８７０℃に設定している。一方、酸化シリコンの含有量が４重量％未満となると（比較例１、２）、ホウ酸化合物を覆うガラス量が減少し、耐水性が低下するため化学的安定性が損なわれる。 When Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 are compared, the silicon oxide content is preferably 4% by weight or more and 19% by weight or less. When the content of silicon oxide is more than 19% by weight (Comparative Example 3), boric acid is dissolved in silicon oxide, the amount of boric acid compound formed in the glass base material is decreased, and the dielectric loss tangent is increased. Thus, the low loss property is impaired, the melting point of the base material is increased, and sintering at 850 ° C. or lower becomes difficult. Therefore, in Comparative Example 3, the densification temperature is set to 870 ° C. On the other hand, when the content of silicon oxide is less than 4% by weight (Comparative Examples 1 and 2), the amount of glass covering the boric acid compound is reduced and the water resistance is lowered, so that chemical stability is impaired.
酸化ホウ素は、ホウ酸化合物を生成することにより，低損失特性をもたらす。また、同時にガラス成分の母材中に存在することで、母材のガラス状態の維持と低融点化をもたらし、ガラス成分の母材の安定性と低温焼結性をもたらす。実施例１〜１５と比較例２、３とを比較すると、酸化ホウ素の含有量としては、３１重量％以上、３４重量％以下が好適であり、酸化ホウ素の含有量が３１重量％未満であると（比較例３）、所望の優れた誘電損失特性が得られない。一方、酸化ホウ素の含有量が３４重量％を超えると（比較例２）、ホウ酸化合物量が増加し、耐水性、耐酸性および耐アルカリ性が低下するため、高周波部品で通常行う金メッキ付けなどの製造プロセスを中性に近い環境で行うなど工夫する必要が生ずる。 Boron oxide provides low loss properties by producing boric acid compounds. At the same time, by being present in the base material of the glass component, the glass state of the base material is maintained and the melting point is lowered, and the stability of the base material of the glass component and low temperature sintering are brought about. When Examples 1 to 15 and Comparative Examples 2 and 3 are compared, the boron oxide content is preferably 31 wt% or more and 34 wt% or less, and the boron oxide content is less than 31 wt%. (Comparative Example 3), the desired excellent dielectric loss characteristics cannot be obtained. On the other hand, if the content of boron oxide exceeds 34% by weight (Comparative Example 2), the amount of boric acid compound increases and the water resistance, acid resistance and alkali resistance decrease, so that gold plating normally performed on high frequency components, etc. It becomes necessary to devise the manufacturing process in an environment close to neutrality.
実施例１１〜１２は、ガラス成分に酸化銅を含んだ場合であり、実施例２よりも緻密化温度が約３０℃低くい場合でも、耐水性や誘電正接が同等な値となる。実施例９は、ガラス成分に酸化タングステンを含んだ場合であり、実施例２と同等な耐水性や誘電正接を有している。 Examples 11 to 12 are cases where copper oxide is included in the glass component, and even when the densification temperature is lower by about 30 ° C. than Example 2, water resistance and dielectric loss tangent are equivalent values. Example 9 is a case where tungsten oxide is contained in the glass component, and has water resistance and dielectric loss tangent equivalent to those of Example 2.
これに対して、比較例１、２の試料は、誘電正接は小さく良好であるが、耐水性が低い。この理由は、ガラス成分中の酸化シリコン量が少なく、十分なガラス母材が形成されなかったためと推定される。 On the other hand, the samples of Comparative Examples 1 and 2 have a small dielectric loss tangent and are good, but have low water resistance. This is presumably because the amount of silicon oxide in the glass component is small and a sufficient glass base material was not formed.
また、比較例３〜８の試料は、いずれも誘電正接が大きく、低損失材として用いる利点が認められない。比較例３、４および６は焼成温度が高いため、配線材料に純銀導体を用いた場合、銀の拡散が生じる恐れがある。比較例５は、耐水性が不足していた。 Moreover, all the samples of Comparative Examples 3 to 8 have a large dielectric loss tangent, and the advantage of using them as a low loss material is not recognized. Since Comparative Examples 3, 4 and 6 have a high firing temperature, silver diffusion may occur when a pure silver conductor is used as the wiring material. In Comparative Example 5, the water resistance was insufficient.
上述のように、本実施の形態のグリーンシート用セラミック粉末を用いたセラミック基板は、ガラス成分にカリウム、ナトリウムを含まないので、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性の高い化学的特性を有するガラス母材中に、低損失なホウ酸化合物が含有される基本構成を有することにより極めて低い損失特性を示すと同時に高いメッキ液適合性を有するものである。かかるガラス母材中の構成成分においては、酸化シリコン、酸化アルミニウムおよび酸化ホウ素は、ガラスの基本構成をなす元素である。 As described above, since the ceramic substrate using the ceramic powder for green sheets of the present embodiment does not contain potassium or sodium in the glass component, the glass mother having chemical properties with high water resistance, acid resistance, and alkali resistance. By having a basic structure in which a low-loss boric acid compound is contained in the material, the material exhibits extremely low loss characteristics and at the same time has high compatibility with a plating solution. In the configuration components of such a glass base material, silicon oxide, aluminum oxide and boron oxide are elements forming a basic structure of glass.
酸化アルミニウムもまた、本グリーンシート用セラミック粉末のガラス成分の基本構成であり、化学的な安定性を向上させることができる。実施例１〜１５と比較例１、２および比較例６とを比較すると、酸化アルミニウムの含有量は１６重量％以上、２１重量％以下が好ましい。酸化アルミニウムの含有量が１６重量％未満（比較例６）であると、化学的な安定性が十分に向上せず、メッキ付けなどの製造プロセスを工夫する必要がある。また、酸化アルミニウムの含有量が２１重量％（比較例１、２）を超えると、原料の溶融物からガラス粉末が安定して得られない。 Aluminum oxide is also a basic component of the glass component of the ceramic powder for green sheets, and can improve chemical stability. When Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1, 2 and 6 are compared, the content of aluminum oxide is preferably 16% by weight or more and 21% by weight or less. If the aluminum oxide content is less than 16% by weight (Comparative Example 6), the chemical stability is not sufficiently improved, and it is necessary to devise a manufacturing process such as plating. On the other hand, when the content of aluminum oxide exceeds 21% by weight (Comparative Examples 1 and 2), glass powder cannot be stably obtained from the raw material melt.
アルカリ土類金属元素であるＭｇ、ＣａおよびＢａは、ガラス成分に種々の性質を付与するガラス修飾物質である。適切な量の含有は、セラミック基板の耐水性を向上させると共に、高温粘度の制御に有効である。実施例１〜１５と比較例９、１０を比較すると、アルカリ土類金属元素を多く含有する比較例９（ＲＯ：４１．０重量％）では耐水性が低下し、アルカリ土類金属元素の含有量が少ない比較例１０（ＲＯ：２８重量％）では誘電損失が劣化する傾向にある。したがって、本実施の形態における酸化物に換算しての、Ｍｇ、ＣａおよびＢａの含有量の合計（ＲＯ）は、２９重量％以上、４０．２重量％以下である。アルカリ土類元素の一部はホウ酸化合物を形成するため、ホウ酸化合物とガラス成分の母材中とに分散して存在するが、アルカリ土類元素酸化物の含有量が２５重量％未満であると、グリーンシート用セラミック粉末のスラリーの粘度が高くなる。また、４０．２重量％を超えると、原料の溶融物からガラス粉末が安定して得られないか、所望の誘電損失特性が得られない。本実施の形態におけるガラス組成系においては、少なくとも酸化カルシウムを含み、酸化マグネシウム、酸化バリウムを含有した場合に優れた化学的な安定性と低誘電損失特性が得られる。個別の効果は一義的には示しにくいが、酸化マグネシウムにおいては０．２重量％以上、１．０重量％以下、酸化カルシウムにおいては２２重量％以上、３９重量％以下、酸化バリウムにおいては１重量％以上、６重量％以下の範囲で前記の良好な特性が得られ、この範囲外の組成の場合には、特性的に劣った結果が得られた。酸化ジルコニウムを含有することも耐水性の向上には有効であり、０重量％以上、１．５重量％以下を含有することで、耐水性を高めることができる。１．５重量％よりも多く含有するとガラスカレットの作製の溶融時に溶ける部分と固形で残る部分とが生じ、溶解性にバラツキが大きくなった。 Alkaline earth metal elements Mg, Ca, and Ba are glass modifiers that impart various properties to glass components. The inclusion of an appropriate amount improves the water resistance of the ceramic substrate and is effective for controlling the high temperature viscosity. When Examples 1-15 are compared with Comparative Examples 9 and 10, in Comparative Example 9 (RO: 41.0% by weight) containing a large amount of alkaline earth metal elements, the water resistance decreases, and the inclusion of alkaline earth metal elements In Comparative Example 10 (RO: 28% by weight) with a small amount, the dielectric loss tends to deteriorate. Therefore, the total content (RO) of Mg, Ca and Ba in terms of the oxide in this embodiment is 29% by weight or more and 40.2% by weight or less. Since some of the alkaline earth elements form boric acid compounds, they are dispersed in the boric acid compound and the base material of the glass component, but the content of the alkaline earth element oxide is less than 25% by weight. When it exists, the viscosity of the slurry of the ceramic powder for green sheets will become high. On the other hand, if it exceeds 40.2% by weight, glass powder cannot be stably obtained from the raw material melt or desired dielectric loss characteristics cannot be obtained. In the glass composition system in the present embodiment, when it contains at least calcium oxide and contains magnesium oxide and barium oxide, excellent chemical stability and low dielectric loss characteristics can be obtained. The individual effects are not clearly shown, but 0.2% by weight or more and 1.0% by weight or less for magnesium oxide, 22% by weight or more and 39% by weight or less for calcium oxide, and 1% by weight for barium oxide. When the composition is outside the range, the above-mentioned good characteristics were obtained. Containing zirconium oxide is also effective for improving the water resistance. By containing from 0 wt% to 1.5 wt%, the water resistance can be increased. When it contained more than 1.5 weight%, the part melt | dissolved at the time of the fusion | melting of preparation of glass cullet and the part which remain | survive solid were produced, and the dispersion | variation became large in solubility.
軟化温度の低下、良好な粘度や流動性をグリーンシート用セラミック粉末に付与するためにアルカリ元素を含有させると、誘電損失の増大を招き好ましくないが、同様な効果を有するものとして、酸化亜鉛を構成成分として配合することが有効であり、０．５重量％以上、３重量％以下として含有させることで、軟化点を下げることができる。ただし、酸化亜鉛の含有量が３重量％を超えると（比較例３）、低誘電損失特性が損なわれる。 Inclusion of an alkali element for lowering the softening temperature and imparting good viscosity and fluidity to the ceramic powder for green sheets is not preferable because it causes an increase in dielectric loss. It is effective to mix it as a constituent component, and the softening point can be lowered by adding it as 0.5 wt% or more and 3 wt% or less. However, when the content of zinc oxide exceeds 3% by weight (Comparative Example 3), the low dielectric loss characteristics are impaired.
本グリーンシート用セラミック粉末のようにアルカリ元素を含まないガラス粉末は、焼成中に導体から拡散する銀に対して影響を受けやすい。多くの場合、銀の拡散により、基材中のガラス成分の軟化点が低温化し、ガラス成分の流動性が高まるが、とくにアルカリ元素を含有しないガラス粉末ではこの傾向が顕著であり、銀拡散部と非拡散部とで基材の収縮挙動に差が生ずる。即ち、銀拡散しやすい導体近傍の基材は、銀拡散が到達しにくい基材内部に比べて、低温から緻密化が進むことになる。このような挙動に対しては酸化タングステンを０重量％以上、２重量％以下の範囲で添加することが、この現象の緩和には有効である。また、この効果により導体周囲に、特にビア周囲に発生しやすい気孔などの欠陥発生の抑制にも有効である。含有量としては、添加により上記緩和効果が有効となるが、２重量％を超えて含有させると（比較例８）誘電特性が低下するため、好ましくない。 Glass powder containing no alkali element, such as the ceramic powder for green sheets, is susceptible to silver diffusing from the conductor during firing. In many cases, the diffusion of silver lowers the softening point of the glass component in the base material and increases the fluidity of the glass component, but this tendency is particularly pronounced in glass powders that do not contain alkali elements. A difference occurs in the shrinkage behavior of the base material between the non-diffusing portion and the non-diffusing portion. That is, the base material in the vicinity of the conductor that easily diffuses silver is densified from a low temperature as compared with the inside of the base material where silver diffusion is difficult to reach. For such behavior, adding tungsten oxide in the range of 0 wt% or more and 2 wt% or less is effective in mitigating this phenomenon. This effect is also effective in suppressing the occurrence of defects such as pores that are likely to occur around conductors, particularly around vias. As for the content, the above-mentioned relaxation effect is effective by addition, but if it exceeds 2% by weight (Comparative Example 8), the dielectric properties are lowered, which is not preferable.
チタンはガラス粉末に、種々の性質を与えるガラス修飾物質であり、所望の粘度や流動性をガラス粉末に付与することができる。ガラス粉末における酸化チタンの含有は、０重量％以上、１．５重量％以上が上記の特性制御の点で有効であり、含有量が１．５重量％を超えると（比較例６）、所望の誘電特性が得られず、好ましくない。 Titanium is a glass modifier that imparts various properties to glass powder, and can impart desired viscosity and fluidity to glass powder. The content of titanium oxide in the glass powder is 0% by weight or more and 1.5% by weight or more is effective in terms of the above-mentioned property control, and if the content exceeds 1.5% by weight (Comparative Example 6), desired This is not preferable because the dielectric characteristics cannot be obtained.
より一層良好な粘度や流動性をガラスに付与する観点からＣｕＯを構成成分として配合することが有効であるとともに、銀拡散に伴うガラスへの着色を抑制することができる。ガラス粉末におけるＣｕＯの含有量は、好ましくは０重量％超過２重量％以下である。ＣｕＯの含有量が２重量％を超えると（比較例７）、所望の誘電特性が得られない。 From the viewpoint of imparting even better viscosity and fluidity to the glass, it is effective to mix CuO as a constituent component, and coloration to the glass due to silver diffusion can be suppressed. The content of CuO in the glass powder is preferably more than 0% by weight and 2% by weight or less. When the content of CuO exceeds 2% by weight (Comparative Example 7), desired dielectric properties cannot be obtained.
以上に加えて、必要に応じて０重量％超過、１．０重量％以下の酸化リチウムを加えることも有効である。リチウムは、アルカリ金属の中でも最も軽い元素であって結合距離も短いため、電気二重極子モーメントの固有振動数が高く、またモーメントの値も小さく、伝送損失の増加も抑制することができる。１重量％を越えて含有すると（比較例７、８）誘電損失の劣化を招く。アルカリ金属酸化物である酸化リチウムは、銀拡散の影響の安定化にも有効である。ナトリウムや、カリウムは、ガラス粉末の性状を安定化するが、それらの含有は誘電損失の増大を招くため好ましくない。 In addition to the above, it is also effective to add 0% by weight or more and 1.0% by weight or less of lithium oxide as necessary. Lithium is the lightest element among alkali metals and has a short bond distance. Therefore, the natural frequency of the electric dipole moment is high, the moment value is small, and an increase in transmission loss can be suppressed. If the content exceeds 1% by weight (Comparative Examples 7 and 8), the dielectric loss is deteriorated. Lithium oxide, which is an alkali metal oxide, is also effective in stabilizing the influence of silver diffusion. Sodium and potassium stabilize the properties of the glass powder, but their inclusion causes an increase in dielectric loss, which is not preferable.
本実施の形態におけるグリーンシート用セラミック粉末に用いるガラス粉末は、以上の元素を含有し、全体で１００重量％となることを特徴とするガラス粉末である。また、このガラス粉末は、ホウ酸化合物を含有するが、ガラス母材の結晶化が生じないため、がガラス粉末の流動性が高く、従来の結晶相が多く生成するセラミック粉末を用いた基板材料に比べて、低温で速やかに緻密化が進行しやすい。 The glass powder used for the ceramic powder for green sheets in the present embodiment is a glass powder characterized in that it contains the above elements and is 100% by weight as a whole. Further, this glass powder contains a boric acid compound, but since the glass base material does not crystallize, the glass powder has high fluidity and a substrate material using a ceramic powder that produces a large amount of conventional crystal phases. Compared to, densification tends to proceed quickly at low temperatures.
このガラス粉末と組み合わせてグリーンシートを形成する無機フィラーとしては、強度や、熱伝導性などの基板としての必要な特性に応じて、酸化アルミニウム、酸化シリコン、窒化珪素、窒化ホウ素から選ばれる1種以上を選択することが有効であるが、強度、コスト、使いやすさの点で酸化アルミニウムを用いることが良好である。 As an inorganic filler that forms a green sheet in combination with this glass powder, one kind selected from aluminum oxide, silicon oxide, silicon nitride, boron nitride according to the required properties as a substrate such as strength and thermal conductivity Although it is effective to select the above, it is preferable to use aluminum oxide in terms of strength, cost, and ease of use.
また、本実施の形態のグリーンシートは、上記のグリーンシート用セラミック粉末と有機結合材であるポリビニールブチラールおよびフタル酸ジｎ−ブチルとでシート状に形成されたものである。 In addition, the green sheet of the present embodiment is formed in a sheet shape from the above-described ceramic powder for green sheets and polyvinyl butyral and di-n-butyl phthalate as organic binders.
また、本実施の形態におけるセラミック基板は、上記のグリーンシートを、単層あるいは積層して７５０〜８５０℃で焼成して得られるものである。 In addition, the ceramic substrate in the present embodiment is obtained by firing the above green sheet as a single layer or by laminating at 750 to 850 ° C.
実施の形態２．
実施の形態２においては、実施の形態１の実施例１によって作製されたグリーンシートに配線を形成して得られるセラミック基板を作製したものである。配線を形成するために用いる銀を含む導体ペーストとしては、例えば、銀あるいは銀パラジウムを含む導体ペーストを用いることができる。
Embodiment 2. FIG.
In the second embodiment, a ceramic substrate obtained by forming a wiring on the green sheet produced in Example 1 of the first embodiment is produced. As the conductor paste containing silver used for forming the wiring, for example, a conductor paste containing silver or silver palladium can be used.
セラミックシートの作製までは実施の形態１と同様である。このようにして得られたセラミックシートの表面に、銀を含む導体ペーストを用いて所定のパターンの配線を印刷した。この配線パターンが印刷されたグリーンシートを積層し、プレスして一体化させた後、８２０℃で焼成して多層セラミック基板を作製した。次に、この多層セラミック基板の表面に露出した配線にニッケルメッキ膜の形成を行なった。具体的には、この多層セラミック基板を塩化パラジウム液に浸漬し、配線部へのパラジウム付着後、ニッケルが溶解したメッキ液に浸漬してニッケル膜の析出を生じさせ、水洗後乾燥させて本実施の形態の多層セラミック基板を完成させた。 The process up to the production of the ceramic sheet is the same as in the first embodiment. A predetermined pattern of wiring was printed on the surface of the ceramic sheet thus obtained using a conductive paste containing silver. The green sheets on which this wiring pattern was printed were laminated, pressed and integrated, and then fired at 820 ° C. to produce a multilayer ceramic substrate. Next, a nickel plating film was formed on the wiring exposed on the surface of the multilayer ceramic substrate. Specifically, this multilayer ceramic substrate is immersed in a palladium chloride solution, and after the palladium adheres to the wiring part, it is immersed in a plating solution in which nickel is dissolved to cause the deposition of a nickel film, which is washed with water and dried. A multilayer ceramic substrate of the form was completed.
このようにして作製した多層セラミック基板は、図１の実施例１に示したガラス成分をもつグリーンシートを用いて作製したので、実施の形態１の実施例１と同様に、比誘電率εｒおよび誘電正接ｔａｎδが低い特性が得られた。また、焼成温度を８５０℃以下の８２０℃としているので、銀導体の拡散が抑制され、銀の微粒子が拡散や焼失によって配線幅が細くなるような現象は発生しなかった。さらには、ニッケルメッキの工程において、配線の密着性低下や、多層セラミック基板に強度低下は発生しなかった。 Since the multilayer ceramic substrate thus fabricated was fabricated using the green sheet having the glass component shown in Example 1 of FIG. 1, the relative dielectric constant ε r is the same as Example 1 of the first embodiment. And the characteristic that dielectric loss tangent tan-delta is low was acquired. Further, since the firing temperature was set to 820 ° C., which is 850 ° C. or less, the diffusion of the silver conductor was suppressed, and the phenomenon that the wiring width was narrowed due to diffusion or burning of the silver fine particles did not occur. Furthermore, in the nickel plating process, there was no reduction in wiring adhesion or strength in the multilayer ceramic substrate.
なお、本実施の形態においては、配線パターンが印刷されたグリーンシートを積層した例を示したが、単層であってもよい。また、多層セラミック基板の場合、内部の配線間を接続するためや、内部の配線から外部の電気的な接続を取るために、ビアを形成してもよい。 In this embodiment, an example in which green sheets on which a wiring pattern is printed is stacked, but a single layer may be used. In the case of a multilayer ceramic substrate, vias may be formed in order to connect internal wirings or to make external electrical connections from internal wirings.
Claims (8)
前記ガラス粉末が、酸化物を基準として、
４重量％以上１９重量％以下の酸化シリコンと、
１６重量％以上２１重量％以下の酸化アルミニウムと、
３１重量％以上３４重量％以下の酸化ホウ素と、
２２重量％以上３９重量％以下の酸化カルシウムと、
１重量％以上６重量％以下の酸化バリウムと、
０．２重量％以上１．０重量％以下の酸化マグネシウムと、
０．５重量％以上３重量％以下の酸化亜鉛と、
０重量％より多く１．５重量％以下の酸化ジルコニウムまたは酸化チタンの少なくとも一方とを主成分とし全体で１００重量％であり、
前記酸化マグネシウム、前記酸化カルシウムおよび前記酸化バリウムの合計が２９．０重量％以上４０．２重量％以下であることを特徴とするグリーンシート用セラミック粉末。 A ceramic powder for green sheets containing glass powder and an inorganic filler,
The glass powder is based on an oxide,
4% to 19% by weight of silicon oxide;
16% by weight or more and 21% by weight or less of aluminum oxide;
Between 31 wt% and 34 wt% boron oxide;
22% to 39% by weight of calcium oxide,
1 to 6% by weight of barium oxide;
0.2% by weight or more and 1.0% by weight or less of magnesium oxide;
0.5 to 3 wt% zinc oxide,
The main component is at least one of zirconium oxide and titanium oxide of more than 0% by weight and 1.5% by weight or less, and is 100% by weight as a whole,
The ceramic powder for green sheets, wherein the total of the magnesium oxide, the calcium oxide, and the barium oxide is 29.0 wt% or more and 40.2 wt% or less.
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