JP5498062B2 - Method for producing copolymer latex - Google Patents
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Description
本発明は、自動車水性塗料用として好ましく使用される耐チッピング塗料用共重合体ラテックスの製造方法に関する。更に詳しくは、厚膜の焼付け乾燥時のブリスター防止効果に優れ、薄膜の焼付け乾燥時の耐チッピング性に優れ、同時に、基材となる電着板等への密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果、等に優れた塗膜を実現することが可能な、耐チッピング塗料用共重合体ラテックスの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a copolymer latex for a chipping-resistant paint that is preferably used for an automotive water-based paint. More specifically, it is excellent in preventing blisters during baking and drying of thick films, excellent in chipping resistance during baking and drying of thin films, and at the same time, adherence to the electrodeposition plate as a base material, for a long period after coating. The present invention relates to a method for producing a copolymer latex for chipping-resistant coating material, which can realize a coating film having excellent effects on leaving, etc.
自動車の車体外板や外装部品に塗装される塗膜には、走行中の飛び石や砂利の衝突によって傷が付く、いわゆるチッピングと称される現象が生じることが知られている。このチッピング現象から塗膜や基材を保護することを目的として、例えば自動車の床裏部においては、カチオン電着塗装が行われた鋼板表面に塩化ビニルプラスチックゾル組成物系の塗料を塗装することが従来行われている。しかしながら、ポリ塩化ビニルを含有している塩化ビニルプラスチックゾル組成物は、廃自動車鋼板の焼却処理工程において塩化水素ガスが発生し、焼却炉を損傷する場合がある。 It is known that a phenomenon called so-called chipping, which is scratched by a collision of a stepping stone or gravel while traveling, is known to occur in a coating film coated on a car body outer plate or an exterior part of an automobile. For the purpose of protecting the coating film and the substrate from this chipping phenomenon, for example, in the back of an automobile, a paint of a vinyl chloride plastic sol composition system is applied to the surface of the steel plate that has been subjected to cationic electrodeposition coating. Has been done in the past. However, the vinyl chloride plastic sol composition containing polyvinyl chloride may generate hydrogen chloride gas in the incineration process of the waste automobile steel sheet, and may damage the incinerator.
また、床裏部以外、例えば自動車ボディの側面等においては、通常、カチオン電着塗装が行われた鋼板表面に、耐チッピング性を具備した中塗り塗料を塗装する。このような中塗り塗料としては、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂を主成分とし、溶媒として有機溶剤が使用された塗料が一般に用いられる。しかしながら、有機溶剤が使用された塗料は、塗料安定性や塗装作業性の観点からは好まれるものの、環境負荷（ＶＯＣ等）の観点からは好ましくなく、改良が求められている。 In addition to the floor portion, for example, on the side surface of an automobile body, an intermediate coating material having chipping resistance is usually applied to the surface of the steel plate that has been subjected to cationic electrodeposition coating. As such an intermediate coating material, a coating material mainly composed of polyester resin or polyurethane resin and using an organic solvent as a solvent is generally used. However, paints using an organic solvent are preferred from the viewpoints of paint stability and paint workability, but are not preferred from the viewpoint of environmental impact (VOC, etc.), and improvements are required.
このような事情の下、近年、塩化ビニルプラスチックゾル組成物や有機溶剤系塗料に代わる塗料として、水系塗料組成物が提案されている。 Under such circumstances, a water-based paint composition has been recently proposed as a substitute for a vinyl chloride plastic sol composition or an organic solvent-based paint.
しかし、水系塗料組成物は、水を分散媒とするため、特に高温（約９０〜１６０℃）での乾燥時に水分の蒸発に起因する塗膜の膨れ（ブリスター）を生じ易い、という問題がある。塗膜の膨れはその膜厚が厚いほど発生しやすく、特に、自動車の床裏部の特定部位に、厚膜の塗膜を形成する必要がある場合にこの問題が深刻である。 However, since the water-based paint composition uses water as a dispersion medium, there is a problem in that it tends to cause blistering of the coating film due to the evaporation of moisture particularly when drying at a high temperature (about 90 to 160 ° C.). . Swelling of the coating film is more likely to occur as the film thickness increases, and this problem is particularly serious when it is necessary to form a thick coating film on a specific part of the floor of an automobile.
また、車両軽量化による省エネルギーの観点からは、塗膜の膜厚を薄くすることが市場ニーズとしてあるが、膜厚を薄くすることは耐チッピング性を低下させる、という問題がある。 Further, from the viewpoint of energy saving by reducing the vehicle weight, there is a market need to reduce the thickness of the coating film, but there is a problem that reducing the thickness reduces chipping resistance.
また、自動車の塗装ラインでは、通常は塗料組成物が塗布されて十数分〜数時間後には加熱乾燥炉により加熱乾燥が行われる。しかし、梅雨期や夏期の高温多湿環境下で休日前や工場が長期休暇に入る直前に塗装された自動車が、加熱乾燥される前に数日〜１０日前後高温多湿環境下に放置される場合は、放置後に加熱乾燥すると膨れや割れ等の塗膜欠陥を発生することがある。 Further, in an automobile painting line, usually, a coating composition is applied, and after 10 minutes to several hours, heat drying is performed in a heat drying furnace. However, when a car painted in a hot and humid environment during the rainy season or summer is left in a hot and humid environment for several days to 10 days before being heated and dried before a holiday or just before the factory enters a long vacation. May cause coating film defects such as blisters and cracks when heated and dried after standing.
こうした水系塗料組成物の課題を解決する為、数多くの先行技術が開示されている。例えば、原料単量体の添加方法を工夫する事によって各種性能を改良した共重合体ラテックス（特許文献１）が提案されている。また、エポキシ基等の原料単量体を含む共重合体ラテックスが提案されている。（特許文献２） Many prior arts have been disclosed in order to solve such problems of water-based paint compositions. For example, a copolymer latex (Patent Document 1) has been proposed in which various performances are improved by devising a method for adding raw material monomers. Further, a copolymer latex containing a raw material monomer such as an epoxy group has been proposed. (Patent Document 2)
さらにコアシェルラテックスに代表されるような異相構造型ラテックスについては、水性焼付け塗料に対する記述は見られないものの、数多くのラテックスが提案されている（特許文献３）。 Furthermore, with regard to the heterophasic structure type latex represented by the core-shell latex, a number of latexes have been proposed (Patent Document 3), although no description of the aqueous baking coating is found.
しかしながら、焼付け乾燥時の膨れ（ブリスター）を防止しつつ、同時に塗料としての各種課題、例えば耐チッピング性、密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果等をバランスよく両立する水系塗料組成物を実現する観点からは、まだ十分満足できるものが得られていないのが実情である。例えば、ブリスター改良に提案されたラテックスには、まだ改良の余地があり、また、多くの異層構造ラテックスについての提案も、焼付け塗料におけるブリスター、耐チッピング性等の改良については、何ら言及されていない。 However, a water-based paint composition that balances various problems as a paint, such as chipping resistance, adhesion, and the effect of being left for a long period of time after coating, while preventing blistering during baking and drying. From the point of view of realization, the reality is that there is still no satisfactory product. For example, there is still room for improvement in the latexes proposed for blister improvement, and many proposals for different layered latexes are not mentioned at all regarding improvement of blistering and chipping resistance in baking paints. Absent.
そこで本発明は、厚膜焼付け乾燥時のブリスター防止効果に優れ、同時に、薄膜焼付け乾燥時の耐チッピング性、基材への密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果等に優れた水性塗料組成物を実現可能な耐チッピング塗料用共重合体ラテックスの製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention is an aqueous paint excellent in the effect of preventing blistering during thick film baking and drying, and at the same time, excellent in chipping resistance during thin film baking and drying, adhesion to a substrate, effect on standing for a long time after coating, and the like. It is an object of the present invention to provide a method for producing a copolymer latex for chipping-resistant coating material that can realize a composition.
本発明者らは、上述の課題を解決するために、自動車用水性塗料の構成材料として用いられる共重合体ラテックスに関し鋭意検討し、本発明をなすに至った。 In order to solve the above-described problems, the present inventors diligently studied about a copolymer latex used as a constituent material of a water-based paint for automobiles, and reached the present invention.
即ち、本発明は、以下の共重合体ラテックスの製造方法を提供する。 That is, this invention provides the manufacturing method of the following copolymer latex.
（１）数平均粒子径が１８０ｎｍ〜４００ｎｍであり、乾燥させた乾燥物のトルエン不溶分が９５質量％〜１００質量％であり、前記トルエン不溶分の乾燥物の重量に対するトルエン不溶分のトルエン湿潤物の重量の比（トルエン膨潤度）が３．０〜６．５であり、乾燥させた乾燥物のガラス転移開始温度が−７０℃〜−２０℃の範囲、ガラス転移終了温度が１０℃〜１００℃の範囲であることを特徴とする耐チッピング塗料用共重合体ラテックスの製造方法であって、該方法が、（ａ）共役ジエン系単量体３０質量％〜７０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１質量％〜１５質量％、（ｃ）１種又は複数種からなる他の共重合可能な単量体１５質量％〜６９．９質量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量％）を含む単量体混合物を連鎖移動剤と共に、少なくとも２段階以上の工程を経て乳化重合することを含む重合方法であって、該方法は（イ）全単量体混合物の４０質量％〜７５質量％を仕込み、連鎖移動剤を一括、連続的又は間欠的に添加して重合させ、重合コンバージョンを５０質量％〜９５質量％とする第一工程、（ロ）次いで、全単量体混合物の２５質量％〜６０質量％に相当する残りの単量体混合物を連続的又は間欠的に添加し、連鎖移動剤を連続的又は間欠的に添加して重合させる第二以降の工程を含み、（ハ）全重合工程において用いる連鎖移動剤の使用量の合計が上記全単量体混合物１００質量部に対して０．０５０質量部以上０．４００質量部未満であり、（ニ）第一工程における単量体混合物１００質量部に対する第一工程の連鎖移動剤の質量部をｅ、第二以降の工程における単量体混合物１００質量部に対する第二以降の工程の連鎖移動剤の質量部をｆとしたとき、ｆ＞ｅを満たす、上記方法。 (1) The number average particle diameter is 180 nm to 400 nm, the toluene insoluble content of the dried product is 95% by mass to 100% by mass, and the toluene insoluble content of the toluene insoluble content with respect to the weight of the toluene insoluble content The weight ratio of the product (toluene swelling degree) is 3.0 to 6.5, the glass transition start temperature of the dried product after drying is in the range of -70 ° C to -20 ° C, and the glass transition end temperature is 10 ° C to A method for producing a copolymer latex for chipping-resistant paint, characterized by being in the range of 100 ° C., comprising: (a) 30% by mass to 70% by mass of a conjugated diene monomer, (b) Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 0.1% by weight to 15% by weight, (c) 15% by weight to 69.9% by weight of another copolymerizable monomer composed of one or more types (provided that (A) + (b) + (c) = 100 mass% A polymerization method comprising emulsion polymerization of a monomer mixture containing a chain transfer agent through at least two steps or more, wherein the method comprises (a) 40% by mass to 75% by mass of the total monomer mixture. 1st step, and a chain transfer agent is added all at once, continuously or intermittently to polymerize, and a polymerization conversion is set to 50% by mass to 95% by mass, (b) Then, 25% of the total monomer mixture The second and subsequent steps of adding the remaining monomer mixture corresponding to mass% to 60 mass% continuously or intermittently and adding the chain transfer agent continuously or intermittently to polymerize (ha) ) The total amount of chain transfer agents used in the entire polymerization step is 0.050 parts by mass or more and less than 0.400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total monomer mixture. The first work for 100 parts by mass of the monomer mixture The above method wherein f> e is satisfied, where e is the mass part of the chain transfer agent, and e is the mass part of the chain transfer agent in the second and subsequent steps relative to 100 parts by mass of the monomer mixture in the second and subsequent steps. .
（２）第二以降の工程で、第二以降の工程における単量体混合物１００質量部に対し５０質量部に相当する単量体混合物及び第二以降の工程の連鎖移動剤ｆ質量部中のｘ質量部を連続的又は間欠的に添加し、次いで、第二以降の工程において単量体混合物１００質量部に対し５０質量部に相当する残りの単量体混合物及び第二以降の工程の連鎖移動剤ｆ質量部中の残りの連鎖移動剤ｙ質量部を連続的又は間欠的に添加して重合させるとき、ｘ及びｙが次式（Ｉ）：
０．０１≦ｘ≦０．５０
０．０２≦ｙ≦１．５０ （Ｉ）
ｘ＜ｙ
ｘ＋ｙ＝ｆ
を満たす、（１）に記載の方法。
(2) In the second and subsequent steps, in the monomer mixture corresponding to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture in the second and subsequent steps, and in the chain transfer agent f parts by mass of the second and subsequent steps. x parts by mass are added continuously or intermittently, and then the remaining monomer mixture corresponding to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture in the second and subsequent steps and the chain of the second and subsequent steps. When the remaining chain transfer agent y part by mass in the transfer agent f part by mass is added or polymerized continuously or intermittently, x and y are represented by the following formula (I):
0.01 ≦ x ≦ 0.50
0.02 ≦ y ≦ 1.50 (I)
x <y
x + y = f
The method according to (1), wherein
（３）前記連鎖移動剤が、メルカプタン類から選ばれる連鎖移動剤、又はメルカプタン類から選ばれる連鎖移動剤とそれ以外の連鎖移動剤との組合せである、（１）又は（２）に記載の方法。 (3) The chain transfer agent according to (1) or (2), wherein the chain transfer agent is a chain transfer agent selected from mercaptans, or a combination of a chain transfer agent selected from mercaptans and other chain transfer agents. Method.
（４）前記（ｃ）における他の共重合可能な単量体として、ヒドロキシアルキル基を有する単量体を、前記単量体混合物中に１質量％〜１５質量％含む、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。 (4) As another copolymerizable monomer in (c), a monomer having a hydroxyalkyl group is contained in an amount of 1% by mass to 15% by mass in the monomer mixture. The method according to any one of 3).
（５）前記（ｃ）における他の共重合可能な単量体として、シアン化ビニル系単量体を、前記単量体混合物中に１質量％〜３０質量％含む、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の方法。 (5) As another copolymerizable monomer in the above (c), a vinyl cyanide monomer is contained in an amount of 1% by mass to 30% by mass in the monomer mixture. ).
（６）前記（イ）全単量体混合物の４０質量％〜７５質量％を仕込み、連鎖移動剤を一括、連続的又は間欠的に添加して重合させ、重合コンバージョンを５０質量％〜９５質量％とする第一工程において、全単量体混合物の４０質量％〜７５質量％を一括して仕込む、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の方法。 (6) 40% by weight to 75% by weight of the total monomer mixture (b) is charged, a chain transfer agent is added at once, continuously or intermittently to polymerize, and the polymerization conversion is 50% by weight to 95% by weight. The method according to any one of (1) to (5), wherein 40% by mass to 75% by mass of the total monomer mixture is charged all together in the first step.
本発明の方法で製造された共重合体ラテックスを自動車焼付け水性塗料の構成材料として用いることにより、水系塗料に特有な現象である、厚膜焼付け乾燥時のブリスター発生を防ぐことが可能である。同時に、薄膜焼付け乾燥時の耐チッピング性、基材との密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果等の物性が優れた塗料組成物を実現し得る。また、本発明の方法で製造された共重合体ラテックスを用いることにより、高温焼付け工程において水系塗料の使用が可能になり、有機溶剤に起因して発生するＶＯＣ問題等や、廃自動車鋼板の焼却処理工程における塩化水素の発生問題を回避することができ、床裏部や中塗り部塗膜の薄膜化が可能となる。 By using the copolymer latex produced by the method of the present invention as a constituent material of an automobile baking water-based paint, it is possible to prevent the occurrence of blisters during thick film baking drying, which is a phenomenon unique to water-based paints. At the same time, it is possible to realize a coating composition having excellent physical properties such as chipping resistance at the time of thin film baking and drying, adhesion to a substrate, and the effect of being left for a long period after coating. In addition, by using the copolymer latex produced by the method of the present invention, it becomes possible to use water-based paints in the high-temperature baking process, VOC problems caused by organic solvents, etc., and incineration of waste automobile steel plates The problem of generation of hydrogen chloride in the treatment process can be avoided, and thinning of the coating film on the back of the floor and the intermediate coating can be achieved.
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 The best mode for carrying out the present invention (hereinafter, an embodiment of the present invention) will be described in detail below. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
本発明は、共役ジエン系単量体、及び当該共役ジエン系単量体と共重合可能な単量体を乳化重合して形成することができる。共役ジエン系単量体成分は、共重合体に柔軟性を与え、衝撃吸収性を付与するために重要な成分である。 The present invention can be formed by emulsion polymerization of a conjugated diene monomer and a monomer copolymerizable with the conjugated diene monomer. The conjugated diene monomer component is an important component for imparting flexibility to the copolymer and imparting shock absorption.
共役ジエン系単量体の好ましい例としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。 Preferable examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
共役ジエン系単量体成分が、単量体混合物中に占める割合としては、通常３０質量％〜７０質量％、好ましくは３５質量％〜６５質量％である。共役ジエン系単量体成分の使用量を上記範囲に設定することにより、共重合体ラテックスに適度の柔軟性と弾性を付与して塗膜の耐チッピング性を向上させることができる。 The proportion of the conjugated diene monomer component in the monomer mixture is usually 30% by mass to 70% by mass, preferably 35% by mass to 65% by mass. By setting the amount of the conjugated diene monomer component used in the above range, the copolymer latex can be imparted with appropriate flexibility and elasticity to improve the chipping resistance of the coating film.
本発明において、エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、共重合体ラテックスに必要な分散安定性を与え、顔料との結合作用を高めるために好ましく使用される成分である。 In the present invention, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is a component that is preferably used to give the dispersion stability necessary for the copolymer latex and to enhance the binding action with the pigment.
ここで、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の一塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Here, examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include monobasic ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, and dibasic substances such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. And an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. These can be used alone or in combination of two or more.
また、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体が、前記単量体混合物中に占める割合としては、通常０．１質量％〜１５質量％、好ましくは０．３質量％〜７質量％である。エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量を上記範囲に設定することにより、得られる共重合体ラテックスの分散安定性を良好に保つことができる。また、共重合体ラテックス、又はこれを利用した水性塗料の粘度を取り扱いに支障がない適度な範囲に調整することができる。 The proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the monomer mixture is usually 0.1% by mass to 15% by mass, preferably 0.3% by mass to 7% by mass. . By setting the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used within the above range, the dispersion stability of the resulting copolymer latex can be kept good. Further, the viscosity of the copolymer latex or the water-based paint using the copolymer latex can be adjusted to an appropriate range that does not hinder the handling.
本発明において、他の共重合可能な単量体は、その種類を適宜選択することにより、共重合体ラテックスにさまざまな特性を付与できる。他の共重合可能な単量体の好ましい例としては、例えば、ヒドロキシアルキル基を有する単量体、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体等が挙げられ、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, other copolymerizable monomers can impart various properties to the copolymer latex by appropriately selecting the type thereof. Preferable examples of other copolymerizable monomers include, for example, monomers having a hydroxyalkyl group, vinyl cyanide monomers, aromatic vinyl monomers, (meth) acrylic acid alkyl esters A monomer etc. are mentioned, It may use individually or may be used in combination of 2 or more type.
また、前記他の共重合可能な単量体が、前記単量体混合物中に占める割合としては通常１５質量％〜６９．９質量％である。 The proportion of the other copolymerizable monomer in the monomer mixture is usually 15% by mass to 69.9% by mass.
前記、他の共重合可能な単量体として用い得る、ヒドロキシアルキル基を有する単量体は、共重合体ラテックスを含有する塗料に、基材への優れた密着性を発現させる目的で好ましく用いられる。 The monomer having a hydroxyalkyl group, which can be used as another copolymerizable monomer, is preferably used for the purpose of expressing excellent adhesion to a substrate in a paint containing a copolymer latex. It is done.
ここで、前記ヒドロキシアルキル基を有する単量体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体、アリルアルコール、及びＮ−メチロールアクリルアミド等が挙げられ、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体としてより具体的には、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが挙げられる。 Here, examples of the monomer having a hydroxyalkyl group include ethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl ester monomers, allyl alcohol, and N-methylol acrylamide. Alternatively, two or more kinds can be used in combination. More specifically, examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl ester monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
また、前記ヒドロキシアルキル基を有する単量体が、前記単量体混合物中に占める割合としては、好ましくは１質量％〜１５質量％、より好ましくは２質量％〜１３質量％、さらに好ましくは３質量％〜１０質量％である。当該割合を１質量％以上とすることにより、良好な密着性を発現させ得る。また、当該割合を１５質量％以下とすることにより、共重合体ラテックス又は該共重合体ラテックスを用いた塗料の粘度を取り扱い易い粘度に調整することができる。 The proportion of the monomer having a hydroxyalkyl group in the monomer mixture is preferably 1% by mass to 15% by mass, more preferably 2% by mass to 13% by mass, and still more preferably 3%. Mass% to 10 mass%. By setting the ratio to 1% by mass or more, good adhesiveness can be expressed. Moreover, the viscosity of the coating material using copolymer latex or this copolymer latex can be adjusted to the viscosity which is easy to handle by making the said ratio 15 mass% or less.
前記シアン化ビニル系単量体は、共重合体ラテックスの凝集力を高めると同時に、基材への優れた密着性を付与する目的で好ましく使用される成分である。 The vinyl cyanide monomer is a component that is preferably used for the purpose of enhancing the cohesive strength of the copolymer latex and at the same time imparting excellent adhesion to the substrate.
ここで、前記シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Here, examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
また、前記シアン化ビニル系単量体が、前記単量体混合物中に占める割合としては、好ましくは１質量％〜３０質量％、より好ましくは２質量％〜２７質量％である。シアン化ビニル系単量体の使用量を当該範囲に設定することにより、重合安定性を低下させることなく、塗膜の耐チッピング性と耐ブリスター性を同時に向上させ、さらには基材との密着性を高める効果を得ることができる。 The proportion of the vinyl cyanide monomer in the monomer mixture is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 2% by mass to 27% by mass. By setting the amount of vinyl cyanide monomer used within this range, the chipping resistance and blister resistance of the coating film can be improved at the same time without lowering the polymerization stability. The effect which improves property can be acquired.
前記芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) Examples include cyclohexyl acrylate and dodecyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
前記単量体混合物には、上述した各種単量体以外にも、種々の他の共重合可能な単量体を配合することができる。そのような単量体としては、例えば、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能ビニル系単量体；等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition to the various monomers described above, various other copolymerizable monomers can be added to the monomer mixture. Examples of such monomers include aminoalkyl esters such as aminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, and diethylaminoethyl acrylate; pyridines such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine; glycidyl acrylate Glycidyl esters such as glycidyl methacrylate; amides such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, glycidylmethacrylamide, N, N-butoxymethylacrylamide; vinyl acetate, etc. Carboxylic acid vinyl esters; vinyl halides such as vinyl chloride; divinylbenzene, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, , 4-butanediol di (meth) acrylate, polyfunctional vinyl monomers such as allyl (meth) acrylate; and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
得られる共重合体ラテックスの安定性、塗料の耐チッピング性、密着性、耐ブリスター性の観点からは、他の共重合可能な単量体として、スチレン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、アクリロニトリルを配合することが好ましい。 From the viewpoint of the stability of the resulting copolymer latex, the chipping resistance of the paint, the adhesion, and the blister resistance, other copolymerizable monomers include styrene and 2-hydroxyethyl acrylate (2-hydroxyethyl). Ethyl acrylate) and acrylonitrile are preferably blended.
本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスを乾燥させた乾燥物のトルエン不溶分（ゲル分率）としては、通常９５質量％〜１００質量％、好ましくは９６質量％〜９９質量％である。この範囲にトルエン不溶分を調整することにより、本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスを使用した塗料の耐ブリスター性と塗膜の耐チッピング性とを向上させることができる。トルエン不溶分は公知の方法で制御できるが、連鎖移動剤の量により調整するのが重要である。 The toluene insoluble content (gel fraction) of the dried product obtained by drying the copolymer latex obtained by the production method of the present embodiment is usually 95% by mass to 100% by mass, preferably 96% by mass to 99% by mass. %. By adjusting the toluene insoluble content within this range, it is possible to improve the blister resistance of the paint using the copolymer latex obtained by the production method of the present embodiment and the chipping resistance of the coating film. The toluene insoluble matter can be controlled by a known method, but it is important to adjust the amount by the amount of the chain transfer agent.
本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスの乾燥物のトルエンに対する膨潤度を特定の範囲に制御することは、優れた耐ブリスター性や、塗膜の密着性を発現する上で非常に重要である。トルエン膨潤度は、共重合体ラテックスの架橋密度の尺度となるものだが、トルエン膨潤度が低い、即ち架橋密度が高いと、耐ブリスター性が向上する。また、トルエン膨潤度が高い、即ち架橋密度が低いと、基材への密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果が向上する。好ましいトルエン膨潤度の範囲は、通常３．０〜６．５、好ましくは３．２〜６．２、さらに好ましくは３．５〜６．０である。トルエン膨潤度がこの範囲にあると、耐ブリスター性、基材への密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果に優れた共重合体ラテックスを得ることができる。ここで、トルエンに対する膨潤度とは、測定対象物の乾燥物に対して飽和状態にまでトルエンで膨潤させた場合の質量と、乾燥物の質量との質量比を意味している。 Controlling the degree of swelling of the dried latex of the copolymer latex obtained by the production method of the present embodiment with respect to toluene within a specific range is to exhibit excellent blister resistance and adhesion of the coating film. Very important. The toluene swelling degree is a measure of the crosslinking density of the copolymer latex, but if the toluene swelling degree is low, that is, the crosslinking density is high, the blister resistance is improved. Moreover, when toluene swelling degree is high, ie, a crosslinking density is low, the adhesiveness to a base material and the effect with respect to leaving for a long time after a coating application improve. The range of the preferable toluene swelling degree is usually 3.0 to 6.5, preferably 3.2 to 6.2, and more preferably 3.5 to 6.0. When the toluene swelling degree is within this range, it is possible to obtain a copolymer latex excellent in blister resistance, adhesion to a substrate, and the effect of being left for a long period after coating. Here, the degree of swelling with respect to toluene means the mass ratio between the mass when the dried product of the measurement object is swollen with toluene to a saturated state and the mass of the dried product.
トルエン膨潤度は、共重合過程においてジエン系単量体の架橋反応を促進する条件を選ぶことにより、小さくすることができる。架橋反応を促進する条件としては、重合温度を高くする、重合系中の単量体濃度を低くする、等が挙げられるが、重合系中の単量体濃度の制御はトルエン膨潤度を制御する方法として非常に有効である。重合系中の単量体濃度は、重合系中への単量体添加法により、変化する。従って、単量体添加法を適切に選択することで、単量体濃度を制御することができる。例えば、単量体を一括して仕込むバッチ重合に比べ、単量体を連続的に添加する方法は重合系中の単量体濃度が低くなるし、単量体添加時間を長くするほど重合系中の単量体濃度は低くなる。また、多段重合の場合、前段の重合コンバージョンが十分に高くなってから後段の単量体を添加すると、重合系中の単量体濃度は低くなる。 The degree of toluene swelling can be reduced by selecting conditions that promote the crosslinking reaction of the diene monomer in the copolymerization process. Conditions for promoting the crosslinking reaction include increasing the polymerization temperature, decreasing the monomer concentration in the polymerization system, etc. Control of the monomer concentration in the polymerization system controls the degree of toluene swelling. It is very effective as a method. The monomer concentration in the polymerization system varies depending on the method of adding the monomer to the polymerization system. Therefore, the monomer concentration can be controlled by appropriately selecting the monomer addition method. For example, compared to batch polymerization in which monomers are charged all at once, the method of adding monomers continuously reduces the monomer concentration in the polymerization system, and the longer the monomer addition time, The monomer concentration inside becomes low. Further, in the case of multistage polymerization, the monomer concentration in the polymerization system decreases when the latter monomer is added after sufficiently high polymerization conversion in the former stage.
本実施の形態の製造方法においては、多段重合法を用い、第一工程では前記全単量体混合物の４０質量％〜７５質量％を仕込み、第一工程の単量体混合物の重合コンバージョンが５０質量％〜９５質量％の範囲になった後に、第二以降の工程の単量体混合物を添加することが好ましい。第一工程および第二以降の工程では、単量体混合物を一括、連続的又は間欠的に添加する方法があり、いずれの方法でも使用することができるが、第一工程では単量体混合物を一括して仕込むのがより好ましい。第一工程で前記全単量体混合物の４０質量％〜７５質量％を仕込み、第一工程の単量体混合物の重合コンバージョンが５０質量％〜９５質量％の範囲になった後に、第二以降の工程として、単量体混合物の２５質量％〜６０質量％に相当する残りの単量体混合物を添加することにより、トルエン膨潤度を前記範囲に制御することができる。 In the production method of the present embodiment, a multistage polymerization method is used, and in the first step, 40% to 75% by mass of the total monomer mixture is charged, and the polymerization conversion of the monomer mixture in the first step is 50. It is preferable to add the monomer mixture in the second and subsequent steps after the mass is in the range of 95% by mass to 95% by mass. In the first step and the second and subsequent steps, there is a method of adding the monomer mixture all at once, continuously or intermittently, and any method can be used, but in the first step, the monomer mixture is used. It is more preferable to charge all at once. 40% by mass to 75% by mass of the total monomer mixture is charged in the first step, and after the polymerization conversion of the monomer mixture in the first step is in the range of 50% by mass to 95% by mass, the second and later. By adding the remaining monomer mixture corresponding to 25% by mass to 60% by mass of the monomer mixture as the step, the toluene swelling degree can be controlled within the above range.
本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスは、示差走査熱量測定において、ガラス転移開始温度が−７０℃〜−２０℃の範囲にあり、ガラス転移終了温度が１０℃〜１００℃の範囲にあることが好ましい。 The copolymer latex obtained by the production method of the present embodiment has a glass transition start temperature in the range of −70 ° C. to −20 ° C. and a glass transition end temperature of 10 ° C. to 100 ° C. in differential scanning calorimetry. It is preferable that it exists in the range.
通常、示差走査熱量計を用いてサンプルから発生する熱量を測定し、測定温度を連続的に変化させた場合、示差走査熱量曲線においてガラス転移領域は、階段状変化、すなわち曲線がそれまでのベースラインから離れ新しいベースラインに移行する、という変化として観察される。ガラス転移開始温度とは、低温側のベースラインに対し、ガラス転移の階段状変化が始まり、曲線がベースラインから外れ始める温度とする。また、ガラス転移終了温度とは、高温側のベースラインに対し、階段状変化が終わって曲線がベースラインに戻る時の温度とする（図１を参照）。 Normally, when the amount of heat generated from a sample is measured using a differential scanning calorimeter and the measured temperature is continuously changed, the glass transition region in the differential scanning calorimetry curve is a step change, i.e. Observed as a change from the line to the new baseline. The glass transition start temperature is a temperature at which a step-like change of the glass transition starts with respect to the low temperature side baseline, and the curve starts to deviate from the baseline. Further, the glass transition end temperature is a temperature at which the step-like change is finished and the curve returns to the base line with respect to the base line on the high temperature side (see FIG. 1).
本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスのガラス転移開始温度の好ましい温度範囲は−７０℃〜−２０℃、より好ましい範囲は−６５℃〜−２５℃である。また、ガラス転移終了温度の好ましい温度範囲は１０℃〜１００℃であり、より好ましくは１５℃〜９０℃である。 A preferable temperature range of the glass transition start temperature of the copolymer latex obtained by the production method of the present embodiment is -70 ° C to -20 ° C, and a more preferable range is -65 ° C to -25 ° C. Moreover, the preferable temperature range of glass transition completion | finish temperature is 10 to 100 degreeC, More preferably, it is 15 to 90 degreeC.
本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスは、上記範囲のガラス転移開始温度、及びガラス転移終了温度を有するが、この共重合体ラテックスを使用した塗料は、優れた耐チッピング性と、耐ブリスター性とを両立することができる。 The copolymer latex obtained by the production method of the present embodiment has a glass transition start temperature and a glass transition end temperature in the above ranges, and a coating using this copolymer latex has excellent chipping resistance. And blister resistance.
本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスは、特定のガラス転移開始温度、及びガラス転移終了温度を有するが、いわゆるガラス転移温度（Ｔｇ）の数は限定されない。ガラス転移温度は、示差走査熱量曲線の微分曲線（温度−電力／時間曲線）におけるピークとして検出することができるが、ピークが１点のもの、２点以上あるもの、又は明確なピークを示さず台形状の曲線を示すもの、いずれでも構わない。 The copolymer latex obtained by the production method of the present embodiment has a specific glass transition start temperature and a glass transition end temperature, but the number of so-called glass transition temperatures (Tg) is not limited. The glass transition temperature can be detected as a peak in the differential curve (temperature-power / time curve) of the differential scanning calorimetry curve, but it has one peak, two or more peaks, or no clear peak. Any of those showing a trapezoidal curve may be used.
本実施の形態における特定のガラス転移開始温度、及びガラス転移終了温度を有する共重合体ラテックスは、２段階以上の重合を行うことにより製造することができる。特に、各工程の単量体等混合物の組成を調整して製造することにより、所望のガラス転移開始温度、及びガラス転移終了温度に制御することが出来る。例えば、共役ジエン系単量体の含有率が４０質量％以上の単量体混合物を重合する工程と、共役ジエン系単量体の含有量が４０質量％以下の単量体混合物を重合する工程を有する２段重合法で製造することができる。また、２段階ではなく、３段階、又はそれ以上の重合工程を有する重合法で製造することもできる。 The copolymer latex having a specific glass transition start temperature and glass transition end temperature in the present embodiment can be produced by carrying out two or more stages of polymerization. In particular, the desired glass transition start temperature and glass transition end temperature can be controlled by adjusting the composition of the mixture of monomers and the like in each step. For example, a step of polymerizing a monomer mixture having a conjugated diene monomer content of 40% by mass or more and a step of polymerizing a monomer mixture having a conjugated diene monomer content of 40% by mass or less Can be produced by a two-stage polymerization method. Moreover, it can also manufacture by the polymerization method which has a 3 steps | paragraph or more polymerization process instead of 2 steps | paragraphs.
本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスの数平均粒子径としては、通常１８０ｎｍ〜４００ｎｍであり、好ましくは１９０ｎｍ〜３７０ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは２１０ｎｍ〜３４０ｎｍ、最も好ましくは２２０ｎｍ〜３３０ｎｍである。平均粒子径がこの範囲にあることにより、本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスを使用した塗料は優れた耐ブリスター性と耐チッピング性を発現する。 The number average particle size of the copolymer latex obtained by the production method of the present embodiment is usually 180 nm to 400 nm, preferably 190 nm to 370 nm, more preferably 200 nm to 350 nm, still more preferably 210 nm to 340 nm, Most preferably, it is 220 nm-330 nm. When the average particle diameter is in this range, the coating material using the copolymer latex obtained by the production method of the present embodiment exhibits excellent blister resistance and chipping resistance.
平均粒子径は、乳化重合により製造する際の、乳化剤の使用量を調節する方法や公知のシード重合法を用いることで調整することが可能である。シード重合法としては、シードを作製後同一反応系内で共重合体ラテックスの重合を行うインターナルシード法、別途作製したシードを用いるエクスターナルシード法などの方法を、適宜選択して用いることができる The average particle diameter can be adjusted by using a method for adjusting the amount of emulsifier used in the production by emulsion polymerization or a known seed polymerization method. As the seed polymerization method, a method such as an internal seed method in which the copolymer latex is polymerized in the same reaction system after the seed is prepared, or an external seed method using a separately prepared seed can be appropriately selected and used.
本実施の形態の製造方法については、例えば、水性媒体中で乳化剤の存在下、ラジカル開始剤により重合を行う等の方法を採用することができる。 About the manufacturing method of this Embodiment, the method of superposing | polymerizing with a radical initiator in presence of an emulsifier in an aqueous medium, for example can be employ | adopted.
ここで、使用する乳化剤としては、従来公知のアニオン、カチオン、両性及び非イオン性の乳化剤を用いることができる。好ましい乳化剤の例としては、例えば、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩などのアニオン性乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性乳化剤が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。使用される乳化剤の量としては、全単量体混合物１００質量部に対して、通常０．１質量部〜２．０質量部である。 Here, as an emulsifier to be used, a conventionally well-known anion, cation, amphoteric, and nonionic emulsifier can be used. Examples of preferred emulsifiers include, for example, anionic emulsifiers such as aliphatic soap, rosin acid soap, alkyl sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl sulfate; polyoxyethylene alkyl ether Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl allyl ether and polyoxyethylene oxypropylene block copolymer. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the emulsifier used is usually 0.1 parts by mass to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total monomer mixture.
また、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いることも何ら差し支えない。 In addition, it is possible to use a reactive emulsifier having a radical polymerizable double bond such as a vinyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group in the molecule.
ラジカル開始剤としては、熱又は還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することが可能である。好ましい開始剤の例としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などを挙げることができる。 The radical initiator is one that initiates addition polymerization of a monomer by radical decomposition in the presence of heat or a reducing agent, and both inorganic and organic initiators can be used. . Examples of preferred initiators include peroxodisulfate, peroxide, azobis compound and the like.
このような開始剤としてより具体的には、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 More specific examples of such initiators include, for example, potassium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, 2,2-azobisbutyro Nitrile, cumene hydroperoxide and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を上述の重合開始剤と組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を用いることもできる。 In addition, a so-called redox polymerization method in which a reducing agent such as acidic sodium sulfite, ascorbic acid or a salt thereof, erythorbic acid or a salt thereof or Rongalite is used in combination with the above-described polymerization initiator can also be used.
本実施の形態の製造方法においては、連鎖移動剤を用いる。好ましい例としては、例えば、核置換α−メチルスチレンの二量体のひとつであるα−メチルスチレンダイマー；ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類；テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもメルカプタン類が好適に使用できる。 In the production method of the present embodiment, a chain transfer agent is used. Preferred examples include, for example, α-methylstyrene dimer which is one of dimers of nucleus-substituted α-methylstyrene; n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and n-lauryl. Examples include mercaptans such as mercaptans; disulfides such as tetramethylthiudium disulfide and tetraethylthuradium disulfide; halogenated derivatives such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide, and 2-ethylhexylthioglycolate. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, mercaptans can be preferably used.
連鎖移動剤の使用量は、前記全単量体混合物１００質量部に対し、割合としては通常０．０５０質量部以上０．４００質量部未満、より好ましくは０．０７０質量部〜０．３７０質量部である。連鎖移動剤の使用量をそれぞれ上記範囲に設定することにより、本実施の形態の製造方法により得られる共重合体ラテックスを使用した塗料は優れた密着性と耐ブリスター性と耐チッピング性を発現する。 The amount of the chain transfer agent used is usually 0.050 parts by mass or more and less than 0.400 parts by mass, more preferably 0.070 parts by mass to 0.370 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total monomer mixture. Part. By setting the amount of the chain transfer agent used within the above range, the paint using the copolymer latex obtained by the production method of the present embodiment exhibits excellent adhesion, blister resistance and chipping resistance. .
本実施の形態の製造方法においては、第一工程において使用される単量体混合物１００質量部に対する第一工程の連鎖移動剤ｅ質量部を、第二以降の工程において使用される単量体混合物１００質量部に対する第二以降の工程の連鎖移動剤ｆ質量部を、それぞれの工程で添加するが、その添加量はｆ＞ｅを満たす。また、第二以降の工程で、第二以降の工程で用いる単量体混合物１００質量部に対し５０質量部に相当する単量体混合物及び第二以降の工程の連鎖移動剤ｆ質量部中のｘ質量部を連続的又は間欠的に添加し、次いで、第二以降の工程で用いる単量体混合物１００質量部に対し５０質量部に相当する残りの単量体混合物及び第二以降の工程の連鎖移動剤ｆ質量部中の残りの連鎖移動剤ｙ質量部を連続的又は間欠的に添加して重合させるとき、上記ｘ及びｙはｘ＜ｙ及びｘ＋ｙ＝ｆで表される範囲内であることが好ましい。連鎖移動剤ｘ質量部は０．０１≦ｘ≦０．５０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．０２≦ｘ≦０．４５、さらに好ましくは０．０３≦ｘ≦０．４０であり、連鎖移動剤ｙ質量部は０．０２≦ｙ≦１．５０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．０３≦ｙ≦１．３０であり、さらに好ましくは０．０４≦ｙ≦１．００である。連鎖移動剤の使用量をそれぞれ上記範囲に設定することにより、本実施の形態の製造方法により得られる共重合体ラテックスを使用した塗料は優れた密着性を発現する。 In the production method of the present embodiment, the chain transfer agent e part by mass of the first step with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture used in the first step is used as the monomer mixture used in the second and subsequent steps. The chain transfer agent f part by mass of the second and subsequent steps with respect to 100 parts by mass is added in each step, and the addition amount satisfies f> e. Further, in the second and subsequent steps, the monomer mixture corresponding to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture used in the second and subsequent steps and the chain transfer agent f in the second and subsequent steps x parts by mass are added continuously or intermittently, and then the remaining monomer mixture corresponding to 50 parts by mass and 100 parts by mass of the monomer mixture used in the second and subsequent steps and the second and subsequent steps. When the remaining chain transfer agent y part by mass in the chain transfer agent f part by mass is added or polymerized continuously or intermittently, the above x and y are within the range represented by x <y and x + y = f. It is preferable. The chain transfer agent x part by mass is preferably in the range of 0.01 ≦ x ≦ 0.50, more preferably 0.02 ≦ x ≦ 0.45, and even more preferably 0.03 ≦ x ≦ 0.40. The chain transfer agent y part by mass is preferably in the range of 0.02 ≦ y ≦ 1.50, more preferably 0.03 ≦ y ≦ 1.30, and still more preferably 0.04 ≦ y ≦ 1. 1.00. By setting the amount of the chain transfer agent used within the above range, the paint using the copolymer latex obtained by the production method of the present embodiment exhibits excellent adhesion.
ここで、第二以降の工程で用いる連鎖移動剤ｘ質量部は、第二以降の工程の連鎖移動剤ｆ質量部のうち、第二以降の工程で用いる単量体混合物１００質量部に対し５０質量部に相当する単量体混合物を添加するまでに用いた連鎖移動剤量を意味し、また、第二以降の工程で用いる連鎖移動剤ｙ質量部は、第二以降の工程の連鎖移動剤ｆ質量部のうち、第二以降の工程で用いる単量体混合物１００質量部に対し５０質量部に相当する単量体混合物を添加後、残りの５０質量部に相当する単量体混合物を添加している間に用いた連鎖移動剤量を意味する。 Here, x part by mass of the chain transfer agent used in the second and subsequent steps is 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture used in the second and subsequent steps out of the chain transfer agent f in the second and subsequent steps. It means the amount of chain transfer agent used until the monomer mixture corresponding to part by mass is added, and the chain transfer agent y part by mass used in the second and subsequent steps is the chain transfer agent in the second and subsequent steps. After the addition of the monomer mixture corresponding to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture used in the second and subsequent steps, the monomer mixture corresponding to the remaining 50 parts by mass is added. It means the amount of chain transfer agent used during the process.
本実施の形態の製造方法においては、連鎖移動剤の添加方法としては、一括添加、回分添加、連続添加あるいはこれらの組み合わせなど公知の添加方法が用いられる。例えば、各工程で連鎖移動剤を回分添加する、各工程で単量体混合物と連鎖移動剤とを連続添加する、各工程で連鎖移動剤を回分添加と連続添加を組み合わせて添加する、等の添加方法があるが、上記ｆ＞ｅを満たせば添加方法はいずれでもよい。 In the production method of the present embodiment, a known addition method such as batch addition, batch addition, continuous addition, or a combination thereof is used as the chain transfer agent addition method. For example, a chain transfer agent is added batchwise in each step, a monomer mixture and a chain transfer agent are continuously added in each step, a chain transfer agent is added in combination with batch addition and continuous addition in each step, etc. Although there is an addition method, any addition method may be used as long as the above f> e is satisfied.
本実施の形態の製造方法においては、第二以降の工程で用いる連鎖移動剤の好ましい添加方法は、上記ｘ＜ｙを満たす方法である。例えば、第二以降の工程の単量体混合物は図２（Ａ）〜（Ｃ）のように添加量を変化させることができ、第二以降の工程の連鎖移動剤は図３（Ｄ）〜（Ｆ）のように添加量を変化させることができる。図３（Ｄ）の場合では、第二以降の工程の連鎖移動剤ｘ質量部が、第二以降の工程の連鎖移動剤ｙ質量部と同じである（ｘ＝ｙ）。図３（Ｅ）〜（Ｆ）の場合では、グラフが屈曲している部分からそれ以降は、連鎖移動剤の後添加等により、連鎖移動剤の添加量を増加させていることを示し、図３の（Ｅ）及び（Ｆ）はいずれも第二以降の工程の連鎖移動剤ｘ質量部が、第二以降の工程の連鎖移動剤ｙ質量部よりも小さい。通常、上記ｆ＞ｅを満たせば第二以降の工程において用いる連鎖移動剤の添加は、例えば（Ｄ）〜（Ｆ）のいずれでも構わないが、好ましい連鎖移動剤の添加は、例えば（Ｅ）〜（Ｆ）のように上記ｘ＜ｙを満たす方法である。 In the production method of the present embodiment, a preferred method for adding the chain transfer agent used in the second and subsequent steps is a method that satisfies the above x <y. For example, the addition amount of the monomer mixture in the second and subsequent steps can be changed as shown in FIGS. 2 (A) to (C), and the chain transfer agent in the second and subsequent steps can be changed from FIG. The amount of addition can be changed as in (F). In the case of FIG.3 (D), the chain transfer agent x mass part of the 2nd or subsequent process is the same as the chain transfer agent y mass part of the 2nd or subsequent process (x = y). In the case of FIGS. 3 (E) to (F), it is shown that the addition amount of the chain transfer agent is increased by the post-addition of the chain transfer agent from the bent portion of the graph and thereafter. In (E) and (F) of 3, the chain transfer agent x parts by mass in the second and subsequent steps is smaller than the y part by mass of the chain transfer agent in the second and subsequent steps. Usually, if the above f> e is satisfied, the addition of the chain transfer agent used in the second and subsequent steps may be any of (D) to (F), for example, but the preferred addition of the chain transfer agent is, for example, (E) This is a method that satisfies the above x <y as in (F).
本実施の形態の製造方法における重合温度としては、例えば、４０℃〜１００℃である。ここで、生産効率と、得られる共重合体ラテックスの衝撃吸収性等の品質の観点から、重合開始時から単量体混合物の添加終了時までの期間における重合温度として、好ましくは４５℃〜９５℃、より好ましくは５５℃〜９０℃である。 As superposition | polymerization temperature in the manufacturing method of this Embodiment, it is 40 to 100 degreeC, for example. Here, from the viewpoint of production efficiency and quality such as impact absorbability of the obtained copolymer latex, the polymerization temperature in the period from the start of polymerization to the end of addition of the monomer mixture is preferably 45 ° C to 95 ° C. ° C, more preferably 55 ° C to 90 ° C.
また、全単量体混合物を重合系内に添加終了後に、各単量体の重合コンバージョンを引き上げるために重合温度を上げる方法（いわゆるクッキング工程）を採用することも可能である。このような工程における重合温度としては、通常８０℃〜１００℃である。 It is also possible to employ a method of raising the polymerization temperature (so-called cooking step) in order to increase the polymerization conversion of each monomer after the addition of the entire monomer mixture into the polymerization system. The polymerization temperature in such a process is usually 80 ° C to 100 ° C.
本実施の形態の製造方法における重合固形分濃度としては、生産効率と、乳化重合時の粒子径制御の観点から、通常３５質量％〜６０質量％、好ましくは４０質量％〜５７質量％である。ここで、重合固形分濃度とは、重合が完結した際の固形分濃度で、乾燥により得られた固形分質量の、元の共重合体ラテックス（水等を含む）質量に対する割合をいう。 The polymerization solid content concentration in the production method of the present embodiment is usually 35% by mass to 60% by mass, preferably 40% by mass to 57% by mass, from the viewpoint of production efficiency and particle diameter control during emulsion polymerization. . Here, the polymerization solid content concentration is the solid content concentration when the polymerization is completed, and refers to the ratio of the solid content mass obtained by drying to the original copolymer latex (including water and the like) mass.
本実施の形態の製造方法においては、必要に応じて公知の各種重合調整剤を乳化重合時又は乳化重合終了時に用いることができる。例えばｐＨ調整剤、キレート化剤などを使用することができる。 In the production method of the present embodiment, various known polymerization regulators can be used at the time of emulsion polymerization or at the end of emulsion polymerization as necessary. For example, a pH adjuster, a chelating agent, etc. can be used.
ｐＨ調整剤の好ましい例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、モノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどのアミン類等が挙げられる。また、キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等が挙げられる。 Preferable examples of the pH adjuster include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, disodium hydrogen phosphate, amines such as monoethanolamine and triethanolamine, and the like. Examples of the chelating agent include sodium ethylenediaminetetraacetate.
本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスは、通常、溶媒中に分散された状態で最終製品として提供される。この場合の固形分濃度としては、通常３０質量％〜６０質量％である。 The copolymer latex obtained by the production method of the present embodiment is usually provided as a final product in a state of being dispersed in a solvent. As solid content concentration in this case, it is 30 mass%-60 mass% normally.
ここで、本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスには、その効果を損ねない限り、必要に応じて各種添加剤を添加したり、あるいは他のラテックスを混合して用いたりすることができる。例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤、殺菌剤、増粘剤、保水剤、印刷適性剤、滑剤、架橋剤などを添加することができる。また、アルカリ感応型ラテックス、有機顔料、ウレタン樹脂ラテックス、アクリル樹脂系ラテックスなどを混合して用いることもできる。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、他の（ジエン系）共重合体ラテックスを併用してもよい。 Here, in the copolymer latex obtained by the production method of the present embodiment, various additives may be added as necessary, or other latexes may be mixed and used as long as the effect is not impaired. can do. For example, a dispersant, an antifoaming agent, an anti-aging agent, a water-resistant agent, a bactericidal agent, a thickener, a water retention agent, a printability agent, a lubricant, a crosslinking agent, and the like can be added. Further, alkali-sensitive latex, organic pigment, urethane resin latex, acrylic resin latex and the like can be mixed and used. In addition, other (diene) copolymer latex may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスは、各種充填剤、添加剤、他種エマルジョン、有機材料等が添加されて、塗料として使用される。 The copolymer latex obtained by the production method of the present embodiment is used as a paint by adding various fillers, additives, other types of emulsions, organic materials and the like.
塗料中に用いられる充填剤の例としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、珪藻土、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、セピオライト、アルミナ、酸化チタン、硫酸バリウム、ベンガラ等の無機顔料；ガラスビーズ、発泡ガラスビーズ、火山ガラス中空体、ガラス繊維等のガラス材料；カーボンブラック等の有機顔料が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。 Examples of the filler used in the paint include, for example, calcium carbonate, kaolin clay, talc, diatomaceous earth, silica, mica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, sepiolite, alumina, titanium oxide, barium sulfate, bengara Inorganic pigments such as; glass materials such as glass beads, foamed glass beads, volcanic glass hollow bodies, glass fibers; and organic pigments such as carbon black. These can be used alone or in combination of two or more.
また、塗料中に用いられる充填剤の添加量としては、共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対し、通常５０質量部〜４００質量部である。このような範囲とすることで、得られた塗料は、優れた耐チッピング性と耐ブリスター性とを両立することができる。 Moreover, as addition amount of the filler used in a coating material, it is 50 mass parts-400 mass parts normally with respect to 100 mass parts of solid content of copolymer latex. By setting it as such a range, the obtained coating material can make the outstanding chipping resistance and blister resistance compatible.
塗料中に用いられる添加剤としては、例えば、可塑剤、タレ防止剤、増粘剤、消泡剤、分散剤、発泡剤、コロイド安定剤、防腐剤、ＰＨ調整剤、老化防止剤、着色剤、架橋剤、硬化剤、保水剤等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して使用することが可能である。 Examples of additives used in the paint include plasticizers, anti-sagging agents, thickeners, antifoaming agents, dispersants, foaming agents, colloidal stabilizers, preservatives, pH adjusting agents, antiaging agents, and coloring agents. , Crosslinking agents, curing agents, water retention agents and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
塗料中に用いられる増粘剤としては、例えば、ポリカルボン酸塩類、ウレタン会合型、ポリエーテルタイプ、セルロースエーテル、ポリアクリル型、ポリアクリルアミド等を挙げることができる。 Examples of the thickener used in the paint include polycarboxylates, urethane association type, polyether type, cellulose ether, polyacryl type, polyacrylamide and the like.
塗料中に用いられる架橋剤・硬化剤としては、例えば、多官能エポキシ化合物、ブロックイソシアネート、メラミン樹脂、オキソザリン化合物等を挙げることができる。 Examples of the crosslinking agent / curing agent used in the paint include polyfunctional epoxy compounds, blocked isocyanates, melamine resins, oxozaline compounds, and the like.
塗料中に用いられる発泡剤としては、例えば、重曹、炭酸アンモニウム、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド等の化合物を挙げることができる。 Examples of the foaming agent used in the paint include compounds such as sodium bicarbonate, ammonium carbonate, nitroso compounds, azo compounds, and sulfonyl hydrazides.
塗料中に用いられる他種エマルジョンとしては、例えば、天然ゴムラテックス、アクリル樹脂系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン樹脂ラテックス、エポキシ樹脂ラテックス等が挙げられる。 Examples of other emulsions used in the paint include natural rubber latex, acrylic resin latex, vinyl acetate latex, urethane resin latex, and epoxy resin latex.
また、塗料中に用いられる有機材料としては、例えば、各種樹脂粉末、ゴム粉末、ポリエチレングリコール、カーボンブラック、ホワイトカーボン、セルロースパウダー、澱粉等を挙げることができる。 Examples of the organic material used in the paint include various resin powders, rubber powders, polyethylene glycol, carbon black, white carbon, cellulose powder, and starch.
本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスを用いて塗料を調製する場合、従来公知の各種分散装置を用いることができる。分散装置としては、例えばバタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ロータリーミキサー、ニーダー、ディゾルバー、ペイントコンディショナー等を使用することができる。 When preparing a coating material using the copolymer latex obtained by the manufacturing method of this Embodiment, conventionally well-known various dispersion apparatuses can be used. As the dispersing device, for example, a butterfly mixer, a planetary mixer, a spiral mixer, a rotary mixer, a kneader, a dissolver, a paint conditioner, or the like can be used.
また、本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスを使用した塗料は、従来公知の方法、例えば、ヘラ、刷毛、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン、ロール塗工機等を用いて基材に塗布することが可能である。 In addition, the paint using the copolymer latex obtained by the production method of the present embodiment is a conventionally known method such as a spatula, a brush, an air spray, an airless spray, a mortar gun, a lysing gun, a roll coating machine, etc. Can be applied to the substrate.
本実施の形態の製造方法により得られた共重合体ラテックスは、自動車耐チッピング塗料用途の他、カーペットバッキング剤、接着剤、各種塗料、塗工紙用バインダー、各種コーティング剤などにも用いることができる。 The copolymer latex obtained by the production method of this embodiment can be used for carpet backing agents, adhesives, various paints, binders for coated paper, various coating agents, etc. in addition to automotive chipping-resistant coatings. it can.
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各物性の評価は、以下の通りの方法で行った。 Next, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. Each physical property was evaluated by the following method.
（１）トルエン不溶分、トルエン膨潤度
固形分濃度を５０％、ｐＨ８に調製した共重合体ラテックスを１３０℃で３０分間乾燥し、乾燥物（ラテックスフィルム）を得た。このラテックスフィルム０．５ｇをトルエン３０ｍｌと混合して３時間振とうした後、目開き３２μｍの金属網にてろ過し、残留物の湿潤質量と乾燥質量を秤量した。もとのラテックスフィルム質量に対する残留物の乾燥質量の割合をトルエン不溶分（質量％）とした。また、上記残留物の乾燥質量に対する上記湿潤質量の比をトルエン膨潤度とした。
(1) Toluene-insoluble content, toluene swelling degree Copolymer latex adjusted to a solid content concentration of 50% and pH 8 was dried at 130 ° C. for 30 minutes to obtain a dried product (latex film). After 0.5 g of this latex film was mixed with 30 ml of toluene and shaken for 3 hours, it was filtered through a metal net having an opening of 32 μm, and the wet mass and dry mass of the residue were weighed. The ratio of the dry mass of the residue to the original latex film mass was defined as the toluene insoluble content (% by mass). The ratio of the wet mass to the dry mass of the residue was defined as the degree of toluene swelling.
（２）ガラス転移開始温度、及びガラス転移終了温度の測定
固形分濃度を５０％、ｐＨ８に調製した共重合体ラテックスを１３０℃で３０分間乾燥し、乾燥物（ラテックスフィルム）を得た。示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製；ＤＳＣ６２２０）を使用し、ＡＳＴＭ法に準じ、温度−１２０℃から＋１６０℃まで、２０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、本発明共重合体ラテックスの示差走査熱量曲線を得た。低温側のベースラインに対し、昇温に伴いガラス転移の階段状変化が始まり、曲線がベースラインから外れ始めた温度をガラス転移開始温度とした。また、高温側のベースラインに対し、階段状変化が終わって曲線がベースラインに戻る時の温度をガラス転移終了温度とした。なお、示差走査熱量曲線の例を図１に示す。
(2) Measurement of glass transition start temperature and glass transition end temperature Copolymer latex prepared at a solid content concentration of 50% and pH 8 was dried at 130 ° C. for 30 minutes to obtain a dried product (latex film). Using a differential scanning calorimeter (SII NanoTechnology Co., Ltd .; DSC 6220), according to the ASTM method, the temperature was -120 ° C to + 160 ° C, 20 ° C / min. The temperature was raised at a rate of 1 to obtain a differential scanning calorimetric curve of the copolymer latex of the present invention. The glass transition start temperature was defined as the temperature at which the glass transition started to change stepwise as the temperature rose and the curve began to deviate from the baseline. Further, the temperature at which the step-like change is completed and the curve returns to the baseline with respect to the high-temperature side baseline was defined as the glass transition end temperature. An example of the differential scanning calorimetry curve is shown in FIG.
（３）ラテックスの粒子径
共重合体ラテックスの数平均粒子径を動的光散乱法により、光散乱光度計（シーエヌウッド社製、モデル６０００）を用いて、初期角度４５度−測定角度１３５度で測定した。
(3) Particle size of latex The initial average angle of 45 degrees-the measurement angle of 135 using the light scattering photometer (model 6000, manufactured by CNN Wood) by the dynamic light scattering method for the number average particle size of the copolymer latex. Measured in degrees.
（４）耐チッピング性評価（チッピング強度）
各塗料が塗装され、乾燥させたテスト板（塗膜の乾燥膜厚：４００μｍ）を準備し、テスト板上の乾燥塗膜を水平面に対し６０度の角度で固定した。次いで塗膜面の上に高さ２ｍのポリ塩化ビニル製パイプ（内径２０ｍｍ）を水平面に対し垂直に固定した。その後、該パイプを通して、Ｍ−４ナットを２ｍの高さから塗膜面に連続的に落下、衝突させ、下地の電着板が露出するまでに要した、ナットの総質量（Ｋｇ）を測定した。その総質量をチッピング強度（Ｋｇ）として表した。
(4) Chipping resistance evaluation (chipping strength)
A test plate (dried film thickness of the coating film: 400 μm) coated with each paint and dried was prepared, and the dried coating film on the test plate was fixed at an angle of 60 degrees with respect to the horizontal plane. Next, a pipe made of polyvinyl chloride having a height of 2 m (inner diameter: 20 mm) was fixed perpendicularly to the horizontal surface on the coating surface. Then, through the pipe, the M-4 nut was continuously dropped and collided from the height of 2 m onto the coating surface, and the total nut mass (Kg) required to expose the underlying electrodeposition plate was measured. did. The total mass was expressed as chipping strength (Kg).
（５）耐ブリスター性（膨れ限界膜厚）
複数の電着板上に、１００μｍ刻みで乾燥膜厚が変わるよう各塗料を塗布した。熱風乾燥機を用いて、１４０℃で３０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜について膨れ（ブリスター）の有無を目視で確認した。膨れの生じない最大膜厚を求め、膨れ限界膜厚とした。膨れ限界膜厚は大きい膜厚まで膨れないほど良い。膨れ限界膜厚は１１００μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１２００μｍ以上である。
(5) Blister resistance (bulging limit film thickness)
Each coating material was applied on a plurality of electrodeposition plates so that the dry film thickness changed every 100 μm. It dried for 30 minutes at 140 degreeC using the hot air dryer, and the presence or absence of a blister (blister) was visually confirmed about the obtained dried coating film. The maximum film thickness that does not cause blistering was determined and used as the blistering limit film thickness. The expansion limit film thickness is so good that it does not expand to a large film thickness. The swelling limit film thickness is preferably 1100 μm or more, more preferably 1200 μm or more.
（６）塗膜の密着性
電着板上の乾燥塗膜の表面に、カッターナイフを用いて等間隔でクロスカットを入れた。この場合、電着板と乾燥塗膜との界面までナイフが入るようにした。次にクロスカット部の中心にセロハンテープを貼り付け、一定の力で引き剥がした。引き剥がした後の電着板の状態を目視にて観察し、以下のような基準の５点法で採点した。電着板上に残ったクロスカット部の多いものほど良好と判断し、高い点数を付けた。塗膜の密着性は３点以上であることが好ましい。
５：全てのクロスカットが剥がれず、テスト板上に残っていた。
４：全クロスカットのうち、ごく一部のクロスカットのみが、テスト板上から剥がれていた。
３：約半数のクロスカットが、テスト板上から剥がれていた。
２：大半のクロスカットが、テスト板状から剥がれていた。
１：全てのクロスカットが、テスト板上から剥がれていた。
(6) Adhesiveness of coating film Crosscuts were made at equal intervals on the surface of the dried coating film on the electrodeposition plate using a cutter knife. In this case, the knife was inserted to the interface between the electrodeposition plate and the dried coating film. Next, a cellophane tape was attached to the center of the cross cut part and peeled off with a constant force. The state of the electrodeposition plate after peeling was visually observed and scored by the following standard five-point method. The more cross-cut portions remaining on the electrodeposition plate were judged to be better and given a higher score. The adhesion of the coating film is preferably 3 points or more.
5: All crosscuts were not peeled off and remained on the test plate.
4: Of all the crosscuts, only a few crosscuts were peeled off from the test plate.
3: About half of the crosscuts were peeled off from the test plate.
2: Most of the crosscuts were peeled off from the test plate.
1: All crosscuts were peeled off from the test plate.
（７）塗料塗布後の長期間放置に対する効果
特開２００４−９１６４７号公報記載の条件に準じて評価した。電着板に乾燥膜厚が１０００μｍとなるよう塗料を塗布し、温度３０℃、相対湿度８０％の環境下に１０日間放置した後、熱風乾燥機を用いて１４０℃で３０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜について膨れ、割れの有無を目視で確認した。
膨れや割れが認められないものを○（良）、膨れや割れが認められるものを×（不可）で表した。
(7) Effect on long-term standing after application of paint The evaluation was performed according to the conditions described in JP-A-2004-91647. A coating is applied to the electrodeposition plate so that the dry film thickness is 1000 μm, and left for 10 days in an environment of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 80%, and then dried at 140 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer. The obtained dried coating film was visually checked for swelling and cracking.
Those in which no blistering or cracking was observed were indicated by ○ (good), and those in which blistering or cracking was observed were indicated by × (impossible).
（実施例Ａ１）
耐圧反応容器に重合初期の原料としてドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２質量部、及び平均粒子径６０ｎｍのポリスチレン製シードラテックス１．４質量部を含む重合初期原料と、水７０質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．５質量部と、表１記載の所定量の第一工程の単量体混合物と連鎖移動剤との混合物（以下、「単量体等混合物」と略記する）を一括して仕込み、６０℃で反応させた。
その後、第一工程の重合コンバージョンが６４％になった時点で、表１記載の所定量の第二工程の単量体等混合物の添加を開始した。第二工程の単量体等混合物を一定速度で３時間かけて連続的にこの耐圧容器内に添加した。さらに、第二工程の単量体等混合物を１時間５０分添加した時点より、第二工程の後添加連鎖移動剤として更に０．０５０質量部のｔ−ドデシルメルカプタンを１時間１０分で連続的にこの耐圧容器内に添加し、重合反応を継続させた。
この第二工程の単量体等混合物の添加終了時点より耐圧容器内の温度を９５℃に昇温させ、２時間重合反応を継続させて重合転化率を高めた。
この共重合体ラテックスに、水酸化カリウムを添加してｐＨを８．０に調整し、スチームストリッピング法で未反応の単量体を除去した後、最後に固形分濃度を５０質量％に調整した。この共重合体ラテックスを３２５メッシュのフィルターを通過させて濾過し、共重合体ラテックスＡ１を得た。共重合体ラテックスＡ１の各物性の評価結果を表１に示す。
(Example A1)
Polymerization initial raw material containing 0.2 parts by mass of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate and 1.4 parts by mass of polystyrene seed latex having an average particle size of 60 nm, 70 parts by mass of water, peroxodisulfuric acid A mixture of 0.5 parts by weight of sodium and a predetermined amount of the monomer mixture and chain transfer agent in the first step shown in Table 1 (hereinafter abbreviated as “mixture of monomers”) is collectively charged, The reaction was performed at 60 ° C.
Thereafter, when the polymerization conversion in the first step reached 64%, addition of a predetermined amount of the mixture of monomers in the second step shown in Table 1 was started. The monomer mixture in the second step was continuously added to the pressure vessel at a constant rate over 3 hours. Furthermore, from the point of addition of the monomer mixture of the second step for 1 hour and 50 minutes, 0.050 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was continuously added as the post-addition chain transfer agent of the second step in 1 hour and 10 minutes. Was added to the pressure vessel and the polymerization reaction was continued.
The temperature in the pressure vessel was raised to 95 ° C. from the end of the addition of the monomer mixture in the second step, and the polymerization reaction was continued for 2 hours to increase the polymerization conversion rate.
To this copolymer latex, potassium hydroxide is added to adjust the pH to 8.0, and unreacted monomers are removed by the steam stripping method. Finally, the solid content concentration is adjusted to 50% by mass. did. This copolymer latex was filtered through a 325 mesh filter to obtain a copolymer latex A1. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the copolymer latex A1.
（実施例Ａ２−Ａ５）
重合初期の原料、各重合工程の単量体等混合物の組成、第二工程の後添加連鎖移動剤、第一工程の重合コンバージョンを、表１に記載した通りに変更したこと以外は、全て実施例Ａ１と同じ手順で共重合体ラテックスＡ２−Ａ５を製造した。これらの各物性の評価結果を表１に示す。
(Example A2-A5)
Except that the raw materials at the initial stage of polymerization, the composition of the monomer mixture in each polymerization step, the post-addition chain transfer agent in the second step, and the polymerization conversion in the first step were changed as described in Table 1, all were implemented. Copolymer latex A2-A5 was prepared in the same procedure as Example A1. The evaluation results of these physical properties are shown in Table 1.
（実施例Ａ７）
耐圧反応容器に重合初期の原料としてドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２質量部、及び平均粒子径６０ｎｍのポリスチレン製シードラテックス０．８質量部を含む重合初期原料と、水７０質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．５質量部と、表１記載の所定量の第一工程の単量体等混合物を一括して仕込み、６０℃で反応させた。
その後、第一工程の重合コンバージョンが８４％になった時点で、表１記載の所定量の第二工程の単量体等混合物の添加を開始した。第二工程の単量体等混合物を一定速度で３時間かけて連続的にこの耐圧容器内に添加した。さらに、第二工程の単量体等混合物を１時間添加した時点より、第二工程の後添加連鎖移動剤として更に０．１００質量部のｔ−ドデシルメルカプタンを一定速度で２時間かけて連続的にこの耐圧容器内に添加し、重合反応を継続させた。
この第二工程の単量体等混合物の添加終了時点より耐圧容器内の温度を９５℃に昇温させ、２時間重合反応を継続させて重合転化率を高めた。
この共重合体ラテックスに、水酸化カリウムを添加してｐＨを８．０に調整し、スチームストリッピング法で未反応の単量体を除去した後、最後に固形分濃度を５０質量％に調整した。この共重合体ラテックスを３２５メッシュのフィルターを通過させて濾過し、共重合体ラテックスＡ７を得た。共重合体ラテックスＡ７の各物性の評価結果を表１に示す。
(Example A7)
Polymerization initial material containing 0.2 parts by mass of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate and 0.8 parts by mass of polystyrene seed latex having an average particle size of 60 nm, 70 parts by mass of water, peroxodisulfuric acid A mixture of 0.5 parts by mass of sodium and a predetermined amount of the monomer or the like of the first step shown in Table 1 was charged at a time and reacted at 60 ° C.
Thereafter, when the polymerization conversion in the first step reached 84%, addition of a predetermined amount of the mixture of monomers and the like in the second step shown in Table 1 was started. The monomer mixture in the second step was continuously added to the pressure vessel at a constant rate over 3 hours. Furthermore, from the point of addition of the monomer mixture in the second step for 1 hour, 0.100 parts by mass of t-dodecyl mercaptan as a post-addition chain transfer agent in the second step was continuously added at a constant rate over 2 hours. Was added to the pressure vessel and the polymerization reaction was continued.
The temperature in the pressure vessel was raised to 95 ° C. from the end of the addition of the monomer mixture in the second step, and the polymerization reaction was continued for 2 hours to increase the polymerization conversion rate.
To this copolymer latex, potassium hydroxide is added to adjust the pH to 8.0, and unreacted monomers are removed by the steam stripping method. Finally, the solid content concentration is adjusted to 50% by mass. did. This copolymer latex was filtered through a 325 mesh filter to obtain copolymer latex A7. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the copolymer latex A7.
（参考例Ｂ１）
耐圧反応容器に重合初期の原料としてドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２質量部、及び平均粒子径６０ｎｍのポリスチレン製シードラテックス１．４質量部を含む重合初期原料と、水７０質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．５質量部と、表１記載の所定量の第一工程の単量体等混合物を一括して仕込み、６０℃で反応させた。
その後、第一工程の重合コンバージョンが６４％になった時点で、第二工程の単量体等混合物の添加を開始した。第二工程の単量体等混合物を３時間で連続的にこの耐圧容器内に添加し、重合反応を継続させた。
この第二工程の単量体等混合物の添加終了時点より耐圧容器内の温度を９５℃に昇温させ、２時間重合反応を継続させて重合転化率を高めた。
この共重合体ラテックスに、水酸化カリウムを添加してｐＨを８．０に調整し、スチームストリッピング法で未反応の単量体を除去した後、最後に固形分濃度を５０質量％に調整した。この共重合体ラテックスを３２５メッシュのフィルターを通過させて濾過し、共重合体ラテックスＢ１を得た。共重合体ラテックスＢ１の各物性の評価結果を表１に示す。
(Reference Example B1)
Polymerization initial raw material containing 0.2 parts by mass of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate and 1.4 parts by mass of polystyrene seed latex having an average particle size of 60 nm, 70 parts by mass of water, peroxodisulfuric acid A mixture of 0.5 parts by mass of sodium and a predetermined amount of the monomer or the like of the first step shown in Table 1 was charged at a time and reacted at 60 ° C.
Thereafter, when the polymerization conversion in the first step reached 64%, the addition of the monomer mixture in the second step was started. The monomer mixture in the second step was continuously added to the pressure vessel in 3 hours, and the polymerization reaction was continued.
The temperature in the pressure vessel was raised to 95 ° C. from the end of the addition of the monomer mixture in the second step, and the polymerization reaction was continued for 2 hours to increase the polymerization conversion rate.
To this copolymer latex, potassium hydroxide is added to adjust the pH to 8.0, and unreacted monomers are removed by the steam stripping method. Finally, the solid content concentration is adjusted to 50% by mass. did. The copolymer latex was filtered through a 325 mesh filter to obtain copolymer latex B1. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the copolymer latex B1.
（実施例Ａ６、参考例Ｂ２−Ｂ４、比較例Ｃ１）
重合初期の原料、各重合工程の単量体等混合物の組成、第一工程の重合コンバージョンを、表１に記載した通りに変更したこと以外は、全て参考例Ｂ１と同じ手順で共重合体ラテックスＡ６、Ｂ２−Ｂ４、Ｃ１を製造した。これらの各物性の評価結果を表１に示す。
Copolymer latex in the same procedure as in Reference Example B1, except that the raw material at the initial stage of polymerization, the composition of the monomer mixture in each polymerization step, and the polymerization conversion in the first step were changed as described in Table 1. A6, B2-B4, and C1 were produced. The evaluation results of these physical properties are shown in Table 1.
（評価１）
共重合体ラテックスＡ１と以下の構成材料とを使用し、均一に混合して水性塗料組成物を調製した。なお、以下の配合（質量部）は、水を除いて、全て固形分に換算した値である。
共重合体ラテックス（Ａ１） １００質量部
重質炭酸カルシウム ２００質量部
分散剤 １質量部
消泡剤 ０．２質量部
増粘剤 ３質量部
なお、重質炭酸カルシウムとしては商品名ＢＦ−３００（白石カルシウム工業社製）、分散剤としては商品名ポイズ５３０（花王社製）、消泡剤としては商品名ＳＮデフォーマー７７７（サンノプコ社製）、増粘剤としては商品名ＳＮシックナーＡ８１３（サンノプコ社製）をそれぞれ使用した。
次いで、このようにして得られた水性塗料組成物を、塗膜の膜厚が４００μｍになるように、電着板上にヘラを用いて塗装した。熱風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥して塗膜を形成させ、各評価に用いた。なお、耐ブリスター性（膨れ限界膜厚）については、塗膜の膜厚を種々変化させて塗膜を形成し、どの程度の膜厚まで膨れずに塗膜の形成が可能かを観察した。結果を表２に示す。
評価１の塗膜は、耐チッピング性、耐ブリスター性、塗膜の密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果をバランスよく両立する塗膜であった。
(Evaluation 1)
A copolymer latex A1 and the following constituent materials were used and mixed uniformly to prepare an aqueous coating composition. In addition, the following mixing | blendings (mass part) are the values converted into solid content altogether except water.
Copolymer latex (A1) 100 parts by weight Heavy calcium carbonate 200 parts by weight Dispersant 1 part by weight Defoaming agent 0.2 parts by weight Thickener 3 parts by weight As heavy calcium carbonate, trade name BF-300 ( Shiraishi Calcium Industry Co., Ltd.), as a dispersant, trade name Poise 530 (manufactured by Kao Corporation), as an antifoaming agent, trade name SN deformer 777 (manufactured by San Nopco), and as a thickener, trade name SN thickener A813 (San Nopco) Used).
Next, the aqueous coating composition thus obtained was applied on the electrodeposition plate with a spatula so that the film thickness of the coating film was 400 μm. Using a hot air dryer, it was dried at 140 ° C. for 30 minutes to form a coating film, which was used for each evaluation. In addition, about blister resistance (bulging limit film thickness), the film thickness of the coating film was changed variously, the coating film was formed, and it was observed how much the film thickness could be formed without swelling. The results are shown in Table 2.
The coating film of Evaluation 1 was a coating film that balanced the effects of chipping resistance, blister resistance, adhesion of the coating film, and long-term standing after coating with a good balance.
（評価２〜７）
共重合体ラテックスをＡ１に代えてＡ２〜Ａ７に変更したこと以外は、全て評価１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に示す。
評価２〜７の塗膜は、耐チッピング性、耐ブリスター性、塗膜の密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果をバランスよく両立する塗膜であった。
(Evaluation 2-7)
A paint was prepared under the same conditions as in Evaluation 1 except that the copolymer latex was changed to A2 to A7 instead of A1, and a coating film was formed by drying. The results are shown in Table 2.
The coating films of evaluations 2 to 7 were coating films that balanced the effects of chipping resistance, blister resistance, coating film adhesion, and long-term standing after coating with a good balance.
（評価８〜１１）
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ１〜Ｂ４に変更したこと以外は、全て評価１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に示す。
評価８〜１１の塗膜は、耐チッピング性、耐ブリスター性、塗膜の密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果をバランスよく両立する塗膜であった。
(Evaluation 8-11)
A paint was prepared under the same conditions as in Evaluation 1 except that the latex was changed to B1 to B4 in place of the copolymer latex A1, and dried to form a coating film. The results are shown in Table 2.
The coating films of Evaluations 8 to 11 were coating films that balanced the effects of chipping resistance, blister resistance, coating film adhesion, and long-term standing after coating with a good balance.
（評価１２）
共重合体ラテックスＡ１に代えてＣ１に変更したこと以外は、全て評価１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に示す。
評価１２の塗膜は、耐ブリスター性と塗料塗布後の長期間放置に対する効果が劣る塗膜であった。
A paint was prepared under the same conditions as in Evaluation 1 except that the copolymer latex A1 was changed to C1 and dried to form a coating film. The results are shown in Table 2.
The coating film of evaluation 12 was a coating film that was inferior in blister resistance and the effect of being left for a long time after coating.
（評価１３）
共重合体ラテックスＡ１と実施例１と同様の以下の構成材料とを使用し、均一に混合して水性塗料組成物を調製した。なお、以下の配合（質量部）は、水を除いて、全て固形分に換算した値である。
共重合体ラテックス（Ａ１） １００質量部
重質炭酸カルシウム ２８０質量部
分散剤 １質量部
消泡剤 ０．２質量部
増粘剤 ３質量部
次いで、このようにして得られた水性塗料組成物を、塗膜の膜厚が４００μｍになるように、電着板上にヘラを用いて塗装した。熱風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥して塗膜を形成させ、塗膜の密着性の評価に用いた。結果を表３に示す。
評価１３の塗膜は、塗膜の密着性に優れる塗膜であった。
(Evaluation 13)
A copolymer latex A1 and the following constituent materials similar to those in Example 1 were used and mixed uniformly to prepare an aqueous coating composition. In addition, the following mixing | blendings (mass part) are the values converted into solid content altogether except water.
Copolymer latex (A1) 100 parts by weight Heavy calcium carbonate 280 parts by weight Dispersant 1 part by weight Defoaming agent 0.2 part by weight Thickener 3 parts by weight Next, the aqueous coating composition thus obtained is used. The coating film was coated with a spatula so that the film thickness was 400 μm. A hot air dryer was used for drying at 140 ° C. for 30 minutes to form a coating film, which was used for evaluation of the adhesion of the coating film. The results are shown in Table 3.
The coating film of evaluation 13 was a coating film having excellent adhesion of the coating film.
（評価１４〜１９）
共重合体ラテックスをＡ１に代えてＡ２〜Ａ７に変更したこと以外は、全て評価１３と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表３に示す。
評価１４〜１９の塗膜は、塗膜の密着性に優れる塗膜であった。
(Evaluation 14-19)
A paint was prepared under the same conditions as in Evaluation 13 except that the copolymer latex was changed to A2 to A7 instead of A1, and a coating film was formed by drying. The results are shown in Table 3.
The coating films of evaluations 14 to 19 were coating films with excellent coating film adhesion.
（評価２０〜２３）
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ１〜Ｂ４に変更したこと以外は、全て評価１３と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表３に示す。
評価２０〜２３の塗膜は、塗膜の密着性が劣る塗膜であった。
(Evaluation 20-23)
A paint was prepared under the same conditions as in Evaluation 13, except that the latex was changed to B1 to B4 instead of the copolymer latex A1, and a coating film was formed by drying. The results are shown in Table 3.
The coating films of evaluation 20 to 23 were coating films with poor coating film adhesion.
（評価２４）
共重合体ラテックスＡ１に代えてＣ１に変更したこと以外は、全て評価１３と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表３に示す。
評価２４の塗膜は、塗膜の密着性が劣る塗膜であった。
A paint was prepared under the same conditions as in Evaluation 13 except that the copolymer latex A1 was changed to C1 and dried to form a coating film. The results are shown in Table 3.
The coating film of evaluation 24 was a coating film with poor adhesion of the coating film.
Claims (6)
０．０１≦ｘ≦０．５０
０．０２≦ｙ≦１．５０ （Ｉ）
ｘ＜ｙ
ｘ＋ｙ＝ｆ
を満たす、請求項１記載の方法。 In the second and subsequent processes, the monomer mixture corresponding to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture in the second and subsequent processes, and x parts by mass in the chain transfer agent f parts by mass of the second and subsequent processes. Is added continuously or intermittently, and then the remaining monomer mixture corresponding to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture in the second and subsequent steps, and the chain transfer agent f in the second and subsequent steps. When the remaining chain transfer agent y part by mass in the mass part is polymerized by continuously or intermittently adding x and y, the following formula (I):
0.01 ≦ x ≦ 0.50
0.02 ≦ y ≦ 1.50 (I)
x <y
x + y = f
The method of claim 1, wherein:
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