JP5501754B2

JP5501754B2 - フォトリソグラフィ用現像液の製造方法及び製造装置

Info

Publication number: JP5501754B2
Application number: JP2009296434A
Authority: JP
Inventors: 智弥熊谷; 直久上野; 淳越山
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2029-12-25
Also published as: JP2011137890A

Description

本発明は、フォトリソグラフィ用現像液の製造方法及び製造装置に関する。

近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、フォトリソグラフィ技術の進歩により、急速にパターンの微細化が進んでいる。このような微細なパターンは、基板等の表面に作製されるレジストパターンの微細化によって達成される。レジストパターンは、基板等の表面に感光性化合物を含有するレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、当該レジスト膜に対して、所定のパターンが形成されたマスクパターンを介して、光、電子線等の活性エネルギー線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより作製される。このとき、上記レジスト膜のうち、上記マスクパターンに設けられた図形に対応する部分がレジストパターンとなる。そして、このレジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て、例えば、半導体素子が製造される。上記レジスト組成物のうち、露光された部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光された部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト組成物をネガ型という。

半導体素子製造プロセスの現像処理において、現像液としては、アルカリ性である水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液が常用されている。ＴＭＡＨは、半導体素子に影響を与える金属イオンを含まないため、半導体素子の作製において好ましく使用されている。しかしながら、半導体素子の集積度が増大し、そのハーフピッチ（ＨＰ）サイズが４９ｎｍ以下にもなると、現像時にＴＭＡＨがレジストパターンを膨潤させる膨潤現象が問題となる。ＴＭＡＨによってレジストパターンが膨潤されると、そのレジストパターンの直進性が低下したり、現像後の洗浄処理においてレジストパターンの倒れを生じたりして、パターンの再現性が低下する要因になる。

このようなことから、非特許文献１では、現像液として、ＴＭＡＨの水溶液ではなく、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）の水溶液を使用することが提案されている。現像液としてＴＢＡＨの水溶液を使用することにより、現像時におけるレジストパターンの膨潤現象が緩和され、パターンの再現性が向上する。

また、現像液メーカーから現像液を濃縮状態で出荷し、ユーザー側でこの濃縮現像液を純水により希釈して、所定の濃度の現像液を調製することも行われている（例えば、特許文献１を参照）。このような方法によれば、現像液の輸送コストを低減することができるので好ましい。

特許第２６７０２１１号公報

第７０回応用物理学会学術講演会講演予稿集Ｎｏ．２、６３５頁、ＥＵＶレジスト用新規現像液の検討半導体先端テクノロジーズ，ＪｕｌｉｕｓｊｏｓｅｐｈＳａｎｔｉｌｌａｎ，井谷俊郎

ところで、ＴＢＡＨは、従来現像液で使用されてきたＴＭＡＨに比べて、水に対する溶解性が小さい。このため、ＴＢＡＨを含む濃縮現像液を希釈して、所定の濃度の現像液を調製しようとすると、調製の途中で、現像液に含まれるＴＢＡＨが結晶として析出する場合がある。現像液にＴＢＡＨの結晶が存在すると、特に、半導体素子の製造プロセスにおいて悪影響を及ぼすおそれがあり、半導体製造装置の管理、及び半導体素子の製品歩留まりの観点から好ましくない。現像液に含まれるＴＢＡＨの結晶をフィルタで取り除くことも可能だが、この場合、現像液に含まれるＴＢＡＨの一部が取り除かれることになるので、現像液の濃度管理の点で問題がある。

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）を含む濃縮現像液を純水で希釈して所望のＴＢＡＨ濃度を有する現像液を製造する際、ＴＢＡＨの析出を抑制することのできるフォトリソグラフィ用現像液の製造方法、及びそのような製造方法に使用される製造装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）の水溶液において、ＴＢＡＨの濃度とＴＢＡＨの析出温度との関係を詳細に調査した。その結果、ＴＢＡＨの析出温度は、ＴＢＡＨの濃度が２５〜４０質量％である場合に２７℃の極大値を示し、ＴＢＡＨの濃度がそれよりも大きくても小さくてもＴＢＡＨの析出温度が２７℃よりも小さくなることが判明した。つまり、ＴＢＡＨの水溶液は、２５〜４０質量％であるときに最もＴＢＡＨの析出を生じ易く、このとき、水溶液の温度が２７℃よりも低くなるとＴＢＡＨの析出が観察される。現像条件にもよるが、ＴＢＡＨを含む現像液は、通常、６．７９質量％のＴＢＡＨ水溶液であり、その濃縮現像液は、通常、５０質量％以上のＴＢＡＨ水溶液である。このため、濃縮現像液を希釈して現像液を製造する場合、最も析出の生じ易い、ＴＢＡＨの濃度が２５〜４０質量％である状態を必ず通過することになる。つまり、希釈中の現像液の液温が２７℃よりも低くなる場合には、ＴＢＡＨの析出が生じることになる。逆に言えば、希釈中の液温を常に２７℃以上に保つことができれば、ＴＢＡＨの析出を抑制することができることになる。本発明者らは、以上の事実を知見し、本発明を完成するに至った。

本発明の第一の態様は、第一濃度の水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液と、純水と、を混合部で混合することにより、前記第一濃度よりも希釈された第二濃度の水酸化テトラブチルアンモニウムを含む水溶液を得るフォトリソグラフィ用現像液の製造方法であって、前記混合部に供給される第一濃度の水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液及び純水の水温が２７℃以上であり、かつ、前記混合部で混合される液体の温度を２７℃以上に保持することを特徴とするフォトリソグラフィ用現像液の製造方法である。

本発明の第二の態様は、撹拌手段と、第一濃度の水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を供給する第一供給管と、純水を供給する第二供給管と、を備えた混合部を備え、さらに、前記第一供給管から前記混合部の内部に供給される水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を２７℃以上に加温する第一加温手段と、前記第二供給管から前記混合部の内部に供給される純水を２７℃以上に加温する第二加温手段と、前記第一供給管から前記混合部の内部に供給された第一濃度の水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、及び前記第二供給管から前記混合部の内部に供給された純水を前記撹拌手段により混合して、前記第一濃度よりも希釈された第二濃度の水酸化テトラブチルアンモニウムを含むフォトリソグラフィ用現像液を得る際、前記混合部の内部に存在する液体の温度を２７℃以上に維持するための保温手段と、を備えたフォトリソグラフィ用現像液の製造装置である。

本発明によれば、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）を含む濃縮現像液を純水で希釈して所望のＴＢＡＨ濃度を有する現像液を製造する際、ＴＢＡＨの析出を抑制することのできるフォトリソグラフィ用現像液の製造方法、及びそのような製造方法に使用される製造装置が提供される。

本発明の製造方法の一実施態様で使用されるフォトリソグラフィ用現像液の製造装置を示す概略構成図である。水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）の水溶液におけるＴＢＡＨの濃度とＴＢＡＨの析出温度との関係を示すプロットである。

以下、本発明のフォトリソグラフィ用現像液の製造方法の一実施態様について説明する。まずは、図１を参照しながら、本実施態様の製造方法で使用されるフォトリソグラフィ用現像液の製造装置の一例について説明する。図１は、本発明の製造方法の一実施態様で使用されるフォトリソグラフィ用現像液の製造装置を示す概略構成図である。

フォトリソグラフィ用現像液の製造装置１（以下、単に「製造装置１」と呼ぶこともある。）は、濃縮現像液である第一濃度の水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）水溶液と純水とを混合して、第一濃度よりも希釈された第二濃度のＴＢＡＨを含むフォトリソグラフィ用現像液を製造するために使用される。

第一濃度のＴＢＡＨ水溶液とは、ＴＢＡＨをアルカリ成分として含む濃縮現像液である。この濃縮現像液は、通常、現像液メーカーから出荷されたものになる。第一濃度のＴＢＡＨ水溶液には、少なくとも純水とＴＢＡＨとが含まれ、必要に応じて、各種の添加剤が添加されてもよい。以下、第一濃度のＴＢＡＨ水溶液のことを、単に「濃縮現像液」とも呼ぶ。

第二濃度のＴＢＡＨを含むフォトリソグラフィ用現像液とは、上記第一濃度のＴＢＡＨ水溶液が純水によって希釈された水溶液であり、フォトリソグラフィ加工で使用される現像液である。つまり、製造装置１は、現像液メーカーから出荷された濃縮現像液を、純水で希釈し、フォトリソグラフィ加工で使用される現像液とするための装置である。以下、第二濃度のＴＢＡＨを含む現像液のことを、単に「現像液」とも呼ぶ。第一濃度及び第二濃度については、後述する。

製造装置１は、濃縮現像液を希釈するための混合部２、及び混合部２で調製された現像液を貯留する貯留槽３を備える。混合部２は、撹拌手段１５、濃縮現像液を混合部２に供給する第一供給管１０、及び純水を混合部２に供給する第二供給管１４を備える。

現像液メーカーで製造された濃縮現像液は、通い缶３１に収容される。通い缶３１は、ジョイント７にて窒素ガス供給源６からの配管８に接続可能とされ、ジョイント９にて混合部２への第一供給管１０に接続可能とされる。ここで、窒素ガス供給源６からの他の配管１１は、バブリング槽１２に導かれ、混合部２と貯留槽３の上部に接続される。これにより、混合部２と貯留槽３の上部空間は、水分を含んだ窒素ガス雰囲気となる。バブリング槽１２には、純水供給源５から純水が供給され、バブリング槽１２の水位は所定の位置を維持する。

混合部２への第一供給管１０の途中には、サブタンク２６、フィルタ装置１３、エアバルブ２７及び第一加温手段５１が順に設けられる。サブタンク２６は、液面センサが付設され、一方の通い缶が空になったことを検知することができる。これにより、一方の通い缶が空になったときに、遅滞なく他方の通い缶に移行し、連続して第一供給管１０に濃縮現像液が供給される。エアバルブ２７は大流量エアバルブであり、このバイパスに微調整用エアバルブ２８が設けられる。これにより、濃縮現像液を混合部２に投入するときには、所定量近くまでエアバルブ２７を使用し、その後、エアバルブ２８を使用することによって、濃縮現像液を正確に混合部２へ投入することができる。

第一加温手段５１は、第一供給管１０から供給される濃縮現像液が混合部２に供給された時点で２７℃以上となるように、濃縮現像液を加温する。第一加温手段５１は、ヒータ等の加温手段を備え、さらに加温後の濃縮現像液の温度を監視するための温度監視手段を備えてもよい。この場合、温度監視手段で検出された濃縮現像液の温度情報を上記加温手段にフィードバックし、加温手段の出力を調整するように構成してもよい。上記加温手段としては、公知の加温手段を特に制限されずに利用することができ、一例として、電気ヒータが挙げられる。混合部２に供給された時点における濃縮現像液の温度は、２７℃以上であれば特に限定されないが、２７〜４０℃となるように調節することが好ましく、２８〜３５℃となるように調節することがより好ましい。

第二供給管１４は、純水供給源５から混合部２へ純水を供給する。第二供給管１４の途中には、エアバルブ２９及び第二加温手段５２が順に設けられる。エアバルブ２９は、大流量エアバルブであり、このバイパスに微調整用エアバルブ３０が設けられる。これにより、純水を混合部２に投入するときには、所定量近くまでエアバルブ２９を使用し、その後、エアバルブ３０を使用することによって、純水を正確に混合部２へ投入することができる。

第二加温手段５２は、第二供給管１４から供給される純水が混合部２に供給された時点で２７℃以上となるように、純水を加温する。第二加温手段５２は、ヒータ等の加温手段を備え、さらに加温後の純水の温度を監視するための温度監視手段を備えてもよい。この場合、温度監視手段で検出された純水の温度情報を上記加温手段にフィードバックし、加温手段の出力を調整するように構成してもよい。上記加温手段としては、公知の加温手段を特に制限されずに利用することができ、一例として、電気ヒータが挙げられる。混合部２に供給された時点における純水の温度は、２７℃以上であれば特に限定されないが、２７〜４０℃となるように調節することが好ましく、２８〜３５℃となるように調節することがより好ましい。

混合部２には、温度センサ４１、ヒータ４２及び温度調節機４３からなる保温手段４０が設けられる。保温手段４０は、混合部２の内部に収容された液体の温度を２７℃以上に維持する。具体的には、温度センサ４１により、混合部２の内部に収容された液体の温度が温度情報として検出され、その温度情報が温度調節機４３へ送られる。すると、温度調節機４３は、混合部２の内部に収容された液体の温度が予め設定された２７℃以上の温度（例えば３０℃等）になるようにヒータ４２の出力を調節する。これにより、混合部２の内部に収容された液体の温度は、温度調節機４３に予め設定された２７℃以上の温度に保たれる。混合部２の内部に収容された液体の温度は、２７℃以上であれば特に限定されないが、２７〜４０℃となるように調節することが好ましく、２８〜３５℃となるように調節することがより好ましい。

第一供給管１０及び第二供給管１４から混合部２に供給された濃縮現像液及び純水は、撹拌手段１５で均一に撹拌され、現像液が製造される。

混合部２は、ロードセル１６にて支持され、内部に供給された濃縮現像液及び純水を含んだ混合部２の全体質量がロードセル１６によって測定される。

混合部２と貯留槽３とは、現像液の供給配管１７にて接続される。配管１７は、その途中にポンプ１８及びフィルタ装置１９が設けられ、フィルタ装置１９の下流側から自動分析器４への配管２０が分岐する。また、自動分析器４と混合部２とは、戻り用の配管２１で接続される。なお、配管１７の分岐部よりも下流側及び配管１７と配管２１とをつなぐ部分には、開閉バルブ２２、２３が設けられる。

混合部２、バブリング槽１２及び貯留槽３の上部空間は、連通管２４でつながり、水分を含んだ窒素ガス雰囲気となる。これにより、現像液の劣化が防止される。また、貯留槽３の底部からは、現像液を需要部へ供給する配管２５が導出される。

次に、本実施態様におけるフォトリソグラフィ用現像液の製造方法について説明する。

まず、通い缶３１に収容された第一濃度の水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（濃縮現像液）が、第一供給管１０を経由して混合部２へ供給される。このとき、濃縮現像液は、第一供給管１０の途中に設けられた第一加温手段５１により加温され、混合部２へ供給された時点において２７℃以上とされる。混合部２に供給された濃縮現像液は、混合部２に設けられた保温手段４０により、２７℃以上の温度に保温される。混合部２に供給される際の濃縮現像液及び混合部２に収容された液体の好ましい温度については、既に述べたとおりである。

次に、純水供給源５より純水が、第二供給管１４を経由して混合部２へ供給される。このとき、純水は、第二供給管１４の途中に設けられた第二加温手段５２により加温され、混合部２へ供給された時点において２７℃以上とされる。混合部２に供給された濃縮現像液及び純水は、混合部２に設けられた保温手段４０により、２７℃以上の温度に保温される。混合部２に供給される際の純水の好ましい温度については、既に述べたとおりである。

ここで、混合部２に供給される濃縮現像液及び純水、並びに混合部２の内部に存在する液体の温度が２７℃以上とされる理由について、図２を参照しながら説明する。図２は、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）の水溶液におけるＴＢＡＨの濃度とＴＢＡＨの析出温度との関係を示すプロットである。

図２に示すとおり、ＴＢＡＨ水溶液の濃度を横軸に、ＴＢＡＨの析出温度を縦軸にそれぞれとると、ＴＢＡＨの濃度が３０質量％である箇所において、析出温度の極大点が観察される。ここで、ＴＢＡＨの析出温度とは、ＴＢＡＨの水溶液においてＴＢＡＨの結晶が析出し始める温度を意味する。つまり、ＴＢＡＨの析出温度は、どの程度までＴＢＡＨの水溶液を冷却すると、ＴＢＡＨが析出を開始するのかを示す。したがって、ＴＢＡＨの析出温度が高いことは、ＴＢＡＨが析出し易いことを意味する。

このような観点で図２を見ると、ＴＢＡＨの水溶液は、３０質量％において最もＴＢＡＨの結晶が析出し易い状態であることが理解される。ここで、濃縮現像液である第一濃度のＴＢＡＨ水溶液から、現像液として使用される第二濃度のＴＢＡＨ水溶液まで、純水で希釈する状況を想定する。現像条件にもよるが、ＴＢＡＨを含む現像液は、通常、６．７９質量％のＴＢＡＨ水溶液であり、その濃縮現像液は、通常、５０質量％以上のＴＢＡＨ水溶液である。すると、第一濃度である５０質量％以上から、第二濃度である６．７９質量％まで希釈する間に、最もＴＢＡＨの析出し易い状態を通過することになる。つまり、図２に示すように、希釈中の現像液の温度が２７℃を下回ると、希釈中の現像液の濃度が３０質量％付近に達したときにＴＢＡＨの析出が起こることになる。逆に、希釈中の現像液の温度を２７℃以上に維持すれば、ＴＢＡＨの析出を抑制することができる。このような製造方法を採用することにより、希釈中に、最もＴＢＡＨが析出し易い３０質量％の濃度を通過する条件、つまり、濃縮現像液の濃度（第一濃度）が３０質量％を超え、かつ、現像液の濃度（第二濃度）が３０質量％以下となる条件であっても、ＴＢＡＨの析出を生じることなく濃縮現像液を希釈することができる。

第一濃度としては、３０質量％を超え８０質量％以下が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましく、５０〜６０質量％が最も好ましい。
また、第二濃度としては、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、５〜８質量％がさらに好ましく、６．７９質量％が最も好ましい。第二濃度が０．１質量％以上であることにより、良好な現像性を現像液に付与することができ、第二濃度が２０質量％以下であることにより、レジストパターンが現像液によって溶解することが抑制され、良好な現像マージンを維持することができる。

希釈中の現像液の温度を２７℃以上に保つには、少なくとも、混合部２に供給される濃縮現像液（第一濃度のＴＢＡＨ水溶液）及び純水を２７℃以上とし、かつ、混合部２の内部に収容された液体の温度を２７℃以上に保てばよい。このような理由から、本実施態様の製造方法では、以上のように、混合部２に供給される濃縮現像液及び純水を２７℃以上とし、かつ、混合部２の内部に収容された液体の温度を２７℃以上に維持する。

次に、混合部２の内部で希釈される濃縮現像液の濃度を、所望する現像液の濃度である第二濃度とする方法について説明する。

既に説明したように、まず、混合部２の内部へ濃縮現像液及び純水を供給するが、その際、両者の供給量を所望とする希釈倍率にほぼ等しくする。ここでいう希釈倍率とは、（第一濃度）／（第二濃度）になる。

次いで、撹拌手段１５により、混合部２の内部に存在する濃縮現像液と純水とを均一に混合し、この混合液の一部を自動分析器４に送る。混合液の一部を自動分析器４に送るには、バルブ２２、２３を閉じればよい。これにより、混合液の一部は、配管１７、２０とフィルタ装置１９を介して自動分析器４に送られる。このとき、混合液中の不溶物は、フィルタ装置１９によって除去される。なお、混合部２の内部を混合しているときに、バルブ２３を開とすれば、混合部２の内部に存在する不溶物の除去に便利である。

自動分析器４では、上記混合液（希釈された濃縮現像液）のＴＢＡＨ濃度を測定する。測定方法としては、化学的な方法、物理的な方法等、各種の方法が採用できる。

このようにして、自動分析器４は、混合液におけるＴＢＡＨの濃度を分析し、この分析値に基づいて第二濃度のＴＢＡＨ水溶液（現像液）とするために混合部２に加えなければならない濃縮現像液又は純水の質量を算出する。そして、この算出値に基づいて、加えなければならない濃縮現像液又は純水の一方を再び混合部２の内部へ供給する。所定量の濃縮現像液又は純水が加えられたか否かは、ロードセル１６にて混合部２の質量を測定することによって判断される。なお、既に述べたように、混合部２に加えられる濃縮現像液又は純水は、第一加温手段５１又は第二加温手段５２によって、混合部２に供給される時点で２７℃以上に加温される。

ロードセル１６によって測定される混合部２の質量が、上記で算出された質量分だけ増加した時点で混合部２への濃縮現像液又は純水の供給を停止し、次いで、再度撹拌手段１５にて混合部２の内部の濃縮現像液と純水とを均一に混合し、上記と同様に、混合液の一部を自動分析器４に送り、混合液におけるＴＢＡＨ濃度が第二濃度に一致していることを確認する。混合液におけるＴＢＡＨの濃度が第二濃度に一致した後は、バルブ２２を開とし、ＴＢＡＨの濃度が第二濃度である現像液を、配管１７を介して貯留槽３に移送し、現像液の製造が終了する。

なお、図２に示すように、濃縮現像液や製造された現像液の濃度であっても、周囲環境の温度によっては、ＴＢＡＨが析出する可能性がある。このため、濃縮現像液や現像液が通過し、又は貯留される箇所には、適宜保温手段を設けることが好ましい。

次に、以上のフォトリソグラフィ現像液の製造方法から製造されたフォトリソグラフィ用現像液を用いたレジストパターン形成方法について説明する。

フォトリソグラフィ用現像液を用いたレジストパターン形成方法は、上記の現像液を使用して現像を行う点を除いて、公知のレジストパターン形成方法を特に限定されずに使用することができる。このような方法の一例としては、シリコンウェーハ等の基材の表面に、ネガ型又はポジ型のフォトレジスト組成物を塗布し、所定のパターンが形成されたフォトマスクを介して、光、電子線等の活性エネルギー線にて選択的露光を行ない、次いで現像処理を施す方法が挙げられる。

シリコンウェーハ等の基材の表面にフォトレジスト組成物を塗布するにあたり、フォトレジスト組成物としては、公知のものを特に限定されずに使用することができる。このようなフォトレジスト組成物は、市販されており、容易に入手することができる。また、フォトレジスト組成物を基材の表面に塗布する際は、公知の塗布方法を特に限定されずに使用することができる。このような塗布方法としては、スピンコータを使用した方法が例示される。

現像処理を施すには、選択的露光が施されたフォトレジスト組成物を上記の現像液に曝露させればよい。このような処理の一例として、フォトレジスト組成物が塗布された基板ごと現像液に浸漬させる方法や、基板の表面に存在するフォトレジスト組成物に現像液を吹き付ける方法が挙げられる。このような処理により、選択的露光後のフォトレジスト組成物におけるアルカリ可溶成分が除去され、レジストパターンが形成される。

上記の現像液は、ＴＭＡＨが使用されたこれまでの現像液に比べて、レジストパターンを膨潤させる作用が小さい。このため、上記のレジストパターン形成方法によれば、ハーフピッチサイズが３０〜４０ｎｍよりも微細なパターンを形成させる場合であっても、パターン倒れ等といったレジストパターンの膨潤に伴う問題の発生を抑制することができる。

以上、一実施態様を示して、本発明のフォトリソグラフィ用現像液の製造方法及び製造装置を説明したが、本発明は、以上の実施態様に限定されず、本発明の構成の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。

例えば、上記実施態様において、濃縮現像液は、第一供給管１０の途中に設けられた第一加温手段５１によって加温されたが、通い缶３１やサブタンク２６等に設けられた加温手段によって加温されてもよい。この場合、混合部２に供給された時点において、濃縮現像液の温度が２７℃以上を維持するように、第一供給管１０等に適宜保温手段を設けることが好ましい。また、混合部２、貯留槽３、各供給管等に濁度計等を設け、ＴＢＡＨの析出有無を監視するシステムを設けてもよい。さらに、よりＴＢＡＨが析出するのを抑制するために、混合部２には超音波装置等を設けてもよいし、貯留槽３にも撹拌手段や超音波装置等を設けてもよい。

また、上記実施態様において、純水は、第二供給管１４の途中に設けられた第二加温手段５２によって加温されたが、純水供給源から供給される時点で加温されてもよい。この場合、混合部２に供給された時点において、純水の温度が２７℃以上を維持するように、第二供給管１４等に適宜保温手段を設けることが好ましい。

また、上記実施態様では、濃縮現像液及び純水は、タンク形状である混合部２の内部で混合されたが、他の手段で混合されてもよい。例えば、濃縮現像液が流れるパイプと純水が流れるパイプとを合流させ、水流中で混合させてもよい。この場合、水流を均一に混合させるために、撹拌手段が合流後に設けられる。なお、この場合の撹拌手段は、回転体に限定されず、例えば、水流を乱流とするためにパイプの内部に設けられた突起物等の静止体等であってもよい。

また、上記実施態様では、調製後の現像液は、貯留槽３へ移送され貯留されたが、ドラム缶等の容器に貯蔵されてもよい。

また、混合部２において、水溶性有機溶剤、界面活性剤、包接化合物等の添加剤を加えてもよい。このような添加剤を加えることにより、ＴＢＡＨの析出温度を下げることができ、ＴＢＡＨの析出をより抑制することができる。

水溶性有機溶剤としては、水と混和性があり、フォトレジスト膜に与えるダメージの少ないものであれば特に限定されず、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等のアルコール類等が例示される。これらの中でも、現像時のレジストパターンの溶解や膨潤を抑制しつつ、ＴＢＡＨの溶解性を十分に向上するという観点からは、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール類が好ましく例示される。上記、水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

現像液に対する水溶性有機溶剤の添加量は、１〜１０質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることがより好ましい。水溶性有機溶剤の添加量が１質量％以上であることにより、現像液におけるＴＢＡＨの析出を効果的に抑制することができる。また、水溶性有機溶剤の添加量が１０質量％以下であることにより、水溶性有機溶剤によるレジストパターンに対する溶解や膨潤等といった影響を低減させることができる。

界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の界面活性剤を用いることができる。具体的には、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤を用いることができる。

アニオン系界面活性剤としては特に限定されるものではなく、アニオン性基を有する従来公知の界面活性剤を用いることができる。そのようなアニオン系界面活性剤としては、例えば、アニオン性基として、カルボン酸基、スルホン酸基、又はリン酸基を有する界面活性剤を挙げることができる。

具体的には、炭素数８〜２０のアルキル基を有する高級脂肪酸、高級アルキル硫酸エステル、高級アルキルスルホン酸、高級アルキルアリールスルホン酸、スルホン酸基を有するその他の界面活性剤、若しくは高級アルコールリン酸エステル、又はそれらの塩等を挙げることができる。ここで、上記アニオン系界面活性剤の有するアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のいずれでもよく、分枝鎖中にフェニレン基又は酸素原子等が介在してもよいし、アルキル基が有する水素原子の一部が水酸基やカルボキシル基で置換されてもよい。

上記の高級脂肪酸の具体例としては、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸等を挙げることができ、高級アルキル硫酸エステルの具体例としては、デシル硫酸エステル、ドデシル硫酸エステル等を挙げることができる。また、上記高級アルキルスルホン酸の例としては、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ステアリン酸スルホン酸等を挙げることができる。

また、高級アルキルアリールスルホン酸の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。
さらに、スルホン酸基を有するその他の界面活性剤としては、例えば、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ジオクチルスルホサクシネート等のジアルキルスルホサクシネート等を挙げることができる。
高級アルコールリン酸エステルの例としては、例えば、パルミチルリン酸エステル、ヒマシ油アルキルリン酸エステル、ヤシ油アルキルリン酸エステル等を挙げることができる。

以上のアニオン性界面活性剤の中でも、スルホン酸基を有する界面活性剤を用いることが好ましく、具体的には、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、オレフィンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ジアルキルスルホサクシネート等が挙げられる。これらの中でも、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ジアルキルスルホサクシネートを用いることが好ましい。アルキルスルホン酸のアルキル基の平均炭素数は９〜２１であることが好ましく、１２〜１８であることがより好ましい。また、アルキルベンゼンスルホン酸のアルキル基の平均炭素数は、６〜１８であることが好ましく、９〜１５であることがより好ましい。アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルキル基の平均炭素数は、６〜１８であることが好ましく、９〜１５であることがより好ましい。さらに、ジアルキルスルホサクシネートのアルキル基の平均炭素数は、４〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。これらの中でも、平均炭素数１５のアルキル基を有するアルキルスルホン酸、及び平均炭素数１２のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸を用いることが好ましい。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレン系ノニオン界面活性剤等が例示される。ノニオン系界面活性剤としては水溶性を有するものが望ましい。ＨＬＢ７〜１７の範囲が良い。ＨＬＢが小さく水溶性が足りない場合は他の活性剤と混ぜるなどして水溶性を持たせてもよい。

現像液に対する界面活性剤の添加量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０２〜１質量％であることがより好ましい。さらには、０．０３〜０．５質量％であることが最も好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量％以上であることにより、現像液におけるＴＢＡＨの析出を効果的に抑制することができる。また、界面活性剤の添加量が１０質量％以下であることにより、界面活性剤によるレジストパターンに対する溶解や膨潤等といった影響を低減させることができる。

包接化合物としては、特に限定されるものではなく、従来公知の水溶性の包接化合物を用いることができる。包接化合物となる化合物は、疎水性等の化合物を包接して水溶液に溶解させる。このため、包接化合物は、従来現像液に使用されてきたＴＭＡＨよりも疎水性の高いＴＢＡＨを包接し、ＴＢＡＨ成分の現像液への溶解性を大きくする。このような作用により、ＴＢＡＨの析出が抑制される。

このような包接化合物としては、環状オリゴ糖が例示され、それらの中でもシクロデキストリンが好ましく例示される。シクロデキストリンは、その構造が台形状（バケツ状）に歪んだ円筒形状をしており、この円筒形の内部にゲスト化合物（ＴＢＡＨ）を取り込んで包接化合物を形成する。シクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、及びδ−シクロデキストリンが挙げられる。これらのシクロデキストリンは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、包接化合物として、クラウンエーテルを使用してもよい。

１フォトリソグラフィ用現像液の製造装置
２混合部
１０第一供給管
１４第二供給管
１５撹拌手段
４０保温手段
５１第一加温手段
５２第二加温手段

Claims

第一濃度の水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液と、純水と、を混合部で混合することにより、前記第一濃度よりも希釈された第二濃度の水酸化テトラブチルアンモニウムを含む水溶液を得るフォトリソグラフィ用現像液の製造方法であって、
前記混合部に供給される第一濃度の水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液及び純水の水温が２７℃以上であり、かつ、前記混合部で混合される液体の温度を２７℃以上に保持することを特徴とするフォトリソグラフィ用現像液の製造方法。
前記第一濃度が３０質量％を超え、前記第二濃度が３０質量％以下である請求項１記載のフォトリソグラフィ用現像液の製造方法。
撹拌手段と、
第一濃度の水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を供給する第一供給管と、
純水を供給する第二供給管と、を備えた混合部を備え、
さらに、
前記第一供給管から前記混合部の内部に供給される水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を２７℃以上に加温する第一加温手段と、
前記第二供給管から前記混合部の内部に供給される純水を２７℃以上に加温する第二加温手段と、
前記第一供給管から前記混合部の内部に供給された第一濃度の水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、及び前記第二供給管から前記混合部の内部に供給された純水を前記撹拌手段により混合して、前記第一濃度よりも希釈された第二濃度の水酸化テトラブチルアンモニウムを含むフォトリソグラフィ用現像液を得る際、前記混合部の内部に存在する液体の温度を２７℃以上に維持するための保温手段と、を備えたフォトリソグラフィ用現像液の製造装置。