JP2000290394A

JP2000290394A - 透明性フィルム

Info

Publication number: JP2000290394A
Application number: JP9600399A
Authority: JP
Inventors: Toru Arai; 亨荒井; Masaki Nakajima; 正貴中島; Takaaki Naoe; 孝詮直江; Toshiaki Otsu; 敏昭大津
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 1999-04-02
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】高い透明性を有し、かつ耐熱性、力学物性、
耐溶剤性、柔軟性にも優れたエチレン系共重合体のフィ
ルムを提供する。【解決手段】芳香族ビニル化合物単量体単位含量０．
５モル％以上〜５モル％未満であり、０．２ｍｍ厚さの
フィルムに成形して測定したヘイズが２０％以下のエチ
レン系共重合体からなるフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少量の芳香族ビニ
ル単量体単位を含有し、高い透明性を有し、かつ耐熱
性、力学物性、耐溶剤性、柔軟性にも優れたエチレン系
共重合体からなるフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】１−オクテン、１−ヘキセン等のαオレ
フィンをエチレンと共重合した直鎖状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）は、しなやかで、比較的透明性の高い
エチレン系樹脂として、フィルム用途に広く用いられて
いる。しかしながら、チーグラーナッタ触媒法で製造さ
れるＬＬＤＰＥは、コモノマー分布や分子量分布が不均
一であるため、そのフィルムは力学物性、透明性、耐溶
剤性に問題を有している。他方、いわゆるシングルサイ
ト触媒（メタロセン触媒やＣＧＣＴ触媒）によるＬＬＤ
ＰＥが知られている。このＬＬＤＰＥは、より均一なコ
モノマー分布と分子量分布を有し、力学物性、透明性、
耐溶剤性が改善され、フィルム用途にも広く用いられて
きている。しかし、なお高い透明性を有するフィルムを
得るためにはαオレフィン含量を増やし、ポリエチレン
結晶性を下げる必要があるが、比較的高いαオレフィン
含量では必然的に融点が低下する。また、伸び、引張弾
性率等の力学的物性や耐溶剤性も、含まれるポリエチレ
ン結晶構造に強く依存するために、比較的高いαオレフ
ィン含量域では低下する宿命がある。比較的低いαオレ
フィン含量域のＬＬＤＰＥは、融点は高くなるものの透
明性が低く、柔軟さが低下する。すなわち、従来のＬＬ
ＤＰＥから、高い耐熱性、力学物性、耐溶剤性と透明
性、柔軟性を共に満たすフィルムを得ることは困難であ
る。

【０００３】一方、シングルサイト触媒系（メタロセン
触媒やＣＧＣＴ触媒）を用いて得られるスチレン−エチ
レン共重合体がいくつか知られ、フィルムとして使用さ
れることが知られている。特開平３−１６３０８８号公
報、特開平７−５３６１８号公報では、いわゆる拘束幾
何構造を有する錯体を用いて得られる、正常なスチレン
連鎖が存在しないスチレン−エチレン共重合体、いわゆ
る擬似ランダム共重合体が記載されており、フィルムと
して使用できることが記載されている。この擬似ランダ
ム共重合体中に存在するスチレン−エチレンの交互構造
のフェニル基には立体規則性はない。ＷＯ９８／０９９
９９号公報には、特定のジルコノセン錯体｛ｒａｃ−ｄ
ｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅｂｉｓ（２−ｍｅｔｈ
ｙｌ，４−ｐｈｅｎｙｌ−１−ｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒ
ｃｏｎｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ｝を用いて得られる
スチレン−エチレン共重合体が記載されている。この共
重合体は、分子量分布が広く、大きな組成分布を有す
る。しかしながら、実施例で示されるスチレン含量が１
０モル％程度の共重合体は、ポリエチレン成分をも含
み、それ故、不透明な共重合体である。また、以上の各
触媒系を用いて得られたスチレン−エチレン共重合体か
ら得られるフィルムは、特に比較的低いスチレン含量域
において、透明性が良くない。これは、共重合体の組成
分布等の不均一性によるもの、すなわち、スチレン含量
が平均より低い、または高い成分が比較的多く存在する
ためであると考えられる。

【０００４】本発明者らは、以下のようなエチレン−ス
チレン共重合用の触媒系とエチレン−スチレン共重合体
を提案してきた。特開平９−３０９９２５号公報には、
イソプロピリデン基で架橋したインデニル基を有するジ
ルコノセン錯体と助触媒から構成される重合触媒を用い
て得られる、スチレン含量１〜５５モル％、スチレン−
エチレン交互構造にアイソタクティクの立体規則性を有
し、共重合体の交互度（本明細書におけるλ値）が７０
以下の新規エチレン−スチレン共重合体が記載されてい
る。ＥＰ−８７２４９２号公報には架橋構造を有するベ
ンゾインデニル基を配位子として有するジルコノセン触
媒を用いた任意の組成のエチレン−スチレン共重合体の
製造方法が記載されている。以上に記したシングルサイ
ト触媒（メタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒）系を用いて得
られる共重合体のうち、スチレン含量が５モル％以上の
共重合体は、従来のＬＬＤＰＥに比較し、引張弾性率が
５０ＭＰａ以下と低く、高い引張弾性率を有する比較的
透明なフィルム（ＬＬＤＰＥ等）の代替には適当ではな
い。また、耐熱性や力学的性質も、十分ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
欠点を克服し、高い透明性を有し、かつ耐熱性、力学物
性、耐溶剤性、柔軟性にも優れたエチレン系共重合体の
フィルムを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記のよ
うな従来のＬＬＤＰＥフィルムの欠点を克服すべく鋭意
検討を進めた結果、驚くべきことに、比較的低いスチレ
ン含量のエチレン系共重合体からなるフィルムが、高い
耐熱性と、高い力学物性、透明性をともに満足すること
を見出し本発明を完成させた。本発明は、芳香族ビニル
化合物単量体単位含量０．５モル％以上〜５モル％未満
であり、０．２ｍｍ厚さのフィルムに成形して測定した
ヘイズが２０％以下、好ましくは１０％以下のエチレン
系共重合体からなるフィルムである。また、本発明は、
０．２ｍｍ厚さのフィルムにおいて測定した全光線透過
率が８０％以上、好ましくは９０％以上である上記のエ
チレン系共重合体のフィルムである。なお、上記のヘイ
ズおよび全光線透過率の０．２ｍｍ厚さのフィルムにお
ける数値の規定は、種々の厚さのフィルム、シートにつ
いて本明細書の実施例に記載した試験片作成方法ならび
に測定方法によって、所定の厚みに再成形して測定する
場合も包含される。更に、本発明は芳香族ビニル化合物
がスチレンである上記のフィルムである。

【０００７】さらに、好ましくは本発明のフィルムに用
いられるエチレン系共重合体は、以下の条件を満足する
ものである。示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により−５０
℃以上の温度において観察されるガラス転移点（Ｔｇ）
と芳香族ビニル化合物含量（Ｓｔ）の関係が式（１）を
満足する請求項１または２記載のエチレン系共重合体。式（１） −２０．０＋Ｓｔ＞Ｔｇ＞−３０．０＋１．０５Ｓｔここで、Ｓｔはモル％で表される芳香族ビニル化合物含
量を示す。本式で示される以上のガラス転移点を有する
共重合体の場合、比較的高いガラス転移点を示すため、
フィルムとした場合には、寒冷期や冷凍温度においてフ
ィルムが硬くなり過ぎてしまう。また、ガラス転移点が
本式で表される値より低いと、フィルム、特にストレッ
チ包装フィルムの場合には室温付近の使用温度におい
て、動的粘弾性測定によるｔａｎδ値（損失正接）が低
すぎ、特にフィルムとしての感触、包装する場合の作業
性、フィルム包装品の外観に劣るという難点を与える。
上記の式の範囲にガラス転移点が存在するエチレン系共
重合体は、耐低温特性と室温付近における、塩ビ樹脂様
の独特のしなやかさを有するフィルムを与えることがで
きる。ここでいうガラス転移点とは、ＤＳＣ測定で変曲
点法により選られるガラス転移点である。また、本発明
の共重合体は、−５０℃以上に観測されるガラス転移点
が全て上記の条件を満たせば、−５０℃以下に他の一つ
以上のガラス転移点が存在しても良い。さらに、好まし
くは本発明のフィルムに用いられるエチレン系共重合体
は、以下の条件を満足する、耐熱性、力学的性質に優れ
たものである。ＤＳＣによる融点が１０６℃以上１３０
℃以下、好ましくは１０８℃以上１３０℃以下。結晶融
解熱が６０Ｊ／ｇ以上、好ましくは７０Ｊ／ｇ以上。さ
らに、好ましくは本発明は、以下の条件を満足する、高
い透明性、力学物性を有するエチレン系共重合体であ
る。初期引張り弾性率が５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以
下、好ましくは６０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下。

【０００８】本発明のエチレン系共重合体の構造は、核
磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって詳細に決定される。以
下に、本発明のフィルムに用いられるエチレン系共重合
体の一例であるスチレンを含んだエチレン系共重合体を
例に取り説明する。しかしながら、スチレンを含んだエ
チレン系共重合体に限定されるものではない。

【０００９】本発明のフィルムに用いられるエチレン系
共重合体は、最も好ましくは共重合体構造中に含まれる
下記の一般式（１）で示されるスチレンとエチレンの交
互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダ
イアッド分率ｍで０．７５より大きい、好ましくは、
０．８５より大きい、特に好ましくは０．９５より大き
い共重合体である。

【００１０】

【化１】（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し
２以上の整数を表す。）

【００１１】エチレンとスチレンの交互共重合構造のア
イソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に
現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面
積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、下
記の式（ｉ）によって求めることができる。ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ）式（ｉ）ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、
ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、
２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピ
ークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。また、
重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタ
ンの３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準と
した場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．２〜２
５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．
１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。なお、ｍ構造はメソ
ダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表
す。本発明のエチレン系共重合体に於いては、エチレン
とスチレンの交互共重合構造にｒ構造に帰属されるピー
クは実質的に観測されない。

【００１２】さらに、本発明のフィルムに用いられるエ
チレン系共重合体は、好ましくは、以下の構造式（２）
で示すことができる芳香族ビニル化合物２個または３個
以上のヘッド−テイルの連鎖構造を有することができ
る。

【００１３】

【化２】ここで、ｎは２以上の任意の整数。Ｐｈは、フェニル基
を表す。

【００１４】さらに、本発明のフィルムに用いられるエ
チレン系共重合体は、スチレンユニットの連鎖構造のフ
ェニル基の立体規則性がアイソタクティクであることが
好ましい。スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の
立体規則性がアイソタクティクとは、アイソタクティク
ダイアッド分率ｍｓ（またはメソダイアッド分率ともい
う）が０．５より大きい、好ましくは０．７以上、さら
に好ましくは０．８以上を示す構造をいう。スチレンユ
ニットの連鎖構造の立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲによっ
て観測される４３〜４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピ
ーク位置及びピーク面積強度比、及び／または１Ｈ−Ｎ
ＭＲによって観測される主鎖プロトンのピーク位置及び
ピーク面積強度比で決定される。また、本共重合体は、
スチレンの単独重合によって、アイソタクティクのポリ
スチレンを作ることのできるメタロセン触媒を用いて得
られる、ヘッド−テイルのスチレン連鎖構造を有するエ
チレン系共重合体と表現することもできる。

【００１５】さらに本発明の共重合体は、下記の式（ｉ
ｉ）で与えられる共重合体の交互構造指数λが５より小
さく、０．１より大きい共重合体であることが好まし
い。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００式（ｉｉ）ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（１’）で示されるスチレン−エチレン交互
構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和
である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭ
Ｒにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレ
ン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和で
ある。

【００１６】

【化３】（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し
２以上の整数を表す。）

【化４】（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し
２以上の整数を表す。）

【００１７】さらに、本発明のフィルムに用いられるエ
チレン系共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量
が１万以上、好ましくは５万以上、特に好ましくは８万
以上でありかつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下好ま
しくは４以下、さらに好ましくは３以下であるエチレン
系共重合体である。

【００１８】また、共重合体の成形加工性を考慮する
と、その重量平均分子量は１００万以下、好ましくは５
０万以下であることが好ましい。ここでの重量平均分子
量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求めたポリスチ
レン換算分子量をいう。以下の説明でも同様である。

【００１９】本発明のフィルムに用いられるエチレン系
共重合体は、共重合体の均一性が高いこと、及び／また
はポリエチレン構造に由来する結晶性を維持したまま結
晶子径を制御することが可能なため、特にスチレン含量
０．５モル％以上５モル％以下の組成において高い融
点、透明性、力学物性を有すると考えられる。

【００２０】以上、スチレンを含んだエチレン系共重合
体について説明したが、本発明のフィルムに用いられる
エチレン系共重合体はこれに限定されない。本発明のフ
ィルムに用いられるエチレン系共重合体に用いられる芳
香族ビニル化合物としては、スチレンおよび各種の置換
スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、
ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、α−メチルス
チレン等が挙げられ、またジビニルベンゼン等の一分子
中に複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。
工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いら
れる。本発明のフィルムに用いられるエチレン系共重合
体にはエチレン、上記の芳香族ビニル化合物の他に、共
重合成分として必要に応じて以下のオレフィン類を含む
ことが可能である。具体的には炭素数３〜２０のα−オ
レフィン、すなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンや環状
オレフィン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンが
挙げられるが、好ましくはプロピレン、１−ヘキセン、
１−オクテンが用いられる。以上の場合の共重合体の具
体例は、例えばエチレン−プロピレン−スチレン共重合
体、エチレン−１−ヘキセン−スチレン共重合体、エチ
レン−スチレン−１−オクテン共重合である。

【００２１】また、共重合成分として共役または非共役
ジエン類を第三成分として添加しても良く、例えばブタ
ジエン、イソプレンや１，４−ヘキサジエン、１，５−
ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンやジシクロペン
タジエン、ノルボルナジエン、４−ビニル−１シクロヘ
キセン、３−ビニル−１シクロヘキセン、２−ビニル−
１シクロヘキセン、１−ビニル−１シクロヘキセン、特
に好ましくは、各種ビニルシクロヘキセン類が用いられ
る。これら、非共役ジエン類は、好ましくは本発明に用
いられるエチレン系共重合体の基本的な物性を損なわ
ず、架橋点を導入するために用いられるため、その共重
合される量は、実用的な架橋点密度が得られる範囲で、
できるだけ少ないのが好ましい。好ましくは、０．０１
〜５モル％以下、さらに好ましくは０．０１〜２モル％
以下、もっとも好ましくは、０．０１〜１モル％以下で
ある。本発明のフィルムは、本質的に塩素を含有しない
ので安全性が高く、廃棄物処理の際、焼却または埋め立
て処理を行っても環境に対する負荷が少ないという利点
を有する。次に、本発明のエチレン系共重合体からなる
フィルムについて説明する。

【００２２】本発明のエチレン系共重合体フィルムは、
他のエチレン系樹脂フィルムの製造に採用される押出し
成形等の公知の任意の成形法で成形することができる。
本発明のエチレン系共重合体フィルムは通常３ｍｍ以下
１０μｍ以上の厚さを有する。特にフィルムは、１ｍｍ
以下１０μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下１０μｍ
以上の厚さを有する。さらに、本発明のフィルムは、上
記のエチレン系共重合体に必要に応じて、他のポリマ
ー、エラストマー、ゴム等をブレンドして得ることや、
他のフィルムと多層化することができる。同様に、必要
に応じて、安定剤、老化防止剤、耐光性向上剤、紫外線
吸収剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、加工助剤、着色剤、帯
電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤等を
添加して得ることができる。これらは単独または複数を
組み合わせて使用することができる。本発明のフィルム
は、特にストレッチ包装材料や一般包装材料、容器とし
て有用である。さらに本発明のフィルムの物性を改善す
るため、上記のエチレン系共重合体に任意のスチレン含
量や分子量の異なるオレフィン−スチレン共重合体を任
意の量添加して組成物として得ることもできる。この場
合、オレフィンはエチレンでも他のαオレフィンでも良
い。本発明のフィルムは、その透明性、高い力学物性か
ら軟質塩化ビニル樹脂製フィルムの代替としても非常に
有用である。

【００２３】本発明のフィルムは、その物性の改善のた
め、上記のエチレン系共重合体と他の樹脂との組成物を
成形して得ることができる。例えば、低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直
鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アイソタクテ
ィクポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）、シンジオタクティク
ポリプロピレン（ｓ−ＰＰ）、アタクティクポリプロピ
レン（ａ−ＰＰ）、アイソタクティクポリスチレン（ｉ
−ＰＳ）、シンジオタクティクポリスチレン（ｓ−Ｐ
Ｓ）、アタクティクポリスチレン（ａ−ＰＳ）、ＨＩＰ
Ｓ、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、エチレン−プロピレン共重
合体（ＥＰＭ）、ＥＰＤＭ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩ
Ｓ、ＳＥＰＳ、ＳＢＲ、水添ＳＢＲ、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、天然ゴム、ナイロン、ポリアミド、Ｐ
ＥＴ、ＰＭＭＡ等との組成物である。

【００２４】本発明のフィルムには、本発明の目的を損
なわない範囲内で必要に応じて、軟化剤、熱安定剤、帯
電防止剤、耐候剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑
剤、防曇剤等の添加物を配合して得ることが出来る。充
填剤としては、具体的には炭酸カルシウム、タルク、ク
レー、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム等が挙げられる。また、製品の硬さや流動性の
調節の為に、必要に応じて配合することが出来る軟化剤
としては、具体的にはパラフィン系、ナフテン系、アロ
マ系プロセスオイル、流動パラフィン等の鉱物油系軟化
剤、ヒマシ油、アマニ油等種々のものが使われる。これ
らの使用量は、エチレン系共重合体１００重量部に対し
通常０〜１５０重量部が好ましい。

【００２５】本発明のフィルムに用いるエチレン系共重
合体は、遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触
媒を用い、芳香族ビニル化合物、エチレン単量体より合
成される。遷移金属化合物、助触媒としては、特開平３
−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号公報、
ＥＰ−８７２４９２号公報等に記載のものが使用でき
る。触媒として特開平３−１６３０８８号公報、特開平
７−５３６１８号公報記載の製造方法を用いた場合、芳
香族ビニル化合物含量が２．５モル％以上の場合には、
得られる共重合体の組成分布のために透明性が低下して
しまうが、芳香族ビニル化合物含量が０．５〜２．５モ
ル％未満の場合には比較的良好な透明性の本発明共重合
体を得ることができる。最も好適に用いられる重合触媒
としては、ＥＰ−８７２４９２号公報記載の重合触媒及
び助触媒がある。具体的には、下記の一般式（３）で表
される遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒
である。また、同公報に記載の製造方法によって得るこ
とができる。

【００２６】

【化５】

【００２７】式中、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロ
ペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾイ
ンデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル
基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換も
しくは置換フルオレニル基から選ばれる基であり、少な
くともＡ、Ｂのうちの一方は、非置換もしくは置換シク
ロペンタフェナンスリル基、または非置換もしくは置換
ベンゾインデニル基から選ばれる基である。

【００２８】上記の一般式（３）において、ＹはＡ、Ｂ
と結合を有し、他に置換基を有する炭素または珪素であ
って、水素あるいは炭素数１〜１５の炭化水素基を有す
るメチレン基である。置換基は互いに異なっていても同
一でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。
好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、水素または炭
素数１〜１５の炭化水素基で置換された置換メチレン基
である。特に好ましくは、Ｙは、−ＣＨ₂−、−ＣＭｅ₂
−、−ＣＥｔ₂−、−ＣＰｈ₂−、シクロヘキシリデン、
シクロペンチリデン基等である。ここで、Ｍｅはメチル
基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。Ｘは、
水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリ
ール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数１〜
６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基であ
る。好ましくは塩素、臭素、メチル基、エチル基、フェ
ニル基、ベンジル基、トリメチルシリル基、メトキシ
基、エトキシ基、イソプロピル基、またはジメチルアミ
ド基である。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチ
タンである。特に好ましくジルコニウムはである。

【００２９】本発明で用いる助触媒としては、従来遷移
金属触媒成分と組み合わせて用いられている助触媒を使
用することができるが、そのような助触媒としてＥＰ−
８７２４９２号公報記載の、アルミノキサン（またはア
ルモキサンと記す）またはほう素化合物が好適に用いら
れる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。下記
の説明において、ＢｚＩｎｄは４，５−ベンゾ−１−イ
ンデニル基を表す。

【００３１】共重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ
−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢ
ＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重クロロホル
ム溶媒または、重１，１，２，２−テトラクロロエタン
を用いＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来の
ピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプ
ロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行っ
た。実施例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算
の重量平均分子量を求めた。室温でＴＨＦに不溶な共重
合体は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし
て、Ｗａｔｅｒｓ社製１５０ＣＶ装置を用い、１３５℃
で測定した。ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２
００を用い、Ｎ₂気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行っ
た。試料（１０ｍｇ）を一度２５０℃まで加熱し、数分
間保持した後に液体窒素で２℃／分以上の速度で急冷
し、次いで−１００℃より１０℃／分の速度で昇温し
て、ガラス転移点、融点を求めた。結晶融解熱は、６０
℃以上に観測される結晶融解ピーク面積から求めた。な
お、透明性評価用の試料は加熱プレス法（温度１８０
℃、時間３分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）の条件で加
圧、その後室温（２３℃）まで３０秒以内に急冷））に
より成形した厚さ０．２ｍｍのフィルムを用いた。ヘイ
ズ、全光線透過率は、このシートを用い、日本電色社濁
度計ＮＤＨ−２０００により測定した。力学物性は、上
記加熱プレス法で得た１．０ｍｍ厚みシートを用い、Ｊ
ＩＳ２号小型（１／２）試験片形状に打ち抜き、テンシ
ロンＲＴＭ−１Ｔ型引張試験機を用い、室温、引張速度
１００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。

【００３２】実施例１＜共重合体の合成＞遷移金属化合物としてｒａｃ−ジメ
チルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロライドを用い、以下に示す条件で、
以下のように実施した。

【００３３】

【化６】

【００３４】容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケ
ット付のオートクレーブを用いて重合を行った。トルエ
ン４２００ｍｌ、スチレン６００ｍｌを仕込み、内温７
０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリングして
系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍ
ｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭ
ＡＯ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。ただちにエ
チレンを導入し、圧力１．６ＭＰａ（１５Ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒
タンクから、遷移金属化合物ｒａｃ−ジメチルメチレン
ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロライドを１．０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミ
ニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０
ｍｌをオートクレーブに加えた。ほぼ内温８０℃、内圧
１．６ＭＰａに保持し、９０分間重合を実施した。エチ
レン消費量は標準状態で約３００Ｌであった。重合終了
後、得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール
中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。減
圧下、８０℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥し
たところ、４８０ｇのポリマーが得られた。

【００３５】実施例２＜共重合体の合成＞トルエン量を４４００ｍｌ、スチレ
ン量を４００ｍｌ、用いる触媒をＣＧＣＴ（拘束幾何構
造）型Ｔｉ錯体（第３級ブチルアミド）ジメチル（テト
ラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シランチタン
ジクロライド８．４μｍｏｌに変更した以外は実施例１
と同様に重合を実施した。重合温度は７０℃、内圧は
１．１ＭＰａに維持することができた。重合時間１８０
分で重合を終了した。エチレン消費量が２００Ｌであっ
た。ポリマ−収量２４４ｇ。

【００３６】比較例１＜共重合体の合成＞容量１５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却
用ジャケット付の重合缶を用いて重合を行った。脱水し
たシクロヘキサン７０Ｌ、脱水したスチレン２Ｌを仕込
み、内温約５０℃に加熱攪拌した。トリイソブチルアル
ミニウム８４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーア
クゾ社製、ＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加
えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１．０ＭＰａ
（９Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）で安定した後に、重合缶上に設置
した触媒タンクから、前記の遷移金属触媒成分の合成Ａ
で得た触媒、ｒａｃジメチルメチレンビス（４，５−ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８
４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを
溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌを重合缶に加えた。
内温は重合開始後、最高６６℃まで上昇した。圧力を
１．０ＭＰａに維持しながら０．５時間重合を実施し
た。重合終了後、得られた重合液を脱気した後、以下の
ようにクラムフォーミング法で処理し、ポリマーを回収
した。重合液を激しく攪拌した分散剤（プルロニック：
商品名）を含む３００Ｌの８５℃の加熱水中に１時間か
けて投入した。その後９７℃で１時間攪拌した後に、ク
ラムを含む熱水を冷水中に投入し、クラムを回収した。
クラムを５０℃で風乾し、その後６０℃で真空脱気する
ことで、数ｍｍ程度の大きさのクラム形状が良好なポリ
マーを得た。収量４．０ｋｇ。また、重合液の一部はそ
のまま重合缶より抜き出し、激しく攪拌した過剰のメタ
ノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させ
た。減圧下、８０℃で重量変化が認められなくなるまで
乾燥した。この方法で回収したポリマ−をプレス成形
し、ヘイズを測定した。

【００３７】比較例２＜共重合体の合成＞トルエンを４２００ｍｌ、スチレン
量を６００ｍｌ、用いる触媒を、ＣＧＣＴ（拘束幾何構
造）型Ｔｉ錯体（第３級ブチルアミド）ジメチル（テト
ラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シランチタン
ジクロライド；８．４μｍｏｌ、重合温度を９０℃に変
更した以外は実施例１と同様に重合を実施した。重合温
度は９０℃、内圧は１．１ＭＰａに維持することができ
た。重合時間７０分で重合を終了した。エチレン消費量
が３００Ｌであった。ポリマー収量４２０ｇ。

【００３８】表１に得られたポリマーのスチレン含量、
分子量、分子量分布、ガラス転移点、融点、結晶融解熱
を示す。表２に得られたポリマーの物性を示す。また、
シングルサイト触媒により製造された典型的なＬＬＤＰ
Ｅ（エチレン−１−オクテン共重合体）の物性を示す。

【００３９】押出し成形法によるフィルムの作製を以下
の方法で行った。ラボプラストミル（東洋精機社製）押
出機タイプ（シリンダー径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２１）を
用い、スクリュ−は浅溝先端ダルメージタイプ（ＣＲ＝
２．９）、フィード／コンプレッション／メタリング
（フルフライト＋２条ダルメージ）＝７Ｄ／５Ｄ／９
Ｄ、ダイスはコートハンガータイプ（幅１５０ｍｍ、リ
ップ開度：０．２ｍｍｔ）の条件の下、フィルム化を行
った。実施例１、２および比較例１、２を繰り返して得
た樹脂はいずれも上記の条件で問題なくフィルム化が可
能であった。また、上記の方法で作製したフィルムの目
視での透明性は、表２に示したヘイズ、全光透過性のデ
ータとよく相関していた。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体のフィルム
は、従来の、よりスチレン含量が高いエチレン−スチレ
ン共重合体のフィルムに比べ、優れた耐熱性、力学的性
質（引張弾性率）を有するフィルムであり、また、従来
のＬＬＤＰＥフィルムに比べ、高い透明性、高い耐熱
性、高い力学的性質（引率、伸び）を共に有するフィル
ムであるので、新規なエチレン系共重合体フィルムとし
て極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） (Ｃ０８Ｆ 210/02 212:08） (72)発明者大津敏昭東京都町田市旭町３丁目５番１号電気化学工業株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA15X AA22X AF30Y AH04 BA01 BB06 BC01 BC10 4J002 BB101 FD010 FD020 4J100 AA02P AB02Q AB03Q AB04Q AB08Q AB16Q CA04 DA62

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ビニル化合物単量体単位含量０．
５モル％以上〜５モル％未満であり、０．２ｍｍ厚さの
フィルムに成形して測定したヘイズが２０％以下のエチ
レン系共重合体からなることを特徴とするフィルム。
【請求項２】エチレン系共重合体の、０．２ｍｍ厚さ
のフィルムにおいて測定した全光線透過率が８０％以上
であることを特徴とする請求項１記載のフィルム。
【請求項３】芳香族ビニル化合物がスチレンであるこ
とを特徴とする請求項１または請求項２記載のフィル
ム。