JP5501332B2 - Porous electrode substrate precursor sheet, method for producing the same, porous electrode substrate, membrane-electrode assembly, and solid polymer fuel cell - Google Patents

Porous electrode substrate precursor sheet, method for producing the same, porous electrode substrate, membrane-electrode assembly, and solid polymer fuel cell Download PDF

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Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる多孔質電極基材の前駆体シートとその製造方法および多孔質電極基材に関する。   The present invention relates to a precursor sheet for a porous electrode substrate used in a polymer electrolyte fuel cell, a method for producing the same, and a porous electrode substrate.

固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の高分子電解質膜を用いることを特徴としており、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスを電気化学的に反応させることにより起電力を得る装置である。このような固体高分子型燃料電池は、貴金属系触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層とガス拡散電極基材とを有する２組のガス拡散電極が、その各触媒層側を内側にして、高分子電解質膜の両面に接合された構造を有する。   A polymer electrolyte fuel cell is characterized by using a proton-conducting polymer electrolyte membrane, and is an apparatus for obtaining an electromotive force by electrochemically reacting a fuel gas such as hydrogen and an oxidizing gas such as oxygen. is there. In such a polymer electrolyte fuel cell, two sets of gas diffusion electrodes each having a catalyst layer mainly composed of carbon powder supporting a noble metal catalyst and a gas diffusion electrode substrate are arranged on the inner side of each catalyst layer. Thus, the polymer electrolyte membrane has a structure bonded to both surfaces.

ガス拡散電極基材は、一般的に、炭素質材料から構成され、このガス拡散電極基材の前駆体シートは、炭素質材料および炭素質前駆体材料から構成されており、この前駆体シートは、炭素質繊維を用いた湿式抄紙法によって製造される。炭素質繊維の繊維束が存在すると、ガス拡散電極基材として用いた際にガス拡散性に斑が生じることとなるため、湿式抄紙法による前駆体シートの製造法では、炭素質繊維を分散させたスラリーの濃度を０．０５〜０．５ｇ／Ｌ程度に調整してシート化することが行なわれる。一般的なガス拡散電極基材の前駆体シートおよびガス拡散電極基材として、例えば以下に示すガス拡散電極基材の前駆体シートおよびガス拡散電極基材が知られている。   The gas diffusion electrode substrate is generally composed of a carbonaceous material, and the precursor sheet of the gas diffusion electrode substrate is composed of a carbonaceous material and a carbonaceous precursor material. It is manufactured by a wet papermaking method using carbonaceous fibers. When a fiber bundle of carbonaceous fibers is present, unevenness occurs in gas diffusibility when used as a gas diffusion electrode substrate. Therefore, in the precursor sheet manufacturing method by the wet papermaking method, carbonaceous fibers are dispersed. The concentration of the slurry is adjusted to about 0.05 to 0.5 g / L to form a sheet. As a general gas diffusion electrode substrate precursor sheet and gas diffusion electrode substrate, for example, the following gas diffusion electrode substrate precursor sheet and gas diffusion electrode substrate are known.

特許文献１：ポリアクリロニトリル系炭素短繊維を７０質量％以上含み、該炭素繊維同士が互いに水流交絡されてなることを特徴とする炭素繊維不織布。   Patent Document 1: A carbon fiber nonwoven fabric comprising 70% by mass or more of polyacrylonitrile-based carbon short fibers, wherein the carbon fibers are hydroentangled with each other.

特許文献２：厚みが０．０５〜０．５ｍｍで嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３であり、
かつ、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離２ｃｍおよび試験片幅１ｃｍの条件での３点曲げ試験において、曲げ強度が１０ＭＰａ以上でかつ曲げの際のたわみが１．５ｍｍ以上であることを特徴とする燃料電池用多孔質炭素電極基材。 Patent Document 2: The thickness is 0.05 to 0.5 mm and the bulk density is 0.3 to 0.8 g / cm 3 .
In a three-point bending test under the conditions of a strain rate of 10 mm / min, a distance between fulcrums of 2 cm, and a specimen width of 1 cm, the bending strength is 10 MPa or more and the bending deflection is 1.5 mm or more. A porous carbon electrode substrate for a fuel cell.

特許文献３：複数の炭素繊維を含んで成るマット；および該炭素繊維マットに組み込まれた複数のアクリルパルプ繊維を含んでなり、該アクリルパルプ繊維は、炭素繊維マットに組み込まれた後に硬化され炭化される燃料電池用ガス拡散層。   Patent Document 3: A mat comprising a plurality of carbon fibers; and a plurality of acrylic pulp fibers incorporated into the carbon fiber mat, the acrylic pulp fibers being cured and carbonized after being incorporated into the carbon fiber mat. Gas diffusion layer for a fuel cell.

特許文献４：ポリアクリロニトリル系酸化繊維シートを焼成する炭素繊維シートの製造方法において、ポリアクリロニトリル系酸化繊維シートを１５０〜３００℃、１０〜１００ＭＰａの条件下で厚さ方向に圧縮処理して嵩密度が０．４０〜０．８０ｇ／ｃｍ３、圧縮率４０〜７５％の圧縮処理をした酸化繊維シートを得、次いで前記圧縮処理した酸化繊維シートを焼成することを特徴とする炭素繊維シートの製造方法。 Patent Document 4: In a method for producing a carbon fiber sheet by firing a polyacrylonitrile-based oxidized fiber sheet, the bulk density is obtained by compressing the polyacrylonitrile-based oxidized fiber sheet in the thickness direction under conditions of 150 to 300 ° C. and 10 to 100 MPa. Of carbon fiber sheet, characterized by obtaining an oxidized fiber sheet subjected to a compression treatment of 0.40 to 0.80 g / cm 3 and a compression ratio of 40 to 75%, and then firing the oxidized fiber sheet subjected to the compression treatment Method.

特許文献５：分散媒体に強化繊維束を投入する工程（Ｉ）、前記強化繊維束を構成する強化繊維が前記分散媒体中に分散したスラリーを調製する工程（ＩＩ）、前記スラリーを輸送する工程（ＩＩＩ）及び前記スラリーより分散媒体を除去して強化繊維を含む抄紙基材を得る工程（ＩＶ）を少なくとも有し、前記工程（ＩＩ）で調製されるスラリー中の強化繊維の質量含有率をＣ１とし、前記工程（ＩＶ）開始時のスラリー中の強化繊維の質量含有率をＣ２とした場合に、Ｃ１／Ｃ２が０．８〜１．２の範囲である強化繊維を含む抄紙基材の製造方法。およびスラリー中の強化繊維の質量含有率が０．０１〜１質量％である抄紙基材の製造方法。   Patent Document 5: Step (I) of feeding a reinforcing fiber bundle into a dispersion medium, step (II) of preparing a slurry in which reinforcing fibers constituting the reinforcing fiber bundle are dispersed in the dispersion medium, and step of transporting the slurry (III) and a step (IV) of obtaining a papermaking substrate containing reinforcing fibers by removing the dispersion medium from the slurry, and having a mass content of reinforcing fibers in the slurry prepared in the step (II) C1 and when the mass content of reinforcing fibers in the slurry at the start of the step (IV) is C2, C1 / C2 of the papermaking substrate containing reinforcing fibers in the range of 0.8 to 1.2 Production method. And the manufacturing method of the papermaking base material whose mass content rate of the reinforced fiber in a slurry is 0.01-1 mass%.

特開２００２−２６６２１７号公報JP 2002-266217 A 国際公開第２００１／０５６１０３号パンフレットInternational Publication No. 2001/056103 Pamphlet 特開２００７−２７３４６６号公報JP 2007-273466 A 国際公開第２００２／０４２５３４号パンフレットInternational Publication No. 2002/042534 Pamphlet 特開２０１０−３７６６６号公報JP 2010-37666 A

しかし、特許文献１に開示されている炭素繊維不織布は、剛直性の高い炭素繊維の交絡による機械的強度低く、ハンドリングに問題があった。特許文献２に開示されている多孔質炭素電極基材は、機械的強度および表面平滑性が高く、十分なガス透気度および導電性を有しているが、製造コストが高いという問題があった。特許文献３に開示されている燃料電池用ガス拡散層は、低コスト化での製造は可能であるが、シート化する際の炭素繊維とアクリルパルプの絡みが少なく、ハンドリングが困難であるという問題があった。また、アクリルパルプは繊維状材料と比較してポリマーの分子配向がほとんどないため、炭素化時の炭素化率が低く、ハンドリング性を高めるためには、多くのアクリルパルプを添加する必要があった。特許文献４に開示されている炭素繊維シート及び炭素繊維不織布は、低コストでの製造は可能であるが、焼成時の収縮が大きく、得られるシート等の厚みムラが大きいことやシートのうねり（シート断面が波打った状態または反った状態）が大きいという問題があった。   However, the carbon fiber nonwoven fabric disclosed in Patent Document 1 has a problem in handling due to low mechanical strength due to the entanglement of carbon fibers with high rigidity. The porous carbon electrode substrate disclosed in Patent Document 2 has high mechanical strength and surface smoothness and sufficient gas permeability and conductivity, but has a problem of high manufacturing cost. It was. The gas diffusion layer for fuel cells disclosed in Patent Document 3 can be manufactured at low cost, but there is little entanglement between carbon fiber and acrylic pulp when forming into a sheet, and handling is difficult was there. In addition, since acrylic pulp has almost no molecular orientation of the polymer compared to fibrous materials, the carbonization rate during carbonization is low, and it was necessary to add a large amount of acrylic pulp in order to improve handling properties. . The carbon fiber sheet and the carbon fiber non-woven fabric disclosed in Patent Document 4 can be manufactured at low cost, but the shrinkage during firing is large, the thickness unevenness of the obtained sheet or the like is large, and the sheet waviness ( There is a problem that the sheet cross-section is wavy or warped.

また上記ガス拡散電極基材の前駆体シートおよびガス拡散電極基材を湿式抄紙法で製造する際、炭素繊維が集束した繊維束を低減させるため、低濃度スラリーを用いる必要があり、多量の水を使用し、さらにその水を脱水するための多大なユーティリティーが必要となることより、前駆体シートの製造コストが高くなるという問題があった。   In addition, when the precursor sheet of the gas diffusion electrode substrate and the gas diffusion electrode substrate are manufactured by a wet papermaking method, it is necessary to use a low-concentration slurry in order to reduce the fiber bundle in which the carbon fibers are concentrated. In addition, a large utility for dehydrating the water is required, which increases the production cost of the precursor sheet.

特許文献５に開示されている抄紙基材の製造方法では抄紙スラリーの各工程での希釈度を制御しているものの、高い抄紙スラリー濃度となった際の炭素繊維が集束した繊維束を低減させるため手法は提示されておらず、燃料電池用のガス拡散電極基材に用いる抄紙基材としては、高濃度スラリーとなる条件では炭素繊維が集束した繊維束が多く発生するという問題があった。   Although the papermaking substrate manufacturing method disclosed in Patent Document 5 controls the dilution in each step of the papermaking slurry, it reduces the fiber bundle in which the carbon fibers are concentrated when the papermaking slurry concentration is high. For this reason, no technique has been presented, and the papermaking substrate used for the gas diffusion electrode substrate for fuel cells has a problem that many fiber bundles in which carbon fibers are concentrated are generated under the condition of a high concentration slurry.

本発明は、上記のような問題点を克服し、前駆体シートを製造する際の製造コストが低く、かつ炭素繊維が集束した繊維束が少ない、多孔質電極基材前駆体シート、およびその製造方法、さらに多孔質電極基材とした際のハンドリング性と表面平滑性に優れ、シートの厚みムラ、うねりが改善され、且つ十分なガス透気度および導電性を持つ多孔質電極基材およびその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention overcomes the problems as described above, has a low production cost when producing a precursor sheet, and has a small number of fiber bundles in which carbon fibers are converged, and production thereof And a porous electrode substrate having excellent handling properties and surface smoothness, improved sheet thickness unevenness and undulation, and sufficient gas permeability and conductivity. An object is to provide a manufacturing method.

前記課題は、以下の発明〔１〕〜〔９〕によって解決される。 The above-mentioned problems are solved by the following inventions [1] to [ 9 ].

〔１〕繊維混合スラリーを抄紙して下記の繊維束比率の求め方による炭素短繊維（Ａ）の繊維束比率が２個以下である多孔質電極基材前駆体シートを製造する方法において、
繊維混合スラリー中の繊維が、炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）を含む混合物であり、炭素短繊維（Ａ）の混合割合が繊維物質全量に対する質量比で４０％以上９０％以下であり、かつスラリー中の繊維濃度が３〜１０ｇ／Ｌとなるように分散媒体に投入してスラリーを得る工程（Ｉ）、
前記工程（Ｉ）で得られたスラリーにアクリルアミド系ポリマーからなる粘度調整剤を０．０２〜０．１ｇ／Ｌとなるように加え、抄紙用スラリーを調整する工程（ＩＩ）、
前記工程（ＩＩ）で得られた抄紙用スラリーを連続的に希釈し、抄紙用スラリー中の繊維濃度を０．８〜１．８ｇ／Ｌ、アクリルアミドポリマーからなる粘度調節剤の濃度を０．００６〜０．０３ｇ／Ｌに希釈する工程（ＩＶ）
及び
前記工程（ＩＩ）で調整した抄紙用スラリーより分散媒体を除去して炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）の繊維混合物からなる多孔質電極基材前駆体シートを得る工程（ＩＩＩ）
を有する多孔質電極基材前駆体シートの製造方法。
＜繊維束比率の求め方＞
（ｉ）多孔質電極基材前駆体シートの背面および上面から光を当て、１５ｃｍ×１５ｃｍの範囲を２００万画素以上のデジタルカメラを用いて撮影する。
（ｉｉ）上記（ｉ）で撮影した写真をもとに、当該１５ｃｍ×１５ｃｍの範囲において炭素短繊維（Ａ）が複数本束になった状態である繊維束の個数を測定する。
（ｉｉｉ）多孔質電極基材前駆体上の任意の３か所おいて上記（ｉ）（ｉｉ）の測定を行い、その平均値を繊維束比率とする。 [1] In a method for producing a porous electrode base material precursor sheet in which the fiber bundle slurry is paper-made and the fiber bundle ratio of the short carbon fibers (A) is 2 or less by the following method for determining the fiber bundle ratio :
The fibers in the fiber mixed slurry are a mixture containing carbon short fibers (A) and precursor fibers (b), and the mixing ratio of the carbon short fibers (A) is 40% or more and 90% or less by mass ratio with respect to the total amount of the fiber material. And (I) to obtain a slurry by introducing into a dispersion medium such that the fiber concentration in the slurry is 3 to 10 g / L.
A step (II) of adjusting a papermaking slurry by adding a viscosity modifier comprising an acrylamide polymer to the slurry obtained in the step (I) so as to be 0.02 to 0.1 g / L;
The papermaking slurry obtained in the step (II) is continuously diluted, the fiber concentration in the papermaking slurry is 0.8 to 1.8 g / L, and the concentration of the viscosity modifier composed of acrylamide polymer is 0.006. Step (IV) of diluting to 0.03 g / L
And removing the dispersion medium from the papermaking slurry prepared in the step (II) to obtain a porous electrode substrate precursor sheet comprising a fiber mixture of short carbon fibers (A) and precursor fibers (b) (III )
The manufacturing method of the porous electrode base material precursor sheet | seat which has this.
<How to find the fiber bundle ratio>
(I) Light is applied from the back and top surfaces of the porous electrode substrate precursor sheet, and a 15 cm × 15 cm range is photographed using a digital camera having 2 million pixels or more.
(Ii) Based on the photograph taken in (i) above, the number of fiber bundles in a state where a plurality of short carbon fibers (A) are bundled in the range of 15 cm × 15 cm is measured.
(Iii) The above measurements (i) and (ii) are performed at any three locations on the porous electrode substrate precursor, and the average value is defined as the fiber bundle ratio.

〔２〕上記〔１〕で得た多孔質電極基材前駆体シートを加熱加圧処理する工程（１）と、工程（１）で加熱加圧した多孔質電極基材前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程（２）を有する多孔質電極基材の製造方法。 [ 2 ] Step (1) of heating and pressurizing the porous electrode substrate precursor sheet obtained in [1 ] above, and heating the porous electrode substrate precursor sheet heated and pressed in step (1) to 1000 ° C. The manufacturing method of the porous electrode base material which has the process (2) which carbonizes at the above temperature.

〔３〕工程（１）と工程（２）の間に、加熱加圧された多孔質電極基材前駆体シートを酸化処理する工程（４）を有する上記〔２〕記載の製造方法。 [ 3 ] The production method according to the above [ 2 ], comprising a step (4) of oxidizing the heated and pressurized porous electrode substrate precursor sheet between the step (1) and the step (2).

〔４〕工程（１）の前に、上記〔１〕に記載の製造方法で得た多孔質電極基材前駆体シートを交絡処理する工程（３）を有する上記〔２〕または〔３〕に記載の製造方法。 [ 4 ] Before the step (1), in the above [ 2 ] or [ 3 ], which has a step (3) of entanglement the porous electrode substrate precursor sheet obtained by the production method described in [1]. The manufacturing method as described.

〔５〕工程（１）の前に，多孔質電極基材前駆体シートに炭素化可能な樹脂（ｃ）を含浸させる工程（５）を有する上記〔２〕または〔３〕のいずれか記載の製造方法。 [ 5 ] The process according to any one of [ 2 ] or [ 3 ] above, further comprising a step (5) of impregnating the porous electrode substrate precursor sheet with a carbonizable resin (c) before the step (1). Production method.

〔６〕工程（３）と工程（１）の間に、多孔質電極基材前駆体シートに、炭素化可能な樹脂（ｃ）を含浸させる工程（５）を有する上記〔４〕に記載の製造方法。 [ 6 ] The process according to [ 4 ], further comprising a step (5) of impregnating the porous electrode substrate precursor sheet with a carbonizable resin (c) between the step (3) and the step (1). Production method.

〔７〕上記〔２〕〜〔６〕のいずれかに記載の方法により得られる多孔質電極基材。 [ 7 ] A porous electrode substrate obtained by the method according to any one of [ 2 ] to [ 6 ].

〔８〕上記〔７〕に記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。 [ 8 ] A membrane-electrode assembly using the porous electrode substrate according to [ 7 ] above.

〔９〕上記〔８〕に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。 [ 9 ] A polymer electrolyte fuel cell using the membrane-electrode assembly according to [ 8 ] above.

本発明によれば、前駆体シートを製造する際の製造コストが低く、かつ炭素繊維が集束した繊維束が少ない、多孔質電極基材前駆体シート、およびその製造方法、さらに多孔質電極基材とした際のハンドリング性と表面平滑性に優れ、シートの厚みムラ、うねりが改善され、且つ十分なガス透気度および導電性を持つ多孔質電極基材およびその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, the porous electrode base material precursor sheet, the manufacturing cost thereof, and the porous electrode base material are low in manufacturing cost when the precursor sheet is manufactured and the number of fiber bundles in which carbon fibers are bundled is small. It is possible to provide a porous electrode substrate having excellent handling properties and surface smoothness, improved sheet thickness unevenness and undulation, and sufficient gas permeability and conductivity, and a method for producing the same. .

＜炭素短繊維（Ａ）＞
炭素短繊維としては、その原料によらず用いることができるが、ポリアクリロニトリル（以後ＰＡＮと略す。）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維から選ばれる１つ以上の炭素繊維を含むことが好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維あるいはピッチ系炭素繊維を含むことがより好ましい。炭素短繊維の平均直径は、３〜３０μｍ程度が好ましく、４〜２０μｍがより好ましく、４〜１２μｍがさらに好ましい。この範囲内であると多孔質電極基材としての表面平滑性と導電性がよい。 <Short carbon fiber (A)>
The short carbon fiber can be used regardless of the raw material, but one or more selected from polyacrylonitrile (hereinafter abbreviated as PAN) carbon fiber, pitch carbon fiber, rayon carbon fiber, and phenolic carbon fiber. It is preferable that the carbon fiber is included, and it is more preferable that the PAN-based carbon fiber or the pitch-based carbon fiber is included. The average diameter of the short carbon fibers is preferably about 3 to 30 μm, more preferably 4 to 20 μm, and still more preferably 4 to 12 μm. Within this range, the surface smoothness and conductivity as a porous electrode substrate are good.

炭素短繊維の平均長は、２〜１２ｍｍ程度であることが好ましい。この範囲内であるとシート化時の分散性と多孔質電極基材としての機械的強度が高くなる。   The average length of the short carbon fibers is preferably about 2 to 12 mm. Within this range, the dispersibility during sheet formation and the mechanical strength as a porous electrode substrate are increased.

ポリアクリロニトリル系炭素繊維は、原料として、アクリロニトリルを主成分とするポリマーを用いて製造されるものである。具体的には、ＰＡＮ系繊維を紡糸する製糸工程、２００〜４００℃の空気雰囲気中で該繊維を加熱焼成して酸化繊維に転換する耐炎化工程、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気中でさらに３００〜２５００℃に加熱して炭化する炭化工程を経て得ることのできる炭素繊維で、複合材料強化繊維として好適に使用される。そのため、他の炭素繊維に比べて強度が強く、機械的強度の強い炭素シートを形成することができる。   The polyacrylonitrile-based carbon fiber is manufactured using a polymer mainly composed of acrylonitrile as a raw material. Specifically, a spinning process for spinning PAN-based fibers, a flameproofing process in which the fibers are heated and fired in an air atmosphere at 200 to 400 ° C. to convert them into oxidized fibers, and in an inert atmosphere such as nitrogen, argon, and helium In addition, the carbon fiber can be obtained through a carbonization step of carbonizing by heating to 300 to 2500 ° C., and is suitably used as a composite material reinforcing fiber. Therefore, it is possible to form a carbon sheet having a higher strength and a higher mechanical strength than other carbon fibers.

＜網目状炭素繊維（Ｂ）＞
網目状炭素繊維（Ｂ）は、炭素短繊維（Ａ）同士を接合する繊維で、接合部において屈曲状または湾曲状になっている状態で存在し、それぞれが網目構造を形成している。網目状炭素繊維（Ｂ）は前駆体繊維（ｂ）を加熱によって炭素化して得られるる。炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）を混合し、焼成することにより、炭素短繊維（Ａ）は網目状炭素繊維（Ｂ）により結着される。 <Reticulated carbon fiber (B)>
The reticulated carbon fiber (B) is a fiber that joins the short carbon fibers (A) to each other and exists in a state of being bent or curved at the joint, and each forms a network structure. The reticulated carbon fiber (B) is obtained by carbonizing the precursor fiber (b) by heating. The short carbon fiber (A) is bound by the reticulated carbon fiber (B) by mixing and firing the short carbon fiber (A) and the precursor fiber (b).

多孔質電極基材における網目状炭素繊維（Ｂ）の含有率は、１０〜９０質量％であることが好ましい。多孔質電極基材の導電性と機械的強度を十分なものに保つため、網目状炭素繊維（Ｂ）の含有率は、１５〜８０質量％であることがより好ましい。   The content of the reticulated carbon fiber (B) in the porous electrode substrate is preferably 10 to 90% by mass. In order to maintain sufficient electrical conductivity and mechanical strength of the porous electrode substrate, the content of the reticulated carbon fiber (B) is more preferably 15 to 80% by mass.

＜前駆体繊維（ｂ）＞
前駆体繊維（ｂ）としては、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）およびフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）の一方、もしくは両方を用いることができる。好ましくはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）である。 <Precursor fiber (b)>
As the precursor fiber (b), one or both of the carbon fiber precursor short fiber (b1) and the fibrillar carbon precursor fiber (b2) can be used. A fibrillar carbon precursor fiber (b2) is preferred.

＜炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）＞
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）は、後述するポリマー（例えば、アクリル系ポリマー）を用いて作製した長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものであることができる。炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の平均繊維長は、分散性の点から、２ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。なお、平均繊維長は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により測定することができる。炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の平均直径は、炭素化時の収縮による破断を抑制する観点から、５μｍ以下であることが好ましい。なお、平均繊維径（直径）は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により測定することができる。 <Carbon fiber precursor short fiber (b1)>
The carbon fiber precursor short fiber (b1) can be obtained by cutting a long fiber-like carbon fiber precursor fiber produced using a polymer (for example, an acrylic polymer) described later into an appropriate length. The average fiber length of the carbon fiber precursor short fibers (b1) is preferably 2 mm or more and 20 mm or less from the viewpoint of dispersibility. The average fiber length can be measured with an optical microscope and an electron microscope. Although the cross-sectional shape of the carbon fiber precursor short fiber (b1) is not particularly limited, a high roundness is preferable from the viewpoint of mechanical strength after carbonization and production cost. In addition, the average diameter of the carbon fiber precursor short fibers (b1) is preferably 5 μm or less from the viewpoint of suppressing breakage due to shrinkage during carbonization. The average fiber diameter (diameter) can be measured with an optical microscope and an electron microscope.

炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）は、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であるポリマーを用いることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げることができる。紡糸性および低温から高温にかけて炭素短繊維（Ａ）同士を接合させることができ、炭素化時の残存質量が大きい点、さらに、後述する交絡処理を行う際の繊維弾性、繊維強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。   As the carbon fiber precursor short fiber (b1), it is preferable to use a polymer having a remaining mass of 20% by mass or more in the step of carbonization treatment. Examples of such polymers include acrylic polymers, cellulose polymers, and phenolic polymers. When considering the spinnability and the short carbon fibers (A) from low temperature to high temperature, the remaining mass at the time of carbonization is large, and the fiber elasticity and fiber strength when performing the entanglement treatment described below, It is preferable to use an acrylic polymer containing 50% by mass or more of acrylonitrile units.

炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）は、１種類であってもよく、繊維直径、ポリマー種が異なる複数種類であってもよい。これらの炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）や後述するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）の種類や炭素短繊維（Ａ）との混合比、２００℃以上３００℃以下での酸化処理の有無によって、最終的に得られる多孔質電極基材中に網目状炭素繊維（Ｂ）として残る割合を調整することができる。   The carbon fiber precursor short fibers (b1) may be one type, or a plurality of types having different fiber diameters and polymer types. Depending on the type of these carbon fiber precursor short fibers (b1) and the fibrillar carbon precursor fibers (b2) to be described later, the mixing ratio with the carbon short fibers (A), and the presence or absence of oxidation treatment at 200 ° C. or more and 300 ° C. or less The proportion of the carbon fiber (B) remaining in the finally obtained porous electrode substrate can be adjusted.

＜炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）に用いるアクリル系ポリマー＞
アクリル系ポリマーとしては、アクリロニトリルの単独重合体であっても、アクリロニトリルとその他のモノマーとの共重合体であってもよい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。 <Acrylic polymer used for carbon fiber precursor short fiber (b1)>
The acrylic polymer may be a homopolymer of acrylonitrile or a copolymer of acrylonitrile and other monomers. The monomer copolymerized with acrylonitrile is not particularly limited as long as it is an unsaturated monomer constituting a general acrylic fiber. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, Acrylic esters represented by 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, etc .; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid Typical examples include t-butyl acid, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and the like. Methacrylic acid esters; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinyl fluoride, And vinylidene fluoride.

アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５万以上１００万以下であることが好ましい。アクリル系ポリマーの重量平均分子量が５万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。アクリル系ポリマーの重量平均分子量が１００万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。   The weight average molecular weight of the acrylic polymer is not particularly limited, but is preferably from 50,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight of the acrylic polymer is 50,000 or more, the spinnability is improved and the yarn quality of the fiber tends to be good. When the weight average molecular weight of the acrylic polymer is 1,000,000 or less, the polymer concentration that gives the optimum viscosity of the spinning dope increases, and the productivity tends to improve.

＜フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）＞
フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）としては、例えば以下のものを用いることができる。直径１００μｍ以下の繊維状の幹より、直径が数μｍ以下（例えば０．１〜３μｍ）のフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維（ｂ２−１）や、叩解によってフィブリル化した炭素前駆体短繊維（ｂ２−２）を用いることができる。なお、以下、この２つのフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）をそれぞれ、繊維（ｂ２−１）および繊維（ｂ２−２）と称することがある。 <Fibrous carbon precursor fiber (b2)>
As the fibrillar carbon precursor fiber (b2), for example, the following can be used. Carbon precursor fiber (b2-1) having a structure in which a large number of fibrils having a diameter of several μm or less (for example, 0.1 to 3 μm) are branched from a fibrous trunk having a diameter of 100 μm or less, or a carbon precursor fibrillated by beating Short body fibers (b2-2) can be used. Hereinafter, the two fibrillar carbon precursor fibers (b2) may be referred to as fibers (b2-1) and fibers (b2-2), respectively.

これらのフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）を用いることにより、前駆体シート中で炭素短繊維（Ａ）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）が良く絡み合い、ハンドリング性と機械的強度の優れた前駆体シートを得ることが容易となる。フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）の濾水度は特に限定されないが、一般的に濾水度が小さいフィブリル状繊維を用いると前駆体シートの機械的強度が向上するが、多孔質電極基材のガス透気度が低下する傾向がある。フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）を用いることで、スラリーの濾水性が変化するため、スラリーの濾水性を８０〜３００ｍｌとするため、フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）の濾水度および混合比を調整することが好ましい。   By using these fibrillar carbon precursor fibers (b2), the short carbon fibers (A) and the fibrillar carbon precursor fibers (b2) are entangled well in the precursor sheet, and handling properties and mechanical strength are excellent. It becomes easy to obtain a precursor sheet. Although the freeness of the fibrillar carbon precursor fiber (b2) is not particularly limited, the use of fibrillar fibers having a low freeness generally improves the mechanical strength of the precursor sheet. There is a tendency that the gas permeability of gas decreases. Since the drainage of the slurry is changed by using the fibrillar carbon precursor fiber (b2), the freeness and mixing of the fibrillar carbon precursor fiber (b2) are adjusted so that the drainage of the slurry is 80 to 300 ml. It is preferable to adjust the ratio.

フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）としては、繊維（ｂ２−１）１種類、または繊維（ｂ２−２）を１種類使用してもよく、また濾水度、繊維直径、ポリマー種等が異なるこれら繊維を複数種類併用してもよい。   As the fibrillar carbon precursor fiber (b2), one type of fiber (b2-1) or one type of fiber (b2-2) may be used, and the freeness, fiber diameter, polymer type, etc. are different. A plurality of these fibers may be used in combination.

以下に、この２つのフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）について詳しく説明する。   Hereinafter, the two fibrillar carbon precursor fibers (b2) will be described in detail.

＜繊維（ｂ２−１）＞
繊維（ｂ２−１）に用いられるポリマーは、炭素化処理工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。このようなポリマーとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。紡糸性および低温から高温にかけて炭素短繊維（Ａ）同士を接合させることができ、炭素化時の残存質量が大きい点、さらに、炭素短繊維（Ａ）との交絡、シート強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。アクリル系ポリマーとしては炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）と同様のものを用いることができる。 <Fiber (b2-1)>
The polymer used for the fiber (b2-1) preferably has a residual mass of 20% by mass or more in the carbonization treatment step. Examples of such polymers include acrylic polymers, cellulose polymers, and phenolic polymers. Considering the spinnability, the short carbon fibers (A) can be bonded to each other from low temperature to high temperature, the remaining mass at the time of carbonization is large, and the entanglement with the short carbon fibers (A) and the sheet strength are taken into consideration. It is preferable to use an acrylic polymer containing 50% by mass or more of units. As the acrylic polymer, the same polymer as the carbon fiber precursor short fiber (b1) can be used.

繊維（ｂ２−１）の製造方法は特に限定されないが、濾水度のコントロールが容易な噴射凝固法を用いて製造することが好ましい。噴射凝固法による繊維（ｂ２−１）は例えば以下の方法で製造できる。   Although the manufacturing method of a fiber (b2-1) is not specifically limited, It is preferable to manufacture using the injection coagulation method with easy control of drainage. The fiber (b2-1) by the jet coagulation method can be manufactured by the following method, for example.

まず、アクリロニトリル系共重合体を溶媒に溶解させて紡糸原液を調製する。この溶媒としては、例えば、ジメチルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどを用いることができる。ついで、この紡糸原液を紡糸吐出口に通して混合セル内に吐出すると同時に、水蒸気を紡糸原液の吐出線方向に対して０度以上、９０度未満の角度で混合セル内に噴出し、混合セル内でこのアクリロニトリル系共重合体を剪断流速の下で凝固させる。形成された凝固体を前記溶媒と水蒸気と共に混合セルから凝固液中に排出することで繊維（ｂ２−１）が得られる。凝固液としては水または、水と前記溶媒との混合液を用いることができる。   First, a spinning stock solution is prepared by dissolving an acrylonitrile-based copolymer in a solvent. As this solvent, for example, dimethylamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like can be used. Then, the spinning solution is passed through the spinning outlet and discharged into the mixing cell. At the same time, water vapor is ejected into the mixing cell at an angle of 0 degree or more and less than 90 degrees with respect to the discharging line direction of the spinning solution. The acrylonitrile copolymer is solidified under a shear flow rate. A fiber (b2-1) is obtained by discharging the formed solidified body together with the solvent and water vapor from the mixing cell into the solidified liquid. As the coagulation liquid, water or a mixed liquid of water and the solvent can be used.

このようにして得られた繊維（ｂ２−１）は、繊維径の細い繊維が集合したフィブリル部と水蒸気にあまり触れることなく凝固した繊維径の太い芯部（幹）を有している。繊維（ｂ２−１）のフィブリル部は炭素短繊維Ａや繊維（ｂ２−１）のフィブリル部同士との絡みを良好とし、繊維（ｂ２−１）の芯部はバインダーとしての強度を発現することができる。   The fiber (b2-1) thus obtained has a fibril part in which fibers having a small fiber diameter gather and a core part (stem) having a thick fiber diameter solidified without much contact with water vapor. The fibril part of the fiber (b2-1) has good entanglement with the short fiber A and the fibril part of the fiber (b2-1), and the core part of the fiber (b2-1) expresses the strength as a binder. Can do.

繊維（ｂ２−１）のフィブリル部の繊維径は混合する炭素短繊維との絡みを良好にするため、２μｍ以下が好ましい。   The fiber diameter of the fibril part of the fiber (b2-1) is preferably 2 μm or less in order to improve the entanglement with the short carbon fiber to be mixed.

芯部は、多孔質電極基材の均質化の観点から直径１００μｍ以下であることが好ましい。直径を１００μｍ以下とすることにより、繊維（ｂ２−１）が偏在することを容易に抑制でき、比較的少量の繊維（ｂ２−１）によって容易に炭素短繊維Ａを結着することができる。また、強度を発現する観点から、芯部の直径は１０μｍ以上であることが好ましい。   The core part preferably has a diameter of 100 μm or less from the viewpoint of homogenization of the porous electrode substrate. By setting the diameter to 100 μm or less, the uneven distribution of the fibers (b2-1) can be easily suppressed, and the short carbon fibers A can be easily bound by a relatively small amount of fibers (b2-1). Moreover, it is preferable that the diameter of a core part is 10 micrometers or more from a viewpoint of expressing intensity | strength.

繊維（ｂ２−１）が炭素短繊維Ａに絡む機能の観点から、一つの芯部に対して繊維（ｂ２−１）のフィブリル部が複数存在することが好ましく、一つの芯部に対してフィブリル部が多いほど好ましいと考えられる。   From the viewpoint of the function that the fiber (b2-1) is entangled with the short carbon fiber A, it is preferable that a plurality of fibril parts of the fiber (b2-1) exist for one core part, and the fibrils for one core part. It is considered that the more parts, the better.

一本の繊維（ｂ２−１）において、芯部の太さは、一定であるか、あるいは無段階に変化するものが好ましい。このような繊維（ｂ２−１）を用いることにより、芯部の太さの段階的な変化により段差の部分が弱くなることを容易に防ぐことができ、強度が低下することを容易に防ぐことができる。なお、上記方法で繊維（ｂ２−１）を製造した場合、水蒸気がランダムに飛び散ることにより芯部の太さを一定に保つことが困難な場合があり、芯部の太さが変化することがある。しかし、芯部の太さの段階的な変化は、噴射する水蒸気が冷えて液滴状になった場合に見られる傾向があるため、水蒸気の噴出圧および温度を高くするなどの方法で芯部の太さが段階的に変化することを容易に防止することができる。   In one fiber (b2-1), it is preferable that the thickness of the core part is constant or changes steplessly. By using such a fiber (b2-1), it is possible to easily prevent the stepped portion from being weakened by a stepwise change in the thickness of the core portion, and to easily prevent the strength from being lowered. Can do. In addition, when manufacturing a fiber (b2-1) by the said method, it may be difficult to keep the thickness of a core part constant by water vapor | steam scattering randomly, and the thickness of a core part may change. is there. However, since a gradual change in the thickness of the core portion tends to be seen when the water vapor to be sprayed cools into droplets, the core portion can be obtained by increasing the water vapor ejection pressure and temperature. Can be easily prevented from changing in steps.

＜繊維（ｂ２−２）＞
繊維（ｂ２−２）は、長繊維状の易割繊性海島複合繊維を適当な長さにカットしたものを、リファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化したものであることができる。長繊維状の易割繊性海島複合繊維は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である２種類以上の異種ポリマーを用いて製造することができ、少なくとも１種類のポリマーが、炭素化処理工程における残存質量２０質量％以上であることが好ましい。易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、炭素化処理工程における残存質量が２０質量％以上であるものとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。中でも、紡糸性および炭素化処理工程における残存質量の観点から、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。 <Fiber (b2-2)>
The fiber (b2-2) can be obtained by beating a long-fiber easily split sea-island composite fiber into an appropriate length and beating it with a refiner, a pulper, or the like. Long-fiber easy split sea-island composite fibers can be manufactured using two or more different types of polymers that are soluble in a common solvent and incompatible, and at least one type of polymer is carbonized. The residual mass in the treatment step is preferably 20% by mass or more. Among the polymers used for the easily splittable sea-island composite fibers, those having a residual mass in the carbonization treatment step of 20% by mass or more include acrylic polymers, cellulose polymers, and phenolic polymers. Among them, it is preferable to use an acrylic polymer containing 50% by mass or more of an acrylonitrile unit from the viewpoint of spinnability and the remaining mass in the carbonization treatment step.

アクリル系ポリマーとしては炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）と同様のものを用いることができる。   As the acrylic polymer, the same polymer as the carbon fiber precursor short fiber (b1) can be used.

易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうちの１種類に、炭素化処理工程における残存質量が２０質量％以上であるポリマーとして、上述するアクリル系ポリマーを用いた場合、他のポリマーとしては、そのアクリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解し、両ポリマーを溶解した紡糸原液が安定に存在することが望まれる。すなわち、他のポリマーは、アクリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解した場合に、アクリル系ポリマーに対して非相溶であり、紡糸の際に海島構造を形成できる程度の混和性を有することが望まれる。これにより、紡糸原液とした際に、２種のポリマーの非相溶性の度合いが大きい場合に生じる繊維の不均質性を容易に防ぐとともに、紡糸時における糸切れを容易に防ぐことができ、さらに、繊維賦形を容易にすることができる。また、他のポリマーは水に難溶性であることが望まれ、これにより湿式紡糸する場合に、凝固槽、および洗浄槽において他のポリマーが水に溶解して脱落が起こることを容易に防ぐことができる。   When one of the polymers used for the easily splittable sea-island composite fiber is a polymer having a residual mass of 20% by mass or more in the carbonization treatment step, the above-mentioned acrylic polymer is used as the other polymer. It is desirable that a spinning dope that dissolves in the same solvent as the acrylic polymer and dissolves both polymers stably exists. That is, it is desirable that the other polymer is incompatible with the acrylic polymer when dissolved in the same solvent as the acrylic polymer, and has a miscibility enough to form a sea-island structure during spinning. It is. This makes it possible to easily prevent inhomogeneity of the fiber that occurs when the degree of incompatibility of the two polymers is large when used as a spinning stock solution, and to easily prevent yarn breakage during spinning. Fiber shaping can be facilitated. In addition, it is desirable that other polymers are poorly soluble in water, so that when wet spinning, it is easy to prevent other polymers from dissolving in water and falling off in the coagulation tank and washing tank. Can do.

これらの要望を満足する他のポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、酢酸セルロース、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられるが、酢酸セルロース、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂は、前述した要望のバランスの点で、好ましい。他のポリマーは、１種でもよく、２種以上でもよい。   Other polymers that satisfy these requirements include, for example, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polyvinyl pyrrolidone, cellulose acetate, acrylic resin, methacrylic resin, phenolic resin, etc. Resins and methacrylic resins are preferred from the viewpoint of the balance of demands described above. The other polymer may be one type or two or more types.

繊維（ｂ２−２）に用いる易割繊性海島複合繊維は、通常の湿式紡糸法で製造することができる。先ず、アクリル系ポリマーと他のポリマーとを溶剤に溶解して紡糸原液を調製する。または、アクリル系ポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液と、他のポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液とを、スタティックミキサー等で混合して紡糸原液としてもよい。溶剤としては、ジメチルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどを用いることができる。これらの紡糸原液を紡糸機に供給してノズルより紡糸し、湿熱延伸、洗浄、乾燥および乾熱延伸を施こすことで、易割繊性海島複合繊維を得ることができる。   The splittable sea-island composite fiber used for the fiber (b2-2) can be produced by a normal wet spinning method. First, a spinning stock solution is prepared by dissolving an acrylic polymer and another polymer in a solvent. Alternatively, a spinning stock solution obtained by dissolving an acrylic polymer in a solvent and a spinning stock solution obtained by dissolving another polymer in a solvent may be mixed with a static mixer or the like to obtain a spinning stock solution. As the solvent, dimethylamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like can be used. An easily split fiber sea-island composite fiber can be obtained by supplying these spinning stock solutions to a spinning machine, spinning from a nozzle, and performing wet heat drawing, washing, drying and dry heat drawing.

易割繊性海島複合繊維の断面形状は、特に限定されない。分散性、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、易割繊性海島複合繊維の繊度は、１ｄｔｅｘ以上１０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。易割繊性海島複合繊維の平均繊維長は、叩解後の分散性の観点から、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。   The cross-sectional shape of the easily splittable sea-island composite fiber is not particularly limited. In order to suppress dispersibility and breakage due to shrinkage at the time of carbonization, the fineness of the easily split sea-island composite fiber is preferably 1 dtex or more and 10 dtex or less. The average fiber length of the splittable sea-island composite fiber is preferably 1 mm or more and 20 mm or less from the viewpoint of dispersibility after beating.

易割繊性海島複合繊維は、機械的外力により相分離界面の剥離により叩解して、その少なくとも一部分が割繊し、フィブリル化する。叩解方法は、特に限定されないが、例えば、リファイナーやパルパー、ビーター、または加圧水流の噴射（ウオータージェットパンチング）によりフィブリル化することが可能である。易割繊性海島複合繊維を機械的外力により相分離界面の剥離により叩解する際には、叩解方法、叩解時間に依存して、フィブリル化の状態は変化する。フィブリル化の度合いを評価する方法として、濾水度評価（ＪＩＳ Ｐ８１２１（パルプ濾水度試験法：カナダ標準型））を用いることができる。繊維（ｂ２−２）の濾水度は特に限定されない。   The easily splittable sea-island composite fiber is beaten by peeling of the phase separation interface by a mechanical external force, and at least a part thereof is split and fibrillated. The beating method is not particularly limited, and for example, fibrillation can be performed by a refiner, a pulper, a beater, or a jet of pressurized water (water jet punching). When beating a splittable sea-island composite fiber by mechanical external force by peeling of the phase separation interface, the fibrillation state changes depending on the beating method and beating time. As a method for evaluating the degree of fibrillation, freeness evaluation (JIS P8121 (pulp freeness test method: Canadian standard type)) can be used. The freeness of the fiber (b2-2) is not particularly limited.

＜樹脂炭化物（Ｃ）＞
樹脂炭化物は、炭素短繊維（Ａ）間および炭素短繊維（Ａ）と網目状炭素繊維（Ｂ）間とを結着する炭化物であり、樹脂を加熱によって炭素化して得られる炭素材を用いることができる。加熱によって炭素化可能な樹脂（ｃ）としては、炭素化した段階で炭素短繊維（Ａ）間および炭素短繊維（Ａ）と網目状炭素繊維（Ｂ）間とを結着することのできる公知の樹脂から適宜選んで用いることができる。炭素化後に導電性物質として残存しやすいという観点から、樹脂（ｃ）としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ピッチ等が好ましく、加熱による炭素化の際の炭化率の高いフェノール樹脂が特に好ましい。前記フェノール樹脂としては、アルカリ触媒存在下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって得られるレゾールタイプフェノール樹脂を用いることができる。また、レゾールタイプの流動性フェノール樹脂に公知の方法によって酸性触媒下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって生成する、固体の熱融着性を示すノボラックタイプのフェノール樹脂を溶解混入させることもできるが、この場合は硬化剤、例えばヘキサメチレンジアミンを含有した、自己架橋タイプのものが好ましい。フェノール樹脂としては、アルコールやケトン類の溶媒に溶解したフェノール樹脂溶液や、水などの分散媒に分散したフェノール樹脂分散液などを用いることができる。 <Resin carbide (C)>
Resin carbide is a carbide that binds between short carbon fibers (A) and between short carbon fibers (A) and reticulated carbon fibers (B), and uses a carbon material obtained by carbonizing the resin by heating. Can do. As the resin (c) that can be carbonized by heating, it is known that carbon short fibers (A) and carbon short fibers (A) and reticulated carbon fibers (B) can be bound at the stage of carbonization. It can be used by appropriately selecting from these resins. From the viewpoint of easily remaining as a conductive substance after carbonization, the resin (c) is preferably a phenol resin, an epoxy resin, a furan resin, pitch, or the like, and particularly preferably a phenol resin having a high carbonization rate upon carbonization by heating. . As the phenol resin, a resol type phenol resin obtained by reaction of phenols and aldehydes in the presence of an alkali catalyst can be used. In addition, a novolac type phenolic resin showing solid heat-fusibility, which is produced by a reaction of phenols and aldehydes under an acidic catalyst by a known method, can be dissolved and mixed in a resol type flowable phenolic resin. In this case, a self-crosslinking type containing a curing agent such as hexamethylenediamine is preferred. As the phenol resin, a phenol resin solution dissolved in a solvent of alcohol or ketones, a phenol resin dispersion liquid dispersed in a dispersion medium such as water, or the like can be used.

樹脂炭化物中には導電性をさらに向上させるため導電性物質を混合することも好ましい。導電性物質としては、導電性、耐酸性の観点より炭素質ミルド繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛粉などの炭素質材料が好ましい。加熱によって炭素化可能な樹脂（ｃ）中の導電性物質を混合量は、樹脂に対して、１〜１０質量％が好ましい。混合量が１質量％未満であると導電性改善の効果が小さいという点で不利であり、１０質量％を越えると導電性改善の効果が飽和する傾向にあり、またコストアップの要因となるという点で不利である。   It is also preferable to mix a conductive substance in the resin carbide to further improve the conductivity. The conductive substance is preferably a carbonaceous material such as carbonaceous milled fiber, carbon black, acetylene black, or graphite powder from the viewpoint of conductivity and acid resistance. The mixing amount of the conductive substance in the resin (c) that can be carbonized by heating is preferably 1 to 10% by mass with respect to the resin. If the mixing amount is less than 1% by mass, it is disadvantageous in that the effect of improving the conductivity is small, and if it exceeds 10% by mass, the effect of improving the conductivity tends to saturate, and the cost increases. It is disadvantageous in terms.

多孔質電極基材における樹脂炭化物（Ｃ）の含有率は、１０〜９０質量％であることが好ましい。多孔質電極基材の導電性と機械的強度を十分なものに保つため、樹脂炭化物（Ｃ）の含有率は、１５〜８０質量％であることがより好ましい。   The content of the resin carbide (C) in the porous electrode substrate is preferably 10 to 90% by mass. In order to maintain sufficient conductivity and mechanical strength of the porous electrode substrate, the content of the resin carbide (C) is more preferably 15 to 80% by mass.

＜前駆体シート＞
前駆体シートは、炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）とを分散させたものであり、３次元交絡構造を形成しても形成していなくても良い。３次元交絡構造を形成するための交絡処理に関しては後述する。 <Precursor sheet>
The precursor sheet is obtained by dispersing short carbon fibers (A) and precursor fibers (b), and may or may not form a three-dimensional entangled structure. The entanglement process for forming the three-dimensional entangled structure will be described later.

前駆体シートを構成する炭素短繊維（Ａ）のシート中での質量比は、前駆体シートおよび熱処理した後の多孔質電極基材のシート強度発現の観点より、繊維物質全量に対して４０％以上９０％以下が好ましい。   The mass ratio of the short carbon fibers (A) constituting the precursor sheet in the sheet is 40% based on the total amount of the fiber material from the viewpoint of the sheet strength expression of the precursor sheet and the porous electrode substrate after heat treatment. More than 90% is preferable.

本発明において「繊維物質全量」とは、シート中に存在する全ての繊維状物質の量をいう。例えば、バインダーとして有機高分子化合物を繊維形状にして用いた場合は、当該繊維状バインダーの質量も繊維物質として炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）の質量に加えて、炭素短繊維（Ａ）の繊維物質全量に対する質量比を求める。   In the present invention, the “total amount of fibrous material” refers to the amount of all fibrous materials present in the sheet. For example, when an organic polymer compound is used in the form of a fiber as a binder, the mass of the fibrous binder is added to the mass of the short carbon fiber (A) and the precursor fiber (b) as a fiber material, and the short carbon fiber The mass ratio of (A) to the total amount of the fiber material is determined.

前駆体シートは、湿式法によって製造することができる。湿式法は、液体の媒体中に炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）を分散させて抄造する方法である。炭素短繊維（Ａ）が単繊維に開繊するのを助け、開繊した単繊維が再収束することを防止し、さらに炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）とが絡み合ってシート強度を向上させ実質的にバインダーフリーとするためにも、フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）を使用して、湿式法によって製造することが好ましい。   The precursor sheet can be produced by a wet method. The wet method is a method of making paper by dispersing short carbon fibers (A) and precursor fibers (b) in a liquid medium. Helps the short carbon fibers (A) to open into single fibers, prevents the opened single fibers from re-converging, and the short carbon fibers (A) and the precursor fibers (b) are intertwined into the sheet. In order to improve the strength and make it substantially binder-free, it is preferable to use a fibrillated carbon precursor fiber (b2) to produce by a wet method.

炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）を分散させる媒体としては、例えば、水、アルコールなど、前駆体繊維（ｂ）が溶解しない媒体が挙げられるが、生産性の観点から、水が好ましい。   Examples of the medium in which the short carbon fiber (A) and the precursor fiber (b) are dispersed include, for example, a medium in which the precursor fiber (b) is not dissolved, such as water and alcohol. preferable.

前駆体シートは、連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、前駆体シートの生産性および機械的強度の観点から、連続法で製造することが好ましい。   The precursor sheet can be produced by either a continuous method or a batch method, but it is preferably produced by a continuous method from the viewpoint of the productivity and mechanical strength of the precursor sheet.

前駆体シート中に炭素短繊維（Ａ）が集束した繊維束が存在すると、多孔質電極基材とした際の局所的なガス拡散性や導電性の斑が原因となり、燃料電池に組み込んだ状態で発電性能に斑が生じ、電池耐久性に大きな影響を及ぼす。そのため、前駆体シート中の炭素短繊維（Ａ）が集束した繊維束の比率である繊維束比率が２個以下であることが好ましい。   The presence of a bundle of short carbon fibers (A) in the precursor sheet causes local gas diffusivity and conductive spots when used as a porous electrode substrate, and is incorporated into a fuel cell. As a result, the power generation performance becomes uneven, which greatly affects battery durability. Therefore, it is preferable that the fiber bundle ratio, which is the ratio of the fiber bundles in which the short carbon fibers (A) in the precursor sheet are converged, is 2 or less.

＜繊維束比率の求め方＞
（ｉ）多孔質電極基材前駆体シートの背面および上面から光を当て、１５ｃｍ×１５ｃｍの範囲を２００万画素以上のデジタルカメラを用いて撮影する。
（ｉｉ）上記（ｉ）で撮影した写真をもとに、当該１５ｃｍ×１５ｃｍの範囲において炭素短繊維（Ａ）が複数本束になった状態である繊維束の個数を測定する。
（ｉｉｉ）多孔質電極基材前駆体上の任意の３か所おいて上記（ｉ）（ｉｉ）の測定を行い、その平均値を繊維束比率とする。 <How to find the fiber bundle ratio>
(I) Light is applied from the back and top surfaces of the porous electrode substrate precursor sheet, and a 15 cm × 15 cm range is photographed using a digital camera having 2 million pixels or more.
(Ii) Based on the photograph taken in (i) above, the number of fiber bundles in a state where a plurality of short carbon fibers (A) are bundled in the range of 15 cm × 15 cm is measured.
(Iii) The above measurements (i) and (ii) are performed at any three locations on the porous electrode substrate precursor, and the average value is defined as the fiber bundle ratio.

＜スラリー＞
湿式法で前駆体シートを作製する際、炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）を含む繊維混合物を分散溶媒に分散させることで、シート化用のスラリーを調整することができる。 <Slurry>
When preparing a precursor sheet by a wet method, a slurry for sheet formation can be adjusted by dispersing a fiber mixture containing short carbon fibers (A) and precursor fibers (b) in a dispersion solvent.

前駆体シートおよび熱処理した後の多孔質電極基材のシート強度発現の観点より、繊維混合スラリー中の炭素短繊維（Ａ）の混合割合を繊維物質全量に対する質量比で４０％以上９０％以下とすることが好ましい。   From the viewpoint of the sheet strength expression of the precursor sheet and the porous electrode substrate after the heat treatment, the mixing ratio of the short carbon fibers (A) in the fiber mixed slurry is 40% or more and 90% or less by mass ratio with respect to the total amount of the fiber substance. It is preferable to do.

本発明において「繊維物質全量」とは、スラリー中に存在する全ての繊維状物質の量をいう。例えば、バインダーとして有機高分子化合物を繊維形状にして用いた場合は、当該繊維状バインダーの質量も繊維物質として炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）の質量に加えて、炭素短繊維（Ａ）の繊維物質全量に対する質量比を求める。   In the present invention, the “total amount of fibrous material” refers to the amount of all fibrous materials present in the slurry. For example, when an organic polymer compound is used in the form of a fiber as a binder, the mass of the fibrous binder is added to the mass of the short carbon fiber (A) and the precursor fiber (b) as a fiber material, and the short carbon fiber The mass ratio of (A) to the total amount of the fiber material is determined.

また、湿式法で前駆体シートを作製する際、炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）からなる繊維混合物を分散溶媒に分散させた後、粘度調整剤を加えることで、抄紙用スラリーを調整することができる。前駆体シート中で炭素短繊維（Ａ）が集束した繊維束を発生させないようにし、かつスラリー調製時の水の使用量を低減し、さらに脱水時のユーティリティーを低減するため、スラリー中の繊維濃度が３〜１０ｇ／Ｌとし、粘度調整剤を濃度が０．１〜０．０１ｇ／Ｌとなるように加えたスラリーを用いることが好ましい。繊維濃度が高すぎると、前駆体シート中で炭素短繊維（Ａ）が集束した繊維束が発生し、繊維濃度が低すぎると、連続的にシートを作製する際に必要となる抄紙用スラリー量が多くなり、スラリータンクの大型化など大型設備が増加し、設備コストが高くなる。また粘度調整剤の濃度が低すぎるとスラリー中で分散していた炭素短繊維（Ａ）が再び集束した繊維束が発生し、粘度調整剤の濃度が高すぎるとスラリー中から分散媒である水を脱水することが困難となり、ユーティリティーが増加し、前駆体シートの製造コストが高くなることに加え、連続的にシート化する際には、脱水位置が一定とならないことより、シート地合が悪化する。   Moreover, when producing a precursor sheet by a wet method, after dispersing the fiber mixture which consists of a short carbon fiber (A) and a precursor fiber (b) in a dispersion solvent, the slurry for papermaking is added by adding a viscosity modifier. Can be adjusted. In order to prevent generation of a bundle of short carbon fibers (A) in the precursor sheet, to reduce the amount of water used during slurry preparation, and to reduce utility during dehydration, the fiber concentration in the slurry Is preferably 3 to 10 g / L, and a slurry to which a viscosity modifier is added so as to have a concentration of 0.1 to 0.01 g / L is preferably used. If the fiber concentration is too high, a fiber bundle in which the short carbon fibers (A) are converged in the precursor sheet is generated. If the fiber concentration is too low, the amount of papermaking slurry required for continuously producing the sheet This increases the number of large-scale facilities such as an increase in the size of the slurry tank, which increases the equipment cost. If the concentration of the viscosity modifier is too low, a fiber bundle in which the short carbon fibers (A) dispersed in the slurry are converged is generated. If the concentration of the viscosity modifier is too high, water as a dispersion medium is generated from the slurry. It becomes difficult to dehydrate the sheet, the utility increases, the manufacturing cost of the precursor sheet increases, and the sheet formation deteriorates due to the fact that the dewatering position is not constant when continuously forming sheets. To do.

なお、本発明において「スラリー中の繊維濃度」とは、シート中に存在する全ての繊維状物質の濃度をさす。例えば、バインダーとして有機高分子化合物を繊維形状にして用いた場合は、当該繊維状バインダーの質量も繊維物質として炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）の質量に加えて、スラリー中の繊維濃度を求める。   In the present invention, the “fiber concentration in the slurry” refers to the concentration of all fibrous substances present in the sheet. For example, when an organic polymer compound is used in the form of a fiber as a binder, the mass of the fibrous binder is added to the mass of the short carbon fiber (A) and the precursor fiber (b) as a fiber material, Obtain the fiber concentration.

＜希釈＞
湿式法で前駆体シートを作製する際、スラリー中から分散媒である水を容易に脱水させ、前駆体シートの地合を良くするため、抄紙用スラリーを分散媒で希釈して用いることも好ましい。このとき希釈後のスラリー中の繊維濃度が０．８〜１．８ｇ／Ｌとすることがさらに好ましい。繊維濃度が１．８ｇ／Ｌより高くなると連続的にシート化する際には、脱水位置が一定とならないことより、シート地合が悪化する。繊維濃度が０．８ｇ／Ｌより低くなると、水とユーティリティーが増加し、前駆体シートの製造コストが高くなる。 <Dilution>
When preparing the precursor sheet by a wet method, it is also preferable to dilute the papermaking slurry with the dispersion medium in order to easily dehydrate the dispersion medium water from the slurry and improve the formation of the precursor sheet. . At this time, the fiber concentration in the slurry after dilution is more preferably 0.8 to 1.8 g / L. When the fiber concentration is higher than 1.8 g / L, the sheet formation is deteriorated because the dewatering position is not constant when continuously forming sheets. When the fiber concentration is lower than 0.8 g / L, water and utilities increase, and the production cost of the precursor sheet increases.

＜多孔質電極基材＞
本発明の多孔質電極基材は、構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）が、網目状炭素繊維（Ｂ）によって結着された構造体、または構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、網目状炭素繊維（Ｂ）によって結着されかつ、樹脂炭化物（Ｃ）によって炭素短繊維（Ａ）間および炭素短繊維（Ａ）と網目状炭素繊維（Ｂ）間とが結着された構造体、または炭素短繊維（Ａ）が樹脂炭化物（Ｃ）によって結着された構造体である。 <Porous electrode substrate>
The porous electrode substrate of the present invention comprises a structure in which short carbon fibers (A) dispersed in a structure are bound by network carbon fibers (B), or a short carbon dispersed in a structure. The fibers (A) are bound together by the reticulated carbon fibers (B), and between the carbon short fibers (A) and between the carbon short fibers (A) and the reticulated carbon fibers (B) by the resin carbide (C). Is a structure in which carbon short fibers (A) are bound by resin carbide (C).

多孔質電極基材は、シート状、渦巻き状等の形状をとることができる。シート状にした場合、多孔質電極基材の目付けは１５〜１００ｇ／ｍ２程度が好ましく、空隙率は５０〜９０％程度が好ましく、厚みは２０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上、３００μｍ以下である。 The porous electrode substrate can take a sheet shape, a spiral shape, or the like. When formed into a sheet, the basis weight of the porous electrode substrate is preferably about 15 to 100 g / m 2 , the porosity is preferably about 50 to 90%, and the thickness is preferably 20 μm to 400 μm, more preferably 50 μm or more and 300 μm or less.

多孔質電極基材のガス透気度は５００〜３００００ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑであることが好ましい。また、多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、５０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましい。なお、多孔質電極基材のガス透気度および貫通方向抵抗の測定方法は、後述する。 The gas air permeability of the porous electrode substrate is preferably 500 to 30000 ml / hr / cm 2 / mmAq. Moreover, it is preferable that the electrical resistance (penetration direction resistance) of the thickness direction of a porous electrode base material is 50 m (ohm) * cm < 2 > or less. In addition, the measuring method of the gas permeability of a porous electrode base material and penetration direction resistance is mentioned later.

多孔質電極基材中に炭素短繊維（Ａ）が集束した繊維束が存在すると、局所的なガス拡散性や導電性の斑が原因となり、燃料電池に組み込んだ状態で発電性能に斑が生じ、電池耐久性に大きな影響を及ぼす。そのため、多孔質電極基材中の炭素短繊維（Ａ）が集束した繊維束の比率である繊維束比率が２個以下であることが好ましい。   If there is a bundle of short carbon fibers (A) bundled in the porous electrode substrate, local gas diffusibility and conductivity spots will cause spots in the power generation performance when assembled in a fuel cell. It has a great effect on battery durability. Therefore, it is preferable that the fiber bundle ratio, which is the ratio of the fiber bundles in which the short carbon fibers (A) in the porous electrode substrate are focused, is 2 or less.

本発明の多孔質電極基材中に、炭素短繊維（Ａ）が集束した繊維束が存在すると、局所的なガス拡散性や導電性の斑が原因となり、燃料電池に組み込んだ状態で発電性能に斑が生じ、電池耐久性に大きな影響を及ぼす。そのため、多孔質電極基材中の炭素短繊維（Ａ）が集束した繊維束の比率である繊維束比率が２個以下であることが好ましい。   When a fiber bundle in which short carbon fibers (A) are concentrated is present in the porous electrode substrate of the present invention, local gas diffusibility and conductive spots are the cause, and power generation performance in a state where it is incorporated in a fuel cell. Spots appear on the battery, greatly affecting battery durability. Therefore, it is preferable that the fiber bundle ratio, which is the ratio of the fiber bundles in which the short carbon fibers (A) in the porous electrode substrate are focused, is 2 or less.

＜繊維束比率の求め方＞
（ｉ）多孔質電極基材の背面および上面から光を当て、１５ｃｍ×１５ｃｍの範囲を２００万画素以上のデジタルカメラを用いて撮影する。
（ｉｉ）上記（ｉ）で撮影した写真をもとに、当該１５ｃｍ×１５ｃｍの範囲において炭素短繊維（Ａ）が複数本束になった状態である繊維束の個数を測定する。
（ｉｉｉ）多孔質電極基材上の任意の３か所おいて上記（ｉ）（ｉｉ）の測定を行い、その平均値を繊維束比率とする。 <How to find the fiber bundle ratio>
(I) Light is applied from the back and top surfaces of the porous electrode base material, and a range of 15 cm × 15 cm is photographed using a digital camera having 2 million pixels or more.
(Ii) Based on the photograph taken in (i) above, the number of fiber bundles in a state where a plurality of short carbon fibers (A) are bundled in the range of 15 cm × 15 cm is measured.
(Iii) The measurements (i) and (ii) above are performed at any three locations on the porous electrode substrate, and the average value is defined as the fiber bundle ratio.

＜本発明の製造方法＞
本発明は、繊維混合スラリーを抄紙して多孔質電極基材前駆体シートを製造する方法において、繊維混合スラリーを抄紙して多孔質電極基材前駆体シートを製造する方法において、
繊維混合スラリー中の繊維が、炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）を含む混合物であり、炭素短繊維（Ａ）の混合割合が繊維物質全量に対する質量比で４０％以上９０％以下であり、かつスラリー中の繊維濃度が３〜１０ｇ／Ｌとなるように分散媒体に投入してスラリーを得る工程（Ｉ）、前記工程（Ｉ）で得られたスラリーにアクリルアミド系ポリマーからなる粘度調整剤を０．０１〜０．１ｇ／Ｌとなるように加え、抄紙用スラリーを調整する工程（ＩＩ）、及び前記工程（ＩＩ）で調整した抄紙用スラリーより分散媒体を除去して炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）の繊維混合物からなる多孔質電極基材前駆体シートを得る工程（ＩＩＩ）を含む多孔質電極基材前駆体シートの製造方法である。 <Production method of the present invention>
The present invention is a method for producing a porous electrode substrate precursor sheet by making a fiber mixed slurry, and a method for producing a porous electrode substrate precursor sheet by making a fiber mixed slurry,
The fibers in the fiber mixed slurry are a mixture containing carbon short fibers (A) and precursor fibers (b), and the mixing ratio of the carbon short fibers (A) is 40% or more and 90% or less by mass ratio with respect to the total amount of the fiber material. And the step (I) of obtaining a slurry by introducing the dispersion medium so that the fiber concentration in the slurry is 3 to 10 g / L, and the viscosity obtained from the acrylamide polymer in the slurry obtained in the step (I) Add the adjusting agent to 0.01 to 0.1 g / L, adjust the papermaking slurry (II), and remove the dispersion medium from the papermaking slurry adjusted in the step (II) to remove carbon short It is a manufacturing method of the porous electrode base material precursor sheet | seat including the process (III) which obtains the porous electrode base material precursor sheet | seat which consists of a fiber mixture of a fiber (A) and a precursor fiber (b).

前記工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）の間に、抄紙用スラリーの繊維濃度を０．８〜１．８ｇ／Ｌに希釈する工程（ＩＶ）を有していることが、連続的にシートを製造する際のシート地合を改善する観点から好ましい。   It has a step (IV) of diluting the fiber concentration of the papermaking slurry to 0.8 to 1.8 g / L between the step (II) and the step (III). It is preferable from a viewpoint of improving the sheet formation at the time of manufacturing.

また、上記の多孔質電極基材前駆体シートの製造方法で得られた多孔質電極基材前駆体シートを加熱加圧処理する工程（１）と、
工程（１）で加熱加圧した多孔質電極基材前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程（２）を有する多孔質電極基材の製造方法も本願発明の一つである。 Moreover, the process (1) which heat-presses the porous electrode base material precursor sheet obtained by the manufacturing method of said porous electrode base material precursor sheet,
A method for producing a porous electrode substrate comprising the step (2) of carbonizing the porous electrode substrate precursor sheet heated and pressurized in the step (1) at a temperature of 1000 ° C. or higher is also one aspect of the present invention. .

また、工程（１）と（２）との間に以下の工程（４）を設けてもよく、工程（１）の前に以下の工程（３）および／または工程（５）を設けてもよい。工程（３）と行程（５）の両方を設ける場合は、工程（３）と行程（１）の間に工程（５）を設ければよい。   Further, the following step (4) may be provided between the steps (1) and (2), and the following step (3) and / or step (5) may be provided before the step (1). Good. When both step (3) and step (5) are provided, step (5) may be provided between step (3) and step (1).

工程（３）：前駆体シートを交絡処理する工程。   Step (3): A step of confounding the precursor sheet.

工程（４）：加熱加圧された多孔質電極基材前駆体シートを酸化処理する工程。   Step (4): A step of oxidizing the heated and pressurized porous electrode substrate precursor sheet.

工程（５）：炭素化可能な樹脂を含浸する工程。   Step (5): A step of impregnating a carbonizable resin.

以下に各工程を詳しく説明する。   Each step will be described in detail below.

＜前駆体シートを製造する工程＞
前駆体シートの製造方法としては、液体の媒体中に炭素短繊維（Ａ）、または炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）とを分散させて抄造する湿式法がシートの均一性が高いという観点から好ましい。 <Process for producing precursor sheet>
As a method for producing the precursor sheet, a wet method in which the short carbon fibers (A) or the short carbon fibers (A) and the precursor fibers (b) are dispersed in a liquid medium to produce paper has a sheet uniformity. It is preferable from the viewpoint of high.

湿式法により抄造する際には、炭素短繊維（Ａ）が単繊維に開繊するのを助け、開繊した単繊維が再収束することを防止するため、以下の工程を含む。   In making paper by a wet method, the following steps are included in order to help the short carbon fibers (A) to open into single fibers and prevent the opened single fibers from re-converging.

（Ｉ）繊維混合スラリー中の繊維が、炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）を含む混合物であり、炭素短繊維（Ａ）の混合割合が繊維物質全量に対する質量比で４０％以上９０％以下であり、かつスラリー中の繊維濃度が３〜１０ｇ／Ｌとなるように分散媒体に投入してスラリーを得る工程（Ｉ）。   (I) The fiber in the fiber mixed slurry is a mixture containing the short carbon fiber (A) and the precursor fiber (b), and the mixing ratio of the short carbon fiber (A) is 40% or more by mass ratio with respect to the total amount of the fiber material. Step (I) of obtaining a slurry by introducing into a dispersion medium such that the fiber concentration is 90% or less and the fiber concentration in the slurry is 3 to 10 g / L.

（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られたスラリーにアクリルアミド系ポリマーからなる粘度調整剤を０．０１〜０．１ｇ／Ｌとなるように加え、抄紙用スラリーを調整する工程（ＩＩ）。   (II) A step (II) of adding a viscosity modifier composed of an acrylamide polymer to the slurry obtained in the step (I) so as to be 0.01 to 0.1 g / L to prepare a papermaking slurry.

（ＩＩＩ）前記工程（Ｉ）で調整した抄紙用スラリーより分散媒体を除去して炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）の繊維混合物からなる多孔質電極基材前駆体シートを得る工程（ＩＩＩ）。   (III) A step of obtaining a porous electrode substrate precursor sheet comprising a fiber mixture of short carbon fibers (A) and precursor fibers (b) by removing the dispersion medium from the papermaking slurry prepared in the step (I). (III).

炭素短繊維（Ａ）、または炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）とを分散させる媒体としては、例えば、水、アルコールなどの前駆体繊維（ｂ）が溶解しない媒体が挙げられるが、生産性の観点から、水が好ましい。炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）とを混合する方法としては、水中で攪拌分散させる方法、これらを直接混ぜ込む方法が挙げられるが、均一に分散させる観点から、水中で攪拌分散させる方法が好ましい。炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）とを混合し、抄紙して前駆体シートを製造することにより、前駆体シートの強度が向上する。また、その製造途中で、前駆体シートから炭素短繊維（Ａ）が剥離し、炭素短繊維（Ａ）の配向が変化することを防止することができる。   Examples of the medium in which the carbon short fibers (A) or the carbon short fibers (A) and the precursor fibers (b) are dispersed include a medium in which the precursor fibers (b) such as water and alcohol are not dissolved. From the viewpoint of productivity, water is preferable. Examples of the method of mixing the short carbon fiber (A) and the precursor fiber (b) include a method of stirring and dispersing in water and a method of directly mixing these. From the viewpoint of uniform dispersion, stirring and dispersing in water. The method of making it preferable is. The strength of the precursor sheet is improved by mixing the short carbon fiber (A) and the precursor fiber (b) and making a paper to produce the precursor sheet. Moreover, it can prevent that the carbon short fiber (A) peels from a precursor sheet | seat during the manufacture, and the orientation of a carbon short fiber (A) changes.

繊維混合スラリー中の繊維が、炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）を含む混合物であり素短繊維（Ａ）の混合割合が繊維物質全量に対する質量比で４０％以上９０％以下、かつスラリー中の繊維濃度を３〜１０ｇ／Ｌとする。繊維濃度が高すぎると、前駆体シート中で炭素短繊維（Ａ）が集束した繊維束が発生し、繊維濃度が低すぎると、連続的にシートを作製する際に必要となる抄紙用スラリー量が多くなり、スラリータンクの大型化など大型設備が増加し、設備コストが高くなる。   The fiber in the fiber mixed slurry is a mixture containing carbon short fibers (A) and precursor fibers (b), and the mixing ratio of the elementary short fibers (A) is 40% or more and 90% or less by mass ratio to the total amount of fiber material And the fiber density | concentration in a slurry shall be 3-10 g / L. If the fiber concentration is too high, a fiber bundle in which the short carbon fibers (A) are converged in the precursor sheet is generated. If the fiber concentration is too low, the amount of papermaking slurry required for continuously producing the sheet This increases the number of large-scale facilities such as an increase in the size of the slurry tank, which increases the equipment cost.

繊維混合物を構成する炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）を分散媒体中に分散させスラリーを調整した後、粘度調整剤を加える。粘度調整剤の濃度が０．０１〜０．１ｇ／Ｌとなるように粘度調整剤を加える。繊維混合物を分散媒体中に分散させる前に粘度調整剤を加えると、スラリーの粘度上昇により、繊維混合物の分散が低下する。   After the short carbon fibers (A) and the precursor fibers (b) constituting the fiber mixture are dispersed in a dispersion medium to adjust the slurry, a viscosity modifier is added. The viscosity modifier is added so that the concentration of the viscosity modifier is 0.01 to 0.1 g / L. If a viscosity modifier is added before the fiber mixture is dispersed in the dispersion medium, the dispersion of the fiber mixture decreases due to an increase in the viscosity of the slurry.

粘度調整剤の濃度が低すぎるとスラリー中で分散していた炭素短繊維（Ａ）が再び集束した繊維束が発生し、粘度調整剤の濃度が高すぎるとスラリー中から分散媒である水を脱水することが困難となり、ユーティリティーが増加し、前駆体シートの製造コストが高くなることに加え、連続的にシート化する際には、脱水位置が一定とならないことより、シート地合が悪化する。   If the concentration of the viscosity modifier is too low, a fiber bundle in which the short carbon fibers (A) dispersed in the slurry are converged is generated again. If the concentration of the viscosity modifier is too high, water as a dispersion medium is removed from the slurry. It becomes difficult to dehydrate, increases utility, and increases the manufacturing cost of the precursor sheet, and the sheet formation deteriorates because the dewatering position is not constant when continuously forming sheets. .

また必要に応じて有機高分子化合物をバインダーとして使用して、湿式抄紙することもできる。この有機高分子化合物は、炭素短繊維（Ａ）、または炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）とを含む前駆体シート中で、各成分をつなぎとめるバインダー（糊剤）としての役割を有する。この有機高分子化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニルなどを用いることができる。特に、抄紙工程での結着力に優れ、炭素短繊維の脱落が少ないことから、ポリビニルアルコールが好ましい。本発明では、この有機高分子化合物を繊維形状にして用いることも可能である。   If necessary, wet papermaking can be performed using an organic polymer compound as a binder. This organic polymer compound plays a role as a binder (glue) that holds the components together in a precursor sheet containing carbon short fibers (A) or carbon short fibers (A) and precursor fibers (b). Have. As this organic polymer compound, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate, or the like can be used. In particular, polyvinyl alcohol is preferred because it has excellent binding power in the paper making process and the short carbon fibers are less likely to fall off. In the present invention, it is also possible to use this organic polymer compound in a fiber shape.

前駆体繊維（ｂ）を用いる場合は、バインダーとしての有機高分子化合物を用いずにシート化しても、炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）（例えばフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２））との適度な絡みにより前駆体シートを得ることができる。   In the case of using the precursor fiber (b), the carbon short fiber (A) and the precursor fiber (b) (for example, the fibrillar carbon precursor fiber (b2) can be formed without using the organic polymer compound as a binder. A precursor sheet can be obtained by moderate entanglement with)).

前駆体シートは、連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、前駆体シートの生産性および機械的強度の観点から、連続法で製造することが好ましい。   The precursor sheet can be produced by either a continuous method or a batch method, but it is preferably produced by a continuous method from the viewpoint of the productivity and mechanical strength of the precursor sheet.

前駆体シートの目付は、前駆体シートのハンドリング性および多孔質電極基材としたときのガス透過性、導電性、ハンドリング性の観点から１０ｇ／ｍ２以上、２００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
また、前駆体シートの厚みは、ガス透過性、導電性、ハンドリング性の観点から、２０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上、４００μｍ以下である。 The basis weight of the precursor sheet may be 10 g / m 2 or more and 200 g / m 2 or less from the viewpoints of handling properties of the precursor sheet and gas permeability, conductivity, and handling properties when used as a porous electrode substrate. preferable.
The thickness of the precursor sheet is preferably 20 μm or more and 500 μm or less, more preferably 50 μm or more and 400 μm or less, from the viewpoint of gas permeability, conductivity, and handling properties.

前駆体繊維（ｂ）を用いる場合は、その種類や炭素短繊維（Ａ）との混合比、酸化処理の有無によって、最終的に得られる多孔質電極基材中に網目状炭素繊維（Ｂ）として残る割合を調整することができる。   When the precursor fiber (b) is used, the network carbon fiber (B) in the porous electrode substrate finally obtained depending on the type, the mixing ratio with the short carbon fiber (A), and the presence or absence of oxidation treatment. The remaining proportion can be adjusted.

炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）との混合比は、炭素短繊維（Ａ）の繊維比率が４０〜９０質量％であることが好ましい。炭素短繊維（Ａ）の繊維比率を９０質量％以下とすることで、形成される網目状炭素繊維（Ｂ）の量が適度に多くなるため、多孔質電極基材シートの強度を容易に向上させることができる。炭素短繊維（Ａ）の繊維比率を４０質量％以上とすることで、炭素化時の前駆体繊維（ｂ）の収縮を抑制する炭素短繊維（Ａ）が少ないことに起因するシートの収縮を容易に抑制でき、多孔質電極基材シートの強度を容易に向上させることができる。
＜抄紙用スラリーを希釈する工程（ＩＶ）＞
工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）の間に、抄紙用スラリーを希釈し、抄紙用スラリーの繊維濃度を０．８〜１．８ｇ／Ｌとする工程を含むことも好ましい。湿式法で前駆体シートを作製する際、スラリー中から分散媒である水を容易に脱水させ、前駆体シートの地合を良くするため、抄紙用スラリーを分散媒で希釈して用いることも好ましい。このとき希釈後のスラリー中の繊維濃度が０．８〜１．８ｇ／Ｌとすることがさらに好ましい。繊維濃度が高すぎると連続的にシート化する際には、脱水位置が一定とならないことより、シート地合が悪化しやすくなる。また繊維濃度が低すぎると、水とユーティリティーが増加し、前駆体シートの製造コストが高くなる。 The mixing ratio of the short carbon fibers (A) and the precursor fibers (b) is preferably such that the short carbon fibers (A) have a fiber ratio of 40 to 90% by mass. By setting the fiber ratio of the short carbon fibers (A) to 90% by mass or less, the amount of the network carbon fibers (B) to be formed is appropriately increased, so the strength of the porous electrode substrate sheet is easily improved. Can be made. By setting the fiber ratio of the short carbon fibers (A) to 40% by mass or more, the shrinkage of the sheet caused by the short carbon short fibers (A) suppressing the shrinkage of the precursor fibers (b) during carbonization is reduced. It can suppress easily and can improve the intensity | strength of a porous electrode base material sheet easily.
<Step of diluting papermaking slurry (IV)>
It is also preferable to include a step of diluting the papermaking slurry between the step (II) and the step (III) so that the fiber concentration of the papermaking slurry is 0.8 to 1.8 g / L. When preparing the precursor sheet by a wet method, it is also preferable to dilute the papermaking slurry with the dispersion medium in order to easily dehydrate the dispersion medium water from the slurry and improve the formation of the precursor sheet. . At this time, the fiber concentration in the slurry after dilution is more preferably 0.8 to 1.8 g / L. When the fiber concentration is too high, the sheet formation tends to deteriorate when the sheet is continuously formed because the dewatering position is not constant. On the other hand, if the fiber concentration is too low, water and utilities increase, and the production cost of the precursor sheet increases.

＜加熱加圧処理する工程（１）＞
多孔質電極基材が、構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、網目状炭素繊維（Ｂ）によって十分に結着された構造体、または構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、網目状炭素繊維（Ｂ）によって十分に結着されかつ、樹脂炭化物（Ｃ）によって炭素短繊維（Ａ）間および炭素短繊維（Ａ）と網目状炭素繊維（Ｂ）間とが十分に結着された構造体とし、かつ多孔質電極基材の厚みムラを低減させるために前駆体シートを３００℃未満の温度で加熱加圧成型することが好ましい。加熱加圧成型は、前駆体シートを均等に加熱加圧成型できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、前駆体シートの両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法や、連続ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。 <Step of heat and pressure treatment (1)>
A structure in which the short carbon fibers (A) in which the porous electrode base material is dispersed in the structure are sufficiently bound by the network carbon fibers (B), or the short carbon in which the porous electrode substrate is dispersed in the structure. The fibers (A) are sufficiently bound together by the reticulated carbon fibers (B), and between the carbon short fibers (A) and the carbon short fibers (A) and the reticulated carbon fibers (B) by the resin carbide (C). It is preferable to heat and press mold the precursor sheet at a temperature of less than 300 ° C. in order to obtain a structure in which the gap is sufficiently bound, and to reduce thickness unevenness of the porous electrode substrate. Any technique can be applied to the heat and pressure molding as long as the technique can uniformly heat and mold the precursor sheet. For example, a method in which a smooth rigid plate is applied to both surfaces of the precursor sheet and heat-pressed, or a method using a continuous roll press device or a continuous belt press device can be mentioned.

連続的に製造された前駆体シートを加熱加圧成型する場合には、連続ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置を用いる方法が好ましい。これによって、炭素化処理を連続で行うことができる。連続ベルトプレス装置におけるプレス方法としては、ロールプレスによりベルトに線圧で圧力を加える方法、液圧ヘッドプレスにより面圧でプレスする方法などが挙げられる。後者の方がより平滑な多孔質電極基材が得られるという点で好ましい。   In the case of heating and press-molding a continuously produced precursor sheet, a method using a continuous roll press device or a continuous belt press device is preferable. Thereby, the carbonization process can be performed continuously. Examples of the pressing method in the continuous belt press apparatus include a method of applying pressure to the belt with a linear pressure by a roll press, and a method of pressing with a surface pressure by a hydraulic head press. The latter is preferred in that a smoother porous electrode substrate can be obtained.

加熱加圧成型時の温度は、炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）および樹脂（ｃ）の接合を十分なものとし、かつ多孔質電極基材前駆体シートの表面を効果的に平滑にするために、３００℃未満が好ましく、１２０〜２９０℃がより好ましい。   The temperature at the time of heat and pressure molding is sufficient to bond the short carbon fibers (A), the precursor fibers (b), and the resin (c), and the surface of the porous electrode substrate precursor sheet is effectively used. In order to make it smooth, it is preferably less than 300 ° C, more preferably 120 to 290 ° C.

加熱加圧成型時の圧力は特に限定されないが、２０ｋＰａ〜１０ＭＰａ程度が好ましい。このとき必要以上にプレス圧を高くすると、加熱加圧成型時に炭素短繊維（Ａ）が破壊されるという問題や、多孔質電極基材の組織が緻密になりすぎるという問題等が生じる可能性がある。   The pressure at the time of heat and pressure molding is not particularly limited, but is preferably about 20 kPa to 10 MPa. If the press pressure is increased more than necessary at this time, there may be a problem that the short carbon fibers (A) are destroyed at the time of heat and pressure molding, a problem that the structure of the porous electrode substrate is too dense, or the like. is there.

加熱加圧成型の時間は、例えば５秒〜１０分とすることができる。前駆体シートを２枚の剛板に挟む、または連続ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置で加熱加圧成型する時は、剛板またはロールやベルトに前駆体繊維（ｂ）および／また樹脂（ｃ）などが付着しないように、あらかじめ剥離剤を塗っておくことや、前駆体シートと剛板またはロールやベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。   The time for heat and pressure molding can be, for example, 5 seconds to 10 minutes. When the precursor sheet is sandwiched between two rigid plates, or when heated and pressed by a continuous roll press device or a continuous belt press device, the precursor fiber (b) and / or resin (c ) Or the like is preferably applied in advance, or a release paper is preferably sandwiched between the precursor sheet and the rigid plate or roll or belt.

加熱加圧成型する際に1枚の前駆体シートを成型しても、複数枚の前駆体シートを重ね合わせて一体化するように成型しても良い。   Even if one precursor sheet is molded during the heat and pressure molding, a plurality of precursor sheets may be superimposed and integrated.

＜炭素化処理する工程（２）＞
工程（２）により、前駆体繊維（ｂ）および／または樹脂（ｃ）が炭素化され、網目状炭素繊維（Ｂ）および／または樹脂炭化物（Ｃ）となる。これにより、得られる多孔質電極基材の機械的強度および導電性が向上する。 <Step of carbonization treatment (2)>
By the step (2), the precursor fiber (b) and / or the resin (c) is carbonized to form a reticulated carbon fiber (B) and / or a resin carbide (C). Thereby, the mechanical strength and electroconductivity of the porous electrode base material obtained are improved.

炭素化処理は、得られる多孔質電極基材の導電性を高めるために、不活性ガス中で行なうことが好ましい。炭素化処理は、通常１０００℃以上の温度で行なわれる。炭素化処理する温度範囲は、１０００〜３０００℃が好ましく、１０００〜２２００℃がより好ましい。炭素化処理を行なう時間は、例えば１０分〜１時間程度である。また、炭素化処理の前に、３００〜８００℃の程度の不活性雰囲気での焼成による前処理を行なうことができる。   The carbonization treatment is preferably performed in an inert gas in order to increase the conductivity of the obtained porous electrode substrate. The carbonization treatment is usually performed at a temperature of 1000 ° C. or higher. 1000-3000 degreeC is preferable and, as for the temperature range which carbonizes, 1000-2200 degreeC is more preferable. The time for performing the carbonization treatment is, for example, about 10 minutes to 1 hour. Further, before the carbonization treatment, pretreatment by firing in an inert atmosphere of about 300 to 800 ° C. can be performed.

連続的に製造された前駆体シートを炭素化処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で炭素化処理を行なうことが好ましい。多孔質電極基材を長尺にすれば、多孔質電極基材の生産性をさらに高くすることができ、かつその後のＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）製造も連続で行なうことができるので、燃料電池の製造コストを容易に低減できる。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性および製造コスト低減化の観点から、製造された多孔質電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。   When carbonizing the continuously manufactured precursor sheet, it is preferable to continuously perform the carbonizing process over the entire length of the precursor sheet from the viewpoint of reducing the manufacturing cost. If the porous electrode substrate is made long, the productivity of the porous electrode substrate can be further increased, and the subsequent MEA (Membrane Electrode Assembly) production can also be continuously performed. Manufacturing cost can be easily reduced. Moreover, it is preferable to wind up the manufactured porous electrode base material continuously from a viewpoint of productivity and reduction of manufacturing cost of a porous electrode base material and a fuel cell.

また本発明では、上述したように、工程（１）と工程（２）の間に、加熱加圧された多孔質電極基材前駆体シートを酸化処理する工程（４）を有することができる。工程（１）前に、前駆体シートを交絡処理する工程（３）を有することもでき、工程（１）の前に多孔質電極基材前駆体シートを交絡処理する工程（３）を有することもできる。更に、工程（１）の前に、多孔質電極基材前駆体シートに炭素化可能な樹脂（ｃ）を含浸させる工程（５）を有することもでき、工程（３）も有する場合は、工程（３）と工程（１）の間に工程（５）を有するようにすればよい。   Moreover, in this invention, as mentioned above, the process (4) which oxidizes the heat-pressed porous electrode base material precursor sheet can be provided between the process (1) and the process (2). Before the step (1), it is possible to have a step (3) of entanglement of the precursor sheet, and to have a step (3) of entanglement of the porous electrode substrate precursor sheet before the step (1). You can also. Furthermore, before the step (1), the porous electrode substrate precursor sheet can be impregnated with a carbonizable resin (c) (5). If the step (3) is also included, Step (5) may be provided between (3) and step (1).

＜交絡処理する工程（３）＞
前駆体シート中の炭素短繊維（Ａ）、または炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）とを交絡させる交絡処理は、交絡構造が形成される方法であればよく、公知の方法で実施できる。例えば、ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、或いはこれらの組み合わせによる方法を用いることができる。交絡工程での炭素短繊維（Ａ）の破断を容易に抑制でき、かつ適度な交絡性が容易に得られるという点から、高圧液体噴射法が好ましい。以下、この方法について詳しく説明する。 <Process of entanglement process (3)>
The entanglement process for entanglement of the short carbon fibers (A) or the short carbon fibers (A) and the precursor fibers (b) in the precursor sheet may be any method that forms an entangled structure, and is a known method. Can be implemented. For example, a mechanical entanglement method such as a needle punching method, a high pressure liquid injection method such as a water jet punching method, a high pressure gas injection method such as a steam jet punching method, or a combination thereof can be used. The high-pressure liquid injection method is preferable because breakage of the short carbon fibers (A) in the entanglement process can be easily suppressed and moderate entanglement can be easily obtained. Hereinafter, this method will be described in detail.

高圧液体噴射処理法とは、実質的に表面平滑な支持部材上に前駆体シートを載せ、例えば、１ＭＰａの圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、前駆体シート中の炭素短繊維（Ａ）、または炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）とを交絡させる処理方法である。ここで、実質的に表面平滑な支持部材としては、支持部材の模様が得られる交絡構造体に形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものから必要に応じて選択して用いることができる。その具体例としては３０〜２００メッシュの金網又はプラスチックネット或いはロール等を挙げることができる。   The high-pressure liquid jet processing method is a method in which a precursor sheet is placed on a substantially smooth support member and, for example, a liquid columnar flow, a liquid fan-shaped flow, a liquid slit flow, or the like sprayed at a pressure of 1 MPa is applied. The carbon fiber (A) in the precursor sheet or the carbon fiber (A) and the precursor fiber (b) are entangled with each other. Here, the support member having a substantially smooth surface is selected as necessary from the one in which the ejected liquid is quickly removed without being formed in the entangled structure body where the pattern of the support member can be obtained. Can be used. Specific examples thereof include 30-200 mesh wire nets, plastic nets or rolls.

実質的に表面平滑な支持部材上で前駆体シートを製造した後、高圧液体噴射処理することが、交絡構造前駆体シートを連続的に製造でき、生産性の観点から好ましい。   It is preferable from the viewpoint of productivity that the precursor sheet is manufactured on a support member having a substantially smooth surface, and then the high-pressure liquid injection treatment can be continuously performed because the precursor sheet is entangled.

高圧液体噴射処理に用いる液体としては、前駆体シートを構成する繊維を溶解する溶剤以外なら何でもよいが、通常は水或いは温水を用いることが好ましい。高圧液体噴射ノズル中のそれぞれの噴射ノズルの孔径は、柱状流の場合、十分な交絡効果が得られるという観点から、０．０３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下がより好ましい。ノズル噴射孔と積層体の間の距離は、０．５ｃｍ以上５ｃｍ以下が好ましい。液体の圧力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上がより好ましい。交絡処理は、１列でもよく複数列で行ってもよい。複数列で行なう場合、１列目よりも２列目以降の高圧液体噴射処理の圧力を高めることが有効である。   The liquid used for the high-pressure liquid jet treatment may be anything other than a solvent that dissolves the fibers constituting the precursor sheet, but it is usually preferable to use water or warm water. The hole diameter of each injection nozzle in the high-pressure liquid injection nozzle is preferably 0.03 mm or more and 1.0 mm or less, and 0.05 mm or more and 0.3 mm or less from the viewpoint that a sufficient confounding effect is obtained in the case of a columnar flow. More preferred. The distance between the nozzle injection hole and the laminate is preferably 0.5 cm or more and 5 cm or less. The pressure of the liquid is preferably 0.5 MPa or more, and more preferably 1.0 MPa or more. The confounding process may be performed in a single row or in a plurality of rows. When performing in a plurality of rows, it is effective to increase the pressure of the high-pressure liquid jet processing in the second and subsequent rows rather than the first row.

前駆体シートの高圧液体噴射による交絡処理は、複数回繰り返してもよい。即ち、前駆体シートに高圧液体噴射処理を行った後、更に前駆体シートを積層し、高圧液体噴射処理を行ってもよいし、出来つつある交絡構造前駆体シートを裏返し、反対側から、高圧液体噴射処理を行ってもよい。また、これらの操作を繰り返してもよい。   The entanglement process by high-pressure liquid injection of the precursor sheet may be repeated a plurality of times. That is, after performing the high-pressure liquid injection process on the precursor sheet, the precursor sheet may be further laminated, and the high-pressure liquid injection process may be performed. Liquid ejection processing may be performed. These operations may be repeated.

交絡構造前駆体シートを連続的に製造する場合、１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させことにより、シート化方向にシートの疎密構造の形成に由来する筋状の軌跡パターンが形成されることを抑制することができる。シート化方向の筋状の軌跡パターンを抑制することにより、シート幅方向の機械的強度を発現することができる。また１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより交絡構造前駆体シートに現れる周期的な模様を抑制することもできる。   When continuously manufacturing the entangled structure precursor sheet, the high pressure liquid injection nozzle having one or more rows of nozzle holes is vibrated in the width direction of the sheet, resulting in the formation of a dense structure of the sheet in the sheet forming direction. It is possible to suppress the formation of a streak-like trajectory pattern. By suppressing the streak-like trajectory pattern in the sheet forming direction, the mechanical strength in the sheet width direction can be expressed. Further, when a plurality of high-pressure liquid jet nozzles having one or a plurality of rows of nozzle holes are used, the confounding structure precursor is controlled by controlling the frequency and the phase difference of the high-pressure liquid jet nozzles that vibrate in the width direction of the sheet. Periodic patterns appearing on the sheet can also be suppressed.

交絡処理により、前駆体シートおよび多孔質電極基材のハンドリンク性が向上する。さらに、多孔質電極基材の厚み方向の導電性も向上する。   By the entanglement treatment, the hand linkability of the precursor sheet and the porous electrode substrate is improved. Furthermore, the conductivity in the thickness direction of the porous electrode substrate is also improved.

次に、本発明では、加熱加圧処理する工程（１）と炭素化処理工程（２）との間に、加熱加圧された前駆体シートを酸化処理する工程（４）を含むことができる。炭素短繊維（Ａ）を、前駆体繊維（ｂ）で良好に融着させ、かつ前駆体繊維（ｂ）の炭素化率を向上させるという観点から、加熱加圧した前駆体シートを、酸化処理することが好ましい。以下に、酸化処理工程について詳しく説明する。   Next, in this invention, the process (4) of oxidizing the heat-pressed precursor sheet | seat can be included between the process (1) of heat-pressing, and the carbonization process (2). . From the viewpoints of fusing the short carbon fibers (A) well with the precursor fibers (b) and improving the carbonization rate of the precursor fibers (b), the heated and pressurized precursor sheet is oxidized. It is preferable to do. Hereinafter, the oxidation treatment process will be described in detail.

＜酸化処理する工程（４）＞
酸化処理の温度は、炭素化率を向上させる観点から、２００℃以上３００℃未満とすることが好ましく、２４０℃以上２９０℃以下とすることがより好ましい。酸化処理の時間は、例えば１分間〜２時間とすることができる。酸化処理としては、加熱多孔板を用いた加圧直接加熱による連続酸化処理、または加熱ロール等を用いた間欠的な加圧直接加熱による連続酸化処理が、低コスト、かつ炭素短繊維（Ａ）を前駆体繊維（ｂ）で融着させることができるという点で好ましい。連続的に製造された前駆体シートを酸化処理する場合、前駆体シートの全長にわたって連続で酸化処理することが好ましい。これによって、炭素化処理を容易に連続して行なうことができる。 <Oxidation process (4)>
The temperature of the oxidation treatment is preferably 200 ° C. or higher and lower than 300 ° C., and more preferably 240 ° C. or higher and 290 ° C. or lower from the viewpoint of improving the carbonization rate. The oxidation treatment time can be, for example, 1 minute to 2 hours. As oxidation treatment, continuous oxidation treatment by direct pressure heating using a heated perforated plate or continuous oxidation treatment by intermittent direct pressure heating using a heating roll or the like is low in cost and short carbon fiber (A) Is preferable in that it can be fused with the precursor fiber (b). When oxidizing the precursor sheet manufactured continuously, it is preferable to continuously oxidize the entire length of the precursor sheet. As a result, the carbonization treatment can be performed easily and continuously.

次に、本発明では、加熱加圧処理する工程（１）の前に、前駆体シートを樹脂（ｃ）を含浸する工程（５）を含むことができる。この形態では、炭素短繊維（Ａ）間および炭素短繊維（Ａ）と網目状炭素繊維（Ｂ）間とを樹脂炭化物（Ｃ）で結着させることができるため、多孔質電極基材のハンドリンク性が向上する。さらに、多孔質電極基材の厚み方向の導電性が向上する。以下に、樹脂含浸工程について詳しく説明する。   Next, in this invention, the process (5) which impregnates a precursor sheet | seat with resin (c) can be included before the process (1) which heat-presses. In this embodiment, since the carbon short fibers (A) and between the carbon short fibers (A) and the reticulated carbon fibers (B) can be bound with the resin carbide (C), the porous electrode base material hand Linkability is improved. Furthermore, the conductivity in the thickness direction of the porous electrode substrate is improved. Hereinafter, the resin impregnation step will be described in detail.

＜樹脂含浸工程（５）＞
本発明においては、上述した炭素短繊維を含む前駆体シートに炭素化可能な樹脂または樹脂と導電体の混合物を含浸し、加熱加圧により硬化し、次いで炭素化することにより燃料電池用多孔質電極基材とする。 <Resin impregnation step (5)>
In the present invention, the precursor sheet containing short carbon fibers described above is impregnated with a carbonizable resin or a mixture of a resin and a conductor, cured by heating and pressurization, and then carbonized to provide a porous fuel cell. An electrode substrate is used.

樹脂または樹脂と導電体の混合物を前駆体シートに含浸する方法としては、絞り装置を用いる方法もしくは樹脂フィルムを炭素シートに重ねる方法が好ましい。絞り装置を用いる方法は樹脂溶液もしくは混合液中に炭素シートを含浸し、絞り装置で取り込み液が炭素シート全体に均一に塗布されるようにし、液量は絞り装置のロール間隔を変えることで調節する方法である。比較的粘度が低い場合はスプレー法等も用いることができる。   As a method of impregnating the precursor sheet with resin or a mixture of a resin and a conductor, a method using a drawing device or a method of stacking a resin film on a carbon sheet is preferable. In the method using a squeezing device, a carbon sheet is impregnated in a resin solution or mixed solution, and the squeezing device applies the liquid to the entire carbon sheet uniformly, and the amount of liquid is adjusted by changing the roll interval of the squeezing device. It is a method to do. If the viscosity is relatively low, a spray method or the like can also be used.

樹脂フィルムを用いる方法は、まず熱硬化性樹脂を離型紙に一旦コーティングし、熱硬化性樹脂フィルムとする。その後、炭素シートに前記フィルムを積層して加熱加圧処理を行い、熱硬化性樹脂を転写する方法である。   In the method using a resin film, first, a thermosetting resin is once coated on a release paper to obtain a thermosetting resin film. Thereafter, the film is laminated on a carbon sheet and subjected to heat and pressure treatment to transfer a thermosetting resin.

＜膜−電極接合体（ＭＥＡ）＞
本発明の多孔質電極基材は、膜−電極接合体に好適に用いることができる。膜−電極接合体は、高分子電解質膜、触媒層、および多孔質炭素電極基材からなり、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜の一方の面に酸化ガス用触媒からなるカソード側触媒層を備え、もう一方の面に燃料ガス用触媒からなるアノード側触媒層を備えており、それぞれの触媒
層の外側には、カソード側多孔質電極基材およびアノード側多孔質電極基材が備えられている。 <Membrane-electrode assembly (MEA)>
The porous electrode substrate of the present invention can be suitably used for a membrane-electrode assembly. The membrane-electrode assembly is composed of a polymer electrolyte membrane, a catalyst layer, and a porous carbon electrode base material. A cathode side catalyst layer comprising a catalyst for oxidizing gas is provided on one surface of the polymer electrolyte membrane having proton conductivity. And an anode side catalyst layer made of a catalyst for fuel gas on the other surface, and a cathode side porous electrode substrate and an anode side porous electrode substrate are provided outside each catalyst layer. Yes.

＜固体高分子型燃料電池＞
本発明の膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。固体高分子型燃料電池は、膜−電極接合体を挟持するように、カソード側ガス流路が形成されたカソード側セパレーター、およびアノード側ガス流路が形成されたアノード側セパレーターを備えている。また、それぞれのセパレーターには、酸化ガス導入部と酸化ガス排出部、および燃料ガス導入部と燃料ガス排出部が備えられている。 <Solid polymer fuel cell>
The membrane-electrode assembly of the present invention can be suitably used for a polymer electrolyte fuel cell. The polymer electrolyte fuel cell includes a cathode side separator in which a cathode side gas flow path is formed and an anode side separator in which an anode side gas flow path is formed so as to sandwich a membrane-electrode assembly. Each separator is provided with an oxidizing gas inlet and an oxidizing gas outlet, and a fuel gas inlet and a fuel gas outlet.

以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。実施例中の各物性値等は以下の方法で測定した。「部」は「質量部」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Each physical property value in the examples was measured by the following method. “Part” means “part by mass”.

（１）ガス透気度
ＪＩＳ規格Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレーデンソメーターを使用して２００ｍＬの空気が透過するのにかかった時間を測定し、多孔質電極基材のガス透気度（ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ）を算出した。 (1) Gas permeability According to JIS standard P-8117, the time taken for 200 mL of air to permeate was measured using a Gurley densometer, and the gas permeability (ml / Hr / cm 2 / mmAq) was calculated.

（２）厚み
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ（（株）ミツトヨ製、商品名：７３２１）を使用して測定した。測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５ｋＰａとした。 (2) Thickness The thickness of the porous electrode base material was measured using a thickness measuring device dial thickness gauge (manufactured by Mitutoyo Corporation, trade name: 7321). The size of the probe was 10 mm in diameter, and the measurement pressure was 1.5 kPa.

（３）貫通方向抵抗
多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、金メッキした銅板に多孔質電極基材を挟み、銅板の上下から１ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流
を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通方向抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）＝測定抵抗値（ｍΩ）×試料面積（ｃｍ２）
（５）多孔質電極基材のうねり
多孔質電極基材のうねりは、平板上に縦２５０ｍｍ横２５０ｍｍの多孔質電極基材を静置した際の高さの最大値と最小値の差より算出した。 (3) Through-direction resistance The electrical resistance (through-direction resistance) in the thickness direction of the porous electrode substrate is 10 mA / cm 2 when the porous electrode substrate is sandwiched between gold-plated copper plates and pressed from above and below the copper plate at 1 MPa. The resistance value when a current was passed at a current density of was measured from the following equation.
Through-direction resistance (mΩ · cm 2 ) = Measured resistance value (mΩ) × Sample area (cm 2 )
(5) Waviness of the porous electrode substrate The undulation of the porous electrode substrate is calculated from the difference between the maximum value and the minimum value when the porous electrode substrate having a length of 250 mm and a width of 250 mm is placed on a flat plate. did.

（６）燃料電池に組み込んだ際の発電特性
両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ２、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）を形成したパーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）を、３次元交絡構造を持たない３次元構造体側が高分子電解質膜と接するように２組の多孔質電極基材で挟持し、これらを接合してＭＥＡを得た。そのＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を作製した。そして、温度を８０℃にした単セルに、水素ガスと空気を８０℃のバブラーを介して供給したときの電圧を測定することで、燃料電池に組み込んだ際の発電特性を確認した。 (6) Power generation characteristics when incorporated in a fuel cell A catalyst layer (catalyst layer area: 25 cm 2 , Pt adhesion amount: 0.3 mg / kg) composed of catalyst-supported carbon (catalyst: Pt, catalyst support amount: 50 mass%) on both sides cm 2 ) perfluorosulfonic acid polymer electrolyte membrane (film thickness: 30 μm) with two sets of porous electrodes so that the three-dimensional structure side without a three-dimensional entangled structure is in contact with the polymer electrolyte membrane The MEA was obtained by sandwiching the substrates and joining them together. The MEA was sandwiched between two carbon separators having a bellows-like gas flow path to produce a polymer electrolyte fuel cell (single cell). And the power generation characteristic at the time of incorporating in a fuel cell was confirmed by measuring the voltage when hydrogen gas and air were supplied to the single cell made into 80 degreeC through the bubbler of 80 degreeC.

（参考例１）
炭素短繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を用意した。また、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）として、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）を用意し、フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート（酢酸セルロース）とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維（ｂ２−２）（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．−Ｃ６５１、平均繊維長：３ｍｍ）を用意した。 ( Reference Example 1 )
As the carbon short fiber (A), a PAN-based carbon fiber having an average fiber diameter of 7 μm and an average fiber length of 3 mm was prepared. Further, as the carbon fiber precursor short fiber (b1), an acrylic short fiber (trade name: D122, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having an average fiber diameter of 4 μm and an average fiber length of 3 mm is prepared, and a fibrillated carbon precursor is prepared. As the fiber (b2), an easily splittable acrylic sea-island composite short fiber (b2-2) (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., product name) composed of an acrylic polymer fibrillated by beating and diacetate (cellulose acetate). Bonnell MVP-C651, average fiber length: 3 mm) was prepared.

以下の操作によって、前駆体シート、および多孔質電極基材を得た。   A precursor sheet and a porous electrode substrate were obtained by the following operations.

〔フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）の離解〕
前記易割繊性アクリル系海島複合短繊維を、繊維濃度が５ｇ／Ｌになるように水中へ分散させディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製）を通して叩解・離解処理し、離解スラリー繊維（Ｓｂ２）とした。 [Disaggregation of fibrillar carbon precursor fiber (b2)]
The easily splittable acrylic sea-island composite short fibers are dispersed in water so that the fiber concentration is 5 g / L, and beaten and disaggregated through a disc refiner (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.). Sb2).

〔抄紙用スラリーの調製〕
炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）との質量比が６０：２０：２０となり、かつスラリー中の繊維の濃度が５ｇ／Ｌとなるように、炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）、および離解スラリー繊維（Ｓｂ２）、を計量し、分散媒である水を計量したスラリー供給タンクに投入した。 [Preparation of papermaking slurry]
The mass ratio of the carbon short fibers (A), the carbon fiber precursor short fibers (b1), and the fibrillar carbon precursor fibers (b2) is 60:20:20, and the concentration of the fibers in the slurry is 5 g / L. Thus, the carbon short fibers (A), the carbon fiber precursor short fibers (b1), and the disaggregation slurry fibers (Sb2) were weighed and put into a slurry supply tank in which water as a dispersion medium was weighed.

この後、ポータブルミキサー（佐竹化学機械工業、商品名：Ａ６３０）を用いて炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）を水中に十分分散させた。
さらに、このスラリーに粘度調整剤としてポリアクリルアマイド（第一工業製薬（株）製、商品名：Ｇ９２１０）を０．０６ｇ／Ｌの濃度となるように添加して抄紙用スラリーを調製した。 Thereafter, the carbon short fiber (A), the carbon fiber precursor short fiber (b1), and the fibrillar carbon precursor fiber (b2) are sufficiently dispersed in water using a portable mixer (Satake Chemical Machinery Co., Ltd., trade name: A630). I let you.
Furthermore, polyacrylamide (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: G9210) as a viscosity modifier was added to this slurry to a concentration of 0.06 g / L to prepare a papermaking slurry.

〔前駆体シートの製造〕
調整した抄紙用スラリーを用い、標準角型シートマシン（熊谷理機工業（株）製、商品名：Ｎｏ．２５５５ 標準角型シートマシン）により、ＪＩＳ Ｐ−８２０９法に準拠して手動で抄紙を行い、乾燥させて、目付けが３５ｇ／ｍ２の前駆体シートを得た。製造した前駆体シートは炭素短繊維が集束した繊維束がほとんどなく、繊維束比率は１個であった。 [Manufacture of precursor sheets]
Using the adjusted papermaking slurry, paper can be manually made in accordance with JIS P-8209 method using a standard square sheet machine (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd., trade name: No. 2555 standard square sheet machine). This was performed and dried to obtain a precursor sheet having a basis weight of 35 g / m 2 . The produced precursor sheet had almost no fiber bundles in which short carbon fibers were bundled, and the fiber bundle ratio was 1.

〔加熱加圧成型〕
次に、前駆体シートの両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟んだ後、バッチプレス装置にて１８０℃、３ＭＰａの条件下で３分間加熱加圧成型した。 [Heat and pressure molding]
Next, both sides of the precursor sheet were sandwiched between papers coated with a silicone-based release agent, and then heat-press molded for 3 minutes under conditions of 180 ° C. and 3 MPa in a batch press apparatus.

〔炭素化処理〕
その後、前駆体シートをバッチ炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃の条件下で１時間炭素化処理して、多孔質電極基材を得た。 [Carbonization treatment]
Thereafter, the precursor sheet was carbonized in a batch carbonization furnace in a nitrogen gas atmosphere at 2000 ° C. for 1 hour to obtain a porous electrode substrate.

得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維が集束した繊維束がほとんどなく、繊維束比率は１個であった。また、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗、厚み斑やハンドリング性もそれぞれ良好であった。評価結果を表１に示した。   The obtained porous electrode substrate had almost no fiber bundles in which short carbon fibers were bundled, and the fiber bundle ratio was 1. In addition, there was almost no in-plane shrinkage during carbonization treatment, the swell was as small as 2 mm or less, and the surface smoothness was good. It was. The evaluation results are shown in Table 1.

（参考例２）
ネット駆動部と幅６０ｃｍのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなるシート状物搬送装置と、スラリー供給部幅が４８ｃｍで供給スラリー量が１０Ｌ／ｍｉｎである抄紙用スラリー供給装置と、ネット下部に配置した減圧脱水装置とからなるシート化装置に、参考例1と同様の抄紙用スラリーを定量ポンプにより平織メッシュ上に供給した。抄紙用スラリーは、均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。その後、静置し、自然脱水する部分を通過させ、減圧脱水装置により脱水して、連続的に前駆体シートを得た。なお、目標目付は３５ｇ／ｍ２とした。さらに、前記シート化装置の下流に、３本のウォータージェットノズルを備えた加圧水流噴射処理装置を配置し、得られた前駆体シートを加圧水流噴射処理装置のネット上に積載した。そして、加圧水流噴射圧力を１ＭＰａに設定し、前駆体シートをノズル１、ノズル２およびノズル３の順で通過させて交絡処理を加え、交絡処理された前駆体シートを得た。この交絡処理された前駆体シートは炭素短繊維が集束した繊維束がほとんどなく、繊維束比率は１個以下であった。さらに、この交絡処理された前駆体シ-トを参考例１と同様の方法で、加熱加圧成型処理、炭素化処理を行なうことで、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維が集束した繊維束がほとんどなく、繊維束比率は１個であった。また、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗、厚み斑やハンドリング性もそれぞれ良好であった。評価結果を表１に示した。 ( Reference Example 2 )
A sheet-like material conveying device composed of a net that continuously rotates by connecting a net drive unit and a plain mesh made of plastic net having a width of 60 cm in a belt shape, a slurry supply unit width of 48 cm and a supply slurry amount of 10 L / min. A papermaking slurry similar to that of Reference Example 1 was supplied onto a plain weave mesh by a metering pump into a sheeting apparatus comprising a papermaking slurry supply apparatus and a vacuum dehydration apparatus disposed at the bottom of the net. The papermaking slurry was supplied after being widened to a predetermined size through a flow box for rectification into a uniform flow. Then, it left still, the part which carries out natural dehydration was passed, and it dehydrated with the pressure reduction dehydrator, and obtained the precursor sheet continuously. The target weight was 35 g / m 2 . Further, a pressurized water jet treatment apparatus equipped with three water jet nozzles was disposed downstream of the sheet forming apparatus, and the obtained precursor sheet was loaded on the net of the pressurized water jet treatment apparatus. And the pressurized water flow injection pressure was set to 1 MPa, the precursor sheet was passed through the nozzle 1, the nozzle 2 and the nozzle 3 in this order, and the entanglement process was performed to obtain the entangled precursor sheet. This entangled precursor sheet had few fiber bundles in which short carbon fibers were converged, and the fiber bundle ratio was 1 or less. Further, this entangled precursor sheet was subjected to a heat and pressure molding process and a carbonization process in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a porous electrode substrate. The obtained porous electrode substrate had almost no fiber bundles in which short carbon fibers were bundled, and the fiber bundle ratio was 1. In addition, there was almost no in-plane shrinkage during carbonization treatment, the swell was as small as 2 mm or less, the surface smoothness was good, and the gas permeability, thickness, penetration direction resistance, thickness unevenness, and handling properties were also good. It was. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例３）
参考例1と同様の抄紙用スラリーを用い、供給スラリー量が９Ｌ／ｍｉｎとし、さらにスラリー濃度を１．５ｇ／Ｌとなるように抄紙用スラリーを連続的に希釈し、フローボックスへの希釈スラリーの供給量を３０Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は参考例２と同様にして交絡処理された前駆体シートを得た。この交絡処理された前駆体シートは炭素短繊維が集束した繊維束がほとんどなく、繊維束比率は１個以下であった。さらに、この交絡処理された前駆体シ-トを参考例１と同様の方法で、加熱加圧成型処理、炭素化処理を行なうことで、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維が集束した繊維束がほとんどなく、繊維束比率は１個であった。また、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗、厚み斑やハンドリング性もそれぞれ良好であった。評価結果を表１に示した。 (Example 3)
The same papermaking slurry as in Reference Example 1 was used, the slurry for papermaking was continuously diluted so that the amount of slurry supplied was 9 L / min, and the slurry concentration was 1.5 g / L. A precursor sheet that was entangled in the same manner as in Reference Example 2 was obtained except that the supply amount of was 30 L / min. This entangled precursor sheet had few fiber bundles in which short carbon fibers were converged, and the fiber bundle ratio was 1 or less. Further, this entangled precursor sheet was subjected to a heat and pressure molding process and a carbonization process in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a porous electrode substrate. The obtained porous electrode substrate had almost no fiber bundles in which short carbon fibers were bundled, and the fiber bundle ratio was 1. In addition, there was almost no in-plane shrinkage during carbonization treatment, the swell was as small as 2 mm or less, the surface smoothness was good, and the gas permeability, thickness, penetration direction resistance, thickness unevenness, and handling properties were also good. It was. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例４〜５）
粘度調整剤の濃度を表１に示す条件としたこと以外は、実施例３と同様にして前駆体シートおよび多孔質電極基材を得た。前駆体シートは炭素短繊維が集束した繊維束がほとんどなく、それぞれ繊維束比率は２個以下であった。さらに、得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維が集束した繊維束がほとんどなく、それぞれ繊維束比率は２個以下であった。また、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗、厚み斑やハンドリング性もそれぞれ良好であった。評価結果を表１に示した。 (Examples 4 to 5)
A precursor sheet and a porous electrode substrate were obtained in the same manner as in Example 3 except that the concentration of the viscosity modifier was changed to the conditions shown in Table 1. The precursor sheet had almost no fiber bundles in which short carbon fibers were bundled, and the fiber bundle ratio was 2 or less. Furthermore, the obtained porous electrode base material had almost no fiber bundles in which short carbon fibers were converged, and the fiber bundle ratio was 2 or less, respectively. In addition, there was almost no in-plane shrinkage during carbonization treatment, the swell was as small as 2 mm or less, the surface smoothness was good, and the gas permeability, thickness, penetration direction resistance, thickness unevenness, and handling properties were also good. It was. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例６〜７）
スラリー中の繊維の濃度を表１に示す条件としたこと以外は、実施例３と同様にして前駆体シートおよび多孔質電極基材を得た。前駆体シートは炭素短繊維が集束した繊維束がほとんどなく、それぞれ繊維束比率は２個以下であった。さらに、得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維が集束した繊維束がほとんどなく、それぞれ繊維束比率は２個以下であった。また、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗、厚み斑やハンドリング性もそれぞれ良好であった。評価結果を表１に示した。 (Examples 6 to 7)
A precursor sheet and a porous electrode substrate were obtained in the same manner as in Example 3 except that the fiber concentration in the slurry was changed to the conditions shown in Table 1. The precursor sheet had almost no fiber bundles in which short carbon fibers were bundled, and the fiber bundle ratio was 2 or less. Furthermore, the obtained porous electrode base material had almost no fiber bundles in which short carbon fibers were converged, and the fiber bundle ratio was 2 or less, respectively. In addition, there was almost no in-plane shrinkage during carbonization treatment, the swell was as small as 2 mm or less, the surface smoothness was good, and the gas permeability, thickness, penetration direction resistance, thickness unevenness, and handling properties were also good. It was. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例８〜９）
供給スラリー量を変え、希釈後の抄紙用スラリー濃度を表１に示す条件としたこと以外は、実施例３と同様にして前駆体シートおよび多孔質電極基材を得た。前駆体シートは炭素短繊維が集束した繊維束がほとんどなく、それぞれ繊維束比率は１個以下であった。さらに、得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維が集束した繊維束がほとんどなく、それぞれ繊維束比率は１個以下であった。また、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗、厚み斑やハンドリング性もそれぞれ良好であった。評価結果を表１に示した。 (Examples 8 to 9)
A precursor sheet and a porous electrode substrate were obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of slurry supplied was changed and the papermaking slurry concentration after dilution was changed to the conditions shown in Table 1. The precursor sheet had few fiber bundles in which short carbon fibers were bundled, and the fiber bundle ratio was 1 or less. Furthermore, the obtained porous electrode base material had almost no fiber bundles in which short carbon fibers were converged, and each fiber bundle ratio was 1 or less. In addition, there was almost no in-plane shrinkage during carbonization treatment, the swell was as small as 2 mm or less, the surface smoothness was good, and the gas permeability, thickness, penetration direction resistance, thickness unevenness, and handling properties were also good. It was. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例１０〜１４）
スラリー中の炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）との質量比と粘度調整剤の濃度を表１に示す条件としたこと以外は、実施例３と同様にして前駆体シートおよび多孔質電極基材を得た。前駆体シートは炭素短繊維が集束した繊維束がほとんどなく、それぞれ繊維束比率は２個以下であった。さらに、得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維が集束した繊維束がほとんどなく、それぞれ繊維束比率は２個以下であった。また、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗、厚み斑やハンドリング性もそれぞれ良好であった。評価結果を表１に示した。 (Examples 10 to 14)
Except that the mass ratio of the short carbon fibers (A), the short carbon fiber precursor fibers (b1), and the fibrillar carbon precursor fibers (b2) in the slurry and the concentration of the viscosity modifier are the conditions shown in Table 1. In the same manner as in Example 3, a precursor sheet and a porous electrode substrate were obtained. The precursor sheet had almost no fiber bundles in which short carbon fibers were bundled, and the fiber bundle ratio was 2 or less. Furthermore, the obtained porous electrode base material had almost no fiber bundles in which short carbon fibers were converged, and the fiber bundle ratio was 2 or less, respectively. In addition, there was almost no in-plane shrinkage during carbonization treatment, the swell was as small as 2 mm or less, the surface smoothness was good, and the gas permeability, thickness, penetration direction resistance, thickness unevenness, and handling properties were also good. It was. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例１５）
フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）として、繊維状の幹より直径３μｍ以下のフィブリルが多数分岐したポリアクリロニトリル系パルプ（ｂ２−１）を用い、濾水性を表1に示す条件としたこと以外は、実施例３と同様にして前駆体シートおよび多孔質電極基材を得た。前駆体シートは炭素短繊維が集束した繊維束がほとんどなく、繊維束比率は１個であった。さらに、得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維が集束した繊維束がほとんどなく、繊維束比率は１個であった。また、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗、厚み斑やハンドリング性もそれぞれ良好であった。評価結果を表１に示した。 (Example 15)
As the fibrillar carbon precursor fiber (b2), a polyacrylonitrile-based pulp (b2-1) in which a large number of fibrils having a diameter of 3 μm or less were branched from the fibrous trunk and the drainage was set to the conditions shown in Table 1 were used. In the same manner as in Example 3, a precursor sheet and a porous electrode substrate were obtained. The precursor sheet had almost no fiber bundles in which short carbon fibers were bundled, and the fiber bundle ratio was 1. Furthermore, the obtained porous electrode substrate had almost no fiber bundles in which short carbon fibers were bundled, and the fiber bundle ratio was 1. In addition, there was almost no in-plane shrinkage during carbonization treatment, the swell was as small as 2 mm or less, the surface smoothness was good, and the gas permeability, thickness, penetration direction resistance, thickness unevenness, and handling properties were also good. It was. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例１６）
実施例３の交絡処理された前駆体シートの炭素化処理工程の前に、加圧加熱成型した前駆体シートを大気中２８０℃、１分間酸化処理したこと以外は実施例３と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維が集束した繊維束がほとんどなく、繊維束比率は１個であった。また、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗、厚み斑やハンドリング性もそれぞれ良好であった。評価結果を表１に示した。 (Example 16)
Porous in the same manner as in Example 3, except that the precursor sheet subjected to pressure and heat molding was oxidized in the atmosphere at 280 ° C. for 1 minute before the carbonization treatment step of the entangled precursor sheet in Example 3. A quality electrode substrate was obtained. The obtained porous electrode substrate had almost no fiber bundles in which short carbon fibers were bundled, and the fiber bundle ratio was 1. In addition, there was almost no in-plane shrinkage during carbonization treatment, the swell was as small as 2 mm or less, the surface smoothness was good, and the gas permeability, thickness, penetration direction resistance, thickness unevenness, and handling properties were also good. It was. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例１７）
実施例３の交絡処理された前駆体シート１００質量部に、水分散フェノール樹脂（商品名：ＰＲ−５５４６４、住友ベークライト（株）製）を含浸させ、室温で十分に乾燥させ、フェノール樹脂の不揮発分を６０質量部付着させたフェノール樹脂含浸シートを得た。さらに、このフェノール樹脂が含浸された前駆体シ-トを実施例１と同様の方法で、加熱加圧成型処理、炭素化処理を行なうことで、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維が集束した繊維束がほとんどなく、繊維束比率は１個であった。また、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗、厚み斑やハンドリング性もそれぞれ良好であった。評価結果を表１に示した。 (Example 17)
100 parts by mass of the entangled precursor sheet of Example 3 was impregnated with a water-dispersed phenol resin (trade name: PR-55464, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), and sufficiently dried at room temperature. A phenol resin-impregnated sheet with 60 parts by weight of the minute adhered was obtained. Further, the precursor sheet impregnated with this phenolic resin was subjected to heat and pressure molding treatment and carbonization treatment in the same manner as in Example 1 to obtain a porous electrode substrate. The obtained porous electrode substrate had almost no fiber bundles in which short carbon fibers were bundled, and the fiber bundle ratio was 1. In addition, there was almost no in-plane shrinkage during carbonization treatment, the swell was as small as 2 mm or less, the surface smoothness was good, and the gas permeability, thickness, penetration direction resistance, thickness unevenness, and handling properties were also good. It was. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例１８）
〔膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造〕
実施例３で得られた多孔質電極基材の２組を、カソード用およびアノード用の多孔質炭素電極基材として用意した。また、パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）の両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ２、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）を形成した積層体を用意した。そして、この積層体を、カソード用およびアノード用の多孔質炭素電極基材で挟持し、これらを接合してＭＥＡを得た。 (Example 18)
[Manufacture of membrane-electrode assembly (MEA)]
Two sets of the porous electrode substrates obtained in Example 3 were prepared as the cathode and anode porous carbon electrode substrates. Further, a catalyst layer (catalyst layer area: 25 cm 2 , Pt) composed of catalyst-supported carbon (catalyst: Pt, catalyst support amount: 50 mass%) on both surfaces of a perfluorosulfonic acid polymer electrolyte membrane (film thickness: 30 μm). A laminate having an adhesion amount of 0.3 mg / cm 2 ) was prepared. And this laminated body was pinched | interposed with the porous carbon electrode base material for cathodes and anodes, these were joined, and MEA was obtained.

〔ＭＥＡの燃料電池特性評価〕
得られたＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成した。 [Evaluation of fuel cell characteristics of MEA]
The obtained MEA was sandwiched between two carbon separators having bellows-like gas flow paths to form a polymer electrolyte fuel cell (single cell).

この単セルの電流密度−電圧特性を測定することによって、燃料電池特性評価を行った。燃料ガスとしては水素ガスを用い、酸化ガスとしては空気を用いた。単セルの温度を８０℃とし、燃料ガス利用率を６０％とし、酸化ガス利用率を４０％とした。また、燃料ガスと酸化ガスへの加湿は、８０℃のバブラーにそれぞれ燃料ガスと酸化ガスを通すことによって行った。その結果、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６９Ｖであり、セルの内部抵抗が２．２ｍΩであり、良好な特性を示した。 The fuel cell characteristics were evaluated by measuring the current density-voltage characteristics of this single cell. Hydrogen gas was used as the fuel gas, and air was used as the oxidizing gas. The temperature of the single cell was 80 ° C., the fuel gas utilization rate was 60%, and the oxidizing gas utilization rate was 40%. Further, the humidification of the fuel gas and the oxidizing gas was performed by passing the fuel gas and the oxidizing gas through an 80 ° C. bubbler, respectively. As a result, when the current density was 0.8 A / cm 2 , the cell voltage of the fuel cell was 0.69 V, the internal resistance of the cell was 2.2 mΩ, and good characteristics were exhibited.

（比較例１）
粘度調整剤の濃度を表１に示す条件としたこと以外は、実施例３と同様にして前駆体シートおよび多孔質電極基材を得た。前駆体シートは炭素短繊維が集束した繊維束が観察され、繊維束比率は０個であったが、スラリー中から分散媒である水の十分な脱水が困難となり、脱水位置が一定とならず、実施例３と比較してシート地合が悪化した。さらに、得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維が集束した繊維束が観察され、繊維束比率は０個であった。炭素化処理時における面内の収縮はほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく表面平滑性は良好で、貫通方向抵抗、ハンドリング性もそれぞれ良好であったが、前駆体シートの地合悪化に由来する厚み斑やガス透気度の斑が存在することが確認できた。評価結果を表１に示した。 (Comparative Example 1)
A precursor sheet and a porous electrode substrate were obtained in the same manner as in Example 3 except that the concentration of the viscosity modifier was changed to the conditions shown in Table 1. In the precursor sheet, a bundle of short carbon fibers was observed and the fiber bundle ratio was 0. However, it was difficult to sufficiently dewater the water as a dispersion medium from the slurry, and the dehydration position was not constant. Compared with Example 3, sheet formation deteriorated. Further, in the obtained porous electrode substrate, fiber bundles in which short carbon fibers were converged were observed, and the fiber bundle ratio was zero. There was almost no in-plane shrinkage at the time of carbonization treatment, waviness was as small as 2 mm or less, surface smoothness was good, penetration direction resistance and handling properties were also good, but it originated from the formation deterioration of the precursor sheet It was confirmed that there were thick spots and gas permeability spots. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例２）
粘度調整剤の濃度を表１に示す条件としたこと以外は、実施例３と同様にして前駆体シートおよび多孔質電極基材を得た。前駆体シートは炭素短繊維が集束した繊維束が観察され、繊維束比率は４個であった。さらに、得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維が集束した繊維束が観察され、繊維束比率は４個であった。炭素化処理時における面内の収縮はほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく表面平滑性は良好で、厚み、貫通方向抵抗、ハンドリング性もそれぞれ良好であったが、繊維束が観察された部分のガス透気度がそれ以外の部分と比較し、低下していることが観察され、ガス透気度の斑が存在することが確認できた。評価結果を表１に示した。 (Comparative Example 2)
A precursor sheet and a porous electrode substrate were obtained in the same manner as in Example 3 except that the concentration of the viscosity modifier was changed to the conditions shown in Table 1. In the precursor sheet, fiber bundles in which short carbon fibers were bundled were observed, and the fiber bundle ratio was four. Furthermore, in the obtained porous electrode substrate, fiber bundles in which short carbon fibers were converged were observed, and the fiber bundle ratio was 4. There was almost no in-plane shrinkage at the time of carbonization treatment, waviness was as small as 2 mm or less, surface smoothness was good, thickness, penetration direction resistance, and handling properties were also good, but the part where the fiber bundle was observed It was observed that the gas permeability was lower than that of the other portions, and it was confirmed that the gas permeability spots were present. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例３）
スラリー中の繊維の濃度を表１に示す条件としたこと以外は、実施例３と同様にして前駆体シートおよび多孔質電極基材を得た。前駆体シートは炭素短繊維が集束した繊維束が観察され、繊維束比率は５個であった。さらに、得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維が集束した繊維束が観察され、繊維束比率は５個であった。炭素化処理時における面内の収縮はほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく表面平滑性は良好で、厚み、貫通方向抵抗、ハンドリング性もそれぞれ良好であったが、繊維束が観察された部分のガス透気度、がそれ以外の部分と比較し、低下していることが観察され、ガス透気度の斑が存在することが確認できた。評価結果を表１に示した。 (Comparative Example 3)
A precursor sheet and a porous electrode substrate were obtained in the same manner as in Example 3 except that the fiber concentration in the slurry was changed to the conditions shown in Table 1. In the precursor sheet, fiber bundles in which short carbon fibers were bundled were observed, and the fiber bundle ratio was 5. Furthermore, in the obtained porous electrode substrate, fiber bundles in which short carbon fibers were converged were observed, and the fiber bundle ratio was 5. There was almost no in-plane shrinkage at the time of carbonization treatment, waviness was as small as 2 mm or less, surface smoothness was good, thickness, penetration direction resistance, and handling properties were also good, but the part where the fiber bundle was observed It was observed that the gas permeability was lower than that of the other portions, and it was confirmed that the gas permeability spots were present. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例４）
スラリー中の繊維の濃度を表１に示す条件としたこと以外は、実施例３と同様にして前駆体シートおよび多孔質電極基材を得た。前駆体シートは炭素短繊維が集束した繊維束が観察され、繊維束比率は１個であったが、抄紙用スラリー量が多く準備する必要が生じ、大型化のスラリータンクを用いるため実施例３と比較して製造コストが増加した。さらに、得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維が集束した繊維束が観察され、繊維束比率は１個であった。炭素化処理時における面内の収縮はほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく表面平滑性は良好で、貫通方向抵抗、厚み斑やハンドリング性もそれぞれ良好であったが、多孔質電極基材の製造コストも増加した。評価結果を表１に示した。 (Comparative Example 4)
A precursor sheet and a porous electrode substrate were obtained in the same manner as in Example 3 except that the fiber concentration in the slurry was changed to the conditions shown in Table 1. In the precursor sheet, a bundle of short carbon fibers was observed, and the fiber bundle ratio was 1. However, it was necessary to prepare a large amount of slurry for papermaking, and because a large slurry tank was used, Example 3 was used. Compared with the manufacturing cost increased. Furthermore, in the obtained porous electrode substrate, a fiber bundle in which short carbon fibers were converged was observed, and the fiber bundle ratio was 1. There was almost no in-plane shrinkage during carbonization treatment, waviness was as small as 2 mm or less, surface smoothness was good, penetration direction resistance, thickness spots and handling properties were also good. Costs also increased. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例５）
供給スラリー量を変え、希釈後の抄紙用スラリー濃度を表１に示す条件としたこと以外は、実施例３と同様にして前駆体シートおよび多孔質電極基材を得た。前駆体シートは炭素短繊維が集束した繊維束が観察され、繊維束比率は４個であった。さらに、得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維が集束した繊維束が観察され、繊維束比率は４個であった。炭素化処理時における面内の収縮はほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく表面平滑性は良好で、厚み、貫通方向抵抗、ハンドリング性もそれぞれ良好であったが、繊維束が観察された部分のガス透気度がそれ以外の部分と比較し、低下していることが観察され、ガス透気度の斑が存在することが確認できた。評価結果を表１に示した。 ( Comparative Example 5 )
A precursor sheet and a porous electrode substrate were obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of slurry supplied was changed and the papermaking slurry concentration after dilution was changed to the conditions shown in Table 1. In the precursor sheet, fiber bundles in which short carbon fibers were bundled were observed, and the fiber bundle ratio was four. Furthermore, in the obtained porous electrode substrate, fiber bundles in which short carbon fibers were converged were observed, and the fiber bundle ratio was 4. There was almost no in-plane shrinkage at the time of carbonization treatment, waviness was as small as 2 mm or less, surface smoothness was good, thickness, penetration direction resistance, and handling properties were also good, but the part where the fiber bundle was observed It was observed that the gas permeability was lower than that of the other portions, and it was confirmed that the gas permeability spots were present. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例６）
供給スラリー量を変え、希釈後の抄紙用スラリー濃度を表１に示す条件としたこと以外は、実施例３と同様にして前駆体シートおよび多孔質電極基材を得た。前駆体シートは炭素短繊維が集束した繊維束がほとんどなく、繊維束比率は０個であったが、抄紙用スラリー調整の際に、所定濃度とするために多くの希釈水が必要となり、シート化にかかる製造コストが高くなった。また、得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維が集束した繊維束がほとんどなく、繊維束比率は０個であった。炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗、厚み斑やハンドリング性もそれぞれ良好であったが、前駆体シートの製造コストが高いため、得られた多孔質電極基材の製造コストも実施例３と比較し高くなった。評価結果を表１に示した。 ( Comparative Example 6 )
A precursor sheet and a porous electrode substrate were obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of slurry supplied was changed and the papermaking slurry concentration after dilution was changed to the conditions shown in Table 1. The precursor sheet had few fiber bundles in which short carbon fibers were bundled, and the fiber bundle ratio was 0. However, when adjusting the slurry for papermaking, a large amount of dilution water was required to obtain a predetermined concentration. The manufacturing cost for the conversion has increased. Moreover, the obtained porous electrode base material had almost no fiber bundles in which short carbon fibers were converged, and the fiber bundle ratio was zero. There was almost no in-plane shrinkage during the carbonization treatment, the swell was as small as 2 mm or less, the surface smoothness was good, and the gas permeability, thickness, penetration direction resistance, thickness unevenness and handling property were also good respectively. Since the production cost of the precursor sheet was high, the production cost of the obtained porous electrode substrate was also higher than that in Example 3. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例７）
スラリー中の炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）との質量比を表１に示す条件としたこと以外は、実施例３と同様にして前駆体シートおよび多孔質電極基材を得た。前駆体シートは炭素短繊維が集束した繊維束がほとんどなく、繊維束比率は１個以下であった。さらに、得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維が集束した繊維束がほとんどなく、繊維束比率は１個であった。また、炭素化処理時における面内の収縮や、実施例３と比較しうねりも３ｍｍと大きくなった。ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗、厚み斑はそれぞれ良好であったが、ハンドリング性が実施例３と比較し悪化した。 (Comparative Example 7)
Same as Example 3 except that the mass ratio of the short carbon fiber (A), the short carbon fiber precursor fiber (b1), and the fibrillar carbon precursor fiber (b2) in the slurry was changed to the conditions shown in Table 1. Thus, a precursor sheet and a porous electrode substrate were obtained. The precursor sheet had almost no fiber bundles in which short carbon fibers were bundled, and the fiber bundle ratio was 1 or less. Furthermore, the obtained porous electrode substrate had almost no fiber bundles in which short carbon fibers were bundled, and the fiber bundle ratio was 1. Moreover, the in-plane shrinkage | contraction at the time of carbonization process and the wave | undulation compared with Example 3 also became large with 3 mm. Gas permeability, thickness, penetration direction resistance, and thickness spots were good, but handling properties were worse than in Example 3.

（比較例８）
スラリー中の炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）との質量比を表１に示す条件としたこと以外は、実施例３と同様にして前駆体シートおよび多孔質電極基材を得た。前駆体シートは炭素短繊維が集束した繊維束がほとんどなく、繊維束比率は３個以下であった。さらに、得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維が集束した繊維束が観察され、繊維束比率は３個であった。炭素化処理時における面内の収縮はほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく表面平滑性は良好で、厚み、貫通方向抵抗、ハンドリング性もそれぞれ良好であったが、繊維束が観察された部分のガス透気度、がそれ以外の部分と比較し、低下していることが観察され、ガス透気度の斑が存在することが確認できた。また、ハンドリング性が実施例３と比較し悪化した。評価結果を表１に示した。 (Comparative Example 8)
Same as Example 3 except that the mass ratio of the short carbon fiber (A), the short carbon fiber precursor fiber (b1), and the fibrillar carbon precursor fiber (b2) in the slurry was changed to the conditions shown in Table 1. Thus, a precursor sheet and a porous electrode substrate were obtained. The precursor sheet had almost no fiber bundles in which short carbon fibers were bundled, and the fiber bundle ratio was 3 or less. Further, in the obtained porous electrode substrate, fiber bundles in which short carbon fibers were converged were observed, and the fiber bundle ratio was 3. There was almost no in-plane shrinkage at the time of carbonization treatment, waviness was as small as 2 mm or less, surface smoothness was good, thickness, penetration direction resistance, and handling properties were also good, but the part where the fiber bundle was observed It was observed that the gas permeability was lower than that of the other portions, and it was confirmed that the gas permeability spots were present. Further, the handling property was deteriorated as compared with Example 3. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例９）
紙力増強剤としてのポリアクリルアマイド（第一工業製薬（株）製、商品名：Ｇ９２１０）のスラリーへの添加を炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）と同時にしたこと以外は、実施例３と同様にして前駆体シートおよび多孔質電極基材を得た。前駆体シートは炭素短繊維が集束した繊維束が観察され、繊維束比率は４個であった。さらに、得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維が集束した繊維束が観察され、繊維束比率は４個であった。炭素化処理時における面内の収縮はほとんどなく、うねりも２ｍｍ以下と小さく表面平滑性は良好で、厚み、貫通方向抵抗、ハンドリング性もそれぞれ良好であったが、繊維束が観察された部分のガス透気度、がそれ以外の部分と比較し、低下していることが観察され、ガス透気度の斑が存在することが確認できた。評価結果を表１に示した。 (Comparative Example 9)
The addition of polyacrylamide (made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: G9210) as a paper strength enhancer to the slurry is made of carbon short fiber (A), carbon fiber precursor short fiber (b1), and fibrillar carbon. A precursor sheet and a porous electrode substrate were obtained in the same manner as in Example 3 except that it was performed simultaneously with the precursor fiber (b2). In the precursor sheet, fiber bundles in which short carbon fibers were bundled were observed, and the fiber bundle ratio was four. Furthermore, in the obtained porous electrode substrate, fiber bundles in which short carbon fibers were converged were observed, and the fiber bundle ratio was 4. There was almost no in-plane shrinkage at the time of carbonization treatment, waviness was as small as 2 mm or less, surface smoothness was good, thickness, penetration direction resistance, and handling properties were also good, but the part where the fiber bundle was observed It was observed that the gas permeability was lower than that of the other portions, and it was confirmed that the gas permeability spots were present. The evaluation results are shown in Table 1.

Claims (9)

繊維混合スラリーを抄紙して下記の繊維束比率の求め方による炭素短繊維（Ａ）の繊維束比率が２個以下である多孔質電極基材前駆体シートを製造する方法において、
繊維混合スラリー中の繊維が、炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）を含む混合物であり、炭素短繊維（Ａ）の混合割合が繊維物質全量に対する質量比で４０％以上９０％以下であり、かつスラリー中の繊維濃度が３〜１０ｇ／Ｌとなるように分散媒体に投入してスラリーを得る工程（Ｉ）、
前記工程（Ｉ）で得られたスラリーにアクリルアミド系ポリマーからなる粘度調整剤を０．０２〜０．１ｇ／Ｌとなるように加え、抄紙用スラリーを調整する工程（ＩＩ）、
前記工程（ＩＩ）で得られた抄紙用スラリーを連続的に希釈し、抄紙用スラリー中の繊維濃度を０．８〜１．８ｇ／Ｌ、アクリルアミドポリマーからなる粘度調節剤の濃度を０．００６〜０．０３ｇ／Ｌに希釈する工程（ＩＶ）
及び
前記工程（ＩＩ）で調整した抄紙用スラリーより分散媒体を除去して炭素短繊維（Ａ）と前駆体繊維（ｂ）の繊維混合物からなる多孔質電極基材前駆体シートを得る工程（ＩＩＩ）
を有する多孔質電極基材前駆体シートの製造方法。
＜繊維束比率の求め方＞
（ｉ）多孔質電極基材前駆体シートの背面および上面から光を当て、１５ｃｍ×１５ｃｍの範囲を２００万画素以上のデジタルカメラを用いて撮影する。
（ｉｉ）上記（ｉ）で撮影した写真をもとに、当該１５ｃｍ×１５ｃｍの範囲において炭素短繊維（Ａ）が複数本束になった状態である繊維束の個数を測定する。
（ｉｉｉ）多孔質電極基材前駆体上の任意の３か所おいて上記（ｉ）（ｉｉ）の測定を行い、その平均値を繊維束比率とする。 In the method for producing a porous electrode substrate precursor sheet in which the fiber bundle ratio of the short carbon fibers (A) is 2 or less by papermaking the fiber mixed slurry and obtaining the following fiber bundle ratio ,
The fibers in the fiber mixed slurry are a mixture containing carbon short fibers (A) and precursor fibers (b), and the mixing ratio of the carbon short fibers (A) is 40% or more and 90% or less by mass ratio with respect to the total amount of the fiber material. And (I) to obtain a slurry by introducing into a dispersion medium such that the fiber concentration in the slurry is 3 to 10 g / L.
A step (II) of adjusting a papermaking slurry by adding a viscosity modifier comprising an acrylamide polymer to the slurry obtained in the step (I) so as to be 0.02 to 0.1 g / L;
The papermaking slurry obtained in the step (II) is continuously diluted, the fiber concentration in the papermaking slurry is 0.8 to 1.8 g / L, and the concentration of the viscosity modifier composed of acrylamide polymer is 0.006. Step (IV) of diluting to 0.03 g / L
And removing the dispersion medium from the papermaking slurry prepared in the step (II) to obtain a porous electrode substrate precursor sheet comprising a fiber mixture of short carbon fibers (A) and precursor fibers (b) (III )
The manufacturing method of the porous electrode base material precursor sheet | seat which has this.
<How to find the fiber bundle ratio>
(I) Light is applied from the back and top surfaces of the porous electrode substrate precursor sheet, and a 15 cm × 15 cm range is photographed using a digital camera having 2 million pixels or more.
(Ii) Based on the photograph taken in (i) above, the number of fiber bundles in a state where a plurality of short carbon fibers (A) are bundled in the range of 15 cm × 15 cm is measured.
(Iii) The above measurements (i) and (ii) are performed at any three locations on the porous electrode substrate precursor, and the average value is defined as the fiber bundle ratio. 請求項１で得た多孔質電極基材前駆体シートを加熱加圧処理する工程（１）と、工程（１）で加熱加圧した多孔質電極基材前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程（２）を有する多孔質電極基材の製造方法。 The step (1) of heating and pressurizing the porous electrode substrate precursor sheet obtained in claim 1 and the porous electrode substrate precursor sheet heated and pressed in the step (1) at a temperature of 1000 ° C. or more The manufacturing method of the porous electrode base material which has the process (2) which carbonizes. 工程（１）と工程（２）の間に、加熱加圧された多孔質電極基材前駆体シートを酸化処理する工程（４）を有する請求項２記載の製造方法。 The manufacturing method of Claim 2 which has the process (4) which oxidizes the heat-pressed porous electrode base material precursor sheet | seat between a process (1) and a process (2). 工程（１）の前に、請求項１に記載の製造方法で得た多孔質電極基材前駆体シートを交絡処理する工程（３）を有する請求項２または３に記載の製造方法。 The manufacturing method of Claim 2 or 3 which has the process (3) of carrying out the entangling process of the porous electrode base material precursor sheet | seat obtained with the manufacturing method of Claim 1 before a process (1). 工程（１）の前に，多孔質電極基材前駆体シートに炭素化可能な樹脂（ｃ）を含浸させる工程（５）を有する請求項２または３のいずれか記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 2 or 3 , further comprising a step (5) of impregnating the porous electrode substrate precursor sheet with a carbonizable resin (c) before the step (1). 工程（３）と工程（１）の間に、多孔質電極基材前駆体シートに、炭素化可能な樹脂（ｃ）を含浸させる工程（５）を有する請求項４に記載の製造方法。 The production method according to claim 4 , further comprising a step (5) of impregnating the porous electrode substrate precursor sheet with the carbonizable resin (c) between the step (3) and the step (1). 請求項２〜６のいずれかに記載の方法により得られる多孔質電極基材。 The porous electrode base material obtained by the method in any one of Claims 2-6 . 請求項７に記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。 A membrane-electrode assembly using the porous electrode substrate according to claim 7 . 請求項８に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。 A polymer electrolyte fuel cell using the membrane-electrode assembly according to claim 8 .
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