JP4772071B2 - Ceramic powder for green sheet and low-temperature fired multilayer ceramic substrate - Google Patents
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Description
本発明は、グリーンシート用セラミック粉末及び低温焼成多層セラミック基板に関する。詳細には、情報通信及び自動車等の分野において、高周波モジュールやＩＣパッケージ等で使用される低温焼成多層セラミック基板のセラミック層を与えるグリーンシート用セラミック粉末、及び低温焼成多層セラミック基板に関する。 The present invention relates to a ceramic powder for green sheets and a low-temperature fired multilayer ceramic substrate. More specifically, the present invention relates to a ceramic powder for a green sheet that provides a ceramic layer of a low-temperature fired multilayer ceramic substrate used in high-frequency modules, IC packages, and the like in the fields of information communication and automobiles, and a low-temperature fired multilayer ceramic substrate.
高度な情報通信を支える技術として、低温焼成多層セラミック基板が実用化されている。かかる低温焼成多層セラミック基板は、グリーンシート用セラミック粉末から作製されたグリーンシートに導体ペーストを用いて回路パターンを形成した後、複数のグリーンシートを積層一体化して低温焼成した回路配線内蔵の多層基板である。かかる低温焼成多層セラミック基板は、グリーンシート（セラミック材料）と導体ペースト（導体材料）とを同時に焼成するため、同時焼成基板とも称せられる。 A low-temperature fired multilayer ceramic substrate has been put to practical use as a technology that supports advanced information communication. Such a low-temperature fired multilayer ceramic substrate is a multilayer substrate with built-in circuit wiring in which a circuit pattern is formed on a green sheet made of ceramic powder for a green sheet using a conductor paste, and a plurality of green sheets are laminated and fired at a low temperature. It is. Such a low-temperature fired multilayer ceramic substrate is also referred to as a co-fired substrate because a green sheet (ceramic material) and a conductor paste (conductor material) are fired simultaneously.
かかる低温焼成多層セラミック基板を作製するのに用いられるグリーンシート用セラミック粉末としては、一般的に、ガラス粉末と、機械強度の向上等を目的とする無機フィラー（例えば、アルミナ）との混合物が用いられる。特に、約１０００℃以下で軟化して緻密化するガラス粉末を選択することによって、金、銀、銀パラジウム及び銅等の低抵抗な導体を用いることが可能となる。この低抵抗な導体を用いることにより、高周波信号の伝送時の導体抵抗に起因する導体ロス分を低減できるため、低温焼成多層セラミック基板の伝送損失を少なくすることができる。また、コスト的に安価な、銀及びパラジウム含有量の少ない銀パラジウム、及び銅を導体として選択することにより、低温焼成多層セラミック基板の製造コストを低減することもできる。 As a ceramic powder for green sheets used for producing such a low-temperature fired multilayer ceramic substrate, generally a mixture of glass powder and an inorganic filler (for example, alumina) for the purpose of improving mechanical strength is used. It is done. In particular, it is possible to use a low-resistance conductor such as gold, silver, silver palladium, and copper by selecting a glass powder that softens and densifies at about 1000 ° C. or less. By using this low resistance conductor, the conductor loss due to the conductor resistance during the transmission of the high frequency signal can be reduced, so that the transmission loss of the low-temperature fired multilayer ceramic substrate can be reduced. In addition, the production cost of the low-temperature fired multilayer ceramic substrate can be reduced by selecting silver palladium having a low silver and palladium content, and copper, which are inexpensive, as the conductor.
近年、情報通信分野では、通信機器の増大化とチャンネル数の増加により、使用する電波の周波数帯が高周波化しており、マイクロ波やミリ波帯が用いられてきている。この使用する電波の周波数は、高くなるほど回路中で電気信号が熱に変わる作用、すなわち伝送損失が大きくなるため、製品の高性能化を目指すユーザーから、高周波帯での伝送損失を少なくすることが求められている。かかる高周波帯における伝送損失に多大な影響を及ぼす因子としては、セラミック層の誘電特性及び配線層の電気伝導度が挙げられる。この中でも、セラミック層の誘電特性は特に重要であり、高い周波数になるほどその寄与率が高くなる。このため、高周波帯での伝送損失を少なくする観点から、誘電特性に優れた（すなわち、比誘電率εｒ及び誘電正接ｔａｎδが低い）セラミック層を与えるグリーンシート用セラミック粉末が求められている。
しかしながら、セラミック層の誘電特性は、低温焼成との両立が一般的に難しいという問題がある。特に、電気伝導度に優れるＡｇを導体材料として用いる場合には、９００℃以下、可能であればより低温での焼成が要求されるため、上記のような誘電特性と低温焼成との両立がより難しくなる。
In recent years, in the information communication field, the frequency band of radio waves to be used has been increased due to the increase in communication equipment and the number of channels, and the microwave and millimeter wave bands have been used. The higher the frequency of the radio wave used, the greater the loss of transmission loss in the high frequency band from users aiming to improve the performance of the product, because the higher the frequency of the radio wave, the greater the transmission loss of the electrical signal in the circuit. It has been demanded. Factors that greatly affect transmission loss in such a high frequency band include dielectric characteristics of the ceramic layer and electrical conductivity of the wiring layer. Among these, the dielectric properties of the ceramic layer are particularly important, and the contribution ratio increases as the frequency increases. For this reason, from the viewpoint of reducing transmission loss in the high frequency band, there is a need for a ceramic powder for green sheets that provides a ceramic layer with excellent dielectric characteristics (that is, low dielectric constant ε r and dielectric tangent tan δ).
However, the dielectric properties of the ceramic layer have the problem that it is generally difficult to achieve compatibility with low-temperature firing. In particular, when Ag having excellent electrical conductivity is used as a conductive material, firing at 900 ° C. or lower, if possible, at a lower temperature is required. It becomes difficult.
従来のセラミック粉末としては、０〜５０重量％のアルミナ等の無機フィラーと、５０〜１００重量％のガラスとからなり、ガラスが、３５〜６５重量％のＳｉＯ２、５〜２５重量％のＡｌ２Ｏ３、５〜３５重量％のＢ２Ｏ３、２〜２０重量％のＣａＯ、０〜５重量％のＢａＯ、０〜５重量％のＭｇＯ、０〜５重量％のＳｒＯ、０．５〜５重量％のＺｒＯ２、０．５〜５重量％のＴｉＯ２、及び０〜１重量％のアルカリ元素（リチウム、ナトリウム、カリウム）酸化物からなるセラミック粉末が知られている（例えば、特許文献１参照）。かかるセラミック粉末は、８５０〜１０００℃での緻密化が可能で、比誘電率εｒが低く、誘電体損も小さいセラミック層を与えることができる。 As a conventional ceramic powder, it consists of an inorganic filler such as 0 to 50% by weight of alumina and 50 to 100% by weight of glass, and the glass is 35 to 65% by weight of SiO 2 and 5 to 25% by weight of Al. 2 O 3 , 5-35 wt% B 2 O 3 , 2-20 wt% CaO, 0-5 wt% BaO, 0-5 wt% MgO, 0-5 wt% SrO, 0.5 Ceramic powders consisting of ˜5 wt% ZrO 2 , 0.5-5 wt% TiO 2 , and 0-1 wt% alkali element (lithium, sodium, potassium) oxide are known (eg patents) Reference 1). Such ceramic powders can be densified at 850 to 1000 ° C., the dielectric constant epsilon r is low, it is possible to give even a small ceramic layer dielectric loss.
導体ペーストとして低抵抗で安価な銀系導体ペーストを選択する場合、グリーンシートと銀系導体ペーストとの同時焼成中に、銀がグリーンシートのガラス部分に拡散し易いため、現実的には、銀系導体ペーストに銀の拡散を抑制する工夫をしないと適用し難い。また、グリーンシートとしては、９００℃前後の温度で焼成されるものが多く知られているが、銀の拡散を考慮すると、より低い温度、具体的には８００℃程度で焼成して緻密化できることが望ましい。
また、近年、集積度の向上やインピーダンスマッチングの観点から、ライン幅が５０μｍ以下の微細な配線パターンを有する配線層への要求が多くなってきている。この微細な配線パターンを形成するための銀系導体ペーストとして、微細な銀粒子を含む銀系導体ペーストが用いられているが、この銀系導体ペーストは、８５０℃を超える温度で焼成すると、導体の焼損によって配線パターンの断線等の欠陥が生じることがある。そのため、かかる欠陥を防止するためには、グリーンシートと銀系導体ペーストとを８５０℃以下の温度で同時焼成することが必要とされている。
When selecting a low-resistance and inexpensive silver-based conductive paste as the conductive paste, the silver is likely to diffuse into the glass portion of the green sheet during the simultaneous firing of the green sheet and the silver-based conductive paste. It is difficult to apply unless the device conductor paste is devised to suppress silver diffusion. Many green sheets are fired at a temperature of about 900 ° C., but considering the diffusion of silver, the green sheet can be densified by firing at a lower temperature, specifically about 800 ° C. Is desirable.
In recent years, there has been an increasing demand for a wiring layer having a fine wiring pattern with a line width of 50 μm or less from the viewpoint of improving the degree of integration and impedance matching. As a silver-based conductor paste for forming this fine wiring pattern, a silver-based conductor paste containing fine silver particles is used. When this silver-based conductor paste is fired at a temperature exceeding 850 ° C., the conductor Burnout may cause defects such as disconnection of the wiring pattern. Therefore, in order to prevent such defects, it is necessary to co-fire the green sheet and the silver-based conductor paste at a temperature of 850 ° C. or lower.
８５０℃以下の温度で焼成して緻密化し、且つ良好な誘電特性を有するセラミック層を与えるガラスとしては、ホウ素を高濃度で含むガラスが考えられるが、このガラスは、通常のガラスに比べて、耐酸性及び耐アルカリ性が劣る傾向にある。多くの場合、低温焼成多層セラミック基板では、同時焼成を行った後に、ニッケル等のメッキ膜が配線層上に形成される。このメッキ工程において、メッキ処理液は、一般的に強酸性又は強アルカリ性であるため、ガラスが耐酸性及び耐アルカリ性に劣ると、セラミック層が侵食され、配線層のセラミック層に対する密着性の低下や、セラミック層自体の強度低下が生じる。 As a glass that is densified by firing at a temperature of 850 ° C. or less and that provides a ceramic layer having good dielectric properties, a glass containing boron at a high concentration is conceivable. The acid resistance and alkali resistance tend to be inferior. In many cases, in a low-temperature fired multilayer ceramic substrate, after simultaneous firing, a plating film of nickel or the like is formed on the wiring layer. In this plating process, since the plating solution is generally strongly acidic or strongly alkaline, if the glass is inferior in acid resistance and alkali resistance, the ceramic layer is eroded and the adhesion of the wiring layer to the ceramic layer is reduced. The strength of the ceramic layer itself is reduced.
また、良好な誘電特性を有するセラミック層を与えるガラスとしては、低軟化点ガラス中に含有されることが多いアルカリ金属元素（特に、カリウム、ナトリウム）を含有しないガラスが有効である。しかし、ガラスがアルカリ金属元素を含有しない場合には、焼成時に銀系導体ペーストからグリーンシートのガラス部分への銀の拡散の影響を強く受け易い。銀が拡散したガラス部分では、ガラスの軟化点が顕著に低下し、配線パターン上へのガラスの浮き出しが増加したり、焼成中にグリーンシートにおける銀の拡散部分と非拡散部分との間で収縮挙動の差が大きくなることに起因して、配線パターンが変形したり、セラミック層の反りが大きくなったり、ビア周辺にボイドが発生したりする等の多くの欠陥が生じ易くなる。 Further, as a glass that gives a ceramic layer having good dielectric properties, a glass that does not contain an alkali metal element (particularly potassium or sodium) that is often contained in a low softening point glass is effective. However, when the glass does not contain an alkali metal element, it is easily affected by the diffusion of silver from the silver-based conductor paste to the glass portion of the green sheet during firing. In the glass part where silver is diffused, the softening point of the glass is remarkably lowered, the glass is raised on the wiring pattern, or shrinks between the silver diffusion part and the non-diffusion part in the green sheet during firing. Due to the large difference in behavior, many defects such as deformation of the wiring pattern, large warp of the ceramic layer, and generation of voids around the via are likely to occur.
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、７５０℃以上８５０℃以下での低温焼成が可能なグリーンシートを与えると共に、銀系導体ペーストと同時焼成した際に、微細且つ良好な配線パターンを有する配線層の形成が可能で、反りや欠陥の発生が少なく、耐メッキ性及び高周波帯（マイクロ波やミリ波帯）での誘電特性に優れたセラミック層を与えるグリーンシート用セラミック粉末を提供することを目的とする。
また、本発明は、反りや欠陥の発生が少なく、耐メッキ性及び高周波帯（マイクロ波やミリ波帯）での誘電特性に優れた低温焼成多層セラミック基板を提供することを目的とする。
The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a green sheet that can be fired at a low temperature of 750 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, and when simultaneously fired with a silver-based conductor paste. A green layer that can form a wiring layer with a fine and good wiring pattern, has less warpage and defects, and provides a ceramic layer with excellent plating resistance and dielectric properties in the high frequency band (microwave and millimeter wave band). An object is to provide a ceramic powder for a sheet.
Another object of the present invention is to provide a low-temperature fired multilayer ceramic substrate that is less prone to warpage and defects, and has excellent plating resistance and dielectric properties in a high frequency band (microwave and millimeter wave band).
本発明者等は、上記のような課題を解決すべく鋭意研究した結果、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｒ’Ｏ及びＺｎＯの含有量を最適化することでガラスの軟化温度を所定の範囲に調整することができ、また、所定量のＷＯ３を配合することで銀拡散によるガラスの軟化点の低下に伴う効果を抑制し得ることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have softened the glass by optimizing the contents of SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , R′O and ZnO. It has been found that the temperature can be adjusted to a predetermined range, and the effect associated with a decrease in the softening point of the glass due to silver diffusion can be suppressed by blending a predetermined amount of WO 3 .
本発明は、ガラス粉末と無機フィラーとを含有するグリーンシート用セラミック粉末であって、前記ガラス粉末が、酸化物基準で表記した場合に、３５重量％以上４０重量％以下のＳｉＯ２、９重量％以上１７重量％以下のＡｌ２Ｏ３、２１重量％以上４０重量％以下のＢ２Ｏ３、１０重量％以上２０重量％以下のＲ’Ｏ（ただし、Ｒ’は、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａからなる群より選択される元素であって、Ｃａを必ず含む少なくとも１種の元素である）、０．２重量％以上２．０重量％以下のＭＯ２（ただし、ＭはＺｒ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素である）、２重量％以上１０重量％以下のＺｎＯ、及び０．２重量％以上３．０重量％以下のＷＯ３を含み、全体で１００重量％となり、ＣａＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＣａＯ）が３．０以上であり、且つ前記ガラス粉末と前記無機フィラーとの重量割合が４：６以上６：４以下であることを特徴とするグリーンシート用セラミック粉末である。
また、本発明は、上記グリーンシート用セラミック粉末を含むグリーンシートを７５０℃以上８５０℃以下で焼成して得られるセラミック層と、銀系導体ペーストを７５０℃以上８５０℃以下で焼成して得られる配線層とを具備することを特徴とする低温焼成多層セラミック基板である。
The present invention is a ceramic powder for green sheets containing a glass powder and an inorganic filler, wherein the glass powder is expressed in terms of an oxide basis, 35 wt% to 40 wt% SiO 2 , 9 wt%. % To 17% by weight of Al 2 O 3 , 21% to 40% by weight of B 2 O 3 , 10% to 20% by weight of R′O (where R ′ is Ca, Mg and Ba) Is an element selected from the group consisting of Ca and at least one element that necessarily contains Ca, and is 0.2 wt% or more and 2.0 wt% or less of MO 2 (where M consists of Zr and Ti) 2 wt% or more and 10 wt% or less of ZnO 2 , and 0.2 wt% or more and 3.0 wt% or less of WO 3 including 100 wt% in total. , Al for the C aO O 3 weight ratio of (Al 2 O 3 / CaO) is Ri der 3.0 or more, and the weight ratio between the glass powder and the inorganic filler is 4: 6 or 6: wherein the 4 or less Ceramic powder for green sheets.
The present invention is also obtained by firing a ceramic layer obtained by firing a green sheet containing the above ceramic powder for a green sheet at 750 ° C. or more and 850 ° C. or less and a silver-based conductor paste at 750 ° C. or more and 850 ° C. or less. A low-temperature fired multilayer ceramic substrate comprising a wiring layer.
本発明によれば、７５０℃以上８５０℃以下での低温焼成が可能なグリーンシートを与えると共に、銀系導体ペーストと同時焼成した際に、微細且つ良好な配線パターンを有する配線層の形成が可能で、反りや欠陥の発生が少なく、耐メッキ性及び高周波帯（マイクロ波やミリ波帯）での誘電特性に優れたセラミック層を与えるグリーンシート用セラミック粉末を提供することができる。 According to the present invention, a green sheet that can be fired at a low temperature of 750 ° C. or higher and 850 ° C. or lower is provided, and a wiring layer having a fine and good wiring pattern can be formed when simultaneously fired with a silver-based conductor paste. Thus, it is possible to provide a ceramic powder for a green sheet that gives a ceramic layer with less warping and defects and excellent in plating resistance and dielectric properties in a high frequency band (microwave and millimeter wave band).
実施の形態１．
本実施の形態のグリーンシート用セラミック粉末は、所定の成分を含むガラス粉末と、無機フィラーとを含む。
本実施の形態におけるガラス粉末は、ＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、Ｒ’Ｏ(ただし、Ｒ’は、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａからなる群より選択される元素であって、Ｃａを必ず含む少なくとも１種の元素である)と、ＭＯ２（ただし、Ｍは、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）と、ＺｎＯと、ＷＯ３とを含む。このうち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３は、ガラスの基本構成をなす成分である。以下、ガラス粉末の各成分について詳細に説明する。
Embodiment 1 FIG.
The ceramic powder for green sheets of the present embodiment includes glass powder containing a predetermined component and an inorganic filler.
The glass powder in the present embodiment is SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , and R′O (where R ′ is an element selected from the group consisting of Ca, Mg, and Ba). And at least one element containing Ca), MO 2 (wherein M is at least one element selected from the group consisting of Zr and Ti), ZnO, WO 3 and including. Among, SiO 2, Al 2 O 3 and B 2 O 3 is a component that forms the basic structure of the glass. Hereinafter, each component of the glass powder will be described in detail.
ＳｉＯ２は、それ自身がガラス化するガラス物質である。ＳｉＯ２を多量に含むガラスでは軟化点が高くなるため、ＳｉＯ２の含有量は３５重量％以上４０重量％以下である。ＳｉＯ２の含有量が３５重量％未満であると、安定なガラスとすることができず、ガラスの強度低下が生ずる。一方、ＳｉＯ２の含有量が４０重量％を超えると、ガラスの軟化点が高くなり、８５０℃以下での焼成が困難になる。 SiO 2 is a glass substance that vitrifies itself. Since the glass containing a large amount of SiO 2 has a high softening point, the content of SiO 2 is not less than 35% by weight and not more than 40% by weight. When the content of SiO 2 is less than 35% by weight, a stable glass cannot be obtained, and the strength of the glass is reduced. On the other hand, if the content of SiO 2 exceeds 40% by weight, the softening point of the glass becomes high and firing at 850 ° C. or less becomes difficult.
Ｂ２Ｏ３もまた、それ自身がガラス化するガラス物質である。Ｂ２Ｏ３は、ＳｉＯ２を含むガラスに配合することでガラスの軟化点を低下させることができる。また、Ｂ２Ｏ３は、ホウ素−酸素の結合をガラス骨格中で形成する。この結合は、ケイ素−酸素の結合に比べて共有結合性が強く、電気二重極子モーメントが小さいため、電磁波に対し不活性となり、伝送損失を少なくすることができる。
しかし、ガラスにおいてＢ２Ｏ３の量が多くなると、ホウ酸に類似する酸素配位が生じるため、ガラスが化学的に不安定化し、特にガラスの耐酸性、耐アルカリ性及び耐水性が低下する。そのため、Ｂ２Ｏ３の含有量は、２１重量％以上４０重量％以下とする必要がある。Ｂ２Ｏ３の含有量が２１重量％未満であると、所望の誘電特性が得られない。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が４０重量％を超えると、ガラスの耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性が低下するため、高周波部品の製造において通常行われる金メッキ付け等の製造プロセスを中性付近の環境下で行う必要が生じる。
B 2 O 3 is also a glass material that vitrifies itself. B 2 O 3 can lower the softening point of glass by blending with glass containing SiO 2 . B 2 O 3 forms a boron-oxygen bond in the glass skeleton. This bond is stronger in covalent bond than the silicon-oxygen bond and has a small electric dipole moment, so that it becomes inactive against electromagnetic waves and transmission loss can be reduced.
However, when the amount of B 2 O 3 in the glass increases, oxygen coordination similar to boric acid occurs, so that the glass becomes chemically unstable, and in particular, the acid resistance, alkali resistance, and water resistance of the glass decrease. Therefore, the content of B 2 O 3 needs to be 21 wt% or more and 40 wt% or less. If the content of B 2 O 3 is less than 21% by weight, desired dielectric properties cannot be obtained. On the other hand, if the content of B 2 O 3 exceeds 40% by weight, the water resistance, acid resistance, and alkali resistance of the glass decrease, so that the manufacturing process such as gold plating usually performed in the manufacture of high-frequency components is near neutral. Need to be done in the environment of
Ａｌ２Ｏ３は、それ自身ではガラス化しないが、ガラスに種々の性質を与えるガラス修飾物質であり、ガラスの化学的な安定性を向上させる成分である。
Ａｌ２Ｏ３の含有量は、９重量％以上１７重量％以下である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が９重量％未満であると、ガラスの化学的な安定性が十分に向上せず、高周波部品で通常行う金メッキ付け等の製造プロセスを中性付近の環境下で行う必要が生じる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１７重量％を超えると、原料の溶融物からガラスが安定して得られない。
Al 2 O 3 is a glass modifier that does not vitrify itself, but imparts various properties to glass, and is a component that improves the chemical stability of glass.
The content of Al 2 O 3 is 9% by weight or more and 17% by weight or less. If the content of Al 2 O 3 is less than 9% by weight, the chemical stability of the glass is not sufficiently improved, and a manufacturing process such as gold plating usually performed on high-frequency parts is performed in a neutral environment. Need arises. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 exceeds 17% by weight, glass cannot be stably obtained from the raw material melt.
アルカリ土類金属酸化物もまた、それ自身ではガラス化しないが、ガラスに種々の性質を与えるガラス修飾物質である。アルカリ土類金属酸化物は、Ｒ’Ｏ(ただし、Ｒ’は、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａからなる群より選択される元素であって、Ｃａを必ず含む少なくとも１種の元素である)として表さる。すなわち、ＣａＯは必須成分であり、ＭｇＯ及びＢａＯは任意成分である。
Ｒ’Ｏの含有量は、１０重量％以上２０重量％以下であり、好ましくは１６重量％以上１８重量％以下である。この範囲の含有量であれば、ガラスの耐水性を向上させたり、ガラスの高温粘度を適正に制御することができる。Ｒ’Ｏの含有量が１０重量％未満であると、ガラスの粘度が高くなる。一方、Ｒ’Ｏの含有量が２０重量％を超えると、原料の溶融物からガラスが安定して得られないか、又は所望の誘電特性が得られない。
ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯそれぞれの効果を一義的に示すことは難しいが、ＣａＯの含有量を１重量％以上５重量％以下、ＭｇＯの含有量を１重量％以上８重量％以下、ＢａＯの含有量を８重量％以上１３重量％以下とする場合に、より一層良好な特性が得られる。
また、ＣａＯの含有量が上記範囲を満たす場合であっても、Ａｌ２Ｏ３の含有量との関係で、ＣａＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＣａＯ）が３．０以上でなければ、耐水性が低下する。
Alkaline earth metal oxides are also glass modifiers that do not vitrify themselves but give the glass various properties. The alkaline earth metal oxide is represented as R′O (where R ′ is an element selected from the group consisting of Ca, Mg, and Ba, and is at least one element that necessarily contains Ca). . That is, CaO is an essential component, and MgO and BaO are optional components.
The content of R′O is 10% by weight or more and 20% by weight or less, preferably 16% by weight or more and 18% by weight or less. If it is content of this range, the water resistance of glass can be improved or the high temperature viscosity of glass can be controlled appropriately. When the content of R′O is less than 10% by weight, the viscosity of the glass increases. On the other hand, if the content of R′O exceeds 20% by weight, glass cannot be stably obtained from the raw material melt, or desired dielectric properties cannot be obtained.
Although it is difficult to clearly show the effects of CaO, MgO, and BaO, the content of CaO is 1% by weight to 5% by weight, the content of MgO is 1% by weight to 8% by weight, and the content of BaO When the content is 8 wt% or more and 13 wt% or less, even better characteristics can be obtained.
Further, even when the content of CaO satisfies the above range, in relation to the content of Al 2 O 3, the weight ratio of Al 2 O 3 with respect to CaO (Al 2 O 3 / CaO ) 3.0 Otherwise, the water resistance is lowered.
ＭＯ２（但し、Ｍは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）もまた、それ自身ではガラス化しないが、種々の性質を与えるガラス修飾物質である。具体的には、ＺｒＯ２はガラスの耐水性を向上させることができ、また、ＴｉＯ２は所望の粘度や流動性をガラスに付与することができる。
ＭＯ２の含有量は、０．２重量％以上２．０重量％以下である。ＭＯ２の含有量が０．２重量％未満であると、所望の耐水性、粘度及び流動性をガラスに付与することができない。一方、ＭＯ２の含有量が２．０重量％を超えると、所望の誘電特性が得られない。
MO 2 (wherein M is at least one element selected from the group consisting of Ti and Zr) is also a glass modifier that does not vitrify itself but imparts various properties. Specifically, ZrO 2 can improve the water resistance of the glass, and TiO 2 can impart desired viscosity and fluidity to the glass.
The MO 2 content is 0.2 wt% or more and 2.0 wt% or less. When the content of MO 2 is less than 0.2% by weight, desired water resistance, viscosity and fluidity cannot be imparted to the glass. On the other hand, when the content of MO 2 exceeds 2.0% by weight, desired dielectric properties cannot be obtained.
ＺｎＯもまた、それ自身ではガラス化しないが、種々の性質を与えるガラス修飾物質であり、良好な粘度や流動性をガラスに付与する成分である。同様の効果を奏する成分としてアルカリ金属元素を配合することも考えられるが、アルカリ金属元素は誘電特性を低下させるため、誘電特性を低下させないＺｎＯを配合する必要がある。
ＺｎＯの含有量は、２重量％以上１０重量％以下である。ＺｎＯの含有量が２重量％未満であると、ＺｎＯを配合することによる効果が十分に得られない。一方、ＺｎＯの含有量が１０重量％を超えると、所望の誘電特性が得られない。
ZnO is also a glass modifying substance that does not vitrify itself, but imparts various properties, and is a component that imparts good viscosity and fluidity to glass. It is conceivable to mix an alkali metal element as a component having the same effect. However, since the alkali metal element lowers the dielectric characteristics, it is necessary to blend ZnO that does not lower the dielectric characteristics.
The content of ZnO is 2% by weight or more and 10% by weight or less. If the ZnO content is less than 2% by weight, the effect of blending ZnO cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the content of ZnO exceeds 10% by weight, desired dielectric properties cannot be obtained.
本実施の形態におけるガラス粉末はアルカリ金属元素を含んでいないので、焼成中に導体ペーストから拡散する銀に対して影響を受け易い。多くの場合、銀の拡散によってグリーンシートにおけるガラスの軟化点が低下し、ガラスの流動性が高まるが、特にアルカリ金属元素を含まないガラスでは、この傾向が顕著であり、銀の拡散部と非拡散部との間でグリーンシートの収縮挙動に差が生ずる。すなわち、銀拡散し易い導体近傍のグリーンシートでは、銀拡散が到達しにくいグリーンシート内部に比べて、より低温で緻密化が進行する。ＷＯ３は、このような挙動を緩和するのに有効な成分であり、導体周囲、特にビア周囲に発生し易い気孔等の欠陥発生を抑制することもできる。
ＷＯ３の含有量は、０．２重量％以上３．０重量％以下である。ＷＯ３の含有量が０．２重量％未満であると、ＷＯ３を配合することによる効果が十分に得られない。一方、ＷＯ３の含有量が３．０重量％を超えると、誘電特性が低下する。
Since the glass powder in the present embodiment does not contain an alkali metal element, it is easily affected by silver diffusing from the conductor paste during firing. In many cases, the diffusion of silver lowers the softening point of the glass in the green sheet and increases the fluidity of the glass, but this tendency is particularly noticeable in glasses that do not contain alkali metal elements. A difference occurs in the contraction behavior of the green sheet between the diffusion part and the diffusion part. That is, in the green sheet near the conductor where silver diffusion is easy, densification proceeds at a lower temperature than in the green sheet where silver diffusion is difficult to reach. WO 3 is an effective component for alleviating such behavior, and can also suppress the occurrence of defects such as pores that are likely to occur around conductors, particularly vias.
The content of WO 3 is 0.2% by weight or more and 3.0% by weight or less. If the content of WO 3 is less than 0.2% by weight, the effect of blending WO 3 cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the content of WO 3 exceeds 3.0% by weight, the dielectric properties are deteriorated.
本実施の形態におけるガラス粉末は、より一層良好な粘度や流動性をガラスに付与すると共に、銀拡散に伴うガラスの着色を抑制するために、ＣｕＯを構成成分として配合することができる。
ＣｕＯの含有量は、好ましくは０重量％超過２重量％以下である。ＣｕＯの含有量が２重量％を超えると、所望の誘電特性が得られない。
The glass powder in the present embodiment can be blended with CuO as a constituent component in order to impart even better viscosity and fluidity to the glass and to suppress coloring of the glass accompanying silver diffusion.
The content of CuO is preferably more than 0% by weight and 2% by weight or less. When the content of CuO exceeds 2% by weight, desired dielectric properties cannot be obtained.
本実施の形態におけるガラス粉末は、必要に応じてＬｉ２Ｏを構成成分として配合することもできる。
リチウムは、アルカリ金属の中でも最も軽い元素であって結合距離も短いため、電気二重極子モーメントの固有振動数が高く、またモーメントの値も小さい。そのため、アルカリ金属の中でもリチウムであれば伝送損失の増加を抑制することができる。特にアルカリ金属酸化物であるＬｉ２Ｏは銀拡散を抑制することもできる。なお、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属は、ガラスの性状を安定化するが、誘電特性を低下させるため、ガラス粉末の構成成分としては適さない。
Glass powder in this embodiment can also be formulated as a component of Li 2 O as required.
Lithium is the lightest element among alkali metals and has a short bond distance, so that the natural frequency of the electric dipole moment is high and the value of the moment is small. Therefore, an increase in transmission loss can be suppressed with lithium among alkali metals. In particular, Li 2 O, which is an alkali metal oxide, can also suppress silver diffusion. An alkali metal such as sodium or potassium stabilizes the properties of the glass, but it is not suitable as a component of the glass powder because it lowers the dielectric properties.
なお、本実施の形態におけるガラスは、最終的なガラス組成が上記範囲となればよいのであり、例えば、上記範囲外のガラス組成を有するガラスを複数組み合わせて、上記範囲のガラス組成となるように調製してもよい。
本実施の形態におけるガラス粉末は、従来公知の方法に従い、上記成分を混合して溶融した後、粉砕することにより調製することができる。なお、溶融温度は、ガラス組成にあわせて適宜設定すればよい。
The glass in the present embodiment only needs to have the final glass composition within the above range. For example, a plurality of glasses having a glass composition outside the above range are combined to have a glass composition in the above range. It may be prepared.
The glass powder in the present embodiment can be prepared by mixing and melting the above components and then pulverizing them according to a conventionally known method. In addition, what is necessary is just to set a melting temperature suitably according to a glass composition.
本実施の形態における無機フィラーは、特に限定されることはなく、強度や熱伝導性等の必要な特性に応じて適宜選択すればよい。例えば、無機フィラーとしては、酸化アルミニウム、酸化シリコン、窒化珪素、窒化ホウ素等が挙げられ、これらは市販されているものを用いることができる。また、無機フィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、強度、コスト、及び使い安さの観点から、酸化アルミニウムを用いることが好ましい。 The inorganic filler in this Embodiment is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to required characteristics, such as intensity | strength and heat conductivity. For example, examples of the inorganic filler include aluminum oxide, silicon oxide, silicon nitride, boron nitride, and the like, and those that are commercially available can be used. Moreover, an inorganic filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, it is preferable to use aluminum oxide from the viewpoint of strength, cost, and ease of use.
本実施の形態におけるガラス粉末及び無機フィラーの平均粒径はいずれも、特に限定されることはないが、１μｍ超過３μｍ未満であることが好ましく、１．５μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好ましい。この範囲の平均粒径であれば、焼成後のセラミックの収縮量が小さくなって焼成品の反りを少なくし得ると共に、焼成後のセラミックに適切な緻密度を与えて良好な電気特性をもたらし得る。 The average particle diameters of the glass powder and the inorganic filler in the present embodiment are not particularly limited, but are preferably more than 1 μm and less than 3 μm, more preferably 1.5 μm or more and 2.5 μm or less. preferable. If the average particle size is within this range, the shrinkage amount of the ceramic after firing can be reduced and the warpage of the fired product can be reduced, and an appropriate density can be given to the ceramic after firing to provide good electrical characteristics. .
本実施の形態のグリーンシート用セラミック粉末におけるガラス粉末と無機フィラーとの重量割合は、４：６以上６：４以下であり、好ましくは１：１である。無機フィラーの重量割合が多すぎると、焼成後のセラミックの緻密度が低くなって（９８％未満）開気孔が残り、強度や、湿度によって電気特性が低下（特に、伝送損失が増加）することがある。一方、ガラス粉末の重量割合が多すぎると、焼成後のセラミックの収縮量が大きくなって焼成品の反りが実用に供し得ないほど大きくなることがある。
Weight ratio of the glass powder and the inorganic filler in the green sheet ceramic powder for the present embodiment, 4: 6 or 6: 4 or less, the good Mashiku 1: 1. If the weight ratio of the inorganic filler is too large, the density of the ceramic after firing becomes low (less than 98%) and open pores remain, and the electrical characteristics are deteriorated (especially transmission loss is increased) due to strength and humidity. There is. On the other hand, when the weight ratio of the glass powder is too large, the shrinkage amount of the ceramic after firing becomes large, and the warp of the fired product may become so large that it cannot be practically used.
本実施の形態のグリーンシート用セラミック粉末は、従来公知の方法に従い、上記粉末を上記割合にて混合することによって得ることができる。混合方法としては、特に限定されることはなく、ボールミル等を用いて混合すればよい。なお、ボールは、不純物の混入を防止する観点から、純度の高い硬質のアルミナボール又はジルコニアボールを用いることが好ましい。
このようにして調製されたグリーンシート用セラミック粉末は、低温焼成多層セラミック基板を製造するために用いることができる。
The ceramic powder for green sheets of the present embodiment can be obtained by mixing the above powders in the above proportions according to a conventionally known method. The mixing method is not particularly limited, and may be mixed using a ball mill or the like. Note that it is preferable to use a hard alumina ball or zirconia ball having high purity from the viewpoint of preventing impurities from being mixed.
The green sheet ceramic powder thus prepared can be used to produce a low-temperature fired multilayer ceramic substrate.
実施の形態２．
本実施の形態の低温焼成多層セラミック基板は、上記グリーンシート用セラミック粉末を含むグリーンシートを７５０℃以上８５０℃以下で焼成して得られるセラミック層と、銀系導体ペーストを７５０℃以上８５０℃以下で焼成して得られる配線層とを具備する。
この低温焼成多層セラミック基板は、上記グリーンシート用セラミック粉末を含むスラリーをシート状に成形して乾燥させることによりグリーンシートを得る工程と、銀系導体ペーストを用いて前記グリーンシート上に配線パターンを印刷する工程と、前記配線パターンが印刷されたグリーンシートを積層し、プレスして一体化させた後、７５０℃以上８５０℃以下で焼成する工程とを含む製造方法により製造可能である。
Embodiment 2. FIG.
The low-temperature fired multilayer ceramic substrate of the present embodiment includes a ceramic layer obtained by firing a green sheet containing the above-described ceramic powder for green sheets at 750 ° C. or more and 850 ° C. or less, and a silver-based conductor paste of 750 ° C. or more and 850 ° C. or less. And a wiring layer obtained by firing.
The low-temperature fired multilayer ceramic substrate is obtained by forming a slurry containing the ceramic powder for green sheets into a sheet and drying it, and forming a wiring pattern on the green sheet using a silver-based conductor paste. It can be manufactured by a manufacturing method including a printing step and a step of laminating and pressing the green sheets on which the wiring patterns are printed and then baking them at 750 ° C. or higher and 850 ° C. or lower.
ここで、グリーンシート用セラミック粉末を含むスラリーは、有機バインダー、可塑剤、分散剤及び溶剤をグリーンシート用セラミック粉末に添加することにより調製することができる。
有機バインダーとしては、ガラス粉末及び無機フィラーと混合してシート化した際に十分な機械的強度が得られると共に、後述の加熱脱脂処理時に分解脱離させ得る樹脂であれば、特に限定されることはなく、当該技術分野において公知のものを用いることができる。例えば、有機バインダーとして、ポリビニルブチラールやアクリル系樹脂等を使用することができる。
可塑剤としては、特に限定されることはなく、当該技術分野において公知のものを用いることができる。例えば、可塑剤として、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジｎ−ブチル及びポリエチレングリコール等を使用することができる。
Here, the slurry containing the ceramic powder for green sheets can be prepared by adding an organic binder, a plasticizer, a dispersant and a solvent to the ceramic powder for green sheets.
The organic binder is not particularly limited as long as it is a resin that can obtain sufficient mechanical strength when mixed with glass powder and an inorganic filler to form a sheet, and can be decomposed and desorbed during the heat degreasing process described below. However, those known in the art can be used. For example, polyvinyl butyral or acrylic resin can be used as the organic binder.
The plasticizer is not particularly limited, and those known in the technical field can be used. For example, as a plasticizer, dioctyl phthalate, di-n-butyl phthalate, polyethylene glycol, or the like can be used.
分散剤としては、特に限定されることはなく、当該技術分野において公知のものを用いることができる。例えば、分散剤として、トリオレイン等を使用することができる。
溶剤としては、有機バインダー、可塑剤及び分散剤を溶解し得るものであれば、特に限定されることはなく、当該技術分野において公知のものを用いることができる。例えば、溶剤として、トルエン、エタノール及びブタノール等のアルコールや、蒸留水等を使用することができる。
有機バインダー、可塑剤、分散剤及び溶剤の量は、スラリー状になれば特に制限されることはなく、グリーンシート用セラミック粉末の種類等にあわせて適宜調整すればよい。
The dispersant is not particularly limited, and those known in the technical field can be used. For example, triolein or the like can be used as a dispersant.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve an organic binder, a plasticizer, and a dispersant, and a solvent known in the art can be used. For example, alcohols such as toluene, ethanol and butanol, distilled water, etc. can be used as the solvent.
The amount of the organic binder, plasticizer, dispersant and solvent is not particularly limited as long as it becomes a slurry, and may be appropriately adjusted according to the type of ceramic powder for green sheets.
グリーンシート用セラミック粉末を含むスラリーをシート状に成形する方法としては、特に限定されることはなく、作製するグリーンシートの厚みに応じて、ドクターブレード法、押出法、ロールコーター法、印刷法等を使用すればよい。
銀系導体ペーストとしては、導電性の観点から、Ａｇ−ＰｄやＡｇ−Ｐｔ等のような、Ａｇを主成分とするＡｇ系ペーストが好ましく、最も導電性に優れるＡｇペーストであることがより好ましい。
また、グリーンシート上に配線パターンを印刷する工程の前に、グリーンシートにビアホールを形成することも可能である。
The method of forming the slurry containing the ceramic powder for green sheets into a sheet is not particularly limited, and depending on the thickness of the green sheet to be produced, a doctor blade method, an extrusion method, a roll coater method, a printing method, etc. Can be used.
From the viewpoint of conductivity, the silver-based conductor paste is preferably an Ag-based paste containing Ag as a main component, such as Ag—Pd or Ag—Pt, and more preferably an Ag paste having the highest conductivity. .
It is also possible to form a via hole in the green sheet before the step of printing the wiring pattern on the green sheet.
導体ペーストが印刷されたグリーンシートを積層し、プレスして一体化させた後、７５０℃以上８５０℃以下で焼成する工程において、プレス方法としては、積層体が焼成中に剥離しないように形状を保てる方法であれば特に限定されることはなく、例えば、温水中で静水圧プレスを行ったり、熱間一軸プレスを行えばよい。 After the green sheets on which the conductive paste is printed are laminated, pressed and integrated, and then fired at 750 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, the pressing method is to shape the laminate so that it does not peel during firing. The method is not particularly limited as long as it can be maintained. For example, a hydrostatic press in hot water or a hot uniaxial press may be performed.
７５０℃以上８５０℃以下での焼成の前には、脱脂を目的とする加熱脱脂処理を行うことが好ましい。かかる脱脂を目的とする加熱脱脂処理では、加熱脱脂処理温度が３００℃以上６００℃以下であることが好ましい。この範囲の温度であれば、十分な脱脂を行い、緻密化を目的とする焼成（７５０℃以上８５０℃以下での焼成）を行う際に膨れや剥がれ等の発生を防止することができる。また、加熱脱脂処理時間は、グリーンシート等の大きさにあわせて適宜設定すればよく、特に限定されることはないが、一般に、２〜１０時間程度であれば十分な脱脂効果を得ることができる。 Before firing at 750 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, it is preferable to perform a heat degreasing treatment for degreasing. In the heat degreasing treatment for the purpose of such degreasing, the heat degreasing treatment temperature is preferably 300 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. If it is the temperature of this range, sufficient degreasing | defatting can be performed and generation | occurrence | production of a swelling, peeling, etc. can be prevented at the time of baking (baking at 750 degreeC or more and 850 degrees C or less) aiming at densification. Moreover, the heat degreasing treatment time may be appropriately set according to the size of the green sheet and the like, and is not particularly limited. However, in general, a sufficient degreasing effect can be obtained if it is about 2 to 10 hours. it can.
緻密化を目的とする７５０℃以上８５０℃以下での焼成は、強度が実用上十分なレベルに達するまで行えばよいため、条件は特に限定されることはないが、一般に、焼成時間は１０分〜１時間程度である。
なお、脱脂を目的とする加熱脱脂処理から緻密化を目的とする焼成（７５０℃以上８５０℃以下での焼成）に移る際の昇温速度は、特に限定されることはなく、グリーンシート等の大きさにあわせて適宜設定すればよい。
このようにして製造される低温焼成多層セラミック基板は、反りや欠陥の発生が少なく、耐メッキ性及び高周波帯（マイクロ波やミリ波帯）での誘電特性に優れている。
The firing at 750 ° C. or higher and 850 ° C. or lower for the purpose of densification may be performed until the strength reaches a practically sufficient level, so the conditions are not particularly limited, but generally the firing time is 10 minutes. About 1 hour.
In addition, the temperature increase rate at the time of moving from the heat degreasing process for degreasing to the baking for the purpose of densification (baking at 750 ° C. or higher and 850 ° C. or lower) is not particularly limited, What is necessary is just to set suitably according to a magnitude | size.
The low-temperature fired multilayer ceramic substrate produced in this way has less warping and defects, and is excellent in plating resistance and dielectric properties in a high frequency band (microwave and millimeter wave band).
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜１５及び比較例１〜１４］
表１のガラス組成に従い、各ガラス成分を混合し、１２００〜１５００℃で１時間程度かけて溶融させた後、急冷して得られたガラスカレットを、スタンプミル又はボールミルを用いて粉砕することにより、平均粒径２μｍのガラス粉末を調製した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example.
[Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 14]
According to the glass composition of Table 1, each glass component is mixed, melted at 1200 to 1500 ° C. for about 1 hour, and then rapidly cooled to pulverize the glass cullet obtained using a stamp mill or a ball mill. A glass powder having an average particle diameter of 2 μm was prepared.
次に、前記ガラス粉末５０ｇと、平均粒径２μｍのアルミナ粉末（純度９９％以上）５０ｇとをボールミルを用いて１６時間混合し、グリーンシート用セラミック粉末を調製した。このグリーンシート用セラミック粉末に、ポリビニルブチラール、フタル酸ジｎ−ブチル、トリオレイン、エタノール及びブタノールを適量さらに添加してスラリーを調製した。
次に、かかるスラリーを用いて、ドクターブレード法によって約１００μｍの厚みを有するグリーンシートを作製した。
Next, 50 g of the glass powder and 50 g of alumina powder having an average particle diameter of 2 μm (purity 99% or more) were mixed for 16 hours using a ball mill to prepare a ceramic powder for green sheets. An appropriate amount of polyvinyl butyral, di-n-butyl phthalate, triolein, ethanol and butanol was further added to the green sheet ceramic powder to prepare a slurry.
Next, a green sheet having a thickness of about 100 μm was produced by using this slurry by a doctor blade method.
前記グリーンシートを３０枚重ねて、９０℃の温水中にて、３００ｋｇ／ｃｍ２で１５分間の静水圧プレスを行って一体化した後、表２に示す焼成温度（緻密化温度）で２０分〜１時間、焼成することによって低温焼成多層セラミック基板の試料を作製した。この試料を、冷却剤として水を用いて切削加工を行い、直径約１．３ｍｍ、長さ約４０ｍｍに加工した。この加工した試料を、共振周波数が約１０ＧＨｚのＴＭ０１０共振器を用いる摂動法によって、マイクロ波帯での誘電特性（比誘電率及び誘電正接）を評価した。
この評価において、低温焼成多層セラミック基板用として一般に用いられているアルカリ金属元素を含むガラスを用いて作製した低温焼成多層セラミック基板の１０ＧＨｚでの誘電正接が０．００６〜０．００７程度であることを考慮すると、約５０％低損失化される０．００４以下であれば、誘電特性が実用的に向上したといえる。
30 green sheets were stacked and integrated by performing a hydrostatic pressure press at 300 kg / cm 2 for 15 minutes in 90 ° C. warm water, and then 20 minutes at the firing temperature (densification temperature) shown in Table 2. A sample of a low-temperature fired multilayer ceramic substrate was produced by firing for ˜1 hour. This sample was cut using water as a coolant and processed into a diameter of about 1.3 mm and a length of about 40 mm. The processed samples, the perturbation method the resonant frequency used TM 010 resonator about 10 GHz, dielectric characteristics were evaluated in the microwave band (dielectric constant and dielectric loss tangent).
In this evaluation, the dielectric loss tangent at 10 GHz of a low-temperature fired multilayer ceramic substrate produced using a glass containing an alkali metal element generally used for a low-temperature fired multilayer ceramic substrate is about 0.006 to 0.007. In view of the above, it can be said that the dielectric property is practically improved when the loss is about 0.004 or less, which is reduced by about 50%.
また、前記グリーンシートを１０枚重ねて、上記と同様にして作製した低温焼成多層セラミック基板の試料を、長さ３０ｍｍ×幅１５ｍｍに加工した。この加工した試料を、５００ｃｃの蒸留水中で２時間煮沸した後、１分間の超音波洗浄、１５０℃で２時間の乾燥を行い、この処理前後の重量を測定し、重量変化の大小によって耐水性を評価した。
この評価において、重量変化が０．０２％程度であれば一般的な耐水性のレベルであり、０．０１％以下であれば、耐水性が高いといえる。
In addition, a sample of the low-temperature fired multilayer ceramic substrate produced in the same manner as described above by stacking 10 green sheets was processed into a length of 30 mm and a width of 15 mm. The processed sample is boiled in 500 cc of distilled water for 2 hours, then subjected to ultrasonic cleaning for 1 minute and drying at 150 ° C. for 2 hours, and the weight before and after the treatment is measured. Evaluated.
In this evaluation, if the weight change is about 0.02%, it is a general level of water resistance, and if it is 0.01% or less, it can be said that the water resistance is high.
一方、前記グリーンシートに、ビアを有する簡易回路をＡｇ導体ペーストを用いて印刷した。このグリーンシートを１０枚重ね、上記と同様にして低温焼成多層セラミック基板の試料を作製した。この試料は、複数層にわたって、厚さ方向に連結したビアを内部に有する。得られた試料のビア部分を切断し、ＳｉＣ研磨紙による粗研磨、ダイアモンドペーストによる鏡面研磨を行った後、ビアとその周辺の基材部分の断面組織観察を走査型電子顕微鏡により行い、ビア周辺部のボイド欠陥の有無を観察した。
この評価において、ビア周辺部のボイド欠陥は、気密性に問題が生じたり、ビア変形等による電気的断線の発生、基板の機械強度の低下等につながるため、低温焼成多層セラミック基板の信頼性の点でボイド欠陥が無いことが好ましいといえる。
上記のようにして評価した誘電特性、耐水性及びボイド欠陥についての結果を表２に示す。
Meanwhile, a simple circuit having vias was printed on the green sheet using an Ag conductor paste. Ten green sheets were stacked and a low-temperature fired multilayer ceramic substrate sample was produced in the same manner as described above. This sample has vias connected in the thickness direction over a plurality of layers. After cutting the via part of the obtained sample, rough polishing with SiC abrasive paper and mirror polishing with diamond paste, cross-sectional structure observation of the via and its surrounding base part is performed with a scanning electron microscope, and the periphery of the via The presence or absence of void defects in the part was observed.
In this evaluation, void defects around the vias cause problems in hermeticity, cause electrical disconnection due to via deformation, etc., and decrease the mechanical strength of the substrate. It can be said that it is preferable that there is no void defect.
Table 2 shows the results of the dielectric properties, water resistance, and void defects evaluated as described above.
表２に示されているように、実施例１〜１５の試料はいずれも、７５０℃以上８５０℃以下で緻密化が達成されると共に、耐水性及び誘電特性に優れ、ビア周辺部におけるボイド欠陥の発生も無く、低温焼成多層セラミック基板として実用的に優れるものであった。
一方、比較例の試料では、緻密化を達成するための焼成温度が高すぎたり、耐水性又は誘電特性が十分でなかったり、ボイド欠陥が生じた。
以上の結果からわかるように、本発明のグリーンシート用セラミック粉末は、７５０℃以上８５０℃以下での低温焼成が可能なグリーンシートを与えると共に、銀系導体ペーストと同時焼成した際に、微細且つ良好な配線パターンを有する配線層の形成が可能で、反りや欠陥の発生が少なく、耐メッキ性及び高周波帯（マイクロ波やミリ波帯）での誘電特性に優れたセラミック層を与えることができる。また、本発明の低温焼成多層セラミック基板は、反りや欠陥の発生が少なく、耐メッキ性及び高周波帯（マイクロ波やミリ波帯）での誘電特性に優れている。
As shown in Table 2, all of the samples of Examples 1 to 15 achieve densification at 750 ° C. or more and 850 ° C. or less, and are excellent in water resistance and dielectric properties, and void defects in the periphery of the via This was practically superior as a low-temperature fired multilayer ceramic substrate.
On the other hand, in the sample of the comparative example, the firing temperature for achieving densification was too high, water resistance or dielectric properties were not sufficient, or void defects occurred.
As can be seen from the above results, the ceramic powder for green sheets of the present invention gives a green sheet that can be fired at a low temperature between 750 ° C. and 850 ° C. It is possible to form a wiring layer having a good wiring pattern, to generate a ceramic layer with less warpage and defects, and excellent plating resistance and dielectric properties in a high frequency band (microwave and millimeter wave band). . Further, the low-temperature fired multilayer ceramic substrate of the present invention has less warpage and defects, and is excellent in plating resistance and dielectric properties in a high frequency band (microwave and millimeter wave band).
Claims (4)
前記ガラス粉末が、酸化物基準で表記した場合に、３５重量％以上４０重量％以下のＳｉＯ２、９重量％以上１７重量％以下のＡｌ２Ｏ３、２１重量％以上４０重量％以下のＢ２Ｏ３、１０重量％以上２０重量％以下のＲ’Ｏ（ただし、Ｒ’は、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａからなる群より選択される元素であって、Ｃａを必ず含む少なくとも１種の元素である）、０．２重量％以上２．０重量％以下のＭＯ２（ただし、ＭはＺｒ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素である）、２重量％以上１０重量％以下のＺｎＯ、及び０．２重量％以上３．０重量％以下のＷＯ３を含み、全体で１００重量％となり、ＣａＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＣａＯ）が３．０以上であり、且つ前記ガラス粉末と前記無機フィラーとの重量割合が４：６以上６：４以下であることを特徴とするグリーンシート用セラミック粉末。 A ceramic powder for green sheets containing glass powder and an inorganic filler,
When the glass powder is expressed on an oxide basis, it is 35 wt% or more and 40 wt% or less of SiO 2 , 9 wt% or more and 17 wt% or less of Al 2 O 3 , 21 wt% or more and 40 wt% or less of B 2 O 3 , 10 wt% or more and 20 wt% or less of R′O (where R ′ is an element selected from the group consisting of Ca, Mg, and Ba, and is at least one element that always contains Ca) 0.2% by weight or more and 2.0% by weight or less MO 2 (wherein M is at least one element selected from the group consisting of Zr and Ti), 2% by weight or more and 10% by weight or less of ZnO, and containing 0.2 wt% to 3.0 wt% or less of WO 3, total becomes 100 wt%, the weight ratio of Al 2 O 3 with respect to C aO (Al 2 O 3 / CaO) is 3. 0 or der is, Mu and the said glass powder Weight ratio of the filler is 4: 6 or 6: ceramic powder for a green sheet, characterized in that it is 4 or less.
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