JP2950336B2 - Aqueous dispersion - Google Patents
Aqueous dispersionInfo
- Publication number
- JP2950336B2 JP2950336B2 JP14671690A JP14671690A JP2950336B2 JP 2950336 B2 JP2950336 B2 JP 2950336B2 JP 14671690 A JP14671690 A JP 14671690A JP 14671690 A JP14671690 A JP 14671690A JP 2950336 B2 JP2950336 B2 JP 2950336B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous dispersion
- weight
- modified polymer
- acrylate
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は水性分散体に関し、特に成形品に下塗りして
成形品の表面への塗料の付着性を向上させることができ
る水性分散体に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous dispersion, and more particularly to an aqueous dispersion which can be applied to a molded article to improve the adhesion of a paint to the surface of the molded article.
<従来の技術> 従来、ポリプロピレン等のポリオレフィンの成形品の
表面に塗装を施して、その付加価値を高めることが行わ
れている。しかし、一般にポリオレフィンは、極性に乏
しく、塗料の付着性が悪い。そのため、従来は予め成形
品の表面をプライマーで処理して塗料の付着性および密
着性を改善することが行なわれている。<Prior Art> Conventionally, the surface of a molded article of polyolefin such as polypropylene has been coated to increase its added value. However, polyolefins generally have poor polarity and poor paint adhesion. Therefore, conventionally, the surface of a molded article has been treated with a primer in advance to improve the adhesion and adhesion of the paint.
そこで、プライマーなしで直接成形品等に1回塗り可
能な塗料のバインダーとして使用するものとして、不活
性有機溶媒中でスチレン・ブタジエン・スチレンブロッ
ク共重合体の水素添加物の存在下に(メタ)アクリル酸
エステル、特に水酸基を有するビニル単量体を重合して
得られる塗料用樹脂組成物が提案されている。(特開昭
63−51477号公報) <発明が解決しようとする課題> しかし、前記特開昭63−51477号公報に記載された塗
料用樹脂組成物を用いても、得られる塗膜は、剥離強度
が十分なものではない。また、この組成物を含めて従来
のプライマーは、いずれも有機溶媒を含有または有機溶
媒に溶解して使用するものであるため、製造および使用
時の作業環境を悪化させる原因となるという問題があ
る。Therefore, as a binder for a paint that can be applied once directly to a molded article or the like without a primer, it is used in the presence of a hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer in an inert organic solvent (meth). A resin composition for a coating obtained by polymerizing an acrylic ester, particularly a vinyl monomer having a hydroxyl group, has been proposed. (JP
<Problems to be Solved by the Invention> However, even when the resin composition for coating described in the above-mentioned JP-A-63-51477 is used, the obtained coating film has sufficient peel strength. Not something. In addition, conventional primers including this composition are used because they contain an organic solvent or are dissolved in an organic solvent, which causes a problem that the working environment during production and use is deteriorated. .
そこで本発明は、樹脂成形品、特にポリプロピレン等
のポリオレフィンの成形品との付着性に優れるため、十
分な剥離強度を有する塗膜を得ることができ、また有機
溶媒を使用しない水系であるため、作業環境を良好に保
つことができる、プライマーとして好適な水性分散体を
提供することにある。Therefore, the present invention is a resin-based molded article, particularly because it has excellent adhesion with a molded article of polyolefin such as polypropylene, it is possible to obtain a coating film having a sufficient peel strength, and because it is an aqueous system that does not use an organic solvent, An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion suitable as a primer, which can maintain a favorable working environment.
<課題を解決するための手段> 本発明は、前記課題を解決するために、スチレン・ブ
タジエンブロック共重合体またはその水素添加物に、水
酸基を有するα,β−不飽和ビニル単量体を0.05〜25重
量%含むようにグラフト共重合させてなる変性重合体を
水に分散させてなる水性分散体であって、前記変性重合
体5〜70重量部に対して水95〜30重量部を含む水性分散
体を提供するものである。<Means for Solving the Problems> In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a styrene-butadiene block copolymer or a hydrogenated product thereof containing an α, β-unsaturated vinyl monomer having a hydroxyl group in an amount of 0.05%. An aqueous dispersion obtained by dispersing a modified polymer obtained by graft copolymerization so as to contain 〜25% by weight in water, comprising 95 to 30 parts by weight of water with respect to 5 to 70 parts by weight of the modified polymer. An aqueous dispersion is provided.
また、前記水酸基を有するα,β−不飽和ビニル単量
体が、2価のアルコールのモノ(メタ)アクリル酸エス
テルまたは3価以上のアルコールのモノ(メタ)アクリ
ル酸エステルであると、好ましい。In addition, it is preferable that the α, β-unsaturated vinyl monomer having a hydroxyl group is a mono (meth) acrylate of a dihydric alcohol or a mono (meth) acrylate of a trivalent or higher alcohol.
以下、本発明について、詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の水性分散体の構成成分である変性重合体の主
成分であるスチレン・ブタジエンブロック共重合体は、
1個以上のスチレンに由来する繰返し構造単位であるス
チレン重合体ブロックと、1個以上のブタジエンに由来
する繰返し構造単位であるブタジエン重合体ブロックと
を含む共重合体であり、例えば、一般式: S−Dn (式中、Sはスチレン重合体ブロック、Dはブタジエン
重合体ブロックを示し、nは1以上の整数である。) 好ましくは下記式: S−D−Sm (式中、SおよびDは上記と同じであり、mは0または
1である。) で表される構造を有するものである。Styrene-butadiene block copolymer which is a main component of the modified polymer which is a component of the aqueous dispersion of the present invention,
A copolymer comprising one or more styrene polymer blocks, which are repeating structural units derived from styrene, and one or more butadiene polymer blocks, which are repeating structural units derived from butadiene. S-D n (where S represents a styrene polymer block, D represents a butadiene polymer block, and n is an integer of 1 or more.) Preferably, the following formula: S-D-S m (where S is And D are the same as those described above, and m is 0 or 1.)
このスチレン・ブタジエンブロック共重合体は、例え
ば、米国特許第3,265,765号明細書、特開昭61−192743
号公報等に記載されている方法によって製造されるもの
などが挙げられる。このスチレン・ブタジエンブロック
共重合体の具体例として、クレイトン1101や1102(いず
れもシェル化学社製)として市販されているものが挙げ
られる。The styrene-butadiene block copolymer is described, for example, in U.S. Pat. No. 3,265,765, JP-A-61-192743.
And those manufactured by the method described in Japanese Patent Application Publication No. Specific examples of the styrene-butadiene block copolymer include those commercially available as Kraton 1101 and 1102 (both manufactured by Shell Chemical Company).
また、このスチレン・ブタジエンブロック共重合体の
水素添加物は、例えば、特公昭43−6636号公報、特公昭
45−20504公報、特公昭48−3555号公報等に記載されて
いる方法によって製造されるものなどが挙げられる。こ
のスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物
の具体例として、クレイトンG−1652(シェル化学社
製)として市販されているものが挙げられる。The hydrogenated styrene-butadiene block copolymer is disclosed, for example, in JP-B-43-6636 and JP-B-43-636.
45-20504, JP-B-48-3555 and the like. Specific examples of the hydrogenated styrene-butadiene block copolymer include those commercially available as Kraton G-1652 (manufactured by Shell Chemical Company).
これらのスチレン・ブタジエンブロック共重合体また
はその水素添加物は、本発明の水性分散体の塗膜の剥離
強度および固形分濃度の点から、テトラヒドロフランを
溶媒として、40℃でゲルパーミエーション・クロマトグ
ラフィーによって測定される数平均分子量が1×104〜1
8×104であるものが好ましく、特に1.5×104〜12×104
であるものが好ましい。また、スチレン含有量は、本発
明の水性分散体の塗膜の付着性、剥離強度、低温特性、
べたつき性の点等から、10〜60重量%であることが好ま
しく、特に12〜55重量%であることが好ましい。These styrene-butadiene block copolymers or hydrogenated products thereof are subjected to gel permeation chromatography at 40 ° C. using tetrahydrofuran as a solvent in view of the peel strength and the solid content of the coating film of the aqueous dispersion of the present invention. Number average molecular weight measured by 1 × 10 4 -1
It is preferably 8 × 10 4 , particularly 1.5 × 10 4 to 12 × 10 4
Is preferred. Further, the styrene content is the adhesion of the coating film of the aqueous dispersion of the present invention, peel strength, low-temperature properties,
From the viewpoint of stickiness and the like, the content is preferably 10 to 60% by weight, and particularly preferably 12 to 55% by weight.
本発明の水性分散体は、上記のようなスチレン・ブタ
ジエンブロック共重合体またはその水素添加剤(以下、
これらを単にブロック共重合体という)に、水酸基を有
するα,β−不飽和ビニル単量体(以下、単にビニル単
量体という)をグラフト共重合させてなる変性重合体を
水に分散させてなるものである。The aqueous dispersion of the present invention is a styrene-butadiene block copolymer as described above or a hydrogenating agent thereof (hereinafter, referred to as
These are simply referred to as block copolymers), and a modified polymer obtained by graft copolymerizing an α, β-unsaturated vinyl monomer having a hydroxyl group (hereinafter, simply referred to as a vinyl monomer) is dispersed in water. It becomes.
このビニル単量体としては、例えば、ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシピロピル(メ
タ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル
(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート等の2価のアルコールのモ
ノ(メタ)アクリル酸エステル;グリセリンモノ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アク
リレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリ
レート、テトラエチロールエタン(メタ)アクリレー
ト、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の3価以
上のアルコールのモノ(メタ)アクリル酸エステル;10
=ウンデセン−1−オール、1−オクテン−3−オー
ル、2−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレ
ン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、N−メチロールアクリルアミド、2
−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェ
ート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコー
ル、アリロキシエタノールなどが挙げられる。これらの
中でも、2価のアルコールのモノ(メタ)アクリル酸エ
ステルまたは3価以上のアルコールのモノ(メタ)アク
リル酸エステルが好ましく用いられる。Examples of the vinyl monomer include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, Mono (meth) acrylates of dihydric alcohols such as -chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate; glycerin mono (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, tetra Mono (meth) acrylates of tri- or higher-valent alcohols such as ethylolethane (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; 10
= Undecen-1-ol, 1-octen-3-ol, 2-methanol norbornene, hydroxystyrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-methylol acrylamide, 2
-(Meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, glycerin monoallyl ether, allyl alcohol, allyloxyethanol and the like. Among these, mono (meth) acrylate of dihydric alcohol or mono (meth) acrylate of trivalent or higher alcohol is preferably used.
このビニル単量体は、0.05〜25重量%、好ましくは0.
5〜10重量%含有されるように、上記ブロック共重合体
にグラフト共重合されて変性重合体を構成する。このよ
うな変性重合体を用いることによって、付着性および耐
水性に優れた塗膜を形成する水性分散体を得ることがで
きる。The vinyl monomer is present in an amount of 0.05 to 25% by weight, preferably 0.1%.
The modified copolymer is graft copolymerized with the above block copolymer so as to be contained in an amount of 5 to 10% by weight. By using such a modified polymer, an aqueous dispersion that forms a coating film having excellent adhesion and water resistance can be obtained.
本発明の水性分散体の構成成分である変性重合体の製
造は、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶
媒の存在下もしくは不存在下に、前記ブロック共重合体
に前記ビニル単量体をグラフト共重合させることによっ
て得ることができる。The production of the modified polymer as a component of the aqueous dispersion of the present invention may be performed, for example, in the presence of a radical polymerization initiator, in the presence or absence of an inert solvent, by adding the vinyl monomer to the block copolymer. Can be obtained by graft copolymerization of the polymer.
不活性溶媒の存在下にグラフト共重合する方法として
は、例えば、不活性溶媒1m3にブロック共重合体を10〜3
000kg、好ましくは20〜1000kg溶解して溶液を調製した
後、これに溶液中のブロック共重合体1kg当たりビニル
単量体を0.5〜100ミリモル/分、好ましくは1〜20ミリ
モル/分の割合で逐次添加するとともに、ラジカル重合
開始剤をブロック共重合体1kg当たり5×10-5〜50ミリ
モル/分、好ましくは1×10-2〜5ミリモル/分の割当
にて逐次添加して反応させる方法がある。このとき、ラ
ジカル重合開始剤/ビニル単量体の使用割合は、通常、
モル比で、1/100〜3/5、好ましくは1/20〜1/2の範囲で
ある。また、反応は加熱撹拌下に行なうのが好ましい。
反応温度は50℃以上、特に80〜200℃の範囲が好適であ
り、反応時間は2〜10時間程度である。反応方式は、回
分式、連続式のいずれでもよいが、グラフト共重合を均
一に行なうためには、回分式が好ましい。As a method of graft copolymerization in the presence of an inert solvent, for example, 10 to 3 block copolymer in an inert solvent 1m3
After preparing a solution by dissolving 000 kg, preferably 20 to 1000 kg, a vinyl monomer is added thereto at a rate of 0.5 to 100 mmol / min, preferably 1 to 20 mmol / min per 1 kg of the block copolymer in the solution. A method in which a radical polymerization initiator is added sequentially at a rate of 5 × 10 −5 to 50 mmol / min, preferably 1 × 10 −2 to 5 mmol / min per 1 kg of a block copolymer, and a reaction is performed by sequentially adding the radical polymerization initiator. There is. At this time, the ratio of the radical polymerization initiator / vinyl monomer used is usually
The molar ratio ranges from 1/100 to 3/5, preferably from 1/20 to 1/2. The reaction is preferably carried out with heating and stirring.
The reaction temperature is preferably 50 ° C. or higher, particularly in the range of 80 to 200 ° C., and the reaction time is about 2 to 10 hours. The reaction system may be either a batch system or a continuous system, but a batch system is preferable in order to uniformly carry out the graft copolymerization.
また、グラフト共重合体を不活性溶媒の不存在下に行
なう方法としては、例えば、ブロック共重合体の軟化点
以上の反応温度で、ビニル単量体およびラジカル重合開
始剤の存在下に、該ブロック共重合体を加熱溶融し、強
撹拌することによって反応を行なう方法を挙げることが
できる。さらに、ブロック共重合体、ビニル単量体およ
びラジカル重合開始剤を予め混合しておき、混合物を押
出機にて加熱溶融して押出しながらグラフト共重合させ
ることもできる。これらの不活性溶媒の不存在下に行な
う方法において、ビニル単量体およびラジカル重合開始
剤の使用量、ならびに両者の使用割合等は、前記の不活
性溶媒の存在下に行なう方法と同様である。Further, as a method of performing the graft copolymer in the absence of an inert solvent, for example, at a reaction temperature equal to or higher than the softening point of the block copolymer, in the presence of a vinyl monomer and a radical polymerization initiator, A method in which the block copolymer is heated and melted and the reaction is carried out by vigorous stirring can be cited. Further, the block copolymer, the vinyl monomer and the radical polymerization initiator may be mixed in advance, and the mixture may be heated and melted by an extruder and graft copolymerized while being extruded. In the method performed in the absence of these inert solvents, the amount of the vinyl monomer and the radical polymerization initiator used, and the ratio of both used are the same as in the method performed in the presence of the above-described inert solvent. .
上記グラフト共重合に用いられるラジカル重合開始剤
としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロ
ペンドイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−
t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−ジ(ペルオ
キシベンゾエート)ヘキシン−3、1,4−ビス(t−ブ
チルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペ
ルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペル
オキシ)−ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t
−ブチルペルオキシ)−ヘキサン等の有機ペルオキシ
ド;t−ブチルペルアセテート、t−ブチルペルベンゾエ
ート、t−ブチルペルフェニルアセテート、t−ブチル
ペルイソブチレート、t−ブチルペル−s−オクトエー
ト、t−ブチルピバレート、クミルペルピバレート、t
−ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルエステ
ル;アソビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、好ましくは
有機ペルオキシドおよび有機ペルエステルである。Examples of the radical polymerization initiator used for the graft copolymerization include benzoyl peroxide, dichloropendoyl peroxide, dicumyl peroxide, and di-
t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-di (peroxybenzoate) hexyne-3, 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) -hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (t
Organic peroxides such as -butylperoxy) -hexane; t-butyl peracetate, t-butyl perbenzoate, t-butyl perphenyl acetate, t-butyl perisobutyrate, t-butyl per-s-octoate, t-butyl pivalate, Cumil perpivalate, t
Organic peresters such as -butylperdiethyl acetate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyronitrile; and the like, preferably organic peroxides and organic peresters.
本発明の水性分散体は、以上のようにして得られる変
性重合体を水に分散させて得られる。変性重合体を水に
分散させて、本発明の水性分散体を製造する方法として
は、例えば、該変性重合体、水および界面活性剤を一括
して混合して乳化させるドラム乳化法;予め粉砕してお
いた変性重合体を界面活性剤とともに水中に投入しても
分散させる粉砕法;有機溶媒に溶解した変性重合体と界
面活性剤および水とを混合した後、有機溶媒を除去する
溶媒置換法;ホモミキサーを用いて分散を行なうホモミ
キサー法;転相法等が挙げられ、使用する変性重合体の
物性に応じて適宜選択される。The aqueous dispersion of the present invention is obtained by dispersing the modified polymer obtained as described above in water. Examples of the method for producing the aqueous dispersion of the present invention by dispersing the modified polymer in water include, for example, a drum emulsification method in which the modified polymer, water and a surfactant are mixed and emulsified at once; A pulverization method for dispersing the modified polymer that has been put into water together with a surfactant, and dispersing; dissolving the modified polymer dissolved in an organic solvent with the surfactant and water, and then removing the organic solvent. Method; homomixer method in which dispersion is performed using a homomixer; phase inversion method, and the like, which are appropriately selected according to the physical properties of the modified polymer to be used.
用いられる界面活性剤としては、非イオン系およびア
ニオン系界面活性剤を挙げることができる。非イオン系
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオ
キシエチレンアルキルアミンエーテル等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩、高級
アルコール硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸
ソーダ、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等が挙げ
られ、特にアルキルベンゼンスルホン酸ソーダが好まし
い。Surfactants used include nonionic and anionic surfactants. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene sorbitan ester, and polyoxyethylene alkylamine ether.
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, higher alcohol sulfates, sodium alkylbenzene sulfonate, formalin condensate of naphthalenesulfonic acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and the like. Particularly preferred is sodium alkylbenzene sulfonate.
この界面活性剤の使用量は、変性重合体の分散状態が
良好で、かつ得られる水性分散体の成形品との密着性が
良好となる点で、通常、変性重合体に対して0.05〜10重
量%程度が好ましく、特に0.1〜7重量%が好ましい。The amount of the surfactant used is generally 0.05 to 10 with respect to the modified polymer, in that the dispersion state of the modified polymer is good, and the adhesion with the molded article of the obtained aqueous dispersion is good. % By weight, preferably 0.1 to 7% by weight.
本発明の水性分散体中における変性重合体と水の使用
割合は、変性重合体5〜70重量部に対して、水95〜30重
量部の割合の範囲の中で、適宜選択される。特に、本発
明の水性分散体を噴霧塗布する場合には、塗布面に塗り
むらが生じにくく、塗膜の付着性のばらつきが生じにく
く、また、形成される塗膜の量が厚くならないため、例
えば、プライマーとして使用した場合に塗装後の塗膜の
平滑性が良好となる点で3〜45重量%が好ましい。The proportion of the modified polymer and water used in the aqueous dispersion of the present invention is appropriately selected from the range of 95 to 30 parts by weight of water with respect to 5 to 70 parts by weight of the modified polymer. In particular, when spray-coating the aqueous dispersion of the present invention, coating unevenness is less likely to occur on the coated surface, the adhesion of the coating is less likely to vary, and the amount of the coating formed does not increase, For example, when used as a primer, the content is preferably 3 to 45% by weight from the viewpoint that the smoothness of the coating film after coating becomes good.
また、本発明の水性分散体には、必要に応じて、増粘
剤、塩基性物質、消泡剤等を添加することができる。Further, a thickener, a basic substance, an antifoaming agent and the like can be added to the aqueous dispersion of the present invention, if necessary.
増粘剤としては、例えば、アルギン酸アンモニウム、
アルギン酸ナトリウム、ベントナイトクレー等の鉱物性
増粘剤;ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ア
ンモニウム、アクリルエマルジョンコポリマー架橋アク
リルエマルジョンコポリマー等のアクリル酸系増粘剤;
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース等の繊維素誘導体等を挙げることができ、特に
カルボキシメチルセルロースが好ましい。As the thickener, for example, ammonium alginate,
Mineral thickeners such as sodium alginate, bentonite clay; acrylic thickeners such as sodium polyacrylate, polyammonium acrylate, acrylic emulsion copolymer crosslinked acrylic emulsion copolymer;
Examples thereof include cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and hydroxyethylcellulose, and carboxymethylcellulose is particularly preferable.
消泡剤としては、例えば、ヒマシ油、大豆油、アマニ
油等の植物油;スピンドル油、流動パラフィン等の鉱物
油;ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸;オレイルア
ルコール、ポリオキシアルキレングリコール、オクチル
アルコール等のアルコール類;エチレングリコールジス
テアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート等の脂肪酸エステル;トリブチルホスフェート、ナ
トリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル;ポ
リオキシアルキレンアミド等のアミド類;ステアリン酸
アルミニウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸カル
シウム等の金属石鹸;ジメチルシリコン、ポリエーテル
変性シリコン等のシリコン類;ジアミルアミン、ポリオ
キシプロピレンアルキルアミン等のアミン類等が挙げら
れる。Examples of the antifoaming agent include vegetable oils such as castor oil, soybean oil, and linseed oil; mineral oils such as spindle oil and liquid paraffin; fatty acids such as stearic acid and oleic acid; oleyl alcohol, polyoxyalkylene glycol, octyl alcohol, and the like. Alcohols; fatty acid esters such as ethylene glycol distearate and polyoxyethylene sorbitan monolaurate; phosphoric acid esters such as tributyl phosphate and sodium octyl phosphate; amides such as polyoxyalkylene amide; aluminum stearate and potassium oleate And metal soaps such as calcium stearate; silicons such as dimethyl silicon and polyether-modified silicon; amines such as diamylamine and polyoxypropylene alkylamine.
さらにまた、素材とのぬれを良くするために、アルコ
ール、トルエン等の有機溶媒を、必要に応じて添加する
ことができる。Furthermore, an organic solvent such as alcohol or toluene can be added as necessary to improve the wettability with the material.
さらに、本発明の水性分散体は、上記以外に、必要に
応じて酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安
定剤;酸化チタン、有機顔料等の着色剤;カーボンブラ
ック、フェライト等の導電性付与剤などを含有していて
もよい。Furthermore, in addition to the above, the aqueous dispersion of the present invention may further contain, if necessary, various stabilizers such as antioxidants, weather stabilizers, and heat inhibitors; coloring agents such as titanium oxide and organic pigments; carbon black and ferrite. May be included.
本発明の水性分散体は、ポリオレフィンやその他の重
合体からなる成形品の表面に塗布し、その表面への塗料
の付着性を改善するためのプライマー等として用いられ
る。特に、本発明の水性分散体は、例えば、高圧法ポリ
エチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ−4−メチル−1−ペンテン、ポリ−1−ブテン、ポ
リスチレン等のポリオレフィン;エチレン・プロピレン
共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブ
テン共重合体等のオレフィン共重合体などからなる成形
品に好適に用いることができる。The aqueous dispersion of the present invention is applied to the surface of a molded article made of a polyolefin or other polymer, and is used as a primer or the like for improving the adhesion of a paint to the surface. In particular, the aqueous dispersion of the present invention includes, for example, polyolefins such as high-pressure polyethylene, medium-low-pressure polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, poly-1-butene, and polystyrene; ethylene-propylene copolymer It can be suitably used for molded articles composed of olefin copolymers such as ethylene / butene copolymer and propylene / butene copolymer.
さらに、本発明の水性分散体は、上記のポリオレフィ
ンやその共重合体以外にも、ポリプロピレンと合成ゴム
とからなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂等からなる自動車用バンパー等の成形品、さ
らには、鋼板や電着処理用鋼板等の表面処理にも用いる
ことができる。また、ポリウレタン樹脂、脂肪酸変性ポ
リエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラ
ミン樹脂、エポキシ樹脂等を主成分とする塗料、プライ
マー、接着剤等を塗布した表面に下塗りし、その表面へ
の塗料等の付着性を改善すると共に、鮮映性、低温衝撃
性等にも優れる塗膜を形成するのにも用いられる。Further, the aqueous dispersion of the present invention, in addition to the above-mentioned polyolefin and its copolymer, comprises a molded article composed of polypropylene and synthetic rubber, a polyamide resin, an unsaturated polyester resin, a polybutylene terephthalate resin, a polycarbonate resin and the like. It can also be used for surface treatment of molded articles such as bumpers for automobiles, and also steel sheets and steel sheets for electrodeposition treatment. In addition, a primer, a primer, an adhesive or the like containing polyurethane resin, a fatty acid-modified polyester resin, an oil-free polyester resin, an melamine resin, an epoxy resin, etc. as a main component is applied to the surface, and the paint or the like adheres to the surface. It is also used for forming a coating film which is excellent in sharpness, low-temperature impact resistance, etc.
本発明の水性分散体は、これを適用する成形品が、タ
ルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マグネシウ
ム等の無機充填剤、顔料等が配合されている場合にも、
特に塗膜の付着性の良いプライマー塗膜を形成すること
ができる。また、本発明の水性分散体を塗布する成形品
は、上記以外に、種々の安定剤、紫外線吸収剤、塩酸吸
収剤等が配合されていてもよい。The aqueous dispersion of the present invention is a molded article to which the talc, zinc white, glass fiber, titanium white, inorganic fillers such as magnesium sulfate, pigments and the like are blended,
In particular, it is possible to form a primer coating film having good adhesion of the coating film. In addition, the molded article to which the aqueous dispersion of the present invention is applied may contain various stabilizers, ultraviolet absorbers, hydrochloric acid absorbers and the like in addition to the above.
好ましく用いられる安定剤としては、例えば、2,6−
ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、テトラキス
[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート)]メタン、メタオクタデシル−3−
(4′−ヒドロキ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プ
ロピオネート、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6
−t−ブチルフェノール)、4,4′−ブチリデンビス
(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−
チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,
5−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブ
チルフェノール)ブタン等のフェノール系安定剤;ジラ
ウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロ
ピオネート等のイオウ系安定剤;トリデシルホスファイ
ト、トリノニルフェニルホスファイト等のリン系安定剤
などを挙げることができる。As a preferably used stabilizer, for example, 2,6-
Di-tert-butyl-4-methylphenol, tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, metaoctadecyl-3-
(4'-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6
-T-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-
Thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol),
2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-
t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,
Phenolic stabilizers such as 5-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol) butane; sulfur-based stabilizers such as dilaurylthiodipropionate and distearylthiodipropionate; tridecyl phosphite And phosphorus-based stabilizers such as trinonylphenyl phosphite.
また、用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、2
−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−エ
チルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレ
ート、パラオクチルフェニルサリチレート等が挙げられ
る。Further, as the ultraviolet absorber used, for example, 2
-Hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, paraoctylphenyl salicylate and the like.
塩酸吸収剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウ
ム等が挙げられる。Examples of the hydrochloric acid absorbent include calcium stearate and the like.
本発明の水性分散体は、成形品への噴霧塗布に好適で
あり、例えば、スプレーガンにて成形品の表面に吹き付
けられる。成形品への塗布は常温で行なれば良く、塗布
した後、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法によっ
て乾燥され、塗膜を形成することができる。The aqueous dispersion of the present invention is suitable for spray application to a molded article, and is sprayed on the surface of the molded article by a spray gun, for example. The coating on the molded article may be performed at room temperature. After the coating, the coating is dried by an appropriate method such as natural drying or forced heating drying to form a coating film.
以上のように、成形品の表面に本発明の水性分散体を
塗布し、乾燥させた後、該成形品の表面には、静電塗
装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法によって、塗料を
塗布することができる。塗料の塗布は、下塗りした後、
上塗りする方法で行なってもよい。塗料を塗布した後、
ニクロム線、赤外線、高周波等によって加熱する通常の
方法に従って塗膜を硬化させて、所望の塗膜を表面に有
する成形品を得ることができる。塗膜を硬化させる方法
は、成形品の材質、形状、使用する塗料の性状等によっ
て適宜選ばれる。As described above, after the aqueous dispersion of the present invention is applied to the surface of a molded article and dried, a paint is applied to the surface of the molded article by a method such as electrostatic painting, spray painting, or brush painting. can do. After applying the paint,
It may be carried out by a method of overcoating. After applying the paint,
The coating is cured according to a normal method of heating with a nichrome wire, infrared rays, high frequency, or the like, and a molded article having a desired coating on the surface can be obtained. The method for curing the coating film is appropriately selected depending on the material and shape of the molded product, the properties of the paint used, and the like.
<実施例> 以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら
限定されるものではない。また、以下において、塗膜の
物性は下記の方法に従って評価した。<Examples> Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention, but the present invention is not limited to these Examples. In the following, the physical properties of the coating film were evaluated according to the following methods.
碁盤目試験 JIS K5400に記載されている碁盤目試験の方法に準じ
て、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ(ニチ
バン(株)製、商品名)を試験片の碁盤目上に張り付け
た後、これを速やかに90゜の方向に引っ張って剥離さ
せ、碁盤目100の内で剥離されなかった碁盤目の数を数
え、付着性の指標とした。Cross-cut test According to the cross-cut test method described in JIS K5400, a test piece with a cross-cut is prepared, and a cellotape (trade name, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is stuck on the cross-cut of the test piece. After that, this was quickly pulled in the direction of 90 ° to be peeled off, and the number of grids which were not peeled out of the grid 100 was counted, and was used as an index of adhesion.
剥離強度 基材上に塗膜を調製し、1cm幅にカッター刃で基材に
刃が到達するまで切れ目を入れ、端部を剥離させた後、
その剥離した塗膜の端部を50mm/分の速度で180゜の方向
に塗膜が剥離するまで引っ張って剥離強度を測定した。Peel strength Prepare a coating film on the substrate, cut a 1cm width until the blade reaches the substrate with a cutter blade, after peeling the end,
The peel strength was measured by pulling the edge of the peeled coating film at a speed of 50 mm / min in a direction of 180 ° until the coating film was peeled.
耐水性試験 試験片を40℃の水中に240時間浸漬させた後、碁盤目
試験に供し、付着性を評価した。Water Resistance Test After the test piece was immersed in water at 40 ° C. for 240 hours, it was subjected to a grid test to evaluate the adhesion.
(実施例1) (変性重合体の製造) 撹拌装置を備えた容量1.5のオートクレーブに、ス
チレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物であ
るクレイトンG−1652(シェル化学社製、数平均分子
量:8.8×104、スチレン含有量:31重量%)250重量部お
よびトルエン500重量部を仕込み、撹拌下に160℃まで昇
温した。次いで、2−ヒドロキシプロピルアクリレート
25重量部およびジ−t−ブチルペルオキシド6.5重量部
を、それぞれ5時間かけて分割して加えた後、さらに、
160℃で2時間撹拌しながら反応させた。Example 1 (Production of Modified Polymer) In a 1.5-volume autoclave equipped with a stirrer, Kraton G-1652 (hydrogenated styrene / butadiene block copolymer; Shell Chemical Co., number average molecular weight: 250 parts by weight of 8.8 × 10 4 , styrene content: 31% by weight) and 500 parts by weight of toluene were charged, and the temperature was raised to 160 ° C. with stirring. Then, 2-hydroxypropyl acrylate
After 25 parts by weight and 6.5 parts by weight of di-t-butyl peroxide were added in portions over 5 hours each,
The reaction was carried out with stirring at 160 ° C. for 2 hours.
得られた変性重合体の2−ヒドロキシプロピルアクリ
レートの含有量を測定したところ、3.4重量%であっ
た。When the content of 2-hydroxypropyl acrylate in the obtained modified polymer was measured, it was 3.4% by weight.
(水性分散体の製造) 前記の反応で得られた変性重合体を含むトルエン溶液
に、さらにトルエンを加え、変性重合体の濃度を125g/
に調整した。(Production of aqueous dispersion) Toluene was further added to the toluene solution containing the modified polymer obtained in the above reaction, and the concentration of the modified polymer was 125 g /
Was adjusted.
この変性重合体溶液を500g、蒸溜水500g、およびドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム(ネオペレックスF
−25、花王(株)製)1.44gを混合し、回転数10000rpm
で15分間撹拌した。次いで、カルボキシルメチルセルロ
ース(HE−600、第1工業薬品製)0.72gを加え、撹拌混
合した。得られた乳化液中のトルエンをエバポレーター
で減圧留去し、変性重合体濃度20重量%の水性分散体を
得た。500 g of this modified polymer solution, 500 g of distilled water, and sodium dodecylbenzenesulfonate (Neoperex F
-25, manufactured by Kao Corporation) at a speed of 10,000 rpm
For 15 minutes. Next, 0.72 g of carboxymethylcellulose (HE-600, manufactured by Dai-ichi Kogyo Chemical Co., Ltd.) was added and mixed by stirring. The toluene in the obtained emulsion was distilled off under reduced pressure using an evaporator to obtain an aqueous dispersion having a modified polymer concentration of 20% by weight.
(塗装) この水性分散体を、1,1,1−トリクロルエタン蒸気で
洗浄したポリプロピレン製角板(X440,三井石油化学工
業株式会社製)に、200g/m2となるように噴霧塗布し
た。(Coating) This aqueous dispersion was spray-coated on a polypropylene square plate (X440, manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) washed with 1,1,1-trichloroethane vapor at 200 g / m 2 .
この角板をエアオーブン中で100℃で30分間加熱乾燥
させたのち、これを碁盤目試験、剥離強度の測定および
耐水性試験に供した。結果を表1に示す。After this square plate was dried by heating at 100 ° C. for 30 minutes in an air oven, it was subjected to a grid test, a measurement of peel strength and a water resistance test. Table 1 shows the results.
(実施例2)。(Example 2).
実施例1と同様に、ポリプロピレン製角板に水性分散
体を塗布した後、さらに上塗り塗料(日本ビーケミカル
社製、R−271)を乾燥膜厚60μmになるように塗布し
た。室温で10分間放冷させた後、100℃のオーブン中で3
0分間焼付を行なった。得られた塗膜を碁盤目試験、剥
離強度の測定および耐水性試験を供した。結果を表1に
示す。In the same manner as in Example 1, after the aqueous dispersion was applied to a polypropylene square plate, a top coat (R-271, manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd.) was further applied to a dry film thickness of 60 μm. After leaving to cool at room temperature for 10 minutes,
Baking was performed for 0 minutes. The obtained coating film was subjected to a grid test, a measurement of peel strength, and a water resistance test. Table 1 shows the results.
(実施例3) 1,1,1−トリクロルエタンの蒸気で洗浄する代りに、
ホワイトガソリンで表面を拭いたポリプロピレン製角板
を用いた以外は実施例1と同様にして水性分散体を塗布
した後、さらに実施例2と同様にして上塗り塗料を塗布
して塗膜を得た。Example 3 Instead of washing with 1,1,1-trichloroethane vapor,
After the aqueous dispersion was applied in the same manner as in Example 1 except that a polypropylene square plate whose surface was wiped with white gasoline was used, a top coat was further applied in the same manner as in Example 2 to obtain a coating film. .
得られた塗膜を碁盤目試験、剥離強度の測定および耐
水性試験に供した。The obtained coating film was subjected to a grid test, a measurement of peel strength, and a water resistance test.
(実施例4) 実施例1で製造したものと同じスチレン・ブタジエン
ブロック共重合体3kg、2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート120gおよび2,5−ジメチル−ジ−(t−ジブチルペ
ルオキシ)ヘキサン12gをヘンシェル・ミキサーで予め
混合した後、2軸押出機(池貝鉄工所製PCM−45)に
て、樹脂温度230℃、回転数260ppmで造粒した。Example 4 3 kg of the same styrene / butadiene block copolymer produced in Example 1, 120 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 12 g of 2,5-dimethyl-di- (t-dibutylperoxy) hexane were mixed with a Henschel mixer. After that, the mixture was granulated with a twin-screw extruder (PCM-45 manufactured by Ikegai Iron Works) at a resin temperature of 230 ° C. and a rotation speed of 260 ppm.
得られた変性重合体中の2−ヒドロキシエチルアクリ
レートの含有量は2.9重量%であった。The content of 2-hydroxyethyl acrylate in the obtained modified polymer was 2.9% by weight.
この変性重合体を実施例1と同様にして水性分散体を
製造し、実施例1と同様にして碁盤目試験、剥離強度の
測定および耐水性試験に供した。結果を表1に示す。An aqueous dispersion was prepared from this modified polymer in the same manner as in Example 1, and subjected to a grid test, a measurement of peel strength, and a water resistance test in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
(実施例5) 実施例4で調製した水性分散体を実施例4と同様にポ
リプロピレン製角板に塗布した後、実施例2と同様にし
て上塗り塗料を塗布した。得られた塗膜について、碁盤
目試験、剥離強度の測定および耐水性試験に供した。結
果を表1に示す。(Example 5) The aqueous dispersion prepared in Example 4 was applied to a polypropylene square plate in the same manner as in Example 4, and then a top coat was applied in the same manner as in Example 2. The obtained coating film was subjected to a grid test, a measurement of peel strength, and a water resistance test. Table 1 shows the results.
(比較例1) 水性分散体を塗布しない以外は実施例2と同様にして
上塗り塗料を塗布した試料を作成し、碁盤目試験、剥離
強度の測定に供した。結果を表1に示す。(Comparative Example 1) A sample to which an overcoat was applied was prepared in the same manner as in Example 2 except that the aqueous dispersion was not applied, and subjected to a grid test and a measurement of peel strength. Table 1 shows the results.
<発明の効果> 本発明の水性分散体は、スチレン・ブタジエンブロッ
ク共重合体またはその水素添加物に水酸基を有するα,
β−不飽和ビニル単量体をグラフト共重合させてなる変
性重合体を水に分散してなるものであり、成形品の塗布
時の作業性に優れ、しかも微粒化できるため塗料の付着
性のみならず、鮮映性に優れる塗膜を形成することがで
きる。また、有機溶媒を使用していないため、製造時お
よび塗布作業時の作業環境を良好に保つことができる。 <Effects of the Invention> The aqueous dispersion of the present invention has a styrene-butadiene block copolymer or a hydrogenated product thereof having an α,
A modified polymer obtained by graft copolymerizing a β-unsaturated vinyl monomer is dispersed in water. It has excellent workability when applying a molded product, and it can be atomized to only adhere to paint. Instead, a coating film having excellent sharpness can be formed. Further, since no organic solvent is used, a favorable working environment can be maintained during production and coating.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲垣 始 山口県玖珂郡和木町和木6丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 287/00 C09D 151/00 C08L 51/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (72) Inventor Hajime Inagaki 61-2, Waki, Waki-machi, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Inside Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name ) C08F 287/00 C09D 151/00 C08L 51/00
Claims (2)
たはその水素添加物に、水酸基を有するα,β−不飽和
ビニル単量体を0.05〜25重量%含むようにグラフト共重
合させてなる変性重合体を水に分散させてなる水性分散
体であって、前記変性重合体5〜70重量部に対して水95
〜30重量部を含む水性分散体。1. A modified polymer obtained by graft copolymerizing a styrene / butadiene block copolymer or a hydrogenated product thereof so as to contain 0.05 to 25% by weight of an α, β-unsaturated vinyl monomer having a hydroxyl group. Is an aqueous dispersion obtained by dispersing water in water, wherein the modified polymer is 5-95 parts by weight of water 95
Aqueous dispersion containing up to 30 parts by weight.
単量体が、2価のアルコールのモノ(メタ)アクリル酸
エステルまたは3価以上のアルコールのモノ(メタ)ア
クリル酸エステルである請求項1に記載の水性分散体。2. The α, β-unsaturated vinyl monomer having a hydroxyl group is a mono (meth) acrylate of a dihydric alcohol or a mono (meth) acrylate of a trihydric or higher alcohol. Item 2. The aqueous dispersion according to Item 1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14671690A JP2950336B2 (en) | 1990-06-05 | 1990-06-05 | Aqueous dispersion |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14671690A JP2950336B2 (en) | 1990-06-05 | 1990-06-05 | Aqueous dispersion |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0439314A JPH0439314A (en) | 1992-02-10 |
JP2950336B2 true JP2950336B2 (en) | 1999-09-20 |
Family
ID=15413931
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14671690A Expired - Lifetime JP2950336B2 (en) | 1990-06-05 | 1990-06-05 | Aqueous dispersion |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2950336B2 (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2729409C (en) | 2008-07-04 | 2014-02-04 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Copolymer latex and method for producing the same |
JP5498062B2 (en) * | 2009-06-18 | 2014-05-21 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Method for producing copolymer latex |
-
1990
- 1990-06-05 JP JP14671690A patent/JP2950336B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0439314A (en) | 1992-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2005126483A (en) | (meth)acrylic-modified polyolefin resin, its manufacturing process and composition | |
JP2950336B2 (en) | Aqueous dispersion | |
JP3051483B2 (en) | Water dispersion | |
US20030162887A1 (en) | Aqueous dispersion, process for producing the same, and use thereof | |
JP3014727B2 (en) | Water dispersion | |
JP2950337B2 (en) | Aqueous dispersion | |
JP2984331B2 (en) | Water dispersion | |
JP2984333B2 (en) | Aqueous dispersion | |
JP2988694B2 (en) | Aqueous dispersion | |
JP2984334B2 (en) | Water dispersion | |
JP2984335B2 (en) | Water dispersion | |
JP2895574B2 (en) | Aqueous dispersion | |
JPH04248845A (en) | Primer composition and method for coating using the same composition | |
JPH04218548A (en) | Water dispersion | |
JP2820538B2 (en) | Water-dilutable binders, water-based lacquers containing these binders and primer or single-layer coatings on plastics | |
JP2841621B2 (en) | Heat-curable antifogging agent composition for plastic molding material and plastic molding material coated with antifogging cosmetic film | |
JP2988695B2 (en) | Water dispersion | |
JP4572723B2 (en) | Coating composition for polyolefin resin | |
JPH1129673A (en) | Water dispersion and its use | |
JP2970934B2 (en) | Method for producing modified styrene / olefin block copolymer | |
JP2777662B2 (en) | Primer composition and its use | |
JP2670581B2 (en) | Primer composition | |
JPH0489832A (en) | Aqueous dispersion | |
JPH04363372A (en) | Primer composition and coating method using the same composition | |
JPH0446904A (en) | Aqueous dispersion |