JP5372453B2 - 環境配慮型熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形体 - Google Patents

Description

本発明は、優れた剛性、耐熱性、難燃性を具備した上で靭性を改良した環境配慮型熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形体に関する。

近年、植物由来ポリエステル樹脂であるポリ乳酸において、種々の検討がなされており、さまざまな分野に応用展開が図られようとしている。最近では、結晶化速度が遅いために応用が難しかった携帯電話筐体やパソコン部品などの射出成形分野についても、結晶化速度が速く、耐熱性と成形性に優れたポリ乳酸樹脂組成物が作られるようになった。しかしながら、家電機器や自動車部品への応用を考えた場合、優れた難燃性、耐久性、靭性はもとより、さらなる耐熱性や成形性の付与が重要な課題として残る。ポリ乳酸の難燃性付与に関して、例えば、特許文献１には、ポリ乳酸樹脂に（メタ）アクリル酸エステル化合物と金属酸化物や金属水酸化物を添加することにより、優れた成形性と難燃性を付与できることが開示されている。しかし、得られた組成物は、実使用に耐えうるまでの難燃性が付与されるまでには至っておらず、さらなる改良が必要であった。また、例えば、特許文献２には、ポリ乳酸樹脂にリン系難燃剤と脂肪酸マグネシウムとポリフェノールを配合することにより、難燃性が向上することが開示されているが、耐熱性や耐久性、靭性について記載されていなかった。

一方、ポリ乳酸樹脂以外の植物由来樹脂として、ポリアミド１１樹脂やポリアミド１０１０樹脂などのポリアミド樹脂が注目されている。ポリアミド１１樹脂は、優れた靭性とともに耐久性をも併せ持つことから、自動車関係の流体輸送チューブなどに好適に用いられてきた。より用途を拡大するために、例えばポリアミド１１樹脂に層状ケイ酸塩を配合し、耐熱性の改良に努めているが、その改良効果は低く、難燃性も付与されていないため、電子機器や自動車部品への使用はできない（例えば、特許文献３）。また、伸度を保持しつつ、高い剛性と難燃性を付与するとして、ポリアミド１１樹脂とポリアミド６樹脂の組成物にリン系難燃剤とアミノ基含有難燃剤と無機強化剤とカップリング剤などを配合することも提案されている（例えば、特許文献４）。しかしながら、難燃性を付与した組成物において、植物由来のポリアミド１１樹脂の配合比率は２０％程度と低く、強度や剛性も低いうえ、耐衝撃性や耐熱性の記載がなく、環境面および性能面から未だ不十分である。
また、難燃剤やガラス繊維を配合した難燃性のポリアミド樹脂組成物は非難燃性のポリアミド樹脂組成物と比較した場合、強度や破断伸度および衝撃強度等の靭性が低下し、ポリアミド樹脂が本来有する高い靭性が損なわれ、成形体の脆さが問題になることが多い。例えば、ポリアミド樹脂にポリリン酸メラミンとマレイン酸変性したエラストマーを配合することにより、難燃性と耐衝撃性が向上するとされているが、多量のマレイン酸変性エラストマーの配合が必要となり、その改良効果は低く、また、耐熱性が低下すると考えられるが、耐熱性の記載はない。また、ガラス繊維の配合も同時に検討されており、破断歪等の靭性は低下すると考えられるが、耐熱性や破断歪の記載はない（例えば、特許文献５）。つまり、難燃性と耐衝撃性の向上はみられるが、耐熱性、靭性や剛性などの実使用を考えた場合の重要な物性が記載されていない。
一方、植物由来樹脂のポリアミド１０１０樹脂はポリアミド１１樹脂よりも安価であり、その有意性は大きい。このポリアミド１０１０樹脂もポリアミド１１樹脂と同様の物性を示し、優れた靭性と耐久性を具備している。ポリアミド１０１０樹脂は、靭性を要する部材に使用されている例もあるが、その低剛性の面から、射出成形での金型離型時に変形してしまい、射出成形体にするには難しいものであった（例えば、特許文献６など）。
特願２００４−３２９８９６号公報 特開２００５−３５０５３７号公報 国際公開第９８／０４９２３５号パンフレット 特開２００７−２９７５８１号公報 特開２００４−２０４１０５号公報 特開２００６−２８３７８１号公報

本発明は、植物由来ポリアミド樹脂が本来有する靭性、即ち強度、破断歪を保持し、高度な難燃性と耐熱性、剛性、耐衝撃性をも併せ持つ、特性バランスの良い難燃性樹脂組成物および成形体を提供すること課題とするものである。

本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、植物由来ポリアミド樹脂に、特定形状のガラス繊維と、難燃剤と、スチレン／無水マレイン酸コポリマーとを組み合わせることによって前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）と、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるガラス繊維（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）と、スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）とを含有する樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計に対して、（Ａ）の含有量が３０〜７０質量％であり、（Ｂ）の含有量が５〜５０質量％であり、（Ｃ）の含有量が１０〜５０質量％であり、（Ａ）に対して、（Ｄ）の含有量が０．１〜５質量％であり、植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド１０１０樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）難燃剤（Ｃ）がホスフィン酸金属塩系難燃剤であることを特徴とする（１）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）におけるスチレン成分と無水マレイン酸成分のモル比（スチレン成分／無水マレイン酸成分）が、１／１〜３／１であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。

本発明によれば、バイオマス由来の熱可塑性樹脂組成物で、難燃性、耐衝撃性、耐熱性、および、剛性に優れ、かつ高い靭性を有する特性バランスに優れた環境配慮型熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。よって、本発明の樹脂組成物を例えば電化製品の部品などに用いることは部品の組み立て中または部品の使用中に破損する危険性がかなり減少するという点で有利である。
また、バイオマス由来であるポリアミド樹脂を製品に使用をすることは、環境への負荷も小さく、産業上の利用価値はきわめて高い。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）と、ガラス繊維（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）と、スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）とを含有する。植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）としては、ポリアミド１１樹脂やポリアミド１０１０樹脂などを使用することができる。

本発明において、植物由来ポリアミド１１樹脂としては、天然ひまし油中のリシノール酸を原料とし、１１−アミノウンデカン酸を重縮合した樹脂を使用することができ、その製造方法は特に制限されず、公知の方法に従って製造することができる。また、製造の際に各種の触媒、熱安定剤等の添加剤を使用してもよい。ポリアミド１１樹脂の市販品としては、例えば、アルケマ製『リルサン ＢＥＣＮ Ｏ ＴＬ』、『リルサン ＫＮＯ』が挙げられる。
ポリアミド１１樹脂は、樹脂単体で曲げ強度が約６０ＭＰａ、曲げ破断歪が１５％以上であり、高い靭性を有している。なお、本発明における靭性とは、曲げ特性評価（ＡＳＴＭ Ｄ７９０準拠）において求められた曲げ強度と曲げ破断歪との積であり、材料に応力をかけた場合の破断に至るまでの仕事量に相当するものである。

また、植物由来ポリアミド１０１０樹脂としては、天然ひまし油中のセバシン酸とデカンジアミンとを重縮合した樹脂を使用することができ、その製造方法は特に制限されず、公知の方法に従って製造することができる。ポリアミド１０１０樹脂の市販品としては、例えば、デュポン製『Ｚｙｔｅｌ ＦＥ１１０００４ ＮＣ０１０』が挙げられる。ポリアミド１０１０樹脂単体においても、前述のポリアミド１１樹脂と同等の機械的物性を有している。

本発明の樹脂組成物において、植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）と、ガラス繊維（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）との合計質量に対して、３０〜７０質量％であることが必要である。植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が３０質量％未満ではその優れた機械的性質を十分に発揮することができない場合があり、７０質量％を超えると、樹脂組成物に優れた難燃性や剛性を付与することができない。

本発明の樹脂組成物で使用するガラス繊維（Ｂ）は、扁平断面を有し、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であることが必要であり、２．０〜６．０であることが好ましい。長径／短径比が１．５未満では断面を扁平形状にした効果が少なく、１０を超えるものはガラス繊維自体の製造が困難である。
ガラス繊維（Ｂ）は、繊維断面の長径が１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜４０μｍであることがさらに好ましく、２０〜３５μｍであることがより好ましい。
また、このガラス繊維（Ｂ）の平均繊維長と平均繊維径の比（アスペクト比）は２〜１２０であることが好ましく、２．５〜７０であることがさらに好ましく、３〜５０であることがより好ましい。アスペクト比が２未満であると機械的強度の向上効果が小さく、１２０を超えると異方性が大きくなる他、成形体外観も悪化するようになる。なお、ガラス繊維の平均繊維径とは、扁平断面形状を同一面積の真円形に換算したときの数平均繊維径をいう。
本発明においてガラス繊維（Ｂ）としては、Ｅガラスのような一般的なガラス繊維組成の繊維が用いられるが、ガラス繊維にできるものであればどのような組成でも使用可能で特に限定されるものではない。
ガラス繊維（Ｂ）は、公知のガラス繊維の製造方法により製造され、マトリックス樹脂との密着性、均一分散性の向上のためシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤などのカップリング剤を少なくとも１種類、帯電防止剤、及び皮膜形成剤などを含んだ配合する樹脂に適した公知の集束剤により集束され、集束されたガラス繊維ストランドを集めて一定の長さに切断したチョップドストランドの形態で使用される。

本発明の樹脂組成物において、ガラス繊維（Ｂ）の含有量は、植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）と、ガラス繊維（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）との合計質量に対して、５〜５０質量％であることが必要であり、１０〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることより好ましい。ガラス繊維（Ｂ）の含有量が５質量％未満の場合には耐熱性や剛性が低下するため好ましくない。また５０質量％を超えると、破断歪が低下するうえに、樹脂組成物の製造が困難である。

本発明の樹脂組成物で使用する難燃剤（Ｃ）としては、特に制限はないが、例えば、リン系難燃化合物、ホウ酸系難燃化合物、無機系難燃化合物、チッソ系難燃化合物、ハロゲン系難燃化合物、有機系難燃化合物、コロイド系難燃化合物等が挙げられ、一種あるいは二種以上用いても構わない。

リン系難燃化合物としては、例えば、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、赤燐、リン酸エステル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（モノクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリアリルフォスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレン・ジフォスフェート、ジメチルフォスフェート、トリス（２−クロロエチル）オルトリン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合有機リン酸エステル、エチレン・ビス・トリス（２−シアノエチル）ホスフォニウム・ブロミド、ポリリン酸アンモニウム、β−クロロエチルアッシドフォスフェート、ブチルピロフォスフェート、ブチルアッシドフォスフェート、ブトキシエチルアッシドフォスフェート、２−エチルヘキシルアッシドフォスフェート、メラミンリン酸塩、含ハロゲンフォスホネート、またはフェニル・フォスフォン酸等や、下記のホスフィン酸金属塩やホスフィン酸エステル等のリンを含有する化合物が挙げられる。

ホスフィン酸金属塩は、以下の式（I）、（II）に示される化合物であり、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水溶液中で製造され、本質的にモノマーとして存在するが、反応条件に依存して、縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩の形として存在する場合もある。ホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。また、金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物が挙げられる。
（式中、Ｒ^１、Ｒ^４およびＲ^２、Ｒ^５はそれぞれ直鎖あるいは分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１６アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、フェニルであり、Ｒ^１とＲ^２およびＲ^４とＲ^５は互いに環を形成してもよい。Ｒ^３は直鎖あるいは分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキレン、特にメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン；アリーレン、特にフェニレン、ナフチレン、アルキルアリーレン、特にメチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、ｔｅｒｔ−ブチルナフチレン；アリールアルキレン、特にフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、フェニルブチレンであり、Ｍはカルシウムまたはアルミニウムイオンであり、ｍは２または３であり、ｎは１または３であり、ｘは１または２である。式（II）ではｍｘ＝２ｎである。）

上記ホスフィン酸金属塩としては、例えばジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。
また、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。特に難燃性、電気特性の観点からジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。

ホウ酸系難燃化合物としては、例えば、ホウ酸亜鉛水和物、メタホウ酸バリウム、ほう砂などのホウ酸を含有する化合物等が挙げられる。

無機系難燃化合物としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸水素カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンチモン、硫酸エステル、硫酸カリウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸バリウム、硫酸マグネシウムなどの硫酸金属化合物、硫酸アンモニウムなどのアンモン系難燃化合物、フェロセンなどの酸化鉄系燃焼触媒、硝酸銅などの硝酸金属化合物、酸化チタンなどのチタンを含有する化合物、スルファミン酸グアニジンなどのグアニジン系化合物、その他、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、錫系化合物、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物系化合物およびそれらの変性物が挙げられる。

チッソ系難燃化合物としては、例えば、トリアジン環を有するシアヌレート化合物等が挙げられる。

ハロゲン系難燃化合物としては、例えば、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス・ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス・テトラブロモフタルイミド、ジブロモエチル・ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、２，４，６−トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラブロモ・ビスフェノールＡ誘導体、テトラブロモ・ビスフェノールＳ誘導体、テトラデカブロモ・ジフェノキシベンゼン、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、トリブロモスチレン、トリブロモフェニルマレイニド、トリブロモネオペンチル・アルコール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモフェノールエーテル、オクタジブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン、臭化スチレン、またはジアリルクロレンデート等のハロゲンを含有する難燃化合物が挙げられる。

有機系難燃化合物としては、例えば、無水クロレンド酸、無水フタル酸、ビスフェノールＡを含有する化合物；グリシジルエーテルなどのグリシジル化合物；ジエチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール；変性カルバミド；シリコーンオイル、二酸化ケイ素、低融点ガラス、オルガノシロキサン等のシリカ系化合物が挙げられる。

コロイド系難燃化合物としては、例えば、従来から使用されている難燃性を持つ水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物、アルミン酸カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリンクレーなどの水和物、硝酸ナトリウムなどの硝酸化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物、ドーソナイト、またはプロゴパイト等の難燃性化合物のコロイド等が挙げられる。

本発明において難燃剤（Ｃ）は、例えば焼却処分の際に有毒ガスが発生するなど、廃棄の際に環境に負荷を与えないものが好ましい。そのような環境配慮の観点からは、本発明における難燃剤（Ｃ）としては、例えば、リン系化合物、水酸化物系化合物、シリカ系化合物を使用することが望ましい。これらの中でも、特にリン系化合物のホスフィン酸金属塩が好ましい。

また、難燃助剤（Ｃ′）としてメラミンとリン酸との反応生成物および／またはシアヌル酸メラミンを用いることができる。
メラミンとリン酸との反応生成物とは、メラミンとリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸との実質的に等モルの反応生成物から得られるものであり、製法には特に制約はない。通常、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合して得られるポリリン酸メラミンを挙げることができる。ここで、リン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特に、オルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが難燃性の点から好ましい。メラミンとリン酸との反応生成物の粒径は、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体の機械的強度、成形体外観の点で、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのがよい。０．５〜２０μｍの粉末を用いると、高い難燃性が発現するばかりでなく成形体強度も著しく高くなるので特に好ましい。
また、シアヌル酸メラミンは、シアヌル酸とメラミンとの等モル反応物であり、たとえばシアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、７０〜１００℃程度の温度で撹拌しながら反応され、得られる沈澱物を濾過させることによって得ることができる。シアヌル酸メラミンの粒径は成形体の機械物性、外観の点から、１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、このような粒径に粉砕して粉末を用いるのがよい。０．５〜２０μｍの粉末を用いると高い難燃性が発現するばかりでなく成形体の強度も著しく高くなるので特に好ましい。

本発明の樹脂組成物において、難燃剤（Ｃ）の含有量は、植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）と、ガラス繊維（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）との合計質量に対して、１０〜５０質量％であることが必要であり、１５〜４０質量％であることが好ましい。難燃剤（Ｃ）の含有量が５質量％未満であると、難燃性を達成できず、４０質量％を超えると、機械的強度の低下が起こるため好ましくない。
また、難燃助剤（Ｃ′）を使用する際は、難燃剤（Ｃ）と難燃助剤（Ｃ′）の質量比（Ｃ／Ｃ′）は、４〜２５であることが好ましく、５〜２０であることがさらに好ましい。この質量比が４未満であると、機械的強度や靭性が低下し、質量比が２５を超えると難燃性が達成できないため好ましくない。

本発明において、スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）は、ポリスチレン樹脂を無水マレイン酸で変性させたものであり、無水マレイン酸を用いた通常の変性の条件（例えば、無溶媒で加圧加熱下、溶媒中での加熱下等）で、スチレンと無水マレイン酸との付加反応で得ることができる。
スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）は、スチレン成分と無水マレイン酸成分のモル比（スチレン成分／無水マレイン酸成分）が、１／１〜３／１であることが好ましい。スチレン成分と無水マレイン酸成分の比が３／１を超えると、得られる樹脂組成物は、曲げ破断歪が低下し、靭性も劣ることになり、比が１／１未満であると、混練操業性が低下し樹脂組成物を得ることができなくなる。
スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）の酸価は、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、４００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明の効果である破断歪等の靭性が向上しなくなり、６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると難燃性や耐熱性が低下するなど、本発明で規定する配合外では本発明の効果を十分に発揮できない。
スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）の含有量は、植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）の質量に対して、０．１〜５質量％であることが必要である。スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）の含有量が０．１質量％未満では、本発明の効果が発揮されず、５質量％を超えると難燃性が低下するだけでなく、混練操業性が安定せず樹脂組成物を得ることができなくなる場合がある。

本発明において、植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）、扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）およびスチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）を混合する手段は、特に限定されないが、一軸あるいは二軸の押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（ポリアミド樹脂の融点＋５℃）〜（ポリアミド樹脂の融点＋１００℃）の範囲が、また混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると混練や反応が不充分となり、逆に高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きる場合があり、ともに好ましくない。また、難燃性と形状安定性を両立させるためには、扁平断面を有するガラス繊維以外の原料を十分に溶融混合した後に、扁平断面を有するガラス繊維を所定量サイドフィードし、減圧脱気することが好ましい。

本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核剤等を添加することができる。
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。
無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。
有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
無機結晶核材としては、タルク、カオリン等が挙げられ、有機結晶核材としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物の他に、アミド化合物としてエチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスアクリル酸アミド、エチレンビスアクリル酸アミド、ヘキサメチレンビス−９、１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９、１０ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ、Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド等が挙げられる。
なお、本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。

本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法を採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは１９０〜２７０℃とし、また、金型温度は樹脂組成物の（融点−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると成形体にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に、成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすく、ともに好ましくない場合がある。

本発明の樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例、比較例で使用した材料および評価方法は次の通りである。
（１）使用材料
・植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）
Ａ１：ポリアミド１１樹脂、アルケマ社製 リルサンＢＥＣＮ Ｏ ＴＬ
Ａ２：ポリアミド１１樹脂、アルケマ社製 リルサンＫＮＯ
Ａ３：ポリアミド１０１０樹脂、デュポン製 Ｚｙｔｅｌ ＦＥ１１０００４ ＮＣ０１０
・ガラス繊維（Ｂ）
Ｂ１：日東紡績製ＣＳＧ３ＰＡ８２０Ｓ （長径２８μｍ、短径７μｍ、繊維断面の長径／短径が４．０である偏平断面を有する偏平ガラス繊維）
Ｂ２：日東紡績製ＣＳ３Ｊ−４５１ （直径１０μｍ、長さ３ｍｍ、円形断面を有するガラス繊維）
・難燃剤（Ｃ）
Ｃ１：ホスフィン酸塩、クラリアント社製 エクソリットＯＰ１３１２
Ｃ２：芳香族縮合リン酸エステル、大八化学製 ＰＸ−２００
・スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）
Ｄ１：サートマージャパン社製 ＳＭＡ１０００（スチレン／無水マレイン酸＝１／１）
Ｄ２：サートマージャパン社製 ＳＭＡ３０００（スチレン／無水マレイン酸＝２／１）
Ｄ３：サートマージャパン社製 ＳＭＡＥＦ６０（スチレン／無水マレイン酸＝６／１）

（２）評価方法
（Ａ）曲げ特性：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を作製し、測定した。
（Ｂ）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じて６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を作製し、ノッチをつけて測定した。
（Ｃ）荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで熱変形温度を測定した。
（Ｄ）難燃性：ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．で定められた規格）の方法に従って測定した。なお試験片の厚みは１／１６インチ（約１．６ｍｍ）とした。難燃性はＶ−１あるいはＶ−０であることが好ましい。

実施例１〜１０、比較例１〜４
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、ポリアミド樹脂、難燃剤、スチレン／無水マレイン酸コポリマーを、表１に示した質量部でドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し、さらにガラス繊維を押出機のサイド供給口から表１に示した質量部で供給して、バレル温度２３０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。ただし、比較例３については、二軸押出機から吐出されたストランドを安定して曳けなかったためペレット状に加工することができず、樹脂組成物を得ることができなかった。
得られたペレットを９０℃×２４時間真空乾燥したのち、ＦＡＮＵＣ社製ロボショットＳ２０００ｉ型射出成形機を用いて、一般物性測定用試験片（ＡＳＴＭ型）を作製し、各種測定に供した。

表１から明らかなように、実施例１〜１０においては、剛性、耐熱性、難燃性に優れ、靭性の高い樹脂組成物が得られることがわかった。
比較例１においては、スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）が配合されていないため、また、比較例２ではスチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）の配合量が規定量に達していないため、曲げ破断歪や耐衝撃性が低下し、靭性も劣る結果となった。
比較例３では、スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）の配合量が（Ａ）に対して５．７質量％であり、規定量を超えたため、樹脂組成物を得ることができなかった。
比較例４では、本発明で規定するガラス繊維（Ｂ）を使用していないため、剛性、耐衝撃性や耐熱性に劣る結果となった。

Claims (4)

1. 植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）と、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるガラス繊維（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）と、スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）とを含有する樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計に対して、（Ａ）の含有量が３０〜７０質量％であり、（Ｂ）の含有量が５〜５０質量％であり、（Ｃ）の含有量が１０〜５０質量％であり、（Ａ）に対して、（Ｄ）の含有量が０．１〜５質量％であり、植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド１０１０樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 難燃剤（Ｃ）がホスフィン酸金属塩系難燃剤であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）におけるスチレン成分と無水マレイン酸成分のモル比（スチレン成分／無水マレイン酸成分）が、１／１〜３／１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。