JP5493945B2 - ポリ乳酸系樹脂組成物、ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法及びポリ乳酸系樹脂成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物、ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法及びポリ乳酸系樹脂成形体に関する。

近年、環境保護の観点から、生分解性樹脂を用いた樹脂成形体が注目され多くの用途で検討されている。その中でも、電気製品の筺体等の分野では、樹脂成形体に難燃性が要求される。例えば、特許文献１には、脂肪族ポリエステルの一つであるポリ乳酸にリン系難燃剤等を配合した樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には、ポリ乳酸樹脂を主成分とするとともに、メタアクリル酸エステル化合物とリン酸系化合物とを含み、過酸化物と共に溶融混練された難燃性ポリ乳酸樹脂組成物が記載されている。

特開２００３−１９２９２５号公報 特開２００８−０１９２９４号公報

樹脂成形体に難燃性を付与させるためには、通常、難燃系添加剤が配合される。このため、樹脂成形体の柔軟性が低下する傾向がある。
本発明の目的は、難燃性を付与させたポリ乳酸系樹脂組成物の柔軟性を向上させることにある。

請求項１に係る発明は、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂と、当該ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．３重量部以上５重量部以下の範囲で添加された多官能イソシアネートとにより形成されたポリ乳酸系樹脂架橋体と、（Ｂ）リン酸系難燃剤化合物と、を含み、前記（Ａ）ポリ乳酸系樹脂架橋体と、前記（Ｂ）リン酸系難燃剤化合物との重量比（ａ／ｂ）が、０．３以上５０以下であり、前記（Ｂ）リン酸系難燃剤化合物の形状は、平均粒径３μｍ以上５０μｍ以下の粉末状であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物である。
請求項２に係る発明は、前記ポリ乳酸系架橋体の架橋密度が１．５以上６以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物である。
請求項３に係る発明は、さらに、加水分解抑制剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物である。

請求項４に係る発明は、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂と、当該ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．３重量部以上５重量部以下の範囲で添加された多官能イソシアネートとにより形成され、架橋密度が１．５以上６以下であるポリ乳酸系樹脂架橋体と、（Ｂ）リン酸系難燃剤化合物と、を含み、前記（Ａ）ポリ乳酸系樹脂架橋体と、前記（Ｂ）リン酸系難燃剤化合物との重量比（ａ／ｂ）が、０．３以上５０以下であり、前記（Ｂ）リン酸系難燃剤化合物の形状は、平均粒径３μｍ以上５０μｍ以下の粉末状であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂成形体である。
請求項５に係る発明は、ポリ乳酸系樹脂と多官能イソシアネートと平均粒径３μｍ以上５０μｍ以下の粉末状であるリン酸系難燃剤化合物とを混練する工程を含み、前記多官能イソシアネートの配合量が前記ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．３重量部以上５重量部以下の範囲であり、且つ、当該ポリ乳酸系樹脂と当該多官能イソシアネートとにより形成されるポリ乳酸系樹脂架橋体と、前記リン酸系難燃剤化合物との重量比（ａ／ｂ）が、０．３以上５０以下となるように、各成分を混練することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法である。

請求項１の発明によれば、本構成を採用しない場合に比べ、難燃性を付与させたポリ乳酸系樹脂の柔軟性が良好な樹脂成形体が得られる。

請求項２の発明によれば、本構成を採用しない場合に比べ、成形体の柔軟性の低下が抑制される。

請求項３の発明によれば、本構成を採用しない場合に比べ、成形体の架橋密度が上昇する。

請求項４の発明によれば、本構成を採用しない場合に比べ、樹脂成形体の柔軟性が良好である。

請求項５の発明によれば、本構成を採用しない場合に比べ、ポリ乳酸系樹脂の柔軟性を損なうことなく、難燃系添加剤の添加量を増大することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

＜ポリ乳酸系樹脂組成物＞
（Ａ）ポリ乳酸系樹脂架橋体
本実施の形態で成分（Ａ）として使用するポリ乳酸系樹脂架橋体は、ポリ乳酸系樹脂と多官能イソシアネート化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。ポリ乳酸系樹脂と多官能イソシアネート化合物とは、主としてポリ乳酸系樹脂の末端水酸基と多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により生成するウレタン結合を介して、架橋体を形成する。

本実施の形態では、多官能イソシアネート化合物、多官能カルボン酸、多官能ヒドロキシカルボン酸、多官能アミン、レゾール、ノボラック等のフェノール樹脂、多官能エポキシ化合物等との反応により架橋構造が形成された（Ａ）ポリ乳酸系樹脂架橋体と、後述する成分（Ｂ）として使用する難燃系添加剤とを組み合わせた樹脂組成物を調製する。そして、この樹脂組成物から得られる樹脂成形体は、ポリ乳酸系樹脂の柔軟性を損なうことなく難燃性が向上する。

上述した樹脂成形体が、ポリ乳酸系樹脂の柔軟性を損なうことなく難燃性が向上する理由は明確ではないが、以下のように考えられる。すなわち、ポリ乳酸系樹脂架橋体中には、比較的ゆるい網目により空隙が形成される。そして、粉末状の難燃系添加剤がこの空隙に固定される。これにより、ポリ乳酸系樹脂の柔軟性を損なうことなく難燃系添加剤が配合される。
従来、ポリ乳酸系樹脂に難燃剤を配合すると、樹脂の柔軟性が低下し、機械強度が要求されない用途にしか使用できない傾向がある。これは、難燃剤そのものが硬いことが主たる原因とされている。本実施の形態では、上述した難燃剤を多量に配合することによるポリ乳酸系樹脂の柔軟性の低下が抑制され、従来と比較して、難燃剤の添加量が増大する。

（Ａ）ポリ乳酸系樹脂架橋体の架橋密度は、用途に応じて適宜選択され、特に限定されない。本実施の形態では、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂架橋体の架橋密度は、通常、１．５以上であり、好ましくは１．８以上である。但し、架橋密度は、通常、６以下であり、好ましくは、４．５以下である。（Ａ）ポリ乳酸系樹脂架橋体の架橋密度が過度に小さいと、網目の大きさが拡がり、難燃系添加剤が網目の空隙に固定されなくなる傾向がある。また、架橋密度が過度に大きいと、網目が狭まり、難燃系添加剤が網目の空隙から排除される傾向がある。
ここで、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂架橋体の架橋密度は、ポリ乳酸系樹脂の１分子中の架橋点の数を表し、本実施の形態では、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定とプロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）測定とから求められる。具体的には、未架橋のポリ乳酸系樹脂にて標準スペクトルを作成し、反応により消失した末端水酸基の比率と、導入された架橋剤の比率をＩＲおよびＮＭＲスペクトルから同定することにより求められる。

（ポリ乳酸系樹脂）
本実施の形態で使用するポリ乳酸系樹脂としては、ポリ乳酸、ポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステルとの共重合体、ポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステルとのブレンド又はアロイが挙げられる。共重合体、ブレンド又はアロイである場合、含まれる乳酸成分の量は５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。
これらの中でも、ポリ乳酸、ポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステルとの共重合体が好ましく、ポリ乳酸がより好ましい。ポリ乳酸としては、乳酸単位が繰り返されるポリマーであれば特に限定されず、公知のポリ乳酸を用いることができる。また、ポリ乳酸の乳酸成分は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、または双方が含まれてもよい。柔軟性の観点から、ポリ乳酸の乳酸成分のうち、Ｌ−乳酸の含有量が８０質量％以上、若しくはＤ−乳酸の含有量が８０質量％以上であることが好ましい。また、ポリ乳酸は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他の共重合成分としては、例えば、ヒドロキシ酪酸類、ヒドロキシバレン酸類、クエン酸類等が挙げられる。

ポリ乳酸、ポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステルとの共重合体の製造方法としては、従来公知の製造方法が挙げられ、特に限定されない。例えば、（１）乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば、ＵＳＰ５，３１０，８６５）、（２）乳酸の環状二量体（ラクタイド）を溶融重合する開環重合法（例えば、ＵＳＰ２，７５８，９８７）、（３）乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状２量体、例えば、ラクタイドやグリコライドとε一カプロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法（例えば、ＵＳＰ４，０５７，５３７）、（４）乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例えば、ＵＳＰ５，４２８，１２６）、（５）ポリ乳酸と、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法（例えば、ＥＰ０７１２８８０／Ａ２）、（６）乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行うことによりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で、固相重合を行う方法等が挙げられる。

本実施の形態で使用するポリ乳酸系樹脂は、必要に応じてポリ乳酸と脂肪族ポリエステルのブレンドやアロイであっても差し支えない。脂肪族ポリエステルは、乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価アルコール及び脂肪族二塩基酸を種々組み合わせて製造できるポリマーが挙げられる。脂肪族ポリエステルの製造方法としては、ポリ乳酸やポリ乳酸と脂肪族ポリエステルの共重合体の製造方法と同様な方法を用いることもできるが、その方法は限定されない。

乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。また、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組合せて使用することができる。

脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組合せて使用することができる。

脂肪族二塩基酸の具体例としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組合せて使用することができる。

本実施の形態で使用するポリ乳酸系樹脂の平均分子量は、通常、重量平均分子量として、１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上であり、２００，０００以下、好ましくは１５０，０００以下である。ポリ乳酸系樹脂の平均分子量が過度に小さいと、架橋による網目の形成が不十分となる傾向がある。また、ポリ乳酸系樹脂の平均分子量が過度に大きいと、架橋反応性が低下する傾向がある。

本実施の形態では、ポリ乳酸に結晶化促進剤を添加したものを使用することができる。結晶化促進剤としては、例えば、タルク、ガラス繊維等の無機フィラー；マイカ、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリス（２−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリス（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）等が挙げられる。結晶化促進剤の添加量は、通常、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲である。

（多官能イソシアネート）
本実施の形態で使用する多官能イソシアネート化合物しては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合イソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；フェニルトリイソシアネート、クロヘキシルトリイソシアネート、３−エチレン−ペンチル−トリイソシアネート、トリメチロールプロパンとトルイレンジイソシアネートとのアダクト体、トリメチロールプロパンと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとのアダクト体等のトリイソシアネート類等が挙げられる。

これらの中でも、３官能の多官能イソシアネート化合物が、ポリ乳酸系樹脂の架橋構造を均一に形成させられる点で特に好ましい。多官能イソシアネート化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらの多官能イソシアネート化合物のなかでも、樹脂組成物の生分解性の観点からは、分子鎖中に芳香環を有しない多官能脂肪族イソシアネート化合物がより好適に用いられる。

本実施の形態において、多官能イソシアネート化合物の添加量は特に限定されないが、通常、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対し、多官能イソシアネート化合物０．１重量部以上であり、好ましくは０．３重量部以上である。但し、通常、多官能イソシアネート化合物１０重量部以下であり、好ましくは５重量部以下である。
ポリ乳酸系樹脂に対する多官能イソシアネート化合物の添加量が過度に少ないと、架橋密度が低くなり、難燃性が不十分になる傾向がある。また、多官能イソシアネート化合物の添加量が過度に多いと、逆に架橋密度が高くなりすぎ、空隙が小さくなり、柔軟性が不十分になる傾向がある。

（Ｂ）難燃系添加剤
本実施の形態で成分（Ｂ）として使用する難燃系添加剤としては、従来公知の添加剤を用いることができ、特に限定されない。このような難燃系添加剤としては、例えば、ホウ酸系難燃化合物、リン系難燃化合物、無機系難燃化合物、チッソ系難燃化合物、ハロゲン系難燃化合物、有機系難燃化合物、コロイド系難燃化合物等が挙げられる。これらの難燃系添加剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ホウ酸系難燃化合物としては、例えば、ホウ酸亜鉛水和物、メタホウ酸バリウム、ほう砂等のホウ酸を含有する化合物等が挙げられる。
リン系難燃化合物としては、例えば、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アルミニウム、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、赤燐、リン酸エステル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（モノクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリアリルフォスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレン・ジフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、トリス（２−クロロエチル）オルトリン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合有機リン酸エステル、エチレン・ビス・トリス（２−シアノエチル）ホスフォニウム・ブロミド、ポリリン酸アンモニウム、β−クロロエチルアッシドフォスフェート、ブチルピロフォスフェート、ブチルアッシドフォスフェート、ブトキシエチルアッシドフォスフェート、２−エチルヘキシルアッシドフォスフェート、メラミンリン酸塩、含ハロゲンフォスホネート、フェニル・フォスフォン酸等が挙げられる。

無機系難燃化合物としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸水素カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンチモン、硫酸エステル、硫酸カリウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸金属化合物；硫酸アンモニウム等のアンモン系難燃化合物；フェロセン等の酸化鉄系燃焼触媒；硝酸銅等の硝酸金属化合物；酸化チタン等のチタンを含有する化合物；スルファミン酸グアニジン等のグアニジン系化合物；炭酸カリウム等の炭酸塩化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化金属；ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、錫系化合物、モンモリロナイト等が挙げられる。

チッソ系難燃化合物としては、例えば、トリアジン環を有するシアヌレート化合物等が挙げられる。
ハロゲン系難燃化合物としては、例えば、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス・ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス・テトラブロモフタルイミド、ジブロモエチル・ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、２，４，６−トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラブロモ・ビスフェノールＡ誘導体、テトラブロモ・ビスフェノールＳ誘導体、テトラデカブロモ・ジフェノキシベンゼン、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、トリブロモスチレン、トリブロモフェニルマレイニド、トリブロモネオペンチル・アルコール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモフェノールエーテル、オクタジブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、マグネシウムヒドロキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン、臭化スチレン、ジアリルクロレンデート等が挙げられる。

有機系難燃化合物としては、例えば、シリコーンオイル、二酸化ケイ素、低融点ガラス、オルガノシロキサン等のシリカ系化合物；ビスフェノールＡを含有する化合物；グリシジルエーテル等のグリシジル化合物；ジエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；変性カルバミド、無水クロレンド酸、無水フタル酸等が挙げられる。

コロイド系難燃化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；アルミン酸化カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリンクレー等の水和物；硝酸ナトリウム等の硝酸化合物；モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物、ドーソナイト、またはプロゴパイト等のコロイド等が挙げられる。

本実施の形態で使用する難燃系添加剤は、常温（例えば、１０℃〜６０℃）において固体であり、且つ粉末状であることが好ましい。粉末状の難燃系添加剤の体積平均粒径は特に限定されないが、通常、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上である。また、通常、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。難燃系添加剤の体積平均粒径が過度に小さいと、ポリ乳酸系樹脂架橋体中に形成された網目の大きさより難燃系添加剤の粉末の粒径が小さくなると考えられ、網目に難燃系添加剤の粉末が固定されにくくなる傾向がある。また、難燃系添加剤の平均粒径が過度に大きいと、ポリ乳酸系樹脂架橋体中に形成された網目に難燃系添加剤の粉末が入ることができなくなると考えられ、樹脂成形体の柔軟性が低下する傾向がある。
尚、難燃系添加剤の体積平均粒径は、液系の粒度分布計（例えば、レーザードップラーヘテロダイン型粒度分布計（ＵＰＡ日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＵＰＡ１５０））により測定される。具体的には、測定された粒度分布を基にして、体積について小粒径側から累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径とする。

本実施の形態における成分（Ａ）ポリ乳酸系樹脂架橋体の重量（ａ）と、成分（Ｂ）難燃系添加剤の重量（ｂ）との重量比（ａ／ｂ）は、特に限定されないが、通常、重量比（ａ／ｂ）は、０．３以上であり、好ましくは０．５以上である。また、通常、重量比（ａ／ｂ）は、５０以下であり、好ましくは１０以下である。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比（ａ／ｂ）が過度に小さいと、樹脂組成物から得られる樹脂成形体の機械強度が低下する傾向にある。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比（ａ／ｂ）が過度に大きいと、樹脂組成物の難燃性が低下する傾向にある。

（加水分解抑制剤）
本実施の形態が適用されるポリ乳酸系樹脂組成物には、さらに、加水分解抑制剤を添加することができる。加水分解抑制剤を添加することにより、ポリ乳酸系樹脂の加水分解が抑制されるとともに、樹脂組成物により得られる樹脂成形体の柔軟性の低下が抑制される傾向がある。
加水分解抑制剤としては、例えば、分子中にカルボキシル基−ＣＯＯＨ、水酸基−ＯＨ等を有する高分子化合物の加水分解を抑制する添加剤として従来公知の化合物が挙げられ、特に限定されない。このような化合物としては、例えば、カルボジイミド化合物、オキソゾリン系化合物が挙げられる。

カルボジイミド化合物としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ナフチルカルボジイミド等が挙げられる。

オキサゾリン系化合物としては、例えば、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、または２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。これらの加水分解抑制剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

加水分解抑制剤の添加量は、特に限定されないが、本実施の形態では、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対し、通常、加水分解抑制剤５重量部以下であり、好ましくは３重量部以下である。ポリ乳酸系樹脂に対する加水分解抑制剤の添加量が過度に多いと、難燃性が低下する傾向がある。

（その他の添加剤）
本実施の形態が適用されるポリ乳酸系樹脂組成物には、公知の他の添加剤が含有されていてもよい。このような公知の他の添加剤としては、例えば、補強材、無機フィラー、有機フィラー、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ワックス類、着色剤等が挙げられる。これらは、単独又は複数を組み合わせて用いてもかまわない。

補強材としては、例えば、ガラスマイクロビーズ、炭素繊維、チョーク、石英、アスベスト、長石、雲母、タルク、ウォラストナイト、カオリン等が挙げられる。無機フィラーとしては、例えば、炭素、二酸化珪素の他、アルミナ、シリカ、マグネシア、フェライト、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、フラーレン等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用してもかまわない。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、アミン系、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤等が挙げられる。
安定剤としては、例えば、ポリアミド、ポリ−β−アラニン共重合体、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、メラミン、シアノグアニジン、メラミン−ホルムアルデヒド縮合体等の塩基性窒素含有化合物等の窒素含有化合物；有機カルボン酸金属塩（ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等）、金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム等）、金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等）、金属炭酸塩等のアルカリまたはアルカリ土類金属含有化合物；ゼオライト；ハイドロタルサイト等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリチレート系、シュウ酸アニリド系等が挙げられる。

滑剤としては、例えば、流動パラフィン等の石油系潤滑油；ハロゲン化炭化水素、ジエステル油、シリコン油、フッ素シリコン等の合成潤滑油；各種変性シリコン油（エポキシ変性、アミノ変性、アルキル変性、ポリエーテル変性等）；ポリオキシアルキレングリコール等の有機化合物とシリコンとの共重合体等のシリコン系潤滑性物質；シリコン共重合体；フルオロアルキル化合物等の各種フッ素系界面活性剤；トリフルオロ塩化メチレン低重合物等のフッ素系潤滑物質；パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類；高級脂肪族アルコール、高級脂肪族アミド、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸塩、または二硫化モリブデン等が挙げられる。

ワックス類としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックスやパラフィンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ミクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系ワックス、高級脂肪族アルコール系ワックス、高級脂肪酸系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス等が挙げられる。
着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料等が挙げられる。

＜ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法＞
本実施の形態が適用されるポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法としては、ポリ乳酸系樹脂と多官能イソシアネートと難燃系添加剤等とを、公知の混練機を用いて溶融混練する方法が挙げられる。このような混練機としては、例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等が挙げられる。これらの中でも、２軸スクリュー押出機または単軸スクリュー押出機が好適である。
具体的には、押出機好ましくは二軸押出し機を用い、例えば、シリンダ温度１６０℃〜２５０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃程度の設定温度で、ポリ乳酸系樹脂と多官能イソシアネートと難燃系添加剤等とを溶融混練し、押出しを経て、ストランドを裁断し、円柱状ペレットのマスターバッチとして調製される。また、ストランド引取りせずに、ホットカット法やアンダーウォーターカット法により丸粒子状に調製することもできる。

＜ポリ乳酸系樹脂成形体＞
上述したポリ乳酸系樹脂組成物を用いて、ポリ乳酸系樹脂成形体が得られる。本実施の形態が適用されるポリ乳酸系樹脂成形体（以下、単に「成形体」と記す。）は、前述した（Ａ）ポリ乳酸系樹脂架橋体と、（Ｂ）難燃系添加剤とを含んでいる。
本実施の形態における成形体は、ポリ乳酸系樹脂の柔軟性を保持しつつ難燃性に優れたものになり得るため、電子・電気機器、家電製品、容器、自動車内装材等の用途に好適に用いることができる。より具体的には、家電製品や電子・電気機器等の筐体、各種部品等、ラッピングフィルム、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤ等の収納ケース、食器類、食品トレイ、飲料ボトル、薬品ラップ材等であり、中でも、電子・電気機器の部品に好適である。

＜ポリ乳酸系樹脂成形体の製造方法＞
本実施の形態が適用されるポリ乳酸系樹脂成形体の製造方法としては、従来公知の成形方法が挙げられ、特に限定されない。公知の成形方法としては、例えば、フィルム成形、押出成形、射出成形等が挙げられ、これらの中でも射出成形が好ましい。具体的には、押出成形は、常法に従い、例えば、単軸押出機、多軸押出機、タンデム押出機等の公知の押出成形機を用いて行うことができる。また、射出成形は、常法に従い、例えば、インラインスクリュ式射出成形機、多層射出成形機、二頭式射出成形機等の公知の射出成形機にて行うことができる。
本実施の形態では、射出成形機のシリンダ温度が１６０℃〜２２０℃の条件で金型に射出成形することが好ましい。また、射出成形する際の金型の温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳述する。但し、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜実施例１７、比較例１〜比較例３）
２軸混練装置（東芝機械株式会社製ＴＥＭ５８ＳＳ）を用い、表１〜表３に示す組成とシリンダの温度条件で、ポリ乳酸系樹脂と多官能イソシアネート及び難燃系添加剤等とを混練し、ポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを調製した（実施例１〜実施例１７）。また、比較のため、表１に示す組成とシリンダの温度条件で、多官能イソシアネートを含有しない樹脂組成物（比較例１〜比較例３）、難燃系添加剤を含有しない樹脂組成物（比較例２，比較例３）についてそれぞれペレットを調製した。

次に、前述したポリ乳酸系樹脂組成物のペレットによりＩＳＯ多目的ダンベル試験片（厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ／ＩＳＯ５２７引張試験、ＩＳＯ１７８曲げ試験に対応）を成形し、以下の通り、ポリ乳酸系樹脂成形体の特性試験を行った（実施例１〜実施例１７）。また、同様に、比較例１〜比較例３の樹脂組成物により試験片を成形し、各樹脂成形体の特性試験を行った。結果を表１〜表３に示す。

（１）ポリ乳酸系樹脂成形体の架橋密度
重合体を前処理し、ＦＴＩＲ装置（日本分光株式会社製／ＦＴ／ＩＲ−６３００）を用いてＩＲスペクトルを測定、^１Ｈ−ＮＭＲ装置を用いて、ＩＲ及びＮＭＲスペクトルを測定し、標準サンプルから作成した検量線を用いて、架橋密度を定量化する。

（２）ポリ乳酸系樹脂成形体の難燃性試験
ポリ乳酸系樹脂組成物を用いて、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＮＥＸ５０）により、表１〜表３に示すシリンダ温度、成形サイクル１分間の条件で、ＵＬ規格の２種類の厚さ（１．２ｍｍ、１．６ｍｍ）の試験片を射出成形し、ＵＬ規格９４の２０ｍｍ垂直燃焼試験を行った。ＵＬクラスは、「Ｖ０」はＶ０合格を、「Ｖ１」はＶ１合格を、「ＮｏｔＶ」は不合格を意味する。
ここで、Ｖ−０，Ｖ−１ともに５本の試験片を用いて判定する。具体的には、垂直に支持した短冊状の試験片の下端にバーナー炎をあて、１０秒間保った後、バーナー炎を試験片から離し、炎が消えれば直ちにバーナー炎を更に１０秒間あてた後バーナー炎を離す。

Ｖ０，Ｖ１の判定は、１回目と２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間及び無炎燃焼持続時間の合計、５本の試験片の有炎燃焼時間の合計、並びに燃焼滴下物（ドリップ）の有無で判定する。
１回目、２回目ともに、Ｖ０は１０秒以内、Ｖ１は３０秒以内に有炎燃焼を終えるか否かで判定する。更に、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼時間との合計が、Ｖ０は３０秒以内、Ｖ１は６０秒以内で消えるか否かで判定する。
更に、５本の試験片の有炎燃焼時間の合計が、Ｖ０は５０秒以内、Ｖ１は２５０秒以内か否かで判定する。なお、すべての試験片は燃え尽きないことが必要である。

（３）ポリ乳酸系樹脂成形体の曲げ弾性歪み
ポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを用い、射出成形機（日精樹脂工業製ＮＥＸ５０）にて表１〜表３に示すシリンダ温度と金型温度の条件で射出成形を行い、ポリ乳酸系樹脂成形体としてＩＳＯ５２７引張試験に準拠したＩＳＯ多目的ダンベル試験片を成形した。次に、成形したＩＳＯ多目的ダンベル試験片を用い、ＩＳ１７８曲げ試験を行い、ポリ乳酸系樹脂成形体の曲げ弾性歪みを測定した。

尚、表１〜表３に示すポリ乳酸系樹脂組成物の各成分は以下の通りである。
（＊）ポリ乳酸系樹脂
テラマックＴＥ−２０００（ユニチカ株式会社製）
テラマックＴＥ−７０００（ユニチカ株式会社製）
（＊＊）難燃系添加剤
テラージュＣ８０：ポリリン酸アンモニウム（体積平均粒径３０μｍ）／ブーデンハイム・イベリカ社製
エクソリットＡＰ４２２：ポリリン酸アンモニウム（体積平均粒径２０μｍ）／クラリアントジャパン社製
エクソリットＡＰ４２２粉砕品：ポリリン酸アンモニウム（体積平均粒径０．８μｍ）／クラリアントジャパン社製
エクソリットＡＰ４２２溶融凝集品：ポリリン酸アンモニウム（体積平均粒径１２０μｍ）／クラリアントジャパン社製
（＊＊＊）加水分解抑制剤：日清紡株式会社製／カルボジライトＬＡ１

表１、表２及び表３から、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂架橋体と（Ｂ）難燃系添加剤とを含むポリ乳酸系樹脂組成物から得られたポリ乳酸系樹脂成形体は、難燃性試験の結果が良好であり、且つ、曲げ破断歪み（％）が大きいことから、ポリ乳酸系樹脂の柔軟性を損なうことなく、難燃性が良好であることが分かる（実施例１〜実施例１７）。
これに対し、多官能イソシアネートによる架橋構造が形成されないポリ乳酸系樹脂に難燃系添加剤を添加しても（比較例１）、曲げ破断歪み（％）が低下することが分かる。また、難燃系添加剤を添加しない場合は（比較例２，比較例３）、難燃性が得られず、曲げ破断歪み（％）が低いことが分かる。

Claims (5)

1. （Ａ）ポリ乳酸系樹脂と、当該ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．３重量部以上５重量部以下の範囲で添加された多官能イソシアネートとにより形成されたポリ乳酸系樹脂架橋体と、
   （Ｂ）リン酸系難燃剤化合物と、
   を含み、
   前記（Ａ）ポリ乳酸系樹脂架橋体と、前記（Ｂ）リン酸系難燃剤化合物との重量比（ａ／ｂ）が、０．３以上５０以下であり、
   前記（Ｂ）リン酸系難燃剤化合物の形状は、平均粒径３μｍ以上５０μｍ以下の粉末状であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
2. 前記ポリ乳酸系架橋体の架橋密度が１．５以上６以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
3. さらに、加水分解抑制剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
4. （Ａ）ポリ乳酸系樹脂と、当該ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．３重量部以上５重量部以下の範囲で添加された多官能イソシアネートとにより形成され、架橋密度が１．５以上６以下であるポリ乳酸系樹脂架橋体と、
   （Ｂ）リン酸系難燃剤化合物と、
   を含み、
   前記（Ａ）ポリ乳酸系樹脂架橋体と、前記（Ｂ）リン酸系難燃剤化合物との重量比（ａ／ｂ）が、０．３以上５０以下であり、
   前記（Ｂ）リン酸系難燃剤化合物の形状は、平均粒径３μｍ以上５０μｍ以下の粉末状であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂成形体。
5. ポリ乳酸系樹脂と多官能イソシアネートと平均粒径３μｍ以上５０μｍ以下の粉末状であるリン酸系難燃剤化合物とを混練する工程を含み、
   前記多官能イソシアネートの配合量が前記ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．３重量部以上５重量部以下の範囲であり、且つ、当該ポリ乳酸系樹脂と当該多官能イソシアネートとにより形成されるポリ乳酸系樹脂架橋体と、前記リン酸系難燃剤化合物との重量比（ａ／ｂ）が、０．３以上５０以下となるように、各成分を混練することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法。