JP2018055969A - Porous electrode base material and method for manufacturing the same - Google Patents
Porous electrode base material and method for manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018055969A JP2018055969A JP2016191012A JP2016191012A JP2018055969A JP 2018055969 A JP2018055969 A JP 2018055969A JP 2016191012 A JP2016191012 A JP 2016191012A JP 2016191012 A JP2016191012 A JP 2016191012A JP 2018055969 A JP2018055969 A JP 2018055969A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- porous electrode
- precursor sheet
- carbon fiber
- precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
Description
本発明は、燃料電池に用いられる多孔質電極基材の製造方法、その製造方法で製造された多孔質電極基材、この多孔質電極基材を含む膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。 The present invention relates to a method for producing a porous electrode substrate used for a fuel cell, a porous electrode substrate produced by the production method, a membrane-electrode assembly including the porous electrode substrate, and a solid polymer fuel It relates to batteries.
固体高分子型燃料電池は、一般的に、セパレーター、電解質膜、触媒層、そして、多孔質電極基材により構成される。その中で多孔質電極基材は、主に以下の役割をもつ。第一に多孔質電極基材の外側に配置されたセパレーターに形成されたガス流路から、触媒層中の貴金属系触媒へ、極力均一に燃料ガスまたは酸化ガスを供給する機能である。第二に触媒層で反応により生成した水を排出する機能である。第三に触媒層での反応に必要な電子または生成される電子をセパレーターへ導電する機能である。したがって、多孔質電極基材には、反応ガスおよび酸化ガス透過性、水の排出性、および電子導電性に優れることが望まれ、これらを高めることで、発電性能の向上が期待される。 A polymer electrolyte fuel cell is generally composed of a separator, an electrolyte membrane, a catalyst layer, and a porous electrode substrate. Among them, the porous electrode substrate mainly has the following roles. The first function is to supply fuel gas or oxidizing gas as uniformly as possible from the gas flow path formed in the separator disposed outside the porous electrode substrate to the noble metal catalyst in the catalyst layer. The second function is to discharge water produced by the reaction in the catalyst layer. The third function is to conduct electrons necessary for the reaction in the catalyst layer or generated electrons to the separator. Therefore, it is desired that the porous electrode base material is excellent in the reaction gas and oxidizing gas permeability, the water discharging property, and the electronic conductivity, and by improving these, the power generation performance is expected to be improved.
その例として、基材表層に樹脂炭化物を偏在化することで、優れた電子導電性を有する多孔質電極基材（特許文献１参照）や、基材表層に複数の非貫通孔を形成することで、水の排出性に優れた多孔質電極基材（特許文献２参照）が挙げられる。 As an example, forming a plurality of non-through holes in a porous electrode base material having excellent electronic conductivity (see Patent Document 1) or a base material surface layer by unevenly distributing resin carbide on the base material surface layer Thus, a porous electrode base material (see Patent Document 2) excellent in water dischargeability can be mentioned.
しかしながら、特許文献１に開示されている多孔質電極基材は、その製造方法のために樹脂炭化物の偏在化が困難であった。すなわち、樹脂炭化物前駆体樹脂を添加後に行う加熱加圧成型の際に、樹脂炭化物前駆体樹脂の偏在化が加圧によってキャンセルされてしまうため、樹脂炭化物を大きく偏在化することが困難であった。 However, the porous electrode base material disclosed in Patent Document 1 has been difficult to make resin carbide unevenly distributed due to its manufacturing method. That is, during the heat and pressure molding performed after the addition of the resin carbide precursor resin, the uneven distribution of the resin carbide precursor resin is canceled by the pressurization, and thus it is difficult to greatly unevenly distribute the resin carbide. .
また、特許文献２に開示されている多孔質電極基材は、水の排出性に優れてはいるが、非貫通孔の形成工程において少なからず繊維の破断が生じるため、外観欠点になる恐れがあった。 Moreover, although the porous electrode base material currently disclosed by patent document 2 is excellent in water discharge | emission property, since the breakage of a fiber arises not a little in the formation process of a non-through-hole, there exists a possibility that it may become an external appearance defect. there were.
本発明は、従来とは異なる製法で多孔質電極基材を作製することで樹脂炭化物の偏在化し、両表層面の樹脂炭化物の偏在化に差をつけることで、発電時に生成する水を効率よく系外へ排水し、フラッティングによる発電性能の低下を抑制でき、かつ外観欠点が生じにくい多孔質電極基材を提供することを目的とする。 The present invention makes it possible to distribute the resin carbide unevenly by producing a porous electrode base material by a manufacturing method different from the conventional method, and to effectively distribute the water generated during power generation by making a difference in the uneven distribution of the resin carbide on both surface layers. An object of the present invention is to provide a porous electrode substrate that can be drained out of the system, can suppress a decrease in power generation performance due to flatting, and can hardly cause appearance defects.
また、本発明の他の目的は、上記の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体、およびその膜−電極接合体を含む固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly using the above porous electrode substrate, and a polymer electrolyte fuel cell including the membrane-electrode assembly.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、多孔質電極基材の両表層面の樹脂炭化物の偏在化に差をつけることで、発電時に生成する水を効率よく系外へ排水し、フラッティングによる発電性能の低下を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、以下の［１］〜［６］に存する。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made a difference in the uneven distribution of resin carbides on both surface layers of the porous electrode base material, thereby efficiently removing water generated during power generation out of the system. The present inventors have found that the power generation performance can be prevented from being lowered due to draining and flatting, and the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [6].
［１］ 炭素繊維（Ａ）が架橋材により接合された構造を有する多孔質電極基材であって、多孔質電極基材の一方の表層面Ｘの開口面積率を「Ｘ１」、他方の表層面Ｙの開口面積率を「Ｙ１」として、
「Ｘ１」＞「Ｙ１」のとき、「Ｘ１」／「Ｙ１」が１．１０以上、
「Ｘ１」−「Ｙ１」が１０％以上、
である、多孔質電極基材。
［２］ 表層面Ｘの開口面積率「Ｘ１」が５５％以上である、上記［１］に記載の多孔質電極基材。
［３］ １．５×１０−１ＭＰａの圧力加印時の嵩密度が１．０×１０−１ｇ／ｃｍ３以上４．５×１０−１ｇ／ｃｍ３以下、曲げ強度が１０ＭＰａ以上である、上記［１］または［２］に記載の多孔質電極基材。
[1] A porous electrode base material having a structure in which carbon fibers (A) are joined by a cross-linking material, wherein the opening area ratio of one surface layer surface X of the porous electrode base material is “X1”, and the other surface Assuming that the opening area ratio of the layer surface Y is “Y1”,
When “X1”> “Y1”, “X1” / “Y1” is 1.10 or more,
“X1”-“Y1” is 10% or more,
A porous electrode substrate.
[2] The porous electrode substrate according to [1] above, wherein the opening area ratio “X1” of the surface layer surface X is 55% or more.
[3] The bulk density at the time of applying a pressure of 1.5 × 10 −1 MPa is 1.0 × 10 −1 g / cm 3 or more and 4.5 × 10 −1 g / cm 3 or less, and the bending strength is 10 MPa or more. The porous electrode substrate according to the above [1] or [2].
［４］ 以下の工程（１）〜（５）の順で製造される、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質電極基材。
工程（１）：炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）が分散した前駆体シート状物を製造する工程、
工程（２）：前記前駆体シート状物を加熱加圧し、熱可塑性樹脂含浸含有繊維（Ｂ）を溶かして、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維（Ａ）とを融着して成形処理し、前駆体シート状成形体１を得る工程、
工程（３）：得られた前駆体シート状成形体１に、熱硬化性樹脂を厚み方向に偏在化するように添加する工程、
工程（４）：熱硬化性樹脂を添加した前駆体シート状成形体１に対し、荷重を加えずに加熱処理し、含有している前記熱硬化性樹脂を硬化させ、前駆体シート状成形体２を得る工程、
工程（５）：得られた前駆体シート状成形体２を１０００℃以上の温度で炭素化処理して多孔質電極基材を得る工程。
［５］ 上記［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質電極基材を含む膜−電極接合体。
［６］ 上記［５］に記載の膜−電極接合体を含む固体高分子型燃料電池。
[4] The porous electrode substrate according to any one of [1] to [3], which is produced in the order of the following steps (1) to (5).
Step (1): A step of producing a precursor sheet in which the carbon fiber (A) and the thermoplastic resin-containing fiber (B) are dispersed,
Step (2): The precursor sheet is heated and pressurized to melt the thermoplastic resin-impregnated fiber (B), and the thermoplastic resin-containing fiber (B) and the carbon fiber (A) are fused to form. Processing to obtain a precursor sheet-like molded body 1,
Step (3): A step of adding a thermosetting resin to the obtained precursor sheet-like molded body 1 so as to be unevenly distributed in the thickness direction,
Step (4): The precursor sheet-like molded body 1 to which the thermosetting resin is added is heat-treated without applying a load, the contained thermosetting resin is cured, and the precursor sheet-like molded body is obtained. Obtaining 2;
Step (5): A step of carbonizing the obtained precursor sheet-like molded body 2 at a temperature of 1000 ° C. or higher to obtain a porous electrode substrate.
[5] A membrane-electrode assembly comprising the porous electrode substrate according to any one of [1] to [3].
[6] A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane-electrode assembly according to [5].
発電時に生成する水を効率よく系外へ排水し、フラッティングによる発電性能の低下を抑制でき、かつ外観欠点が生じにくい多孔質電極基材を提供することができる。また、この多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体、およびその膜−電極接合体を含む固体高分子型燃料電池を提供することができる。 It is possible to provide a porous electrode substrate that efficiently drains water generated during power generation to the outside of the system, suppresses a decrease in power generation performance due to flatting, and hardly causes appearance defects. In addition, a membrane-electrode assembly using the porous electrode substrate and a polymer electrolyte fuel cell including the membrane-electrode assembly can be provided.
本発明の多孔質電極基材は、炭素繊維（Ａ）が架橋材により接合された構造を有する多孔質電極基材であって、多孔質電極基材の一方の表層面Ｘの開口面積率を「Ｘ１」、他方の表層面Ｙの開口面積率を「Ｙ１」として、
「Ｘ１」＞「Ｙ１」のとき、「Ｘ１」／「Ｙ１」が１．１０以上、
「Ｘ１」−「Ｙ１」が１０％以上、
である、多孔質電極基材である。
The porous electrode base material of the present invention is a porous electrode base material having a structure in which carbon fibers (A) are joined by a cross-linking material, and has an opening area ratio of one surface layer X of the porous electrode base material. “X1”, the opening area ratio of the other surface Y is “Y1”,
When “X1”> “Y1”, “X1” / “Y1” is 1.10 or more,
“X1”-“Y1” is 10% or more,
It is a porous electrode substrate.
＜多孔質電極基材＞
本発明により得られる多孔質電極基材は、炭素繊維（Ａ）が架橋材により接合された構造を有する。また、多孔質電極基材中で炭素繊維（Ａ）は３次元交絡構造を形成している。多孔質電極基材の形状は、燃料電池の分野で公知の形状から必要に応じて選択することができ、たとえば、平板状、渦巻き状等の形状をとることができる。
<Porous electrode substrate>
The porous electrode substrate obtained by the present invention has a structure in which carbon fibers (A) are joined together by a crosslinking material. Moreover, the carbon fiber (A) forms a three-dimensional entangled structure in the porous electrode substrate. The shape of the porous electrode substrate can be selected as necessary from known shapes in the field of fuel cells. For example, the shape can be a flat plate shape, a spiral shape, or the like.
本発明の多孔質電極基材を構成する炭素繊維（Ａ）としては、後述の多孔質電極基材の製造方法に関する説明にて挙げるものが挙げられる。 As carbon fiber (A) which comprises the porous electrode base material of this invention, what is mentioned by description regarding the manufacturing method of the below-mentioned porous electrode base material is mentioned.
また、炭素繊維（Ａ）を接合する架橋材は、炭素繊維（Ａ）同士を接合させる役割があり、高分子化合物を原料とし１０００℃以上の高温で炭化することで得られるガラス状炭化物、炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）を原料とし１０００℃以上の高温で炭化することで得られる繊維状炭化物、撥水性を付与するための撥水剤、等が挙げられる。架橋材の形状は特に限定されず、炭素繊維（Ａ）をガラス状炭化物で接合してもよく、炭素繊維（Ａ）を繊維状炭化物で接合しても良く、炭素繊維（Ａ）を撥水剤で接合してもよく、さらにこれらの組み合わせを用いることもできる。 Moreover, the crosslinking material which joins carbon fiber (A) has a role which joins carbon fiber (A), Glassy carbide obtained by carbonizing at a high temperature of 1000 degreeC or more using a high molecular compound as a raw material, carbon Examples thereof include a fibrous carbide obtained by carbonizing the fiber precursor fiber (C) as a raw material at a high temperature of 1000 ° C. or higher, a water repellent for imparting water repellency, and the like. The shape of the cross-linking material is not particularly limited, and the carbon fiber (A) may be joined with glassy carbide, the carbon fiber (A) may be joined with fibrous carbide, and the carbon fiber (A) is water repellent. They may be joined with an agent, and a combination of these may also be used.
本発明における「炭素繊維（Ａ）が架橋材により接合された構造」とは、炭素繊維（Ａ）同士が架橋材により接合された構造を示し、炭素繊維（Ａ）同士の接点部分に架橋材が接合してもよく、炭素繊維（Ａ）同士を繋ぐように架橋材が接合してもよく、さらにこれらの組み合わせでもよい。 In the present invention, “a structure in which carbon fibers (A) are joined by a crosslinking material” refers to a structure in which carbon fibers (A) are joined by a crosslinking material, and a crosslinking material is formed at a contact portion between the carbon fibers (A). May be joined, and a cross-linking material may be joined so as to connect the carbon fibers (A) to each other, or a combination thereof.
また本発明における３次元交絡構造とは、多孔質電極基材の水平面に対し炭素繊維（Ａ）が垂直面に平均3°以上、または、最大値が１０°以上の角度で存在する構造を示す。測定方法の詳細は、ＷＯ２０１２／０６０２５８に記載の通りである。 The three-dimensional entangled structure in the present invention refers to a structure in which the carbon fibers (A) are present at an average angle of 3 ° or more on the vertical plane with respect to the horizontal plane of the porous electrode substrate, or a maximum value of 10 ° or more. . Details of the measuring method are as described in WO2012 / 060258.
多孔質電極基材の開口面積率「Ｘ１」とは、一方の表層面Ｘの表層面積のうち、炭素繊維（Ａ）、及び架橋材を除いた開口部分の面積の割合を示す。同様に、多孔質電極基材の開口面積率「Ｙ１」とは、他方の表層面Ｙの表層面積のうち、炭素繊維（Ａ）、及び架橋材を除いた開口部分の面積の割合を示す。 The opening area ratio “X1” of the porous electrode base material indicates the ratio of the area of the opening portion excluding the carbon fiber (A) and the cross-linking material in the surface layer area of one surface layer surface X. Similarly, the opening area ratio “Y1” of the porous electrode substrate indicates the ratio of the area of the opening portion excluding the carbon fiber (A) and the cross-linking material in the surface layer area of the other surface Y.
開口面積率「Ｘ１」が開口面積率「Ｙ１」よりも大きいとき、開口面積率「Ｘ１」から開口面積率「Ｙ１」を除した値が１．１０以上であることが好ましく、１．１２以上であることがより好ましい。開口面積率「Ｘ１」から開口面積率「Ｙ１」を除した値が１．１０以上であると、発電時に発生する水を効率よく系外へ排水し、フラッティングによる発電性能の低下を抑制することができる。 When the opening area ratio “X1” is larger than the opening area ratio “Y1”, the value obtained by dividing the opening area ratio “X1” by the opening area ratio “Y1” is preferably 1.10 or more, and 1.12 or more. It is more preferable that When the value obtained by dividing the opening area ratio “X1” by the opening area ratio “Y1” is 1.10 or more, water generated during power generation is efficiently drained out of the system, and deterioration in power generation performance due to flatting is suppressed. be able to.
また、開口面積率「Ｘ１」から開口面積率「Ｙ１」を減じた値が１０％以上であることが好ましく、１２％以上であることがより好ましい。開口面積率「Ｘ１」から開口面積率「Ｙ１」を減じた値が１０％以上であると、発電時に発生する水を効率よく系外へ排水し、フラッティングによる発電性能の低下を抑制することができる。 The value obtained by subtracting the opening area ratio “Y1” from the opening area ratio “X1” is preferably 10% or more, and more preferably 12% or more. When the value obtained by subtracting the opening area ratio “Y1” from the opening area ratio “X1” is 10% or more, the water generated during power generation is efficiently drained out of the system, and the deterioration of the power generation performance due to the flatting is suppressed. Can do.
さらに、開口面積率「Ｘ１」が５５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。開口面積率「Ｘ１」が５５％以上であると、発電時に発生する水を効率よく系外へ排水し、フラッティングによる発電性能の低下を抑制することができる。 Furthermore, the opening area ratio “X1” is preferably 55% or more, and more preferably 60% or more. When the opening area ratio “X1” is 55% or more, water generated during power generation can be efficiently drained out of the system, and deterioration in power generation performance due to flatting can be suppressed.
本発明の多孔質電極基材は、１．５×１０−１ＭＰａの圧力加印時の嵩密度が１．０×１０−１ｇ／ｃｍ３以上４．５×１０−１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。当該嵩密度が低すぎるとハンドリングが困難であり、好ましくは１．２×１０−１ｇ／ｃｍ３以上である。また、当該嵩密度が高すぎるとガス透過性が悪化するため、好ましくは４．０×１０−１ｇ／ｃｍ３以下である。 The porous electrode substrate of the present invention has a bulk density of 1.0 × 10 −1 g / cm 3 or more and 4.5 × 10 −1 g / cm 3 when a pressure of 1.5 × 10 −1 MPa is applied. The following is preferable. When the bulk density is too low, handling is difficult, and preferably 1.2 × 10 −1 g / cm 3 or more. Moreover, since gas permeability will deteriorate when the said bulk density is too high, Preferably it is 4.0 * 10 < -1 > g / cm < 3 > or less.
また、本発明の多孔質電極基材は、曲げ強度が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。曲げ強度が低すぎるとハンドリングが困難であり、好ましくは１２ＭＰａ以上である。 The porous electrode substrate of the present invention preferably has a bending strength of 10 MPa or more. If the bending strength is too low, handling is difficult, and the pressure is preferably 12 MPa or more.
また、本発明の多孔質電極基材は、１．５×１０−１ＭＰａの圧力印加時の厚みが５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。厚みが薄すぎるとハンドリングが困難であり、より好ましくは８０μｍ以上である。また、厚みが厚すぎるとロール巻きが困難であり、より好ましくは４００μｍ以下である。 Moreover, it is preferable that the thickness at the time of the pressure application of 1.5 * 10 < -1 > MPa of the porous electrode base material of this invention is 50 micrometers or more and 500 micrometers or less. If the thickness is too thin, handling is difficult, and more preferably 80 μm or more. Moreover, when thickness is too thick, roll winding will be difficult, More preferably, it is 400 micrometers or less.
また、本発明の多孔質電極基材は、厚さ方向の通気度が、５０ｍｌ／ｃｍ２／ｈｒ／Ｐａ以上であることが好ましい。通気度が低すぎると燃料ガスまたは酸化ガスの拡散性が悪化するため、より好ましくは１００ｍｌ／ｃｍ２／ｈｒ／Ｐａである。通気度の上限は特にないが、電解質膜の乾燥を防ぐ観点から３０００ｍｌ／ｃｍ２／ｈｒ／Ｐａ以下であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the porous electrode base material of this invention is 50 ml / cm < 2 > / hr / Pa or more in the air permeability of the thickness direction. If the air permeability is too low, the diffusibility of the fuel gas or the oxidizing gas is deteriorated, and therefore, it is more preferably 100 ml / cm 2 / hr / Pa. The upper limit of the air permeability is not particularly limited, but is preferably 3000 ml / cm 2 / hr / Pa or less from the viewpoint of preventing the electrolyte membrane from drying.
多孔質電極基材の開口面積率「Ｘ１」、開口面積率「Ｙ１」、１．５×１０−１ＭＰａの圧力印加時の厚み、嵩密度、曲げ強度、厚さ方向の通気度、の測定方法は、実施例の欄で後述する。 Measurement of the opening area ratio “X1”, the opening area ratio “Y1” of the porous electrode substrate, the thickness, the bulk density, the bending strength, and the air permeability in the thickness direction when a pressure of 1.5 × 10 −1 MPa is applied. The method will be described later in the Examples section.
＜多孔質電極基材の製造方法＞
前述の多孔質電極基材は、以下の工程（１）〜（５）の順で製造することにより作製できる。
工程（１）：炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）が分散した前駆体シート状物を製造する工程、
工程（２）：前記前駆体シート状物を加熱加圧し、熱可塑性樹脂含浸含有繊維（Ｂ）を溶かして、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維（Ａ）とを融着して成形処理し、前駆体シート状成形体１を得る工程、
工程（３）：得られた前駆体シート状成形体１に、熱硬化性樹脂を厚み方向に偏在化するように添加する工程、
工程（４）：熱硬化性樹脂を添加した前駆体シート状成形体１に対し、荷重を加えずに加熱処理し、含有している前記熱硬化性樹脂を硬化させ、前駆体シート状成形体２を得る工程、
工程（５）：得られた前駆体シート状成形体２を１０００℃以上の温度で炭素化処理して多孔質電極基材を得る工程。
<Method for producing porous electrode substrate>
The aforementioned porous electrode substrate can be produced by producing in the order of the following steps (1) to (5).
Step (1): A step of producing a precursor sheet in which the carbon fiber (A) and the thermoplastic resin-containing fiber (B) are dispersed,
Step (2): The precursor sheet is heated and pressurized to melt the thermoplastic resin-impregnated fiber (B), and the thermoplastic resin-containing fiber (B) and the carbon fiber (A) are fused to form. Processing to obtain a precursor sheet-like molded body 1,
Step (3): A step of adding a thermosetting resin to the obtained precursor sheet-like molded body 1 so as to be unevenly distributed in the thickness direction,
Step (4): The precursor sheet-like molded body 1 to which the thermosetting resin is added is heat-treated without applying a load, the contained thermosetting resin is cured, and the precursor sheet-like molded body is obtained. Obtaining 2;
Step (5): A step of carbonizing the obtained precursor sheet-like molded body 2 at a temperature of 1000 ° C. or higher to obtain a porous electrode substrate.
前記工程（１）における前駆体シート状物が、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）に加えて更に炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）を含むことができる。
前記工程（１）と前記工程（２）の間に、前駆体シート状物を交絡処理する工程（６）を含むことができる。
更に、前記工程（６）と前記工程（２）の間に、前駆体シート状物を加熱処理する工程（７）を含むことができる。
The precursor sheet-like material in the step (1) can further contain a carbon fiber precursor fiber (C) in addition to the carbon fiber (A) and the thermoplastic resin-containing fiber (B).
Between the step (1) and the step (2), a step (6) of entanglement of the precursor sheet can be included.
Furthermore, the process (7) of heat-processing a precursor sheet-like material can be included between the said process (6) and the said process (2).
＜工程（１）：炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）が分散した前駆体シート状物を製造する工程＞
例えば、炭素繊維（Ａ）と、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）を分散させ、次いでシート化して前駆体シート状物を抄造すればよい。前駆体シート状物の抄造には、炭素繊維（Ａ）、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と共に炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）を分散させることが好ましく、炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）が絡み合うことで前駆体シート状物の強度を向上することができる。即ち、前駆体シート状物は、炭素繊維（Ａ）、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）からなることもできるし、炭素繊維（Ａ）、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）とからなることもできる。
<Step (1): Step of producing a precursor sheet in which carbon fibers (A) and thermoplastic resin-containing fibers (B) are dispersed>
For example, the carbon fiber (A) and the thermoplastic resin-containing fiber (B) may be dispersed and then formed into a sheet to make a precursor sheet. For making a precursor sheet, it is preferable to disperse the carbon fiber precursor fiber (C) together with the carbon fiber (A) and the thermoplastic resin-containing fiber (B), and the carbon fiber precursor fiber (C) is intertwined. Thus, the strength of the precursor sheet can be improved. That is, the precursor sheet can be made of carbon fiber (A) and thermoplastic resin-containing fiber (B), carbon fiber (A), thermoplastic resin-containing fiber (B), and carbon fiber precursor fiber. It can also consist of (C).
前駆体シート状物を抄造するにあたっては、液体の媒体中に、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、または、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）を分散させて抄造する湿式法、空気中に、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、または、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）を分散させて降り積もらせる乾式法などの抄紙方法を適用できる。前駆体シート状物の強度や繊維分散の均一性の観点から、好ましくは湿式法である。 In making the precursor sheet, the carbon fiber (A) and the thermoplastic resin-containing fiber (B), or the carbon fiber (A), the thermoplastic resin-containing fiber (B), and the carbon are contained in a liquid medium. Wet method in which fiber precursor fiber (C) is dispersed and made into paper, in the air, carbon fiber (A) and thermoplastic resin-containing fiber (B), or carbon fiber (A) and thermoplastic resin-containing fiber (B ) And the carbon fiber precursor fiber (C) can be dispersed, and a paper making method such as a dry method can be applied. From the viewpoint of the strength of the precursor sheet and the uniformity of fiber dispersion, the wet method is preferred.
炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、または、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）を混合する方法としては、水中で攪拌分散させる方法、これらを直接混ぜ込む方法が挙げられるが、均一に分散させる観点から、水中で拡散分散させる方法が好ましい。炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、または、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）を混合し、抄紙して前駆体シート状物を製造することにより、前駆体シート状物の強度が向上する。また、抄造途中で、前駆体シート状物から炭素繊維（Ａ）が剥離し、炭素繊維（Ａ）の配向が変化することを防止することができる。 As a method of mixing carbon fiber (A) and thermoplastic resin-containing fiber (B) or carbon fiber (A), thermoplastic resin-containing fiber (B) and carbon fiber precursor fiber (C), stirring in water Although the method of making it disperse | distribute and the method of mixing these directly are mentioned, From the viewpoint of making it disperse | distribute uniformly, the method of diffusing and dispersing in water is preferable. Carbon fiber (A) and thermoplastic resin-containing fiber (B), or carbon fiber (A), thermoplastic resin-containing fiber (B), and carbon fiber precursor fiber (C) are mixed, made into paper, and a precursor sheet By producing the product, the strength of the precursor sheet is improved. Moreover, it can prevent that carbon fiber (A) peels from a precursor sheet-like material in the middle of papermaking, and the orientation of carbon fiber (A) changes.
炭素繊維（Ａ）、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）等の繊維状物を分散させる媒体としては、例えば、水、アルコールなど、これらの繊維状物が溶解しない媒体が挙げられるが、生産性の観点から、水が好ましい。 As a medium for dispersing fibrous materials such as carbon fibers (A), thermoplastic resin-containing fibers (B), and carbon fiber precursor fibers (C), these fibrous materials such as water and alcohol do not dissolve. Although a medium is mentioned, water is preferable from a viewpoint of productivity.
炭素繊維（Ａ）、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）等の繊維状物の分散性を向上するため、分散媒体とともに増粘剤を添加しても良い。増粘剤としては、アクリルアミド系、エチレンオキサイド系、メチルセルロース系、等が挙げられるが、生産性の観点から、アクリルアミド系が好ましい。 前駆体シート状物は、連続法とバッチ法のいずれによっても抄造できるが、前駆体シート状物の生産性および機械的強度の観点から、連続法で抄造することが好ましい。前駆体シート状物の目付は、１０〜２００ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。また、前駆体シート状物の厚みは、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。 In order to improve the dispersibility of the fibrous material such as carbon fiber (A), thermoplastic resin-containing fiber (B), carbon fiber precursor fiber (C), a thickener may be added together with the dispersion medium. Examples of the thickener include acrylamide, ethylene oxide, and methylcellulose, and acrylamide is preferable from the viewpoint of productivity. The precursor sheet can be made by either a continuous method or a batch method, but it is preferably made by a continuous method from the viewpoint of productivity and mechanical strength of the precursor sheet. The basis weight of the precursor sheet is preferably about 10 to 200 g / m 2 . The thickness of the precursor sheet is preferably about 50 to 500 μm.
＜工程（２）：前記前駆体シート状物を加熱加圧し、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）を溶かして、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維（Ａ）とを融着して成形処理し、前駆体シート状成形体１を得る工程＞
加熱加圧処理には、一般的に、前駆体シート状物を連続的に加熱加圧成型できるロールプレス装置や、連続ベルトプレス装置が用いられるが、本発明では、ロール対を一対以上有する連続式加熱ロールプレス装置を用いることが好ましい。
<Step (2): The precursor sheet is heated and pressurized to melt the thermoplastic resin-containing fiber (B), and the thermoplastic resin-containing fiber (B) and the carbon fiber (A) are fused to form. Process to obtain precursor sheet-like molded body 1>
In general, a roll press apparatus or a continuous belt press apparatus capable of continuously heating and press-molding a precursor sheet is used for the heat and pressure treatment. In the present invention, a continuous press having a pair of rolls is used. It is preferable to use a hot roll press apparatus.
加熱加圧処理における加熱温度は、前駆体シート状物内での炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、または炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）および炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）の間での融着を促進するために、８０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。 The heating temperature in the heat and pressure treatment is as follows: carbon fiber (A) and thermoplastic resin-containing fiber (B) in the precursor sheet, or carbon fiber (A) and thermoplastic resin-containing fiber (B) and carbon fiber. In order to promote the fusion between the precursor fibers (C), 80 to 250 ° C is preferable, and 100 to 200 ° C is more preferable.
加熱加圧処理における処理速度は、前駆体シート状物内での炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、または炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）および炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）の間での融着が十分に進行するために、１〜１５ｍ／ｍｉｎが好ましく、３〜９ｍ／ｍｉｎがより好ましい。 The processing speed in the heat and pressure treatment is as follows: carbon fiber (A) and thermoplastic resin-containing fiber (B) in the precursor sheet, or carbon fiber (A) and thermoplastic resin-containing fiber (B) and carbon fiber. In order for the fusion between the precursor fibers (C) to proceed sufficiently, 1 to 15 m / min is preferable, and 3 to 9 m / min is more preferable.
前駆体シート状物の加熱加圧処理は、１ｋｇｆ／ｃｍ以上、５０ｋｇｆ／ｃｍ以下の線圧で加圧することが好ましい。線圧を１ｋｇｆ／ｃｍ以上とすることで、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、または、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）の間での融着を容易に進行させることができる。線圧を５０ｋｇｆ／ｃｍ以下とすることで、加熱加圧成型時の炭素繊維（Ａ）の破断を容易に抑制できる。加熱加圧成型を連続で行うことにより、炭素化処理も連続で行うことができる。 The heat and pressure treatment of the precursor sheet is preferably performed at a linear pressure of 1 kgf / cm or more and 50 kgf / cm or less. By setting the linear pressure to 1 kgf / cm or more, the carbon fiber (A) and the thermoplastic resin-containing fiber (B), or the carbon fiber (A), the thermoplastic resin-containing fiber (B), and the carbon fiber precursor fiber ( Fusion between C) can be easily advanced. By setting the linear pressure to 50 kgf / cm or less, it is possible to easily suppress breakage of the carbon fiber (A) at the time of heat and pressure molding. Carbonization can also be performed continuously by performing heat and pressure molding continuously.
前駆体シート状物の厚みは、加熱温度、処理速度、面圧制御の他に、ロール間のクリアランス制御によって調整できる。前駆体シート状物の厚み調整のために、クリアランスを設定して成型を行ってもよいし、クリアランスを設定せずに押切で成型を行っても良い。 The thickness of the precursor sheet can be adjusted by controlling the clearance between rolls in addition to controlling the heating temperature, processing speed, and surface pressure. In order to adjust the thickness of the precursor sheet, molding may be performed by setting a clearance, or molding may be performed by pressing without setting the clearance.
前駆体シート状物を加熱加圧処理する際は、炭素繊維（Ａ）、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）が付着しないように、あらかじめ各ロールに剥離剤を塗っておくことや、前駆体シート状物と各ロールとの間に離型紙を挟んでもよい。
上述のようにして。前駆体シート状成形体１を得る。
When heat-pressing the precursor sheet, a release agent is previously applied to each roll so that the carbon fiber (A), the thermoplastic resin-containing fiber (B), and the carbon fiber precursor fiber (C) do not adhere. It may be coated or a release paper may be sandwiched between the precursor sheet and each roll.
As described above. The precursor sheet-like molded body 1 is obtained.
＜工程（３）：得られた前駆体シート状成形体１に、熱硬化性樹脂を厚み方向に偏在化するように添加する工程＞
熱硬化性樹脂を前駆体シート状成形体１に添加する方法としては、前駆体シート状成形体１に熱硬化性樹脂を付与することができる方法であれば特に限定されない。熱硬化性樹脂が厚み方向に偏在化するかを判断するには、後述する多孔質電極基材の開口面積率「Ｘ１」、開口面積率「Ｙ１」の値から判断する。「Ｘ１」＞「Ｙ１」のとき、「Ｘ１」／「Ｙ１」が１．１０以上、「Ｘ１」−「Ｙ１」が１０％以上、であれば熱硬化性樹脂が厚み方向に偏在化していると定義する。
<Step (3): Step of adding a thermosetting resin to the obtained precursor sheet-like molded body 1 so as to be unevenly distributed in the thickness direction>
The method for adding the thermosetting resin to the precursor sheet-shaped molded body 1 is not particularly limited as long as it is a method capable of imparting the thermosetting resin to the precursor sheet-shaped molded body 1. In order to determine whether the thermosetting resin is unevenly distributed in the thickness direction, it is determined from the values of the opening area ratio “X1” and the opening area ratio “Y1” of the porous electrode substrate described later. When “X1”> “Y1”, if “X1” / “Y1” is 1.10 or more and “X1”-“Y1” is 10% or more, the thermosetting resin is unevenly distributed in the thickness direction. It is defined as
熱硬化性樹脂の添加方法として、コーターを用いて前駆体シート状成形体１の表面に熱硬化性樹脂をコートする方法が挙げられる。この場合、前駆体シート状成形体１の一方の表面と他方の表面に対しそれぞれ異なる量の熱硬化性樹脂を添加することや、樹脂添加後の前駆体シート状成形体１に対し一方、または両方の表面からの吸引や水切りを行うことで、熱硬化性樹脂を厚み方向に偏在化することができる。 As a method for adding the thermosetting resin, there is a method in which the surface of the precursor sheet-like molded body 1 is coated with a thermosetting resin using a coater. In this case, a different amount of thermosetting resin is added to one surface and the other surface of the precursor sheet-shaped molded body 1, or one of the precursor sheet-shaped molded body 1 after resin addition, or By performing suction and draining from both surfaces, the thermosetting resin can be unevenly distributed in the thickness direction.
また、熱硬化性樹脂を浸した浴槽に前駆体シート状成形体１を含浸する方法を用いることができる。この場合、前駆体シート状成形体１の一方の表面から熱硬化性樹脂を含浸することや、樹脂添加後の前駆体シート状成形体１に対し一方、または両方の表面からの吸引や水切りを行うことで、熱硬化性樹脂を厚み方向に偏在化することができる。 Moreover, the method of impregnating the precursor sheet-like molded object 1 in the bathtub which immersed the thermosetting resin can be used. In this case, impregnation with a thermosetting resin from one surface of the precursor sheet-shaped molded body 1 or suction or draining from one or both surfaces of the precursor sheet-shaped molded body 1 after addition of the resin. By performing, the thermosetting resin can be unevenly distributed in the thickness direction.
また、前駆体シート状成形体１に熱硬化性樹脂を吐出（噴霧、滴下または流下）して付与することもできる。例えばスプレーノズルを用いて、前駆体シート状成形体１の表面に熱硬化性樹脂を噴霧または滴下する方法、カーテンコーター等の吐出タイプのコーターを用いて、前駆体シート状成形物１の表面に熱硬化性樹脂を流下して均一にコートする方法などを用いることができる。熱硬化性樹脂を含む液剤の供給方法は特に制限されないが、たとえば加圧タンクによる圧送、ポンプによる定量供給、自吸圧力を利用した液剤吸上げ方式、などを用いることができる。 Alternatively, the thermosetting resin can be discharged (sprayed, dropped, or flowed down) onto the precursor sheet-like molded body 1. For example, a method of spraying or dripping a thermosetting resin on the surface of the precursor sheet-shaped molded body 1 using a spray nozzle, a discharge type coater such as a curtain coater, and the like on the surface of the precursor sheet-shaped molded body 1 For example, a method in which a thermosetting resin is flowed down and uniformly coated can be used. The supply method of the liquid agent containing the thermosetting resin is not particularly limited, and for example, a pressure supply by a pressurized tank, a constant supply by a pump, a liquid agent suction method using self-priming pressure, or the like can be used.
噴霧ノズルは、液剤流路と気体流路が分かれている二流体ノズルを用いることが、流路が詰まりにくく、メンテナンスが容易となる観点で好ましい。そのようなノズルとして、例えば二重管ノズルや、特開２００７−２４４９９７号公報等に示される渦流式ノズルなどを使うことができる。噴霧に用いる気体は、熱硬化性樹脂と反応したり熱硬化性樹脂の硬化を促進したりしなければ特に制限されないが、通常は圧縮空気を用いることが好ましい。 As the spray nozzle, it is preferable to use a two-fluid nozzle in which the liquid agent flow path and the gas flow path are separated from the viewpoint that the flow path is not easily clogged and maintenance is easy. As such a nozzle, for example, a double tube nozzle or a vortex nozzle shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-244997 can be used. The gas used for spraying is not particularly limited as long as it does not react with the thermosetting resin or accelerate the curing of the thermosetting resin, but it is usually preferable to use compressed air.
噴霧ノズルを使用する場合、前駆体シート状成形体１の一方の表面と他方の表面に対しそれぞれ異なる量の熱硬化性樹脂を添加することや、樹脂添加後の前駆体シート状成形体１に対し一方、または両方の表面からの吸引や水切りを行うことで、熱硬化性樹脂を厚み方向に偏在化することができる。 When a spray nozzle is used, a different amount of thermosetting resin is added to one surface and the other surface of the precursor sheet-shaped molded body 1, or the precursor sheet-shaped molded body 1 after resin addition is added. On the other hand, by performing suction or draining from one or both surfaces, the thermosetting resin can be unevenly distributed in the thickness direction.
滴下ノズルは、一般に滴下用ニードルとして知られる針管状のノズルや、前記噴霧ノズルのほか、高圧液体噴射ノズルを用いることができる。 As the dropping nozzle, a needle-shaped nozzle generally known as a dropping needle, the spray nozzle, and a high-pressure liquid jet nozzle can be used.
滴下ノズルを使用する場合、樹脂添加後の前駆体シート状成形体１に対し一方、または両方の表面からの吸引や水切りを行うことで、熱硬化性樹脂を厚み方向に偏在化することができる。 When using a dripping nozzle, the thermosetting resin can be unevenly distributed in the thickness direction by performing suction or draining from one or both surfaces of the precursor sheet-like molded body 1 after addition of the resin. .
熱硬化性樹脂の添加は、複数回繰り返してもよい。即ち、熱硬化性樹脂の添加を行った後、分散媒を乾燥させた後にさらに熱硬化性樹脂の添加を行ってもよいし、できつつある樹脂添加シート（熱硬化性樹脂を添加した前駆体シート状成形体１）を裏返し、反対側から、熱硬化性樹脂の添加を行ってもよい。また、これらの操作を繰り返してもよい。熱硬化性樹脂の添加回数は特に限定されないが、添加回数を少なくする方が、製造コスト低減の観点で好ましい。添加回数を複数回とする場合、添加する熱硬化性樹脂は同一のものを用いても、樹脂組成や濃度が異なるものを用いても良い。 The addition of the thermosetting resin may be repeated a plurality of times. That is, after adding the thermosetting resin, the dispersion medium may be dried and then the thermosetting resin may be further added, or a resin addition sheet (precursor to which the thermosetting resin is added) The sheet-like molded body 1) may be turned over, and a thermosetting resin may be added from the opposite side. These operations may be repeated. The number of additions of the thermosetting resin is not particularly limited, but reducing the number of additions is preferable from the viewpoint of reducing manufacturing costs. When the number of times of addition is plural, the same thermosetting resin may be used, or those having different resin compositions and concentrations may be used.
熱硬化性樹脂としては、後述の多孔質電極基材の製造方法に関する説明にて挙げるものが挙げられる。残炭効率、及び、取扱い性の観点からフェノール樹脂が好ましく、その中でも水分散性フェノール樹脂、または水溶性フェノール樹脂がより好ましい。 Examples of the thermosetting resin include those mentioned in the description of the method for producing a porous electrode substrate described later. From the viewpoint of residual charcoal efficiency and handleability, a phenol resin is preferable, and among them, a water-dispersible phenol resin or a water-soluble phenol resin is more preferable.
熱硬化性樹脂の粘度は特に限定されないが、塗工性を考慮して、０．１ｍＰａ・ｓ以上、２０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。 The viscosity of the thermosetting resin is not particularly limited, but is preferably 0.1 mPa · s or more and 2000 Pa · s or less in consideration of coating properties.
熱硬化性樹脂の添加量の調整は、添加液の濃度調整、添加液の供給量調整、シート表面からの吸引や水切りにより行うのが好ましい。絞り（ニップ）装置の使用は、前駆体シート状成形体１の内部に熱硬化性樹脂が均一に浸透するため、本発明には好ましくない。絞り（ニップ）装置は、使用直後に再度樹脂添加を実施、および/または、シート表面からの吸引や水切りを行う場合のみ、使用しても良い。 The addition amount of the thermosetting resin is preferably adjusted by adjusting the concentration of the additive solution, adjusting the supply amount of the additive solution, suction from the sheet surface, or draining water. The use of a squeezing (nip) device is not preferable for the present invention because the thermosetting resin uniformly penetrates into the precursor sheet-like molded body 1. The squeezing (nip) device may be used only when the resin is added again immediately after use and / or when suction or draining from the sheet surface is performed.
＜工程（４）：熱硬化性樹脂を添加した前駆体シート状成形体１に対し、荷重を加えずに加熱処理し、含有している前記熱硬化性樹脂を硬化させ、前駆体シート状成形体２を得る工程＞
加熱処理によって熱硬化性樹脂の三次元的な網状架橋構造が発達し、炭素化処理工程（５）後の残炭率を高めることができる。
<Step (4): Precursor sheet-shaped molded body 1 to which a thermosetting resin is added is heat-treated without applying a load, and the contained thermosetting resin is cured to form a precursor sheet-shaped molding. Step of obtaining body 2>
The three-dimensional network cross-linking structure of the thermosetting resin is developed by the heat treatment, and the residual carbon ratio after the carbonization treatment step (5) can be increased.
熱硬化性樹脂の三次元的な網状架橋構造が発達するために、３０〜３００℃の温度で前駆体シート状成形体１を加熱処理することが好ましい。加熱処理の時間は、例えば３０秒間〜２４時間とすることができる。 In order to develop a three-dimensional network cross-linked structure of the thermosetting resin, it is preferable to heat-treat the precursor sheet-like molded body 1 at a temperature of 30 to 300 ° C. The time for the heat treatment can be, for example, 30 seconds to 24 hours.
加熱処理の方法としては、前駆体シート状成形体１に対して荷重が加わらない、高温熱風炉や遠赤外線加熱炉による加熱処理が好ましい。荷重が加わると、前駆体シート状成形体１の内部に熱硬化性樹脂が均一に浸透するため、本発明には好ましくない。連続的に製造された前駆体シート状成形体１を加熱処理する場合は、製造コストの観点から、前駆体シート状成形体１全長にわたって連続で加熱処理を行うことが好ましい。 As the heat treatment method, heat treatment using a high-temperature hot air furnace or far-infrared heating furnace in which no load is applied to the precursor sheet-like molded body 1 is preferable. When a load is applied, the thermosetting resin uniformly penetrates into the precursor sheet-like molded body 1, which is not preferable for the present invention. When heat-treating the precursor sheet-shaped molded body 1 manufactured continuously, it is preferable to perform heat treatment continuously over the entire length of the precursor sheet-shaped molded body 1 from the viewpoint of manufacturing cost.
＜工程（５）：得られた前駆体シート状成形体２を１０００℃以上の温度で炭素化処理して多孔質電極基材を得る工程＞
前駆体シート状成形体２を炭素化処理する方法としては、室温からの連続昇温により炭素化するような方法であればよく、１０００℃以上の温度で行う。なお、十分な導電性付与の観点から、炭素化処理は、不活性雰囲気下にて１０００℃以上３０００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。なお、炭素化処理工程を行う前に、不活性雰囲気下にて３００℃以上１０００℃未満の温度範囲で前炭素化処理を行っても良い。前炭素化処理を行うことで炭素化初期段階において発生する分解ガスを容易に出し切ることができ、炭素化炉内壁への分解物の付着や堆積を容易に抑制することができるため好ましい。
<Process (5): The process of carbonizing the obtained precursor sheet-like molded object 2 at the temperature of 1000 degreeC or more, and obtaining a porous electrode base material>
The precursor sheet-like molded body 2 may be carbonized by a method of carbonizing by continuous temperature increase from room temperature, and is performed at a temperature of 1000 ° C. or higher. From the viewpoint of imparting sufficient conductivity, the carbonization treatment is preferably performed in a temperature range of 1000 ° C. to 3000 ° C. in an inert atmosphere. In addition, before performing a carbonization process, you may perform a pre-carbonization process in the temperature range of 300 to 1000 degreeC by inert atmosphere. By performing the pre-carbonization treatment, it is preferable because the decomposition gas generated in the initial stage of carbonization can be easily taken out, and adhesion and deposition of decomposition products on the inner wall of the carbonization furnace can be easily suppressed.
不活性雰囲気とは窒素やアルゴンなど、反応性の低いガスで充填された雰囲気のことをいう。製造コストの観点から、本工程では窒素雰囲気化で行うのが好ましい。 An inert atmosphere refers to an atmosphere filled with a gas having low reactivity such as nitrogen or argon. From the viewpoint of manufacturing cost, it is preferable to carry out in this process in a nitrogen atmosphere.
連続的に製造された前駆体シート状成形体２を炭素化処理する場合は、製造コストの観点から、前駆体シート状成形体２の全長にわたって連続で熱処理を行うことが好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後の膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストを低減できる。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性および製造コストの観点から、製造された多孔質電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。
＜工程（６）：前駆体シート状物を交絡処理する工程＞
上記工程（１）と工程（２）の間に、前駆体シート状物を交絡処理させる工程（６）を設けても良い。前駆体シート状物を交絡処理することで、炭素繊維（Ａ）と、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）が３次元に交絡した構造を有する前駆体シート状物を形成することができる。工程（１）において、炭素繊維（Ａ）と、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と共に、炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）を分散させた場合は、前駆体シート状物を交絡処理することで、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、および炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）とが３次元に交絡した構造を有する前駆体シート状物を形成することができる。
When carbonizing the precursor sheet-shaped molded body 2 manufactured continuously, it is preferable to perform heat treatment continuously over the entire length of the precursor sheet-shaped molded body 2 from the viewpoint of manufacturing cost. If the porous electrode base material is long, the productivity of the porous electrode base material becomes high, and the subsequent membrane-electrode assembly (MEA) production can also be performed continuously. The manufacturing cost of the battery can be reduced. Moreover, it is preferable to wind up the manufactured porous electrode base material continuously from the viewpoint of productivity and manufacturing cost of the porous electrode base material and the fuel cell.
<Step (6): Step of entanglement of the precursor sheet>
Between the said process (1) and process (2), you may provide the process (6) which makes a precursor sheet | seat a confounding process. By performing the entanglement treatment on the precursor sheet, a precursor sheet having a structure in which the carbon fiber (A) and the thermoplastic resin-containing fiber (B) are entangled three-dimensionally can be formed. In the step (1), when the carbon fiber precursor fiber (C) is dispersed together with the carbon fiber (A) and the thermoplastic resin-containing fiber (B), the precursor sheet is entangled, A precursor sheet having a structure in which the carbon fiber (A), the thermoplastic resin-containing fiber (B), and the carbon fiber precursor fiber (C) are entangled three-dimensionally can be formed.
前駆体シート状物中の炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、または、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）とを交絡させる交絡処理は、交絡構造が形成される方法で特に限定されず、例えば、ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、或いはこれらの組み合わせによる方法を用いることができる。交絡工程での炭素繊維（Ａ）の破断を容易に抑制でき、かつ適度な交絡性が容易に得られるという点から、高圧液体噴射法が好ましい。以下、この方法について詳しく説明する。 The carbon fiber (A) and the thermoplastic resin-containing fiber (B) in the precursor sheet, or the carbon fiber (A), the thermoplastic resin-containing fiber (B), and the carbon fiber precursor fiber (C) are entangled. The entanglement process to be performed is not particularly limited by the method by which the entangled structure is formed. For example, mechanical entanglement method such as needle punching method, high pressure liquid injection method such as water jet punching method, high pressure gas injection method such as steam jet punching method Alternatively, a method based on a combination of these can be used. The high-pressure liquid injection method is preferable because breakage of the carbon fiber (A) in the entanglement process can be easily suppressed and moderate entanglement can be easily obtained. Hereinafter, this method will be described in detail.
高圧液体噴射処理法とは、実質的に表面平滑な支持部材上に前駆体シート状物を載せ、例えば、１ＭＰａ以上の圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、前駆体シート状物中の炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、または、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）とを交絡させる処理方法である。ここで、実質的に表面平滑な支持部材としては、支持部材の模様が得られる交絡構造体に形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものから必要に応じて選択して用いることができる。その具体例としては３０〜２００メッシュの金網又はプラスチックネット或いはロール等を挙げることができる。 The high-pressure liquid injection processing method is a method in which a precursor sheet is placed on a substantially smooth support member, for example, a liquid columnar flow, a liquid fan flow, a liquid slit flow, or the like injected at a pressure of 1 MPa or more. The carbon fiber (A) and the thermoplastic resin-containing fiber (B) in the precursor sheet-like material, or the carbon fiber (A), the thermoplastic resin-containing fiber (B), and the carbon fiber precursor fiber (C ). Here, the support member having a substantially smooth surface is selected as necessary from the one in which the ejected liquid is quickly removed without being formed in the entangled structure body where the pattern of the support member can be obtained. Can be used. Specific examples thereof include 30-200 mesh wire nets, plastic nets or rolls.
実質的に表面平滑な支持部材上で前駆体シート状物を抄造した後、高圧液体噴射処理することが、交絡構造を有する前駆体シート状物を連続的に製造でき、生産性の観点から好ましい。 It is preferable from the viewpoint of productivity that a precursor sheet-like material having an entangled structure can be continuously produced by making a precursor sheet-like material on a substantially smooth support member and then performing a high-pressure liquid injection treatment. .
高圧液体噴射処理に用いる液体としては、前駆体シート状物を構成する繊維を溶解する溶剤以外なら何でもよいが、通常は水或いは温水を用いることが好ましい。高圧液体噴射ノズル中のそれぞれの噴射ノズルの孔径は、柱状流の場合、観点から、０．０６ｍｍ以上１．０ｍｍ以下が好ましく、０．０７ｍｍ以上０．３ｍｍ以下がより好ましい。ノズル噴射孔と積層体の間の距離は、０．５ｃｍ以上５ｃｍ以下が好ましい。液体の圧力は、１ＭＰａ以上が好ましく、１．５ＭＰａ以上がより好ましい。交絡処理は、１列でもよく複数列で行ってもよい。複数列で行なう場合、１列目よりも２列目以降の高圧液体噴射処理の圧力を高めることが有効である。 The liquid used for the high-pressure liquid injection treatment may be anything other than a solvent that dissolves the fibers constituting the precursor sheet, but it is usually preferable to use water or warm water. In the case of a columnar flow, the hole diameter of each injection nozzle in the high-pressure liquid injection nozzle is preferably 0.06 mm or more and 1.0 mm or less, and more preferably 0.07 mm or more and 0.3 mm or less. The distance between the nozzle injection hole and the laminate is preferably 0.5 cm or more and 5 cm or less. The pressure of the liquid is preferably 1 MPa or more, and more preferably 1.5 MPa or more. The confounding process may be performed in a single row or in a plurality of rows. When performing in a plurality of rows, it is effective to increase the pressure of the high-pressure liquid jet processing in the second and subsequent rows rather than the first row.
前駆体シート状物の高圧液体噴射による交絡処理は、複数回繰り返してもよい。即ち、前駆体シート状物に高圧液体噴射処理を行った後、更に前駆体シート状物を積層し、高圧液体噴射処理を行ってもよいし、出来つつある前駆体シート状物を裏返し、反対側から、高圧液体噴射処理を行ってもよい。また、これらの操作を繰り返してもよい。 The entanglement process by high pressure liquid injection of the precursor sheet may be repeated a plurality of times. That is, after the high pressure liquid injection treatment is performed on the precursor sheet material, the precursor sheet material may be further laminated and the high pressure liquid injection treatment may be performed. From the side, high-pressure liquid injection processing may be performed. These operations may be repeated.
交絡構造を有する前駆体シート状物を連続的に製造する場合、１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させことにより、シート化方向にシートの疎密構造の形成に由来する筋状の軌跡パターンが形成されることを抑制することができる。シート化方向の筋状の軌跡パターンを抑制することにより、シート幅方向の機械的強度を発現することができる。また１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより交絡構造を有する前駆体シート状物に現れる周期的な模様を抑制することもできる。 In the case where a precursor sheet having an entangled structure is continuously produced, a high density liquid injection nozzle having one or a plurality of rows of nozzle holes is vibrated in the width direction of the sheet, thereby forming a dense sheet structure in the sheet forming direction. It is possible to suppress the formation of a streak-like trajectory pattern derived from the formation of. By suppressing the streak-like trajectory pattern in the sheet forming direction, the mechanical strength in the sheet width direction can be expressed. Further, when a plurality of high-pressure liquid jet nozzles having one or a plurality of rows of nozzle holes are used, a confounding structure is provided by controlling the frequency and phase difference of the high-pressure liquid jet nozzles that vibrate in the sheet width direction. Periodic patterns appearing on the precursor sheet can also be suppressed.
＜工程（７）：前駆体シート状物を加熱処理する工程＞
前駆体シート状物を交絡処理する工程（６）と前記前駆体シート状物を加熱加圧し、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）を溶かして、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維（Ａ）とを融着して成形処理し、前駆体シート状成形体１を得る工程（２）の間で、前駆体シート状物を加熱処理することができる。これにより、前駆体シート状物の強度が高まり、後工程におけるハンドリング性が向上する。
<Step (7): Step of heat-treating the precursor sheet>
The step (6) of entanglement treatment of the precursor sheet and the precursor sheet are heated and pressurized to melt the thermoplastic resin-containing fiber (B), and the thermoplastic resin-containing fiber (B) and carbon fiber (A The precursor sheet-like product can be heat-treated during the step (2) of obtaining a precursor sheet-like molded body 1 by fusing and molding. Thereby, the intensity | strength of a precursor sheet-like thing increases and the handleability in a post process improves.
前駆体シート状物から分散媒を除去する観点から、３０〜３００℃の温度でシート状物を加熱処理することが好ましい。加熱処理の時間は、例えば３０秒間〜２４時間とすることができる。 From the viewpoint of removing the dispersion medium from the precursor sheet, it is preferable to heat-treat the sheet at a temperature of 30 to 300 ° C. The time for the heat treatment can be, for example, 30 seconds to 24 hours.
加熱処理の方法としては、特に限定されないが、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理や、高温熱風炉や遠赤外線加熱炉による加熱処理などが適用できる。前駆体シート状物を構成する繊維の付着を抑制できる点で、高温熱風炉や遠赤外線加熱炉による加熱処理が好ましい。連続的に製造された前駆体シート状物を加熱処理する場合は、製造コストの観点から、前駆体シート状物全長にわたって連続で加熱処理を行うことが好ましい。 The heat treatment method is not particularly limited, and direct heat treatment using a hot plate or a hot roll, heat treatment using a high-temperature hot air furnace or a far infrared heating furnace, and the like can be applied. Heat treatment using a high-temperature hot-air furnace or a far-infrared heating furnace is preferable because adhesion of fibers constituting the precursor sheet can be suppressed. When heat-treating a continuously manufactured precursor sheet, it is preferable to perform the heat treatment continuously over the entire length of the precursor sheet from the viewpoint of manufacturing cost.
＜炭素繊維（Ａ）＞
多孔質電極基材を構成する１つの繊維である炭素繊維（Ａ）は、前駆体シート状物、ならびに多孔質電極基材中で厚み方向に交絡させることができる。炭素繊維（Ａ）としては、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下「ＰＡＮ系炭素繊維」と称する）、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
<Carbon fiber (A)>
The carbon fiber (A) that is one fiber constituting the porous electrode substrate can be entangled in the thickness direction in the precursor sheet and the porous electrode substrate. Examples of the carbon fibers (A) include those obtained by cutting carbon fibers such as polyacrylonitrile-based carbon fibers (hereinafter referred to as “PAN-based carbon fibers”), pitch-based carbon fibers, and rayon-based carbon fibers to an appropriate length. Can be mentioned. From the viewpoint of the mechanical strength of the porous electrode substrate, PAN-based carbon fibers are preferred.
炭素繊維（Ａ）の平均繊維長は、分散性の点から、２〜１２ｍｍであることが好ましい。炭素繊維（Ａ）の平均繊維径は、炭素短繊維の生産コストおよび分散性の面から、３〜２０μｍであることが好ましく、多孔質電極基材の平滑性の面から、４〜１８μｍであることがより好ましい。なお、平均繊維径は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により測定することができる。 The average fiber length of the carbon fiber (A) is preferably 2 to 12 mm from the viewpoint of dispersibility. The average fiber diameter of the carbon fiber (A) is preferably 3 to 20 μm from the viewpoint of production cost and dispersibility of the short carbon fiber, and 4 to 18 μm from the smoothness of the porous electrode substrate. It is more preferable. The average fiber diameter can be measured with an optical microscope and an electron microscope.
＜熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）＞
熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）とは、熱可塑性樹脂成分を２０％以上有する繊維のことを示す。熱可塑性樹脂成分を有する原料としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、レーヨン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、等が挙げられる。
<Thermoplastic resin-containing fiber (B)>
The thermoplastic resin-containing fiber (B) refers to a fiber having 20% or more of a thermoplastic resin component. Examples of raw materials having a thermoplastic resin component include vinyl chloride, vinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polystyrene, ABS resin, polymethyl methacrylate, polyphenylene oxide, polyurethane, cellulose, polyethylene, polypropylene, polybutylene terephthalate, polyethylene. Examples include terephthalate, nylon, rayon, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene sulfide, polyacrylonitrile, polyamide, polyethersulfone, polyphenylene ether, and polysulfone.
熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）は、上記原料単体より構成される繊維を使用しても良いし、上記原料を含む２種類以上の原料により構成される繊維を使用しても良い。熱可塑性樹脂成分を有する原料を含む２種類以上の原料により構成される繊維の例として、芯と鞘の二層構造を有する繊維や、後述する海島構造を有するフィブリル状繊維（Ｄ−２）、が挙げられる。 As the thermoplastic resin-containing fiber (B), a fiber composed of the raw material alone may be used, or a fiber composed of two or more kinds of raw materials including the raw material may be used. As an example of a fiber constituted by two or more kinds of raw materials including a raw material having a thermoplastic resin component, a fiber having a two-layer structure of a core and a sheath, a fibrillar fiber (D-2) having a sea-island structure described later, Is mentioned.
前駆体シート状物の抄造には、少なくとも1種類の熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）混抄が必須であるが、２種類以上の熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）を混抄しても良い。 At least one kind of thermoplastic resin-containing fiber (B) is essential for making the precursor sheet, but two or more kinds of thermoplastic resin-containing fibers (B) may be mixed.
熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）の平均繊維長は、分散性の点から、２ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。なお、平均繊維長は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により測定することができる。 The average fiber length of the thermoplastic resin-containing fiber (B) is preferably 2 mm or more and 20 mm or less from the viewpoint of dispersibility. The average fiber length can be measured with an optical microscope and an electron microscope.
＜＜炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）＞＞
炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）は、後述するポリマー（例えば、アクリル系ポリマー）を用いて作製した炭素繊維前駆体長繊維を適当な長さにカットしたものであることができる。炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）の平均繊維長は、分散性の点から、２ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。なお、平均繊維長は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により測定することができる。炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。
<< carbon fiber precursor fiber (C) >>
The carbon fiber precursor fiber (C) can be obtained by cutting a carbon fiber precursor long fiber produced using a polymer (for example, an acrylic polymer) described later to an appropriate length. The average fiber length of the carbon fiber precursor fiber (C) is preferably 2 mm or more and 20 mm or less from the viewpoint of dispersibility. The average fiber length can be measured with an optical microscope and an electron microscope. The cross-sectional shape of the carbon fiber precursor fiber (C) is not particularly limited, but from the viewpoint of mechanical strength after carbonization and production cost, those having high roundness are preferable.
炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）に用いるアクリル系ポリマーは、アクリロニトリルの単独重合体でもよく、アクリロニトリルとその他のモノマーとを共重合体でもよい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。 The acrylic polymer used for the carbon fiber precursor fiber (C) may be a homopolymer of acrylonitrile or a copolymer of acrylonitrile and other monomers. The monomer copolymerized with acrylonitrile is not particularly limited as long as it is an unsaturated monomer constituting a general acrylic fiber. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, Acrylic esters represented by 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, etc .; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid Typical examples include t-butyl acid, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and the like. Methacrylic acid esters; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinyl fluoride, And vinylidene fluoride.
炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）を構成するポリマーは、炭素化後にシート形態を維持する観点から、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えばアクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。紡糸性および低温から高温にかけて炭素繊維（Ａ）同士を接合させることができ、炭素化時の残存質量が大きい点を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。 From the viewpoint of maintaining the sheet form after carbonization, the polymer constituting the carbon fiber precursor fiber (C) preferably has a residual mass of 20% by mass or more in the carbonization process. Examples of such polymers include acrylic polymers, cellulose polymers, and phenolic polymers. In consideration of the spinnability and the ability to bond the carbon fibers (A) from low to high temperature, it is preferable to use an acrylic polymer containing 50% by mass or more of acrylonitrile units in view of the large residual mass during carbonization. .
炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）に用いるアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５万〜１００万が好ましい。重量平均分子量が５万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。重量平均分子量が１００万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。
炭素繊維（Ａ）、炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）、の混合比によって、最終的に得られる多孔質電極基材中の残炭繊維の割合を調整することができる。
本発明で使用する炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）は、フィブリル状を有するもの（フィブリル状繊維（Ｄ））を使用しても良いし、フィブリル状を有さないものを使用してもよい。
The weight average molecular weight of the acrylonitrile-based polymer used for the carbon fiber precursor fiber (C) is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight is 50,000 or more, the spinnability is improved and the yarn quality of the fiber tends to be good. When the weight average molecular weight is 1,000,000 or less, the polymer concentration that gives the optimum viscosity of the spinning dope increases, and the productivity tends to improve.
By the mixing ratio of the carbon fiber (A) and the carbon fiber precursor fiber (C), the ratio of the remaining carbon fiber in the finally obtained porous electrode substrate can be adjusted.
As the carbon fiber precursor fiber (C) used in the present invention, a fiber having a fibril shape (fibril fiber (D)) may be used, or a fiber having no fibril shape may be used.
＜＜＜フィブリル状繊維（Ｄ）＞＞＞
フィブリル状繊維（Ｄ）とは、毛羽による微起毛を有する繊維であり、フィブリル状繊維（Ｄ）は、混抄する炭素繊維（Ａ）の再集束を防止すると共に、シート状物の強度を向上する役割を果たすことができる。また、使用する熱硬化性樹脂によっては、樹脂硬化の際に縮合水を生成するものもあるが、フィブリル状繊維（Ｄ）には、その水を吸収、排出する役割も期待できる。そのため、水との親和性にも優れているものが好ましい。具体的なフィブリル状繊維（Ｄ）としては、例えば、フィブリル化されたポリエチレン繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、セルロース繊維などが挙げられる。
<<< Fibrillar Fiber (D) >>>>
The fibrillar fiber (D) is a fiber having fine hairs caused by fluff, and the fibrillar fiber (D) prevents refocusing of the carbon fiber (A) to be mixed and improves the strength of the sheet-like material. Can play a role. Some thermosetting resins may generate condensed water when the resin is cured, but the fibrillar fibers (D) can also be expected to absorb and discharge the water. Therefore, what is excellent also in the affinity with water is preferable. Specific examples of the fibrillar fibers (D) include fibrillated polyethylene fibers, acrylic fibers, aramid fibers, and cellulose fibers.
フィブリル状繊維（Ｄ）としては、繊維状の幹より直径が数μｍ以下（例えば０．１〜３μｍ）のフィブリルが多数分岐した構造を有する繊維、あるいは易割繊性海島複合繊維の叩解処理によってフィブリル化させた繊維等を用いることができる。フィブリル状繊維（Ｄ）を用いることにより、シート状物中で炭素繊維（Ａ）とフィブリル状繊維（Ｄ）とが良く絡み合い、機械的強度の優れたシート状物を得ることが可能になる。フィブリル状繊維（Ｄ）の濾水度は特に限定されないが、一般的に濾水度が低いフィブリル状繊維（Ｄ）を用いるとシート状物の機械的強度が向上するが、多孔質電極基材のガス透過度が低下する傾向がある。なお、以下、この２つのフィブリル状繊維（Ｄ）をそれぞれ、繊維（Ｄ−１）、繊維（Ｄ−２）と称し、詳しく説明する。 As the fibril fiber (D), a fiber having a structure in which a large number of fibrils having a diameter of several μm or less (for example, 0.1 to 3 μm) are branched from a fibrous trunk, or an easily splittable sea-island composite fiber is beaten. Fibrilized fibers can be used. By using the fibrillar fibers (D), the carbon fibers (A) and the fibrillar fibers (D) are entangled well in the sheet-like material, and a sheet-like material having excellent mechanical strength can be obtained. The freeness of the fibrillar fibers (D) is not particularly limited, but the use of the fibrillar fibers (D) generally having a low freeness improves the mechanical strength of the sheet-like material. The gas permeability tends to decrease. Hereinafter, these two fibrillar fibers (D) will be referred to as fiber (D-1) and fiber (D-2), respectively, and will be described in detail.
・フィブリルが多数分岐した構造を有するフィブリル状繊維（Ｄ−１）
繊維（Ｄ−１）の製造方法は、特に限定されないが、濾水度のコントロールが容易な噴射凝固法を用いることが好ましい。噴射凝固法による繊維（Ｄ−１）は例えば以下の方法で製造できる。
・ Fibrous fibers (D-1) having a structure in which many fibrils are branched
Although the manufacturing method of a fiber (D-1) is not specifically limited, It is preferable to use the injection coagulation method with easy control of drainage. The fiber (D-1) obtained by the jet coagulation method can be produced, for example, by the following method.
まず、アクリロニトリル系共重合体を溶媒に溶解させて紡糸原液を調製する。この溶媒としては、例えば、ジメチルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどを用いることができる。ついで、この紡糸原液を紡糸吐出口に通して混合セル内に吐出すると同時に、水蒸気を紡糸原液の吐出線方向に対して０度以上、９０度未満の角度で混合セル内に噴出し、混合セル内でこのアクリロニトリル系共重合体を剪断流速の下で凝固させる。形成された凝固体を前記溶媒と水蒸気と共に混合セルから凝固液中に排出することで繊維（Ｄ−１）が得られる。凝固液としては水または、水と前記溶媒との混合液を用いることができる。 First, a spinning stock solution is prepared by dissolving an acrylonitrile-based copolymer in a solvent. As this solvent, for example, dimethylamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like can be used. Then, the spinning solution is passed through the spinning outlet and discharged into the mixing cell. At the same time, water vapor is ejected into the mixing cell at an angle of 0 degree or more and less than 90 degrees with respect to the discharging line direction of the spinning solution. The acrylonitrile copolymer is solidified under a shear flow rate. A fiber (D-1) is obtained by discharging the formed solidified body together with the solvent and water vapor from the mixing cell into the solidified liquid. As the coagulation liquid, water or a mixed liquid of water and the solvent can be used.
このようにして得られた繊維（Ｄ−１）は、繊維径の細い繊維が集合したフィブリル部と水蒸気にあまり触れることなく凝固した繊維径の太い芯部（幹）を有している。繊維（Ｄ−１）のフィブリル部は炭素繊維（Ａ）や繊維（Ｄ−１）のフィブリル部同士との絡みを良好とし、繊維（Ｄ−１）の芯部はバインダーとしての強度を発現することができる。 The fiber (D-1) thus obtained has a fibril part in which fibers having a small fiber diameter gather and a core part (stem) having a thick fiber diameter solidified without much contact with water vapor. The fibril part of the fiber (D-1) has good entanglement with the fibril parts of the carbon fiber (A) and the fiber (D-1), and the core part of the fiber (D-1) expresses strength as a binder. be able to.
繊維（Ｄ−１）のフィブリル部の繊維径は混合する炭素繊維（Ａ）との絡みを良好にするため、２μｍ以下が好ましい。 The fiber diameter of the fibril part of the fiber (D-1) is preferably 2 μm or less in order to improve the entanglement with the carbon fiber (A) to be mixed.
芯部は、多孔質電極基材の均質化の観点から直径１００μｍ以下であることが好ましい。直径を１００μｍ以下とすることにより、繊維（Ｄ−１）が偏在することを容易に抑制でき、比較的少量の繊維（Ｄ−１）によって容易に炭素繊維（Ａ）を結着することができる。また、強度を発現する観点から、芯部の直径は１０μｍ以上であることが好ましい。 The core part preferably has a diameter of 100 μm or less from the viewpoint of homogenization of the porous electrode substrate. By setting the diameter to 100 μm or less, uneven distribution of the fibers (D-1) can be easily suppressed, and the carbon fibers (A) can be easily bound by a relatively small amount of fibers (D-1). . Moreover, it is preferable that the diameter of a core part is 10 micrometers or more from a viewpoint of expressing intensity | strength.
繊維（Ｄ−１）が炭素繊維（Ａ）に絡む機能の観点から、一つの芯部に対して繊維（Ｄ−１）のフィブリル部が複数存在することが好ましく、一つの芯部に対してフィブリル部が多いほど好ましいと考えられる。 From the viewpoint of the function in which the fiber (D-1) is entangled with the carbon fiber (A), it is preferable that a plurality of fibril parts of the fiber (D-1) exist for one core part, and for one core part. It is considered that the more fibril parts, the better.
一本の繊維（Ｄ−１）において、芯部の太さは、一定であるか、あるいは無段階に変化するものが好ましい。このような繊維（Ｄ−１）を用いることにより、芯部の太さの段階的な変化により段差の部分が弱くなることを容易に防ぐことができ、強度が低下することを容易に防ぐことができる。なお、上記方法で繊維（Ｄ−１）を製造した場合、水蒸気がランダムに飛び散ることにより芯部の太さを一定に保つことが困難な場合があり、芯部の太さが変化することがある。しかし、芯部の太さの段階的な変化は、噴射する水蒸気が冷えて液滴状になった場合に見られる傾向があるため、水蒸気の噴出圧および温度を高くするなどの方法で芯部の太さが段階的に変化することを容易に防止することができる。 In one fiber (D-1), it is preferable that the thickness of the core part is constant or changes steplessly. By using such a fiber (D-1), it is possible to easily prevent the step portion from becoming weak due to the stepwise change in the thickness of the core portion, and to easily prevent the strength from being lowered. Can do. In addition, when manufacturing a fiber (D-1) by the said method, it may be difficult to keep the thickness of a core part constant by water vapor | steam scattering randomly, and the thickness of a core part may change. is there. However, since a gradual change in the thickness of the core portion tends to be seen when the water vapor to be sprayed cools into droplets, the core portion can be obtained by increasing the water vapor ejection pressure and temperature. Can be easily prevented from changing in steps.
・叩解処理によってフィブリル化させたフィブリル状繊維（Ｄ−２）
繊維（Ｄ−２）は、長繊維状の易割繊性海島複合繊維を適当な長さにカットしたものを、リファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化したものである。長繊維状の易割繊性海島複合繊維は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である２種類以上の異種ポリマーを用いて製造することができ、少なくとも１種類のポリマーが残炭素化をし、炭素化処理工程における残存質量２０質量％以上であることが好ましい。易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、炭素化処理工程における残存質量が２０質量％以上であるものとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。中でも、紡糸性および炭素化処理工程における残存質量の観点から、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
・ Fibrous fibers (D-2) fibrillated by beating
The fiber (D-2) is obtained by beating a long-fiber easily split sea-island composite fiber into an appropriate length and beating it with a refiner, a pulper, or the like. Long-fiber easily splittable sea-island composite fibers can be produced using two or more different types of polymers that dissolve in a common solvent and are incompatible. The residual mass in the carbonization treatment step is preferably 20% by mass or more. Among the polymers used for the easily splittable sea-island composite fibers, those having a residual mass in the carbonization treatment step of 20% by mass or more include acrylic polymers, cellulose polymers, and phenolic polymers. Among them, it is preferable to use an acrylic polymer containing 50% by mass or more of an acrylonitrile unit from the viewpoint of spinnability and the remaining mass in the carbonization treatment step.
易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうちの１種類に、炭素化処理工程における残存質量が２０質量％以上であるポリマーとして、上述するアクリル系ポリマーを用いた場合、他のポリマーとしては、そのアクリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解し、両ポリマーを溶解した紡糸原液が安定に存在することが望まれる。すなわち、他のポリマーは、アクリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解した場合に、アクリル系ポリマーに対して非相溶であり、紡糸の際に海島構造を形成できる程度の混和性を有することが望まれる。これにより、紡糸原液とした際に、２種のポリマーの非相溶性の度合いが大きい場合に生じる繊維の不均質性を容易に防ぐとともに、紡糸時における糸切れを容易に防ぐことができ、さらに、繊維賦形を容易にすることができる。また、他のポリマーは水に難溶性であることが望まれ、これにより湿式紡糸する場合に、凝固槽、および洗浄槽において他のポリマーが水に溶解して脱落が起こることを容易に防ぐことができる。 When one of the polymers used for the easily splittable sea-island composite fiber is a polymer having a residual mass of 20% by mass or more in the carbonization treatment step, the above-mentioned acrylic polymer is used as the other polymer. It is desirable that a spinning dope that dissolves in the same solvent as the acrylic polymer and dissolves both polymers stably exists. That is, it is desirable that the other polymer is incompatible with the acrylic polymer when dissolved in the same solvent as the acrylic polymer, and has a miscibility enough to form a sea-island structure during spinning. It is. This makes it possible to easily prevent inhomogeneity of the fiber that occurs when the degree of incompatibility of the two polymers is large when used as a spinning stock solution, and to easily prevent yarn breakage during spinning. Fiber shaping can be facilitated. In addition, it is desirable that other polymers are poorly soluble in water, so that when wet spinning, it is easy to prevent other polymers from dissolving in water and falling off in the coagulation tank and washing tank. Can do.
これらの要望を満足する他のポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、酢酸セルロース、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられるが、酢酸セルロース、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂は、前述した要望のバランスの点で、好ましい。他のポリマーは、１種でもよく、２種以上でもよい。 Other polymers that satisfy these requirements include, for example, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polyvinyl pyrrolidone, cellulose acetate, acrylic resin, methacrylic resin, phenolic resin, etc. Resins and methacrylic resins are preferred from the viewpoint of the balance of demands described above. The other polymer may be one type or two or more types.
繊維（Ｄ−２）に用いる易割繊性海島複合繊維は、通常の湿式紡糸法で製造することができる。先ず、アクリル系ポリマーと他のポリマーとを溶剤に溶解して紡糸原液を調製する。または、アクリル系ポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液と、他のポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液とを、スタティックミキサー等で混合して紡糸原液としてもよい。溶剤としては、ジメチルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどを用いることができる。これらの紡糸原液を紡糸機に供給してノズルより紡糸し、湿熱延伸、洗浄、乾燥および乾熱延伸を施こすことで、易割繊性海島複合繊維を得ることができる。 The easily splittable sea-island composite fiber used for the fiber (D-2) can be produced by a normal wet spinning method. First, a spinning stock solution is prepared by dissolving an acrylic polymer and another polymer in a solvent. Alternatively, a spinning stock solution obtained by dissolving an acrylic polymer in a solvent and a spinning stock solution obtained by dissolving another polymer in a solvent may be mixed with a static mixer or the like to obtain a spinning stock solution. As the solvent, dimethylamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like can be used. An easily split fiber sea-island composite fiber can be obtained by supplying these spinning stock solutions to a spinning machine, spinning from a nozzle, and performing wet heat drawing, washing, drying and dry heat drawing.
易割繊性海島複合繊維の断面形状は、特に限定されない。分散性、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、易割繊性海島複合繊維の繊度は、１ｄｔｅｘ以上１０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。易割繊性海島複合繊維の平均繊維長は、叩解後の分散性の観点から、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。
易割繊性海島複合繊維は、機械的外力により相分離界面の剥離により叩解して、その少なくとも一部分が割繊し、フィブリル化する。叩解方法は、特に限定されないが、例えば、リファイナーやパルパー、ビーター、または加圧水流の噴射（ウオータージェットパンチング）によりフィブリル化することが可能である。易割繊性海島複合繊維を機械的外力により相分離界面の剥離により叩解する際には、叩解方法、叩解時間に依存して、フィブリル化の状態は変化する。フィブリル化の度合いを評価する方法として、濾水度評価（ＪＩＳ Ｐ８１２１（パルプ濾水度試験法：カナダ標準型））を用いることができる。繊維（Ｄ−２）の濾水度は生産性の観点から５０ｍＬ以上、５００ｍＬ以下が好ましい。
The cross-sectional shape of the easily splittable sea-island composite fiber is not particularly limited. In order to suppress dispersibility and breakage due to shrinkage at the time of carbonization, the fineness of the easily split sea-island composite fiber is preferably 1 dtex or more and 10 dtex or less. The average fiber length of the splittable sea-island composite fiber is preferably 1 mm or more and 20 mm or less from the viewpoint of dispersibility after beating.
The easily splittable sea-island composite fiber is beaten by peeling of the phase separation interface by a mechanical external force, and at least a part thereof is split and fibrillated. The beating method is not particularly limited, and for example, fibrillation can be performed by a refiner, a pulper, a beater, or a jet of pressurized water (water jet punching). When beating a splittable sea-island composite fiber by mechanical external force by peeling of the phase separation interface, the fibrillation state changes depending on the beating method and beating time. As a method for evaluating the degree of fibrillation, freeness evaluation (JIS P8121 (pulp freeness test method: Canadian standard type)) can be used. The freeness of the fiber (D-2) is preferably 50 mL or more and 500 mL or less from the viewpoint of productivity.
＜熱硬化性樹脂＞
本発明で用いる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、等が挙げられるが、コスト、残炭効率、及び、取扱い性の観点から、水溶性フェノール樹脂および／または水分散性フェノール樹脂が好ましい。
<Thermosetting resin>
Examples of the thermosetting resin used in the present invention include a phenol resin, a furan resin, and an epoxy resin. From the viewpoint of cost, residual carbon efficiency, and handleability, a water-soluble phenol resin and / or water dispersibility is used. Phenol resin is preferred.
＜＜水溶性フェノール樹脂＞＞
本発明で使用する水溶性フェノール樹脂は、例えば特開２００９−８４３８２号公報等に示される水溶性が良好なレゾール型フェノール樹脂のような、公知の水溶性フェノール樹脂を使うことができる。具体的には、ＤＩＣ（株）製の商品名：フェノライトＧＧ−１４０２や、群栄化学（株）製の商品名：レヂトップＰＬ−５６３４、ＰＬ−６７８１や、住友ベークライト（株）製の商品名：スミライトレジンＰＲ−５０７８１、ＰＲ−９８００Ｄ、ＰＲ−５５３８６、ＰＲ−５０６０７Ｂや、昭和電工（株）製の商品名：ショウノールＢＲＬ−１５８３、ＢＲＬ−１２０Ｚ、ＢＲＬ−２８５４等である。水溶性フェノール樹脂は、メタノールやメチルエチルケトンを溶媒とする一般的なフェノール樹脂と同様に、炭素化した段階で炭素繊維（Ａ）を結着しやすく、かつ導電性物質として残存しやすい。
<< Water-soluble phenolic resin >>
As the water-soluble phenol resin used in the present invention, a known water-soluble phenol resin such as a resol-type phenol resin having good water solubility described in JP-A-2009-84382 can be used. Specifically, DIC Corporation product name: Phenolite GG-1402, Gunei Chemical Co., Ltd. product names: Resitop PL-5634, PL-6781, and Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Names: Sumilite resin PR-50781, PR-9800D, PR-55386, PR-50607B, trade names manufactured by Showa Denko KK: Shonor BRL-1583, BRL-120Z, BRL-2854, etc. The water-soluble phenol resin tends to bind the carbon fiber (A) at the stage of carbonization and remains as a conductive substance, as in the case of a general phenol resin using methanol or methyl ethyl ketone as a solvent.
水溶性フェノール樹脂の入手形態としては、水溶液の形態で市販品の調達が容易なものを用いることが、取り扱い性、製造コストの観点から好ましい。市販の水溶性フェノール樹脂は、製造時に除去されずに残った有機溶媒や未反応モノマーが、一般的なフェノール樹脂に比べ少ない。すなわち、乾燥処理や加熱加圧処理の際に揮発する有機溶媒や未反応モノマーが少ないため、排気設備を簡素化できるなど、製造コストを低減することができる。 As a form of obtaining the water-soluble phenol resin, it is preferable to use a commercially available product in the form of an aqueous solution from the viewpoints of handleability and manufacturing cost. Commercially available water-soluble phenolic resins have fewer organic solvents and unreacted monomers that remain without being removed at the time of manufacture than general phenolic resins. That is, since there are few organic solvents and unreacted monomers that volatilize during the drying process and the heating and pressurizing process, the manufacturing cost can be reduced, for example, the exhaust equipment can be simplified.
＜＜水分散性フェノール樹脂＞＞
本発明で使用する水分散性フェノール樹脂は、例えば特開２００４−３０７８１５号公報、特開２００６−５６９６０号公報等に示されるレゾール型フェノール樹脂乳濁液、あるいは水系ディスパージョンとも呼ばれる公知の水分散性フェノール樹脂を使うことができる。具体的には、ＤＩＣ（株）製の商品名：フェノライトＴＤ−４３０４、ＰＥ−６０２や、住友ベークライト（株）製の商品名：スミライトレジンＰＲ−１４１７０、ＰＲ−５５４６４や、昭和電工（株）製の商品名：ショウノールＢＲＥ−１７４等である。水分散性フェノール樹脂は、メタノールやメチルエチルケトンを溶媒とする一般的なフェノール樹脂と同様に、炭素化した段階で炭素繊維（Ａ）を結着しやすく、かつ導電性物質として残存しやすい。
<< Water-dispersible phenolic resin >>
The water-dispersible phenol resin used in the present invention is, for example, a resol-type phenol resin emulsion disclosed in JP-A-2004-307815, JP-A-2006-56960, or the like, or a known water dispersion called an aqueous dispersion. -Based phenolic resin can be used. Specifically, DIC Corporation trade names: Phenolite TD-4304, PE-602, Sumitomo Bakelite Corporation trade names: Sumilite Resin PR-14170, PR-55464, Showa Denko ( Trade name: Shounol BRE-174, etc. The water-dispersible phenol resin tends to bind the carbon fiber (A) at the stage of carbonization and remains as a conductive substance, as in the case of a general phenol resin using methanol or methyl ethyl ketone as a solvent.
水分散性フェノール樹脂の入手形態としては、水分散液、あるいは粒状の形態で市販品の調達が容易なものを用いることが、取り扱い性、製造コストの観点から好ましい。市販の水分散性フェノール樹脂は、製造時に除去されずに残った有機溶媒や未反応モノマーが、一般的なフェノール樹脂に比べ少ない。すなわち、乾燥処理や加熱加圧処理の際に揮発する有機溶媒や未反応モノマーが少ないため、排気設備を簡素化できるなど、製造コストを低減することができる。 As an acquisition form of the water-dispersible phenol resin, it is preferable from the viewpoint of handling property and production cost to use an aqueous dispersion or a granular form in which a commercially available product can be easily procured. Commercially available water-dispersible phenolic resins have fewer organic solvents and unreacted monomers that remain without being removed at the time of manufacture than general phenolic resins. That is, since there are few organic solvents and unreacted monomers that volatilize during the drying process and the heating and pressurizing process, the manufacturing cost can be reduced, for example, the exhaust equipment can be simplified.
上述した樹脂添加工程（３）で使用する熱硬化性樹脂は、シートへの浸透性の点より、分散液状または水溶液状であることが好ましい。分散液中または水溶液中の熱硬化性樹脂の固形分の濃度は、多孔質電極基材の強度と導電性発現の観点から、１質量％以上が好ましく、低粘度で浸透性が高い分散液とするために５０質量％以下が好ましい。 The thermosetting resin used in the above-described resin addition step (3) is preferably in the form of a dispersed liquid or an aqueous solution from the viewpoint of permeability to the sheet. The concentration of the solid content of the thermosetting resin in the dispersion or in the aqueous solution is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of the strength of the porous electrode substrate and the development of conductivity, and the dispersion having a low viscosity and high permeability. Therefore, 50% by mass or less is preferable.
入手した熱硬化性樹脂を希釈、あるいは分散させる媒体としては、取り扱い性、製造コストの観点から、水、アルコールまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。また、生産性の観点、大気環境保護の観点、人体環境保護の観点から、水を主成分とすることがより好ましい。 As a medium for diluting or dispersing the obtained thermosetting resin, it is preferable to use water, alcohol or a mixture thereof from the viewpoints of handleability and production cost. Moreover, it is more preferable that water is a main component from the viewpoint of productivity, the viewpoint of protecting the air environment, and the viewpoint of protecting the human body environment.
また、シート強度の向上、および、電気抵抗値の低減を目的として、熱硬化性樹脂に炭素粉を添加してもよい。炭素粉としては単一のものを用いても良いし、異なる種類の炭素粉を複数組み合わせて用いても良い。 Further, carbon powder may be added to the thermosetting resin for the purpose of improving the sheet strength and reducing the electric resistance value. A single carbon powder may be used, or a plurality of different types of carbon powder may be used in combination.
＜＜炭素粉＞＞
炭素粉としては、黒鉛粉、カーボンブラック、ミルドファイバーまたはこれらの混合物を用いることが、電気抵抗値低減の点で好ましい。
<< carbon powder >>
As the carbon powder, it is preferable to use graphite powder, carbon black, milled fiber, or a mixture thereof from the viewpoint of reducing the electric resistance value.
黒鉛粉は、高結晶性のグラファイト構造からなり、その一次粒子の平均粒径は一般に数マイクロメートル〜数百マイクロメートルである。黒鉛粉としては、熱分解黒鉛、球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等を用いることができるが、導電性発現の観点から、熱分解黒鉛、球状黒鉛または鱗片状黒鉛が好ましい。 Graphite powder has a highly crystalline graphite structure, and the average particle size of primary particles is generally several micrometers to several hundred micrometers. As the graphite powder, pyrolytic graphite, spherical graphite, scaly graphite, massive graphite, earth graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc. can be used, but from the viewpoint of conductivity development, pyrolytic graphite, spherical graphite or Scaly graphite is preferred.
カーボンブラックは、一般に平均粒径が数十ナノメートルの一次粒子が互いに融着してストラクチャーを形成し、さらにストラクチャー同士がファンデアワールス力により結合した構造体（アグロメート）として存在する。カーボンブラックは、単位質量当たりの粒子数が黒鉛粉に比べて著しく多く、ある臨界濃度以上でアグロメートが３次元ネットワーク状に連なって巨視的な導電経路を形成する。カーボンブラックとしては、フォーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等を用いることができるが、電気伝導性に優れるアセチレンブラックまたはケッチェンブラックが好ましい。 Carbon black generally exists as a structure (agglomerate) in which primary particles having an average particle size of several tens of nanometers are fused together to form a structure, and the structures are bonded by van der Waals force. Carbon black has a significantly larger number of particles per unit mass than graphite powder, and agglomerates form a three-dimensional network at a certain critical concentration or more to form a macroscopic conductive path. As carbon black, for example black, channel black, acetylene black, lamp black, thermal black, ketjen black and the like can be used, and acetylene black or ketjen black having excellent electrical conductivity is preferable.
ミルドファイバーは、バージンの炭素繊維を粉砕して製造されたものを用いても良いし、炭素繊維強化熱硬化性樹脂成形品、炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形品、プリプレグ等のリサイクル品から製造されたものを用いても良い。 Milled fiber may be produced by pulverizing virgin carbon fiber, or manufactured from recycled products such as carbon fiber reinforced thermosetting resin molded products, carbon fiber reinforced thermoplastic resin molded products, and prepregs. May be used.
＜膜−電極接合体（ＭＥＡ）、固体高分子型燃料電池＞
本発明の多孔質電極基材は、固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体に好適に用いることができる。また本発明の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。
<Membrane-electrode assembly (MEA), polymer electrolyte fuel cell>
The porous electrode substrate of the present invention can be suitably used for a membrane-electrode assembly of a polymer electrolyte fuel cell. The membrane-electrode assembly using the porous electrode substrate of the present invention can be suitably used for a polymer electrolyte fuel cell.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の各物性値等は、以下の方法で測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example. Each physical property value in the examples was measured by the following method.
（１）厚み（１．５×１０−１ＭＰａの圧力印加時）
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ（（株）ミツトヨ製、商品名：７３２１）を使用して測定した。測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５×１０−１ＭＰａとした。
(1) Thickness (when applying a pressure of 1.5 × 10 −1 MPa)
The thickness of the porous electrode substrate was measured using a thickness measuring device dial thickness gauge (manufactured by Mitutoyo Corporation, trade name: 7321). The size of the measuring element was 10 mm in diameter, and the measurement pressure was 1.5 × 10 −1 MPa.
（２）嵩密度
多孔質電極基材の嵩密度は、多孔質電極基材の目付と、多孔質電極基材の厚み（１．５×１０−１ＭＰａの圧力印加時）から、以下のように算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝目付（ｇ／ｍ2）／厚み（μｍ）。
(2) Bulk density The bulk density of the porous electrode base material is as follows from the basis weight of the porous electrode base material and the thickness of the porous electrode base material (when a pressure of 1.5 × 10 −1 MPa is applied). Calculated.
Bulk density (g / cm 3 ) = weight per unit area (g / m 2 ) / thickness (μm).
（３）厚さ方向の通気度
ＪＩＳ規格Ｐ−８１１７に準拠した方法によって求められる。ガーレーデンソメーターを使用して試験片（多孔質電極基材）を直径３ｍｍの孔を有するセルに挟み、孔から１．２９ｋＰａの圧力で２００ｍＬの空気を流し、その空気が透過するのにかかった時間を測定し、以下の式より算出した。
ガス透過度（ｍＬ／ｈｒ／ｃｍ2／Ｐａ）＝気体透過量（ｍＬ）／透過時間（ｈｒ）／透過孔面積（ｃｍ2）／透過圧（Ｐａ）。
(3) Air permeability in thickness direction It is determined by a method based on JIS standard P-8117. Using a Gurley densometer, the test piece (porous electrode substrate) was sandwiched between cells having a hole with a diameter of 3 mm, and 200 mL of air was passed through the hole at a pressure of 1.29 kPa, and it took for the air to permeate. Time was measured and calculated from the following formula.
Gas permeability (mL / hr / cm 2 / Pa) = gas permeation amount (mL) / permeation time (hr) / permeation pore area (cm 2 ) / permeation pressure (Pa).
（４）曲げ強度
多孔質電極基材の曲げ強度は、万能試験機（（株）今田製作所、商品名：ＳＶ２０１ＮＡ）を使用して、以下のように測定した。まず、試験片の長辺が、工程（５）より得られる多孔質電極基材の長手方向と平行になるように、縦８０ｍｍ×横１０ｍｍの試験片（多孔質電極基材）を準備し、３点曲げ試験用治具の下部（支点間距離：２０ｍｍ）に試験片をセットした。次いで、３点曲げ試験用治具の上部を下降させ、支点間の中央部に位置する試験片に荷重を加えた。試験片が破断したら直ちに停止し、破断時の曲げ応力の値を読み取り、その値から次式により曲げ強度を求めた。
(4) Bending strength The bending strength of the porous electrode base material was measured as follows using a universal testing machine (Imada Manufacturing Co., Ltd., trade name: SV201NA). First, prepare a test piece (porous electrode substrate) measuring 80 mm in length and 10 mm in width so that the long side of the test piece is parallel to the longitudinal direction of the porous electrode substrate obtained from the step (5), A test piece was set on the lower part of the three-point bending test jig (distance between fulcrums: 20 mm). Subsequently, the upper part of the jig | tool for 3-point bending tests was dropped, and the load was applied to the test piece located in the center part between fulcrums. When the test piece broke, it was stopped immediately, the value of the bending stress at the time of breaking was read, and the bending strength was determined from the value by the following formula.
曲げ強度（ＭＰａ）＝１．５曲げ応力（Ｎ）×支点間距離（ｍｍ）／横距離（ｍｍ）／（試験片厚み）２（ｍｍ２） Bending strength (MPa) = 1.5 bending stress (N) × distance between supporting points (mm) / lateral distance (mm) / (thickness of specimen) 2 (mm 2 )
（５）開口面積率「Ｘ１」、開口面積率「Ｙ１」
多孔質電極基材の開口面積率「Ｘ１」、開口面積率「Ｙ１」は、以下の様に求めた。まず、走査型電子顕微鏡（日本電子(株)、商品名：ＪＳＭ６３００）を使用して、倍率１５０倍、加速電圧５ｋＶ、スポットサイズ５０、作動距離１０ｍｍ、ブライトネス±０、コントラスト±０、の条件で多孔質電極基材の一方の表層面Ｘ、および他方の表層面Ｙを撮影した。その後、画像解析ソフト（(株)日本ローパー、商品名：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて、輝度ヒストグラムの頂点を起点に2値化を行い（黒部分：炭素繊維（Ａ）、及び架橋材、白部分：開口部分）、以下の計算により開口面積率「Ｘ１」、開口面積率「Ｙ１」を求めた。
開口面積率「Ｘ１」＝ 表層面Ｘの開口面積（白部分）／表層面Ｘの全体面積
開口面積率「Ｙ１」＝ 表層面Ｙの開口面積（白部分）／表層面Ｙの全体面積
(5) Opening area ratio “X1”, opening area ratio “Y1”
The opening area ratio “X1” and the opening area ratio “Y1” of the porous electrode substrate were determined as follows. First, using a scanning electron microscope (JEOL Ltd., trade name: JSM6300) under the conditions of 150 times magnification, acceleration voltage 5 kV, spot size 50, working distance 10 mm, brightness ± 0, contrast ± 0. One surface layer X and the other surface layer Y of the porous electrode substrate were photographed. Then, using image analysis software (Nippon Roper Co., Ltd., trade name: Image-Pro Plus), binarization was performed starting from the top of the luminance histogram (black part: carbon fiber (A), cross-linking material, White portion: opening portion), the opening area ratio “X1” and the opening area ratio “Y1” were obtained by the following calculation.
Open area ratio “X1” = Open area of surface layer surface X (white portion) / Overall area of surface layer surface X Open area ratio “Y1” = Open area of surface layer surface Y (white portion) / Overall area of surface layer surface Y
（６）発電評価
多孔質電極基材を５ｃｍ四方にカットし、市販のＰＴＦＥ水溶液（三井・デュポンフロロケミカル（株）社製）に浸漬させ、多孔質電極基材の重量に対して２０質量％のＰＴＦＥを添加した。乾燥後３６０℃で焼結した後、市販のＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅの略、日本ゴア（株）社製）へ表層面ＹがＣＣＭの触媒層に接触するように挟み込み、膜電極接合体を作製した。次に、その膜電極接合体をカーボンセパレーターでさらにはさみこみ、締付けトルク４Ｎ・ｍで締付け、単セルスタックを製作した。セル温度６０℃、加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２の条件で発電評価を行った。
(6) Power generation evaluation A porous electrode base material is cut into a 5 cm square and immersed in a commercially available PTFE aqueous solution (Mitsui / Dupont Fluorochemical Co., Ltd.), and 20% by mass with respect to the weight of the porous electrode base material. PTFE was added. After drying and sintering at 360 ° C., the membrane electrode assembly is produced by sandwiching the surface layer Y into a commercially available CCM (abbreviation of Catalyst Coated Membrane; manufactured by Japan Gore Co., Ltd.) so that the surface layer Y contacts the CCM catalyst layer. did. Next, the membrane electrode assembly was further sandwiched with a carbon separator and tightened with a tightening torque of 4 N · m to produce a single cell stack. The power generation was evaluated under the conditions of a cell temperature of 60 ° C., a humidification temperature of 70 ° C., and a current density of 1.2 A / cm 2 .
（実施例１）
炭素繊維（Ａ）として、ＰＡＮ系炭素繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ＴＲ５０Ｓ、平均繊維長：３ｍｍ、平均繊維径：７μｍ）を用意した。また、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）として、アクリル系ポリマーとメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．−Ｃ３００）を叩解によって濾水度が２００ｍＬのフィブリル化した繊維を用意した。また、炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）として、アクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ.−Ｈ１００、平均繊維長：５ｍｍ、平均繊維径：０．４ｄｔｅｘ）を用意した。また、上記繊維状物の分散性を向上するためアクリルアミド・アクリル酸共重合体の増粘剤（三菱レイヨン製、商品名：アクリプライマー GA-1225L）を用意した。シート状物の抄造および交絡処理による３次元交絡構造シート状物の製造は、以下のような湿式連続抄紙法と、連続加圧水流噴射処理による交絡処理法により行った。
Example 1
As the carbon fiber (A), a PAN-based carbon fiber (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: TR50S, average fiber length: 3 mm, average fiber diameter: 7 μm) was prepared. In addition, as the thermoplastic resin-containing fiber (B), an easily splittable acrylic sea-island composite short fiber (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Bonnell MV) composed of an acrylic polymer and methyl methacrylate (PMMA). P.-C300) was used to prepare fibrillated fibers having a freeness of 200 mL. Also, as carbon fiber precursor fiber (C), acrylic short fiber (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Bonnell MVP-H100, average fiber length: 5 mm, average fiber diameter: 0.4 dtex) Prepared. Moreover, in order to improve the dispersibility of the fibrous material, a thickener of acrylamide / acrylic acid copolymer (manufactured by Mitsubishi Rayon, trade name: Acryprimer GA-1225L) was prepared. The sheet-like material was manufactured and the three-dimensional entangled structure sheet material was manufactured by the entanglement treatment by the following wet continuous paper making method and the entanglement treatment method by continuous pressurized water jetting.
以下の（１）〜（１０）の操作によってシート状物の抄造、及び交絡構造シート状物の製造を行った。
（１）炭素繊維（Ａ）の離解
前記炭素繊維（Ａ）と前記増粘剤を、繊維濃度が４．５０ｇ／Ｌ、増粘剤濃度が０．４６ｇ／Ｌになるように水中へ分散して、離解スラリー繊維（ＳＡ）とした。
By the following operations (1) to (10), the sheet-like material was made and the entangled structure sheet-like material was produced.
(1) Disaggregation of carbon fiber (A) The carbon fiber (A) and the thickener are dispersed in water so that the fiber concentration is 4.50 g / L and the thickener concentration is 0.46 g / L. A disaggregated slurry fiber (SA) was obtained.
（２）熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）の叩解および離解
前記熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と前記増粘剤を、繊維濃度が２．００ｇ／Ｌ、増粘剤濃度が０．２０ｇ／Ｌになるように水中へ分散して、ディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製）を通して叩解および離解処理し、離解スラリー繊維（ＳＢ）とした。
(2) Beating and disaggregation of thermoplastic resin-containing fiber (B) The thermoplastic resin-containing fiber (B) and the thickener have a fiber concentration of 2.00 g / L and a thickener concentration of 0.20 g / L. Then, it was dispersed in water to be beaten and disaggregated through a disc refiner (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.) to obtain disaggregated slurry fibers (SB).
（３）炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）の離解
前記炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）と前記増粘剤を、繊維濃度が３．００ｇ／Ｌ、増粘剤濃度が０．２５ｇ／Ｌになるように水中へ分散して、ディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製）を通して離解処理し、離解スラリー繊維（ＳＣ）とした。
(3) Disaggregation of carbon fiber precursor fiber (C) The carbon fiber precursor fiber (C) and the thickener have a fiber concentration of 3.00 g / L and a thickener concentration of 0.25 g / L. Thus, it disperse | distributed to water and disaggregated through the disk refiner (made by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.), and it was set as the disaggregation slurry fiber (SC).
（４）抄紙用スラリーの調製
炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）とが、質量比７０：１５：１５で、かつスラリー中の繊維の濃度が１．５１ｇ／Ｌ、増粘剤濃度が０．１５ｇ／Ｌとなるように離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（ＳＢ）、離解スラリー繊維（ＳＣ）、希釈水を計量し、スラリー供給タンクに混合撹拌し調製した。
(4) Preparation of papermaking slurry Carbon fiber (A), thermoplastic resin-containing fiber (B), and carbon fiber precursor fiber (C) are in a mass ratio of 70:15:15, and the concentration of fibers in the slurry. Measure the disaggregation slurry fiber (SA), disaggregation slurry fiber (SB), disaggregation slurry fiber (SC), and dilution water so that the thickener concentration is 0.15 g / L, and supply the slurry Prepared by mixing and stirring in a tank.
（５）前駆体シート状物の製造
ネット駆動部及び幅６０ｃｍのプラスチックネット製ネットコンベア（日本フィルコン（株）製、商品名：ＦＯＰ−７６）よりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が４８ｃｍである抄紙用スラリー供給装置、ネット下部に配置した減圧脱水装置からなる処理装置を用いた。
(5) Manufacture of Precursor Sheet Material A sheet drive device composed of a net drive unit and a net conveyor made of plastic net having a width of 60 cm (made by Nippon Filcon Co., Ltd., trade name: FOP-76), the slurry supply unit width is A processing apparatus comprising a papermaking slurry supply apparatus having a size of 48 cm and a vacuum dehydration apparatus disposed at the bottom of the net was used.
前記抄紙用スラリーを定量ポンプにより前記平織メッシュ上に供給した。抄紙用スラリーは均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。その後自然脱水する部分を通過して、減圧脱水装置により脱水し、前駆体シート状物を得た。 The papermaking slurry was supplied onto the plain weave mesh by a metering pump. The papermaking slurry was supplied after being widened to a predetermined size through a flow box for rectification into a uniform flow. Thereafter, it passed through a portion to be naturally dehydrated and dehydrated with a vacuum dehydrator to obtain a precursor sheet.
（６）前駆体シート状物の交絡処理
前記処理装置の下流に下記の４本ウォータージェットノズル（ノズル１〜４）を備えた加圧水流噴射処理装置を配置した。
ノズル１：孔径φ（直径）０．０８ｍｍ×５０１孔、幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１孔／幅１ｍ）、１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ。
ノズル２：孔径φ（直径）０．０８ｍｍ×５０１孔、幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１孔／幅１ｍ）、１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ。
ノズル３：孔径φ（直径）０．０８ｍｍ×５０１孔、幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１孔／幅１ｍ）、１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ。
ノズル４：孔径φ（直径）０．０８ｍｍ×１００２孔、幅方向孔間ピッチ１．５ｍｍ、３列配置、列間ピッチ５ｍｍ、ノズル有効幅５００ｍｍ。
(6) Entanglement treatment of precursor sheet-like material A pressurized water jet treatment device provided with the following four water jet nozzles (nozzles 1 to 4) is disposed downstream of the treatment device.
Nozzle 1: hole diameter φ (diameter) 0.08 mm × 501 holes, pitch in the width direction hole 1 mm (1001 holes / width 1 m), one row arrangement, nozzle effective width 500 mm.
Nozzle 2: Hole diameter φ (diameter) 0.08 mm × 501 holes, pitch in the width direction hole 1 mm (1001 holes / width 1 m), one line arrangement, nozzle effective width 500 mm.
Nozzle 3: hole diameter φ (diameter) 0.08 mm × 501 holes, pitch in the width direction hole 1 mm (1001 holes / width 1 m), one line arrangement, nozzle effective width 500 mm.
Nozzle 4: Hole diameter φ (diameter) 0.08 mm × 1002 holes, widthwise hole pitch 1.5 mm, three rows, row pitch 5 mm, nozzle effective width 500 mm.
前駆体シート状物を加圧水流噴射処理装置のネット上に積載した。加圧水流噴射圧力を１．５ＭＰａ（ノズル１）、１．５ＭＰａ（ノズル２）、２．０ＭＰａ（ノズル３）、３．０ＭＰａ（ノズル４）として、前記湿紙ウエッブをノズル１、ノズル２、ノズル３、ノズル４の順で通過させて交絡処理を加えた。 The precursor sheet was loaded on the net of the pressurized water jet treatment apparatus. The wet water web is set to 1.5 MPa (nozzle 1), 1.5 MPa (nozzle 2), 2.0 MPa (nozzle 3), and 3.0 MPa (nozzle 4). 3. The entanglement process was applied by passing through the nozzle 4 in this order.
（７）交絡処理した前駆体シート状物の加熱処理
前記交絡処理後の前駆体シート状物を、熱カレンダーロール機（由利ロール（株）製）により１２０℃で約３分間、熱ロールへの接触により乾燥させて目付４４ｇ／ｍ２のシート状物を得た。このシート状物中での炭素繊維（Ａ）、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、及び炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）の分散状態は良好で両繊維の絡み合いも良好であり、ハンドリング性は良好であった。
(7) Heat treatment of the entangled precursor sheet The precursor sheet after the entanglement treatment is heated to 120 ° C. for about 3 minutes using a heat calender roll machine (manufactured by Yuri Roll Co., Ltd.). It dried by contact and obtained the sheet-like thing of 44 g / m < 2 > of fabric weight. The dispersion state of the carbon fiber (A), the thermoplastic resin-containing fiber (B), and the carbon fiber precursor fiber (C) in this sheet is good, the entanglement of both fibers is good, and the handling property is good. Met.
（８）前駆体シート状物の成形処理
前記前駆体シート状物を、熱カレンダーロール機（由利ロール（株）製）により、ロール温度を１４０℃、速度を３．０ｍ／ｍｉｎ、成型線圧を１３ｋｇｆ／ｃｍで連続的に成型し、前駆体シート状成形体１を得た。成型後の表面観察より、炭素繊維（Ａ）の加圧による破断がなく、炭素繊維（Ａ）、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）、及び炭素繊維前駆体繊維（Ｃ）が効果的に融着していることが確認できた。
(8) Precursor sheet molding treatment The precursor sheet material was subjected to a heat calender roll machine (manufactured by Yuri Roll Co., Ltd.) at a roll temperature of 140 ° C., a speed of 3.0 m / min, and a molding linear pressure. Was continuously molded at 13 kgf / cm to obtain a precursor sheet-like molded body 1. From the observation of the surface after molding, the carbon fiber (A) is not broken by pressurization, and the carbon fiber (A), the thermoplastic resin-containing fiber (B), and the carbon fiber precursor fiber (C) are effectively fused. I was able to confirm.
（９）熱硬化性樹脂の添加、乾燥、硬化処理
次に、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂水溶液、炭素粉として黒鉛粉を用意し、水溶液中の全固形分のうち樹脂固形分比率７０％、黒鉛固形分比率３０％になるように樹脂黒鉛添加液を作製した。作製した樹脂黒鉛添加液を前駆体シート状成形体１の一方の表面から含浸し、そのままＩＲ熱処理炉（日本ガイシ（株）製）を用いてシート中の水を乾燥、さらにシート中の樹脂を硬化させた。その結果、前駆体シート状成形体１の目付に対して、６３質量％の樹脂黒鉛固形分が付着した前駆体シート状成形体２を得た。
(9) Addition, drying, and curing treatment of thermosetting resin Next, a resol type phenol resin aqueous solution is prepared as the thermosetting resin, and graphite powder is prepared as the carbon powder, and the resin solid content ratio of the total solid content in the aqueous solution is 70. %, A graphite resin additive solution was prepared so that the graphite solid content ratio was 30%. The prepared resin graphite additive liquid is impregnated from one surface of the precursor sheet-like molded body 1, and the water in the sheet is dried as it is using an IR heat treatment furnace (manufactured by NGK Corporation), and the resin in the sheet is further dried. Cured. As a result, a precursor sheet-shaped molded body 2 to which 63% by mass of resin graphite solid content was attached to the basis weight of the precursor sheet-shaped molded body 1 was obtained.
（１０）炭素化処理
前駆体シート状成形体２を、不活性ガス（窒素）雰囲気中、２０００℃で炭素化して、多孔質電極基材を得た。
得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維の破断や、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、外観も良好であった。
(10) Carbonization treatment The precursor sheet-like molded body 2 was carbonized at 2000 ° C. in an inert gas (nitrogen) atmosphere to obtain a porous electrode substrate.
The obtained porous electrode base material had almost no breakage of short carbon fibers and in-plane shrinkage during carbonization treatment, and had a good appearance.
また、開口面積率「Ｘ１」、開口面積率「Ｙ１」を求めた結果、「Ｘ１」／「Ｙ１」が１．２３、「Ｘ１」−「Ｙ１」が１４％であった。 As a result of obtaining the opening area ratio “X1” and the opening area ratio “Y1”, “X1” / “Y1” was 1.23 and “X1” − “Y1” was 14%.
また、発電評価を行った結果、出力電圧は０．４７Ｖ（セル温度６０℃、加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、排水性は良好であった。 As a result of power generation evaluation, the output voltage was 0.47 V (cell temperature 60 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 1.2 A / cm 2 ), and the drainage was good.
（実施例２）
以下の点以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。
・抄紙時に４５ｇ／ｍ２の前駆体シート状物交絡構造シート状物を得た点。
・前駆体シート状成形体１の目付に対して、９２質量％の樹脂黒鉛固形分が付着した前駆体シート状成形体２を得た点。
(Example 2)
A porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except for the following points.
-The point which obtained the 45 g / m < 2 > precursor sheet-form entanglement structure sheet-form at the time of papermaking.
-The point which obtained the precursor sheet-like molded object 2 to which 92 mass% resin graphite solid content adhered with respect to the basis weight of the precursor sheet-like molded object 1.
得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維の破断や、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、外観も良好であった。
また、開口面積率「Ｘ１」、開口面積率「Ｙ１」を求めた結果、「Ｘ１」／「Ｙ１」が１．２３、「Ｘ１」−「Ｙ１」が１４％であった。
The obtained porous electrode base material had almost no breakage of short carbon fibers and in-plane shrinkage during carbonization treatment, and had a good appearance.
As a result of obtaining the opening area ratio “X1” and the opening area ratio “Y1”, “X1” / “Y1” was 1.23 and “X1” − “Y1” was 14%.
また、発電評価を行った結果、出力電圧は０．４５Ｖ（セル温度６０℃、加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、排水性は良好であった。 As a result of power generation evaluation, the output voltage was 0.45 V (cell temperature 60 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 1.2 A / cm 2 ), and the drainage was good.
（実施例３）
以下の点以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。
・抄紙時に４１ｇ／ｍ２の前駆体シート状物交絡構造シート状物を得た点。
・前駆体シート状成形体１の目付に対して、１３４質量％の樹脂黒鉛固形分が付着した前駆体シート状成形体２を得た点。
(Example 3)
A porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except for the following points.
-The point which obtained the 41 g / m < 2 > precursor sheet-form entangled-structure sheet form at the time of papermaking.
-The point which obtained the precursor sheet-like molded object 2 to which 134 mass% resin graphite solid content adhered with respect to the basis weight of the precursor sheet-like molded object 1.
得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維の破断や、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、外観も良好であった。 The obtained porous electrode base material had almost no breakage of short carbon fibers and in-plane shrinkage during carbonization treatment, and had a good appearance.
また、開口面積率「Ｘ１」、開口面積率「Ｙ１」を求めた結果、「Ｘ１」／「Ｙ１」が１．１８、「Ｘ１」−「Ｙ１」が１０％であった。 As a result of obtaining the opening area ratio “X1” and the opening area ratio “Y1”, “X1” / “Y1” was 1.18 and “X1” − “Y1” was 10%.
また、発電評価を行った結果、出力電圧は０．４５Ｖ（セル温度６０℃、加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、排水性は良好であった。 As a result of power generation evaluation, the output voltage was 0.45 V (cell temperature 60 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 1.2 A / cm 2 ), and the drainage was good.
（比較例１）
以下の点以外は、実施例３と同様にして多孔質電極基材を得た。
・前駆体シート状成形体１の目付に対して、１３０質量％の樹脂黒鉛固形分が付着した前駆体シート状成形体２を得た点。
・樹脂黒鉛添加液を添加後、ニップロールを使用して前駆体シート状成形体１を加圧し、その後ＩＲ熱処理炉を用いてシート中の水を乾燥、さらにシート中の樹脂を硬化させた点。
(Comparative Example 1)
A porous electrode substrate was obtained in the same manner as Example 3 except for the following points.
-The point which obtained the precursor sheet-like molded object 2 to which 130 mass% resin graphite solid content adhered with respect to the basis weight of the precursor sheet-like molded object 1.
-After adding the resin graphite additive solution, pressurizing the precursor sheet-like molded body 1 using a nip roll, then drying the water in the sheet using an IR heat treatment furnace, and further curing the resin in the sheet.
得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維の破断や、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、外観も良好であった。 The obtained porous electrode base material had almost no breakage of short carbon fibers and in-plane shrinkage during carbonization treatment, and had a good appearance.
また、開口面積率「Ｘ１」、開口面積率「Ｙ１」を求めた結果、「Ｘ１」／「Ｙ１」が１．０１、「Ｘ１」−「Ｙ１」が１％であった。 Moreover, as a result of obtaining the opening area ratio “X1” and the opening area ratio “Y1”, “X1” / “Y1” was 1.01, and “X1” − “Y1” was 1%.
また、発電評価を行った結果、出力電圧は０．３９Ｖ（セル温度６０℃、加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、実施例１〜３と比較すると排水性は劣っていた。 Further, as a result of power generation evaluation, the output voltage is 0.39 V (cell temperature 60 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 1.2 A / cm 2 ), and the drainage is inferior compared with Examples 1 to 3. It was.
各実施例、比較例で作製した多孔質電極基材の物性、及び発電評価結果を表１に示す。
Table 1 shows the physical properties of the porous electrode base materials produced in each Example and Comparative Example, and the power generation evaluation results.
Claims (6)
「Ｘ１」＞「Ｙ１」のとき、「Ｘ１」／「Ｙ１」が１．１０以上、
「Ｘ１」−「Ｙ１」が１０％以上、である、多孔質電極基材。 A porous electrode base material having a structure in which carbon fibers (A) are joined by a cross-linking material, wherein the opening area ratio of one surface layer surface X of the porous electrode base material is “X1”, and the other surface layer surface Y The opening area ratio is “Y1”.
When “X1”> “Y1”, “X1” / “Y1” is 1.10 or more,
“X1” — “Y1” is 10% or more of a porous electrode substrate.
工程（１）：炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）が分散した前駆体シート状物を製造する工程、
工程（２）：前記前駆体シート状物を加熱加圧し、熱可塑性樹脂含浸含有繊維（Ｂ）を溶かして、熱可塑性樹脂含有繊維（Ｂ）と炭素繊維（Ａ）とを融着して成形処理し、前駆体シート状成形体１を得る工程、
工程（３）：得られた前駆体シート状成形体１に、熱硬化性樹脂を厚み方向に偏在化するように添加する工程、
工程（４）：熱硬化性樹脂を添加した前駆体シート状成形体１に対し、荷重を加えずに加熱処理し、含有している前記熱硬化性樹脂を硬化させ、前駆体シート状成形体２を得る工程、
工程（５）：得られた前駆体シート状成形体２を１０００℃以上の温度で炭素化処理して多孔質電極基材を得る工程。 The porous electrode base material in any one of Claims 1-3 manufactured in order of the following processes (1)-(5).
Step (1): A step of producing a precursor sheet in which the carbon fiber (A) and the thermoplastic resin-containing fiber (B) are dispersed,
Step (2): The precursor sheet is heated and pressurized to melt the thermoplastic resin-impregnated fiber (B), and the thermoplastic resin-containing fiber (B) and the carbon fiber (A) are fused to form. Processing to obtain a precursor sheet-like molded body 1,
Step (3): A step of adding a thermosetting resin to the obtained precursor sheet-like molded body 1 so as to be unevenly distributed in the thickness direction,
Step (4): The precursor sheet-like molded body 1 to which the thermosetting resin is added is heat-treated without applying a load, the contained thermosetting resin is cured, and the precursor sheet-like molded body is obtained. Obtaining 2;
Step (5): A step of carbonizing the obtained precursor sheet-like molded body 2 at a temperature of 1000 ° C. or higher to obtain a porous electrode substrate.
A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane-electrode assembly according to claim 5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016191012A JP2018055969A (en) | 2016-09-29 | 2016-09-29 | Porous electrode base material and method for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016191012A JP2018055969A (en) | 2016-09-29 | 2016-09-29 | Porous electrode base material and method for manufacturing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018055969A true JP2018055969A (en) | 2018-04-05 |
Family
ID=61837037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016191012A Pending JP2018055969A (en) | 2016-09-29 | 2016-09-29 | Porous electrode base material and method for manufacturing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2018055969A (en) |
-
2016
- 2016-09-29 JP JP2016191012A patent/JP2018055969A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5433588B2 (en) | Porous electrode substrate and method for producing the same | |
| US9716278B2 (en) | Porous electrode base material, method for manufacturing same, and precursor sheet | |
| JP6008000B2 (en) | Precursor sheet | |
| JP6481766B2 (en) | Porous substrate, porous electrode, carbon fiber paper, method for producing carbon fiber paper, method for producing porous substrate | |
| JP5664791B2 (en) | Porous electrode substrate, method for producing the same, membrane-electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell | |
| US20160087283A1 (en) | Porous electrode substrate, method for manufacturing same, and polymer electrolyte fuel cell | |
| JP6288263B2 (en) | Porous electrode substrate, membrane-electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell | |
| JP2013251070A (en) | Porous electrode base material and method for producing the same | |
| JP2018055969A (en) | Porous electrode base material and method for manufacturing the same | |
| JP5430537B2 (en) | Porous electrode substrate and method for producing the same | |
| JP6277653B2 (en) | Method for producing porous electrode substrate | |
| JP5501332B2 (en) | Porous electrode substrate precursor sheet, method for producing the same, porous electrode substrate, membrane-electrode assembly, and solid polymer fuel cell | |
| JP5485211B2 (en) | Method for producing porous electrode substrate | |
| JP2013119690A (en) | Method of manufacturing precursor sheet for porous electrode base material, method of manufacturing porous electrode base material, porous electrode base material, membrane-electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell | |
| JP5430513B2 (en) | Porous electrode substrate and method for producing the same | |
| JP5430509B2 (en) | Porous electrode substrate and method for producing the same | |
| JP2016012474A (en) | Manufacturing method of porous electrode base material |