CN102150085B - 基板处理液和使用该处理液的抗蚀基板处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以有效除去残存在显影后抗蚀基板表面上的抗蚀剂残渣,并且能够使图案精细化的抗蚀基板处理液以及使用该处理液的抗蚀基板的处理方法。处理具有该显影后的光抗蚀图案的抗蚀基板的抗蚀基板处理液含有不溶解显影后的光抗蚀图案的溶剂、以及可溶解于前述溶剂的聚合物。通过将显影处理后的抗蚀基板与该抗蚀基板处理液接触,并用水等冲洗液进行洗涤,可以有效除去基板表面上的抗蚀剂残渣。溶剂优选使用水,聚合物优选使用水溶性聚合物。

Description

基板处理液和使用该处理液的抗蚀基板处理方法
技术领域
本发明涉及一种在半导体等的制造过程等中,用于处理显影后的抗蚀基板、并除去附着在基板表面上的残渣或残膜的抗蚀基板处理液、以及使用该处理液的抗蚀基板的处理方法。 
背景技术
在以LSI等半导体集成电路、FPD显示面板的制造、彩色滤色片、感热头等电路基板的制造等为主的广泛领域中,一直以来使用光刻技术以形成精密元件或进行精密加工。在光刻法中,可以使用形成抗蚀图案的正型或负型感光性树脂组合物。 
近年来,随着各种装置的小型化,对于半导体集成电路高集成化的要求不断提高,而为了响应这种情况,抗蚀图案也要求更加精细。但是,如果使抗蚀图案更加精细的话,则更容易产生问题。 
例如,在抗蚀图案制造过程中进行显影处理时,要除去的抗蚀剂的一部分作为残渣附着或残存在基板表面上,从而无法得到所希望的抗蚀图案。此外,当形成的沟部狭窄时,存在有图案之间产生桥连的情况。这是由于抗蚀剂组合物中所含的成分对显影液的溶解性低,或者是因基板等所产生的光干涉而导致所希望部分上的光照射不足。进一步,当形成的抗蚀图案的宽度较细时,该图案会倒塌。这些残渣等有时还会产生缺陷,并导致制品的成品率下降,因此不优选。 
因此,为了防止这种问题,正在研究对抗蚀剂组合物中所含的抗蚀剂树脂进行改良、使用可以减少残渣的其它成分、改变显影工序中的显影方法、改良显影液、通过使用防反射膜等中间层而改良层结构等减少残渣生成的各种方法。 
此外,还研究了使用冲洗液对显影处理后的基板进行处理。在该方法中,使用包含表面活性剂等的冲洗液处理抗蚀剂表面,防止抗蚀图案的倒塌,并除去残渣。然而,使用这种冲洗液的处理也无法完全除去残渣。这是由于,根据抗蚀剂组合物的种类、曝光、显影等条件的不同,残存在基板上的残渣形成了厚度达到数nm~10nm的残膜。 
发明内容
如上所述,为了完全除去通过以往方法无法完全除去的抗蚀剂残渣,并抑制所制造器件的成品率下降,期望一种即使对于较厚的抗蚀剂残膜也能将其完全除去的显影后抗蚀基板的处理方法以及用于该方法的处理液。 
本发明的抗蚀基板处理液处理具有显影后的光抗蚀图案的抗蚀基板,其特征在于,含有不溶解前述光抗蚀图案的溶剂、以及可溶解于前述溶剂的聚合物。 
此外,本发明的抗蚀基板的处理方法的特征在于,使用抗蚀基板处理液对显影处理后的抗蚀基板进行处理,并洗涤,其中所述抗蚀基板处理液含有不溶解存在于前述抗蚀基板表面上的光抗蚀图案的溶剂、以及可溶解于前述溶剂的聚合物。 
此外,本发明的抗蚀剂残渣的除去方法的特征在于,将显影处理后的抗蚀基板与抗蚀基板处理液接触,并进行冲洗处理,从而除去附着在抗蚀基板表面上的抗蚀剂残渣,其中所述抗蚀基板 处理液含有不溶解存在于前述抗蚀基板表面上的光抗蚀图案的溶剂、以及可溶解于前述溶剂的聚合物。 
此外,本发明的抗蚀图案尺寸的调整方法的特征在于,将显影处理后的抗蚀基板与抗蚀基板处理液接触,并进行冲洗处理,从而除去抗蚀图案的表面,调整抗蚀图案的尺寸,其中,所述抗蚀基板处理液含有不溶解存在于前述抗蚀基板表面上的光抗蚀图案的溶剂、以及可溶解于前述溶剂的聚合物。 
根据本发明,可以完全除去附着在显影后抗蚀基板表面上的抗蚀剂残渣或残膜,并且可以形成洁净的抗蚀图案。其结果,可以防止所制造器件等的成品率下降。 
进一步,在基板表面上所形成的抗蚀图案和抗蚀剂残渣形成混合层,在之后的洗涤工序中,本发明的抗蚀基板处理液除去了所形成的混合层。因此,在除去抗蚀剂残渣的同时,还以层状形式除去了抗蚀图案的外侧表面,因此可以使抗蚀图案的宽度精细化。因此,通过使用本发明的抗蚀基板处理液,能够控制抗蚀图案的宽度。 
具体实施方式
本发明的抗蚀基板的处理方法的详细说明,如下所述。 
本发明的抗蚀基板的处理方法,是使用抗蚀基板处理液对显影后的抗蚀图案进行处理。对抗蚀图案进行显影并形成原始图案的方法没有特别限定,可以通过任意方法进行。因此,形成原始图案的蚀刻工序,可以是使用公知的正型感光性树脂组合物、负型感光性树脂组合物形成抗蚀图案的任意已知方法。适用本发明抗蚀基板处理液的代表性的图案形成方法,可以列举下述方法。 
首先,使用旋涂法等以往公知的涂布法将感光性树脂组合物 涂布在根据需要进行了前处理的硅基板、玻璃基板等基板表面上,形成感光性树脂组合物层。 
本发明的图案形成方法,还可以使用以往所知的任何感光性树脂组合物。如果举例可以用于本发明的图案形成方法的感光性树脂组合物的代表,可以列举正型中的由醌二叠氮类感光剂和碱可溶性树脂所形成的组合物、化学增强型感光性树脂组合物等;负型中的包含聚肉桂酸乙烯酯等具有感光性基团的高分子化合物的组合物、包含芳香族叠氮化合物或包含由环化橡胶和二叠氮化合物所形成的叠氮化合物的组合物、包含重氮树脂的组合物、包含加聚性不饱和化合物的光聚合性组合物等。 
此处,作为由醌二叠氮类感光剂和碱可溶性树脂所形成的正型感光性树脂组合物中可以使用的醌二叠氮类感光剂的例子,可以列举1,2-苯醌二叠氮-4-磺酸、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸、1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸以及它们的磺酸酯或酰胺等。或作为碱可溶性树脂的例子,可以列举酚醛清漆树脂、聚乙烯苯酚、聚乙烯醇以及丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物等。作为酚醛清漆树脂,优选列举由苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚等酚类的一种或两种以上,与甲醛和多聚甲醛等醛类的一种以上所制造的酚醛清漆树脂。 
此外,化学增强型的感光性树脂组合物,无论是正型还是负型,都可以用于本发明的图案形成方法。化学增强型抗蚀剂,通过放射线照射而产生酸,并通过该酸的催化剂作用而产生化学变化,由此改变放射线照射部分相对于显影液的溶解性,形成图案,其可以列举,例如由通过放射线照射而产生酸的酸生成化合物,和在酸的存在下分解并生成酚羟基或羧基等碱可溶性基团的含有酸感应性基团的树脂所形成的材料,以及由碱可溶性树脂、交联 剂和酸产生剂所形成的材料。 
在基板上所形成的感光性树脂组合物层,在例如热板上进行预烘焙而除去感光性树脂组合物中的溶剂,形成感光抗蚀膜。预烘焙温度因所用溶剂或感光性树脂组合物而异,但通常在20~200℃,优选为50~150℃左右的温度下进行。 
另外,可以根据需要在感光性树脂组合物层的上层或下层涂布形成防反射膜。通过这种防反射膜,可以改善截面形状和曝光裕度。 
然后,使用高压水银灯(i-线、g-线)、金属卤化物灯、超高压水银灯、远紫外线光源、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、软X线照射装置、电子束描绘装置等公知的照射装置,并根据需要通过掩模对感光抗蚀膜进行曝光。 
曝光后,根据需要进行烘焙,然后通过例如旋覆浸没显影等方法进行显影,形成抗蚀图案。抗蚀剂的显影,通常使用碱性显影液进行。作为碱性显影液,可以使用例如氢氧化钠、氢氧化四甲基铵(TMAH)等的水溶液。 
显影处理后,根据需要使用冲洗液,优选为纯水,进行抗蚀图案的冲洗(洗涤)处理。该冲洗处理,用于洗涤附着在抗蚀图案上的显影液。另外,在本发明中,为了与使用本发明的处理液后所进行的冲洗处理(详细内容如后所述)相区别,将该显影后的冲洗处理称为显影后冲洗处理。为了防止显影后所用的抗蚀基板处理液被显影液污染、以及能够用最少量的抗蚀基板处理液进行处理,在显影后、使用处理液进行处理前,优选使用纯水进行显影后冲洗处理。 
在本发明的抗蚀基板的处理方法中,使显影后的抗蚀图案与特定的抗蚀基板处理液接触。通常,在显影后、或使用纯水进行 显影后冲洗处理后,不进行干燥就与抗蚀基板处理液接触,但根据需要,在显影后不久或显影后的冲洗处理后立即进行一次干燥,然后与处理液接触,由此可以得到本发明的效果。 
本发明的抗蚀基板的处理方法,可以使用于具有任意图案尺寸的抗蚀图案。然而,特别是在使用于要求精细表面性状、尺寸的精细抗蚀图案时,可以得到显著的改良效果。因此,本发明的抗蚀基板的处理方法,优选与能够形成这种精细抗蚀图案的蚀刻工序结合,即,包含使用KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、以及X线、电子束等作为曝光光源,以250nm以下的曝光波长进行曝光的蚀刻工序。此外,从抗蚀图案的图案尺寸来看,优选包含形成线空比图案的线宽空间部为300nm以下,优选为200nm以下,或者接触孔图案的孔径为300nm以下,优选为200nm以下的抗蚀图案的蚀刻工序。 
抗蚀图案的膜厚等,根据用途等适当选择,但通常选择0.05~5μm,优选为0.1~2.5μm,并进一步优选为0.2~1.5μm的膜厚,但并不限定于此,其可以根据需要适当调整。 
在本发明的抗蚀基板的处理方法中,在显影后,使用抗蚀基板处理液对抗蚀图案进行处理。该抗蚀基板处理液含有不溶解通过显影所形成的光抗蚀图案的溶剂,以及可溶解于前述溶剂的聚合物。 
本发明的抗蚀基板处理液,目的之一是在维持通过显影所形成的抗蚀图案形状的情况下,直接除去不需要的抗蚀剂残渣。因此,在抗蚀基板处理液中占较大比例的溶剂,必须不溶解通过显影所形成的抗蚀图案。此处,所谓溶剂不溶解抗蚀图案,是指该溶剂与抗蚀图案接触时,实质上不会改变膜厚或尺寸。此处,抗蚀剂聚合物和图案的溶解性通常是一致的。因此,抗蚀图案的溶 解性可以由构成抗蚀图案的抗蚀剂聚合物的溶解性进行判断。具体来说,在本发明中,当用于形成抗蚀图案的抗蚀剂聚合物相对于溶剂的溶解度在室温下为1重量%以下时,该溶剂不溶解抗蚀图案。 
这种溶剂,只要满足前述条件就没有特别限定,可以使用任意溶剂。具体来说,其取决于要处理的光抗蚀图案的种类,但通常选自水、醇、醚、链烷、环烷以及它们的混合物。作为醇,具体可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等。此外,还可以使用水和醇的混合溶剂,例如甲醇-水、异丙醇-水等混合溶剂。此外,在使用难溶于水的聚合物时,作为溶剂,可以选自醚、链烷、环烷、难溶于水的高级醇以及它们的混合物。具体来说,可以使用二丁基醚、二丙基醚、二己基醚、碳原子数为8以上的直链或支链醇、庚烷、辛烷、四氢化萘等。此外,还可以使用ペガゾ一ル(商标名,由モ一ビル石油株式会社销售)等市售的石油类混合用溶剂。其中,从与显影液或冲洗液的亲和性观点考虑,优选使用水。 
此外,本发明的抗蚀基板处理液含有聚合物。该聚合物必须可以均匀地溶解于前述溶剂。这是为了在将本发明的抗蚀剂处理液涂布在基板表面上以用于处理基板后,可以均匀地涂布在抗蚀图案上,并且可以防止不溶性的残留物附着在基板表面上。 
作为这种聚合物,优选为水溶性聚合物。由于水溶性聚合物通常容易溶解于水等不溶解抗蚀图案的溶剂,并且水溶性聚合物因亲水性基团而与抗蚀图案本身的相容性高,因此如后所述,可以有效除去抗蚀剂残渣。作为这种聚合物,可以列举具有重复单元的共聚物,该重复单元例如来自于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基醚、乙烯基醇、乙烯基吡咯烷酮以及它们的 衍生物构成的群组中的单体。这些聚合物,可以根据需要使用任意分子量的物质,并且其重均分子量没有特别限定,但通常为500~200,000,并优选为1,000~100,000。在这种聚合物中,优选能够形成覆膜的聚合物。 
另外,在本发明中可以使用的聚合物并不限定于此。此外,还可以将两种以上的聚合物组合使用。此处,在将两种以上聚合物组合使用时,其聚合物全体必须溶解于不溶解光抗蚀图案的溶剂。 
本发明的抗蚀基板处理液中所含的聚合物的浓度,没有特别限定,但优选根据目的以及使用方法进行调整。具体来说,以抗蚀基板处理液的总重量为基准,通常为0.01~20%,优选为0.1~10%,并更优选为0.1~7%。通常,在浓度高的情况下,可以提高涂布时的厚度,因此有利于整体涂覆具有凹凸的显影后抗蚀基板表面,相反,在浓度低的情况下,在涂布时具有均匀性良好的倾向。 
本发明的抗蚀基板处理液,以前述溶剂和聚合物作为必要成分,并且可以含有其它成分。例如,根据需要,可以含有用于改善涂布性的表面活性剂。各种表面活性剂是已知的,并且可以根据需要任意选择,例如可以选自离子类和非离子类表面活性剂。更具体来说,可以列举烷基磺酸、烷基羧酸,或者它们的含氟衍生物,或它们的酯或铵盐等,或者在结构中含有氧化乙烯或氧化丙烯的物质。 
另外,本发明中的抗蚀基板处理液,含有前述表面活性剂或根据其它理由而含有酸。但是,这种酸是用于改良涂布性等的任选成分,并且不会直接帮助减少抗蚀图案的膜厚。 
在本发明中,使用不溶解抗蚀图案的溶剂,但在不损害本发 明效果的范围内,也可以含有可溶解抗蚀图案的溶解性调整剂。此处,所谓可溶解抗蚀图案,是指抗蚀图案的溶解性比前述不溶解抗蚀图案的溶剂高。通过以适当的量使用这种溶解性调整剂,可以改良抗蚀剂残渣的除去效率。 
这种溶解性调整剂,只要可以溶解抗蚀图案,并且能够与抗蚀基板处理液均匀混合,其种类就没有特别限定。作为其例子,可以列举丙二醇单甲醚(以下,称为PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、四甘醇二甲醚(以下,称为TGDE)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇(以下,称为EEE)、四甘醇(以下,称为TEG)。 
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此外,溶解性调整剂并不限定于在室温下为液体的物质,其也可以是在加热至一定温度的状态下液化,并且可以溶解抗蚀图案的物质。 
虽然在这种溶解性调整剂的含量过高时,会大大破坏显影后的抗蚀图案的结构,但通过使用适当的量,则可以改善除去抗蚀剂残渣的效率。因此,溶解性调整剂的含量,以抗蚀基板处理液的总重量为基准,优选为0.1~10重量%。此外,在以抗蚀基板处 理液中所含的聚合物重量为基准时,其优选为0.1~30重量%,并更优选为1~15重量%。 
本发明的抗蚀基板的处理方法,其包括将显影处理后的抗蚀基板与前述抗蚀基板处理液接触,并进行冲洗处理。将抗蚀基板处理液与抗蚀图案接触的方法,可以列举将抗蚀基板浸渍在抗蚀基板处理液中的方法、通过浸渍或旋覆浸没涂布将抗蚀基板处理液涂布在抗蚀基板上的方法等。此外,将抗蚀基板处理液与抗蚀基板接触的时间,即处理时间没有特别限制,但为了表现出较强的图案表面残渣的除去效果,优选为1秒以上,并更优选为10秒以上。此外,处理时间的上限没有特别限制,但是从制造过程的效率观点考虑,优选为300秒以下。 
此外,抗蚀基板处理液的温度没有特别限定,但是从图案表面残渣的除去效果观点考虑,通常为5~50℃,并优选为20~30℃。 
在本发明的抗蚀基板的处理方法中,将抗蚀基板与前述的抗蚀基板处理液接触后,进一步进行洗涤处理,即冲洗处理。该冲洗处理在洗涤除去抗蚀基板处理液的同时,还除去了因抗蚀基板处理液而带来的溶解性变化所产生的抗蚀剂残渣或残膜。通过冲洗处理,除去了显影后的抗蚀剂残渣或残膜,并且形成了所希望的抗蚀图案,因此使用本发明的抗蚀剂处理液后的冲洗处理是必须的。并且这时候,为了不使抗蚀基板处理液中所含的聚合物残留在抗蚀基板的表面上,优选使用可溶解该聚合物的冲洗液进行冲洗处理。从另一观点考虑,抗蚀基板处理液中所含的聚合物,优选选择在冲洗液中的溶解性高的材料。此处,当抗蚀基板处理液含有两种以上的聚合物时,优选聚合物全体对于冲洗液的溶解性高,并且优选抗蚀基板处理液所含的聚合物各自对于冲洗液的溶解性都高。 
该冲洗处理中所用的冲洗液,通常使用纯水。特别是在使用水溶性聚合物作为聚合物时,由于能够有效地洗涤聚合物,并且在安全性方面以及成本方面都是有利的,因此优选。但是,根据所用的抗蚀基板处理液成分,也可以使用其它的冲洗液。例如,还可以使用在纯水中添加了表面活性剂等的水溶液或可用于抗蚀基板处理液的溶剂作为冲洗液。此外,为了有效地除去抗蚀剂残渣,还可以使用包含氢氧化四甲基铵(以下,称为TMAH)或氢氧化钠等碱化合物的水溶液。这种包含碱化合物的水溶液,可以直接用作抗蚀剂的显影液,或者也可以改变其浓度再使用。 
冲洗处理的方法,可以采用任意方法进行,例如,可以通过将抗蚀基板浸渍在冲洗液中,或者通过滴加、喷雾或喷涂的方式将冲洗液供给至旋转的抗蚀基板表面的方法而进行。 
此处,在使用本发明的抗蚀剂处理液处理抗蚀基板时,除去显影后的抗蚀剂残渣的机理考虑如下。 
通常,在对抗蚀基板进行显影后,要除去的抗蚀剂的一部分作为残渣附着或残存在基板表面上。例如,光抗蚀剂在图案曝光后进行显影时,在负型光抗蚀剂情况下的光照射部分,以及在正型光抗蚀剂情况下的光未照射部分通过显影而除去,并且这部分的基板表面应当露出。然而实际上,在应当露出基板表面的部分上大多附着了光抗蚀剂的残渣或残膜。此处,在将本发明的抗蚀基板处理液涂布在显影后抗蚀基板表面上时,处理液中所含的溶剂不溶解光抗蚀剂,因此不会破坏光抗蚀剂的形状。但是,由于处理液中所含的聚合物对光抗蚀剂具有相容性,因此它们相互作用而使抗蚀图案表面的溶解性产生变化,进而容易溶解。由此可以认为,相对于抗蚀图案来说,厚度相对较薄的抗蚀剂残渣或残膜的溶解性提高,并通过之后的冲洗处理而除去。 
在根据这种机理除去抗蚀剂残渣时,抗蚀图案的最表面部分也受到了和抗蚀剂残渣同样的影响。也就是说,抗蚀图案的最表面部分,由于抗蚀基板处理液的作用而导致溶解性变化,并通过之后的冲洗处理而除去。结果,抗蚀图案的最表面即抗蚀图案的上侧和侧面的表面被除去,抗蚀图案的宽度变窄。此外,在接触孔的情况下,孔内侧侧面的表面被除去,孔径变大。因此,通过使用本发明的抗蚀图案处理液处理显影后的抗蚀图案,可以调整抗蚀图案的尺寸。 
此处,为了改善这种除去抗蚀剂残渣的效果,或者改变抗蚀图案的尺寸调整量,对于本发明的抗蚀基板处理方法来说,还可以组合烘焙处理。具体来说,可以在将抗蚀基板处理液与抗蚀基板接触前进行烘焙处理,也可以在将抗蚀基板处理液与抗蚀基板接触后、进行冲洗处理之前进行烘焙处理。通过进行这种烘焙处理,可以改变抗蚀图案的性质,并且改变抗蚀图案和抗蚀基板处理液的相互作用。因此,能够进一步改善除去抗蚀剂残渣的效果,以及调整抗蚀图案的尺寸变化量。 
通过本发明的抗蚀基板的处理方法除去抗蚀剂残渣或调整了尺寸的抗蚀图案,根据用途继续进行加工。这时,并不会因使用了本发明的抗蚀基板的处理方法而受到特别限制,其可以通过惯用的方法进行加工。 
这种通过本发明的方法所形成的图案,和使用以往方法所制造的图案同样适用于半导体器件、液晶显示元件等的平板显示器(FPD)、电荷耦合器件(CCD)、彩色滤色片、磁头等。 
以下通过各种例子说明本发明。但是本发明的方式并不仅仅限定于这些实施例。 
实施例1~4 
使用对应于KrF曝光的底面防反射膜用组合物(AZエレクトロニツクマテリアルズ株式会社制,KrF-17B(商品名)),在硅基板上制造膜厚为80nm的防反射膜。在该膜上涂布KrF抗蚀剂组合物(AZエレクトロニツクマテリアルズ株式会社制,DX5250P(商品名)),使膜厚为440nm,并以90℃/60秒的条件进行烘焙,准备具有抗蚀膜的基板。 
接着,调制如表1所示的抗蚀基板处理液。具体来说,通过将聚合物以及其它成分溶解在超纯水中,并使用日本エンテグリス社制造的UPE过滤器(孔径为0.05μm)过滤而进行调制。作为聚合物,使用聚乙烯吡咯烷酮(以下,称为PVP)(重均分子量为3,000)的粉末,或聚马来酸(重均分子量为5,000)。此外,作为追加的添加剂,使用碳原子数约为12的直链烷基磺酸(表面活性剂)或TGDE(溶解性调整剂)。 
在准备的抗蚀基板上,分别涂布如表1所示的抗蚀基板处理液,并进一步在120℃下烘焙60秒钟,然后用纯水进行冲洗处理,除去涂布在基板表面上的处理液。分别测定在用抗蚀剂处理液处理前后的抗蚀膜厚度,计算抗蚀膜的变化量。所得的结果如表1所示。由该结果可知,通过使用本发明的抗蚀基板处理液处理抗蚀基板,可以除去抗蚀图案的最表面,并调整抗蚀图案的线宽和膜厚。 
[表1] 
Figure BPA00001329771900131
*相对于抗蚀基板处理液总重量的含量 
实施例3A~3D 
使用对应于KrF曝光的底面防反射膜用组合物(AZエレクトロニツクマテリアルズ株式会社制,KrF-17B(商品名)),在硅基板上制造膜厚为80nm的防反射膜。在该膜上涂布KrF抗蚀剂组合物(AZエレクトロニツクマテリアルズ株式会社制,DX5250P(商品名)),使膜厚为440nm,并以90℃/60秒的条件进行烘焙,准备具有抗蚀膜的基板。使用KrF曝光装置(佳能株式会社制,FPA-EX5(商品名))对所得的基板进行曝光并显影,制作具有间距为1∶1的200nm接触孔图案的显影后抗蚀基板。 
在该显影后抗蚀基板上,涂布和实施例3同样调制的抗蚀基板处理液,并用水进行冲洗处理。测定在用该抗蚀剂处理液处理前后的孔尺寸,并测定孔尺寸的变化量。此外,除了在用水进行冲洗处理前,分别进行如表2所示的烘焙处理外,与前述同样地进行处理,并测定孔尺寸的变化量。所得的结果如表2所示。此处,孔尺寸变化量为孔直径的变化量,其表示孔的内侧侧面除去表2所示的孔尺寸变化量的一半厚度。由该结果可以确认,通过烘焙条件,可以调整抗蚀膜除去量,并且可以调整孔尺寸。 
[表2] 
    烘焙处理条件   孔尺寸变化量(nm)
  实施例3A   未进行烘焙处理   1.0
  实施例3B   40℃/60秒   6.0
  实施例3C   80℃/60秒   8.8
  实施例3D   120℃/60秒   10.2
实施例5~10和比较例1 
首先,调制如表3所示的抗蚀基板处理液。具体来说,通过将聚合物以及其它成分溶解在超纯水中,并使用日本エンテグリス社制造的UPE过滤器(孔径为0.05μm)过滤而进行调制。作为聚 合物,使用聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量为3,000)、聚丙烯酸(重均分子量为50,000)、聚马来酸(重均分子量为5,000)。此外,作为追加的添加剂,使用碳原子数约为12的直链烷基磺酸(表面活性剂)或TGDE(溶解性调整剂)。 
接着,准备用于评价膜厚减少和尺寸减少的显影后抗蚀基板。首先,使用对应于KrF曝光的底面防反射膜用组合物(AZエレクトロニツクマテリアルズ株式会社制,KrF-17B(商品名)),在硅基板上制造膜厚为80nm的防反射膜。在该膜上涂布KrF抗蚀剂组合物(AZエレクトロニツクマテリアルズ株式会社制,DX5240P(商品名)),使膜厚为200nm,并以120℃/90秒的条件进行烘焙,准备具有抗蚀膜的基板。使用KrF曝光装置(佳能株式会社制,FPA-EX5(商品名))对所得的基板进行曝光并显影,制作具有间距为1∶1的250nm的线形图案的,用于评价膜厚减少和尺寸减少的显影后抗蚀基板。 
分别在1,000rpm的条件下将表3所示的抗蚀基板处理液旋涂在该显影后抗蚀基板上。接着,直接用2.38%TMAH水溶液进行冲洗处理,或者在进行110℃/70秒烘焙处理后,用2.38%TMAH水溶液进行冲洗处理。在处理前后测定未曝光部分的膜厚和线尺寸,并测定其变化量。所得的结果如表4所示。 
接着,准备用于评价残膜的显影后抗蚀基板。首先,以120℃/35秒的条件在具有膜厚为300nm的二氧化硅膜的硅基板上蒸镀六甲基二硅氮烷,然后涂布KrF抗蚀剂组合物(AZエレクトロニツクマテリアルズ株式会社制,DX7260P(商品名)),使膜厚为200nm,并以120℃/90秒的条件进行烘焙,然后涂布上层反射膜(AZエレクトロニツクマテリアルズ株式会社制,AQUATAR VIII-A45(商品名)),使膜厚为45nm,并以90℃/60秒的条件进行烘焙,准备 具有抗蚀膜的基板。使用KrF曝光装置(佳能株式会社制,FPA-EX5(商品名))对所得的基板进行曝光并显影,制作具有间距为1∶1的250nm的线形图案,并且在其空白部分具有残膜的用于评价残膜的显影后抗蚀基板。 
分别在1,000rpm的条件下将表3所示的抗蚀基板处理液旋涂在该显影后抗蚀基板上。接着,直接用2.38%TMAH水溶液进行冲洗处理,或者在进行110℃/70秒烘焙处理后,用2.38%TMAH水溶液进行冲洗处理。在处理前后,用截面SEM对图案的空白部分进行拍照,并通过目视评价除去残膜的效果。所得的结果如表4所示。 
[表3] 
Figure BPA00001329771900161
*相对于抗蚀基板处理液总重量的含量 
[表4] 
Figure BPA00001329771900162
实施例3E和比较例2 
使用对应于KrF曝光的底面防反射膜用组合物(AZエレクトロニツクマテリアルズ株式会社制,KrF-17B(商品名)),在硅基板上制造膜厚为80nm的防反射膜。在该膜上涂布KrF抗蚀剂组合物(AZエレクトロニツクマテリアルズ株式会社制,DX5250P(商品名)),并进行烘焙,准备具有抗蚀膜的基板。对所得的基板进行曝光并显影,形成显影后的抗蚀图案。这时,通过减少显影液的量以及缩短显影时间,有意地使抗蚀剂残渣残留在基板表面上。 
在该显影后抗蚀基板上,涂布和实施例3同样调制的抗蚀基板处理液,并用水进行冲洗处理(实施例3E)。通过扫描型电子显微镜(日立制作所株式会社制,CDSEM S-9200型(商品名))观察使用抗蚀剂处理液处理前后的基板表面的状态。通过用本发明的抗蚀基板处理液进行处理,可以确认除去了抗蚀剂残渣。 
接着,相对于实施例3E,仅用表面活性剂水溶液处理抗蚀图案,并对此进行评价(比较例2)。在硅基板上涂布KrF抗蚀剂组合物(AZエレクトロニツクマテリアルズ株式会社制,DX5250P(商品名)),并进行烘焙,准备具有抗蚀膜的基板。对所得的基板进行曝光并显影,形成显影后的抗蚀图案。使用表面活性剂溶液(SPC-116A(商品名)、AZエレクトロニツクマテリアルズ株式会社制,非离子类表面活性剂)对该抗蚀基板进行冲洗处理后,再进行水洗。测定处理前后未曝光部分的膜厚变化,结果膜厚增加了2nm。由该结果可知,通过以往所进行的表面活性剂处理,无法使抗蚀基板精细化。 
实施例11~14和比较例3 
使用对应于KrF曝光的底面防反射膜用组合物(AZエレクトロニツクマテリアルズ株式会社制,KrF-17B(商品名)),在硅基 板上制造膜厚为80nm的防反射膜。在该膜上涂布KrF抗蚀剂组合物(AZエレクトロニツクマテリアルズ株式会社制,DX7260P(商品名)),使膜厚为200nm,并以120℃/90秒的条件进行烘焙处理,准备具有抗蚀膜的基板。使用KrF曝光装置(佳能株式会社制,FPA-EX5(商品名))对所得的基板进行曝光并显影,制作具有间距为1∶1的250nm的线形图案的显影后抗蚀基板。 
接着,调制如表5所示的抗蚀基板处理液。具体来说,通过将聚合物以及溶解性调整剂溶解在超纯水中,并使用日本エンテグリス社制造的UPE过滤器(孔径为0.05μm)过滤而进行调制。作为聚合物,使用聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量为3,000)的粉末,或乙烯基醇和乙酸乙酯以87∶13的摩尔比进行聚合所得的共聚物(重均分子量为28,000,以下,称为PVA共聚物)。此外,作为溶解性调整剂,使用TGDE。 
分别在1,000rpm的条件下将事先准备的样品旋涂在前述准备的显影后抗蚀基板上。接着,直接用2.38%TMAH水溶液进行冲洗处理。在处理前后测定未曝光部分的膜厚和尺寸,并测定其变化量。所得的结果如表5所示。 
[表5] 
Figure BPA00001329771900181
*相对于抗蚀基板处理液总重量的含量 
实施例15和比较例4 
使用对应于ArF曝光的底面防反射膜用组合物(AZエレクトロニツクマテリアルズ株式会社制,ArF1C5D(商品名)),在硅基板上制造膜厚为37nm的防反射膜。在该膜上涂布ArF抗蚀剂组合物(AZエレクトロニツクマテリアルズ株式会社制,AX1120P(商品名)),使膜厚为200nm,并以120℃/90秒的条件进行烘焙处理,准备具有抗蚀膜的基板。使用ArF曝光装置(尼康株式会社制,NSR-S306C(商品名))对所得的基板进行曝光并显影,制作具有间距为1∶1的120nm的线形图案的显影后抗蚀基板。 
接着,在1,000rpm的条件下旋涂和实施例14同样调制的抗蚀基板处理液,用2.38%TMAH水溶液进行冲洗处理,再进行水洗(实施例15)。结果,在使用抗蚀基板处理液进行处理前后,线形尺寸减少了30nm。 
此外,作为比较,未将抗蚀基板处理液与显影后抗蚀基板接触,而用2.38%TMAH水溶液进行冲洗处理,再进行水洗(比较例4)。这时,线形尺寸的减少量为3nm。 

Claims (9)

1.一种抗蚀基板处理液,其处理具有显影后的光抗蚀图案的抗蚀基板,其特征在于,含有不溶解前述光抗蚀图案的溶剂、可溶解于前述溶剂的聚合物、以及基于所述抗蚀基板处理液的总重量为0.1~10重量%的可溶解前述光抗蚀图案的溶解性调整剂,其中,前述聚合物为水溶性聚合物,并且前述水溶性聚合物为具有重复单元的共聚物,该重复单元来自于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醇和乙烯基吡咯烷酮以及它们的衍生物构成的群组中选出的单体。
2.如权利要求1所述的抗蚀基板处理液,其中,前述溶剂选自水、醇以及它们的混合物。
3.如权利要求2所述的抗蚀基板处理液,其中,前述溶剂含有水。
4.如权利要求1~3任一项所述的抗蚀基板处理液,其中,进一步含有表面活性剂。
5.一种抗蚀基板的处理方法,其特征在于,将显影处理后的抗蚀基板与抗蚀基板处理液接触,并进行冲洗处理,其中所述抗蚀基板处理液含有不溶解存在于前述抗蚀基板表面上的光抗蚀图案的溶剂、可溶解于前述溶剂的聚合物、以及基于所述抗蚀基板处理液的总重量为0.1~10重量%的可溶解前述光抗蚀图案的溶解性调整剂,其中,前述聚合物为水溶性聚合物,并且前述水溶性聚合物为具有重复单元的共聚物,该重复单元来自于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醇和乙烯基吡咯烷酮以及它们的衍生物构成的群组中选出的单体。
6.如权利要求5所述的抗蚀基板的处理方法,其中,在将显影处理后的抗蚀基板与前述抗蚀基板处理液接触后,接着进行烘焙处理,然后再进行冲洗处理。
7.如权利要求5或6所述的抗蚀基板的处理方法,其中,前述聚合物能够溶解于用于前述冲洗处理的冲洗液。
8.一种除去抗蚀剂残渣的方法,其特征在于,将显影处理后的抗蚀基板与抗蚀基板处理液接触,并进行冲洗处理,从而除去附着在抗蚀基板表面上的抗蚀剂残渣,其中所述抗蚀基板处理液含有不溶解存在于前述抗蚀基板表面上的光抗蚀图案的溶剂、可溶解于前述溶剂的聚合物、以及基于所述抗蚀基板处理液的总重量为0.1~10重量%的可溶解前述光抗蚀图案的溶解性调整剂,其中,前述聚合物为水溶性聚合物,并且前述水溶性聚合物为具有重复单元的共聚物,该重复单元来自于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醇和乙烯基吡咯烷酮以及它们的衍生物构成的群组中选出的单体。
9.一种调整抗蚀图案尺寸的方法,其特征在于,将显影处理后的抗蚀基板与抗蚀基板处理液接触,并进行冲洗处理,从而除去抗蚀图案的表面,调整抗蚀图案的尺寸,其中,所述抗蚀基板处理液含有不溶解存在于前述抗蚀基板表面上的光抗蚀图案的溶剂、可溶解于前述溶剂的聚合物、以及基于所述抗蚀基板处理液的总重量为0.1~10重量%的可溶解前述光抗蚀图案的溶解性调整剂,其中,前述聚合物为水溶性聚合物,并且前述水溶性聚合物为具有重复单元的共聚物,该重复单元来自于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醇和乙烯基吡咯烷酮以及它们的衍生物构成的群组中选出的单体。
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