JP5583930B2 - Copolymer latex - Google Patents

Description

本発明は、水性塗料用として好ましく使用される共重合体ラテックスに関する。更に詳しくは、厚膜の焼付け乾燥時のブリスター防止効果に優れ、薄膜の焼付け乾燥時の耐チッピング性に優れ、同時に、基材となる電着板等への密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果、等に優れた水性塗料用組成物を実現することが可能な、共重合体ラテックスに関する。   The present invention relates to a copolymer latex preferably used for water-based paints. More specifically, it is excellent in preventing blisters during baking and drying of thick films, excellent in chipping resistance during baking and drying of thin films, and at the same time, adherence to the electrodeposition plate as a base material, for a long period after coating. The present invention relates to a copolymer latex capable of realizing an aqueous paint composition having excellent effects on standing and the like.

自動車の車体外板や外装部品に塗装される塗膜には、走行中の飛び石や砂利の衝突によって傷が付く、いわゆるチッピングと称される現象が生じる事が知られている。このチッピング現象から塗膜や基材を保護することを目的として、例えば自動車の床裏部においては、カチオン電着塗装が行われた鋼板表面に塩化ビニルプラスチックゾル組成物系の塗料を塗装することが従来行われている。しかしながら、ポリ塩化ビニルを含有している塩化ビニルプラスチックゾル組成物は、廃自動車鋼板の焼却処理工程において塩化水素ガスが発生し、焼却炉を損傷する場合がある。   It is known that a coating film coated on a car body outer plate or an exterior part of an automobile has a phenomenon called so-called chipping that is scratched by a collision of a stepping stone or gravel during traveling. For the purpose of protecting the coating film and the substrate from this chipping phenomenon, for example, in the back of an automobile, a paint of a vinyl chloride plastic sol composition system is applied to the surface of the steel plate that has been subjected to cationic electrodeposition coating. Has been done in the past. However, the vinyl chloride plastic sol composition containing polyvinyl chloride may generate hydrogen chloride gas in the incineration process of the waste automobile steel sheet, and may damage the incinerator.

また、床裏部以外、例えば自動車ボディの側面等においては、通常、カチオン電着塗装が行われた鋼板表面に、耐チッピング性を具備した中塗り塗料を塗装する。このような中塗り塗料としては、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂を主成分とし、溶媒として有機溶剤が使用された塗料が一般に用いられる。しかしながら、有機溶剤が使用された塗料は、塗料安定性や塗装作業性の観点からは好まれるものの、環境負荷（ＶＯＣ等）の観点からは好ましくなく、改良が求められている。   In addition to the floor portion, for example, on the side surface of an automobile body, an intermediate coating material having chipping resistance is usually applied to the surface of the steel plate that has been subjected to cationic electrodeposition coating. As such an intermediate coating material, a coating material mainly composed of polyester resin or polyurethane resin and using an organic solvent as a solvent is generally used. However, paints using an organic solvent are preferred from the viewpoints of paint stability and paint workability, but are not preferred from the viewpoint of environmental impact (VOC, etc.), and improvements are required.

このような事情の下、近年、塩化ビニルプラスチックゾル組成物や有機溶剤系塗料に代わる塗料として、水性塗料用組成物が提案されている。   Under such circumstances, in recent years, a composition for water-based paints has been proposed as a paint that replaces a vinyl chloride plastic sol composition or an organic solvent-based paint.

しかし、水性塗料用組成物は、水を分散媒とするため、特に高温（約９０〜１６０℃）での乾燥時に水分の蒸発に起因する塗膜の膨れ（ブリスター）を生じ易い、という問題がある。塗膜の膨れはその膜厚が厚いほど発生しやすく、特に、自動車の床裏部の特定部位に、厚膜の塗膜を形成する必要がある場合にこの問題が深刻である。   However, since the composition for water-based paint uses water as a dispersion medium, there is a problem in that it tends to cause blistering of the coating film due to the evaporation of moisture particularly when drying at a high temperature (about 90 to 160 ° C.). is there. Swelling of the coating film is more likely to occur as the film thickness increases, and this problem is particularly serious when it is necessary to form a thick coating film on a specific part of the floor of an automobile.

また、車両軽量化による省エネルギーの観点からは、塗膜の膜厚を薄くすることが市場ニーズとしてあるが、膜厚を薄くすることは耐チッピング性を低下させる、という問題がある。   Further, from the viewpoint of energy saving by reducing the vehicle weight, there is a market need to reduce the thickness of the coating film, but there is a problem that reducing the thickness reduces chipping resistance.

また、自動車の塗装ラインでは、通常は塗料組成物が塗布されて十数分〜数時間後には加熱乾燥炉により加熱乾燥が行われる。しかし、梅雨期や夏期の高温多湿環境下で休日前や工場が長期休暇に入る直前に塗装された自動車が、加熱乾燥される前に数日〜１０日前後高温多湿環境下に放置される場合は、放置後に加熱乾燥すると膨れや割れ等の塗膜欠陥を発生することがある。   Further, in an automobile painting line, usually, a coating composition is applied, and after 10 minutes to several hours, heat drying is performed in a heat drying furnace. However, when a car painted in a hot and humid environment during the rainy season or summer is left in a hot and humid environment for several days to 10 days before being heated and dried before a holiday or just before the factory enters a long vacation. May cause coating film defects such as blisters and cracks when heated and dried after standing.

こうした水性塗料用組成物の課題を解決する為、数多くの先行技術が開示されている。例えば、原料単量体の添加方法を工夫する事によって各種性能を改良した共重合体ラテックス（特許文献１）が提案されている。更に、エポキシ基等の原料単量体を含む共重合体ラテックスが提案されている。（特許文献２）   In order to solve the problem of the composition for water-based paints, many prior arts have been disclosed. For example, a copolymer latex (Patent Document 1) has been proposed in which various performances are improved by devising a method for adding raw material monomers. Furthermore, a copolymer latex containing a raw material monomer such as an epoxy group has been proposed. (Patent Document 2)

特開２００５−５３９５０公報JP 2005-53950 A 特開２０００−１７８４９７号公報JP 2000-178497 A

しかしながら、焼付け乾燥時の膨れ（ブリスター）を防止しつつ、同時に塗料としての各種課題、例えば耐チッピング性、密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果等をバランスよく両立する水性塗料用組成物を実現する観点からは、まだ十分満足できるものが得られていないのが実情である。例えば、ブリスター改良に提案されたラテックスには、まだ改良の余地がある。   However, the composition for water-based paints that balances various problems as paints, such as chipping resistance, adhesion, and effects on standing for a long time after coating, while preventing blistering during baking and drying. From the viewpoint of realizing the above, it is the actual situation that a satisfactory product has not yet been obtained. For example, latex proposed for blister improvement still has room for improvement.

そこで本発明は、厚膜焼付け乾燥時のブリスター防止効果に優れ、同時に、薄膜焼付け乾燥時の耐チッピング性、基材への密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果等に優れた水性塗料用組成物を実現可能な共重合体ラテックスを提供する事を課題とする。   Therefore, the present invention is an aqueous paint excellent in the effect of preventing blistering during thick film baking and drying, and at the same time, excellent in chipping resistance during thin film baking and drying, adhesion to a substrate, effect on standing for a long time after coating, and the like. It is an object of the present invention to provide a copolymer latex capable of realizing a composition for use.

本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、耐チッピング用水性塗料の構成材料として用いられる共重合体ラテックスに関し、共役ジエン系単量体を必須成分とし、特定のトルエン不溶分、特定のトルエン膨潤度、特定の数平均粒子径、及び特定のガラス転移温度を有する共重合体ラテックスを用いること等に着目し、本発明をなすに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a copolymer latex used as a constituent material of a water-resistant coating material for chipping resistance has a conjugated diene monomer as an essential component and a specific toluene. Focusing on the use of a copolymer latex having an insoluble content, a specific degree of toluene swelling, a specific number average particle diameter, and a specific glass transition temperature, the present invention has been made.

即ち、本発明は、以下の共重合体ラテックス及び塗料組成物を提供する。
（１）（ａ）共役ジエン系単量体３０質量％〜７０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１質量％〜１５質量％、（ｃ）１種又は複数種からなる他の共重合可能な単量体１５質量％〜６９．９質量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、前記共重合体ラテックスを乾燥させた乾燥物のトルエン不溶分が９５質量％〜１００質量％であり、前記トルエン不溶分の乾燥物の質量に対するトルエン不溶分のトルエン湿潤物の質量の比（トルエン膨潤度）が３．０〜６．５であり、前記共重合体ラテックスの数平均粒子径が１８０ｎｍ〜４００ｎｍであり、示差走査熱量測定において、前記共重合体ラテックスを乾燥させた乾燥物のガラス転移開始温度が−７０℃〜−２０℃の範囲、ガラス転移終了温度が１０℃〜１００℃の範囲にあることを特徴とする、前記共重合体ラテックス。
（２）数平均粒子径が２００ｎｍ〜３５０ｎｍである、前記（１）に記載の共重合体ラテックス。
（３）数平均粒子径が２２０ｎｍ〜３３０ｎｍである、前記（１）に記載の共重合体ラテックス。
（４）前記共重合体ラテックスを乾燥させた乾燥物のトルエン不溶分が９５質量％を超えて１００質量％までの範囲である、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の共重合体ラテックス。
（５）前記（ｃ）他の共重合可能な単量体として、ヒドロキシアルキル基を有する単量体を、前記単量体混合物中に１質量％〜１５質量％含む、（１）〜（４）のいずれか一つに記載の共重合体ラテックス。
（６）前記（ｃ）他の共重合可能な単量体として、シアン化ビニル系単量体を、前記単量体混合物中に１質量％〜３０質量％含む、（１）〜（５）のいずれか一つに記載の共重合体ラテックス。
（７）前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の共重合体ラテックスを含む、水性塗料用組成物。
（８）前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の共重合体ラテックスを含む、耐チッピング塗料用組成物。 That is, the present invention provides the following copolymer latex and coating composition.
(1) (a) 30% by mass to 70% by mass of a conjugated diene monomer, (b) 0.1% by mass to 15% by mass of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (c) one or more types A copolymer latex obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing 15% by mass to 69.9% by mass of another copolymerizable monomer comprising: the copolymer latex dried The toluene insoluble content of the dried product is 95% by mass to 100% by mass, and the ratio (toluene swelling degree) of the mass of the toluene insoluble content of the toluene insoluble content to the mass of the toluene insoluble content of the dry product is 3.0-6. The number average particle size of the copolymer latex is 180 nm to 400 nm, and the glass transition start temperature of the dried product obtained by drying the copolymer latex is −70 ° C. to −20 in the differential scanning calorimetry. ℃ range, glass transition Ryo temperature lies in the range of 10 ° C. to 100 ° C., the copolymer latex.
(2) The copolymer latex according to (1), wherein the number average particle diameter is 200 nm to 350 nm.
(3) The copolymer latex according to (1), wherein the number average particle diameter is 220 nm to 330 nm.
(4) The copolymer according to any one of (1) to (3), wherein the toluene-insoluble content of the dried product obtained by drying the copolymer latex is in the range of more than 95% by mass to 100% by mass. Polymer latex.
(5) As (c) another copolymerizable monomer, a monomer having a hydroxyalkyl group is contained in an amount of 1% by mass to 15% by mass in the monomer mixture. The copolymer latex according to any one of (1).
(6) As a copolymerizable monomer (c), a vinyl cyanide monomer is contained in an amount of 1% by mass to 30% by mass in the monomer mixture, (1) to (5) Copolymer latex as described in any one of these.
(7) The composition for water-based coatings containing the copolymer latex as described in any one of said (1)-(6).
(8) A chipping-resistant coating composition comprising the copolymer latex according to any one of (1) to (6).

本発明の共重合体ラテックスを自動車焼付け水性塗料の構成材料として用いることにより、水性塗料に特有な現象である、厚膜焼付け乾燥時のブリスター発生を防ぐことが可能である。同時に、薄膜焼付け乾燥時の耐チッピング性、基材との密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果等の物性が優れた塗料組成物を実現し得る。また、本発明の共重合体ラテックスを用いることにより、高温焼付け工程において水性塗料の使用が可能になり、有機溶剤に起因して発生するＶＯＣ問題等や、廃自動車鋼板の焼却処理工程における塩化水素の発生問題を回避することができ、床裏部や中塗り部塗膜の薄膜化が可能となる。   By using the copolymer latex of the present invention as a constituent material of a water-based paint for automobiles, it is possible to prevent the occurrence of blisters during thick film baking and drying, which is a phenomenon peculiar to water-based paints. At the same time, it is possible to realize a coating composition having excellent physical properties such as chipping resistance at the time of thin film baking and drying, adhesion to a substrate, and the effect of being left for a long period after coating. In addition, by using the copolymer latex of the present invention, it becomes possible to use a water-based paint in a high-temperature baking process, VOC problems caused by organic solvents, etc., and hydrogen chloride in an incineration process of waste automobile steel plates Can be avoided, and it is possible to reduce the thickness of the coating film on the floor back and intermediate coating.

図１は共重合体ラテックスの示差走査熱量曲線の一例である。FIG. 1 is an example of a differential scanning calorimetric curve of a copolymer latex.

以下、本発明を実施するための形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter, embodiments of the present invention) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

本発明は、共役ジエン系単量体、及び当該共役ジエン系単量体と共重合可能な単量体を乳化重合して形成することができる。共役ジエン系単量体成分は、共重合体に柔軟性を与え、衝撃吸収性を付与するために重要な成分である。   The present invention can be formed by emulsion polymerization of a conjugated diene monomer and a monomer copolymerizable with the conjugated diene monomer. The conjugated diene monomer component is an important component for imparting flexibility to the copolymer and imparting shock absorption.

共役ジエン系単量体の好ましい例としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Preferable examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

共役ジエン系単量体成分が、単量体混合物中に占める割合としては、通常３０質量％〜７０質量％、好ましくは３５質量％〜６５質量％である。共役ジエン系単量体成分の使用量を上記範囲に設定する事により、共重合体ラテックスに適度の柔軟性と弾性を付与して塗膜の耐チッピング性を向上させることができる。   The proportion of the conjugated diene monomer component in the monomer mixture is usually 30% by mass to 70% by mass, preferably 35% by mass to 65% by mass. By setting the use amount of the conjugated diene monomer component within the above range, the copolymer latex can be imparted with appropriate flexibility and elasticity to improve the chipping resistance of the coating film.

本発明のエチレン系不飽和カルボン酸単量体は、共重合体ラテックスに必要な分散安定性を与え、顔料との結合作用を高めるために好ましく使用される成分である。   The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer of the present invention is a component that is preferably used for imparting the necessary dispersion stability to the copolymer latex and enhancing the binding action with the pigment.

ここで、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の一塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include monobasic ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, and dibasic substances such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. And an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. These can be used alone or in combination of two or more.

また、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体が、前記単量体混合物中に占める割合としては、通常０．１質量％〜１５質量％、好ましくは０．３質量％〜７質量％である。エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量を上記範囲に設定する事により、得られる共重合体ラテックスの分散安定性を良好に保つ事ができる。また、共重合体ラテックス、又はこれを利用した水性塗料の粘度を取り扱いに支障がない適度な範囲に調整する事ができる。   The proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the monomer mixture is usually 0.1% by mass to 15% by mass, preferably 0.3% by mass to 7% by mass. . By setting the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used within the above range, the dispersion stability of the resulting copolymer latex can be kept good. Further, the viscosity of the copolymer latex or the aqueous paint using the copolymer latex can be adjusted to an appropriate range that does not hinder the handling.

本発明の他の共重合可能な単量体は、その種類を適宜選択することにより、共重合体ラテックスにさまざまな特性を付与できる。他の共重合可能な単量体の好ましい例としては、例えば、ヒドロキシアルキル基を有する単量体、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、等が挙げられ、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いることができる。   Other copolymerizable monomers of the present invention can impart various properties to the copolymer latex by appropriately selecting the type. Preferable examples of other copolymerizable monomers include, for example, monomers having a hydroxyalkyl group, vinyl cyanide monomers, aromatic vinyl monomers, (meth) acrylic acid alkyl esters A monomer etc. are mentioned, Even if it uses independently, it can be used in combination of 2 or more type.

また、前記他の共重合可能な単量体が、前記単量体混合物中に占める割合としては通常１５質量％〜６９．９質量％である。   The proportion of the other copolymerizable monomer in the monomer mixture is usually 15% by mass to 69.9% by mass.

前記ヒドロキシアルキル基を有する単量体は、共重合体ラテックスを含有する塗料に、基材への優れた密着性を発現させる目的で好ましく用いられる。   The monomer having a hydroxyalkyl group is preferably used for the purpose of exhibiting excellent adhesion to a substrate in a paint containing a copolymer latex.

ここで、前記ヒドロキシアルキル基を有する単量体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体、アリルアルコール、及びＮ−メチロールアクリルアミド等が挙げられ、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。前記エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体としてより具体的には、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが挙げられる。   Here, examples of the monomer having a hydroxyalkyl group include ethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl ester monomers, allyl alcohol, and N-methylol acrylamide. Alternatively, two or more kinds can be used in combination. More specifically, examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl ester monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.

また、前記ヒドロキシアルキル基を有する単量体が、前記単量体混合物中に占める割合としては、好ましくは１質量％〜１５質量％、より好ましくは２質量％〜１３質量％、さらに好ましくは３質量％〜１０質量％である。当該割合を１質量％以上とすることにより、良好な密着性を発現させ得る。また、当該割合を１５質量％以下とすることにより、共重合体ラテックス又は該共重合体ラテックスを用いた塗料の粘度を取り扱い易い粘度に調整する事ができる。   The proportion of the monomer having a hydroxyalkyl group in the monomer mixture is preferably 1% by mass to 15% by mass, more preferably 2% by mass to 13% by mass, and still more preferably 3%. Mass% to 10 mass%. By setting the ratio to 1% by mass or more, good adhesiveness can be expressed. Moreover, the viscosity of the coating material using copolymer latex or this copolymer latex can be adjusted to the viscosity which is easy to handle by making the said ratio 15 mass% or less.

前記シアン化ビニル系単量体は、共重合体の凝集力を高めると同時に、基材への優れた密着性を付与する目的で好ましく使用される成分である。   The vinyl cyanide monomer is a component that is preferably used for the purpose of enhancing the cohesive strength of the copolymer and simultaneously imparting excellent adhesion to the substrate.

ここで、前記シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Here, examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

また、前記シアン化ビニル系単量体が、前記単量体混合物中に占める割合としては、好ましくは、１質量％〜３０質量％、より好ましくは２質量％〜２７質量％である。シアン化ビニル系単量体の使用量を当該範囲に設定する事により、重合安定性を低下させることなく、塗膜の耐チッピング性と耐ブリスター性を同時に向上させ、さらには基材との密着性を高める効果を得ることができる。   The proportion of the vinyl cyanide monomer in the monomer mixture is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 2% by mass to 27% by mass. By setting the amount of vinyl cyanide monomer used within this range, the chipping resistance and blister resistance of the coating can be improved at the same time without lowering the polymerization stability. The effect which improves property can be acquired.

前記芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) Examples include cyclohexyl acrylate and dodecyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.

前記単量体混合物には、上述した各種単量体以外にも、種々の他の共重合可能な単量体を配合することができる。そのような単量体としては、例えば、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能ビニル系単量体；等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いる事ができる。   In addition to the various monomers described above, various other copolymerizable monomers can be added to the monomer mixture. Examples of such monomers include aminoalkyl esters such as aminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, and diethylaminoethyl acrylate; pyridines such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine; glycidyl acrylate Glycidyl esters such as glycidyl methacrylate; amides such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, glycidylmethacrylamide, N, N-butoxymethylacrylamide; vinyl acetate, etc. Carboxylic acid vinyl esters; vinyl halides such as vinyl chloride; divinylbenzene, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, , 4-butanediol di (meth) acrylate, polyfunctional vinyl monomers such as allyl (meth) acrylate; and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

得られる共重合体ラテックスの安定性、塗料の耐チッピング性、密着性、耐ブリスター性の観点からは、他の共重合可能な単量体として、スチレン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、アクリロニトリルを配合することが好ましい。   From the viewpoint of the stability of the resulting copolymer latex, the chipping resistance of the paint, the adhesion, and the blister resistance, other copolymerizable monomers include styrene and 2-hydroxyethyl acrylate (2-hydroxyethyl). Ethyl acrylate) and acrylonitrile are preferably blended.

本実施の形態において、本願発明の共重合体中のトルエン不溶分（ゲル分率）としては、通常９５質量％〜１００質量％、好ましくは９５質量％を超えて１００質量％まで、より好ましくは９６質量％〜９９質量％である。この範囲にトルエン不溶分を調整することにより、本実施の形態の共重合体ラテックスを使用した塗料は耐ブリスター性と塗膜の耐チッピング性を向上させる事ができる。トルエン不溶分は公知の方法で制御できるが、連鎖移動剤の量により調整するのが重要である。   In the present embodiment, the toluene insoluble content (gel fraction) in the copolymer of the present invention is usually 95% by mass to 100% by mass, preferably more than 95% by mass to 100% by mass, more preferably It is 96 mass%-99 mass%. By adjusting the toluene-insoluble content within this range, the paint using the copolymer latex of the present embodiment can improve the blister resistance and the chipping resistance of the coating film. The toluene insoluble matter can be controlled by a known method, but it is important to adjust the amount by the amount of the chain transfer agent.

本実施の形態において、共重合体ラテックス乾燥物のトルエンに対する膨潤度（トルエン膨潤度）を特定の範囲に制御することは、優れた耐ブリスター性や、塗膜の密着性を発現する上で非常に重要である。トルエン膨潤度は、共重合体ラテックスの架橋密度の尺度となるものだが、トルエン膨潤度が低い、即ち架橋密度が高いと、耐ブリスター性が向上する。また、トルエン膨潤度が高い、即ち架橋密度が低いと、基材への密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果が向上する。好ましいトルエン膨潤度の範囲は、通常３．０〜６．５、好ましくは３．２〜６．２、さらに好ましくは３．５〜６．０である。トルエン膨潤度がこの範囲にあると、耐ブリスター性、基材への密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果に優れた共重合体ラテックスを得ることができる。ここで、トルエンに対する膨潤度（トルエン膨潤度）とは、測定対象物の乾燥物に対して飽和状態にまでトルエンで膨潤させた場合の質量と、乾燥物の質量との質量比を意味している。   In this embodiment, controlling the degree of swelling of the copolymer latex dried product with respect to toluene (toluene swelling degree) within a specific range is extremely effective in expressing excellent blister resistance and coating adhesion. Is important to. The toluene swelling degree is a measure of the crosslinking density of the copolymer latex, but if the toluene swelling degree is low, that is, the crosslinking density is high, the blister resistance is improved. Moreover, when toluene swelling degree is high, ie, a crosslinking density is low, the adhesiveness to a base material and the effect with respect to leaving for a long time after a coating application improve. The range of the preferable toluene swelling degree is usually 3.0 to 6.5, preferably 3.2 to 6.2, and more preferably 3.5 to 6.0. When the toluene swelling degree is within this range, it is possible to obtain a copolymer latex excellent in blister resistance, adhesion to a substrate, and the effect of being left for a long period after coating. Here, the degree of swelling with respect to toluene (toluene swelling degree) means the mass ratio of the mass when the dry matter to be measured is swollen with toluene to the saturated state and the mass of the dry matter. Yes.

トルエン膨潤度は、共重合過程においてジエン系単量体の架橋反応を促進する条件を選ぶことにより、小さくすることができる。架橋反応を促進する条件としては、重合温度を高くする、重合系中の単量体濃度を低くする、等が挙げられるが、重合系中の単量体濃度の制御はトルエン膨潤度を制御する方法として非常に有効である。重合系中の単量体濃度は、重合系中への単量体添加法により、変化する。従って、単量体添加法を適切に選択することで、単量体濃度を制御することができる。例えば、単量体を一括して仕込むバッチ重合に比べ、単量体を連続的に添加する方法は重合系中の単量体濃度が低くなるし、単量体添加時間を長くするほど重合系中の単量体濃度は低くなる。また、多段重合の場合、前段の重合コンバージョンが十分に高くなってから後段の単量体を添加すると、重合系中の単量体濃度は低くなる。本実施の形態における共重合ラテックスにおいては、多段重合法を用い、前段の単量体混合物の重合コンバージョンが５０質量％〜９５質量％の範囲になった後に、後段の単量体混合物を添加することが好ましい。   The degree of toluene swelling can be reduced by selecting conditions that promote the crosslinking reaction of the diene monomer in the copolymerization process. Conditions for promoting the crosslinking reaction include increasing the polymerization temperature, decreasing the monomer concentration in the polymerization system, etc. Control of the monomer concentration in the polymerization system controls the degree of toluene swelling. It is very effective as a method. The monomer concentration in the polymerization system varies depending on the method of adding the monomer to the polymerization system. Therefore, the monomer concentration can be controlled by appropriately selecting the monomer addition method. For example, compared to batch polymerization in which monomers are charged all at once, the method of adding monomers continuously reduces the monomer concentration in the polymerization system, and the longer the monomer addition time, The monomer concentration inside becomes low. Further, in the case of multistage polymerization, the monomer concentration in the polymerization system decreases when the latter monomer is added after sufficiently high polymerization conversion in the former stage. In the copolymer latex in the present embodiment, a multi-stage polymerization method is used, and after the polymerization conversion of the monomer mixture in the former stage is in the range of 50% by mass to 95% by mass, the monomer mixture in the latter stage is added. It is preferable.

本実施の形態における共重合体ラテックスは、示差走査熱量測定において、ガラス転移開始温度が−７０℃〜−２０℃の範囲にあり、ガラス転移終了温度が１０℃〜１００℃の範囲にあることが好ましい。   The copolymer latex in the present embodiment has a glass transition start temperature in the range of -70 ° C to -20 ° C and a glass transition end temperature in the range of 10 ° C to 100 ° C in the differential scanning calorimetry. preferable.

通常、示差走査熱量計を用いてサンプルから発生する熱量を測定し、測定温度を連続的に変化させた場合、示差走査熱量曲線においてガラス転移領域は階段状変化、すなわち曲線がそれまでのベースラインから離れ新しいベースラインに移行する、という変化として観察される。ガラス転移開始温度とは、低温側のベースラインに対し、ガラス転移の階段状変化が始まり、曲線がベースラインから外れ始める温度とする。また、ガラス転移終了温度とは、高温側のベースラインに対し、階段状変化が終わって曲線がベースラインに戻る時の温度とする（図１を参照）。   Normally, when the amount of heat generated from a sample is measured using a differential scanning calorimeter, and the measured temperature is continuously changed, the glass transition region in the differential scanning calorimetric curve changes stepwise, that is, the curve is the baseline up to that point. Observed as a change away from and moving to a new baseline. The glass transition start temperature is a temperature at which a step-like change of the glass transition starts with respect to the low temperature side baseline, and the curve starts to deviate from the baseline. Further, the glass transition end temperature is a temperature at which the step-like change ends and the curve returns to the base line with respect to the high-temperature base line (see FIG. 1).

本ガラス転移開始温度の好ましい温度範囲は、−７０℃〜−２０℃、より好ましい範囲は−６５℃〜−２５℃である。また、ガラス転移終了温度の好ましい温度範囲は１０℃〜１００℃であり、より好ましくは１５℃〜９０℃である。   A preferable temperature range of the present glass transition start temperature is -70 ° C to -20 ° C, and a more preferable range is -65 ° C to -25 ° C. Moreover, the preferable temperature range of glass transition completion | finish temperature is 10 to 100 degreeC, More preferably, it is 15 to 90 degreeC.

共重合体ラテックスが、上記範囲のガラス転移開始温度、及びガラス転移終了温度を有することにより、本実施の形態の共重合体ラテックスを使用した塗料は、優れた耐チッピング性と、耐ブリスター性とを両立することができる。   Since the copolymer latex has a glass transition start temperature and a glass transition end temperature in the above ranges, the paint using the copolymer latex of the present embodiment has excellent chipping resistance, blister resistance, and Can be compatible.

本実施の形態における共重合体ラテックスは、特定のガラス転移開始温度、及びガラス転移終了温度を有するが、いわゆるガラス転移温度（Ｔｇ）の数は限定されない。ガラス転移温度は、示差走査熱量曲線の微分曲線（温度−電力／時間曲線）におけるピークとして検出することができるが、ピークが１点のもの、２点以上あるもの、又は明確なピークを示さず台形状の曲線を示すもの、いずれでも構わない。   The copolymer latex in the present embodiment has a specific glass transition start temperature and a glass transition end temperature, but the number of so-called glass transition temperatures (Tg) is not limited. The glass transition temperature can be detected as a peak in the differential curve (temperature-power / time curve) of the differential scanning calorimetry curve, but it has one peak, two or more peaks, or no clear peak. Any of those showing a trapezoidal curve may be used.

本実施の形態における特定のガラス転移開始温度、及びガラス転移終了温度を有する共重合体ラテックスは、２段階以上の重合を行うことにより製造することができる。特に、各工程の単量体等混合物の組成を調整して製造することにより、所望のガラス転移開始温度、及びガラス転移終了温度に制御することが出来る。例えば、共役ジエン系単量体の含有率が４０質量％以上の単量体混合物を重合する工程と、共役ジエン系単量体の含有量が４０質量％以下の単量体混合物を重合する工程を有する２段重合法で製造することができる。また、２段階ではなく、３段階、又はそれ以上の重合工程を有する重合法で製造することもできる。   The copolymer latex having a specific glass transition start temperature and glass transition end temperature in the present embodiment can be produced by carrying out two or more stages of polymerization. In particular, the desired glass transition start temperature and glass transition end temperature can be controlled by adjusting the composition of the mixture of monomers and the like in each step. For example, a step of polymerizing a monomer mixture having a conjugated diene monomer content of 40% by mass or more and a step of polymerizing a monomer mixture having a conjugated diene monomer content of 40% by mass or less Can be produced by a two-stage polymerization method. Moreover, it can also manufacture by the polymerization method which has a 3 steps | paragraph or more polymerization process instead of 2 steps | paragraphs.

本実施の形態の共重合体ラテックスを製造するに際し、乳化重合の系内に単量体混合物を添加する方法についても種々の方法を採用し得る。例えば、単量体混合物の一部を一括して予め乳化重合系内に仕込み重合した後、残りの単量体混合物を連続的もしくは間欠的に仕込む方法が挙げられる。また、単量体混合物を各重合段の最初から連続的又は間欠的に仕込む方法が挙げられる。これらの重合方法は組み合わせることも可能である。   In producing the copolymer latex of the present embodiment, various methods can be employed for the method of adding the monomer mixture into the emulsion polymerization system. For example, a method may be mentioned in which a part of the monomer mixture is collectively charged in an emulsion polymerization system in advance and then the remaining monomer mixture is charged continuously or intermittently. Moreover, the method of charging a monomer mixture continuously or intermittently from the beginning of each polymerization stage is mentioned. These polymerization methods can also be combined.

また単量体混合物を添加する工程において、単量体混合物の組成が連続的に変化するような、いわゆるパワーフィード法を用いることも可能である。   In the step of adding the monomer mixture, it is also possible to use a so-called power feed method in which the composition of the monomer mixture continuously changes.

本実施の形態において、共重合体ラテックスの数平均粒子径としては、通常１８０ｎｍ〜４００ｎｍであり、好ましくは１９０ｎｍ〜３７０ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは２１０ｎｍ〜３４０ｎｍ、最も好ましくは２２０ｎｍ〜３３０ｎｍである。数平均粒子径がこの範囲にあることにより、本実施の形態の共重合体ラテックスを使用した塗料は優れた耐ブリスター性と耐チッピング性を発現する。   In the present embodiment, the number average particle size of the copolymer latex is usually 180 nm to 400 nm, preferably 190 nm to 370 nm, more preferably 200 nm to 350 nm, still more preferably 210 nm to 340 nm, and most preferably 220 nm to 330 nm. When the number average particle diameter is in this range, the paint using the copolymer latex of the present embodiment exhibits excellent blister resistance and chipping resistance.

数平均粒子径は、乳化重合により製造する際の、乳化剤の使用量を調節する方法や公知のシード重合法を用いることで調整することが可能である。シード重合法としては、シードを作製後同一反応系内で共重合体ラテックスの重合を行うインターナルシード法、別途作製したシードを用いるエクスターナルシード法などの方法を、適宜選択して用いることができる
本実施の形態において、共重合体ラテックスの製造法については、例えば、水性媒体中で乳化剤の存在下、ラジカル開始剤により重合を行う等の方法を採用することができる。 The number average particle diameter can be adjusted by using a method for adjusting the amount of emulsifier used in the production by emulsion polymerization or a known seed polymerization method. As the seed polymerization method, a method such as an internal seed method in which a copolymer latex is polymerized in the same reaction system after the seed is prepared, or an external seed method using a separately prepared seed can be appropriately selected and used. In the embodiment, as a method for producing the copolymer latex, for example, a method of performing polymerization with a radical initiator in the presence of an emulsifier in an aqueous medium can be employed.

ここで、使用する乳化剤としては、従来公知のアニオン、カチオン、両性及び非イオン性の乳化剤を用いることができる。好ましい乳化剤の例としては、例えば、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩などのアニオン性乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性乳化剤；が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。使用される乳化剤の量としては、単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜２．０質量部である。   Here, as an emulsifier to be used, a conventionally well-known anion, cation, amphoteric, and nonionic emulsifier can be used. Examples of preferred emulsifiers include, for example, anionic emulsifiers such as aliphatic soap, rosin acid soap, alkyl sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl sulfate; polyoxyethylene alkyl ether And nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl allyl ether and polyoxyethylene oxypropylene block copolymer. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the emulsifier used is preferably 0.1 parts by mass to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.

また、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いることも何ら差し支えない。   In addition, it is possible to use a reactive emulsifier having a radical polymerizable double bond such as a vinyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group in the molecule.

ラジカル開始剤としては、熱又は還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することが可能である。好ましい開始剤の例としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などを挙げることができる。   The radical initiator is one that initiates addition polymerization of a monomer by radical decomposition in the presence of heat or a reducing agent, and both inorganic and organic initiators can be used. . Examples of preferred initiators include peroxodisulfate, peroxide, azobis compound and the like.

このような開始剤としてより具体的には、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   More specific examples of such initiators include, for example, potassium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, 2,2-azobisbutyro Nitrile, cumene hydroperoxide and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を上述の重合開始剤と組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を用いることもできる。   In addition, a so-called redox polymerization method in which a reducing agent such as acidic sodium sulfite, ascorbic acid or a salt thereof, erythorbic acid or a salt thereof or Rongalite is used in combination with the above-described polymerization initiator can also be used.

上記重合には通常連鎖移動剤を用いる。連鎖移動剤は特に限定されないが、好ましい例としては、例えば、核置換α−メチルスチレンの二量体のひとつであるα−メチルスチレンダイマー；ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類；テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   A chain transfer agent is usually used for the polymerization. The chain transfer agent is not particularly limited, but preferred examples include α-methylstyrene dimer which is one of dimers of nucleus-substituted α-methylstyrene; n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan. , N-octyl mercaptans, mercaptans such as n-lauryl mercaptan; disulfides such as tetramethylthuradium disulfide and tetraethylthuradium disulfide; halogenated derivatives such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide, 2-ethylhexylthioglycolate Etc. These can be used alone or in combination of two or more.

連鎖移動剤の添加方法としては、例えば、一括添加、回分添加、連続添加など公知の添加方法が用いられる。   As a method for adding the chain transfer agent, for example, known addition methods such as batch addition, batch addition, and continuous addition are used.

共重合体ラテックスを製造する場合の重合温度としては、例えば、４０℃〜１００℃である。ここで、生産効率と、得られる共重合体ラテックスの衝撃吸収性等の品質の観点から、重合開始時から単量体混合物の添加終了時までの期間における重合温度として、好ましくは４５℃〜９５℃、より好ましくは５５℃〜９０℃である。   The polymerization temperature when producing the copolymer latex is, for example, 40 ° C to 100 ° C. Here, from the viewpoint of production efficiency and quality such as impact absorbability of the obtained copolymer latex, the polymerization temperature in the period from the start of polymerization to the end of addition of the monomer mixture is preferably 45 ° C to 95 ° C. ° C, more preferably 55 ° C to 90 ° C.

また、全単量体を重合系内に添加終了後に、各単量体の重合転化率を引き上げる為に重合温度を上げる方法（いわゆるクッキング工程）を採用する事も可能である。このような工程における重合温度としては、通常８０℃〜１００℃である。   It is also possible to employ a method of raising the polymerization temperature (so-called cooking step) in order to increase the polymerization conversion rate of each monomer after the addition of all the monomers in the polymerization system. The polymerization temperature in such a process is usually 80 ° C to 100 ° C.

共重合体ラテックスを製造する場合の重合固形分濃度（重合が完結した際の固形分濃度。乾燥により得られた固形分質量の、元の共重合体ラテックス（水等を含む）質量に対する割合をいう。）としては、生産効率と、乳化重合時の粒子径制御の観点から、好ましくは３５質量％〜６０質量％、より好ましくは４０質量％〜５７質量％である。   Polymerization solid content concentration in the case of producing a copolymer latex (solid content concentration when polymerization is completed. The ratio of the solid content mass obtained by drying to the mass of the original copolymer latex (including water) ) Is preferably 35% by mass to 60% by mass, more preferably 40% by mass to 57% by mass, from the viewpoint of production efficiency and particle size control during emulsion polymerization.

前記共重合体ラテックスの製造に際しては、必要に応じて公知の各種重合調整剤を乳化重合時又は乳化重合終了時に用いることができる。例えばｐＨ調整剤、キレート化剤などを使用することができる。   In the production of the copolymer latex, various known polymerization regulators can be used at the time of emulsion polymerization or at the end of emulsion polymerization, if necessary. For example, a pH adjuster, a chelating agent, etc. can be used.

ｐＨ調整剤の好ましい例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、モノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどのアミン類等が挙げられる。また、キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等が挙げられる。   Preferable examples of the pH adjuster include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, disodium hydrogen phosphate, amines such as monoethanolamine and triethanolamine, and the like. Examples of the chelating agent include sodium ethylenediaminetetraacetate.

本実施の形態の共重合体ラテックスは、通常、溶媒中に分散された状態で最終製品として提供される。この場合の固形分濃度としては、好ましくは３０質量％〜６０質量％である。   The copolymer latex of the present embodiment is usually provided as a final product in a state of being dispersed in a solvent. In this case, the solid content concentration is preferably 30% by mass to 60% by mass.

ここで、本実施の形態の共重合体ラテックスには、その効果を損ねない限り、必要に応じて各種添加剤を添加したり、あるいは他のラテックスを混合して用いたりすることができる。例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤、殺菌剤、増粘剤、保水剤、印刷適性剤、滑剤、架橋剤などを添加することができる。また、アルカリ感応型ラテックス、有機顔料、ウレタン樹脂ラテックス、アクリル樹脂系ラテックスなどを混合して用いることもできる。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、他の（ジエン系）共重合体ラテックスを併用してもよい。   Here, various additives may be added to the copolymer latex of the present embodiment as needed, or other latexes may be mixed and used as long as the effect is not impaired. For example, a dispersant, an antifoaming agent, an anti-aging agent, a water-resistant agent, a bactericidal agent, a thickener, a water retention agent, a printability agent, a lubricant, a crosslinking agent and the like can be added. Further, alkali-sensitive latex, organic pigment, urethane resin latex, acrylic resin latex and the like can be mixed and used. In addition, other (diene) copolymer latex may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.

本実施の形態の共重合体ラテックスは、各種充填剤、添加剤、他種エマルジョン、有機材料等が添加されて、塗料として使用される。   The copolymer latex of the present embodiment is used as a coating material by adding various fillers, additives, other types of emulsions, organic materials and the like.

塗料中に用いられる充填剤の例としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、珪藻土、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、セピオライト、アルミナ、酸化チタン、硫酸バリウム、ベンガラ等の無機顔料；ガラスビーズ、発泡ガラスビーズ、火山ガラス中空体、ガラス繊維等のガラス材料；
カーボンブラック等の有機顔料が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。 Examples of the filler used in the paint include, for example, calcium carbonate, kaolin clay, talc, diatomaceous earth, silica, mica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, sepiolite, alumina, titanium oxide, barium sulfate, bengara Inorganic pigments such as; glass materials such as glass beads, foamed glass beads, volcanic glass hollow bodies, glass fibers;
Examples thereof include organic pigments such as carbon black. These can be used alone or in combination of two or more.

また、塗料中に用いられる充填剤の添加量としては、共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対し、好ましくは、５０質量部〜４００質量部である。このような範囲とする事で、得られた塗料は、優れた耐チッピング性と耐ブリスター性とを両立する。   Moreover, as an addition amount of the filler used in a coating material, Preferably it is 50 mass parts-400 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of copolymer latex. By setting it as such a range, the obtained coating material is excellent in both chipping resistance and blister resistance.

塗料中に用いられる添加剤としては、例えば、可塑剤、タレ防止剤、増粘剤、消泡剤、分散剤、発泡剤、コロイド安定剤、防腐剤、ＰＨ調整剤、老化防止剤、着色剤、架橋剤、硬化剤、保水剤等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して使用する事が可能である。   Examples of additives used in the paint include plasticizers, anti-sagging agents, thickeners, antifoaming agents, dispersants, foaming agents, colloidal stabilizers, preservatives, pH adjusting agents, antiaging agents, and coloring agents. , Crosslinking agents, curing agents, water retention agents and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

塗料中に用いられる増粘剤としては、例えば、ポリカルボン酸塩類、ウレタン会合型、ポリエーテルタイプ、セルロースエーテル、ポリアクリル型、ポリアクリルアミド等を挙げることができる。   Examples of the thickener used in the paint include polycarboxylates, urethane association type, polyether type, cellulose ether, polyacryl type, polyacrylamide and the like.

塗料中に用いられる架橋剤・硬化剤としては、例えば、多官能エポキシ化合物、ブロックイソシアネート、メラミン樹脂、オキソザリン化合物等を挙げることができる。   Examples of the crosslinking agent / curing agent used in the paint include polyfunctional epoxy compounds, blocked isocyanates, melamine resins, oxozaline compounds, and the like.

塗料中に用いられる発泡剤としては、例えば、重曹、炭酸アンモニウム、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド等の化合物を挙げる事ができる。   Examples of the foaming agent used in the paint include compounds such as sodium bicarbonate, ammonium carbonate, nitroso compounds, azo compounds, and sulfonyl hydrazides.

塗料中に用いられる他種エマルジョンとしては、例えば、天然ゴムラテックス、アクリル樹脂系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン樹脂ラテックス、エポキシ樹脂ラテックス等が挙げられる。   Examples of other emulsions used in the paint include natural rubber latex, acrylic resin latex, vinyl acetate latex, urethane resin latex, and epoxy resin latex.

また、塗料中に用いられる有機材料としては、例えば、各種樹脂粉末、ゴム粉末、ポリエチレングリコール、カーボンブラック、ホワイトカーボン、セルロースパウダー、澱粉等を挙げる事ができる。   Examples of the organic material used in the paint include various resin powders, rubber powders, polyethylene glycol, carbon black, white carbon, cellulose powder, and starch.

本実施の形態の共重合体ラテックスを用いて塗料を調製する場合、従来公知の各種分散装置を用いることができる。分散装置としては、例えばバタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ロータリーミキサー、ニーダー、ディゾルバー、ペイントコンディショナー等を使用する事ができる。   When preparing a coating material using the copolymer latex of this Embodiment, conventionally well-known various dispersion apparatuses can be used. As the dispersing device, for example, a butterfly mixer, a planetary mixer, a spiral mixer, a rotary mixer, a kneader, a dissolver, a paint conditioner, or the like can be used.

また、本実施の形態の共重合体ラテックスを使用した塗料は、従来公知の方法、例えば、ヘラ、刷毛、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン、ロール塗工機等を用いて基材に塗布する事が可能である。   In addition, the paint using the copolymer latex of the present embodiment is applied to the substrate using a conventionally known method, for example, a spatula, a brush, an air spray, an airless spray, a mortar gun, a lysing gun, a roll coating machine, or the like. It is possible to apply.

本実施の形態の共重合体ラテックスは、水性塗料用として好ましく用いる事ができるが、さらに好ましくは水性耐チッピング塗料用として用いる事ができる。また、他の用途としてカーペットバッキング剤、接着剤、各種塗料、塗工紙用バインダー、各種コーティング剤などにも用いる事ができる。   The copolymer latex of the present embodiment can be preferably used for water-based paints, but more preferably can be used for water-resistant chipping-resistant paints. Moreover, it can also be used for carpet backing agents, adhesives, various paints, binders for coated paper, various coating agents, etc. as other applications.

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、各物性の評価は、以下の通りの方法で行った。   Next, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. Each physical property was evaluated by the following method.

（１）トルエン不溶分、トルエン膨潤度：
固形分濃度を５０％、ｐＨ８に調製した共重合体ラテックスを１３０℃で３０分間乾燥し、乾燥物（ラテックスフィルム）を得た。このラテックスフィルム０．５ｇをトルエン３０ｍｌと混合して３時間振とうした後、目開き３２μｍの金属網にてろ過し、残留物の湿潤質量と乾燥質量を秤量した。もとのラテックスフィルム質量に対する残留物の乾燥質量の割合をトルエン不溶分（質量％）とした。また、上記残留物の乾燥質量に対する上記湿潤質量の比をトルエン膨潤度とした。 (1) Toluene insoluble matter, toluene swelling degree:
The copolymer latex adjusted to a solid content concentration of 50% and pH 8 was dried at 130 ° C. for 30 minutes to obtain a dried product (latex film). After 0.5 g of this latex film was mixed with 30 ml of toluene and shaken for 3 hours, it was filtered through a metal net having an opening of 32 μm, and the wet mass and dry mass of the residue were weighed. The ratio of the dry mass of the residue to the original latex film mass was defined as the toluene insoluble content (% by mass). The ratio of the wet mass to the dry mass of the residue was defined as the degree of toluene swelling.

（２）ガラス転移開始温度、及びガラス転移終了温度の測定：
固形分濃度を５０％、ｐＨ８に調製した共重合体ラテックスを１３０℃で３０分間乾燥し、乾燥物（ラテックスフィルム）を得た。示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製；ＤＳＣ６２２０）を使用し、ＡＳＴＭ法に準じ、温度−１２０℃から＋１６０℃まで、２０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、本発明共重合体ラテックスの示差走査熱量曲線を得た。これにより、低温側のベースラインに対し、ガラス転移の階段状変化が始まり、曲線がベースラインから外れ始めた温度をガラス転移開始温度とした。また、高温側のベースラインに対し、階段状変化が終わって曲線がベースラインに戻る時の温度をガラス転移終了温度とした。なお、示差走査熱量曲線の例を図１に示す。 (2) Measurement of glass transition start temperature and glass transition end temperature:
The copolymer latex adjusted to a solid content concentration of 50% and pH 8 was dried at 130 ° C. for 30 minutes to obtain a dried product (latex film). Using a differential scanning calorimeter (SII NanoTechnology Co., Ltd .; DSC 6220), according to the ASTM method, the temperature was -120 ° C to + 160 ° C, 20 ° C / min. The temperature was raised at a rate of 1 to obtain a differential scanning calorimetric curve of the copolymer latex of the present invention. As a result, the glass transition start temperature was defined as the temperature at which the step transition of the glass transition started with respect to the low temperature side baseline and the curve began to deviate from the baseline. Further, the temperature at which the step-like change is completed and the curve returns to the baseline with respect to the high-temperature side baseline was defined as the glass transition end temperature. An example of the differential scanning calorimetry curve is shown in FIG.

（３）ラテックスの粒子径：
共重合体ラテックスの数平均粒子径を動的光散乱法により、光散乱光度計（シーエヌウッド社製、モデル６０００）を用いて、初期角度４５度−測定角度１３５度で測定した。 (3) Latex particle size:
The number average particle diameter of the copolymer latex was measured by a dynamic light scattering method using a light scattering photometer (model 6000, manufactured by CNN Wood) at an initial angle of 45 degrees and a measurement angle of 135 degrees.

（４）耐チッピング性評価（チッピング強度）：
各塗料が塗装された電着板を乾燥させたテスト板（塗膜の乾燥膜厚：４００μｍ）を準備し、テスト板上の乾燥塗膜を水平面に対し６０度の角度で固定した。次いで塗膜面の上に高さ２ｍのポリ塩化ビニル製パイプ（内径２０ｍｍ）を垂直に固定した。その後、該パイプを通して、Ｍ−４ナットを２ｍの高さから塗膜面に連続的に落下、衝突させ、下地の電着板が露出するまでに要した、ナットの総質量（Ｋｇ）を測定した。その総質量をチッピング強度（Ｋｇ）として表した。 (4) Chipping resistance evaluation (chipping strength):
A test plate (dried film thickness of the coating film: 400 μm) obtained by drying the electrodeposition plate coated with each paint was prepared, and the dried coating film on the test plate was fixed at an angle of 60 degrees with respect to the horizontal plane. Next, a 2 m high polyvinyl chloride pipe (inner diameter 20 mm) was fixed vertically on the coating surface. Then, through the pipe, the M-4 nut was continuously dropped and collided from the height of 2 m onto the coating surface, and the total nut mass (Kg) required to expose the underlying electrodeposition plate was measured. did. The total mass was expressed as chipping strength (Kg).

（５）耐ブリスター性（膨れ限界膜厚）：
複数の電着板上に、１００μｍ刻みで乾燥膜厚が変わるよう各塗料を塗布した。熱風乾燥機を用いて、１４０℃で３０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜について膨れ（ブリスター）の有無を目視で確認した。膨れの生じない最大膜厚を求め、膨れ限界膜厚とした。乾燥塗膜は膨れが生じない方が好ましいという観点から、膨れ限界膜厚は大きいほど良い。膨れ限界膜厚は１１００μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１２００μｍ以上である。 (5) Blister resistance (bulging limit film thickness):
Each coating material was applied on a plurality of electrodeposition plates so that the dry film thickness changed every 100 μm. It dried for 30 minutes at 140 degreeC using the hot air dryer, and the presence or absence of a blister (blister) was visually confirmed about the obtained dried coating film. The maximum film thickness that does not cause blistering was determined and used as the swelling limit film thickness. From the viewpoint that it is preferable that the dry coating film does not swell, the larger the swell limit film thickness is, the better. The swelling limit film thickness is preferably 1100 μm or more, more preferably 1200 μm or more.

（６）塗膜の密着性：
電着板上の乾燥塗膜の表面に、カッターナイフを用いて等間隔でクロスカットを入れた。この場合、電着板と乾燥塗膜との界面までナイフが入る様にした。次にクロスカット部の中心にセロハンテープを貼り付け、一定の力で引き剥がした。引き剥がした後の電着板の状態を目視にて観察し、以下のような基準の５点法で採点した。電着板上に残ったクロスカット部の多いものほど良好と判断し、高い点数を付けた。塗膜の密着性は３点以上であることが好ましい。
５：全てのクロスカットが剥がれず、テスト板上に残っていた。
４：全クロスカットのうち、ごく一部のクロスカットのみが、テスト板上から剥がれていた。
３：約半数のクロスカットが、テスト板上から剥がれていた。
２：大半のクロスカットが、テスト板状から剥がれていた。
１：全てのクロスカットが、テスト板上から剥がれていた。 (6) Coating film adhesion:
Crosscuts were made at equal intervals on the surface of the dried coating film on the electrodeposition plate using a cutter knife. In this case, the knife entered the interface between the electrodeposition plate and the dried coating film. Next, a cellophane tape was attached to the center of the cross cut part and peeled off with a constant force. The state of the electrodeposition plate after peeling was visually observed and scored by the following standard five-point method. The more cross-cut portions remaining on the electrodeposition plate were judged to be better and given a higher score. The adhesion of the coating film is preferably 3 points or more.
5: All crosscuts were not peeled off and remained on the test plate.
4: Of all the crosscuts, only a few crosscuts were peeled off from the test plate.
3: About half of the crosscuts were peeled off from the test plate.
2: Most of the crosscuts were peeled off from the test plate.
1: All crosscuts were peeled off from the test plate.

（７）塗料塗布後の長期間放置に対する効果：
特開２００４−９１６４７号公報記載の条件に準じて評価した。電着板に乾燥膜厚が１０００μｍとなるよう塗料を塗布し、温度３０℃、相対湿度８０％の環境下に１０日間放置した後、熱風乾燥機を用いて１４０℃で３０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜について膨れ、割れの有無を目視で確認した。
膨れや割れが認められないものを○（良）、膨れや割れが認められるものを×（不可）で表した。 (7) Effect on long-term standing after application of paint:
Evaluation was performed according to the conditions described in JP-A-2004-91647. A coating is applied to the electrodeposition plate so that the dry film thickness is 1000 μm, and left for 10 days in an environment of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 80%, and then dried at 140 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer. The obtained dried coating film was visually checked for swelling and cracking.
Those in which no blistering or cracking was observed were indicated by ○ (good), and those in which blistering or cracking was observed were indicated by × (impossible).

［製造例Ａ１］
耐圧反応容器に重合初期の原料として水７５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．６質量部、及び数平均粒子径６５ｎｍのポリスチレン製シードラテックス３．０質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、７０℃にて十分に攪拌した。次いで、第一重合段用として調製しておいた表１記載の第一重合段単量体と連鎖移動剤との混合物（以下、「単量体等混合物」と略記する）について、２時間４５分をかけて一定の流量でこの耐圧容器内に連続的に添加を行った。一方、この添加開始から１０分後より、水２０質量部、水酸化ナトリウム０．１５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２質量部、及びペルオキソ二硫酸ナトリウム０．８質量部からなる水系混合物の添加を開始し、重合反応を開始させた。この水系混合物については、６時間５０分かけて連続的に添加した。 [Production Example A1]
Polymerization initial raw materials containing 75 parts by weight of water, 0.6 parts by weight of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, and 3.0 parts by weight of polystyrene seed latex having a number average particle diameter of 65 nm as a raw material for the initial stage of polymerization in a pressure-resistant reaction vessel. The mixture was stirred sufficiently at 70 ° C. Subsequently, the mixture of the first polymerization stage monomer and the chain transfer agent shown in Table 1 prepared for the first polymerization stage (hereinafter abbreviated as “mixture of monomers”) for 2 hours 45 hours. The addition was continuously performed in the pressure vessel at a constant flow rate over a period of minutes. On the other hand, from 10 minutes after the start of the addition, an aqueous mixture comprising 20 parts by mass of water, 0.15 parts by mass of sodium hydroxide, 0.2 parts by mass of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, and 0.8 parts by mass of sodium peroxodisulfate. Was started to initiate the polymerization reaction. The aqueous mixture was continuously added over 6 hours and 50 minutes.

第一重合段用の単量体等混合物の添加が終了し、第一重合段のコンバージョンが６６％になった時点で、第二重合段用の単量体等混合物を３時間１５分で連続的にこの耐圧容器内に添加し、重合反応を継続させた。   When the addition of the monomer mixture for the first polymerization stage is completed and the conversion of the first polymerization stage reaches 66%, the monomer mixture for the second polymerization stage is continuously added in 3 hours and 15 minutes. The polymerization reaction was continued by adding to the pressure vessel.

第二重合段の単量体等混合物の添加終了後、耐圧容器内の温度を９５℃に昇温させ、１時間３０分重合反応を継続させて重合転化率を高めた。   After the addition of the monomer mixture in the second polymerization stage was completed, the temperature in the pressure vessel was raised to 95 ° C., and the polymerization reaction was continued for 1 hour and 30 minutes to increase the polymerization conversion rate.

この共重合体ラテックスに、水酸化カリウムを添加してｐＨを８．０に調整し、スチームストリッピング法で未反応の単量体を除去した後、最後に固形分濃度を５０質量％に調整した。この共重合体ラテックスを３２５メッシュのフィルターを通過させて濾過し、共重合体ラテックスＡ１を得た。共重合体ラテックスＡ１の各物性の評価結果を表１に記載する。   To this copolymer latex, potassium hydroxide is added to adjust the pH to 8.0, and unreacted monomers are removed by the steam stripping method. Finally, the solid content concentration is adjusted to 50% by mass. did. This copolymer latex was filtered through a 325 mesh filter to obtain a copolymer latex A1. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the copolymer latex A1.

［製造例Ａ２−Ａ３、Ｂ１−Ｂ５］
重合初期の原料、各重合段の単量体等混合物の組成、第一重合段のコンバージョンを、表１に記載した通りに変更した事以外は、全て製造例Ａ１と同じ手順で共重合体ラテックスＡ２−Ａ３、Ｂ１−Ｂ５を製造した。これらの各物性の評価結果を表１に記載する。 [Production Examples A2-A3, B1-B5]
Copolymer latex in the same procedure as in Production Example A1, except that the raw material at the initial stage of polymerization, the composition of the monomer mixture in each polymerization stage, and the conversion in the first polymerization stage were changed as described in Table 1. A2-A3 and B1-B5 were produced. The evaluation results of these physical properties are shown in Table 1.

［製造例Ａ４］
耐圧反応容器に重合初期の原料として水７０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４質量部、及び数平均粒子径６０ｎｍのポリスチレン製シードラテックス０．８質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．５質量部、イタコン酸０．２質量部を含む重合初期原料と、所定量の表１記載の第一重合段用の単量体等混合物を一括して仕込み、６０℃で反応させた。 [Production Example A4]
70 parts by weight of water, 0.4 parts by weight of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, 0.8 parts by weight of polystyrene seed latex having a number average particle size of 60 nm, 0.5 parts by weight of sodium peroxodisulfate Part of the polymerization initial raw material containing 0.2 part by mass of itaconic acid and a predetermined amount of a mixture of monomers for the first polymerization stage shown in Table 1 were prepared and reacted at 60 ° C.

その後、第一重合段のコンバージョンが９０％になった時点で、第二重合段用の単量体等混合物の添加を開始した。第二重合段用の単量体等混合物を３時間で連続的にこの耐圧容器内に添加し、重合反応を継続させた。   Thereafter, when the conversion in the first polymerization stage reached 90%, the addition of a mixture such as a monomer for the second polymerization stage was started. The monomer mixture for the second polymerization stage was continuously added to the pressure vessel in 3 hours to continue the polymerization reaction.

この第二重合段の単量体等混合物の終了時点より耐圧容器内の温度を９５℃に昇温させ、２時間重合反応を継続させて重合転化率を高めた。   The temperature in the pressure vessel was raised to 95 ° C. from the end of the second polymerization stage monomer mixture and the polymerization reaction was continued for 2 hours to increase the polymerization conversion rate.

この共重合体ラテックスに、水酸化カリウムを添加してｐＨを８．０に調整し、スチームストリッピング法で未反応の単量体を除去した後、最後に固形分濃度を５０質量％に調整した。この共重合体ラテックスを３２５メッシュのフィルターを通過させて濾過し、共重合体ラテックスＡ４を得た。共重合体ラテックスＡ４の各物性の評価結果を表１に記載する。   To this copolymer latex, potassium hydroxide is added to adjust the pH to 8.0, and unreacted monomers are removed by the steam stripping method. Finally, the solid content concentration is adjusted to 50% by mass. did. The copolymer latex was filtered through a 325 mesh filter to obtain copolymer latex A4. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the copolymer latex A4.

［製造例Ａ５、Ｂ６−Ｂ１１］
重合初期の原料、各重合段の単量体等混合物の組成、第一重合段のコンバージョンを、表１に記載した通りに変更した事以外は、全て製造例Ａ４と同じ手順で共重合体ラテックスＡ５、Ｂ６−Ｂ１１を製造した。これらの各物性の評価結果を表１に記載する。 [Production Examples A5, B6-B11]
Copolymer latex in the same procedure as in Production Example A4, except that the raw material at the initial stage of polymerization, the composition of the monomer and the like in each polymerization stage, and the conversion in the first polymerization stage were changed as described in Table 1. A5 and B6-B11 were produced. The evaluation results of these physical properties are shown in Table 1.

［実施例１］
共重合体ラテックスＡ１と以下の構成材料とを使用し、均一に混合して水性塗料用組成物を調製した。尚、以下の配合（質量部）は、水を除いて、全て固形分に換算した値である。
共重合体ラテックス（Ａ１） １００質量部
重質炭酸カルシウム ２００質量部
分散剤 １質量部
消泡剤 ０．２質量部
増粘剤 ３質量部
なお、重質炭酸カルシウムとしては商品名ＢＦ−３００（白石カルシウム工業社製）、分散剤としては商品名ポイズ５３０（花王社製）、消泡剤としては商品名ＳＮデフォーマー７７７（サンノプコ社製）、増粘剤としては商品名ＳＮシックナーＡ８１３（サンノプコ社製）をそれぞれ使用した。 [Example 1]
A copolymer latex A1 and the following constituent materials were used and mixed uniformly to prepare an aqueous coating composition. In addition, the following mixing | blendings (mass part) are the values converted into solid content altogether except water.
Copolymer latex (A1) 100 parts by weight Heavy calcium carbonate 200 parts by weight Dispersant 1 part by weight Defoaming agent 0.2 parts by weight Thickener 3 parts by weight As heavy calcium carbonate, trade name BF-300 ( Shiraishi Calcium Industry Co., Ltd.), as a dispersant, trade name Poise 530 (manufactured by Kao Corporation), as an antifoaming agent, trade name SN deformer 777 (manufactured by San Nopco), and as a thickener, trade name SN thickener A813 (San Nopco) Used).

次いで、このようにして得られた水性塗料用組成物を、塗膜の膜厚が４００μｍになるように、電着板上にヘラを用いて塗装した。熱風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥して塗膜を形成させ、各評価に用いた。なお、耐ブリスター性（膨れ限界膜厚）については、塗膜の膜厚を種々変化させて塗膜を形成し、どの程度の膜厚まで膨れずに塗膜の形成が可能かを観察した。結果を表２に記載する。   Next, the aqueous coating composition thus obtained was applied on the electrodeposition plate with a spatula so that the film thickness of the coating film was 400 μm. Using a hot air dryer, it was dried at 140 ° C. for 30 minutes to form a coating film, which was used for each evaluation. In addition, about blister resistance (bulging limit film thickness), the film thickness of the coating film was changed variously, the coating film was formed, and it was observed how much the film thickness could be formed without swelling. The results are listed in Table 2.

実施例１で得られた塗膜は、耐チッピング性、耐ブリスター性、塗膜の密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果をバランスよく両立する塗膜であった。   The coating film obtained in Example 1 was a coating film having a good balance between chipping resistance, blister resistance, adhesion of the coating film, and the effect of being left for a long period after coating.

［実施例２〜５］
共重合体ラテックスをＡ１に代えてＡ２〜Ａ５に変更した事以外は、全て実施例１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に記載する。 [Examples 2 to 5]
A paint was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the copolymer latex was changed to A2 to A5 instead of A1, and a coating film was formed by drying. The results are listed in Table 2.

実施例２〜５で得られた塗膜は、耐チッピング性、耐ブリスター性、塗膜の密着性、塗料塗布後の長期間放置に対する効果をバランスよく両立する塗膜であった。   The coating films obtained in Examples 2 to 5 were coating films that balanced both the chipping resistance, the blister resistance, the adhesion of the coating film, and the effect of being left for a long time after coating the paint.

［比較例１］
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ１に変更した事以外は、全て実施例１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に記載する。比較例１で得られた塗膜は、特に耐ブリスター性と塗料塗布後の長期間放置に対する効果が劣る塗膜であった。 [Comparative Example 1]
A paint was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the copolymer latex A1 was changed to B1, and a coating film was formed by drying. The results are listed in Table 2. The coating film obtained in Comparative Example 1 was particularly inferior in blister resistance and the effect of being left for a long period after coating.

［比較例２］
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ２に変更した事以外は、全て実施例１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に記載する。比較例２で得られた塗膜は、特に耐チッピング性と密着性と塗料塗布後の長期間放置に対する効果が劣る塗膜であった。 [Comparative Example 2]
A paint was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the copolymer latex A1 was changed to B2, and a coating film was formed by drying. The results are listed in Table 2. The coating film obtained in Comparative Example 2 was particularly inferior in chipping resistance, adhesion, and the effect of being left for a long period after coating.

［比較例３］
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ３に変更した事以外は、全て実施例１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に記載する。比較例３で得られた塗膜は、特に耐ブリスター性と塗料塗布後の長期間放置に対する効果が劣る塗膜であった。 [Comparative Example 3]
A paint was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the latex was changed to B3 instead of the copolymer latex A1 and dried to form a coating film. The results are listed in Table 2. The coating film obtained in Comparative Example 3 was a coating film particularly inferior in blister resistance and the effect of being left for a long time after coating.

［比較例４］
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ４に変更した事以外は、全て実施例１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に記載する。比較例４で得られた塗膜は、特に耐ブリスター性が劣る塗膜であった。 [Comparative Example 4]
A paint was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the copolymer latex A1 was changed to B4, and a coating film was formed by drying. The results are listed in Table 2. The coating film obtained in Comparative Example 4 was a coating film particularly inferior in blister resistance.

［比較例５］
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ５に変更した事以外は、全て実施例１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に記載する。比較例５で得られた塗膜は、特に耐ブリスター性と塗料塗布後の長期間放置に対する効果が劣る塗膜であった。 [Comparative Example 5]
A paint was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the copolymer latex A1 was changed to B5, and dried to form a coating film. The results are listed in Table 2. The coating film obtained in Comparative Example 5 was particularly inferior in blister resistance and the effect of being left for a long time after coating.

［比較例６］
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ６に変更した事以外は、全て実施例１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に記載する。比較例６で得られた塗膜は、特に耐チッピング性と密着性と塗料塗布後の長期間放置に対する効果が劣る塗膜であった。 [Comparative Example 6]
A paint was prepared under the same conditions as in Example 1 except that it was changed to B6 instead of copolymer latex A1, and a coating film was formed by drying. The results are listed in Table 2. The coating film obtained in Comparative Example 6 was inferior in chipping resistance, adhesion, and the effect of being left for a long period after coating.

［比較例７］
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ７に変更した事以外は、全て実施例１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に記載する。比較例７で得られた塗膜は、特に耐チッピング性が劣る塗膜であった。 [Comparative Example 7]
A paint was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the latex was changed to B7 instead of the copolymer latex A1, and dried to form a coating film. The results are listed in Table 2. The coating film obtained in Comparative Example 7 was a coating film particularly inferior in chipping resistance.

［比較例８］
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ８に変更した事以外は、全て実施例１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に記載する。比較例８で得られた塗膜は、特に耐チッピング性が劣る塗膜であった。 [Comparative Example 8]
A paint was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the latex was changed to B8 instead of the copolymer latex A1 and dried to form a coating film. The results are listed in Table 2. The coating film obtained in Comparative Example 8 was a coating film particularly inferior in chipping resistance.

［比較例９］
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ９に変更した事以外は、全て実施例１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に記載する。比較例９で得られた塗膜は、特に耐チッピング性と塗料塗布後の長期間放置に対する効果が劣る塗膜であった。 [Comparative Example 9]
A paint was prepared under the same conditions as in Example 1 except that it was changed to B9 instead of copolymer latex A1 and dried to form a coating film. The results are listed in Table 2. The coating film obtained in Comparative Example 9 was a coating film that was inferior in chipping resistance and the effect of being left for a long time after coating.

［比較例１０］
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ１０に変更した事以外は、全て実施例１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に記載する。比較例１０で得られた塗膜は、特に耐チッピング性と密着性が劣る塗膜であった。 [Comparative Example 10]
A paint was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the latex was changed to B10 instead of the copolymer latex A1 and dried to form a coating film. The results are listed in Table 2. The coating film obtained in Comparative Example 10 was a coating film particularly inferior in chipping resistance and adhesion.

［比較例１１］
共重合体ラテックスＡ１に代えてＢ１１に変更した事以外は、全て実施例１と同じ条件で塗料を調製し、乾燥させて塗膜を形成させた。結果を表２に記載する。比較例１１で得られた塗膜は、特に耐チッピング性が劣る塗膜であった。 [Comparative Example 11]
A paint was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the latex was changed to B11 instead of the copolymer latex A1 and dried to form a coating film. The results are listed in Table 2. The coating film obtained in Comparative Example 11 was a coating film particularly inferior in chipping resistance.

Claims (7)

（ａ）共役ジエン系単量体３０質量％〜７０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１質量％〜１５質量％、（ｃ）１種又は複数種からなる他の共重合可能な単量体１５質量％〜６９．９質量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる耐チッピング塗料用共重合体ラテックスであって、前記共重合体ラテックスを乾燥させた乾燥物のトルエン不溶分が９５質量％を超えて１００質量％までの範囲であり、前記トルエン不溶分の乾燥物の質量に対するトルエン不溶分のトルエン湿潤物の質量の比（トルエン膨潤度）が３．０〜６．５であり、前記共重合体ラテックスの数平均粒子径が１８０ｎｍ〜４００ｎｍであり、示差走査熱量測定において、前記共重合体ラテックスを乾燥させた乾燥物のガラス転移開始温度が−７０℃〜−２０℃の範囲、ガラス転移終了温度が１０℃〜１００℃の範囲にあることを特徴とする、耐チッピング塗料用共重合体ラテックス。 (A) 30% by mass to 70% by mass of a conjugated diene monomer, (b) 0.1% by mass to 15% by mass of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and (c) one or more other types. A copolymer latex for chipping resistant coating obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing 15% by mass to 69.9% by mass of a copolymerizable monomer, wherein the copolymer latex is dried. The toluene insoluble content of the dried product is in the range of more than 95% by mass to 100% by mass, and the ratio of the mass of the toluene insoluble content of the toluene insoluble content to the mass of the dry product of the toluene insoluble content (toluene swelling degree) is The number average particle size of the copolymer latex is 180 nm to 400 nm, and in the differential scanning calorimetry, the glass transition start temperature of the dried product obtained by drying the copolymer latex is 3.0 to 6.5. -70 ° C Range of -20 ° C., a glass transition ending temperature is characterized in that in the range of 10 ° C. to 100 ° C., chipping paint copolymer latex. 数平均粒子径が２００ｎｍ〜３５０ｎｍである、請求項１に記載の耐チッピング塗料用共重合体ラテックス。 The copolymer latex for chipping-resistant paint according to claim 1, wherein the number average particle diameter is 200 nm to 350 nm. 数平均粒子径が２２０ｎｍ〜３３０ｎｍである、請求項１に記載の耐チッピング塗料用共重合体ラテックス。 The copolymer latex for chipping-resistant paint according to claim 1, wherein the number average particle diameter is 220 nm to 330 nm. 前記（ｃ）他の共重合可能な単量体として、ヒドロキシアルキル基を有する単量体を、前記単量体混合物中に１質量％〜１５質量％含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐チッピング塗料用共重合体ラテックス。 As the (c) other copolymerizable monomer, a monomer having a hydroxyalkyl group, wherein comprises 1 to 15 mass% in the monomer mixture, either of claims 1-3 1 The copolymer latex for chipping-resistant paints as described in the item. 前記（ｃ）他の共重合可能な単量体として、シアン化ビニル系単量体を、前記単量体混合物中に１質量％〜３０質量％含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐チッピング塗料用共重合体ラテックス。 Examples monomer of (c) other copolymerizable vinyl cyanide-based monomer, wherein comprises 1 to 30 mass% in the monomer mixture, any one of the claims 1-4 Copolymer latex for chipping-resistant paints as described in 1. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐チッピング塗料用共重合体ラテックスを含む、水性塗料用組成物。 An aqueous paint composition comprising the copolymer latex for chipping-resistant paint according to any one of claims 1 to 5 . 請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐チッピング塗料用共重合体ラテックスを含む、耐チッピング塗料用組成物。 The composition for chipping-resistant coating materials containing the copolymer latex for chipping-resistant coating materials of any one of Claims 1-5 .

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