JP3712296B2 - Method for producing copolymer latex for paper coating - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法に関し、さらに詳細には耐ブリスター性及び接着強度に優れ、その他の塗工紙物性も良好な紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗工紙は、紙の印刷適性の向上及び光沢などの光学的特性の向上を目的として、抄造された原紙表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダーとしての共重合体ラテックス及び保水剤あるいは補助バインダーとしてのスターチ、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を主構成成分とする塗工液が塗布されたものである。上記の共重合ラテックスとしては、スチレンとブタジエンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合して得られたスチレンーブタジエン系共重合体ラテックス、いわゆるＳＢ系ラテックスが汎用的に用いられている。
【０００３】
近年、出版用あるいは包装用として大量の塗工紙が使用されている。塗工紙の印刷の多くはオフセット輪転印刷によって行われており、需要の拡大や生産コストを下げるために高速印刷の傾向がますます強まっており、その品質に対する要求水準もますます高度化しており、中でも接着強度と耐ブリスター性の向上が強く求められている。このような品質は、顔料のバインダーとして用いられているＳＢ系ラテックスの設計に強く依存することからこれまで様々な検討がなされてきた。中でもラテックスのゲル分率、すなわちラテックスを乾燥して形成させた皮膜のトルエン、テトラヒドロフランなどの溶剤に対する不溶解部分の割合が接着強度と耐ブリスター性の支配因子であることが確認されていることから、この面よりいろいろな検討がなされてきた。具体的にはラテックス中の共重合体の組成及びゲル分率を特定の範囲に調整することにより、優れた性能を発揮させることが提案されている（特公昭５９−３５９８号公報、特公昭６０−１７８７９号公報、特開昭５８−４８９４号公報）。
【０００４】
ラテックスのゲル分率は単量体組成、重合温度をはじめとした様々な重合因子によって変化するが、連鎖移動剤の添加によりこれを所望の水準に調整することが一般的かつ簡便な方法である。ところが、単に連鎖移動剤の添加量を増やしてゲル分率を低下させると、耐ブリスター性は向上するが接着強度の低下を招くことになる。このような逆バランスを解消すべく、特公平３−４２３６０号公報には連鎖移動剤の添加方法について検討がなされている。すなわち単位時間あたりに添加される単量体混合物に対する連鎖移動剤の量を連続的に変化するように添加する製造方法を用いることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、接着強度と耐ブリスターのバランスを高い水準にまで向上させるには、前記技術はいずれも十分に満足しうるものではなかった。
また、特開平６−１７９７７２号公報では、全単量体混合物の特定量を比較的低温で先ず重合し、次いで残りの単量体混合物を高温で重合する特定の二段重合法が提案されている。しかしながら、この技術はラテックスのフィルム強度と伸びのバランスを向上させることができるが、紙塗工用ラテックスとして用いる場合、接着強度と耐ブリスター性のバランスにおいて高い水準を発現させるには十分満足しうるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術の課題を背景に成されたものであって、高品質の塗工紙の製造を可能にする接着強度や耐ブリスター性が優れた共重合体ラテックスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく共重合体ラテックスの製造方法について種々検討を行った結果、先ず比較的低温で全単量体混合物の特定量を特定の転化率まで重合を行い、次いで重合温度を昇温し、残りの単量体混合物を比較的高温で重合し、かつ瞬時の重合転化率が該当する時期までに添加した単量体混合物に対して特定の転化率になるように添加を行う二段重合法により、得られた共重合体ラテックスが意外にも前記の目的が達せられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１は、共役ジエン系単量体２０〜７０重量％、エチレン系不飽和
カルボン酸単量体０．５〜１０重量％及び、その他共重合可能なビニル系単量体２０〜７９．５重量％からなる単量体混合物を乳化重合して共重合体ラテックスを製造する方法であって、全単量体混合物の５０〜９０重量％を添加する（Ａ）工程と、その後残りの単量体混合物１０〜５０重量％を添加する（Ｂ）工程を有し、かつ（Ａ）工程、（Ｂ）工程が各々以下の条件を満たす紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法である。
１．（Ａ）工程で添加されるべき全単量体混合物に対するメルカプタン類の使用割合が、０．１重量％以上１．４重量％以下であり、（Ａ）工程の各時点までに系内に添加された全単量体混合物に対する重合転化率が７５％を超えず、（Ａ）工程において系内に添加されるべき全単量体混合物に対する最終重合転化率が４５〜７５％に至るまで、４０℃以上６０℃未満の温度範囲で乳化重合を行う。
２．（Ｂ）で添加されるべき全単量体混合物に対するメルカプタン類の使用割合が、（Ａ）工程における使用割合の１．５倍以上であり、（Ｂ）工程の各時点までに系内に添加された全単量体混合物に対する重合転化率を４５〜７５％に維持しつつ、６０℃以上１１０℃以下の温度範囲で乳化重合を行う。
【０００９】
本発明の第２は、（Ｂ）工程において添加されるべきその他共重合可能なビニル系単量体が、１，１−ジ置換体シアン化ビニル化合物を含み、かつ該シアン化ビニル化合物の使用割合が、（Ａ）および（Ｂ）工程において添加されるべき全単量体混合物に対し、２〜１０重量％である発明の第１に記載の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法である。
【００１０】
本発明の第３は、α−メチルスチレンダイマーの存在下で乳化重合を行い、共重合体ラテックスを得る発明の第１にまたは第２に記載の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる共役ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエン系単量体は、１種あるいは２種以上を組み合わせてもよく、また、その使用量は２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％の範囲で選ばれる。この使用量が２０重量％未満では得られる共重合体が硬くて脆くなり、７０重量％を越えると柔らかくなりすぎて耐水性が劣る。
【００１２】
本発明で用いるエチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリ酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は１種あるいは２種以上組み合わせても良く、その使用量は、０．５〜１０重量％、好ましくは、１〜７重量％の範囲で選ばれる。この量が０．５重量％未満ではラテックスの分散安定性が十分でなく、塗工液調整や塗工時において種々の問題が生じ、また接着力が低下する。１０重量％を越えるとラテックスや塗工液の粘度が高くなりすぎ好ましくない。
【００１３】
本発明で用いるその他共重合可能なビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタクリルアミドなどのアミド基含有エチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジルなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートなどのエチレン性アミン類、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの共重合可能な単量体は１種あるいは２種以上組み合わせても良い。また、その使用量は２０〜７９．５重量％の範囲で選ばれる。この使用量が７９．５重量％を越えると塗工紙のピック強度が低下して好ましくない。
【００１４】
本発明における重合法は、２段階の工程（（Ａ）工程および（Ｂ）工程）からなる。以下各工程について説明する。
（Ａ）工程では全単量体混合物の５０〜９０重量％を添加し、（Ａ）工程の各時点までに系内に添加された全単量体混合物に対する重合転化率が７５％を超えないように調整しつつ、その工程において系内に添加されるべき全単量体混合物に対する最終重合転化率が４５〜７５％になるまで、４０℃以上６０℃未満の温度範囲で重合を行う。４０℃未満の温度で重合を行った場合は一般に重合速度が低下し、重合に長時間を要し、生産性が著しく低下する。また重合安定性が低下し好ましくない。また６０℃以上の温度で重合を行った場合は得られる共重合体ラテックスの接着強度と耐ブリスター性のバランスが低下するために好ましくない。単量体混合物の割合が全単量体の９０％を越える場合は重合安定性が低下し多量の重合残査が発生し、得られる共重合体ラテックスの粒径肥大化が起こるようになり好ましくない。さらに全単量体の５０％未満では得られる共重合体ラテックスの接着強度と耐ブリスター性のバランスが低下し好ましくない。
【００１５】
（Ａ）工程における重合転化率が４５％未満の場合は、得られる共重合体ラテックスの接着強度と耐ブリスター性のバランスの低下を招き、また７５％を越えた場合は得られる共重合体ラテックスの安定性の低下や耐ブリスター性の低下を招くために、いずれの場合も好ましくない。
（Ａ）工程において、単量体混合物の添加は一括仕込みあるいは、分割仕込みや連続添加のいずれの方法も可能であるが、その際系内に添加された単量体混合物に対する重合転化率が常に７５％以下になるように添加を行う必要がある。７５％を越えた場合、得られる共重合体ラテックスの接着強度、耐ブリスター性バランスが低下し好ましくない。
【００１６】
（Ｂ）工程では残りの単量体混合物１０〜５０重量％を添加し、重合温度６０〜１１０℃の範囲で重合を行うが、その際系内に添加された単量体混合物に対する重合転化率が常に４５〜７５％を維持するように添加を行う必要がある。
この工程における重合温度が６０℃未満では、重合安定性の低下や重合速度の低下による生産性の低下を招き好ましくない。１１０℃を越える温度で重合を行った場合は、臭気の強いスチレンとブタジエンの副生成物が多く生成するようになり好ましくない。
【００１７】
また、単量体混合物の添加開始から添加終了までの期間のある時点において、上記の重合転化率が４５％未満となった場合は、重合安定性が低下し、得られるラテックスの粒径肥大化や重合残査の発生の問題があり好ましくない。また、７５％を越える場合は、得られる共重合体ラテックスの接着強度、耐ブリスター性バランスが低下して好ましくない。
【００１８】
（Ｂ）工程における単量体混合物の添加方法は、一括添加あるいは分割添加、連続添加のいずれの方法も可能である。また（Ａ）工程から（Ｂ）工程に移行する際には、重合温度の昇温が必要となるが、（Ｂ）工程における単量体混合物の添加は、所定の重合温度への昇温が完了した後に添加してもよいし、また、昇温の開始とともに添加してもよい。いずれの場合でも、重要なのは系内に添加された単量体混合物に対する重合転化率が常に４５〜７５％を、好ましくは５０〜７０％を維持することである。
【００１９】
本発明の共重合体の製造方法において、（Ａ）工程と（Ｂ）工程で添加する単量体混合物の組成は、同一であっても異なっていてもかまわない。
本発明の共重合体の製造方法において、（Ａ）工程で用いられるメルカプタン類の使用割合は、この工程で添加されるべき単量体混合物に対して０．１重量％以上１．４重量％以下であり、かつ（Ｂ）工程で添加されるべき全単量体混合物に対するメルカプタン類の使用割合は（Ａ）工程における使用割合の１．５倍以上である。メルカプタン類の使用割合が本発明の範囲をはずれた場合には、得られる共重合体ラテックスの接着強度と耐ブリスター性のバランスが低下する。
【００２０】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法において、メルカプタン類の添加については、単量体混合物と混合して同時に、あるいは単量体混合物とは別々に一括添加や連続的もしくは断続的に添加する方法や、一部を単量体混合物と同時に添加し残りを単量体混合物の添加終了後に連続的もしくは断続的に添加する方法が可能である。
【００２１】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法において、（Ｂ）工程で添加されるべきその他共重合可能なビニル系単量体が１，１−ジ置換体シアン化ビニル化合物を含むことにより、本発明の効果がより一層強く発現することが期待される。ここで１，１−ジ置換体シアン化ビニル化合物としては例えば、メタアクリロニトリルが挙げられる。その使用割合は、（Ａ）および（Ｂ）工程において添加されるべき全単量体混合物に対して２〜１０重量％である。１０重量％を越えた場合、得られるラテックスのコロイド的安定性の低下および、接着強度の低下を引き起こし好ましくない。また、２重量％未満では、その効果が十分に発現されない。
【００２２】
１，１−ジ置換体シアン化ビニル化合物の添加方法については、以下の方法が可能である。▲１▼所定量の全量を他の単量体混合物と混合して添加する。▲２▼所定量の全量を他の単量体混合物と別々に一括添加や連続的もしくは断続的に添加する。▲３▼所定量の一部を他の単量体混合物と同時に添加し残りを他の単量体と別々に添加する。
【００２３】
本発明に用いる重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤は公知のものが特に制限無く使用される。重合開始剤としては、熱または還元性物質の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるもので、水溶性または油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などが一般的に用いられる。その例としてはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、これらの中で特にペルオキソ二硫酸塩が好適である。また、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸あるいはその塩、エルソルビン酸あるいはその塩、ロンガリットなどの還元剤を組み合わせた、いわゆるレドックス系開始剤を挙げることができる。
【００２４】
乳化剤としては、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけん、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００２５】
連鎖移動剤としては、特にメルカプタン類が好適で、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンまどが挙げられる。またテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、α−メチルスチレンダイマー、２−エチルヘキシルチオグリコレートなども使用することができる。
【００２６】
また、所望に応じて種々の重合調整剤を添加することもしばしば行われる。例えば、カセイソーダやアンモニア水などの中和剤、ポリリン酸塩や低分子量ポリカルボン酸塩並びに炭酸水素ナトリウム等の塩類などが挙げられる。さらにラテックスの粒子径をコントロールする粒径調整剤として架橋構造を有するかあるいは有しないシードラテックスなども必要に応じて重合時に任意に選択して用いることができる。
【００２７】
本発明の製造方法によって得られる共重合体ラテックスをオフセット印刷、あるいはグラビア印刷に供される印刷用塗工紙あるいは、その他塗工用塗料のバインダーとして用いる場合には、通常行われている方法、例えば分散剤を溶解させた水中に、カオリン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの無機顔料・有機顔料、水溶性高分子、各種添加剤と共に本発明によって得られた共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液として用いる方法を採用することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、各特性は次のようにして求めた。
（イ）べた付き性
ラテックスをＰＥＴフィルム上にＮｏ．１４ロッドにより塗布し、１３０℃で６０秒間加熱して皮膜を作製する。この皮膜と黒ラシャ紙を合わせてベンチスパーカレンダーにより線圧１００Ｋｇ／ｃｍ、温度７０℃の条件下で圧着させる。これをひきはがして黒ラシャ紙のラテックス皮膜への転写の程度を目視判定した。評価は１０点評価法で行い、良好なものほど高得点とした。
（ロ）耐ブリスター性
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、塗工紙の両面を印刷インク（大日本インキ社製、商品名：ＷｅｂｂＺｅｔｔ黄）０．３ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの面積でべた刷りする。この印刷された塗工紙を適当な大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調整したシリコンオイル恒温漕に浸してブリスターが発生するか否かを観察する。恒温漕の温度を変化させてこの試験を行い、ブリスターの発生が認められる最低温度を求める。この温度が高いものほど耐ブリスター性に優れる。
（ハ）ピック強度
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、印刷インク（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、商品名：ＳＤスパーデラックス５０紅Ｂ、タック１８のもの）０．４ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの面積で重ね刷りし、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評価法とし、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
（ニ）重合転化率
反応液を約１ｇ採取して精秤し、１３０℃にて約１時間乾燥した後、残分を秤量して下記（１）式より固形分を求める。次に下記（２）式より重合転化率を求めた。
【００２９】

（ホ）粒子平均直径
マイクロトラック超微粒子粒度分析計（日機装株式会社製、モデル９２３０）を用いて平均粒子径を測定した。
【００３０】
【実施例１】
共重合体ラテックスαの製造。
窒素置換してある撹拌機を備えた温度調整可能な加工反応器に、イオン交換水９０重量部、平均直径０．０３７μｍのスチレン系シードラテックス２．５重量部、ジアルキルアリールエーテルジスルホン酸ソーダ０．６重量部を仕込み、更に単量体としてイタコン酸２．５重量部、スチレン２５．５重量部、ブタジエン２４重量部、メチルメタクリレート１２重量部、アクリロニトリル９重量部、２−ヒドロキエチルアクリレート２重量部、連鎖移動剤として、ターシャルドデシルメルカプタン０．６重量部、αーメチルスチレンダイマー０．１５重量部（表１、Ａ工程欄に記載）を加え、内温を５０℃に調整し、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．５重量部を加えて５時間重合させた。この時点における単量体混合物の重合転化率は５９％であった（表１、Ａ工程欄に記載）。
【００３１】
次いで、内温を８０℃まで昇温させ、更にスチレン９重量部、ブタジエン８重量部、メチルメタクリレート４重量部、アクリロニトリル３重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１重量部、ターシャルドデシルメルカプタン０．６重量部、αーメチルスチレンダイマー０．３５重量部（表１、Ｂ工程欄に記載）を１時間で追添した。追添終了時における単量体混合物の重合転化率は６５％であった（表１、Ｂ工程欄に記載）。更に３時間クッキングした後冷却し重合を終了した。微量の未反応単量体を水蒸気蒸留で除去した後、カセイソーダを加えてｐＨ８に調整し共重合体ラテックスを５０％固形分で得た。
【００３２】
得られた共重合体ラテックスを用いて表３に示す配合処方で紙塗工液組成物を調整した。この塗工液を用いての塗工紙の調整条件を表４に示す。
得られた塗工紙の評価を既述した方法で行い、その結果を表５に示す。
表５から、本発明の共重合体ラテックスをバインダーとして用いた塗工紙は耐ブリスター性とピック強度（接着強度）が高度にバランスされたものであることがわかる。
【００３３】
【実施例２】
Ａ工程における重合温度およびＢ工程における重合温度を表１に記載するように変更し、またαーメチルスチレンダイマーの添加量を０．４とした他は、実施例１の方法と同一の方法で共重合体ラテックスβを得た。
このラテックスを用い、実施例１と同様に塗工紙を作成し性能評価を行った。評価条件を表３、４に、結果を表５に示す。
【００３４】
【実施例３】
Ａ工程およびＢ工程における連鎖移動剤量を表１に記載するように変更した他は、実施例１の方法と同一の方法で共重合体ラテックスγを得た。
このラテックスを用い、実施例１と同様に塗工紙を作成し性能評価を行った。評価条件を表３、４に、結果を表５に示す。
【００３５】
【実施例４】
Ａ工程およびＢ工程における連鎖移動剤量を表１に記載するように変更した他は、実施例１の方法と同一の方法で共重合体ラテックスδを得た。
このラテックスを用い、実施例１と同様に塗工紙を作成し性能評価を行った。評価条件を表３、４に、結果を表５に示す。
【００３６】
【実施例５】
Ａ工程およびＢ工程における単量体添加量、組成および連鎖移動剤量を表１に記載するように変更した他は、実施例１の方法と同一の方法で共重合体ラテックスεを得た。
このラテックスを用い、実施例１と同様に塗工紙を作成し性能評価を行った。評価条件を表３、４に、結果を表５に示す。
【００３７】
【比較例１】
（７０℃）で重合を行ったこと、連鎖移動剤量を変更した他は、実施例１と同じ方法で共重合体ラテックスζを得た。
このラテックスを用い、実施例１と同様に塗工紙を作成し性能評価を行った。評価条件を表３、４に、結果を表５に示す。
【００３８】
【比較例２】
表２に記載するように、Ａ工程における重合転化率が本発明の範囲を下回る（３８％）処方で重合を行った他は実施例１と同様に重合を行い、共重合体ラテックスηを得た。
このラテックスを用い、実施例１と同様に塗工紙を作成し性能評価を行った。評価条件を表３、４に、結果を表５に示す。
【００３９】
【比較例３】
表２に記載するように、Ｂ工程において単量体添加終了時の重合転化率が本発明の範囲を上回る（８４％）処方で重合を行った他は実施例１と同様にして共重合体ラテックスθを得た。
このラテックスを用い、実施例１と同様に塗工紙を作成し性能評価を行った。評価条件を表３、４に、結果を表５に示す。
【００４０】
【比較例４】
表２に記載するように、Ａ工程およびＢ工程における連鎖移動剤添加量が本発明の範囲をはずれた処方で重合を行い共重合体ラテックスκを得た。
このラテックスを用い、実施例１と同様に塗工紙を作成し性能評価を行った。評価条件を表３、４に、結果を表５に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
【表４】

【００４５】
【表５】

【００４６】
【発明の効果】
耐ブリスター性とピック強度（接着強度）が高度にバランスされた共重合体ラテックスが得られ、高品質の塗工紙の製造を可能にすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a copolymer latex for paper coating, and more specifically, a method for producing a copolymer latex for paper coating that is excellent in blister resistance and adhesive strength, and has good physical properties for other coated papers. About.
[0002]
[Prior art]
For the purpose of improving the printability of paper and improving optical properties such as gloss, coated paper is coated with pigments such as kaolin clay, calcium carbonate, satin white, talc, and titanium oxide on their surface. A coating liquid containing a water-soluble polymer such as a copolymer latex as a binder and a water retention agent or starch, casein, polyvinyl alcohol, or carboxymethyl cellulose as an auxiliary binder as a main constituent is applied. As the above copolymer latex, styrene-butadiene copolymer latex obtained by emulsion polymerization of styrene and butadiene as main monomer components, so-called SB latex is widely used.
[0003]
In recent years, a large amount of coated paper has been used for publishing or packaging. Many coated papers are printed by web offset printing, and the trend of high-speed printing is becoming stronger in order to increase demand and reduce production costs. The level of quality requirements is also becoming increasingly sophisticated. In particular, improvement in adhesive strength and blister resistance is strongly demanded. Since such quality is strongly dependent on the design of the SB latex used as a pigment binder, various studies have been made so far. Above all, it is confirmed that the gel fraction of the latex, that is, the ratio of the insoluble part of the film formed by drying the latex to the solvent such as toluene and tetrahydrofuran is the controlling factor of the adhesive strength and the blister resistance. Various studies have been made from this aspect. Specifically, it has been proposed to exhibit excellent performance by adjusting the composition and gel fraction of the copolymer in the latex to a specific range (Japanese Patent Publication No. 59-3598, Japanese Patent Publication No. 60). No. -17879, Japanese Patent Laid-Open No. 58-4894).
[0004]
The latex gel fraction varies depending on various polymerization factors such as monomer composition and polymerization temperature, but it is a general and simple method to adjust this to a desired level by adding a chain transfer agent. . However, if the amount of the chain transfer agent is simply increased to lower the gel fraction, the blister resistance is improved but the adhesive strength is lowered. In order to eliminate such reverse balance, Japanese Patent Publication No. 3-42360 discloses a method for adding a chain transfer agent. That is, it has been proposed to use a production method in which the amount of chain transfer agent added to the monomer mixture added per unit time is continuously changed.
[0005]
However, none of the above techniques is fully satisfactory for improving the balance between adhesive strength and blister resistance to a high level.
JP-A-6-179772 proposes a specific two-stage polymerization method in which a specific amount of the total monomer mixture is first polymerized at a relatively low temperature and then the remaining monomer mixture is polymerized at a high temperature. Yes. However, this technique can improve the balance of latex film strength and elongation, but when used as a paper coating latex, it can be satisfactorily sufficient to develop a high level of balance between adhesion strength and blister resistance. It was not a thing.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was made against the background of the problems of the prior art, and provides a method for producing a copolymer latex excellent in adhesive strength and blister resistance that enables the production of high-quality coated paper. For the purpose.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies on the method for producing a copolymer latex to solve the above problems, the present inventors first polymerized a specific amount of the total monomer mixture to a specific conversion rate at a relatively low temperature, Next, the polymerization temperature is raised, the remaining monomer mixture is polymerized at a relatively high temperature, and the instantaneous polymerization conversion rate is set to a specific conversion rate with respect to the monomer mixture added by the corresponding time. As a result of the two-stage polymerization method in which the copolymer latex was added, the above-mentioned purpose was unexpectedly achieved and the present invention was completed.
[0008]
That is, the first of the present invention is a conjugated diene monomer 20 to 70% by weight, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 0.5 to 10% by weight, and other copolymerizable vinyl monomers 20 A method for producing a copolymer latex by emulsion polymerization of a monomer mixture comprising ˜79.5% by weight, comprising adding 50 to 90% by weight of the total monomer mixture (A), and thereafter A method for producing a copolymer latex for paper coating, comprising the step (B) of adding 10 to 50% by weight of the remaining monomer mixture, and the step (A) and the step (B) satisfy the following conditions. It is.
1. (A) The use ratio of mercaptans with respect to the total monomer mixture to be added in the step is 0.1% by weight or more and 1.4% by weight or less, and is added to the system by each time point in the step (A). 40% until the polymerization conversion rate for the total monomer mixture thus obtained does not exceed 75% and the final polymerization conversion rate for the total monomer mixture to be added to the system in step (A) reaches 45 to 75%. Emulsion polymerization is carried out in the temperature range of not lower than 60 ° C and lower than 60 ° C.
2. The use ratio of mercaptans relative to the total monomer mixture to be added in (B) is 1.5 times or more of the use ratio in step (A), and is added to the system by each time point in (B) step. Emulsion polymerization is performed in a temperature range of 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower while maintaining a polymerization conversion ratio of 45 to 75% with respect to the total monomer mixture.
[0009]
The second of the present invention is that the other copolymerizable vinyl monomer to be added in the step (B) contains a 1,1-disubstituted vinyl cyanide compound, and the use of the vinyl cyanide compound In the method for producing a copolymer latex for paper coating according to the first aspect of the invention, the ratio is 2 to 10% by weight based on the total monomer mixture to be added in the steps (A) and (B). is there.
[0010]
A third aspect of the present invention is the method for producing a copolymer latex for paper coating according to the first or second aspect of the invention , wherein emulsion polymerization is carried out in the presence of α-methylstyrene dimer to obtain a copolymer latex. is there.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the conjugated diene monomer used in the present invention include butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like. These conjugated diene monomers may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is selected in the range of 20 to 70% by weight, preferably 25 to 60% by weight. If the amount used is less than 20% by weight, the resulting copolymer is hard and brittle, and if it exceeds 70% by weight, it becomes too soft and water resistance is poor.
[0012]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. These carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is selected in the range of 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight. If the amount is less than 0.5% by weight, the dispersion stability of the latex is not sufficient, various problems occur during the coating liquid adjustment and coating, and the adhesive strength is reduced. If it exceeds 10% by weight, the viscosity of the latex or coating solution becomes too high, which is not preferable.
[0013]
Other copolymerizable vinyl monomers used in the present invention include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, alkylstyrene, divinylbenzene, acrylonitrile, methacrylonitrile, α- Vinyl cyanide monomers such as chloroacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylacrylamide, N-monoalkyl (meth) acrylamide such as N-methylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide such as N, N-dimethylmethacrylamide, amide group-containing ethylene monomers such as glycidylmethacrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, Acrylic acid such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycidyl methacrylate, alkyl esters of methacrylic acid, carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl halides such as vinyl chloride, aminoethyl acrylate And ethylenic amines such as dimethylaminoethyl acrylate, sodium styrenesulfonate, and the like. These copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the usage-amount is chosen in the range of 20 to 79.5 weight%. When the amount used exceeds 79.5% by weight, the pick strength of the coated paper is lowered, which is not preferable.
[0014]
The polymerization method in the present invention comprises two steps (step (A) and step (B)). Each step will be described below.
In the step (A), 50 to 90% by weight of the total monomer mixture is added, and the polymerization conversion ratio with respect to the total monomer mixture added in the system by each time point in the step (A) does not exceed 75%. The polymerization is carried out in the temperature range of 40 ° C. or more and less than 60 ° C. until the final polymerization conversion rate with respect to the total monomer mixture to be added to the system in the process is 45 to 75%. When polymerization is carried out at a temperature lower than 40 ° C., the polymerization rate generally decreases, the polymerization takes a long time, and the productivity is remarkably reduced. Further, the polymerization stability is lowered, which is not preferable. In addition, when polymerization is performed at a temperature of 60 ° C. or higher, the balance between the adhesive strength and blister resistance of the copolymer latex obtained is not preferable. When the proportion of the monomer mixture exceeds 90% of the total monomers, the polymerization stability is lowered, a large amount of polymerization residue is generated, and the resulting copolymer latex is increased in particle size, which is preferable. Absent. Further, if it is less than 50% of the total monomers, the balance between the adhesive strength and blister resistance of the copolymer latex obtained is unfavorable.
[0015]
When the polymerization conversion rate in the step (A) is less than 45%, the balance of the adhesive strength and blister resistance of the resulting copolymer latex is lowered, and when it exceeds 75%, the obtained copolymer latex In either case, the stability of the resin and the blister resistance are deteriorated.
In the step (A), the monomer mixture can be added all at once, dividedly, or continuously. However, the polymerization conversion rate with respect to the monomer mixture added to the system is always constant. It is necessary to add it to 75% or less. When it exceeds 75%, the adhesive strength and blister resistance balance of the copolymer latex obtained are undesirably lowered.
[0016]
In the step (B), the remaining monomer mixture is added in an amount of 10 to 50% by weight, and the polymerization is carried out at a polymerization temperature in the range of 60 to 110 ° C. The polymerization conversion rate relative to the monomer mixture added in the system Must be added so as to always maintain 45 to 75%.
When the polymerization temperature in this step is less than 60 ° C., it is not preferable because it causes a decrease in polymerization stability and a decrease in productivity due to a decrease in polymerization rate. When the polymerization is carried out at a temperature exceeding 110 ° C., a large amount of by-products of styrene and butadiene having a strong odor is generated, which is not preferable.
[0017]
In addition, when the polymerization conversion rate is less than 45% at a certain point in time from the start of addition of the monomer mixture to the end of addition, the polymerization stability is lowered and the particle size of the resulting latex is enlarged. And polymerization residue are not preferred. On the other hand, when it exceeds 75%, the adhesive strength and blister resistance balance of the resulting copolymer latex are lowered, which is not preferable.
[0018]
As the method for adding the monomer mixture in the step (B), any of batch addition, divided addition, and continuous addition is possible. Further, when shifting from the step (A) to the step (B), it is necessary to raise the polymerization temperature. However, the addition of the monomer mixture in the step (B) increases the temperature to a predetermined polymerization temperature. It may be added after completion, or may be added with the start of temperature increase. In any case, it is important that the polymerization conversion rate with respect to the monomer mixture added in the system is always maintained at 45 to 75%, preferably 50 to 70%.
[0019]
In the method for producing a copolymer of the present invention, the composition of the monomer mixture added in the step (A) and the step (B) may be the same or different.
In the method for producing a copolymer of the present invention, the proportion of mercaptans used in the step (A) is 0.1% by weight or more and 1.4% by weight based on the monomer mixture to be added in this step. The use ratio of mercaptans to the total monomer mixture to be added in step (B) is 1.5 times or more the use ratio in step (A). When the ratio of the mercaptans used is out of the scope of the present invention, the balance between the adhesive strength and blister resistance of the resulting copolymer latex is lowered.
[0020]
In the method for producing a copolymer latex of the present invention, for the addition of mercaptans, a method of mixing with a monomer mixture at the same time or separately from the monomer mixture, or a method of adding continuously or intermittently Alternatively, it is possible to add a part at the same time as the monomer mixture and to add the remainder continuously or intermittently after the addition of the monomer mixture.
[0021]
In the method for producing a copolymer latex of the present invention, the other copolymerizable vinyl monomer to be added in the step (B) contains a 1,1-disubstituted vinyl cyanide compound. It is expected that the effect of will be expressed even more strongly. Examples of the 1,1-disubstituted vinyl cyanide compound include methacrylonitrile. The proportion of use is 2 to 10% by weight based on the total monomer mixture to be added in steps (A) and (B). If it exceeds 10% by weight, it is not preferable because it causes a decrease in the colloidal stability of the resulting latex and a decrease in the adhesive strength. Moreover, the effect is not fully expressed if it is less than 2 weight%.
[0022]
As for the method for adding the 1,1-disubstituted vinyl cyanide compound, the following method is possible. {Circle around (1)} A predetermined amount of the whole amount is mixed with other monomer mixture and added. {Circle around (2)} The whole predetermined amount is added all at once or continuously or intermittently separately from the other monomer mixture. (3) A part of a predetermined amount is added simultaneously with the other monomer mixture, and the remainder is added separately from the other monomers.
[0023]
Known polymerization initiators, emulsifiers, and chain transfer agents used in the present invention are used without particular limitation. Polymerization initiators are those that radically decompose in the presence of heat or a reducing substance to initiate monomer addition polymerization, such as water-soluble or oil-soluble peroxodisulfates, peroxides, azobis compounds, etc. Generally used. Examples include potassium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, cumene hydroperoxide, and the like. Among them, peroxodisulfate is particularly preferable. Further, there can be mentioned so-called redox initiators in which a reducing agent such as sodium bisulfite, ascorbic acid or a salt thereof, ersorbic acid or a salt thereof, or Rongalite is combined.
[0024]
Examples of emulsifiers include fatty acid soaps, rosin acid soaps, alkyl sulfonates, dialkylaryl sulfonates, alkylsulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl sulfates, Nonionic surfactants such as oxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and oxyethylene oxypropylene block copolymers, and cationic surfactants can be used.
[0025]
As the chain transfer agent, mercaptans are particularly suitable, and examples thereof include n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan. Further, disulfides such as tetramethylthiuram disulfide and tetraethylthiuram disulfide, halogenated derivatives such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide, α-methylstyrene dimer, 2-ethylhexyl thioglycolate and the like can be used.
[0026]
Also, various polymerization regulators are often added as desired. For example, neutralizing agents such as caustic soda and aqueous ammonia, polyphosphates and low molecular weight polycarboxylates, and salts such as sodium hydrogen carbonate are included. Further, a seed latex or the like having or not having a cross-linked structure as a particle size adjusting agent for controlling the particle size of the latex can be arbitrarily selected and used at the time of polymerization as required.
[0027]
When the copolymer latex obtained by the production method of the present invention is used as a printing coated paper for offset printing or gravure printing, or as a binder for other coating paints, a conventional method, For example, the copolymer latex obtained by the present invention together with inorganic pigments / organic pigments such as kaolin, calcium carbonate, satin white, talc, titanium oxide, water-soluble polymers and various additives in water in which a dispersant is dissolved. The method of adding and mixing and using as a uniform dispersion can be employed.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Each characteristic was obtained as follows.
(A) No sticky latex on a PET film. The film is formed by coating with 14 rods and heating at 130 ° C. for 60 seconds. This film and black lasha paper are combined and pressure-bonded by a bench spa calender under the conditions of a linear pressure of 100 kg / cm and a temperature of 70 ° C. This was peeled off to visually determine the degree of transfer of the black lasha paper to the latex film. The evaluation was performed by a 10-point evaluation method, and the better the score, the higher the score.
(B) Using a blister-resistant RI printing tester (manufactured by Meisei Seisakusho), print ink on both sides of coated paper (Dainippon Ink Co., Ltd., trade name: WebbZett yellow) 0.3 cc in an area of 25 cm × 21 cm Make a solid print. The printed coated paper is cut into an appropriate size, and the test piece is immersed in a silicon oil thermostatic bath adjusted to a predetermined temperature to observe whether or not blisters are generated. This test is performed while changing the temperature of the thermostatic bath to determine the lowest temperature at which blistering is observed. The higher this temperature, the better the blister resistance.
(C) Using a pick strength RI printing tester (manufactured by Meisei Seisakusho), printing ink (product of T & K TOKA, product name: SD Spade Deluxe 50 Red B, Tack 18) 0.4 cc is an area of 25 cm x 21 cm Then, the picking state appearing on the rubber roll was backed on another mount and the state was observed. The evaluation was based on a 10-point evaluation method, and the smaller the picking phenomenon, the higher the score.
(D) Polymerization conversion rate About 1 g of the reaction solution is collected and weighed accurately, dried at 130 ° C. for about 1 hour, and the residue is weighed to obtain the solid content from the following formula (1). Next, the polymerization conversion rate was calculated from the following formula (2).
[0029]

(E) Particle average diameter The average particle diameter was measured using a microtrack ultrafine particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., model 9230).
[0030]
[Example 1]
Production of copolymer latex α.
A temperature-adjustable processing reactor equipped with a stirrer substituted with nitrogen was charged with 90 parts by weight of ion-exchanged water, 2.5 parts by weight of a styrene seed latex having an average diameter of 0.037 μm, sodium dialkylaryl ether disulfonate, 0. 6 parts by weight, and 2.5 parts by weight of itaconic acid, 25.5 parts by weight of styrene, 24 parts by weight of butadiene, 12 parts by weight of methyl methacrylate, 9 parts by weight of acrylonitrile, 2 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate as monomers As a chain transfer agent, 0.6 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan and 0.15 parts by weight of α-methylstyrene dimer (described in Table 1, step A) are added, and the internal temperature is adjusted to 50 ° C. 0.5 part by weight of sodium sulfate was added and polymerization was carried out for 5 hours. The polymerization conversion rate of the monomer mixture at this point was 59% (described in Table 1, Step A column).
[0031]
Then, the internal temperature was raised to 80 ° C., and further 9 parts by weight of styrene, 8 parts by weight of butadiene, 4 parts by weight of methyl methacrylate, 3 parts by weight of acrylonitrile, 1 part by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.6 tert-decyl mercaptan. Part by weight and 0.35 part by weight of α-methylstyrene dimer (described in Table 1, Step B column) were added in 1 hour. The polymerization conversion rate of the monomer mixture at the end of the addition was 65% (described in Table 1, Step B column). After further cooking for 3 hours, the reaction was cooled to complete the polymerization. After removing a trace amount of unreacted monomer by steam distillation, caustic soda was added to adjust the pH to 8 to obtain a copolymer latex with a solid content of 50%.
[0032]
Using the obtained copolymer latex, a paper coating solution composition was prepared according to the formulation shown in Table 3. Table 4 shows the adjustment conditions of the coated paper using this coating solution.
The obtained coated paper was evaluated by the method described above, and the results are shown in Table 5.
From Table 5, it can be seen that the coated paper using the copolymer latex of the present invention as a binder has a highly balanced blister resistance and pick strength (adhesive strength).
[0033]
[Example 2]
The polymerization temperature in step A and the polymerization temperature in step B were changed as described in Table 1, and the addition amount of α-methylstyrene dimer was changed to 0.4, and the same method as in Example 1 was used. A copolymer latex β was obtained.
Using this latex, coated paper was prepared in the same manner as in Example 1, and performance evaluation was performed. The evaluation conditions are shown in Tables 3 and 4, and the results are shown in Table 5.
[0034]
[Example 3]
A copolymer latex γ was obtained by the same method as that of Example 1, except that the amount of chain transfer agent in step A and step B was changed as described in Table 1.
Using this latex, coated paper was prepared in the same manner as in Example 1, and performance evaluation was performed. The evaluation conditions are shown in Tables 3 and 4, and the results are shown in Table 5.
[0035]
[Example 4]
A copolymer latex δ was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of chain transfer agent in step A and step B was changed as described in Table 1.
Using this latex, coated paper was prepared in the same manner as in Example 1, and performance evaluation was performed. The evaluation conditions are shown in Tables 3 and 4, and the results are shown in Table 5.
[0036]
[Example 5]
A copolymer latex ε was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer addition amount, composition, and chain transfer agent amount in Step A and Step B were changed as described in Table 1.
Using this latex, coated paper was prepared in the same manner as in Example 1, and performance evaluation was performed. The evaluation conditions are shown in Tables 3 and 4, and the results are shown in Table 5.
[0037]
[Comparative Example 1]
A copolymer latex ζ was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization was carried out at (70 ° C.) and the amount of the chain transfer agent was changed.
Using this latex, coated paper was prepared in the same manner as in Example 1, and performance evaluation was performed. The evaluation conditions are shown in Tables 3 and 4, and the results are shown in Table 5.
[0038]
[Comparative Example 2]
As shown in Table 2, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization conversion in Step A was less than the range of the present invention (38%), and a copolymer latex η was obtained. It was.
Using this latex, coated paper was prepared in the same manner as in Example 1, and performance evaluation was performed. The evaluation conditions are shown in Tables 3 and 4, and the results are shown in Table 5.
[0039]
[Comparative Example 3]
As shown in Table 2, a copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization conversion rate at the end of monomer addition in Step B exceeded the range of the present invention (84%). Latex θ was obtained.
Using this latex, coated paper was prepared in the same manner as in Example 1, and performance evaluation was performed. The evaluation conditions are shown in Tables 3 and 4, and the results are shown in Table 5.
[0040]
[Comparative Example 4]
As shown in Table 2, polymerization was carried out with a formulation in which the amount of chain transfer agent added in Step A and Step B was outside the scope of the present invention to obtain a copolymer latex κ.
Using this latex, coated paper was prepared in the same manner as in Example 1, and performance evaluation was performed. The evaluation conditions are shown in Tables 3 and 4, and the results are shown in Table 5.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
[Table 3]

[0044]
[Table 4]

[0045]
[Table 5]

[0046]
【The invention's effect】
A copolymer latex having a high balance between blister resistance and pick strength (adhesive strength) can be obtained, and production of high-quality coated paper can be made possible.

Claims (3)

共役ジエン系単量体２０〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％及び、その他共重合可能なビニル系単量体２０〜７９．５重量％からなる単量体混合物を乳化重合して共重合体ラテックスを製造する方法であって、全単量体混合物の５０〜９０重量％を添加する（Ａ）工程と、その後残りの単量体混合物１０〜５０重量％を添加する（Ｂ）工程を有し、かつ（Ａ）工程、（Ｂ）工程が各々以下の条件を満たす紙塗工用装共重合体ラテックスの製造方法。
１．（Ａ）工程で添加されるべき全単量体混合物に対するメルカプタン類の使用割合が、０．１重量％以上１．４重量％以下であり、（Ａ）工程の各時点までに系内に添加された全単量体混合物に対する重合転化率が７５％を超えず、（Ａ）工程において系内に添加されるべき全単量体混合物に対する最終重合転化率が４５〜７５％に至るまで、４０℃以上６０℃未満の温度範囲で乳化重合を行う。
２．（Ｂ）で添加されるべき全単量体混合物に対するメルカプタン類の使用割合が、（Ａ）工程における使用割合の１．５倍以上であり、（Ｂ）工程の各時点までに系内に添加された全単量体混合物に対する重合転化率を４５〜７５％に維持しつつ、６０℃以上１１０℃以下の温度範囲で乳化重合を行う。A monomer comprising 20 to 70% by weight of a conjugated diene monomer, 0.5 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and 20 to 79.5% by weight of a copolymerizable vinyl monomer. A method for producing a copolymer latex by emulsion polymerization of a monomer mixture, comprising adding (A) 50 to 90% by weight of the total monomer mixture, and then the remaining monomer mixture 10 to 50 A method for producing a latex for paper coating, comprising a step (B) of adding wt%, and the step (A) and the step (B) satisfy the following conditions.
1. (A) The use ratio of mercaptans with respect to the total monomer mixture to be added in the step is 0.1% by weight or more and 1.4% by weight or less, and is added to the system by each time point in the step (A). 40% until the polymerization conversion rate for the total monomer mixture thus obtained does not exceed 75% and the final polymerization conversion rate for the total monomer mixture to be added to the system in step (A) reaches 45 to 75%. Emulsion polymerization is carried out in the temperature range of not lower than 60 ° C and lower than 60 ° C.
2. The use ratio of mercaptans relative to the total monomer mixture to be added in (B) is 1.5 times or more of the use ratio in step (A), and is added to the system by each time point in (B) step. Emulsion polymerization is performed in a temperature range of 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower while maintaining a polymerization conversion ratio of 45 to 75% with respect to the total monomer mixture. （Ｂ）工程において添加されるべきその他共重合可能なビニル系単量体が、１，１−ジ置換体シアン化ビニル化合物を含み、かつ該シアン化ビニル化合物の使用割合が、（Ａ）および（Ｂ）工程において添加されるべき全単量体混合物に対し、２〜１０重量％である請求項１に記載の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。  The other copolymerizable vinyl monomer to be added in the step (B) contains a 1,1-disubstituted vinyl cyanide compound, and the use ratio of the vinyl cyanide compound is (A) and The method for producing a copolymer latex for paper coating according to claim 1, wherein the content is 2 to 10% by weight based on the total monomer mixture to be added in the step (B). α−メチルスチレンダイマーの存在下で乳化重合を行い、共重合体ラテックスを得る請求項１または２記載の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。  The method for producing a copolymer latex for paper coating according to claim 1 or 2, wherein a copolymer latex is obtained by carrying out emulsion polymerization in the presence of α-methylstyrene dimer.