JP4868663B2

JP4868663B2 - Low temperature fired porcelain composition

Info

Publication number: JP4868663B2
Application number: JP2001188241A
Authority: JP
Inventors: 辰治古瀬; 誠一郎平原; 秀司中澤
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-06-21
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2021-06-21
Also published as: JP2003002682A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波やミリ波などの高周波領域において使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料や積層型セラミックコンデンサ等の焼結促進助剤として好適に用いることができる低温焼成磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年においては、携帯電話をはじめとする移動体通信等の発達および普及に伴い、電子回路基板や電子部品の材料として、誘電体セラミックスの需要が増大しつつある。
【０００３】
従来、電子回路や電子部品において、誘電体セラミックスと導通抵抗の小さいＡｇ、Ｃｕ等の内部導体を同時焼成するに際しては、誘電体セラミックスに対して等量程度のガラスを混合せしめて低温焼成化を達成していた。これにより、導体線路の伝送損失は小さくなったが、低温焼成化のために使用したガラスにより材料の誘電損失が大幅に増加して、電子回路基板において共振回路やインダクタンスのＱ値が小さくなる等の問題があった。
【０００４】
そこで、この問題点を解決するために、導通抵抗の小さいＡｇ、Ｃｕ等と同時焼成可能な低温焼成基板に好適な結晶化ガラスが提案されている。例えば、特開平４−２９２４６０号公報には、アノーサイトチタン酸カルシウム系のガラスとＴｉＯ_２を用い、Ａｇ、Ｃｕ等の内部導体と同時に焼成できる低温焼成基板が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平４−２９２４６０号公報等に記載される低温焼成基板では、低温焼成化に配合したガラス成分が焼結後も残存するため、６ＧＨｚの測定周波数でＱ値が３３０程度と材料Ｑとしてはまだ低く、共振回路やインダクタンスのＱ値を向上させるためには十分ではないという問題があった。
【０００６】
このように、Ｑ値を向上させる上では焼結後に残存するガラスを極力低減させることが必要であるが、そのためには、ガラスを結晶化させるか、出発組成におけるガラス量を低減させることが考えられる。しかしながら、ガラスを結晶化させる方法では、ガラスの結晶化温度のバラツキにより焼結挙動の不安定性に起因し、導体等との同時焼成において、反り、ハガレが起こるという問題がある。
【０００７】
また、従来のガラスの場合、添加量が３０重量％よりも少なくなると、１０００℃以下の焼成温度では充分な焼結ができず、磁器中に気孔が多数存在し、その結果、誘電損失が増加し、所望のＱ値が得られないものであった。
【０００８】
また、従来より軟化点が６００℃以下の低軟化点ガラスが知られているが、従来のガラスは、ＰｂＯを主体とするもの（特開平５−１１６９８４号、特開平９−１６９５４３号）、あるいはＳｉＯ_２を主体とするもの（特開平８−４８９５６号、特開平１０−９５６３３号）である。
【０００９】
ＰｂＯを主体とするものは、将来的に電子部品から鉛廃絶とする業界全体の動きに反し、環境破壊、人体への悪影響という問題があり、ＳｉＯ_２を主体とするものは、ガラス化が容易であるという特性はあるが、その反面、結晶化が不十分でガラス成分が残留するため、高Ｑ値実現が困難となるという問題がある。
【００１０】
従って、本発明は、ＰｂＯ、ＳｉＯ_２を主体とすることなく、６００℃以下の軟化点を有する低軟化点ガラスとセラミックスと複合化させることによってＣｕ、Ａｇなどの低抵抗導体との低温焼成が可能であって、Ｑ値の高い磁器を得ることのできる低温焼成磁器組成物を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＰｂＯなどを添加することなく、少量のＳｉＯ_２と、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、及びＳｒＯの群から選ばれる少なくとも１種、Ａｌ_２Ｏ_３およびＢ_２Ｏ_３のうちの少なくとも１種、およびＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの群から選ばれる少なくとも１種を所定の比率で混合することによって、ガラスの軟化点を下げることができ、さらにかかる低軟化点ガラスをセラミックフィラーに対して少量添加することによって、Ｃｕなどの低抵抗材料と同時焼成可能であり、かつ得られる磁器のＱ値を改善できるという知見を得、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明の低温焼成磁器組成物は、ＭｇＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、（Ｍｇ，Ｔｉ）_２（ＢＯ_４）Ｏ、ＺｒＯ_２の群から選ばれる少なくとも１種のセラミックス粉末１００重量部に対して、ＳｉＯ _２を１０〜３０重量％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、及びＳｒＯの群から選ばれる少なくとも１種を１０〜６０重量％、Ａｌ _２Ｏ _３およびＢ _２Ｏ _３のうちの少なくとも１種を２０〜５０重量％、Ｌｉ _２Ｏ、Ｎａ _２Ｏ及びＫ _２Ｏの群から選ばれる少なくとも１種を０〜３０重量％の割合で含み、上記成分の合計量が９５重量％以上であり、かつ軟化点が６００℃以下である低軟化点ガラスを１〜２０重量部含有することを特徴とする。これにより磁器の低温での焼結性を高めることができるとともに、磁器の３０〜３００℃の熱膨張係数（α）を８０〜１５０×１０^−７／℃に制御することができる。
また、焼結の際、前記低軟化点ガラスが、前記セラミックス粉末と反応して結晶化し、残存ガラスによるＱ値の劣化を抑制でき、更に高Ｑ値を有する磁器を得ることができる。
【００１３】
本発明によれば、ＰｂＯなどを用いることなく、ガラスの軟化点を６００℃以下に下げることができるとともに、このガラスとセラミックスとを複合化した場合に、ガラス含有量を大幅に低減した場合においても１０００℃以下で焼結することができるために、最終的に得られる磁器のＱ値を向上することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
低軟化点ガラスは、ＳｉＯ_２を１０〜３０重量％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、及びＳｒＯの群から選ばれる少なくとも１種を１０〜６０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３およびＢ_２Ｏ_３のうちの少なくとも１種を２０〜５０重量％を必須成分として含むものである。また、任意成分として、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの群から選ばれる少なくとも１種を０〜３０重量％の割合で含むものである。なお、これらの必須成分および任意成分は合計で９５重量％以上とすることによって、軟化点を６００℃以下、特に５８０℃以下に低下させることができる。
【００１５】
各成分の含有量を上記の範囲に限定したのは、ＳｉＯ_２量が１０重量％より少ないと、ガラス化が不可能であり、ＳｉＯ_２量が３０重量％よりも多いと、セラミックスと複合化した場合、焼成後の磁器中にガラス成分が増えてＱ値劣化の原因となってしまう。ＳｉＯ_２量は、１５〜２０重量％が望ましい。
【００１６】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、及びＳｒＯの群から選ばれる少なくとも１種が１０重量％よりも少ないと、軟化点を６００℃以下に低くすることができず、６０重量％よりも多いとＱ値を低下させてしまう。このＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、及びＳｒＯの群から選ばれる少なくとも１種の含有量は３０〜５０重量％が望ましい。
【００１７】
Ａｌ_２Ｏ_３およびＢ_２Ｏ_３のうちの少なくとも１種が２０重量％よりも少ないとガラス化が不可能であり、５０重量％よりも多いとセラミックスと複合化した場合、焼成後の磁器中にガラス成分が増えてＱ値劣化の原因となる。Ａｌ_２Ｏ_３およびＢ_２Ｏ_３のうちの少なくとも１種は２０〜４０重量％が望ましい。
【００１８】
これによって、他のセラミックフィラーとの混合組成物において、低温での焼結性を高めることができる結果、このガラスを少量添加することによって、低温での焼結を可能にすることができる。
【００１９】
また、このガラスは、単体で３０〜３００℃の熱膨張係数（α）が８０〜１５０×１０^−７／℃であることが望ましく、これにより他のセラミックスとの混合組成物によって形成される磁器の熱膨張係数を高めることができる。
【００２０】
かかるガラスを作製するには、まず、原料粉末として、ＳｉＯ_２と、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、及びＳｒＣＯ_３の群から選ばれる少なくとも１種、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＢ_２Ｏ_３の１種または２種以上、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、及びＫ_２ＣＯ_３の群から選ばれる少なくとも１種の各粉末を用い、これらを所定比率で秤量、混合し、熔解した後、粉砕する。
【００２１】
具体的には、原料粉末を上記組成となるように秤量して乾式にて混合し、連続熔解炉等によって１２００℃以上、特に１５００℃以下で熔解した後、１対の冷却された金属ロール間に溶融物を通す（ロールアウト）ことによって急冷してリボン状のガラス成形体を作製する。得られたリボン状ガラス成形体を、乾式で粉砕する。乾式粉砕にあたっては、先ず、ボールミルにて粗粉砕を行った後、風力分級を行いながらさらに微粉砕を行うことによって、所定の粒度分布のガラス粉末を得ることができる。
【００２２】
本発明によれば、上記の乾式粉砕によって最終的に得られるガラス粉末の平均粒径が１〜３μｍであることが望ましい。これは、平均粒径を１〜３μｍとすることによって後述するセラミックスとの複合化にあたって、セラミックスとガラスとの混合分散性を向上させることができる結果、低軟化ガラスの熱特性を安定かつ効果的に引き出すことが可能となる。
【００２３】
なお、ガラス粉末の原料は、上記の炭酸塩以外にも熱処理により酸化物を生成する水酸化物、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
【００２４】
また、ガラスは、上記の成分が、合計で９５重量％以上、特に９９重量％以上含有されていることが必要であり、９５重量％よりも少ないと、所望の特性が得られない場合がある。なお、このガラス中には不可避不純物として、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐ等が含まれることもある。また、特性を損なわない範囲であれば、ＭｎＯ_２、Ａｇ_２Ｏ，ＺｒＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｐ_２Ｏ_３，ＺｎＯ，ＣｕＯ，Ｃｏ_３Ｏ_４，ＲｕＯ_２の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を意図的に添加することもできる。但し、それらの合計量は、上記の理由から酸化物換算で５重量％以下、特に１重量％以下であることが必要である。
【００２５】
上記低軟化点ガラスは、軟化点が非常に低いことに伴い、他のセラミックス粉末と混合し焼成する場合に、少量の添加によって低温での焼結性を高めることができる。
そのために、ガラスの残存に伴って磁器のＱ値が低下するのを防止し、高いＱ値の磁器を得ることができる。
【００２６】
上記ガラスと混合されるセラミックスとしては、ＭｇＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、（Ｍｇ，Ｔｉ）_２（ＢＯ_４）Ｏ、ＺｒＯ_２の群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスが挙げられる。
これらの中で、所望の特性に応じて適宜選択される。例えば、誘電率εｒが２０未満のものを得るためには、上記の中でも、ＭｇＴｉＯ_３、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、（Ｍｇ，Ｔｉ）_２（ＢＯ_４）Ｏ、ＺｒＯ_２の群から選ばれる少なくとも１種が好適であり、また誘電率εｒが２０以上のものを得るためには、上記の中でもＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、ＴｉＯ_２の群から選ばれる少なくとも１種が好適に選択される。
【００２７】
本発明によれば、上記セラミックス粉末１００重量部に対して、前記低軟化点ガラスを１〜２０重量部、特に３〜１５重量部の割合で添加することによって、１０５０℃以下の低温での焼成を実現することができ、これによって磁器のＱ値を高めることができる。
【００２８】
ガラス量を上記の範囲に限定したのは、上記ガラス量が１重量部よりも少ないと、低温での焼結性に効果がなく、Ｃｕなどの低抵抗導体との同時焼成ができなくなり、逆に２０重量部を超えると磁器全体に占めるガラス量が増加するため、磁器のＱ値が低下するためである。低軟化点ガラスの配合量は焼結性を維持し、高いＱ値を得るという観点から前記セラミックス粉末に対して３〜１５重量部であることが望ましい。
【００２９】
上記セラミックスとガラスとからなる磁器を作製するには、上記のセラミックスと低軟化点ガラスとを所定比率で混合した後、さらに有機バインダーなどの成形助剤を添加混合し、これをプレス成形、ドクターブレード法やカレンダーロール法などによるシート成形法などの周知の成形方法によって成形する。そして、この成形体を大気中で４００〜６００℃で加熱して成形助剤を分解除去した後、さら１０５０℃以下、特に８７０〜９２０℃の低温で焼成することによって、アルキメデス法によって測定される吸水率が０．１％以下の高密度の磁器を得ることができる。
【００３０】
上記のようにして得られる磁器は、ガラス量が少ないことから、ガラスの残存に伴うＱ値の低下が抑制される結果、測定周波数２ＧＨｚでのＱ値が２０００以上、特に３０００以上の特性を有する磁器を得ることができる。また、比誘電率も用いるセラミックスに応じて５〜９０の範囲に適宜調整することも可能となる。
【００３１】
さらに、かかる磁器は、高いＱ値を有することから、特に１ＧＨｚ以上の高周波信号を伝送させる配線基板における絶縁基板材料として好適である。かかる磁器は低温で焼成が可能となるために、ＡｇやＣｕを主成分とする導体との同時焼成が可能となる。配線基板としては、高周波用の半導体素子をキャビティ内に収納した公知の半導体素子収納用パッケージや、マイクロストリップ線路やコプレーナ線路などの高周波回路が形成されたり、コンデンサ素子や抵抗素子などの電子部品を表面実装した高周波用回路基板、アンテナ用送受信用の各種基板などが挙げられる。
【００３２】
また、低軟化低ガラスは、単体での３０〜３００℃の熱膨張係数（α）が８０〜１５０×１０^−７／℃と高いことから、他のセラミックスとの組み合わせによって磁器の熱膨張係数を８０〜１５０×１０^−７／℃に制御することができ、特に上記の熱膨張係数の磁器を絶縁基板として用いることによって、混合組成物によって形成される磁器の熱膨張係数を高めることができる。
【００３３】
その結果、かかる配線基板をエポキシ樹脂などを含む絶縁材料を絶縁基板とするマザーボードとの熱膨張差を近似させることができるために、配線基板をマザーボード表面に表面実装した場合において、温度変化が激しい環境下においても熱膨張差に起因する磁器中の内部応力の発生を抑制するため配線基板のマザーボードへの実装信頼性を向上させることができる。
【００３４】
【実施例】
原料として純度９９．９％以上の、ＳｉＯ_２、９８．９％以上のＡｌ_２Ｏ_３、及びＢ_２Ｏ_３、さらにアルカリ土類炭酸塩（ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３）、アルカリ金属炭酸塩（Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３）を、表１に示す割合となるように秤量し、１時間乾式混合を行った。
【００３５】
次に、この混合物を連続熔解炉にて１４００℃で溶融した後、ロールアウトにより約０．５ｍｍ厚のリボン状成形体を得た。このリボン状成形体を、ボールミルにて１００メッシュ以下まで乾式粉砕した後、風力分級を行いながらＺｒＯ_２ボールミルにて平均粒径が１．５μｍになるように粉砕した。
【００３６】
ロールアウト後のリボン状のガラス成形体を用いて３０〜３００℃で熱機械的分析にて熱膨張係数を、ガラス粉末を用いてＤＴＡにてガラスの軟化点を測定した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
試料Ｎｏ．１〜１８は、いずれも軟化点が６００℃以下で、熱膨張係数が８０〜１５０×１０-7／℃の特性を有し、低温焼成基板添加用ガラスとして好適なガラス物性を有した。
【００３９】
これに対して、試料Ｎｏ．６、１２、２３〜２５は、いずれも軟化点が６００℃を超えており、目的とする特性が得られなかった。
（実施例）
原料として純度９９％以上の、ＭｇＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、および（Ｍｇ，Ｔｉ）_２（ＢＯ_４）Ｏ合成物と表１に示したガラスフリットを、表２に示す割合となるように秤量し、純水を媒体とし、ＺｒＯ_２ボールを用いたボールミルにて２０時間湿式混合し、粉砕後の平均粒径を２．０μｍ以下とした。
【００４０】
次に、この混合物を乾燥して脱水し、８００℃で１時間仮焼した。この仮焼物を、粉砕粒径が１．４μｍ以下になるように粉砕し、誘電特性評価用の試料として直径６０ｍｍ高さ２ｍｍの円柱状に１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレス成形し、大気中で９１０〜１０５０℃で２時間焼成して、直径５０ｍｍ、高さ１ｍｍの円柱状の磁器を得た。
【００４１】
得られた磁器に対して、アルキメデス法によって吸水率を測定するとともに、３０〜３００℃で熱機械的分析にて熱膨張係数を測定した。また、磁器の誘電特性の評価は、上記の試料を用いて誘電体円柱共振器法にて周波数２ＧＨｚにおける比誘電率とＱ値を測定した。
【００４２】
【表２】

【００４３】
試料Ｎｏ．１〜９は、ガラス量が２０重量％以下であっても、いずれも１０５０℃以下の焼成温度で吸水率０．１％以下に緻密化されており、比誘電率が６．０〜１２０、Ｑ値が２０００以上の優れた誘電特性を有するものであった。
【００４４】
これに対して、軟化点が６００℃よりも高い試料Ｎｏ．６、１２、２４、２５のガラスを用いた場合、ガラス量が２０重量％では吸水率０．１％以下の緻密な磁器を得ることができず、Ｑ値が小さいものであった。
【００４５】
これに対して、軟化点が６００℃よりも高い試料Ｎｏ．６、１２、２４、２５のガラスを用いた場合、ガラス量が２０重量％では吸水率０．１％以下の緻密な磁器を得ることができず、Ｑ値が小さいものであった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention, as various resonator materials and MIC dielectric substrate materials, sintering promoting aid such materials and multilayer ceramic capacitor dielectric waveguide for use in a high frequency region such as microwave and millimeter wave that can be suitably used to low temperature fired ceramic composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development and popularization of mobile communications such as mobile phones, the demand for dielectric ceramics as materials for electronic circuit boards and electronic components is increasing.
[0003]
Conventionally, in an electronic circuit or an electronic component, when simultaneously firing a dielectric ceramic and an internal conductor such as Ag or Cu having a small conduction resistance, an equal amount of glass is mixed with the dielectric ceramic to perform low-temperature firing. It was achieved. As a result, the transmission loss of the conductor line is reduced, but the dielectric loss of the material is greatly increased by the glass used for low-temperature firing, and the Q value of the resonance circuit and the inductance is reduced in the electronic circuit board. There was a problem.
[0004]
Therefore, in order to solve this problem, a crystallized glass suitable for a low-temperature fired substrate that can be fired simultaneously with Ag, Cu, or the like having a low conduction resistance has been proposed. For example, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-292460 proposes a low-temperature fired substrate that can be fired simultaneously with an internal conductor such as Ag or Cu using anoritic calcium titanate glass and TiO ₂ .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the low-temperature fired substrate described in JP-A-4-292460, etc., since the glass component blended in the low-temperature firing remains after sintering, the Q value is about 330 at the measurement frequency of 6 GHz as the material Q. Is still low and is not sufficient to improve the Q value of the resonance circuit and inductance.
[0006]
Thus, in order to improve the Q value, it is necessary to reduce the glass remaining after sintering as much as possible. For that purpose, it is considered to crystallize the glass or reduce the glass amount in the starting composition. It is done. However, in the method of crystallizing glass, there is a problem that warpage or peeling occurs in simultaneous firing with a conductor or the like due to instability of the sintering behavior due to variations in the crystallization temperature of the glass.
[0007]
In addition, in the case of conventional glass, if the amount added is less than 30% by weight, sufficient sintering cannot be performed at a firing temperature of 1000 ° C. or less, and there are many pores in the porcelain, resulting in an increase in dielectric loss. However, the desired Q value was not obtained.
[0008]
Conventionally, low-softening point glass having a softening point of 600 ° C. or lower is known. Conventional glass mainly comprises PbO (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-116984 and 9-169543), or These are mainly composed of SiO ₂ (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-48956 and 10-95633).
[0009]
Those mainly composed of PbO is, in the future contrary to industry-wide movement to lead elimination from the electronic component, environmental destruction, there is a problem that adverse effects on the human body, which mainly composed of SiO ₂ is easy to vitrification However, there is a problem that it is difficult to realize a high Q value because the crystallization is insufficient and the glass component remains.
[0010]
Accordingly, the present invention, PbO, without a main component SiO _2, Cu by complexed with low-softening point glass and ceramics having a softening point of 600 ° C. or less, low temperature and low resistance conductor such as Ag An object of the present invention is to provide a low-temperature fired ceramic composition that can be fired and can obtain a high Q value ceramic.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have added a small amount of SiO ₂ and at least one selected from the group of MgO, CaO, BaO, and SrO, at least one of Al ₂ O ₃ and B ₂ O ₃ without adding PbO or the like. One kind and at least one selected from the group consisting of Li ₂ O, Na ₂ O and K ₂ O can be mixed at a predetermined ratio to lower the softening point of the glass. By adding a small amount to the ceramic filler, the inventors have obtained the knowledge that they can be fired simultaneously with a low-resistance material such as Cu and can improve the Q value of the resulting ceramic.
[0012]
That is , the low-temperature fired porcelain composition of the present invention includes MgTiO ₃ , SrTiO ₃ , CaTiO ₃ , Mg ₂ SiO ₄ , BaTi ₄ O ₉ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , SiO ₂ , (Mg, Ti) ₂ (BO ₄ ) At least one selected from the group of 10 to 30% by weight of SiO ₂ , MgO, CaO, BaO, and SrO with respect to 100 parts by weight of at least one ceramic powder selected from the group of O and ZrO _2. 10 to 60% by weight, at least one of Al ₂ O ₃ and B ₂ O ₃ is 20 to 50% by weight, and at least one selected from the group of Li ₂ O, Na ₂ O and K ₂ O is 0 to wherein a proportion of 30 wt%, to characterized in that the total amount of the component is 95 wt% or more and a softening point contains 1-20 parts by weight of low-softening point glass which is at 600 ° C. or less . Thus it is possible to improve sinterability at a low temperature porcelain, the thermal expansion coefficient of 30 to 300 ° C. of porcelain (alpha) can be controlled to 80~150 × ^{10 -7} / ℃.
Further, during the sintering, the low softening point glass reacts with the ceramic powder to be crystallized, so that deterioration of the Q value due to the residual glass can be suppressed, and a ceramic having a high Q value can be obtained.
[0013]
According to the present invention, the glass softening point can be lowered to 600 ° C. or lower without using PbO or the like, and when the glass and the ceramic are combined, the glass content is greatly reduced. Since it can be sintered at 1000 ° C. or lower, the Q value of the finally obtained porcelain can be improved.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Low softening point glass, a SiO ₂ 10 to 30 wt%, MgO, CaO, BaO, and at least one selected from the group of SrO 10 to 60% by weight, of _Al 2 _{O 3} and _B 2 _{O 3} It contains at least one of 20 to 50% by weight as an essential component. Furthermore, it is intended to include as optional _components, Li 2 O, at least one kind of a proportion of 0 to 30 wt% selected from the group consisting of Na ₂ O and _{K 2} O. In addition, a softening point can be reduced to 600 degrees C or less, especially 580 degrees C or less by making these essential components and arbitrary components into 95 weight% or more in total.
[0015]
The content of each component is limited within the above range, the amount of SiO ₂ is less than 10 wt%, it is impossible vitrification, the SiO ₂ amount is larger than 30 wt%, ceramics and composite In such a case, the glass component increases in the ceramic after firing, causing deterioration of the Q value. The amount of SiO ₂ is desirably 15 to 20% by weight.
[0016]
If at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, BaO and SrO is less than 10% by weight, the softening point cannot be lowered to 600 ° C. or lower, and if it exceeds 60% by weight, the Q value is lowered. I will let you. The content of at least one selected from the group of MgO, CaO, BaO and SrO is preferably 30 to 50% by weight.
[0017]
When at least one of Al ₂ O ₃ and B ₂ O ₃ is less than 20% by weight, vitrification is impossible, and when it is more than 50% by weight, when it is combined with ceramics, In addition, the glass component increases, causing deterioration of the Q value. At least one of Al ₂ O ₃ and _B 2 _{O 3} is desirably 20 to 40 wt%.
[0018]
Thereby, in a mixed composition with other ceramic fillers, the sinterability at a low temperature can be enhanced. As a result, by adding a small amount of this glass, it is possible to sinter at a low temperature.
[0019]
Further, it is desirable that this glass has a thermal expansion coefficient (α) of 30 to 300 ° C. as a single unit of 80 to 150 × 10 ⁻⁷ / ° C., and thereby a porcelain formed by a mixed composition with other ceramics. The thermal expansion coefficient of can be increased.
[0020]
In order to produce such glass, first, as a raw material powder, at least one selected from the group of SiO ₂ , MgCO ₃ , CaCO ₃ , BaCO ₃ , and SrCO ₃ , Al ₂ O ₃ , and B ₂ O ₃ is used. One or more kinds, at least one powder selected from the group of Li ₂ CO ₃ , Na ₂ CO ₃ , and K ₂ CO ₃ was used, and these were weighed, mixed, and melted at a predetermined ratio. Smash.
[0021]
Specifically, the raw material powder is weighed so as to have the above composition, mixed in a dry manner, melted at 1200 ° C. or more, particularly 1500 ° C. or less with a continuous melting furnace or the like, and then between a pair of cooled metal rolls The ribbon is rapidly cooled by passing the melt through (roll out) to produce a ribbon-shaped glass molded body. The obtained ribbon-like glass molded body is pulverized by a dry method. In dry pulverization, first, coarse pulverization is performed by a ball mill, and then fine pulverization is performed while air classification is performed, whereby a glass powder having a predetermined particle size distribution can be obtained.
[0022]
According to the present invention, it is desirable that the average particle diameter of the glass powder finally obtained by the dry pulverization is 1 to 3 μm. This is because when the average particle size is 1 to 3 μm, the composite dispersibility of the ceramic and the glass can be improved in the composite with the ceramic as will be described later. As a result, the thermal characteristics of the low softening glass are stabilized and effective. It becomes possible to pull out.
[0023]
In addition, as a raw material of the glass powder, metal salts such as hydroxides and nitrates that generate oxides by heat treatment other than the above carbonates may be used.
[0024]
Further, glass is above components, total 95 wt% or more, it is necessary that they are contained in particular 99 wt% or more, when less than 95 wt%, if desired characteristics can not be obtained is there. This glass may contain Zr, Fe, Hf, Sn, P, etc. as inevitable impurities. Further, as long as it does not impair the _{characteristics,} at least selected from _{_{_{_{MnO 2, Ag 2 O, ZrO}}}} 2, Fe 2 O 3, P 2 O 3, ZnO, CuO, Co 3 O 4, RuO 2 of Group 1 Certain compounds can also be added intentionally. However, the total amount thereof needs to be 5% by weight or less, particularly 1% by weight or less, in terms of oxide, for the above reasons.
[0025]
Upper SL low softening point glass is, as the softening point to be very low, in the case of mixing with other ceramic powder sintering, it is possible to improve sinterability at a low temperature by a small amount of addition.
Therefore, it is possible to prevent the Q value of the porcelain from being lowered with the remaining glass, and to obtain a high Q value porcelain.
[0026]
Ceramics mixed with the glass include MgTiO ₃ , SrTiO ₃ , CaTiO ₃ , Mg ₂ SiO ₄ , BaTi ₄ O ₉ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , SiO ₂ , (Mg, Ti) ₂ (BO ₄ ). Examples thereof include at least one ceramic selected from the group of O and ZrO ₂ .
Among these, it selects suitably according to a desired characteristic. For example, in order to obtain a dielectric constant εr of less than 20, among the above, MgTiO ₃ , Mg ₂ SiO ₄ , Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , (Mg, Ti) ₂ (BO ₄ ) O, ZrO ₂ And at least one selected from the group of SrTiO ₃ , CaTiO ₃ , BaTi ₄ O ₉ , and TiO ₂ among the above is preferable in order to obtain a dielectric constant εr of 20 or more. One type is suitably selected.
[0027]
According to the present invention, the low-softening point glass is added at a ratio of 1 to 20 parts by weight, particularly 3 to 15 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder, and fired at a low temperature of 1050 ° C. or lower. Thus, the Q value of the porcelain can be increased.
[0028]
The reason for limiting the glass amount to the above range is that if the amount of glass is less than 1 part by weight, there is no effect on sintering at low temperature, and simultaneous firing with a low-resistance conductor such as Cu cannot be performed. If the amount exceeds 20 parts by weight, the amount of glass in the entire porcelain increases, and the Q value of the porcelain decreases. The blending amount of the low softening point glass is desirably 3 to 15 parts by weight with respect to the ceramic powder from the viewpoint of maintaining sinterability and obtaining a high Q value.
[0029]
In order to produce a ceramic made of the above ceramics and glass, the above ceramics and low softening point glass are mixed in a predetermined ratio, and then a molding aid such as an organic binder is added and mixed, and this is press molded, doctored Molding is performed by a known molding method such as a blade molding method or a sheet molding method using a calendar roll method. And after heating this molded object at 400-600 degreeC in air | atmosphere, decomposition | disassembly removal of a shaping | molding adjuvant, it is measured by Archimedes method by baking at 1050 degrees C or less, especially 870-920 degreeC low temperature. A high-density porcelain having a water absorption rate of 0.1% or less can be obtained.
[0030]
Is that porcelain obtained as described above, since the amount of glass is small, a result of decrease in the Q value caused by the residual glass is suppressed, Q value at a measuring frequency of 2GHz is 2000 or more, particularly 3000 or more characteristics Can be obtained. In addition, the relative dielectric constant can be appropriately adjusted in the range of 5 to 90 according to the ceramic used.
[0031]
Furthermore, since such a porcelain has a high Q value, it is particularly suitable as an insulating substrate material in a wiring board that transmits a high-frequency signal of 1 GHz or more. Since such a porcelain can be fired at a low temperature, it can be fired simultaneously with a conductor mainly composed of Ag or Cu. As a wiring board, a known semiconductor element storage package in which a semiconductor element for high frequency is stored in a cavity, a high frequency circuit such as a microstrip line or a coplanar line, or an electronic component such as a capacitor element or a resistance element is formed. Examples include surface-mounted high-frequency circuit boards and various antenna transmission / reception boards.
[0032]
In addition , the low softening low glass has a high coefficient of thermal expansion (α) of 30 to 300 ° C. as a single unit, which is as high as 80 to 150 × 10 ⁻⁷ / ° C. It can be controlled to 80 to 150 × 10 ⁻⁷ / ° C., and in particular, by using a ceramic having a thermal expansion coefficient as an insulating substrate, the thermal expansion coefficient of the ceramic formed by the mixed composition can be increased.
[0033]
As a result, it is possible to approximate the thermal expansion difference between the wiring board and the motherboard using an insulating material containing an epoxy resin or the like as an insulating board. Therefore, when the wiring board is surface-mounted on the motherboard surface, the temperature change is severe. Even in the environment, since the generation of internal stress in the porcelain due to the difference in thermal expansion is suppressed, the mounting reliability of the wiring board on the mother board can be improved.
[0034]
【Example】
Of 99.9% purity as a raw _material, SiO 2, 98.9% or more _Al 2 _{O 3,} and _B 2 _{O 3,} with an alkali earth carbonate _{_{_{(MgCO 3, CaCO 3, BaCO}}} 3, SrCO 3) Then, alkali metal carbonates (Li ₂ CO ₃ , Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ ) were weighed so as to have the ratios shown in Table 1, and dry mixed for 1 hour.
[0035]
Next, this mixture was melted at 1400 ° C. in a continuous melting furnace, and then a ribbon-like molded body having a thickness of about 0.5 mm was obtained by roll-out. The ribbon-shaped molded body was dry-pulverized to 100 mesh or less with a ball mill, and then pulverized with a ZrO ₂ ball mill to an average particle size of 1.5 μm while performing air classification.
[0036]
The roll-out ribbon-shaped glass molded body was used to measure the thermal expansion coefficient by thermomechanical analysis at 30 to 300 ° C., and the glass softening point was measured by DTA using glass powder.
[0037]
[Table 1]

[0038]
Specimen No. Each of Nos. 1 to 18 had properties of a softening point of 600 ° C. or less and a thermal expansion coefficient of 80 to 150 × 10 −7 / ° C., and had glass properties suitable as a glass for low-temperature fired substrate addition.
[0039]
On the other hand, specimen No. 6, 12, 23 to 25 all had a softening point exceeding 600 ° C., and the intended characteristics were not obtained.
( Example )
MgTiO ₃ , SrTiO ₃ , CaTiO ₃ , Mg ₂ SiO ₄ , BaTi ₄ O ₉ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , SiO ₂ , ZrO ₂ , and (Mg, Ti) ₂ (BO) with a purity of 99% or more as raw materials ₄ ) The O composite and the glass frit shown in Table 1 were weighed so as to have the ratio shown in Table 2, and wet-mixed for 20 hours in a ball mill using ZrO ₂ balls, using pure water as a medium, and after pulverization The average particle size was set to 2.0 μm or less.
[0040]
Next, this mixture was dried and dehydrated, and calcined at 800 ° C. for 1 hour. This calcined product is pulverized so that the pulverized particle size is 1.4 μm or less, and is press-molded at a pressure of 1 ton / cm ² into a cylindrical shape having a diameter of 60 mm and a height of 2 mm as a sample for dielectric property evaluation. It fired at 910-1050 degreeC for 2 hours, and obtained the column-shaped porcelain of diameter 50mm and height 1mm.
[0041]
For the obtained porcelain, the water absorption was measured by Archimedes method, and the thermal expansion coefficient was measured by thermomechanical analysis at 30 to 300 ° C. The dielectric properties of the porcelain were evaluated by measuring the relative dielectric constant and Q value at a frequency of 2 GHz by the dielectric cylindrical resonator method using the above-described sample.
[0042]
[Table 2]

[0043]
Specimen No. 1 to 9, even if the glass amount is 20% by weight or less, all are densified to a water absorption of 0.1% or less at a firing temperature of 1050 ° C. or less, and the relative dielectric constant is 6.0 to 120. It had excellent dielectric characteristics with a Q value of 2000 or more.
[0044]
On the other hand, Sample No. with a softening point higher than 600 ° C. When 6, 12, 24, and 25 glasses were used, a dense porcelain with a water absorption of 0.1% or less could not be obtained when the glass amount was 20% by weight, and the Q value was small.
[0045]
On the other hand, Sample No. with a softening point higher than 600 ° C. When 6, 12, 24, and 25 glasses were used, a dense porcelain with a water absorption of 0.1% or less could not be obtained when the glass amount was 20% by weight, and the Q value was small.

Claims

ＭｇＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、（Ｍｇ，Ｔｉ）_２（ＢＯ_４）Ｏ、ＺｒＯ_２の群から選ばれる少なくとも１種のセラミックス粉末１００重量部に対して、ＳｉＯ_２を１０〜３０重量％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、及びＳｒＯの群から選ばれる少なくとも１種を１０〜６０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３およびＢ_２Ｏ_３のうちの少なくとも１種を２０〜５０重量％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの群から選ばれる少なくとも１種を０〜３０重量％の割合で含み、上記成分の合計量が９５重量％以上であり、かつ軟化点が６００℃以下である低軟化点ガラスを１〜２０重量部含有することを特徴とする低温焼成磁器組成物。At least selected from the group consisting of MgTiO ₃ , SrTiO ₃ , CaTiO ₃ , Mg ₂ SiO ₄ , BaTi ₄ O ₉ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , SiO ₂ , (Mg, Ti) ₂ (BO ₄ ) O, ZrO ₂ 10 to 30 wt% of SiO ₂ , 10 to 60 wt% of at least one selected from the group of MgO, CaO, BaO, and SrO, Al ₂ O ₃ and B with respect to 100 parts by weight of one kind of ceramic powder ₂ at least one of ₂ O ₃ is contained in a proportion of 20 to 50% by weight and at least one selected from the group of Li ₂ O, Na ₂ O and K ₂ O in a proportion of 0 to 30% by weight, and the total of the above components A low-temperature fired ceramic composition comprising 1 to 20 parts by weight of a low softening point glass having an amount of 95% by weight or more and a softening point of 600 ° C. or less.

３０〜３００℃の熱膨張係数（α）が８０〜１５０×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項２記載の低温焼成磁器組成物。The low-temperature fired porcelain composition according to claim 2, wherein the coefficient of thermal expansion (α) at 30 to 300 ° C is 80 to 150 × 10 ^-7 / ° C.