JP2013206704A - Porous electrode base material and its manufacturing method, film-electrode assembly, and solid polymer type fuel cell - Google Patents

Porous electrode base material and its manufacturing method, film-electrode assembly, and solid polymer type fuel cell Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a porous electrode base material which has sufficient conductivity and mechanical strength as a porous electrode base material and has high gas diffusion in a direction perpendicular to a surface and in an in-plane direction, and a method for manufacturing the porous electrode base material.SOLUTION: The porous electrode base material is composed of short carbon fibers (A) which are joined one to another by three-dimensional mesh-like carbons (B) to form a three-dimensional cross-connected structure, having 50 μm or larger contiguous holes in the plane direction of the structure. Its manufacturing method includes the steps of: laminating a precursor sheet X-1 on an organic fiber base cloth to make it a precursor sheet X-2; processing the precursor sheet X-2 by cross-connection to make it a precursor sheet X-3; laminating a precursor sheet X-4 on the reverse side of the precursor sheet X-3 to make it a precursor sheet X-5; processing the precursor sheet X-5 by cross-connection to make it a precursor sheet X-6; and processing the precursor sheet X-6 by carbonization at a temperature of 1000°C or higher.

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる多孔質電極基材およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a porous electrode substrate used for a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same.

固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の高分子電解質膜を用いることを特徴としており、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスを電気化学的に反応させることにより起電力を得る装置である。このような固体高分子型燃料電池は、貴金属系触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層とガス拡散電極基材とを有する２組のガス拡散電極が、その各触媒層側を内側にして、高分子電解質膜の両面に接合され、さらに各ガス拡散電極基材を外側より流路を形成したセパレーターに挟持された構造を有する。したがってガス拡散電極基材は、各触媒層へ均一に反応ガスを供給するため、面直方向だけでなく面内方向の高いガス拡散機能が求められる。   A polymer electrolyte fuel cell is characterized by using a proton-conducting polymer electrolyte membrane, and is an apparatus for obtaining an electromotive force by electrochemically reacting a fuel gas such as hydrogen and an oxidizing gas such as oxygen. is there. In such a polymer electrolyte fuel cell, two sets of gas diffusion electrodes each having a catalyst layer mainly composed of carbon powder supporting a noble metal catalyst and a gas diffusion electrode substrate are arranged on the inner side of each catalyst layer. Thus, the gas diffusion electrode substrate is bonded to both surfaces of the polymer electrolyte membrane, and each gas diffusion electrode substrate is sandwiched between separators having flow paths formed from the outside. Accordingly, the gas diffusion electrode base material is required to have a high gas diffusion function not only in the perpendicular direction but also in the in-plane direction in order to uniformly supply the reaction gas to each catalyst layer.

ガス拡散電極基材は、一般的に、炭素質材料から構成されており、例えば以下に示すガス拡散電極基材が知られている。
特許文献１：厚みが０．０５〜０．５ｍｍで嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３であり、かつ、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離２ｃｍおよび試験片幅１ｃｍの条件での３点曲げ試験において、曲げ強度が１０ＭＰａ以上でかつ曲げの際のたわみが１．５ｍｍ以上であることを特徴とする燃料電池用多孔質炭素電極基材。
特許文献２：複数の炭素繊維を含んで成るマット；および該炭素繊維マットに組み込まれた複数のアクリルパルプ繊維を含んでなり、該アクリルパルプ繊維は、炭素繊維マットに組み込まれた後に硬化され炭化される燃料電池用ガス拡散層。
特許文献３：炭素短繊維が炭素によって互いに結着して構成され、平面方向において実質的に等方性である層（１）と、炭素により構成され、平面方向に貫通する空孔を有する層（２）と、を有する多孔質炭素電極基材。 The gas diffusion electrode substrate is generally made of a carbonaceous material. For example, the following gas diffusion electrode substrates are known.
Patent Document 1: Thickness is 0.05 to 0.5 mm, bulk density is 0.3 to 0.8 g / cm 3, strain rate is 10 mm / min, distance between fulcrums is 2 cm, and specimen width is 1 cm. A porous carbon electrode substrate for a fuel cell, characterized in that, in a three-point bending test, the bending strength is 10 MPa or more, and the bending deflection is 1.5 mm or more.
Patent Document 2: A mat comprising a plurality of carbon fibers; and a plurality of acrylic pulp fibers incorporated into the carbon fiber mat, the acrylic pulp fibers being cured and carbonized after being incorporated into the carbon fiber mat. Gas diffusion layer for a fuel cell.
Patent Document 3: A layer (1) composed of carbon short fibers bound together by carbon and substantially isotropic in the planar direction, and a layer composed of carbon and having pores penetrating in the planar direction (2) and a porous carbon electrode substrate.

国際公開第２００１／０５６１０３号パンフレットInternational Publication No. 2001/056103 Pamphlet 特開２００７−２７３４６６号公報JP 2007-273466 A 特開２００７−２６９６２４号公報JP 2007-269624 A

しかし、特許文献１に開示されている多孔質炭素電極基材は、機械的強度および表面平滑性が高く、十分な導電性を有しているが、製造コストが高く、また面直方向のガス透気度は十分確保されているが、面内方向のガス透気度を確保することが困難である。特許文献２に開示されている燃料電池用ガス拡散層は、低コストでの製造は可能であるが、シート化する際の炭素繊維とアクリルパルプの絡みが少なく、ハンドリングが困難なることがあった。また、アクリルパルプは繊維状材料と比較してポリマーの分子配向が小さいため、炭素化時の炭素化率が低く、ハンドリング性を高めるためには、多くのアクリルパルプを添加する必要があった。さらに面直方向のガス透気度は十分確保されているが、面内方向のガス透気度を確保することが困難である。特許文献３に開示されている多孔質炭素電極基材は、面内方向の高いガス拡散性を有する構造ではあるが、空港を有する層が炭素によって形成されているため、固体高分子型燃料電池に組み込まれる際の締結圧により、破壊されやすいという問題があった
本発明は、多孔質電極基材としての十分な導電性と機械的強度を有し、かつ面直方向および面内方向のガス拡散性の高い多孔質電極基材およびその製造方法を提供すること、ならびに、上記多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。 However, the porous carbon electrode substrate disclosed in Patent Document 1 has high mechanical strength and surface smoothness and sufficient conductivity, but the production cost is high, and the gas in the direction perpendicular to the surface is high. Although sufficient air permeability is ensured, it is difficult to ensure gas permeability in the in-plane direction. The fuel cell gas diffusion layer disclosed in Patent Document 2 can be manufactured at low cost, but there are few entanglements between carbon fibers and acrylic pulp when forming into a sheet, and handling may be difficult. . In addition, since acrylic pulp has a smaller molecular orientation of the polymer compared to the fibrous material, the carbonization rate during carbonization is low, and in order to improve handling properties, it was necessary to add a large amount of acrylic pulp. Further, the gas permeability in the perpendicular direction is sufficiently ensured, but it is difficult to ensure the gas permeability in the in-plane direction. Although the porous carbon electrode substrate disclosed in Patent Document 3 has a structure having a high gas diffusibility in the in-plane direction, a layer having an airport is formed of carbon, so that the polymer electrolyte fuel cell The present invention has a problem that it is easily broken due to the fastening pressure when it is incorporated in the present invention. The present invention has sufficient conductivity and mechanical strength as a porous electrode base material, and is a gas in the direction perpendicular to the surface and in the in-plane direction. An object is to provide a highly diffusible porous electrode substrate and a method for producing the same, and to provide a membrane-electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell using the porous electrode substrate.

本発明により、以下の発明〔１〕〜〔１２〕が提供される。   The present invention provides the following inventions [1] to [12].

〔１〕 炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合された３次元交絡構造を持ち、構造体中の平面方向に連続する５０μｍ以上の空孔を有する多孔質電極基材。   [1] A porous electrode having a three-dimensional entangled structure in which short carbon fibers (A) are joined together by three-dimensional network carbon (B) and having pores of 50 μm or more continuous in the planar direction in the structure Base material.

〔２〕 有機繊維基布に炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）とを分散させた前駆体シートＸ−１を積層して、前駆体シートＸ−２とする工程（１）と、
前記前駆体シートＸ−２を交絡処理して、前記有機繊維基布と前記前駆体シートＸ−１を一体化させた３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−３とする工程（２）と、
前駆体シートＸ−３の裏面上に、炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）とを分散させた前駆体シートＸ−４を積層して、前駆体シートＸ−５とする工程（３）と、
前記前駆体シートＸ−５を交絡処理して、前記前駆体シートＸ−３と前記前駆体シートＸ−４を一体化させた３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−６とする工程（４）と、
前記前駆体シートＸ−６を１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程（５）と
を有する多孔質電極基材の製造方法。 [2] Step (1) in which precursor sheet X-1 in which carbon short fibers (A) and carbon precursor fibers (b) are dispersed is laminated on an organic fiber base fabric to form precursor sheet X-2 When,
The step (2) of forming the precursor sheet X-3 having a three-dimensional entangled structure in which the precursor sheet X-2 is entangled to integrate the organic fiber base fabric and the precursor sheet X-1; ,
A step of laminating a precursor sheet X-4 in which short carbon fibers (A) and carbon precursor fibers (b) are dispersed on the back surface of the precursor sheet X-3 to obtain a precursor sheet X-5 (3) and
A step (4) in which the precursor sheet X-5 is entangled to form a precursor sheet X-6 having a three-dimensional entangled structure in which the precursor sheet X-3 and the precursor sheet X-4 are integrated. )When,
And a step (5) of carbonizing the precursor sheet X-6 at a temperature of 1000 ° C. or higher.

〔３〕 工程（４）と、工程（５）の間に加熱加圧処理する工程（６）を有する上記〔２〕に記載の製造方法。   [3] The production method according to [2], further including a step (6) of performing heat and pressure treatment between the step (4) and the step (5).

〔４〕 工程（４）の前に、前駆体シートを酸化処理する工程（６）を有する上記〔２〕または〔３〕に記載の製造方法。   [4] The production method according to [2] or [3], further including a step (6) of oxidizing the precursor sheet before the step (4).

〔５〕 工程（４）の後に、前駆体シートに、炭素化可能な樹脂（ｃ）を含浸させる工程（７）を有する上記〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。   [5] The method according to any one of [2] to [4], further comprising a step (7) of impregnating the precursor sheet with a carbonizable resin (c) after the step (4).

〔６〕 前記有機繊維基布が、炭化収率１０質量％以下の有機繊維から成る上記〔２〕〜〔５〕のいずれかに記載の多孔質炭素電極基材の製造方法。   [6] The method for producing a porous carbon electrode substrate according to any one of the above [2] to [5], wherein the organic fiber base fabric is composed of organic fibers having a carbonization yield of 10% by mass or less.

〔７〕 前記有機繊維がポリエステル繊維である上記〔６〕に記載の多孔質炭素電極基材の製造方法。   [7] The method for producing a porous carbon electrode substrate according to [6], wherein the organic fiber is a polyester fiber.

〔８〕 前記有機繊維が、熱収縮性のポリエステル繊維ある上記〔７〕に記載の多孔質炭素電極基材の製造方法。   [8] The method for producing a porous carbon electrode substrate according to [7], wherein the organic fiber is a heat-shrinkable polyester fiber.

〔９〕 上記〔２〕〜〔８〕のいずれかに記載の方法により得られる多孔質電極基材。   [9] A porous electrode substrate obtained by the method according to any one of [2] to [8].

〔１０〕 上記〔１〕または〔９〕に記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。   [10] A membrane-electrode assembly using the porous electrode substrate according to [1] or [9].

〔１１〕 上記〔１０〕に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。   [11] A polymer electrolyte fuel cell using the membrane-electrode assembly according to [10].

本発明によれば、多孔質電極基材としての十分な導電性と機械的強度を有し、かつ面直方向および面内方向のガス拡散性の高い多孔質電極基材およびその製造方法、ならびに、上記多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池が提供される。   According to the present invention, a porous electrode substrate having sufficient conductivity and mechanical strength as a porous electrode substrate and having high gas diffusivity in the direction perpendicular to the surface and in the in-plane direction, and a method for producing the same, A membrane-electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell using the above porous electrode substrate are provided.

実施例１で得られた３次元構造体中の平面方向に連続する５０μｍ以上の空孔を有する多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真である。2 is a scanning electron micrograph of a cross section of a porous electrode substrate having pores of 50 μm or more continuous in the plane direction in the three-dimensional structure obtained in Example 1. FIG.

＜多孔質電極基材＞
本発明の多孔質電極基材は、炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合された３次元交絡構造を持ち、かつ構造体中の平面方向に連続する５０μｍ以上の空孔を有する。
多孔質電極基材は、シート状、渦巻き状等の形状をとることができる。シート状にした場合、多孔質電極基材の目付は１５〜１００ｇ／ｍ２程度が好ましく、空隙率は５０〜９０％程度が好ましく、厚みは１００〜３００μｍ程度が好ましく、うねりは５ｍｍ以下が好ましい。多孔質電極基材の面直方向のガス透気度は、５０〜３０００ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／Ｐａであることが好ましい。また、多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、５０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましい。さらに多孔質電極基材の面内方向のガス透気度は、０．１から２．０ｍｌ／ｍｉｎ／Ｐａであることが好ましい。なお、多孔質電極基材のガス透気度および貫通方向抵抗の測定方法は後述する。 <Porous electrode substrate>
The porous electrode substrate of the present invention has a three-dimensional entangled structure in which short carbon fibers (A) are joined by three-dimensional network carbon (B), and is 50 μm or more continuous in the plane direction in the structure. Of vacancies.
The porous electrode substrate can take a sheet shape, a spiral shape, or the like. When formed into a sheet, the basis weight of the porous electrode substrate is preferably about 15 to 100 g / m 2 , the porosity is preferably about 50 to 90%, the thickness is preferably about 100 to 300 μm, and the undulation is preferably 5 mm or less. . The gas permeability in the direction perpendicular to the plane of the porous electrode substrate is preferably 50 to 3000 ml / hr / cm 2 / Pa. Moreover, it is preferable that the electrical resistance (penetration direction resistance) of the thickness direction of a porous electrode base material is 50 m (ohm) * cm < 2 > or less. Furthermore, the gas gas permeability in the in-plane direction of the porous electrode substrate is preferably 0.1 to 2.0 ml / min / Pa. In addition, the measuring method of the gas air permeability and penetration direction resistance of a porous electrode base material is mentioned later.

多孔質電極基材における３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は、多孔質電極基材の機械的強度の観点から、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。すなわち、多孔質電極基材における炭素短繊維（Ａ）の含有率は、１０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがより好ましい。   From the viewpoint of the mechanical strength of the porous electrode substrate, the content of the three-dimensional network carbon (B) in the porous electrode substrate is preferably 5 to 90% by mass, and 10 to 60% by mass. It is more preferable. That is, the content of the short carbon fibers (A) in the porous electrode substrate is preferably 10 to 95% by mass, and more preferably 40 to 90% by mass.

＜５０μｍ以上の空孔＞
本発明の多孔質電極基材は構造体中の平面方向に連続する５０μｍ以上の空孔を有することが好ましい。５０μｍ以上の空孔とすることで面内方向の効果的なガス拡散機能が発現する。５０μｍ以上の空孔は平面方向に連続しており、直線状であっても、曲線状であっても良く、さらに、それぞれの空孔が交差する網目状や織目状となっていても良い。本発明の多孔質電極基材に形成される空孔とは、空孔中の炭素短繊維（Ａ）と３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率が、体積比で３％以下のものをさし、空孔中の炭素短繊維（Ａ）と３次元網目状炭素（Ｂ）の体積比が高くなると、面内方向の効果的なガス拡散機能が発現しなくなる。空孔中の炭素短繊維（Ａ）と３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は、孔質電極基材の断面観察を行い、断面において、空孔中の炭素短繊維（Ａ）と３次元網目状炭素（Ｂ）体積を算出することによって判定できる。なお、空孔中の炭素短繊維（Ａ）と３次元網目状炭素（Ｂ）の体積比を求める際の測定点数は例えば５０点とすることができる。 <50 μm or more holes>
The porous electrode substrate of the present invention preferably has pores of 50 μm or more continuous in the plane direction in the structure. An effective gas diffusing function in the in-plane direction is exhibited by setting the holes to 50 μm or more. The pores of 50 μm or more are continuous in the plane direction, and may be linear or curved, and may have a mesh shape or a weave shape in which each pore intersects. . The pores formed in the porous electrode substrate of the present invention are those in which the content of the short carbon fibers (A) and the three-dimensional network carbon (B) in the pores is 3% or less by volume ratio. Now, when the volume ratio of the short carbon fiber (A) and the three-dimensional network carbon (B) in the pores is increased, an effective gas diffusion function in the in-plane direction is not exhibited. The content of the short carbon fibers (A) and the three-dimensional network carbon (B) in the pores is obtained by observing a cross section of the porous electrode substrate, and in the cross section, the short carbon fibers (A) and 3 in the pores This can be determined by calculating the dimensional network carbon (B) volume. In addition, the number of measurement points at the time of calculating | requiring the volume ratio of the carbon short fiber (A) in a void | hole and three-dimensional network carbon (B) can be 50 points, for example.

また、多孔質電極基材中の隣り合う空孔間は炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合された３次元交絡構造となっている。   In addition, between the adjacent pores in the porous electrode substrate, a short carbon fiber (A) is a three-dimensional entangled structure joined by a three-dimensional network carbon (B).

＜炭素短繊維（Ａ）＞
炭素短繊維（Ａ）としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下「ＰＡＮ系炭素繊維」という。）、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。炭素短繊維（Ａ）の平均繊維長は、分散性の点から、２〜１２ｍｍ程度であることが好ましい。炭素短繊維（Ａ）の平均繊維径は、炭素短繊維の分散性の面から、３〜９μｍであることが好ましく、多孔質電極基材の平滑性の面から、４〜８μｍであることがより好ましい。 <Short carbon fiber (A)>
Examples of the short carbon fibers (A) include those obtained by cutting carbon fibers such as polyacrylonitrile-based carbon fibers (hereinafter referred to as “PAN-based carbon fibers”), pitch-based carbon fibers, and rayon-based carbon fibers to an appropriate length. It is done. From the viewpoint of the mechanical strength of the porous electrode substrate, PAN-based carbon fibers are preferred. The average fiber length of the short carbon fibers (A) is preferably about 2 to 12 mm from the viewpoint of dispersibility. The average fiber diameter of the short carbon fibers (A) is preferably 3 to 9 μm from the viewpoint of dispersibility of the short carbon fibers, and 4 to 8 μm from the smoothness of the porous electrode substrate. More preferred.

＜３次元網目状炭素（Ｂ）＞
３次元網目状炭素（Ｂ）は、炭素短繊維（Ａ）同士を接合する繊維状炭素であり、接合部において屈曲状または湾曲状になっている状態で存在することによって、３次元的な網目構造を形成することができる。 <Three-dimensional network carbon (B)>
The three-dimensional network carbon (B) is a fibrous carbon that joins the short carbon fibers (A) to each other, and is present in a state of being bent or curved at the joint, thereby providing a three-dimensional network. A structure can be formed.

＜多孔質電極基材の製造方法＞
本発明の多孔質電極基材は、例えば、次のような方法により製造することができる。 <Method for producing porous electrode substrate>
The porous electrode substrate of the present invention can be produced, for example, by the following method.

第１の製法は、有機繊維基布に炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）とを分散させた前駆体シートＸ−１を積層して、前駆体シートＸ−２とする工程（１）と、
前記前駆体シートＸ−２を交絡処理して、前記有機繊維基布と前記前駆体シートＸ−１を一体化させた３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−３とする工程（２）と、
前駆体シートＸ−３の裏面上（前駆体シートＸ−１が積層されていない面）に、炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）とを分散させた前駆体シートＸ−４を積層して、前駆体シートＸ−５とする工程（３）と、
前記前駆体シートＸ−５を交絡処理して、前記前駆体シートＸ−３と前記前駆体シートＸ−４を一体化させた３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−６とする工程（４）と、
前記前駆体シートＸ−６を１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程（５）と
を順次行う方法である。 The first production method is a step of laminating a precursor sheet X-1 in which short carbon fibers (A) and carbon precursor fibers (b) are dispersed in an organic fiber base fabric to obtain a precursor sheet X-2. (1) and
The step (2) of forming the precursor sheet X-3 having a three-dimensional entangled structure in which the precursor sheet X-2 is entangled to integrate the organic fiber base fabric and the precursor sheet X-1; ,
Precursor sheet X-4 in which short carbon fibers (A) and carbon precursor fibers (b) are dispersed on the back surface of precursor sheet X-3 (the surface on which precursor sheet X-1 is not laminated). (3) to laminate precursor sheet X-5,
A step (4) in which the precursor sheet X-5 is entangled to form a precursor sheet X-6 having a three-dimensional entangled structure in which the precursor sheet X-3 and the precursor sheet X-4 are integrated. )When,
This is a method of sequentially performing the step (5) of carbonizing the precursor sheet X-6 at a temperature of 1000 ° C. or higher.

この製法によって、炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合された３次元交絡構造を持ち、３次元構造体中の平面方向に連続する５０μｍ以上の空孔を有する多孔質電極基材を得ることができる。   By this manufacturing method, the short carbon fibers (A) have a three-dimensional entangled structure joined by three-dimensional network carbon (B) and have pores of 50 μm or more continuous in the plane direction in the three-dimensional structure. A porous electrode substrate can be obtained.

第２の製法は、上記第１の製法における工程（４）と、工程（５）の間に加熱加圧処理する工程（６）をさらに行う方法である。   The second production method is a method in which a step (6) of heat and pressure treatment is further performed between the step (4) and the step (5) in the first production method.

第３の製法は、上記第第１および２の製法における工程（４）の前に、前駆体シートを酸化処理する工程（６）をさらに行う方法である。   The third production method is a method in which a step (6) of oxidizing the precursor sheet is further performed before the step (4) in the first and second production methods.

第４の製法は、上記第第１〜３の製法における工程（４）の後に、前駆体シートに、炭素化可能な樹脂（ｃ）を含浸させる工程（７）をさらに行う方法である。   The fourth production method is a method in which a step (7) of impregnating the precursor sheet with a carbonizable resin (c) is further performed after the step (4) in the first to third production methods.

なお、前駆体シートＸ−１およびＸ−４中の炭素短繊維（Ａ）および炭素前駆体繊維（ｂ）は、同一でもよく、異なっていてもよい。   In addition, the short carbon fiber (A) and the carbon precursor fiber (b) in the precursor sheets X-1 and X-4 may be the same or different.

＜炭素前駆体繊維（ｂ）＞
炭素前駆体繊維（ｂ）前駆体シートの炭素化処理工程において炭素化する繊維であれば特に限定されず、例えば後述する方法で製造した炭素前駆体短繊維（ｂ１）やフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）を炭素前駆体繊維（ｂ）として用いることができる。
＜炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）＞
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットして得ることができる。炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の繊維長は、分散性の点から、２〜２０ｍｍ程度が好ましい。炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の直径は、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、５μｍ以下であることが好ましい。 <Carbon precursor fiber (b)>
The carbon precursor fiber (b) is not particularly limited as long as it is a fiber that is carbonized in the carbonization treatment step of the precursor sheet. For example, the carbon precursor short fiber (b1) or the fibrillar carbon precursor fiber produced by the method described below. (B2) can be used as the carbon precursor fiber (b).
<Carbon fiber precursor short fiber (b1)>
The carbon fiber precursor short fiber (b1) can be obtained by cutting long carbon fiber precursor fibers into an appropriate length. The fiber length of the carbon fiber precursor short fiber (b1) is preferably about 2 to 20 mm from the viewpoint of dispersibility. Although the cross-sectional shape of the carbon fiber precursor short fiber (b1) is not particularly limited, a high roundness is preferable from the viewpoint of mechanical strength after carbonization and production cost. The diameter of the carbon fiber precursor short fiber (b1) is preferably 5 μm or less in order to suppress breakage due to shrinkage during carbonization.

炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の材料としてポリマーを用いることができ、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であるポリマーを用いることが好ましい。このようなポリマーとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。紡糸性および低温から高温にかけて炭素短繊維（Ａ）同士を接合させることができ、炭素化時の残存質量が大きい点、さらに、後述する交絡処理を行う際の繊維弾性、繊維強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。   A polymer can be used as the material of the carbon fiber precursor short fiber (b1), and it is preferable to use a polymer having a residual mass of 20% by mass or more in the carbonization process. Examples of such polymers include acrylic polymers, cellulose polymers, and phenolic polymers. When considering the spinnability and the short carbon fibers (A) from low temperature to high temperature, the remaining mass at the time of carbonization is large, and the fiber elasticity and fiber strength when performing the entanglement treatment described below, It is preferable to use an acrylic polymer containing 50% by mass or more of acrylonitrile units.

炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）は、１種類を単独で用いてもよく、繊維直径、ポリマー種が異なるものを複数種類併用してもよい。これらの炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）や後述するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）の種類や炭素短繊維（Ａ）との混合比、２００℃以上３００℃以下での酸化処理（工程（６））の有無によって、最終的に得られる多孔質電極基材中に３次元網目状炭素繊維（Ｂ）として残る割合が異なる。   The carbon fiber precursor short fibers (b1) may be used alone or in combination of two or more types having different fiber diameters and polymer types. Mixing ratio of these carbon fiber precursor short fibers (b1) and fibrillar carbon precursor fibers (b2) described later and carbon short fibers (A), oxidation treatment at 200 ° C. or more and 300 ° C. or less (step ( The ratio of the remaining three-dimensional network carbon fiber (B) in the finally obtained porous electrode substrate varies depending on the presence or absence of 6)).

＜フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）＞
フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）としては、例えば、直径０．１〜１０μｍ程度の繊維状の幹から直径が数μｍ以下（例えば０．１〜３μｍ）のフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維（ｂ２−１）（以下単に「繊維（ｂ２−１）」という場合がある。）や、叩解によってフィブリル化する炭素前駆体短繊維（ｂ２−２）（以下単に「繊維（ｂ２−２）」という場合がある。）を叩解処理した繊維が挙げられる。 <Fibrous carbon precursor fiber (b2)>
As the fibrillar carbon precursor fiber (b2), for example, carbon having a structure in which a large number of fibrils having a diameter of several μm or less (for example, 0.1 to 3 μm) are branched from a fibrous trunk having a diameter of about 0.1 to 10 μm. Precursor fiber (b2-1) (hereinafter may be simply referred to as “fiber (b2-1)”), carbon precursor short fiber (b2-2) fibrillated by beating (hereinafter simply referred to as “fiber (b2−2)”). 2) ”may be mentioned.

このフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）を用いることにより、前駆体シート中で炭素短繊維（Ａ）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）が良く絡み合い、ハンドリング性と機械的強度の優れた前駆体シートを得ることが容易となる。フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）の濾水度は特に限定されないが、一般的に、濾水度が小さいフィブリル状繊維を用いると前駆体シートの機械的強度が向上するが、多孔質電極基材のガス透気度が低下する傾向がある。   By using this fibrillar carbon precursor fiber (b2), the short carbon fiber (A) and the fibrillar carbon precursor fiber (b2) are well entangled in the precursor sheet, and the precursor has excellent handling properties and mechanical strength. It becomes easy to obtain a body sheet. The freeness of the fibrillar carbon precursor fiber (b2) is not particularly limited. In general, the use of a fibrillar fiber having a low freeness improves the mechanical strength of the precursor sheet. The gas permeability of the material tends to decrease.

フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）としては、繊維（ｂ２−１）１種類、または繊維（ｂ２−２）を叩解処理したもの１種類を使用してもよく、また濾水度、繊維直径、ポリマー種等が異なるこれら繊維の複数種類を併用してもよい。つまり、繊維（ｂ２−１）を二種類以上併用することができ、繊維（ｂ２−２）を叩解処理した繊維を二種類以上併用することができ、あるいは、繊維（ｂ２−１）を一種類以上と繊維（ｂ２−２）を叩解処理した繊維を一種類以上とを併用することができる。   As the fibrillar carbon precursor fiber (b2), one type of fiber (b2-1) or one type of beaten fiber (b2-2) may be used, and the freeness, fiber diameter, A plurality of types of these fibers having different polymer types may be used in combination. That is, two or more types of fibers (b2-1) can be used together, two or more types of fibers obtained by beating the fibers (b2-2) can be used together, or one type of fibers (b2-1). One or more kinds of fibers obtained by beating the fibers (b2-2) can be used in combination.

繊維（ｂ２−１）に用いられるポリマーは、炭素化処理工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。このようなポリマーとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。紡糸性および低温から高温にかけて炭素短繊維（Ａ）同士を接合させることができ、炭素化時の残存質量が大きい点、さらに、炭素短繊維（Ａ）との交絡、シート強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。繊維（ｂ’−１）の製造方法は特に限定されないが、濾水度のコントロールが容易な噴射凝固法を用いて製造することが好ましい。   The polymer used for the fiber (b2-1) preferably has a residual mass of 20% by mass or more in the carbonization treatment step. Examples of such polymers include acrylic polymers, cellulose polymers, and phenolic polymers. Considering the spinnability, the short carbon fibers (A) can be bonded to each other from low temperature to high temperature, the remaining mass at the time of carbonization is large, and the entanglement with the short carbon fibers (A) and the sheet strength are taken into consideration. It is preferable to use an acrylic polymer containing 50% by mass or more of units. Although the manufacturing method of fiber (b'-1) is not specifically limited, It is preferable to manufacture using the injection coagulation method with easy control of the freeness.

繊維（ｂ２−１）の平均繊維長は、１〜２０ｍｍであることが好ましい。   The average fiber length of the fiber (b2-1) is preferably 1 to 20 mm.

繊維（ｂ２−２）として、長繊維状の易割繊性海島複合繊維を適当な長さにカットした繊維を用いることができる。このような繊維をリファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化することができる。繊維（ｂ’−２）は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である２種類以上の異種ポリマーを用いて製造することができ、その場合、少なくとも１種類のポリマーが、炭素化処理工程における残存質量２０質量％以上であることが好ましい。易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、炭素化処理工程における残存質量が２０質量％以上であるものとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。中でも、紡糸性および炭素化処理工程における残存質量の観点から、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。   As the fiber (b2-2), a fiber obtained by cutting a long-fiber easily split sea-island composite fiber into an appropriate length can be used. Such fibers can be beaten and refined with a refiner or a pulper. The fiber (b′-2) can be produced using two or more different types of polymers that are dissolved in a common solvent and are incompatible. In this case, at least one type of polymer is carbonized. The residual mass in the process is preferably 20% by mass or more. Among the polymers used for the easily splittable sea-island composite fibers, those having a residual mass in the carbonization treatment step of 20% by mass or more include acrylic polymers, cellulose polymers, and phenolic polymers. Among them, it is preferable to use an acrylic polymer containing 50% by mass or more of an acrylonitrile unit from the viewpoint of spinnability and the remaining mass in the carbonization treatment step.

繊維（ｂ１）および繊維（ｂ２）に用いることできるアクリル系ポリマーとしては、アクリロニトリルの単独重合体であっても、アクリロニトリルとその他のモノマーとの共重合体であってもよい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。   The acrylic polymer that can be used for the fiber (b1) and the fiber (b2) may be a homopolymer of acrylonitrile or a copolymer of acrylonitrile and other monomers. The monomer copolymerized with acrylonitrile is not particularly limited as long as it is an unsaturated monomer constituting a general acrylic fiber. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, Acrylic esters represented by 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, etc .; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid Typical examples include t-butyl acid, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and the like. Methacrylic acid esters; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinyl fluoride, And vinylidene fluoride.

アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５万〜１００万であることが好ましい。アクリル系ポリマーの重量平均分子量が５万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。アクリル系ポリマーの重量平均分子量が１００万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。   The weight average molecular weight of the acrylic polymer is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight of the acrylic polymer is 50,000 or more, the spinnability is improved and the yarn quality of the fiber tends to be good. When the weight average molecular weight of the acrylic polymer is 1,000,000 or less, the polymer concentration that gives the optimum viscosity of the spinning dope increases, and the productivity tends to improve.

繊維（ｂ２−２）である易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、炭素化処理工程における残存質量が２０質量％以上であるポリマーとして、上述するアクリル系ポリマーを用いた場合、他のポリマーとしては、そのアクリロニトリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解し、両ポリマーを溶解した紡糸原液が安定に存在することが望まれる。すなわち、紡糸原液においては、２種のポリマーの非相溶性の度合いが大きい場合、繊維が不均質となるとともに、紡糸時における糸切れの原因となるため、繊維賦形できない場合がある。したがって、前記他のポリマーとしては、アクリロニトリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解した場合に、アクリロニトリル系ポリマーに対して非相溶であるが、紡糸の際に海島構造を形成できる程度の混和性を持つポリマーが望ましい。また、湿式紡糸する場合、凝固槽、および洗浄槽において前記他のポリマーが水に溶解すると、脱落が起こり製造上不利になるため、前記他のポリマーは水に難溶性であることが好ましい。   Of the polymers used for the easily splittable sea-island composite fibers that are fibers (b2-2), when the above-mentioned acrylic polymer is used as the polymer having a residual mass in the carbonization treatment step of 20% by mass or more As the polymer, it is desired that a spinning stock solution in which both the polymers are dissolved stably exists in the same solvent as the acrylonitrile-based polymer. That is, in the spinning undiluted solution, if the degree of incompatibility between the two types of polymers is large, the fibers become inhomogeneous and cause yarn breakage at the time of spinning. Therefore, the other polymer is incompatible with the acrylonitrile polymer when dissolved in the same solvent as the acrylonitrile polymer, but has a miscibility enough to form a sea-island structure during spinning. Polymers are desirable. In addition, when wet spinning is performed, if the other polymer is dissolved in water in the coagulation tank and the washing tank, dropping occurs and disadvantageous in production. Therefore, the other polymer is preferably poorly soluble in water.

これらの要求を満足する前記他のポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、酢酸セルロース、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられるが、酢酸セルロース、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂は、前述要件のバランスの点で、好ましい。前記他のポリマーは、１種でもよく、２種以上でもよい。   Examples of the other polymer that satisfies these requirements include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polyvinyl pyrrolidone, cellulose acetate, acrylic resin, methacrylic resin, and phenol resin. Acrylic resins and methacrylic resins are preferred in terms of the balance of the above requirements. The other polymer may be one kind or two or more kinds.

繊維（ｂ２−２）として用いられる易割繊性海島複合繊維は、通常の湿式紡糸法で製造することができる。先ず、アクリロニトリル系ポリマーと他のポリマーとを溶剤に溶解して紡糸原液を調製する。または、アクリロニトリル系ポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液と、他のポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液とを、スタティックミキサー等で混合して紡糸原液としてもよい。溶剤としては、ジメチルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどを用いることができる。これらの紡糸原液を紡糸機に供給してノズルより紡糸し、湿熱延伸、洗浄、乾燥および乾熱延伸を施こすことで、易割繊性海島複合繊維を得ることができる。   The easily splittable sea-island composite fiber used as the fiber (b2-2) can be produced by a normal wet spinning method. First, an acrylonitrile-based polymer and another polymer are dissolved in a solvent to prepare a spinning dope. Alternatively, a spinning stock solution obtained by dissolving an acrylonitrile-based polymer in a solvent and a spinning stock solution obtained by dissolving another polymer in a solvent may be mixed with a static mixer or the like to obtain a spinning stock solution. As the solvent, dimethylamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like can be used. An easily split fiber sea-island composite fiber can be obtained by supplying these spinning stock solutions to a spinning machine, spinning from a nozzle, and performing wet heat drawing, washing, drying and dry heat drawing.

繊維（ｂ２−２）の断面形状は、特に限定されない。分散性の観点から、また炭素化時の収縮による破断を抑制するため、繊維（ｂ２−２）の繊度は、１〜１０ｄｔｅｘであることが好ましい。繊維（ｂ２−２）の平均繊維長は、叩解後の分散性の観点から、１〜２０ｍｍが好ましい。   The cross-sectional shape of the fiber (b2-2) is not particularly limited. From the viewpoint of dispersibility, and in order to suppress breakage due to shrinkage during carbonization, the fineness of the fiber (b2-2) is preferably 1 to 10 dtex. The average fiber length of the fiber (b2-2) is preferably 1 to 20 mm from the viewpoint of dispersibility after beating.

繊維（ｂ２−２）は、機械的外力により相分離界面の剥離により叩解して、その少なくとも一部分が割繊し、フィブリル化する。叩解方法は、特に限定されないが、例えば、リファイナーやパルパー、ビーター、または加圧水流の噴射（ウオータージェットパンチング）によりフィブリル化することが可能である。繊維（ｂ’−２）を機械的外力により相分離界面の剥離により叩解する際には、叩解方法、叩解時間に依存して、フィブリル化の状態は変化する。フィブリル化の度合いを評価する方法として、濾水度評価（ＩＳＯ−５２６７−２（Canadian Standard freeness method））を用いることができる。繊維（ｂ２−２）の濾水度は特に限定されない。   The fiber (b2-2) is beaten by peeling of the phase separation interface by mechanical external force, and at least a part of the fiber (b2-2) is split and fibrillated. The beating method is not particularly limited, and for example, fibrillation can be performed by a refiner, a pulper, a beater, or a jet of pressurized water (water jet punching). When the fiber (b'-2) is beaten by peeling of the phase separation interface by mechanical external force, the fibrillation state changes depending on the beating method and beating time. As a method for evaluating the degree of fibrillation, freeness evaluation (ISO-5267-2 (Canadian Standard freeness method)) can be used. The freeness of the fiber (b2-2) is not particularly limited.

＜炭素化可能な樹脂（ｃ）＞
加熱によって炭素化可能な樹脂（ｃ）を多孔質電極基材前駆体シートＸ−６に含浸し、その後、加熱加圧により硬化し、次いで炭素化することにより炭素短繊維（Ａ）と３次元網目状炭素（Ｂ）との結合が強固な多孔質電極基材とすることができる。 <Carbonizable resin (c)>
A resin (c) that can be carbonized by heating is impregnated into the porous electrode substrate precursor sheet X-6, then cured by heating and pressurization, and then carbonized to form a three-dimensional carbon short fiber (A). A porous electrode substrate having a strong bond with the network carbon (B) can be obtained.

炭素化可能な樹脂（ｃ）を前駆体シートに含浸する方法としては、絞り装置を用いる方法もしくは樹脂フィルムを前駆体シートに重ねる方法が好ましい。絞り装置を用いる方法は樹脂溶液に前駆体シートを含浸し、絞り装置で取り込み液が炭素シート全体に均一に塗布されるようにし、液量は絞り装置のロール間隔を変えることで調節する方法である。比較的粘度が低い場合はスプレー法等も用いることができる。   As a method of impregnating the precursor sheet with the carbonizable resin (c), a method using a squeezing device or a method of stacking a resin film on the precursor sheet is preferable. The method using a squeezing device is a method in which a precursor sheet is impregnated in a resin solution, the squeezing device uniformly applies the intake liquid to the entire carbon sheet, and the amount of liquid is adjusted by changing the roll interval of the squeezing device. is there. If the viscosity is relatively low, a spray method or the like can also be used.

樹脂フィルムを用いる方法は、まず炭素化可能な樹脂（ｃ）を離型紙に一旦コーティングし、炭素化可能な樹脂（ｃ）フィルムとする。その後、前駆体シートに前記フィルムを積層して加熱加圧処理を行い、炭素化可能な樹脂（ｃ）を転写する方法である。   In the method using a resin film, a carbonizable resin (c) is first coated on a release paper to obtain a carbonizable resin (c) film. Thereafter, the film is laminated on the precursor sheet and subjected to heat and pressure treatment to transfer the carbonizable resin (c).

この加熱によって炭素化可能な樹脂（ｃ）としては、炭素化した段階で炭素短繊維（Ａ）と３次元網目状炭素（Ｂ）との結合を強固とすることのできる公知の樹脂から適宜選んで用いることができる。炭素化後に導電性物質として残存しやすいという観点から、樹脂（ｃ）としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ピッチ等が好ましく、加熱による炭素化の際の炭化率の高いフェノール樹脂が特に好ましい。前記フェノール樹脂としては、アルカリ触媒存在下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって得られるレゾールタイプフェノール樹脂を用いることができる。また、レゾールタイプの流動性フェノール樹脂に、公知の方法によって酸性触媒下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって生成する、固体の熱融着性を示すノボラックタイプのフェノール樹脂を溶解混入させることもできるが、この場合は硬化剤、例えばヘキサメチレンジアミンを含有した、自己架橋タイプのものが好ましい。フェノール樹脂としては、アルコールやケトン類の溶媒に溶解したフェノール樹脂溶液や、水などの分散媒に分散したフェノール樹脂分散液などを用いることができる。   The resin (c) that can be carbonized by heating is appropriately selected from known resins that can strengthen the bond between the short carbon fibers (A) and the three-dimensional network carbon (B) at the stage of carbonization. Can be used. From the viewpoint of easily remaining as a conductive substance after carbonization, the resin (c) is preferably a phenol resin, an epoxy resin, a furan resin, pitch, or the like, and particularly preferably a phenol resin having a high carbonization rate upon carbonization by heating. . As the phenol resin, a resol type phenol resin obtained by reaction of phenols and aldehydes in the presence of an alkali catalyst can be used. In addition, a novolac type phenolic resin which shows a solid heat-fusible property and is produced by the reaction of phenols and aldehydes under an acidic catalyst by a known method can be dissolved and mixed in the resol type flowable phenolic resin. However, in this case, a self-crosslinking type containing a curing agent such as hexamethylenediamine is preferred. As the phenol resin, a phenol resin solution dissolved in a solvent of alcohol or ketones, a phenol resin dispersion liquid dispersed in a dispersion medium such as water, or the like can be used.

＜前駆体シート＞
前駆体シートＸ−１およびＸ−４は、炭素短繊維（Ａ１）と炭素前駆体繊維（ｂ）とを分散させて得ることができ、３次元交絡構造を持たない。つまり、前駆体シートＸ−１およびＸ−４において炭素短繊維（Ａ）は２次元平面内に分散される。 <Precursor sheet>
The precursor sheets X-1 and X-4 can be obtained by dispersing the short carbon fibers (A1) and the carbon precursor fibers (b), and do not have a three-dimensional entangled structure. That is, the short carbon fibers (A) are dispersed in the two-dimensional plane in the precursor sheets X-1 and X-4.

前駆体シートＸ−１およびＸ−４において、炭素短繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）との質量比は、炭素化処理後の多孔質電極基材ハンドリング性を確保する観点から２０：８０〜８０：２０が好ましい。   In the precursor sheets X-1 and X-4, the mass ratio between the short carbon fibers (A) and the carbon precursor fibers (b) is from the viewpoint of ensuring the handling property of the porous electrode substrate after the carbonization treatment. 20: 80-80: 20 is preferable.

前駆体シートＸ−１およびＸ−４は、湿式法や乾式法によって製造することができる。湿式法は、液体の媒体中に炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）を分散させて前駆体シートを抄造する方法である。乾式法は、空気中に炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）を分散させて降り積もらせて前駆体シートを得る方法である。炭素短繊維（Ａ）が単繊維に開繊するのを助け、開繊した単繊維が再収束することを防止するために、さらに炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）とが絡み合ってシート強度を向上させ実質的にバインダーフリーとするためにも、フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）を使用して、湿式法によって前駆体シートを製造することが好ましい。   The precursor sheets X-1 and X-4 can be produced by a wet method or a dry method. The wet method is a method of making a precursor sheet by dispersing short carbon fibers (A) and carbon precursor fibers (b) in a liquid medium. The dry method is a method of obtaining a precursor sheet by dispersing the carbon short fibers (A) and the carbon precursor fibers (b) in the air and depositing them. In order to help the carbon short fibers (A) to be opened into single fibers and to prevent the opened single fibers from reconverging, the carbon short fibers (A) and the carbon precursor fibers (b) are further added. In order to improve the strength of the sheet by entanglement and make it substantially binder-free, it is preferable to use a fibrillated carbon precursor fiber (b2) to produce a precursor sheet by a wet method.

炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）を分散させる媒体としては、例えば、水、アルコールなど、炭素前駆体繊維（ｂ）が溶解しない媒体が挙げられるが、生産性の観点から、水が好ましい。   Examples of the medium in which the short carbon fiber (A) and the carbon precursor fiber (b) are dispersed include, for example, a medium in which the carbon precursor fiber (b) is not dissolved, such as water and alcohol. From the viewpoint of productivity, Water is preferred.

前駆体シートＸ−１およびＸ−４は、連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、前駆体シートＸ−１およびＸ−４の生産性および機械的強度の観点から、連続法で製造することが好ましい。   Precursor sheets X-1 and X-4 can be produced by either a continuous method or a batch method, but are produced by a continuous method from the viewpoint of the productivity and mechanical strength of precursor sheets X-1 and X-4. It is preferable to do.

＜有機繊維基布＞
有機繊維基布としては、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、レーヨン等の合成繊維、半合成繊維よりなる織物、編物又は不織布が用いることが好ましく、多孔質電極基材中の空孔を効果的に形成するという観点より、炭素化処理後の有機繊維の炭化収率が１０質量％以下の有機繊維を用いることがさらに好ましい。有機繊維束の形態はステープル状であっても、フィラメント状であっても良い。またフィラメント状の場合は、モノフィラメント状であっても、マルチフィラメント状であってもよい。有機繊維束の平均直径は炭素化処理後に形成される空孔サイズの点より、４０μｍから２００μｍが好ましい。本発明においては、有機繊維基布は、特に有機繊維基布に交絡した炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）を強固に保持できることから、熱処理によって１０〜２０％収縮し得る熱収縮性ポリエステル繊維からなる編物であることが好ましい。 <Organic fiber base fabric>
As the organic fiber base fabric, it is preferable to use synthetic fibers such as acrylic fibers, nylon fibers, polyester fibers, polyethylene fibers, and rayon, and woven fabrics, knitted fabrics, or nonwoven fabrics made of semi-synthetic fibers. From the viewpoint of effectively forming the carbon fiber, it is more preferable to use an organic fiber having a carbonization yield of the organic fiber after the carbonization treatment of 10% by mass or less. The organic fiber bundle may have a staple shape or a filament shape. In the case of a filament shape, it may be a monofilament shape or a multifilament shape. The average diameter of the organic fiber bundle is preferably 40 μm to 200 μm from the viewpoint of the pore size formed after the carbonization treatment. In the present invention, the organic fiber base fabric can hold firmly the carbon short fibers (A) and the carbon precursor fibers (b) entangled with the organic fiber base fabric in particular. A knitted fabric made of shrinkable polyester fibers is preferred.

＜交絡処理＞
前駆体シートＸ−３およびＸ−６は、有機繊維基布と前駆体シートＸ−１およびＸ−４を交絡処理して得られる。前駆体シートＸ−１およびＸ−４中の炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）を有機繊維基布に交絡させる交絡処理は、３次元交絡交構造が形成される方法であればよく、公知の方法で実施できる。例えば、ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、またはこれらの組み合わせによる方法を用いることができる。交絡工程での炭素短繊維（Ａ）の破断を抑制でき、かつ十分な交絡性が得られるという点から、高圧液体噴射処理法が好ましい。 <Entanglement process>
The precursor sheets X-3 and X-6 are obtained by entanglement treatment of the organic fiber base fabric and the precursor sheets X-1 and X-4. The entanglement treatment for entanglement of the short carbon fibers (A) and the carbon precursor fibers (b) in the precursor sheets X-1 and X-4 with the organic fiber base fabric is a method in which a three-dimensional entangled structure is formed. What is necessary is just to implement by a well-known method. For example, a mechanical entanglement method such as a needle punching method, a high pressure liquid injection method such as a water jet punching method, a high pressure gas injection method such as a steam jet punching method, or a combination thereof can be used. The high-pressure liquid jet treatment method is preferable from the viewpoint that the short carbon fibers (A) in the entanglement process can be prevented from being broken and sufficient entanglement can be obtained.

＜高圧液体噴射処理法＞
高圧液体噴射処理法は、有機繊維基布を実質的に表面平滑な支持部材を載せ、その上に前駆体シートを載せ、例えば１ＭＰａの圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、有機繊維基布に前駆体シート中の炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）を交絡させる処理方法である。ここで、実質的に表面平滑な支持部材には、支持部材の模様が、得られる３次元交絡構造を持つ構造体に形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものであればどのような支持部材でも用いることができる。その具体例としては、３０〜２００メッシュの金網またはプラスチックネット或いはロール等を挙げることができる。 <High-pressure liquid jet processing method>
In the high-pressure liquid jet processing method, a support member having a substantially smooth surface is placed on an organic fiber base fabric, and a precursor sheet is placed thereon, for example, a liquid columnar flow, a liquid fan flow, or a liquid slit that is jetted at a pressure of 1 MPa. This is a treatment method in which the short carbon fibers (A) and the carbon precursor fibers (b) in the precursor sheet are entangled with the organic fiber base fabric by applying a flow or the like. Here, the support member having a substantially smooth surface is such that the pattern of the support member is not formed in the resulting structure having a three-dimensional entangled structure, and the ejected liquid is quickly removed. Any support member can be used. Specific examples thereof include a 30-200 mesh wire net, a plastic net, or a roll.

本発明では、有機繊維基布を実質的に表面平滑な支持部材上に連続的に供給し、この上に、前駆体シートＸ−１を連続的に製造した後、高圧液体噴射処理によって３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−３を連続的に製造し、さらにこの前駆体シートＸ−３を裏返し、前駆体シートＸ−１を形成した裏面より、前駆体シートＸ−４を連続的に製造した後、高圧液体噴射処理によって３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−６することが、生産性の観点から好ましい。   In the present invention, an organic fiber base fabric is continuously supplied onto a substantially smooth support member, and a precursor sheet X-1 is continuously manufactured thereon, and then three-dimensionally by high-pressure liquid injection processing. Precursor sheet X-3 having an entangled structure is continuously produced. Further, this precursor sheet X-3 is turned over, and the precursor sheet X-4 is continuously formed from the back surface on which the precursor sheet X-1 is formed. After manufacturing, it is preferable from the viewpoint of productivity that the precursor sheet X-6 having a three-dimensional entangled structure is formed by high-pressure liquid injection processing.

高圧液体噴射処理に用いる液体としては、前駆体シートＸ−１およびＸ−４を構成する繊維を溶解しない溶剤なら何でもよいが、通常は水を用いることが好ましい。噴射する水の温度には特に制限はなく、室温の水を用いてもよい。高圧液体噴射ノズル中のそれぞれの噴射ノズルの孔径は、柱状流の場合、０．０６〜１．０ｍｍの範囲が好ましく、０．１〜０．３ｍｍの範囲がより好ましい。ノズル噴射孔と前駆体シートＸ−１およびＸ−４の間の距離は、０．５〜５ｃｍ程度の範囲が好ましい。液体の圧力は、１ＭＰａ以上７ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下がより好ましい。交絡処理は、１列で行ってもよく、複数列で行ってもよい。複数列で行う場合、１列目よりも２列目以降の高圧液体噴射処理の圧力を高めることが有効である。   The liquid used for the high-pressure liquid jet treatment may be any solvent that does not dissolve the fibers constituting the precursor sheets X-1 and X-4, but it is usually preferable to use water. There is no restriction | limiting in particular in the temperature of the water to spray, You may use room temperature water. In the case of a columnar flow, the hole diameter of each injection nozzle in the high-pressure liquid injection nozzle is preferably in the range of 0.06 to 1.0 mm, and more preferably in the range of 0.1 to 0.3 mm. The distance between the nozzle injection holes and the precursor sheets X-1 and X-4 is preferably in the range of about 0.5 to 5 cm. The pressure of the liquid is preferably 1 MPa or more and 7 MPa or less, and more preferably 1 MPa or more and 5 MPa or less. The confounding process may be performed in one row or in a plurality of rows. When performing in a plurality of rows, it is effective to increase the pressure of the high-pressure liquid ejection processing in the second and subsequent rows rather than the first row.

前駆体シートＸ−１およびＸ−４の高圧液体噴射による交絡処理は、複数回繰り返してもよい。即ち、前駆体シートＸ−１およびＸ−４の高圧液体噴射処理を行った後、高圧液体噴射処理を終えた前駆体シートＸ−１およびＸ−４の上に、さらに別の前駆体シートＸ−１およびＸ−４を積層して高圧液体噴射処理を行ってもよい
前駆体シートＸ−３およびＸ−６を連続的に製造する場合、１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させことにより、シート化方向にシートの高圧液体噴射処理に由来する筋状の軌跡パターンの形成を抑制することができる。シート化方向の筋状の軌跡パターンを抑制することにより、シート幅方向の機械的強度を発現することができる。また１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより３次元交絡構造前駆体シートに現れる周期的な模様を抑制することもできる。 The entanglement process by high-pressure liquid jetting of the precursor sheets X-1 and X-4 may be repeated a plurality of times. That is, after the high-pressure liquid injection processing of the precursor sheets X-1 and X-4, another precursor sheet X is further formed on the precursor sheets X-1 and X-4 that have finished the high-pressure liquid injection processing. -1 and X-4 may be laminated to perform the high-pressure liquid injection process. When the precursor sheets X-3 and X-6 are continuously manufactured, the high-pressure liquid injection provided with one or a plurality of rows of nozzle holes By causing the nozzles to vibrate in the width direction of the sheet, the formation of a streak-like trajectory pattern derived from the high-pressure liquid ejection process for the sheet in the sheet forming direction can be suppressed. By suppressing the streak-like trajectory pattern in the sheet forming direction, the mechanical strength in the sheet width direction can be expressed. When a plurality of high-pressure liquid jet nozzles having one or a plurality of rows of nozzle holes are used, the three-dimensional entanglement structure is controlled by controlling the frequency at which the high-pressure liquid jet nozzles vibrate in the width direction of the sheet and the phase difference thereof. Periodic patterns appearing on the precursor sheet can also be suppressed.

＜炭素化処理＞
多孔質電極基材前駆体シートＸ−４は、そのまま炭素化処理することができ、加熱加圧成型後に炭素化処理することもでき、加熱加圧成型とそれに続く酸化処理後に炭素化処理することもできる。そのまま炭素化処理することによって製造コストを低減できる。炭素短繊維（Ａ）を炭素前駆体繊維（ｂ）で融着させ、かつ炭素前駆体繊維（ｂ）や炭素化可能な樹脂（ｃ）を炭素化して３次元網目状炭素（Ｂ）とすることより、得られる多孔質電極基材の機械的強度および導電性を高めることができる。 <Carbonization treatment>
The porous electrode substrate precursor sheet X-4 can be carbonized as it is, and can also be carbonized after heat-pressure molding, and carbonized after heat-pressure molding and subsequent oxidation treatment. You can also. Manufacturing cost can be reduced by performing carbonization treatment as it is. The carbon short fiber (A) is fused with the carbon precursor fiber (b), and the carbon precursor fiber (b) and the carbonizable resin (c) are carbonized to form a three-dimensional network carbon (B). As a result, the mechanical strength and conductivity of the obtained porous electrode substrate can be increased.

炭素化処理は、多孔質電極基材の導電性を高めるために、不活性ガス中で行うことが好ましい。炭素化処理は、通常１０００℃以上の温度で行なわれる。炭素化処理の温度範囲は、１０００〜３０００℃が好ましく、１０００〜２２００℃がより好ましい。炭素化処理の時間は、例えば１０分間〜１時間程度である。また、炭素化処理の前に、３００〜８００℃の程度の不活性雰囲気での焼成による前処理を行うことができる。   The carbonization treatment is preferably performed in an inert gas in order to increase the conductivity of the porous electrode substrate. The carbonization treatment is usually performed at a temperature of 1000 ° C. or higher. 1000-3000 degreeC is preferable and the temperature range of carbonization treatment has more preferable 1000-2200 degreeC. The time for carbonization is, for example, about 10 minutes to 1 hour. Moreover, the pretreatment by baking in an inert atmosphere of about 300 to 800 ° C. can be performed before the carbonization treatment.

連続的に製造された多孔質電極基材前駆体シートＸ−６を炭素化処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、多孔質電極基材前駆体シートＸ−６の全長にわたって連続で炭素化処理を行うことが好ましい。多孔質電極基材が長尺であればハンドリング性が高く、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後の膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストを低減できる。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性および製造コスト低減化の観点から、製造された多孔質電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。   When carbonizing the continuously produced porous electrode substrate precursor sheet X-6, carbon is continuously formed over the entire length of the porous electrode substrate precursor sheet X-6 from the viewpoint of reducing the production cost. It is preferable to perform the conversion treatment. If the porous electrode base material is long, the handling property is high, the productivity of the porous electrode base material is high, and the subsequent production of the membrane-electrode assembly (MEA) can also be performed continuously. The manufacturing cost of the fuel cell can be reduced. Moreover, it is preferable to wind up the manufactured porous electrode base material continuously from a viewpoint of productivity and reduction of manufacturing cost of a porous electrode base material and a fuel cell.

＜加熱加圧成型＞
多孔質電極基材前駆体シートＸ−６中の炭素短繊維（Ａ）を炭素前駆体繊維（ｂ）で融着させ、かつ多孔質電極基材の厚みムラを低減させ、さらに、交絡処理によるシート表面近傍における各繊維の毛羽立ちを抑制するという観点から、炭素化処理の前に、多孔質電極基材前駆体シートＸ−６を２００℃未満の温度で加熱加圧成型することが好ましい。加熱加圧成型は、多孔質電極基材前駆体シートＸ−６を均等に加熱加圧成型できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、多孔質電極基材前駆体シートＸ−６の両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法や、連続ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。 <Heat and pressure molding>
The short carbon fibers (A) in the porous electrode base material precursor sheet X-6 are fused with the carbon precursor fibers (b), and the thickness unevenness of the porous electrode base material is reduced. From the viewpoint of suppressing the fuzz of each fiber in the vicinity of the sheet surface, the porous electrode substrate precursor sheet X-6 is preferably heated and pressed at a temperature of less than 200 ° C. before the carbonization treatment. Any technique can be applied to the heat and pressure molding as long as the technique can uniformly heat and mold the porous electrode substrate precursor sheet X-6. For example, a method in which a smooth rigid plate is applied to both surfaces of the porous electrode substrate precursor sheet X-6 and heat-pressed, or a method using a continuous roll press device or a continuous belt press device can be mentioned.

連続的に製造された多孔質電極基材前駆体シートＸ−６を加熱加圧成型する場合には、連続ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置を用いる方法が好ましい。これによって、炭素化処理を連続で行うことが容易となる。連続ベルトプレス装置におけるプレス方法としては、ロールプレスによりベルトに線圧で圧力を加える方法、液圧ヘッドプレスにより面圧でプレスする方法などが挙げられる。後者の方がより平滑な多孔質電極基材が得られるという点で好ましい。   When the continuously produced porous electrode substrate precursor sheet X-6 is heat-press molded, a method using a continuous roll press device or a continuous belt press device is preferable. This facilitates continuous carbonization treatment. Examples of the pressing method in the continuous belt press apparatus include a method of applying pressure to the belt with a linear pressure by a roll press, a method of pressing with a surface pressure by a hydraulic head press, and the like. The latter is preferred in that a smoother porous electrode substrate can be obtained.

加熱加圧成型時の温度は、多孔質電極基材前駆体シートＸ−６の表面を効果的に平滑にするために、２００℃未満が好ましく、１２０〜１９０℃がより好ましい。   In order to effectively smooth the surface of the porous electrode substrate precursor sheet X-6, the temperature at the time of heat and pressure molding is preferably less than 200 ° C, more preferably 120 to 190 ° C.

加熱加圧成型時の圧力は特に限定されないが、加熱加圧成型時の炭素短繊維（Ａ）破壊防止の観点、多孔質電極基材の緻密化防止の観点より、２０ｋＰａ〜１０ＭＰａ程度が好ましい。多孔質電極基材前駆体シートＸ−６中における炭素前駆体繊維（ｂ）の含有比率が多い場合は、成型圧が低くても容易に加熱加圧成型後の前駆体シートの表面を平滑にすることができる。   The pressure at the time of heat and pressure molding is not particularly limited, but is preferably about 20 kPa to 10 MPa from the viewpoint of preventing destruction of the short carbon fiber (A) at the time of heat and pressure molding and preventing the densification of the porous electrode substrate. When the content ratio of the carbon precursor fiber (b) in the porous electrode substrate precursor sheet X-6 is large, the surface of the precursor sheet after heat and pressure molding can be easily smoothed even if the molding pressure is low. can do.

加熱加圧成型の時間は、例えば３０秒〜１０分とすることができる。多孔質電極基材前駆体シートＸ−６を２枚の剛板に挟んでまたは連続ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置で加熱加圧成型する時は、剛板またはロールやベルトに、炭素前駆体繊維（ｂ）などが付着しないように、あらかじめ剥離剤を塗っておくことや、前駆体シートと剛板またはロールやベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。   The time for heat and pressure molding can be, for example, 30 seconds to 10 minutes. When the porous electrode substrate precursor sheet X-6 is sandwiched between two rigid plates or heated and pressed by a continuous roll press device or continuous belt press device, the carbon precursor is applied to the rigid plate or roll or belt. It is preferable to apply a release agent in advance so that the fiber (b) or the like does not adhere, or to sandwich the release paper between the precursor sheet and the rigid plate or roll or belt.

＜酸化処理＞
炭素前駆体繊維（ｂ）による炭素短繊維（Ａ）の融着を良好に行い、かつ、炭素前駆体繊維（ｂ）の炭素化率を向上させるという観点から、加熱加圧成型によって得られた多孔質電極基材前駆体シートＸ−６を大気中で２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理することが好ましい。酸化処理は、２４０〜２７０℃で行うことがより好ましい。 <Oxidation treatment>
It was obtained by heat and pressure molding from the viewpoint of performing good fusion of the short carbon fibers (A) with the carbon precursor fibers (b) and improving the carbonization rate of the carbon precursor fibers (b). The porous electrode substrate precursor sheet X-6 is preferably oxidized at a temperature of 200 ° C. or higher and lower than 300 ° C. in the atmosphere. The oxidation treatment is more preferably performed at 240 to 270 ° C.

加熱多孔板を用いた加圧直接加熱による連続酸化処理、または加熱ロール等を用いた間欠的な加圧直接加熱による連続酸化処理が、低コストで、炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）を融着させることができるという点で好ましい。   Continuous oxidation treatment by direct pressure heating using a heated perforated plate, or continuous oxidation treatment by intermittent direct pressure heating using a heating roll or the like is low cost, and the carbon short fibers (A) and carbon precursor fibers (B) is preferable in that it can be fused.

酸化処理の時間は、例えば１分間〜２時間とすることができる。連続的に製造された多孔質電極基材前駆体シートＸ−６を酸化処理する場合は、多孔質電極基材前駆体シートＸ−６の全長にわたって連続で酸化処理を行うことが好ましい。これによって、炭素化処理を連続で行うことが容易となり、多孔質電極基材、膜−電極接合体および燃料電池の生産性を向上させ製造コストを低減することができる。   The oxidation treatment time can be, for example, 1 minute to 2 hours. When the continuously produced porous electrode substrate precursor sheet X-6 is oxidized, it is preferable to perform the oxidation treatment continuously over the entire length of the porous electrode substrate precursor sheet X-6. Thereby, it becomes easy to perform the carbonization treatment continuously, and the productivity of the porous electrode base material, the membrane-electrode assembly and the fuel cell can be improved and the manufacturing cost can be reduced.

＜膜−電極接合体（ＭＥＡ）＞
本発明の多孔質電極基材は、膜−電極接合体に好適に用いることができる。膜−電極接合体は、高分子電解質膜、触媒層、および多孔質炭素電極基材からなり、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜の一方の面に酸化ガス用触媒からなるカソード側触媒層を備え、もう一方の面に燃料ガス用触媒からなるアノード側触媒層を備えており、それぞれの触媒層の外側には、カソード側多孔質電極基材およびアノード側多孔質電極基材が備えられている。多孔質電極基材の高分子電解質膜へのダメージを低減するために、多孔質電極基材の３次元交絡構造を持たない３次元構造体Ｙ−２側を高分子電解質膜と接する面に配置することが好ましい。 <Membrane-electrode assembly (MEA)>
The porous electrode substrate of the present invention can be suitably used for a membrane-electrode assembly. The membrane-electrode assembly is composed of a polymer electrolyte membrane, a catalyst layer, and a porous carbon electrode base material. A cathode side catalyst layer comprising a catalyst for oxidizing gas is provided on one surface of the polymer electrolyte membrane having proton conductivity. And an anode side catalyst layer made of a catalyst for fuel gas on the other surface, and a cathode side porous electrode substrate and an anode side porous electrode substrate are provided outside each catalyst layer. Yes. In order to reduce damage to the polymer electrolyte membrane of the porous electrode substrate, the three-dimensional structure Y-2 side having no three-dimensional entangled structure of the porous electrode substrate is arranged on the surface in contact with the polymer electrolyte membrane. It is preferable to do.

＜固体高分子型燃料電池＞
本発明の膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。固体高分子型燃料電池は、膜−電極接合体を挟持するように、カソード側ガス流路が形成されたカソード側セパレーター、およびアノード側ガス流路が形成されたアノード側セパレーターを備えている。また、それぞれのセパレーターには、酸化ガス導入部と酸化ガス排出部、および燃料ガス導入部と燃料ガス排出部が備えられている。 <Solid polymer fuel cell>
The membrane-electrode assembly of the present invention can be suitably used for a polymer electrolyte fuel cell. The polymer electrolyte fuel cell includes a cathode side separator in which a cathode side gas flow path is formed and an anode side separator in which an anode side gas flow path is formed so as to sandwich a membrane-electrode assembly. Each separator is provided with an oxidizing gas inlet and an oxidizing gas outlet, and a fuel gas inlet and a fuel gas outlet.

本発明によれば、ハンドリング性に優れ、シートのうねりが改善され、且つ十分なガス透気度および導電性を持ち、さらに燃料電池に組み込んだ際、高分子電解質膜へダメージを与えることのない多孔質電極基材を得ることができる。また、本発明の多孔質電極基材の製造方法によれば、前記多孔質電極基材を低コストで製造することができる。   According to the present invention, the handleability is excellent, the swell of the sheet is improved, the gas permeability and conductivity are sufficient, and the polymer electrolyte membrane is not damaged when incorporated into a fuel cell. A porous electrode substrate can be obtained. Moreover, according to the manufacturing method of the porous electrode base material of this invention, the said porous electrode base material can be manufactured at low cost.

以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。実施例中の各物性値等は以下の方法で測定した。「部」は「質量部」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Each physical property value in the examples was measured by the following method. “Part” means “part by mass”.

（１）面直方向のガス透気度
ＩＳＯ−５６３６−５に準拠し、ガーレーデンソメーターを使用して２００ｍＬの空気が透過するのにかかった時間を測定し、多孔質電極基材のガス透気度（ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／Ｐａ）を算出した。
（２）面内方向のガス透気度
加圧部の外径が３０ｍｍφ、ガス流通部の径が１０ｍｍφの円筒状の圧縮治具（圧縮部面積６．２８ｃｍ２）に、３６ｍｍφに切り出した電極基材を挟み、１ＭＰａの加圧を加える。この状態で、円筒状の圧縮治具の上方から２００ｍｌ／ｍｉｎの流速でガスを流したときのガスの供給部（電極基材内側）とガスの排出部（電極基材外側）の圧力差を測定し、以下の式より算出した。
平面方向のガス透気度（ｍｌ／ｍｉｎ／Ｐａ）
＝｛流速（ｍｌ／ｍｉｎ）｝／｛電極基材内側と電極基材外側の圧力差（Ｐａ）｝｝
（３）厚み
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ（（株）ミツトヨ製、商品名：７３２１）を使用して測定した。測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５ｋＰａとした。 (1) Gas permeability in the perpendicular direction In accordance with ISO-5636-5, the time taken for 200 mL of air to permeate was measured using a Gurley densometer, and the gas permeability of the porous electrode substrate was measured. The temperament (ml / hr / cm 2 / Pa) was calculated.
(2) An electrode cut to 36 mmφ in a cylindrical compression jig (compressed portion area: 6.28 cm 2 ) with an outer diameter of the gas permeability pressurizing portion in the in-plane direction of 30 mmφ and a diameter of the gas flow portion of 10 mmφ The substrate is sandwiched and a pressure of 1 MPa is applied. In this state, the pressure difference between the gas supply part (inside the electrode base material) and the gas discharge part (outside the electrode base material) when the gas is flowed from above the cylindrical compression jig at a flow rate of 200 ml / min. It measured and computed from the following formula | equation.
Gas permeability in the plane direction (ml / min / Pa)
= {Flow velocity (ml / min)} / {Pressure difference (Pa) between the electrode substrate inside and the electrode substrate outside}}
(3) Thickness The thickness of the porous electrode substrate was measured using a thickness measuring device dial thickness gauge (trade name: 7321, manufactured by Mitutoyo Corporation). The size of the probe was 10 mm in diameter, and the measurement pressure was 1.5 kPa.

（４）貫通方向抵抗
多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、金メッキした銅板に多孔質電極基材を挟み、銅板の上下から１ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通方向抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）＝測定抵抗値（ｍΩ）×試料面積（ｃｍ２）
（５）３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率
３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は、得られた多孔質電極基材の目付と、使用した炭素短繊維（Ａ）の目付とから次式より算出した。
３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率（質量％）＝［多孔質電極基材目付（ｇ／ｍ２）−炭素短繊維（Ａ）目付（ｇ／ｍ２）］÷多孔質電極基材目付（ｇ／ｍ２）×１００
（実施例１）
炭素短繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を用意した。また、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）として、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）を用意し、フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート（酢酸セルロース）とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維（ｂ２−２）（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．−Ｃ６５１、平均繊維長：３ｍｍ）を用意した。 (4) Through-direction resistance The thickness direction electrical resistance (through-direction resistance) of the porous electrode substrate is 10 mA / cm 2 when the porous electrode substrate is sandwiched between gold-plated copper plates and pressed from above and below the copper plate at 1 MPa. The resistance value when a current was passed at a current density of was measured from the following equation.
Through-direction resistance (mΩ · cm 2 ) = Measured resistance value (mΩ) × Sample area (cm 2 )
(5) Content of three-dimensional network carbon (B) The content of three-dimensional network carbon (B) is based on the basis weight of the obtained porous electrode substrate and the basis weight of the carbon short fiber (A) used. Was calculated from the following equation.
Content (mass%) of three-dimensional network carbon (B) = [Porous electrode substrate basis weight (g / m 2 ) −Carbon short fiber (A) basis weight (g / m 2 )] ÷ Porous electrode substrate Weight per unit area (g / m 2 ) × 100
Example 1
As the carbon short fiber (A), a PAN-based carbon fiber having an average fiber diameter of 7 μm and an average fiber length of 3 mm was prepared. Further, as the carbon fiber precursor short fiber (b1), an acrylic short fiber (trade name: D122, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having an average fiber diameter of 4 μm and an average fiber length of 3 mm is prepared, and a fibrillated carbon precursor is prepared. As the fiber (b2), an easily splittable acrylic sea-island composite short fiber (b2-2) (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., product name) composed of an acrylic polymer fibrillated by beating and diacetate (cellulose acetate). Bonnell MVP-C651, average fiber length: 3 mm) was prepared.

以下の操作によって、前駆体シートＸ−１、３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−３、および、前駆体シートＸ−４、３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−６を連続的に製造し、多孔質電極基材を得た。   By the following operations, precursor sheet X-1, precursor sheet X-3 having a three-dimensional entangled structure, and precursor sheet X-4, precursor sheet X-6 having a three-dimensional entangled structure are continuously formed. The porous electrode base material was obtained.

〔炭素短繊維（Ａ）の離解〕
炭素短繊維（Ａ）を、繊維濃度が１質量％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製）を通して離解処理し、離解スラリー繊維（ＳＡ）とした。 [Disaggregation of short carbon fiber (A)]
The short carbon fibers (A) are dispersed in water so that the fiber concentration is 1% by mass (10 g / L), and are disaggregated through a disc refiner (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.). SA).

〔炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の離解〕
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）を、繊維濃度が１質量％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製）を通して離解処理し、離解スラリー繊維（Ｓｂ１）とした。 [Disaggregation of carbon fiber precursor short fiber (b1)]
The carbon fiber precursor short fiber (b1) is dispersed in water so that the fiber concentration becomes 1% by mass (10 g / L), and is disaggregated through a disc refiner (manufactured by Kumagaya Rikyu Kogyo Co., Ltd.). A slurry fiber (Sb1) was obtained.

〔フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）の離解〕
前記易割繊性アクリル系海島複合短繊維を、繊維濃度が１質量％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散させディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製）を通して叩解・離解処理し、離解スラリー繊維（Ｓｂ２）とした。 [Disaggregation of fibrillar carbon precursor fiber (b2)]
The easily splittable acrylic sea-island composite short fibers are dispersed in water so that the fiber concentration is 1% by mass (10 g / L), and are beaten and disaggregated through a disc refiner (manufactured by Kumagaya Rikyu Kogyo Co., Ltd.). A disaggregated slurry fiber (Sb2) was obtained.

〔抄紙用スラリーの調製〕
炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）との質量比が５０：３０：２０となり、かつスラリー中の繊維の濃度が１．４４ｇ／Ｌとなるように、離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ１）、離解スラリー繊維（Ｓｂ２）および希釈水を計量し、スラリー供給タンクに投入した。さらに、ポリアクリルアマイドを添加して、粘度２２センチポイズ（２２ｍＰａ・ｓ）の抄紙用スラリーを調製した。 [Preparation of papermaking slurry]
The mass ratio of the short carbon fiber (A), the short carbon fiber precursor fiber (b1), and the fibrillar carbon precursor fiber (b2) is 50:30:20, and the concentration of the fiber in the slurry is 1.44 g / The disaggregated slurry fibers (SA), the disaggregated slurry fibers (Sb1), the disaggregated slurry fibers (Sb2), and the dilution water were weighed so as to be L and charged into the slurry supply tank. Further, polyacrylamide was added to prepare a papermaking slurry having a viscosity of 22 centipoise (22 mPa · s).

〔前駆体シートＸ−２の製造〕
有機繊維基布として７２ｄｔｅｘ／３６フィラメントの熱収縮性ポリエチレンテレフタレートフィラメントからなる厚さ０．４ｍｍ、目付１１５ｇ／ｍ２ （梨地、ダブルニットジャージ）を用いた。 [Production of Precursor Sheet X-2]
As an organic fiber base fabric, a thickness of 0.4 mm and a basis weight of 115 g / m 2 (pear fabric, double knit jersey) made of heat-shrinkable polyethylene terephthalate filaments of 72 dtex / 36 filaments were used.

幅６０ｃｍ×長さ５８５ｃｍのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせた連続的に回転可能なネットと、ネット駆動部よりなるシート状物搬送装置；スラリー供給部幅が４８ｃｍで供給スラリー量が３０Ｌ／ｍｉｎである抄紙用スラリー供給装置；および、ネット下部に配置した減圧脱水装置を備える処理装置を用いた。   Continuously rotatable net made of plastic net plain woven mesh 60cm wide x 585cm long connected in a belt shape, and a sheet-like material conveying device consisting of a net drive unit; slurry supply unit width is 48cm and supply slurry amount is A paper slurry supply apparatus of 30 L / min; and a processing apparatus equipped with a vacuum dewatering device arranged at the lower part of the net were used.

そして、上述の抄紙用スラリーを定量ポンプにより平織メッシュ上に供給した有機繊維基布上に供給した。抄紙用スラリーは、均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。その後、静置し、自然脱水する部分を通過させ、減圧脱水装置により脱水して、有機繊維基布と前駆体シートＸ−１を積層した前駆体シートＸ−２を得た。なお、前駆体シートＸ−１の目標目付は３５ｇ／ｍ２とした。 And the above-mentioned papermaking slurry was supplied on the organic fiber base fabric supplied on the plain weave mesh by the metering pump. The papermaking slurry was supplied after being widened to a predetermined size through a flow box for rectification into a uniform flow. Then, it left still, let the part which carries out natural dehydration pass, it dehydrated with the vacuum dehydration apparatus, and obtained precursor sheet X-2 which laminated | stacked the organic fiber base fabric and precursor sheet X-1. The target basis weight of the precursor sheet X-1 was set to 35 g / m 2 .

〔３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−３の製造〕
前駆体シートＸ−１が表面となるように前駆体シートＸ−２を加圧水流噴射処理装置のネット上に積載した。そして、加圧水流噴射圧力を１ＭＰａ（ノズル１）、２ＭＰａ（ノズル２）、１ＭＰａ（ノズル３）に設定し、前駆体シートＸ−２をノズル１、ノズル２およびノズル３の順で通過させて交絡処理を加え、３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−３を得た。 [Production of precursor sheet X-3 having a three-dimensional entangled structure]
The precursor sheet X-2 was loaded on the net of the pressurized water jet treatment apparatus so that the precursor sheet X-1 became the surface. Then, the pressurized water jet pressure is set to 1 MPa (nozzle 1), 2 MPa (nozzle 2), 1 MPa (nozzle 3), and the precursor sheet X-2 is passed through the nozzle 1, nozzle 2 and nozzle 3 in this order and entangled. Treatment was applied to obtain a precursor sheet X-3 having a three-dimensional entangled structure.

〔前駆体シートＸ−５の製造〕
前駆体シートＸ−３を裏返し、平織メッシュ上に積載し、前駆体シートＸ−１を形成した裏面より、上述の抄紙用スラリーを定量ポンプにより供給した。抄紙用スラリーは、均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。その後、静置し、自然脱水する部分を通過させ、減圧脱水装置により脱水して、前駆体シートＸ−４を積層し、前駆体シートＸ−５を得た。なお、前駆体シートＸ−４の目標目付は３５ｇ／ｍ２とした。
〔３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−６の製造〕
前駆体シートＸ−４が表面となるように前駆体シートＸ−５を加圧水流噴射処理装置のネット上に積載した。そして、加圧水流噴射圧力を１ＭＰａ（ノズル１）、２ＭＰａ（ノズル２）、１ＭＰａ（ノズル３）に設定し、前駆体シートＸ−２をノズル１、ノズル２およびノズル３の順で通過させて交絡処理を加え、３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−６を得た。 [Production of Precursor Sheet X-5]
The precursor sheet X-3 was turned upside down, loaded on a plain woven mesh, and the above papermaking slurry was supplied from the back surface on which the precursor sheet X-1 was formed with a metering pump. The papermaking slurry was supplied after being widened to a predetermined size through a flow box for rectification into a uniform flow. Then, it left still, let the part which carries out natural dehydration pass, it dehydrated with the pressure reduction dehydration apparatus, the precursor sheet | seat X-4 was laminated | stacked, and the precursor sheet | seat X-5 was obtained. The target basis weight of the precursor sheet X-4 was set to 35 g / m 2 .
[Production of precursor sheet X-6 having a three-dimensional entangled structure]
The precursor sheet X-5 was loaded on the net of the pressurized water jet treatment apparatus so that the precursor sheet X-4 became the surface. Then, the pressurized water jet pressure is set to 1 MPa (nozzle 1), 2 MPa (nozzle 2), 1 MPa (nozzle 3), and the precursor sheet X-2 is passed through the nozzle 1, nozzle 2 and nozzle 3 in this order and entangled. The precursor sheet | seat X-6 which has a process and has a three-dimensional entanglement structure was obtained.

〔乾燥処理〕
前駆体シートＸ−６を、ピンテンター試験機（辻井染機工業（株）製、商品名：ＰＴ−２Ａ−４００）により１５０℃で３分間乾燥させた。多孔質電極基材前駆体シートＸ−６の目付は１８５ｇ／ｍ２であった。この多孔質電極基材前駆体シートＸ−６中での炭素短繊維（Ａ）、炭素前駆体繊維（ｂ）の分散状態は良好であり、さらに前駆体シートＸ−６中での繊維の絡み合いも良好であり、ハンドリング性も良好であった。 [Drying treatment]
The precursor sheet X-6 was dried at 150 ° C. for 3 minutes by a pin tenter tester (trade name: PT-2A-400, manufactured by Sakurai Dyeing Machine Co., Ltd.). The basis weight of the porous electrode substrate precursor sheet X-6 was 185 g / m 2 . The dispersion state of the carbon short fibers (A) and the carbon precursor fibers (b) in the porous electrode substrate precursor sheet X-6 is good, and the fibers are entangled in the precursor sheet X-6. The handling property was also good.

〔加熱加圧成型〕
次に、多孔質電極基材前駆体シートＸ−６の両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟んだ後、バッチプレス装置にて１８０℃、３ＭＰａの条件下で３分間加熱加圧成型した。 [Heat and pressure molding]
Next, both surfaces of the porous electrode substrate precursor sheet X-6 were sandwiched between papers coated with a silicone release agent, and then heated and pressurized for 3 minutes under conditions of 180 ° C. and 3 MPa in a batch press apparatus. Molded.

〔炭素化処理〕
その後、多孔質電極基材前駆体シートＸ−６をバッチ炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃の条件下で１時間炭素化処理して、多孔質電極基材を得た。 [Carbonization treatment]
Thereafter, the porous electrode substrate precursor sheet X-6 was carbonized in a batch carbonization furnace in a nitrogen gas atmosphere at 2000 ° C. for 1 hour to obtain a porous electrode substrate.

〔評価結果〕
得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は２４質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真を図１に示した。図１においては、炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する１０５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。 〔Evaluation results〕
The content rate of the three-dimensional network carbon (B) of the obtained porous electrode base material was 24 mass%. Moreover, the scanning electron micrograph of the cross section of the obtained porous electrode base material was shown in FIG. In FIG. 1, it can be confirmed that the short carbon fibers (A) are joined to each other by the three-dimensional network carbon (B), and 105 μm holes continuous in the plane direction in the three-dimensional structure are formed. It was confirmed that The gas permeability, thickness, and penetration direction resistance in the in-plane and perpendicular directions were all good. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例２および３）
前駆体シートＸ−１およびＸ−４の目標目付を、それぞれ２５ｇ／ｍ２および４５ｇ／ｍ２（実施例２）、または５５ｇ／ｍ２および１５ｇ／ｍ２（実施例３）としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は２４質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する１０５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。 (Examples 2 and 3)
Other than the target weights of the precursor sheets X-1 and X-4 being 25 g / m 2 and 45 g / m 2 (Example 2) or 55 g / m 2 and 15 g / m 2 (Example 3), respectively. Obtained a porous electrode substrate in the same manner as in Example 1. The content rate of the three-dimensional network carbon (B) of the obtained porous electrode base material was 24 mass%. Moreover, it can be confirmed from the scanning electron micrograph of the cross section of the obtained porous electrode base material that the short carbon fibers (A) are joined by the three-dimensional network carbon (B). It was confirmed that 105 μm pores continuous in the plane direction were formed. The gas permeability, thickness, and penetration direction resistance in the in-plane and perpendicular directions were all good. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例４および５）
前駆体シートＸ−１およびＸ−４の目標目付を、それぞれ２５ｇ／ｍ２および２５ｇ／ｍ２（実施例４）、または４５ｇ／ｍ２および４５ｇ／ｍ２（実施例５）としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は２４質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する１０５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。 (Examples 4 and 5)
Except for the target weights of the precursor sheets X-1 and X-4 being 25 g / m 2 and 25 g / m 2 (Example 4), or 45 g / m 2 and 45 g / m 2 (Example 5), respectively. Obtained a porous electrode substrate in the same manner as in Example 1. The content rate of the three-dimensional network carbon (B) of the obtained porous electrode base material was 24 mass%. Moreover, it can be confirmed from the scanning electron micrograph of the cross section of the obtained porous electrode base material that the short carbon fibers (A) are joined by the three-dimensional network carbon (B). It was confirmed that 105 μm pores continuous in the plane direction were formed. The gas permeability, thickness, and penetration direction resistance in the in-plane and perpendicular directions were all good. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例６）
抄紙用スラリー中の炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）との質量比を５０：４０：１０としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は２５質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する１０５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。 (Example 6)
Example 1 except that the mass ratio of the short carbon fiber (A), the short carbon fiber precursor fiber (b1), and the fibrillar carbon precursor fiber (b2) in the papermaking slurry was 50:40:10. In the same manner, a porous electrode substrate was obtained. The content of the three-dimensional network carbon (B) in the obtained porous electrode base material was 25% by mass. Moreover, it can be confirmed from the scanning electron micrograph of the cross section of the obtained porous electrode base material that the short carbon fibers (A) are joined by the three-dimensional network carbon (B). It was confirmed that 105 μm pores continuous in the plane direction were formed. The gas permeability, thickness, and penetration direction resistance in the in-plane and perpendicular directions were all good. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例７）
抄紙用スラリー中の炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）との質量比を３０：５０：２０としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は４３質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する１０５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。 (Example 7)
Example 1 except that the mass ratio of carbon short fibers (A), carbon fiber precursor short fibers (b1) and fibrillar carbon precursor fibers (b2) in the papermaking slurry was 30:50:20. In the same manner, a porous electrode substrate was obtained. The content rate of the three-dimensional network carbon (B) of the obtained porous electrode base material was 43 mass%. Moreover, it can be confirmed from the scanning electron micrograph of the cross section of the obtained porous electrode base material that the short carbon fibers (A) are joined by the three-dimensional network carbon (B). It was confirmed that 105 μm pores continuous in the plane direction were formed. The gas permeability, thickness, and penetration direction resistance in the in-plane and perpendicular directions were all good. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例８）
抄紙用スラリー中の炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）との質量比を７０：１０：２０としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は１２質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する１０５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。 (Example 8)
Example 1 except that the mass ratio of the short carbon fibers (A), the short carbon fiber precursor fibers (b1), and the fibrillar carbon precursor fibers (b2) in the papermaking slurry was 70:10:20. In the same manner, a porous electrode substrate was obtained. The content of the three-dimensional network carbon (B) in the obtained porous electrode substrate was 12% by mass. Moreover, it can be confirmed from the scanning electron micrograph of the cross section of the obtained porous electrode base material that the short carbon fibers (A) are joined by the three-dimensional network carbon (B). It was confirmed that 105 μm pores continuous in the plane direction were formed. The gas permeability, thickness, and penetration direction resistance in the in-plane and perpendicular directions were all good. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例９）
フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）として、繊維状の幹より直径３μｍ以下のフィブリルが多数分岐したポリアクリロニトリル系パルプ（ｂ２−１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。なお、ポリアクリロニトリル系パルプ（ｂ２−１）は、噴射凝固によって製造した。得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は２４質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する１０５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。 Example 9
Porous carbon precursor fiber (b2) is porous in the same manner as in Example 1 except that polyacrylonitrile pulp (b2-1) in which a large number of fibrils having a diameter of 3 μm or less are branched from the fibrous trunk is used. An electrode substrate was obtained. The polyacrylonitrile pulp (b2-1) was produced by jet coagulation. The content rate of the three-dimensional network carbon (B) of the obtained porous electrode base material was 24 mass%. Moreover, it can be confirmed from the scanning electron micrograph of the cross section of the obtained porous electrode base material that the short carbon fibers (A) are joined by the three-dimensional network carbon (B). It was confirmed that 105 μm pores continuous in the plane direction were formed. The gas permeability, thickness, and penetration direction resistance in the in-plane and perpendicular directions were all good. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例１０）
フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）を用いずに、抄紙用スラリー中の炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）との質量比を５０：５０としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は２４質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する１０５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。 (Example 10)
Implementation was performed except that the mass ratio of the short carbon fiber (A) to the short carbon fiber precursor fiber (b1) in the papermaking slurry was set to 50:50 without using the fibrillar carbon precursor fiber (b2). In the same manner as in Example 1, a porous electrode substrate was obtained. The content rate of the three-dimensional network carbon (B) of the obtained porous electrode base material was 24 mass%. Moreover, it can be confirmed from the scanning electron micrograph of the cross section of the obtained porous electrode base material that the short carbon fibers (A) are joined by the three-dimensional network carbon (B). It was confirmed that 105 μm pores continuous in the plane direction were formed. The gas permeability, thickness, and penetration direction resistance in the in-plane and perpendicular directions were all good. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例１１）
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）を用いずに、抄紙用スラリー中の炭素短繊維（Ａ）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）との質量比を５０：５０としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は２４質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する１０５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。 (Example 11)
Except that the carbon fiber precursor short fiber (b1) was not used, and the mass ratio of the carbon short fiber (A) and the fibrillar carbon precursor fiber (b2) in the papermaking slurry was set to 50:50. In the same manner as in Example 1, a porous electrode substrate was obtained. The content rate of the three-dimensional network carbon (B) of the obtained porous electrode base material was 24 mass%. Moreover, it can be confirmed from the scanning electron micrograph of the cross section of the obtained porous electrode base material that the short carbon fibers (A) are joined by the three-dimensional network carbon (B). It was confirmed that 105 μm pores continuous in the plane direction were formed. The gas permeability, thickness, and penetration direction resistance in the in-plane and perpendicular directions were all good. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例１２）
炭素化処理の前に、加熱加圧成型した多孔質電極基材前駆体シートＸ−６の両面を、シリコーン系離型剤をコートしたステンレスパンチングプレートで挟んだ後、バッチプレス装置にて大気中、２８０℃、０．５ＭＰａの条件下で１分間酸化処理したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は２７質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する１０５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。 (Example 12)
Prior to carbonization treatment, both surfaces of the heated and pressure-molded porous electrode base material precursor sheet X-6 are sandwiched between stainless punching plates coated with a silicone-based release agent, and then in the atmosphere using a batch press apparatus. A porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxidation treatment was performed at 280 ° C. and 0.5 MPa for 1 minute. The content of the three-dimensional network carbon (B) in the obtained porous electrode base material was 27% by mass. Moreover, it can be confirmed from the scanning electron micrograph of the cross section of the obtained porous electrode base material that the short carbon fibers (A) are joined by the three-dimensional network carbon (B). It was confirmed that 105 μm pores continuous in the plane direction were formed. The gas permeability, thickness, and penetration direction resistance in the in-plane and perpendicular directions were all good. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例１３）
加熱加圧成型しなかったこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は２４質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する１０５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。 (Example 13)
A porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that heating and pressing were not performed. The content rate of the three-dimensional network carbon (B) of the obtained porous electrode base material was 24 mass%. Moreover, it can be confirmed from the scanning electron micrograph of the cross section of the obtained porous electrode base material that the short carbon fibers (A) are joined by the three-dimensional network carbon (B). It was confirmed that 105 μm pores continuous in the plane direction were formed. The gas permeability, thickness, and penetration direction resistance in the in-plane and perpendicular directions were all good. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例１４）
実施例１の前駆体シートＸ−６にフェノール樹脂（商品名：フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学株式会社製）のメタノール溶液を含浸させ、室温でメタノールを十分に乾燥させることで、フェノール樹脂を含浸させた前駆体シートＸ−６を得た。その後実施例１と同様の条件で、加熱加圧成型と炭素化処理を行い、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は３１質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合され、かつ炭素化した樹脂によってより強固に接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する１０５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。
（実施例１５）
有機繊維基布として７２ｄｔｅｘ／２２フィラメントの熱収縮性ポリエチレンテレフタレートフィラメントからなる厚さ０．３ｍｍ、目付８８ｇ／ｍ２（梨地、ダブルニットジャージ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は２４質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する５５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。 (Example 14)
The precursor sheet X-6 of Example 1 was impregnated with a methanol solution of a phenol resin (trade name: Phenolite J-325, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), and the methanol was sufficiently dried at room temperature, whereby phenol was obtained. A precursor sheet X-6 impregnated with resin was obtained. Thereafter, heat and pressure molding and carbonization treatment were performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a porous electrode substrate. The content rate of the three-dimensional network carbon (B) of the obtained porous electrode base material was 31 mass%. Further, from the scanning electron micrograph of the cross section of the obtained porous electrode substrate, the short carbon fibers (A) are bonded to each other by the three-dimensional network carbon (B) and more firmly bonded by the carbonized resin. It was confirmed that 105 μm pores continuous in the planar direction in the three-dimensional structure were formed. The gas permeability, thickness, and penetration direction resistance in the in-plane and perpendicular directions were all good. The evaluation results are shown in Table 1.
(Example 15)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that a thickness of 0.3 mm and a basis weight of 88 g / m 2 (pear fabric, double knit jersey) made of heat-shrinkable polyethylene terephthalate filaments of 72 dtex / 22 filaments were used as the organic fiber base fabric. A porous electrode substrate was obtained. The content rate of the three-dimensional network carbon (B) of the obtained porous electrode base material was 24 mass%. Moreover, it can be confirmed from the scanning electron micrograph of the cross section of the obtained porous electrode base material that the short carbon fibers (A) are joined by the three-dimensional network carbon (B). It was confirmed that holes of 55 μm continuous in the planar direction were formed. The gas permeability, thickness, and penetration direction resistance in the in-plane and perpendicular directions were all good. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例１６）
（１）膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造
実施例１で得られた多孔質電極基材２組をカソード用、アノード用として用意した。またパーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）の両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ２、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）を形成した積層体を容易した。この積層体を、カソード用、アノード用の多孔質炭素電極基材で挟持し、これらを接合してＭＥＡを得た。
（２）ＭＥＡの燃料電池特性評価
前記ＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成した。 (Example 16)
(1) Manufacture of membrane-electrode assembly (MEA) Two sets of porous electrode base materials obtained in Example 1 were prepared for a cathode and an anode. Further, a catalyst layer (catalyst layer area: 25 cm 2 , Pt adhesion) composed of catalyst-supported carbon (catalyst: Pt, catalyst support amount: 50 mass%) on both surfaces of a perfluorosulfonic acid polymer electrolyte membrane (film thickness: 30 μm). The laminate formed with a quantity of 0.3 mg / cm 2 ) was facilitated. This laminate was sandwiched between cathode and anode porous carbon electrode base materials and joined together to obtain an MEA.
(2) Fuel cell characteristic evaluation of MEA The MEA was sandwiched between two carbon separators having bellows-like gas flow paths to form a polymer electrolyte fuel cell (single cell).

この単セルの電流密度−電圧特性を測定することによって、燃料電池特性評価を行った。燃料ガスとしては水素ガスを用い、酸化ガスとしては空気を用いた。単セルの温度を８０℃、燃料ガス利用率を６０％、酸化ガス利用率を４０％とした。また、燃料ガスと酸化ガスへの加湿は８０℃のバブラーにそれぞれ燃料ガスと酸化ガスを通すことによって行った。その結果、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６４６Ｖ、セルの内部抵抗が２．５ｍΩであり、良好な特性を示した。 The fuel cell characteristics were evaluated by measuring the current density-voltage characteristics of this single cell. Hydrogen gas was used as the fuel gas, and air was used as the oxidizing gas. The single cell temperature was 80 ° C., the fuel gas utilization rate was 60%, and the oxidizing gas utilization rate was 40%. Further, the humidification of the fuel gas and the oxidizing gas was performed by passing the fuel gas and the oxidizing gas through an 80 ° C. bubbler, respectively. As a result, when the current density was 0.8 A / cm 2 , the cell voltage of the fuel cell was 0.646 V, and the internal resistance of the cell was 2.5 mΩ, which showed good characteristics.

（比較例１）
有機繊維基布を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。 得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は２５質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認できたが、３次元構造体中の平面方向に連続する空孔は形成されていなかった。面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であったが、面内方向のガス透気度は実施例１と比較し大幅に小さくなった。評価結果を表１に示した。 (Comparative Example 1)
A porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the organic fiber base fabric was not used. The content of the three-dimensional network carbon (B) in the obtained porous electrode base material was 25% by mass. Further, it was confirmed from the scanning electron micrograph of the cross section of the obtained porous electrode base material that the short carbon fibers (A) were joined by the three-dimensional network carbon (B). Holes continuous in the plane direction in the body were not formed. The gas permeability, thickness, and penetration resistance in the direction perpendicular to the surface were all good, but the gas permeability in the in-plane direction was significantly smaller than that in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例２）
前駆体シートX−２およびX―５に交絡処理を実施せず、前駆体シートX−６を得た以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、２枚に分かれ、シート形態を保つことができなかった。 (Comparative Example 2)
A porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the precursor sheets X-2 and X-5 were not subjected to the entanglement treatment and the precursor sheet X-6 was obtained. The obtained porous electrode substrate was divided into two sheets, and the sheet form could not be maintained.

（比較例３）
炭素短繊維（Ａ）を用いずに、抄紙用スラリー中の炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ’）との質量比を質量比６０：４０としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮が大きく、シート形態を保つことができなかった。 (Comparative Example 3)
Other than not using the carbon short fiber (A), the mass ratio of the carbon fiber precursor short fiber (b) and the fibrillar carbon precursor fiber (b ′) in the papermaking slurry was set to a mass ratio of 60:40. Obtained a porous electrode substrate in the same manner as in Example 1. The obtained porous electrode substrate had a large in-plane shrinkage during the carbonization treatment, and could not maintain the sheet form.

（比較例４）
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）およびフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ’）の離解スラリーＳｂおよびＳｂ’の代わりに、平均繊維長が３ｍｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）短繊維（クラレ（株）製、商品名：ＶＢＰ１０５−１）を用いて離解スラリーＳｂと同様にして作成した離解スラリーを用いた。そして、抄紙用スラリー中の炭素短繊維（Ａ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）短繊維との質量比を８０：２０とした。それ以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材には、３次元網目状炭素（Ｂ）が形成されておらず、シート形態を保つことができなかった。
(Comparative Example 4)
Polyvinyl alcohol (PVA) short fibers (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having an average fiber length of 3 mm instead of the disaggregation slurries Sb and Sb ′ of the carbon fiber precursor short fibers (b) and the fibrillar carbon precursor fibers (b ′) , Trade name: VBP105-1) was used in the same manner as the disaggregation slurry Sb. And mass ratio of the short carbon fiber (A) and the polyvinyl alcohol (PVA) short fiber in the papermaking slurry was set to 80:20. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the porous electrode base material. In the obtained porous electrode substrate, the three-dimensional network carbon (B) was not formed, and the sheet form could not be maintained.

Claims (11)

炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合された３次元交絡構造を持ち、造体中の平面方向に連続する５０μｍ以上の空孔を有する多孔質電極基材。   A porous electrode base material having a three-dimensional entangled structure in which short carbon fibers (A) are joined by three-dimensional network carbon (B) and having pores of 50 μm or more continuous in the plane direction in the structure. 有機繊維基布に炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）とを分散させた前駆体シートＸ−１を積層して、前駆体シートＸ−２とする工程（１）と、
前記前駆体シートＸ−２を交絡処理して、前記有機繊維基布と前記前駆体シートＸ−１を一体化させた３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−３とする工程（２）と、
前駆体シートＸ−３の裏面上に、炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）とを分散させた前駆体シートＸ−４を積層して、前駆体シートＸ−５とする工程（３）と、
前記前駆体シートＸ−５を交絡処理して、前記前駆体シートＸ−３と前記前駆体シートＸ−４を一体化させた３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−６とする工程（４）と、
前記前駆体シートＸ−６を１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程（５）と
を有する多孔質電極基材の製造方法。 A step (1) of laminating a precursor sheet X-1 in which carbon short fibers (A) and carbon precursor fibers (b) are dispersed in an organic fiber base fabric to obtain a precursor sheet X-2;
The step (2) of forming the precursor sheet X-3 having a three-dimensional entangled structure in which the precursor sheet X-2 is entangled to integrate the organic fiber base fabric and the precursor sheet X-1; ,
A step of laminating a precursor sheet X-4 in which short carbon fibers (A) and carbon precursor fibers (b) are dispersed on the back surface of the precursor sheet X-3 to obtain a precursor sheet X-5 (3) and
A step (4) in which the precursor sheet X-5 is entangled to form a precursor sheet X-6 having a three-dimensional entangled structure in which the precursor sheet X-3 and the precursor sheet X-4 are integrated. )When,
And a step (5) of carbonizing the precursor sheet X-6 at a temperature of 1000 ° C. or higher. 工程（４）と、工程（５）の間に加熱加圧処理する工程（６）を有する請求項２に記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 2 which has the process (6) which heat-presses between a process (4) and a process (5). 工程（４）の前に、前駆体シートを酸化処理する工程（６）を有する請求項２または３に記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 2 or 3 which has the process (6) of oxidizing a precursor sheet | seat before a process (4). 工程（４）の後に、前駆体シートに、炭素化可能な樹脂（ｃ）を含浸させる工程（７）を有する請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。   The manufacturing method in any one of Claims 2-4 which has the process (7) which impregnates a carbonizable resin (c) to a precursor sheet | seat after a process (4). 前記有機繊維基布が、炭化収率１０質量％以下の有機繊維から成る請求項２〜５のいずれかに記載の多孔質炭素電極基材の製造方法。   The method for producing a porous carbon electrode substrate according to any one of claims 2 to 5, wherein the organic fiber base fabric is made of organic fibers having a carbonization yield of 10% by mass or less. 前記有機繊維がポリエステル繊維である請求項６に記載の多孔質炭素電極基材の製造方法。   The method for producing a porous carbon electrode substrate according to claim 6, wherein the organic fiber is a polyester fiber. 前記有機繊維が、熱収縮性のポリエステル繊維ある請求項７に記載の多孔質炭素電極基材の製造方法。   The method for producing a porous carbon electrode substrate according to claim 7, wherein the organic fiber is a heat-shrinkable polyester fiber. 請求項２〜８のいずれかに記載の方法により得られる多孔質電極基材。   The porous electrode base material obtained by the method in any one of Claims 2-8. 請求項１または請求項９に記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。   A membrane-electrode assembly using the porous electrode substrate according to claim 1 or 9. 請求項１０に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。   A polymer electrolyte fuel cell using the membrane-electrode assembly according to claim 10.
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