JP5486276B2 - Resin composition for fuel cell separator, sheet for molding fuel cell separator, and fuel cell separator - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池セパレータ用樹脂組成物、燃料電池セパレータ成形用シート及び燃料電池セパレータに関するものである。   The present invention relates to a resin composition for a fuel cell separator, a fuel cell separator molding sheet, and a fuel cell separator.

一般に燃料電池は複数の単位セルを数十〜数百個直列に重ねて構成されるセルスタックから成り、これにより所定の電圧を得ている。   In general, a fuel cell is composed of a cell stack in which several tens to several hundreds of unit cells are stacked in series, thereby obtaining a predetermined voltage.

単位セルの最も基本的な構造は、「セパレータ／燃料電極（アノード）／電解質／酸化剤電極（カソード）／セパレータ」という構成を有している。この単位セルにおいては、電解質を介して対向する一対の電極のうち燃料電極に燃料を、酸化剤電極に酸化剤を供給して、電気化学反応により燃料を酸化させることにより、反応の化学エネルギーを直接電気化学エネルギーに変換するものである。   The most basic structure of the unit cell has a configuration of “separator / fuel electrode (anode) / electrolyte / oxidant electrode (cathode) / separator”. In this unit cell, the chemical energy of the reaction is obtained by oxidizing the fuel by electrochemical reaction by supplying fuel to the fuel electrode and supplying the oxidant to the oxidant electrode of the pair of electrodes facing each other through the electrolyte. Direct conversion to electrochemical energy.

このような燃料電池は、電解質の種類によりいくつかのタイプに分類されるが、近年、高出力の燃料電池として、電解質として固体高分子電解質膜が用いられている固体高分子型燃料電池が注目されている。   Such fuel cells are classified into several types depending on the type of electrolyte, but in recent years, solid polymer fuel cells using a solid polymer electrolyte membrane as an electrolyte have attracted attention as high-power fuel cells. Has been.

図２は固体高分子型燃料電池の一例を示すものであり、左右両側面に複数個の凸部（リブ）１ａが形成されている２枚の燃料電池セパレータ１，１の間に、固体高分子電解質膜４とガス拡散電極（燃料電極と酸化剤電極）３，３とを介在させて、単電池（単位セル）が構成され、この単位セルを数十個〜数百個並設して電池本体（セルスタック）が構成されている。前記凸部１ａは、隣り合う凸部１ａ同士の間に、燃料である水素ガスと、酸化剤である酸素ガスの流路であるガス供給排出用溝２を構成する。   FIG. 2 shows an example of a polymer electrolyte fuel cell. A solid polymer fuel cell is disposed between two fuel cell separators 1 and 1 each having a plurality of convex portions (ribs) 1a formed on both left and right side surfaces. A single cell (unit cell) is formed by interposing the molecular electrolyte membrane 4 and the gas diffusion electrodes (fuel electrode and oxidant electrode) 3 and 3, and several tens to several hundreds of unit cells are arranged in parallel. A battery body (cell stack) is configured. The convex portion 1a constitutes a gas supply / discharge groove 2 which is a flow path for hydrogen gas as a fuel and oxygen gas as an oxidant between adjacent convex portions 1a.

このようなセルスタックは、例えば家庭用定置型のものでは５０〜１００個の単位セルで構成され、また自動車積載用では４００〜５００個の単位セルで構成され、ノートパソコン搭載用では１０〜２０個の単位セルで構成される。   Such a cell stack is composed of, for example, 50 to 100 unit cells for a stationary type for home use, 400 to 500 unit cells for mounting on a car, and 10 to 20 for mounting on a notebook computer. It is composed of unit cells.

この固体高分子型燃料電池では、燃料電極に流体である水素ガスを、酸化剤電極に流体である酸素ガスを供給することにより、外部回路から電流を取り出すことができるようになるが、この際、各電極においては下記式に示したような反応が生じている。   In this polymer electrolyte fuel cell, by supplying hydrogen gas as a fluid to the fuel electrode and oxygen gas as a fluid to the oxidizer electrode, current can be taken out from an external circuit. In each electrode, the reaction shown in the following formula occurs.

燃料電極反応 ： Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻…（１）
酸化剤電極反応 ： ２Ｈ⁺＋２ｅ⁻＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ…（２）
全体反応 ： Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ
即ち、燃料電極上で水素（Ｈ_２）はプロトン（Ｈ^＋）となり、このプロトンが固体高分子電解質膜４中を酸化剤電極上まで移動し、酸化剤電極上で酸素（Ｏ_２）と反応して水（Ｈ_２Ｏ）を生ずる。従って、固体高分子型燃料電池の運転には、反応ガスの供給と排出、電流の取り出しが必要となる。 Fuel electrode reaction: H ₂ → 2H ⁺ + 2e ⁻ (1)
Oxidant electrode reaction: 2H ⁺ + 2e ⁻ + 1 / 2O ₂ → H ₂ O (2)
Overall reaction: H ₂ + 1 / 2O ₂ → H ₂ O
That is, hydrogen (H ₂ ) becomes proton (H ⁺ ) on the fuel electrode, and this proton moves through the solid polymer electrolyte membrane 4 to the oxidant electrode and reacts with oxygen (O ₂ ) on the oxidant electrode. To produce water (H ₂ O). Therefore, for the operation of the polymer electrolyte fuel cell, it is necessary to supply and discharge the reactive gas and to take out the current.

また、固体高分子型燃料電池は、通常、室温〜１２０℃以下の範囲での湿潤雰囲気下での運転が想定されており、そのため水を液体状態で扱うことが多くなるので、燃料電極への液体状態の水の補給管理と酸化剤電極からの液体状態の水の排出が必要となる。   In addition, the polymer electrolyte fuel cell is normally assumed to operate in a humid atmosphere in the range of room temperature to 120 ° C., and therefore water is often handled in a liquid state. It is necessary to manage the replenishment of liquid water and discharge the liquid water from the oxidizer electrode.

また、固体高分子型燃料電池の一種であるメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）では、燃料として水素の代わりにメタノール水溶液を供給しており、この場合、各電極においては下記式に示したような反応が生じている。空気極では酸素還元反応（水素を燃料とする場合と同じ反応）が起こっている。   In addition, a methanol direct fuel cell (DMFC), which is a type of solid polymer fuel cell, supplies a methanol aqueous solution instead of hydrogen as a fuel. In this case, each electrode has the following formula: A reaction is occurring. An oxygen reduction reaction (the same reaction as when hydrogen is used as fuel) occurs at the air electrode.

燃料極反応 ： ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻…（１’）
空気極反応 ： ３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ…（２’）
全体反応 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）と通常の固体高分子型燃料電池との全体反応同士を比較すると、メタノール直接型燃料電池では６倍の水が発生しているので、酸化剤電極からの液体状態の水の排出が更に重要となる。 Fuel electrode reaction: CH ₃ OH + H ₂ O → CO ₂ + 6H ⁺ + 6e ⁻ (1 ′)
Air electrode reaction: 3/2 O ₂ + 6H ⁺ + 6e ⁻ → 3H ₂ O (2 ′)
Overall reaction: CH ₃ OH + 3 / 2O ₂ → CO ₂ + 2H ₂ O
Comparing the overall reactions of a methanol direct fuel cell (DMFC) and a normal polymer electrolyte fuel cell, the methanol direct fuel cell generates 6 times as much water, so the liquid state from the oxidizer electrode Water discharge becomes even more important.

このような燃料電池を構成する部品のうち、セパレータ１は、図２（ａ），（ｂ）に示すように、薄肉の板状体の片面又は両面に複数個のガス供給排出用溝２を有する特異な形状を有しており、燃料電池内を流れる燃料ガス、酸化剤ガス及び冷却水が混合しないように分離する働きを有すると共に、燃料電池で発電した電気エネルギーを外部へ伝達したり、燃料電池で生じた熱を外部へ放熱するという重要な役割を担っている。   Among the components constituting such a fuel cell, the separator 1 has a plurality of gas supply / discharge grooves 2 on one side or both sides of a thin plate-like body as shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b). It has a unique shape and has the function of separating the fuel gas, oxidant gas and cooling water flowing in the fuel cell so that they do not mix, and transmits the electric energy generated by the fuel cell to the outside, It plays an important role of radiating the heat generated in the fuel cell to the outside.

従来、セパレータ１を製造する方法として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と黒鉛とを主成分とする樹脂組成物を圧縮成形や射出成形、あるいはトランスファー成形等により成形する方法が知られている（たとえば特許文献１−２参照）。しかし、これらの方法では、セパレータ１の薄型化には対応しにくいものであった。   Conventionally, as a method of manufacturing the separator 1, there is known a method of molding a resin composition mainly composed of a thermosetting resin such as phenol resin or epoxy resin and graphite by compression molding, injection molding, transfer molding, or the like. (For example, refer to Patent Document 1-2). However, these methods are difficult to cope with the thinning of the separator 1.

そこで、セパレータ１の薄型化や軽量化、並びにそれによる低コスト化のために、樹脂組成物をロール成形法や押し出成形法などでシート状に成形し、このシートに対して更に圧縮成形、熱圧モールド成形等を施すことでセパレータ１を作製することも試みられている。しかしながら、この場合はシート化のためのロール成形や押し出成形の際に、組成物中の黒鉛粒子に大きな応力がかかることでこの黒鉛粒子が細粒化されてしまい、これによりセパレータ１の導電性が低下してしまうという問題があった。また薄型化によってセパレータ１の機械的強度が低下してしまうという問題があった。このため、このような手法によるセパレータ１の薄型化については、実用化への展望が見出せないものであった。   Therefore, in order to reduce the thickness and weight of the separator 1 and reduce the cost thereof, the resin composition is formed into a sheet shape by a roll molding method or an extrusion molding method, and further compression molding is performed on the sheet. Attempts have also been made to produce the separator 1 by hot pressing molding or the like. However, in this case, the graphite particles in the composition are subjected to a large stress during roll forming or extrusion forming for forming a sheet, so that the graphite particles are finely divided. There was a problem that the performance would be lowered. In addition, there is a problem that the mechanical strength of the separator 1 is reduced due to the thinning. For this reason, about the thinning of the separator 1 by such a method, the prospect for practical use was not found.

また、セパレータ１を作製するにあたっては、このセパレータ１を薄型化すればするほど、セパレータ１の全体厚みに対する厚み誤差の影響が大きくなる。例えばセパレータ１の全体厚みが２ｍｍの場合と０．５ｍｍの場合とでは、厚み誤差が同じ±３０μｍ程度であっても、後者の方が厚み誤差の影響が大きくなる。このためセパレータ１の薄型化にあたっては実用上、厚み精度の更なる向上が求められる。また実用上、連続成形性が高いことも求められる。   Further, when the separator 1 is manufactured, the thinner the separator 1 is, the greater the influence of the thickness error on the total thickness of the separator 1 is. For example, when the total thickness of the separator 1 is 2 mm and when it is 0.5 mm, even if the thickness error is about ± 30 μm, the latter is more influenced by the thickness error. For this reason, when the separator 1 is thinned, further improvement in thickness accuracy is required for practical use. Moreover, high continuous moldability is also required for practical use.

特開２００１−２１６９７６号公報JP 2001-216976 A 特開２００２−１１４５７２号公報JP 2002-114572 A

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、燃料電池セパレータの薄型化を可能とすると共に、この燃料電池セパレータの厚み精度と成形性を向上することができる燃料電池セパレータ用樹脂組成物、燃料電池セパレータ成形用シート及びこの燃料電池セパレータ用樹脂組成物及び燃料電池セパレータ成形用シートから形成される燃料電池セパレータを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems, and enables the fuel cell separator to be thinned and can improve the thickness accuracy and moldability of the fuel cell separator. An object of the present invention is to provide a fuel cell separator molding sheet, a fuel cell separator resin composition, and a fuel cell separator formed from the fuel cell separator molding sheet.

本発明に係る燃料電池セパレータ用樹脂組成物は、下記（Ａ）成分と、熱硬化性樹脂中のエポキシ樹脂の少なくとも一部として下記（Ｂ）成分と、硬化剤の少なくとも一部として下記（Ｃ）成分と、硬化促進剤の少なくとも一部として下記（Ｄ）成分とを含有し、液状であることを特徴とする；
（Ａ）１００メッシュ篩（目開き１５０μｍ）を通過する粒径を有し、且つ平均粒径３０〜７０μｍの黒鉛粒子、
（Ｂ）オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなり、或いはオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種とからなるエポキシ樹脂成分、
（Ｃ）フェノール樹脂、及び
（Ｄ）測定開始温度３０℃、昇温速度１０℃／分、保持温度１２０℃、保持温度での保持時間３０分の条件で加熱した場合の重量減少が５％以下であり、２位に炭化水素基を有する置換イミダゾール。 The resin composition for a fuel cell separator according to the present invention comprises the following component (A), the following component (B) as at least part of the epoxy resin in the thermosetting resin, and the following (C) as at least part of the curing agent: ) Component and the following component (D) as at least a part of the curing accelerator, and is in a liquid state;
(A) Graphite particles having a particle size passing through a 100 mesh sieve (mesh size 150 μm) and having an average particle size of 30 to 70 μm,
(B) An epoxy made of an ortho cresol novolac type epoxy resin or an ortho cresol novolak type epoxy resin and at least one selected from a bisphenol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, and a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton. Resin component,
(C) phenol resin, and (D) measurement start temperature 30 ° C., heating rate 10 ° C./min, holding temperature 120 ° C., holding time 30 minutes at holding temperature, weight loss 5% or less A substituted imidazole having a hydrocarbon group at the 2-position.

このため、本発明では、置換イミダゾールが硬化促進剤として作用し、またこの置換イミダゾールによって液状の樹脂組成物の保存安定性が高くなり、樹脂組成物からシートを形成する際の揮発性が低くなり、更に前記シートの平滑性などが良好となる。   For this reason, in the present invention, the substituted imidazole acts as a curing accelerator, and the substituted imidazole increases the storage stability of the liquid resin composition and decreases the volatility when forming a sheet from the resin composition. Further, the smoothness of the sheet is improved.

本発明においては、燃料電池セパレータ用樹脂組成物は、更に次の（Ｅ）成分を含有することが好ましい；
（Ｅ）１２０〜１９０℃において熱硬化性樹脂及び硬化剤と相分離し、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、および長鎖脂肪酸系のワックスから選ばれる少なくとも１種の内部離型剤。 In the present invention, the resin composition for a fuel cell separator preferably further contains the following component (E);
(E) At least one internal mold release agent that is phase-separated with a thermosetting resin and a curing agent at 120 to 190 ° C. and is selected from polyethylene wax, carnauba wax, and long-chain fatty acid wax.

この場合、金型成形時の離形性が優れたものになり、連続成形性に優れる。   In this case, the releasability at the time of mold forming is excellent, and the continuous moldability is excellent.

本発明においては、燃料電池セパレータ用樹脂組成物は、更に次の（Ｆ）成分を含有することも好ましい；
（Ｆ）エポキシシランカップリング剤。 In the present invention, the resin composition for a fuel cell separator preferably further contains the following component (F);
(F) Epoxysilane coupling agent.

この場合、（Ｆ）成分が液体であって、また組成物中の黒鉛粒子の分散性が向上して凝集の発生が抑制され、組成物の安定性が向上する。また、（Ｆ）成分が可塑剤的に作用することで、燃料電池セパレータ用樹脂組成物の成形性が更に向上する。   In this case, the component (F) is a liquid, the dispersibility of the graphite particles in the composition is improved, the occurrence of aggregation is suppressed, and the stability of the composition is improved. Moreover, the moldability of the resin composition for a fuel cell separator is further improved by the component (F) acting as a plasticizer.

本発明においては、燃料電池セパレータ用樹脂組成物が前記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有し、固形分中において
前記（Ａ）成分の含有量が７５〜８５質量％、
前記熱硬化性樹脂と硬化剤の含有量の合計が１４〜２４．１質量％、
前記（Ｄ）成分の含有量が、前記熱硬化性樹脂と硬化剤の含有量の合計に対して０．５〜３質量％、
前記（Ｅ）成分の含有量が０．1〜１質量％、
前記（Ｆ）成分の含有量が０．５〜１．５質量％であることも好ましい。 In the present invention, the fuel cell separator resin composition contains the components (A) to (F), and in the solid content, the content of the component (A) is 75 to 85% by mass,
The total content of the thermosetting resin and the curing agent is 14 to 24.1% by mass,
The content of the component (D) is 0.5 to 3% by mass with respect to the total content of the thermosetting resin and the curing agent,
The content of the component (E) is 0.1-1% by mass,
It is also preferable that the content of the component (F) is 0.5 to 1.5% by mass.

固形分とは樹脂組成物中の溶剤を除く全成分であり、溶剤を含有しない場合には樹脂組成物の全成分である。   Solid content is all the components except the solvent in a resin composition, and when not containing a solvent, it is all the components of a resin composition.

この場合、（Ｆ）成分が可塑剤として最適に作用し、燃料電池セパレータ用樹脂組成物の成形性が更に向上する。   In this case, the component (F) acts optimally as a plasticizer, and the moldability of the fuel cell separator resin composition is further improved.

本発明においては、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対する、前記（Ｃ）成分の水酸基の当量が、０．８〜１．２の範囲であることが好ましい。   In this invention, it is preferable that the equivalent of the hydroxyl group of the said (C) component with respect to 1 equivalent of epoxy groups of the said epoxy resin is the range of 0.8-1.2.

この場合、燃料電池セパレータ用樹脂組成物の成形性が更に向上する。特に、水酸基がやや過剰な方が成形性が良くなる。   In this case, the moldability of the resin composition for a fuel cell separator is further improved. In particular, moldability is improved when the hydroxyl group is slightly excessive.

本発明においては、前記（Ｄ）成分が、２位の炭化水素基の炭素数が６〜１７の置換イミダゾールであることが好ましい。   In the present invention, the component (D) is preferably a substituted imidazole having 6 to 17 carbon atoms in the 2-position hydrocarbon group.

この場合、樹脂組成物からシートを形成する際の揮発性が更に低くなり、これにより成形性が更に安定化する。   In this case, the volatility at the time of forming a sheet from the resin composition is further reduced, thereby further stabilizing the moldability.

本発明においては、前記（Ｄ）成分が、２−ウンデシルイミダゾール及び２−ヘプタデシルイミダゾールから選択される少なくとも一種であることが好ましい。   In the present invention, the component (D) is preferably at least one selected from 2-undecylimidazole and 2-heptadecylimidazole.

この場合、樹脂組成物からシートを形成する際の揮発性が更に低くなる。また、これらの（Ｄ）成分は入手が容易でもある。   In this case, the volatility when forming a sheet from the resin composition is further reduced. Moreover, these (D) components are also easily available.

本発明に係る燃料電池セパレータ成形用シートは、前記燃料電池セパレータ用樹脂組成物をシート状に成形してなることを特徴とする。   The fuel cell separator molding sheet according to the present invention is characterized in that the resin composition for a fuel cell separator is molded into a sheet shape.

本発明に係る燃料電池セパレータは、前記燃料電池セパレータ用樹脂組成物から形成されたことを特徴とする。   The fuel cell separator according to the present invention is formed from the resin composition for a fuel cell separator.

本発明によれば、燃料電池セパレータ用樹脂組成物の保存安定性が高く、揮発がしにくく、シート状に成形する際の安定性が高くなり、厚み精度の高い薄型の燃料電池セパレータ成形用シートや燃料電池セパレータを作製することが可能となる。またこの燃料電池セパレータを用いて作製される燃料電池の発電特性を安定化することができる。また、本発明によれば、燃料電池セパレータを安定的に製造することができるようになる。   According to the present invention, the fuel cell separator resin composition has high storage stability, is less likely to volatilize, has high stability when molded into a sheet, and has a high thickness accuracy and a thin fuel cell separator molding sheet. And a fuel cell separator can be produced. Further, the power generation characteristics of a fuel cell produced using this fuel cell separator can be stabilized. Further, according to the present invention, the fuel cell separator can be stably manufactured.

本発明の実施の形態の一例を示す、燃料電池セパレータの断面図である。It is sectional drawing of the fuel cell separator which shows an example of embodiment of this invention. （ａ）は燃料電池の単位セルを、（ｂ）は前記単位セルにおける燃料電池セパレータをそれぞれ示す概略の斜視図である。(A) is a schematic perspective view showing a unit cell of the fuel cell, and (b) is a schematic perspective view showing a fuel cell separator in the unit cell.

以下本発明の実施の形態を説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

燃料電池セパレータ用樹脂組成物（樹脂組成物）は、（Ａ）１００メッシュ篩（目開き１５０μｍ）を通過する粒径を有し、且つ平均粒径３０〜７０μｍの黒鉛粒子、（Ｂ）オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂から成り、或いはこのオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種とからなるエポキシ樹脂成分、（Ｃ）フェノール樹脂、及び（Ｄ）測定開始温度３０℃、昇温速度１０℃／分、保持温度１２０℃、保持温度での保持時間３０分の条件で加熱した場合の重量減少が５％以下である、２位に炭化水素基を有する置換イミダゾールを含有する。   A resin composition for a fuel cell separator (resin composition) is (A) a graphite particle having a particle size that passes through a 100 mesh sieve (aperture 150 μm) and having an average particle size of 30 to 70 μm, and (B) orthocresol. An epoxy resin component composed of a novolac type epoxy resin, or an ortho cresol novolac type epoxy resin and at least one selected from a bisphenol type epoxy resin and a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton, (C) a phenol resin, And (D) The weight loss when heated under the conditions of 30 ° C. measurement start temperature, 10 ° C./min heating rate, 120 ° C. holding temperature, and 30 min holding time at the holding temperature is 5% or less. Contains a substituted imidazole having a hydrocarbon group.

（Ａ）成分の黒鉛粒子としては、高い導電性を示すものであれば制限なく用いることができ、例えば、メソカーボンマイクロビーズなどの炭素質を黒鉛化したもの、石炭系コークスや石油系コークスを黒鉛化したものの他、黒鉛電極や特殊炭素材料の加工粉、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛等のような、適宜のものを用いることできる。このような黒鉛粒子は、一種のみを用いるほか、複数種を併用することもできる。   As the graphite particles of component (A), any graphite particles can be used as long as they exhibit high conductivity. For example, graphitized carbonaceous materials such as mesocarbon microbeads, coal-based coke, and petroleum-based coke. In addition to the graphitized material, an appropriate material such as a graphite electrode, a processed powder of a special carbon material, natural graphite, quiche graphite, expanded graphite, or the like can be used. Such graphite particles can be used alone or in combination of two or more.

黒鉛粒子は、人造黒鉛粉、天然黒鉛粉のいずれでもよい。天然黒鉛粉は導電性が高いという利点を有し、また人造黒鉛粉は天然黒鉛粉に比べて導電性は多少劣るものの、異方性が少ないという利点がある。   The graphite particles may be either artificial graphite powder or natural graphite powder. Natural graphite powder has the advantage of high conductivity, and artificial graphite powder has the advantage of low anisotropy, although the conductivity is somewhat inferior to that of natural graphite powder.

また、黒鉛粒子は、天然黒鉛粉、人造黒鉛粉のいずれの場合であっても、精製されたものであることが好ましく、この場合は、灰分やイオン性不純物が低いため、成形品である燃料電池セパレータ１（セパレータ１）からの不純物の溶出を抑制することができる。   Further, it is preferable that the graphite particles are purified in both cases of natural graphite powder and artificial graphite powder. In this case, since the ash content and ionic impurities are low, the fuel which is a molded product The elution of impurities from the battery separator 1 (separator 1) can be suppressed.

ここで、黒鉛粒子における灰分は０．０５質量％以下であることが好ましく、灰分が０．０５質量％を超えると燃料電池として特性低下が発生する恐れがある。   Here, the ash content in the graphite particles is preferably 0.05% by mass or less, and if the ash content exceeds 0.05% by mass, the characteristics of the fuel cell may be deteriorated.

この黒鉛粒子の平均粒径は３０〜７０μｍの範囲である。平均粒径が３０μｍ以上であることで樹脂組成物の成形性が優れたものとなり、またこれが７０μｍ以下であることでセパレータ１の表面平滑性が向上する。   The average particle size of the graphite particles is in the range of 30 to 70 μm. When the average particle size is 30 μm or more, the moldability of the resin composition becomes excellent, and when it is 70 μm or less, the surface smoothness of the separator 1 is improved.

また、この黒鉛粒子中に１００メッシュ篩を通過しない粒子が含まれていると、樹脂組成物中に粒径の大きい黒鉛粒子が混入してしまい、特に樹脂組成物を薄型のシート状に成形する際の成形性が低下してしまう。   Further, if the graphite particles contain particles that do not pass through a 100 mesh sieve, graphite particles having a large particle size are mixed in the resin composition, and the resin composition is particularly formed into a thin sheet. The formability at the time will fall.

また、黒鉛粒子のアスペクト比が１０以下であることが好ましく、この場合、セパレータ１に異方性が生じることを防止すると共に反りなどの変形が生じることも防ぐことができる。   Further, the aspect ratio of the graphite particles is preferably 10 or less. In this case, it is possible to prevent the separator 1 from being anisotropic and to prevent deformation such as warpage.

尚、セパレータ１の異方性の低減に関しては、セパレータ１における成形時の樹脂組成物の流動方向と、この流動方向と直交する方向との間での接触抵抗の比が、２以下となることが好ましい。   Regarding the reduction of the anisotropy of the separator 1, the ratio of the contact resistance between the flow direction of the resin composition during molding in the separator 1 and the direction orthogonal to the flow direction is 2 or less. Is preferred.

また、この黒鉛粒子としては、特に２種以上の粒度分布を有するもの、すなわち平均粒径の異なる２種以上の粒子群を混合したものを用いることも好ましい。この場合、特に平均粒径１〜５０μｍの範囲のものと、平均粒径３０〜１００μｍのものとを混合することで、全体の平均粒径が３０〜７０μｍの範囲となったものであることが好ましい。このような粒度分布を有する黒鉛粒子を用いると、粒径の大きい粒子は表面積が小さいため、少量の樹脂量でも混練を可能とすることが期待され、更に粒径の小さい粒子によって、黒鉛粒子同士の接触性を高める一方、成形品の強度を高めることが期待され、これにより、セパレータ１の嵩密度の向上、導電性の向上、ガス不透過性の向上、強度の向上等といった、性能の向上を図ることができる。このとき、平均粒径１〜５０μｍの粒子と平均粒径３０〜１００μｍとの粒子の混合比は、適宜調整されるものであるが、特に前者対後者の混合比が、質量比で４０：６０〜９０：１０、特に６５：３５〜８５：１５であることが好ましい。   Further, as the graphite particles, those having two or more types of particle size distribution, that is, those obtained by mixing two or more types of particles having different average particle diameters are also preferably used. In this case, the total average particle size may be in the range of 30 to 70 μm by mixing the average particle size of 1 to 50 μm and the average particle size of 30 to 100 μm. preferable. When graphite particles having such a particle size distribution are used, particles having a large particle size have a small surface area, so that it is expected that kneading is possible even with a small amount of resin. It is expected that the strength of the molded product will be increased while improving the contact property of the separator, thereby improving the performance such as improvement of the bulk density of the separator 1, improvement of conductivity, improvement of gas impermeability, improvement of strength, etc. Can be achieved. At this time, the mixing ratio of the particles having an average particle diameter of 1 to 50 μm and the particles having an average particle diameter of 30 to 100 μm is appropriately adjusted. In particular, the mixing ratio of the former to the latter is 40:60 by mass ratio. It is preferable that it is -90: 10, especially 65: 35-85: 15.

尚、黒鉛粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計（日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズなど）でレーザー回折散乱法により測定される体積平均粒径である。   The average particle size of the graphite particles is a volume average particle size measured by a laser diffraction / scattering method with a laser diffraction / scattering particle size analyzer (such as Microtrack MT3000II series manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

黒鉛粒子は、セパレータ１の電気比抵抗を低減して、セパレータ１の導電性を向上させるために使用される。樹脂組成物の固形分中の（Ａ）成分の黒鉛粒子の含有量は、樹脂組成物全量に対して７５〜８５質量％の範囲であることが好ましい。このように黒鉛粒子の割合が７５質量％以上となるとセパレータ１に充分に優れた導電性が付与されるようになり、また８５質量％以下とすることで樹脂組成物に充分に優れた成形性が付与されると共にセパレータ１に充分に優れたガス透過性が付与されるようになる。   The graphite particles are used to reduce the electrical specific resistance of the separator 1 and improve the conductivity of the separator 1. The content of the graphite particles of the component (A) in the solid content of the resin composition is preferably in the range of 75 to 85% by mass with respect to the total amount of the resin composition. Thus, when the ratio of the graphite particles is 75% by mass or more, sufficiently excellent conductivity is imparted to the separator 1, and when it is 85% by mass or less, the resin composition has sufficiently excellent moldability. As well as sufficiently good gas permeability to the separator 1.

（Ｂ）成分のエポキシ樹脂成分は、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のみからなり、或いはオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種とからなる。このオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂は、良好な溶融粘度を有すると共に不純物が少なく、特にイオン性不純物が少ない点で優れている。   The epoxy resin component (B) is composed only of an ortho cresol novolac type epoxy resin, or selected from an ortho cresol novolac type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, and a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton. Made up of at least one kind. This ortho-cresol novolac type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, and phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton are excellent in that they have a good melt viscosity and a small amount of impurities, and in particular, a small amount of ionic impurities.

特に（Ｂ）成分においてオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が必須の成分であるため、樹脂組成物が成形性に優れると共に、セパレータ１が耐熱性に優れたものとなる。また、製造コストの低減も可能になる。成分中のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の割合は、前記成形性の向上、セパレータ１が耐熱性の向上、製造コストの低減の観点から、５０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、特に５０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。   In particular, since the ortho-cresol novolak type epoxy resin is an essential component in the component (B), the resin composition is excellent in moldability and the separator 1 is excellent in heat resistance. In addition, the manufacturing cost can be reduced. The proportion of the ortho-cresol novolak type epoxy resin in the component is preferably in the range of 50 to 100% by mass, particularly from the viewpoint of improving the moldability, improving the heat resistance of the separator 1 and reducing the manufacturing cost. It is preferable to be in the range of -70% by mass.

また、溶融粘度の更なる低減や、薄型のセパレータ１の靱性向上のために、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と共に、ビスフェノール型エポキシ樹脂やビフェニル型エポキシ樹脂やビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を併用することも好ましい。   In addition, in order to further reduce the melt viscosity and improve the toughness of the thin separator 1, a bisphenol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, and a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton are used together with an orthocresol novolac type epoxy resin. It is also preferable to do.

特にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用すると、樹脂組成物の粘度を低減し、成形性の特に高い樹脂組成物を得ることができる。この場合の（Ｂ）成分中におけるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有量は３０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。   In particular, when a bisphenol F type epoxy resin is used, the viscosity of the resin composition can be reduced, and a resin composition having particularly high moldability can be obtained. In this case, the content of the bisphenol F type epoxy resin in the component (B) is preferably in the range of 30 to 50% by mass.

また、ビフェニル型エポキシ樹脂を使用すると、このビフェニル型樹脂は溶融粘度が低く、樹脂組成物の流動性を著しく向上することができて薄型成形性が特に向上する。この場合の（Ｂ）成分中におけるビフェニル型エポキシ樹脂の含有量は３０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。   In addition, when a biphenyl type epoxy resin is used, the biphenyl type resin has a low melt viscosity, can significantly improve the fluidity of the resin composition, and the thin moldability is particularly improved. In this case, the content of the biphenyl type epoxy resin in the component (B) is preferably in the range of 30 to 50% by mass.

また、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を使用すると、セパレータ１の強度及び靱性を向上することができ、更にセパレータ１の吸湿性を低減することができる。このため、セパレータ１の機械的特性、導電性、長期使用時の特性の安定性が優れたものとなる。この場合の（Ｂ）成分中におけるビフェニル型エポキシ樹脂、
ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂の割合は、３０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。 Moreover, when the phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton is used, the strength and toughness of the separator 1 can be improved, and the hygroscopicity of the separator 1 can be reduced. For this reason, the mechanical properties, conductivity, and stability of the properties during long-term use of the separator 1 are excellent. Biphenyl type epoxy resin in component (B) in this case,
The ratio of the phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton is preferably in the range of 30 to 50% by mass.

また、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂全量に対する（Ｂ）成分の含有量は５０〜１００質量％の範囲にあることが好ましい。   Moreover, it is preferable that content of the (B) component with respect to the thermosetting resin whole quantity in a resin composition exists in the range of 50-100 mass%.

（Ｂ）成分は常温で固形状であることが好ましく、特にその融点が７０〜９０℃の範囲であることが好ましい。この場合、樹脂組成物中の成分の凝集が抑制されて材料の変化が少なくなり、成形時の取り扱い性が向上する。また、（Ｂ）成分として溶融粘度が低粘度の樹脂を選択すれば、樹脂組成物の成形性を維持しつつ、樹脂組成物及びセパレータ１中に黒鉛粒子を高充填することができる。尚、前記作用が発揮される範囲内で（Ｂ）成分の一部が液状であってもよい。   (B) It is preferable that a component is solid at normal temperature, and it is preferable that the melting | fusing point is the range of 70-90 degreeC especially. In this case, aggregation of the components in the resin composition is suppressed, and the change of the material is reduced, so that the handleability during molding is improved. If a resin having a low melt viscosity is selected as the component (B), the resin composition and the separator 1 can be highly filled with graphite particles while maintaining the moldability of the resin composition. In addition, a part of (B) component may be liquid within the range in which the said effect | action is exhibited.

（Ｂ）成分は熱硬化性樹脂中のエポキシ樹脂の少なくとも一部として樹脂組成物中に含有される。この（Ｂ）成分以外に他の熱硬化性樹脂を併用する場合は、例えば（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等から選択される一種又は複数種の樹脂を用いることができる。但し、エステル結合を含む樹脂は耐酸性環境下で加水分解する恐れがあるため、使用しないことが望ましい。   The component (B) is contained in the resin composition as at least a part of the epoxy resin in the thermosetting resin. When other thermosetting resins are used in addition to the component (B), for example, epoxy resins other than the component (B), thermosetting phenol resins, vinyl ester resins, polyimide resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins. One or more kinds of resins selected from the above can be used. However, it is desirable not to use a resin containing an ester bond because it may hydrolyze in an acid resistant environment.

また、熱硬化性樹脂として、セパレータ１の耐熱性や耐酸性の向上に寄与する点で、ポリイミド樹脂を用いることも適している。このようなポリイミド樹脂としては、特にビスマレイミド樹脂などを用いることも好ましく、例えば、４，４−ジアミノジフェニルビスマレイミドが挙げられる。これを併用することで成形品の耐熱性を更に高めることができる。   Moreover, it is also suitable to use a polyimide resin as a thermosetting resin at the point which contributes to the improvement of the heat resistance and acid resistance of the separator 1. As such a polyimide resin, it is particularly preferable to use a bismaleimide resin, for example, 4,4-diaminodiphenyl bismaleimide. By using this together, the heat resistance of the molded product can be further increased.

（Ｃ）成分のフェノール樹脂は、エポキシ樹脂（（Ｂ）成分）の硬化剤である。このフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、アラルキル変性フェノール樹脂等が挙げられる。   The (C) component phenolic resin is a curing agent for epoxy resin (component (B)). Examples of the phenol resin include novolac type phenol resins, cresol novolac type phenol resins, polyfunctional phenol resins, and aralkyl-modified phenol resins.

（Ｃ）成分は硬化剤の少なくとも一部として樹脂組成物中に含有される。硬化剤全量に対するフェノール樹脂の含有量は、エポキシ樹脂の使用量に依存して決定される。また、硬化剤がフェノール樹脂のみであれば特に好ましい。   Component (C) is contained in the resin composition as at least a part of the curing agent. The content of the phenol resin relative to the total amount of the curing agent is determined depending on the amount of the epoxy resin used. Further, it is particularly preferable that the curing agent is only a phenol resin.

また、樹脂組成物の固形分中の熱硬化性樹脂と硬化剤の含有量は、その合計量が１４〜２４．１質量％の範囲であることが好ましい。   The total content of the thermosetting resin and the curing agent in the solid content of the resin composition is preferably in the range of 14 to 24.1% by mass.

また、樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対する、（Ｃ）成分のフェノール樹脂の水酸基の当量は、０．８〜１．２の範囲であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the equivalent of the hydroxyl group of the phenol resin of (C) component with respect to 1 equivalent of epoxy groups of the epoxy resin in a resin composition is the range of 0.8-1.2.

（Ｄ）成分の、測定開始温度３０℃、昇温速度１０℃／分、保持温度１２０℃、保持温度での保持時間３０分の条件で加熱した場合の重量減少が５％以下である、２位に炭化水素基を有する置換イミダゾールは、エポキシ樹脂の硬化触媒（硬化促進剤）として作用する。硬化促進剤としてこのような置換イミダゾールを使用すると、液状（ワニス状又はスラリー状）の樹脂組成物の保存安定性、樹脂組成物からシートを形成する際の揮発性、前記シートの平滑性などが良好となる。この置換イミダゾールとして、特に２位の炭化水素基の炭素数が６〜１７の置換イミダゾールを使用することが好ましい。   The component (D) has a weight loss of 5% or less when heated under conditions of a measurement start temperature of 30 ° C., a heating rate of 10 ° C./min, a holding temperature of 120 ° C., and a holding time of 30 minutes at The substituted imidazole having a hydrocarbon group at the position acts as a curing catalyst (curing accelerator) for the epoxy resin. When such a substituted imidazole is used as a curing accelerator, the storage stability of the liquid (varnish or slurry) resin composition, the volatility when forming a sheet from the resin composition, the smoothness of the sheet, etc. It becomes good. As this substituted imidazole, it is particularly preferable to use a substituted imidazole having 6 to 17 carbon atoms in the 2-position hydrocarbon group.

この２位に炭化水素基を有する置換イミダゾールの具体例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。このうち、２−ウンデシルイミダゾール及び２−ヘプタデシルイミダゾールが好適である。これらの化合物は一種単独で用いられ、或いは二種以上が併用される。   Specific examples of the substituted imidazole having a hydrocarbon group at the 2-position include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole and the like. Of these, 2-undecylimidazole and 2-heptadecylimidazole are preferred. These compounds are used alone or in combination of two or more.

また、硬化促進剤として、２位に炭化水素基を有する置換イミダゾールと共に、他のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等の適宜の化合物を併用することもできる。リン系化合物を使用すると、成形品であるセパレータ１からの塩素イオンの溶出を抑制することができる。   In addition to the substituted imidazole having a hydrocarbon group at the 2-position, other compounds such as other imidazole compounds and phosphorus compounds such as triphenylphosphine can be used in combination as a curing accelerator. When a phosphorus compound is used, elution of chlorine ions from the separator 1 which is a molded product can be suppressed.

このような（Ｄ）成分の含有量は適宜調整され、それにより成形硬化時間を調整することができる。この（Ｄ）成分の含有量は好ましくは樹脂組成物中の熱硬化性樹脂と硬化剤の合計量に対して、０．５〜３質量％の範囲となるようにする。   The content of such component (D) is appropriately adjusted, and thereby the molding and curing time can be adjusted. The content of the component (D) is preferably in the range of 0.5 to 3% by mass with respect to the total amount of the thermosetting resin and the curing agent in the resin composition.

また、樹脂組成物中には、必要に応じてワックス（内部離型剤）、カップリング剤等の添加剤を含有させることができる。   Further, the resin composition may contain additives such as wax (internal mold release agent) and coupling agent as necessary.

内部離型剤としては適宜のものが用いられるが、特に（Ｅ）成分である、１２０〜１９０℃において、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂及び硬化剤と相溶せずに相分離する内部離型剤であって、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、および長鎖脂肪酸系のワックスから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。   As the internal mold release agent, an appropriate one is used. Particularly, the internal component that is phase-separated without being compatible with the thermosetting resin and the curing agent in the resin composition at 120 to 190 ° C., which is the component (E). It is preferable to use at least one type of release agent selected from polyethylene wax, carnauba wax, and long-chain fatty acid wax.

このように（Ｅ）成分が１２０〜１９０℃において、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂及び硬化剤と相分離すると、樹脂組成物の成形過程で熱硬化性樹脂及び硬化剤と（Ｅ）成分とが相分離し、このため樹脂組成物の成形過程で（Ｅ）成分による離型性向上作用が良好に発揮される。   When the component (E) is phase-separated from the thermosetting resin and the curing agent in the resin composition at 120 to 190 ° C. as described above, the thermosetting resin and the curing agent and the component (E) are formed in the molding process of the resin composition. Therefore, the effect of improving the releasability by the component (E) is exhibited well in the molding process of the resin composition.

また、この（Ｅ）成分の内部離型剤の含有量はセパレータ１の形状の複雑さ、溝深さ、抜き勾配など金型面との離形性の容易さなどに応じて適宜設定されるが、樹脂組成物の固形分中の含有量が０．１〜１質量％の範囲であることが好ましく、この含有量が０．１質量％以上であることで金型成形時に十分な離型性を発揮し、またこの含有量が１質量％以下であることで内部離型剤によってセパレータ１の親水性が阻害されることが十分に抑制される。   In addition, the content of the internal mold release agent of the component (E) is appropriately set according to the complexity of the shape of the separator 1, the groove depth, the ease of releasability from the mold surface such as the draft angle, and the like. However, it is preferable that the content in the solid content of the resin composition is in the range of 0.1 to 1% by mass. In addition, when the content is 1% by mass or less, the hydrophilicity of the separator 1 is sufficiently suppressed by the internal mold release agent.

使用されるカップリング剤の例としては、シリコン系のシラン化合物、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤が挙げられる。特にシリコン系のカップリング剤のうち、（Ｆ）成分であるエポキシシランカップリング剤が適している。カップリング剤は黒鉛粒子の表面に予め噴霧等により付着させておいてもよい。   Examples of coupling agents used include silicon-based silane compounds, titanate-based, and aluminum-based coupling agents. Particularly, among the silicon-based coupling agents, the epoxy silane coupling agent which is the component (F) is suitable. The coupling agent may be previously attached to the surface of the graphite particles by spraying or the like.

この（Ｆ）成分のエポキシシランカップリング剤の使用量は、樹脂組成物の固形分中の含有量が０．５〜１．５質量％の範囲であることが好ましい。この範囲において、カップリング剤がセパレータ１表面にブリードすることを充分に抑制することができる。   As for the usage-amount of the epoxysilane coupling agent of this (F) component, it is preferable that content in the solid content of a resin composition is the range of 0.5-1.5 mass%. In this range, bleeding of the coupling agent on the surface of the separator 1 can be sufficiently suppressed.

また、樹脂組成物には溶媒を含有させることで、この樹脂組成物を液状（ワニス状及びスラリー状を含む）に調製することが好ましい。溶媒としては、たとえばメチルエチルケトン、メトキシプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒を用いることが好ましい。また溶媒は一種のみを用いるほか、二種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は、樹脂組成物から成形用シートを製造する際の成形性を考慮して適宜設定されるが、好ましくは樹脂組成物の粘度が１０００〜５０００ｃｐｓの範囲となるように使用量が設定される。   Moreover, it is preferable to prepare this resin composition in a liquid form (including varnish form and slurry form) by containing a solvent in the resin composition. As the solvent, it is preferable to use a polar solvent such as methyl ethyl ketone, methoxypropanol, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or the like. Moreover, a solvent may use only 1 type and may use 2 or more types together. The amount of the solvent used is appropriately set in consideration of moldability when producing a molding sheet from the resin composition, but the amount used is preferably such that the viscosity of the resin composition is in the range of 1000 to 5000 cps. Is set.

尚、溶媒は必要に応じて使用すればよく、樹脂組成物に液状樹脂を配合する場合等のように、溶媒を用いなくても樹脂組成物を液状に調製できる場合には、溶媒を使用しなくてもよい。   The solvent may be used as needed. If the resin composition can be prepared in a liquid state without using a solvent, such as when a liquid resin is added to the resin composition, the solvent is used. It does not have to be.

また、セパレータ１中のイオン性不純物の含有量が、質量比率でナトリウム含量５ｐｐｍ以下、塩素含量５ｐｐｍ以下となるようにすることが好ましく、そのためには、樹脂組成物は、この樹脂組成物中のイオン性不純物の含有量が、樹脂組成物の固形分全量に対して質量比率でナトリウム含量５ｐｐｍ以下、塩素含量５ｐｐｍ以下となるように調製されることが好ましい。この場合、セパレータ１からのイオン性不純物の溶出を抑制することができ、不純物の溶出による燃料電池の起動電圧低下等の特性低下を抑制することができる。   Moreover, it is preferable that the content of the ionic impurities in the separator 1 is such that the sodium content is 5 ppm or less and the chlorine content is 5 ppm or less by mass ratio. For this purpose, the resin composition is contained in the resin composition. It is preferable that the content of the ionic impurities is adjusted so that the sodium content is 5 ppm or less and the chlorine content is 5 ppm or less by mass ratio with respect to the total solid content of the resin composition. In this case, elution of ionic impurities from the separator 1 can be suppressed, and deterioration of characteristics such as a decrease in starting voltage of the fuel cell due to elution of impurities can be suppressed.

セパレータ１及び樹脂組成物のイオン性不純物の含有量を上記のように低減するためには、樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂、硬化剤、黒鉛、その他添加剤等の各成分として、それぞれイオン性不純物の含有量が、各成分に対して質量比率でナトリウム含量５ｐｐｍ以下、塩素含量５ｐｐｍ以下である成分を用いることが好ましい。   In order to reduce the content of ionic impurities in the separator 1 and the resin composition as described above, as components such as a thermosetting resin, a curing agent, graphite, and other additives constituting the resin composition, It is preferable to use a component in which the content of ionic impurities is a sodium content of 5 ppm or less and a chlorine content of 5 ppm or less with respect to each component.

ここで、イオン性不純物の含有量は、対象物の抽出水中のイオン性不純物の量に基づいて導出される。前記抽出水は、対象物１０ｇに対してイオン交換水１００ｍｌの割合で、イオン交換水中に対象物を投入し、９０℃で５０時間処理することで得られる。また抽出水中のイオン性不純物は、イオンクロマトグラフィにて評価される。そして、抽出水中のイオン性不純物量に基づいて、対象物中のイオン性不純物の量を、対象物に対する質量比に換算して導出するものである。   Here, the content of the ionic impurities is derived based on the amount of the ionic impurities in the extraction water of the object. The extracted water can be obtained by putting the object into ion-exchanged water at a rate of 100 ml of ion-exchanged water with respect to 10 g of the object and treating it at 90 ° C. for 50 hours. In addition, ionic impurities in the extracted water are evaluated by ion chromatography. Then, based on the amount of ionic impurities in the extracted water, the amount of ionic impurities in the target is converted into a mass ratio with respect to the target and is derived.

また、樹脂組成物は、この樹脂組成物で形成されるセパレータ１のＴＯＣ（ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ）が１００ｐｐｍ以下となるように調製されることが好ましい。   In addition, the resin composition is preferably prepared such that the TOC (total organic carbon) of the separator 1 formed from this resin composition is 100 ppm or less.

ここで、ＴＯＣは、セパレータ１の質量１０ｇに対してイオン交換水１００ｍｌの割合で、イオン交換水中にセパレータ１を投入し、９０℃で５０時間処理した後の水溶液を用いて測定した数値である。このようなＴＯＣは、例えばＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠して島津製全有機炭素分析装置「ＴＯＣ−５０」などで測定することができる。測定にあたっては、サンプルの燃焼により発生したＣＯ２濃度を非分散型赤外線ガス分析法で測定して、サンプル中の炭素濃度を定量する。炭素濃度を測定することによって、間接的に含有している有機物質濃度を測定でき、サンプル中の無機炭素（ＩＣ）、全炭素（ＴＣ）を測定し、全炭素と無機炭素の差（ＴＣ−ＩＣ）から全有機炭素（ＴＯＣ）を計測する。   Here, TOC is a numerical value measured using an aqueous solution after the separator 1 is charged into ion-exchanged water at a rate of 100 ml of ion-exchanged water with respect to 10 g of the mass of the separator 1 and treated at 90 ° C. for 50 hours. . Such a TOC can be measured by, for example, Shimadzu total organic carbon analyzer “TOC-50” in accordance with JIS K0102. In the measurement, the CO2 concentration generated by burning the sample is measured by a non-dispersive infrared gas analysis method, and the carbon concentration in the sample is quantified. By measuring the carbon concentration, the concentration of organic substances contained indirectly can be measured, the inorganic carbon (IC) and total carbon (TC) in the sample are measured, and the difference between the total carbon and inorganic carbon (TC− IC) to measure total organic carbon (TOC).

上記のＴＯＣが１００ｐｐｍ以下となると、燃料電池としての特性低下を更に抑制することができる。   When the TOC is 100 ppm or less, it is possible to further suppress the deterioration of characteristics as a fuel cell.

ＴＯＣの値は、樹脂組成物を構成する各成分として高純度のものを選択したり、更に樹脂の当量比を調整したり、成形時に後硬化処理をおこなったりすることで低減することができる。   The value of TOC can be reduced by selecting a high-purity component as each component constituting the resin composition, further adjusting the equivalent ratio of the resin, or performing post-curing treatment during molding.

樹脂組成物は、上記のような各成分を混合することで調製される。この樹脂組成物を成形して、セパレータ１を作製することができる。セパレータ１には例えば図１に示すように、左右両側面に複数個の凸部（リブ）１ａを形成することで、隣り合う凸部１ａ同士の間に、燃料である水素ガスと、酸化剤である酸素ガスの流路であるガス供給排出用溝２を形成する。   The resin composition is prepared by mixing the components as described above. The resin composition can be molded to produce the separator 1. For example, as shown in FIG. 1, the separator 1 is formed with a plurality of convex portions (ribs) 1a on both the left and right side surfaces, so that hydrogen gas as a fuel and an oxidizing agent are formed between the adjacent convex portions 1a. A gas supply / discharge groove 2 which is an oxygen gas flow path is formed.

セパレータ１を作製するにあたっては、まず樹脂組成物をシート状に成形して、燃料電池セパレータ成形用シート（成形用シート）を得る。樹脂組成物は、例えばキャスティング（展進）成形によりシート状に成形される。この際には、複数種の膜厚調節手段を用いることができる。このような複数種の膜厚調節手段を用いるキャスティング法は、例えばすでに実用化されているマルチコータを用いることによって実現することができる。キャスティングのための膜厚調節手段としては、スリットダイとともに、ドクターナイフおよびワイヤーバーの少なくともいずれか、すなわちいずれか一方もしくは両方を用いることが好ましい。このようにして樹脂組成物から形成される成形用シートの厚みは、０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であれば更に好ましい。また、この厚みは０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以下であれば更に好ましい。このように成形用シートの厚みを０．５ｍｍ以下とすることで、セパレータ１の薄型化や軽量化、並びにそれによる低コスト化を達成することができ、特に厚みが０．３ｍｍ以下であれば溶媒を使用する場合の成形用シート内部の溶媒の残存を効果的に抑制することができる。またこの厚みが０．０５ｍｍ未満の場合にはセパレータ１の製造としての有利さが低くなり、特に成形性を考慮すると０．１ｍｍ以上であることが好ましい。   In producing the separator 1, first, the resin composition is molded into a sheet shape to obtain a fuel cell separator molding sheet (molding sheet). The resin composition is formed into a sheet shape by, for example, casting (progressive) molding. In this case, a plurality of types of film thickness adjusting means can be used. Such a casting method using a plurality of types of film thickness adjusting means can be realized, for example, by using a multi-coater that has already been put into practical use. As a film thickness adjusting means for casting, it is preferable to use a slit knife and at least one of a doctor knife and a wire bar, that is, either one or both. Thus, the thickness of the molding sheet formed from the resin composition is preferably 0.05 mm or more, and more preferably 0.1 mm or more. The thickness is preferably 0.5 mm or less, and more preferably 0.3 mm or less. Thus, by making the thickness of the molding sheet 0.5 mm or less, the separator 1 can be made thinner and lighter, and the cost thereof can be reduced. In particular, if the thickness is 0.3 mm or less. When the solvent is used, the remaining solvent in the molding sheet can be effectively suppressed. In addition, when the thickness is less than 0.05 mm, the advantage of manufacturing the separator 1 is low, and when considering the formability, it is preferably 0.1 mm or more.

この成形用シートを、キャスティングにともなう乾燥によって半硬化（Ｂステージ）状態とし、これを圧縮・熱硬化成形するなどして、両面に複数個の凸部（リブ）１ａを形成すると共にこの凸部（リブ）１ａ間にガス供給排出用溝２を形成し、セパレータ１を形成することができる。このとき、セパレータ１を図１に示すように波板状に形成することで、一面側の凸部１ａの裏側に他面側のガス供給排出用溝２が形成されるようにすると、薄型でありながら両面に複数個の凸部（リブ）１ａを有すると共にこの凸部（リブ）１ａ間にガス供給排出用溝２を有するセパレータ１を得ることができる。   The molding sheet is made into a semi-cured (B stage) state by drying along with casting, and this is compressed and thermoset to form a plurality of convex portions (ribs) 1a on both sides and the convex portions. (Rib) A gas supply / discharge groove 2 can be formed between the ribs 1a to form the separator 1. At this time, when the separator 1 is formed in a corrugated plate shape as shown in FIG. 1 so that the gas supply / discharge groove 2 on the other side is formed on the back side of the convex portion 1a on the one side, the separator 1 is thin. A separator 1 having a plurality of projections (ribs) 1a on both sides and a gas supply / discharge groove 2 between the projections (ribs) 1a can be obtained.

この成形用シートの圧縮・熱硬化成形時には、まず成形用シートを必要に応じて所定の平面寸法にカット（切断）もしくは打ち抜き、これを金型内において圧縮成形機で熱硬化させる。この圧縮・熱硬化成形の条件は、樹脂組成物の組成、導電性基材の種類、成形厚みなどにもよるが、加熱温度を１２０〜１９０℃の範囲、圧縮圧力を１〜４０ＭＰａの範囲で設定することが好ましい。   At the time of compression / thermosetting molding of the molding sheet, first, the molding sheet is cut (cut) or punched into a predetermined plane dimension as necessary, and is thermally cured in a mold by a compression molding machine. The compression and thermosetting molding conditions depend on the composition of the resin composition, the type of conductive base material, the molding thickness, etc., but the heating temperature is in the range of 120 to 190 ° C. and the compression pressure is in the range of 1 to 40 MPa. It is preferable to set.

セパレータ１の製造にあたっては、一枚の成形用シートを成形してセパレータ１を製造してもよく、また成形用シートを複数枚重ねて成形してセパレータ１を製造してもよい。   In manufacturing the separator 1, the separator 1 may be manufactured by molding a single molding sheet, or the separator 1 may be manufactured by stacking a plurality of molding sheets.

このように成形用シートを成形することで、薄型のセパレータ１、特に厚み０．２〜１．０ｍｍの範囲のセパレータ１を製造することができる。このようにセパレータ１の製造時に成形用シートを使用することで、薄型のセパレータ１を製造する場合でも成形材料を薄く且つ均一に配置して成形することが容易となり、成形性や厚み精度が高くなる。   By forming the molding sheet in this manner, a thin separator 1, particularly a separator 1 having a thickness in the range of 0.2 to 1.0 mm can be manufactured. Thus, by using the molding sheet at the time of manufacturing the separator 1, it becomes easy to form and arrange the molding material thinly and uniformly even when manufacturing the thin separator 1, and the moldability and thickness accuracy are high. Become.

尚、セパレータ１の製造時には、成形用シートと適宜の導電性基材とを積層して成形してもよい。導電性基材を用いると、セパレータ１の機械的強度を向上することができる。導電性基材を用いる場合には、導電性基材の両側にそれぞれ成形用シート（複数枚の成形用シートの積層物を含む）を積層した状態で圧縮・熱硬化成形することができ、或いは成形用シート（複数枚の成形用シートの積層物を含む）の両側にそれぞれ導電性基材を積層した状態で圧縮・熱硬化成形することができる。   Note that when the separator 1 is manufactured, a molding sheet and an appropriate conductive base material may be laminated and molded. When a conductive substrate is used, the mechanical strength of the separator 1 can be improved. When a conductive substrate is used, compression / thermosetting can be performed in a state in which molding sheets (including a laminate of a plurality of molding sheets) are laminated on both sides of the conductive substrate, or Compression / thermosetting can be performed in a state where conductive substrates are laminated on both sides of a molding sheet (including a laminate of a plurality of molding sheets).

前記導電性基材としては、たとえば、カーボンペーパー、カーボンプリプレグ、カーボンフェルト等を例示することができる。また、これらの導電性基材は、導電性を損なわない範囲で、ガラス、樹脂等の基材成分を含有してもよい。導電性基材の厚みは、０．０３〜０．５ｍｍの範囲が好ましく、０．０５〜０．２ｍｍの範囲がより好ましい。   Examples of the conductive substrate include carbon paper, carbon prepreg, carbon felt and the like. Moreover, these electroconductive base materials may contain base material components, such as glass and resin, in the range which does not impair electroconductivity. The thickness of the conductive substrate is preferably in the range of 0.03 to 0.5 mm, and more preferably in the range of 0.05 to 0.2 mm.

また、この樹脂組成物は、上記のような成形用シートの作製を経て薄型のセパレータ１を製造するためだけでなく、射出成形や圧縮成形など適宜の手法により成形用シートの作製を経ることなくセパレータ１を製造するためにも有用である。これにより、樹脂組成物の保存安定性や成形性が優れたものになる。この場合、セパレータ１の厚みは０．５〜２．５ｍｍの範囲であることが好ましく、０．８〜２．５ｍｍの範囲であればより好ましい。   Further, this resin composition is used not only for producing the thin separator 1 through the production of the molding sheet as described above, but also through the production of the molding sheet by an appropriate technique such as injection molding or compression molding. It is also useful for manufacturing the separator 1. Thereby, the storage stability and moldability of the resin composition are excellent. In this case, the thickness of the separator 1 is preferably in the range of 0.5 to 2.5 mm, and more preferably in the range of 0.8 to 2.5 mm.

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.

（実施例１〜２８、比較例１〜５）
＜１＞燃料電池セパレータ成形用樹脂組成物
各実施例及び比較例につき、表１，２に示す成分、並びに溶媒（メチルエチルケトン）を攪拌混合機（ダルトン製「５ＸＤＭＶ−ｒｒ型」）に表１，２に示す組成となるように入れて攪拌混合し、粘度１０００−５０００ｃｐｓの範囲のスラリー状の樹脂組成物を得た。 (Examples 1-28, Comparative Examples 1-5)
<1> Resin Composition for Molding Fuel Cell Separator For each Example and Comparative Example, the components shown in Tables 1 and 2 and the solvent (methyl ethyl ketone) were added to a stirring mixer ("5XDMV-rr type" manufactured by Dalton). The mixture was stirred and mixed so that the composition shown in 2 was obtained, and a slurry-like resin composition having a viscosity in the range of 1000 to 5000 cps was obtained.

尚、表１，２中の各成分の配合量は、断りのない限り、溶媒を除く全成分（固形分）を基準にした配合量である。   In addition, unless otherwise indicated, the compounding quantity of each component in Tables 1 and 2 is the compounding quantity based on all components (solid content) excluding the solvent.

＜２＞燃料電池セパレータ成形用シートの製造
前記樹脂組成物から、シート製造のための装置としてマルチコータ（ヒラノテクシード社製、品番Ｍ−４００）を用いて成形用シートを製造した。この装置では、スリットダイとともに、ドクターナイフ並びにワイヤーバーによるキャスティングと２段階での膜厚調節が行われる。各段階での膜厚調節後には乾燥ゾーンにおいて９３℃、１０分（第１乾燥ゾーン）、１２８℃、１０分（第２乾燥ゾーン）の乾燥過熱が施される。 <2> Production of Fuel Cell Separator Forming Sheet A molding sheet was produced from the resin composition using a multicoater (manufactured by Hirano Techseed Co., Ltd., product number M-400) as an apparatus for sheet production. In this apparatus, casting with a doctor knife and a wire bar and film thickness adjustment in two stages are performed together with a slit die. After film thickness adjustment at each stage, drying overheating is performed at 93 ° C. for 10 minutes (first drying zone), 128 ° C. for 10 minutes (second drying zone) in the drying zone.

＜３＞燃料電池セパレータの製造と評価
上記＜２＞において製造した厚み０．１ｍｍの成形用シート２枚、厚み０．２ｍｍの成形用シート１枚、厚み０．３ｍｍの成形用シート１枚、厚み０．３ｍｍの成形用シート２枚を用いて圧縮成形機により次の条件：１７０℃、２０ＭＰａ、５分間；により熱硬化させた。得られた成形品に表面ブラスト処理を施して表面粗さを調整した。これにより、平面視寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ（１００口）、厚みが各々０．２ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．６ｍｍのセパレータ１を得た。 <3> Manufacture and Evaluation of Fuel Cell Separator Two 0.1 mm thick molding sheets, one 0.2 mm thick molding sheet, and 0.3 mm thick molding sheet produced in <2> above, Using two molding sheets having a thickness of 0.3 mm, the sheet was thermally cured by a compression molding machine under the following conditions: 170 ° C., 20 MPa, 5 minutes. The obtained molded product was subjected to surface blasting to adjust the surface roughness. Thus, a separator 1 having a size in plan view of 100 mm × 100 mm (100 ports) and thicknesses of 0.2 mm, 0.2 mm, 0.3 mm, and 0.6 mm was obtained.

（ワニス安定性）
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を調製後、２５℃で２４０時間保管した後、この樹脂組成物を目視で観察した。その結果、黒鉛粒子の沈殿が認められない場合を「○」、沈殿が認められた場合を「×」と評価した。 (Varnish stability)
After preparing the resin composition obtained by each Example and the comparative example, after storing for 240 hours at 25 degreeC, this resin composition was observed visually. As a result, the case where no precipitation of graphite particles was observed was evaluated as “◯”, and the case where precipitation was observed was evaluated as “x”.

（シート製造安定性）
各実施例及び比較例で得られた成形用シートの表面を観察し、スジ及びムラが認められない場合を「○」、スジ又はムラが認められた場合を「×」と評価した。 (Sheet manufacturing stability)
The surface of the molding sheet obtained in each example and comparative example was observed, and the case where no streak or unevenness was observed was evaluated as “◯”, and the case where a streak or unevenness was observed was evaluated as “x”.

（薄型成形性）
各実施例及び比較例において厚み０．１ｍｍの成形用シートを用いて、厚み０．５ｍｍのセパレータ１を２０枚作製した。このセパレータ１を目視で観察し、２０枚のセパレータ１のうち、かすれ、未充填の不良が認められたセパレータ１の数（不良数）で、薄型成形性を評価した。 (Thin formability)
Twenty separators 1 having a thickness of 0.5 mm were produced using a molding sheet having a thickness of 0.1 mm in each example and comparative example. This separator 1 was visually observed, and the thin moldability was evaluated by the number of separators 1 in which 20 of the separators 1 were found to be faint and unfilled.

（厚み精度）
各実施例及び比較例で得られたセパレータ１の厚みをマイクロメータで、一つのセパレータ１につき異なる１２箇所の位置で測定した。各実施例及び比較例につき２０個のサンプルについて測定をおこない、厚みのばらつきが±１５μｍを超えるサンプル数で、厚み精度を評価した。表１，２により、各実施例では薄型成形性が良好であって、厚み精度が良いことがわかる。 (Thickness accuracy)
The thickness of the separator 1 obtained in each example and comparative example was measured with a micrometer at 12 different positions for each separator 1. Measurement was performed on 20 samples for each example and comparative example, and the thickness accuracy was evaluated with the number of samples having a thickness variation exceeding ± 15 μm. Tables 1 and 2 show that each example has good thin formability and good thickness accuracy.

（屈曲性）
各実施例及び比較例において、厚み０．１ｍｍの成形用シートを用いて、厚み０．５ｍｍのセパレータ１を作製し、このセパレータ１の屈曲性を、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して屈曲試験機を用いて測定した。その結果、３０°屈曲を２回繰り返し、２回目の屈曲後も割れが生じない場合を「◎」、２回目の屈曲後で割れが生じるが１回目の屈曲では割れが生じない場合を「○」、１回目の屈曲で割れが生じた場合を「×」と評価した。 (Flexibility)
In each example and comparative example, a separator 1 having a thickness of 0.5 mm was prepared using a molding sheet having a thickness of 0.1 mm, and the flexibility of the separator 1 was determined using a bending tester in accordance with JIS K5400. Measured. As a result, 30 ° bend is repeated twice, “を” indicates that no crack is generated even after the second bend, and “◯” indicates that crack is generated after the second bend but no crack is generated in the first bend. The case where a crack was generated by the first bending was evaluated as “x”.

（体積抵抗率）
各実施例及び比較例において、厚み０．１ｍｍの成形用シートを用いて、厚み０．５ｍｍのセパレータ１を作製し、このセパレータ１の体積抵抗率をＪＩＳ Ｋ７１９４に従って評価した。表１，２により、各実施例では導電性に優れていることがわかる。 (Volume resistivity)
In each example and comparative example, a separator 1 having a thickness of 0.5 mm was prepared using a molding sheet having a thickness of 0.1 mm, and the volume resistivity of the separator 1 was evaluated according to JIS K7194. Tables 1 and 2 show that each example is excellent in conductivity.

（接触抵抗評価）
各実施例及び比較例において、厚み０．１ｍｍの成形用シートを用いて、厚み０．５ｍｍのセパレータ１を作製した。このセパレータ１の上下にカーボンペーパーを配置し、更にその上下に銅板を配置し、上下方向に面圧１ＭＰａの圧力をかけた。そして、２枚のカーボンペーパー間の電圧を電圧計で測定すると共に２枚の銅板間の電流を電流計で測定し、その結果から抵抗（平均値）を計算した。なお、使用したカーボンペーパーは、東レ社製のＴＧＰ−Ｈ−Ｍシリーズ（０９０Ｍ：厚さ０．２８ｍｍ、１２０Ｍ：厚さ０．３８ｍｍ）である。 (Contact resistance evaluation)
In each of Examples and Comparative Examples, a separator 1 having a thickness of 0.5 mm was prepared using a molding sheet having a thickness of 0.1 mm. Carbon paper was disposed above and below the separator 1, copper plates were disposed above and below it, and a surface pressure of 1 MPa was applied in the vertical direction. The voltage between the two carbon papers was measured with a voltmeter and the current between the two copper plates was measured with an ammeter, and the resistance (average value) was calculated from the result. The carbon paper used is TGP-HM series (090M: thickness 0.28 mm, 120M: thickness 0.38 mm) manufactured by Toray.

（ＴＯＣ評価）
各実施例及び比較例において、厚み０．１ｍｍの成形用シートを用いて、厚み０．５ｍｍのセパレータ１を作製した。ＪＩＳ Ｋ０５５１−４．３に準拠し、前記セパレータ１をメタノールで１分間洗浄した後、イオン交換水にて１分間洗浄した。次いで、ガラス製容器中にセパレータ１とイオン交換水とを、セパレータ１の質量１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなるように入れ、９０℃で５０時間処理した。処理後のイオン交換水中に燐酸を添加してｐＨ２以下に調整した後、湿式酸化−赤外線式ＴＯＣ測定法（東レエンジニアリング社製「東レアストロＴＯＣ自動分析計ＭＯＤＥＬ１８００」を使用）にて、有機炭酸量を測定した。 (TOC evaluation)
In each of Examples and Comparative Examples, a separator 1 having a thickness of 0.5 mm was prepared using a molding sheet having a thickness of 0.1 mm. In accordance with JIS K0551-4.3, the separator 1 was washed with methanol for 1 minute and then washed with ion-exchanged water for 1 minute. Next, the separator 1 and ion-exchanged water were placed in a glass container so that the amount of ion-exchanged water was 100 ml with respect to 10 g of the separator 1 and treated at 90 ° C. for 50 hours. After adjusting the pH to 2 or less by adding phosphoric acid to the ion-exchanged water after the treatment, the amount of organic carbonic acid is measured using a wet oxidation-infrared TOC measurement method (using “Toray Stro TOC Automatic Analyzer MODEL 1800” manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.). Was measured.

（表面粗さ測定）
各実施例及び比較例において、厚み０．１ｍｍの成形用シートを用いて、厚み０．５ｍｍのセパレータ１を作製した。このセパレータ１の算術表面粗さＲａを、プローブ先端径５μｍの表面粗さ計を用いて測定した。 (Surface roughness measurement)
In each of Examples and Comparative Examples, a separator 1 having a thickness of 0.5 mm was prepared using a molding sheet having a thickness of 0.1 mm. The arithmetic surface roughness Ra of the separator 1 was measured using a surface roughness meter having a probe tip diameter of 5 μm.

（水溶性イオン分析）
各実施例及び比較例において、厚み０．１ｍｍの成形用シートを用いて、厚み０．５ｍｍのセパレータ１を作製した。このセパレータ１をメタノールにて１分間洗浄した後、イオン交換水で１分間洗浄した。次いで、ポリエチレン製容器中にセパレータ１とイオン交換水とを、セパレータ１の質量１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなるように入れ、９０℃で５０時間処理した。処理後のイオン交換水（抽出水）をイオンクロマトグラフィ（島津製作所社製「ＣＤＤ−６Ａ」）で測定した。 (Water-soluble ion analysis)
In each of Examples and Comparative Examples, a separator 1 having a thickness of 0.5 mm was prepared using a molding sheet having a thickness of 0.1 mm. This separator 1 was washed with methanol for 1 minute and then washed with ion-exchanged water for 1 minute. Next, the separator 1 and ion-exchanged water were put in a polyethylene container so that the amount of ion-exchanged water was 100 ml with respect to 10 g of the mass of the separator 1 and treated at 90 ° C. for 50 hours. The ion-exchanged water (extracted water) after the treatment was measured by ion chromatography (“CDD-6A” manufactured by Shimadzu Corporation).

（電気伝導度評価）
各実施例及び比較例において、厚み０．１ｍｍの成形用シートを用いて、厚み０．５ｍｍのセパレータ１を作製した。このセパレータ１をメタノールにて１分間洗浄した後、イオン交換水で１分間洗浄した。次いで、ポリエチレン製容器中にセパレータ１とイオン交換水とを、セパレータ１の質量１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなるように入れ、９０℃で５０時間処理した。処理後のイオン交換水（抽出水）を導電率計で測定した。 (Electrical conductivity evaluation)
In each of Examples and Comparative Examples, a separator 1 having a thickness of 0.5 mm was prepared using a molding sheet having a thickness of 0.1 mm. This separator 1 was washed with methanol for 1 minute and then washed with ion-exchanged water for 1 minute. Next, the separator 1 and ion-exchanged water were put in a polyethylene container so that the amount of ion-exchanged water was 100 ml with respect to 10 g of the mass of the separator 1 and treated at 90 ° C. for 50 hours. The ion-exchanged water (extracted water) after the treatment was measured with a conductivity meter.

（燃料電池の起電圧変動評価）
各実施例及び比較例において、厚み０．１ｍｍの成形用シートを用いて、厚み０．５ｍｍのセパレータ１を作製した。このセパレータ１の両面に、ブラスト処理機を用いてアルミナ粒子によるブラスト処理を施すことで、表面スキン層を除去すると共に表面の算術平均粗さＲａを０．６μｍに調整した。このセパレータ１，１の間に、固体高分子電解質膜４とガス拡散電極（燃料電極と酸化剤電極）３，３とを介在させて、図１に示す構造の燃料電池を作製した。そして、外部回路を接続した状態でこれらの燃料電池１を１０００時間連続的に動作させ、起電圧（Ｖ）の経時的な変動の様子をそれぞれ調査した。その結果を、変動後の起電圧の、初期値に対する百分率、すなわち変動後の起電圧をＥ１、初期の起電圧をＥ０として、（Ｅ１／Ｅ０）×１００（％）の値で表示した。 (Evaluation of fuel cell electromotive voltage fluctuation)
In each of Examples and Comparative Examples, a separator 1 having a thickness of 0.5 mm was prepared using a molding sheet having a thickness of 0.1 mm. Both surfaces of the separator 1 were subjected to blasting with alumina particles using a blasting machine, thereby removing the surface skin layer and adjusting the arithmetic average roughness Ra of the surface to 0.6 μm. A fuel cell having the structure shown in FIG. 1 was produced by interposing the solid polymer electrolyte membrane 4 and the gas diffusion electrodes (fuel electrode and oxidant electrode) 3 and 3 between the separators 1 and 1. Then, these fuel cells 1 were continuously operated for 1000 hours in a state where an external circuit was connected, and the state of fluctuation of the electromotive voltage (V) with time was investigated. The results were expressed as a value of (E1 / E0) × 100 (%), where the percentage of the electromotive force after the fluctuation was a percentage of the initial value, that is, the electromotive voltage after the fluctuation was E1, and the initial electromotive voltage was E0.

表中の各成分の詳細は次の通りである。
・エポキシ樹脂Ａ：オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＥＯＣＮ−１０２０−７５」、エポキシ当量１９９、融点７５℃）
・エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「８３０ＣＲＰ」、エポキシ当量１７１、２５℃で液状）
・エポキシ樹脂Ｃ；ビフェニル型エポキシ樹脂（Ｅ−２：ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−４０００、エポキシ当量１９０、融点１０５℃）
・エポキシ樹脂Ｄ：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ｅ−３：日本化薬（株）製、ＮＣ３０００、軟化点５８℃、エポキシ当量２７４）
・硬化剤Ａ：ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学社製「ＰＳＭ６２００」、ＯＨ当量１０５）
・硬化剤Ｂ：多官能フェノール樹脂（明和化成株式会社製「ＭＥＨ−７５００」、ＯＨ当量１００）
・硬化剤Ｃ：フェノールアラルキル樹脂（Ｈ−２：三井化学（株）製、ＸＬＣ−４Ｌ、軟化点６２℃、水酸基当量１６８）
・硬化剤Ｄ：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（Ｈ−３：明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、軟化点６５℃、水酸基当量２０３）
・硬化促進剤Ａ：２−ヘプタデシルイミダゾール（四国化成工業）、重量減少３．１％
・硬化促進剤Ｂ：２−ウンデシルイミダゾール（四国化成工業）、重量減少３．２％
・硬化促進剤Ｃ：２−エチル−４メチルイミダゾール（四国化成工業）、重量減少１１．６％
・硬化促進剤Ｄ：２−メチルイミダゾール（四国化成工業）、重量減少１５．６％
・天然黒鉛Ａ：中越黒鉛工業所社製「ＷＲ３０Ａ」を１００メッシュ篩（目開き１５０μｍ）にかけることにより得られた分級品、平均粒径３０μｍ、灰分０．０５％、ナトリウムイオン４ｐｐｍ、塩化物イオン２ｐｐｍ
・天然黒鉛Ｂ：中越黒鉛工業所社製「ＷＲ５０Ａ」を１００メッシュ篩（目開き１５０μｍ）にかけることにより得られた分級品、平均粒径５０μｍ、灰分０．０５％、ナトリウムイオン４ｐｐｍ、塩化物イオン２ｐｐｍ
・天然黒鉛Ｃ：上記天然黒鉛Ｂを分級機で粒度調整した分級品、平均粒径７０μｍ、１００メッシュ篩（目開き１５０μｍ）パス品
・人造黒鉛Ａ：エスイーシー社製の人造黒鉛（「ＳＧＰ１００」、平均粒径１００μｍ、灰分０．０５％、ナトリウムイオン３ｐｐｍ、塩化物イオン１ｐｐｍ）を分級機で粒度調整した分級品、平均粒径３０μｍで１００メッシュ篩（目開き１５０μｍ）をパスしたもの
・人造黒鉛Ｂ：エスイーシー社製の人造黒鉛（「ＳＧＰ１００」、平均粒径１００μｍ、灰分０．０５％、ナトリウムイオン３ｐｐｍ、塩化物イオン１ｐｐｍ）を分級機で粒度調整した分級品、平均粒径７０μｍで１００メッシュ篩（目開き１５０μｍ）をパスしたもの
・天然黒鉛Ｄ：上記天然黒鉛Ｂを分級機で粒度調整した分級品、平均粒径２０μｍ、１００メッシュ篩（目開き１５０μｍ）パス品
・天然黒鉛Ｅ：上記天然黒鉛Ｂを分級機で粒度調整した分級品、平均粒径８０μｍ、１００メッシュ篩（目開き１５０μｍ）パス品
・天然黒鉛Ｆ：１００メッシュ篩（目開き１５０μｍ）をパスしない粒子を含む天然黒鉛、中越黒鉛工業所社製「ＷＲ５０Ａ」、平均粒径５０μｍ、灰分０．０５％、ナトリウムイオン４ｐｐｍ、塩化物イオン２ｐｐｍ
・カップリング剤：エポキシシラン（日本ユニカー社製「Ａ１８７」）
・ワックスＡ：天然カルナバワックス（大日化学社製「Ｈ１−１００」、融点８３℃）
・ワックスＢ：モンタン酸ビスアマイド（大日化学社製「Ｊ−９００」、融点１２３℃）
尚、硬化促進剤Ａ〜Ｄにおける重量減少は、各硬化促進剤を、測定開始温度３０℃、昇温速度１０℃／分、保持温度１２０℃、保持温度での保持時間３０分の条件で加熱した場合の、開始時からの重量減少である。測定は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ；セイコーインスツル株式会社製のＴＧ／ＤＴＡ７０００シリーズ）を用いて空気中でおこなった。 Details of each component in the table are as follows.
Epoxy resin A: orthocresol novolak type epoxy resin (“EOCN-1020-75” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 199, melting point 75 ° C.)
-Epoxy resin B: Bisphenol F type epoxy resin ("830CRP" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., epoxy equivalent 171, liquid at 25 ° C)
Epoxy resin C: biphenyl type epoxy resin (E-2: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX-4000, epoxy equivalent 190, melting point 105 ° C.)
Epoxy resin D: phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton (E-3: Nippon Kayaku Co., Ltd., NC3000, softening point 58 ° C., epoxy equivalent 274)
Curing agent A: Novolac type phenolic resin ("PSM6200" manufactured by Gunei Chemical Co., OH equivalent 105)
Curing agent B: polyfunctional phenol resin (Maywa Kasei Co., Ltd. "MEH-7500", OH equivalent 100)
Curing agent C: Phenol aralkyl resin (H-2: manufactured by Mitsui Chemicals, XLC-4L, softening point 62 ° C., hydroxyl group equivalent 168)
Curing agent D: phenol aralkyl resin having a biphenylene skeleton (H-3: Meiwa Kasei Co., Ltd., MEH-7851SS, softening point 65 ° C., hydroxyl group equivalent 203)
Curing accelerator A: 2-heptadecyl imidazole (Shikoku Chemicals), weight loss 3.1%
Curing accelerator B: 2-undecylimidazole (Shikoku Chemicals), weight loss 3.2%
Curing accelerator C: 2-ethyl-4methylimidazole (Shikoku Chemicals), weight loss 11.6%
Curing accelerator D: 2-methylimidazole (Shikoku Chemicals), weight loss 15.6%
Natural graphite A: classified product obtained by applying “WR30A” manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd. to a 100 mesh sieve (mesh size 150 μm), average particle size 30 μm, ash content 0.05%, sodium ion 4 ppm, chloride Ion 2ppm
Natural graphite B: classified product obtained by applying “WR50A” manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd. to a 100 mesh sieve (mesh size 150 μm), average particle size 50 μm, ash content 0.05%, sodium ion 4 ppm, chloride Ion 2ppm
・ Natural graphite C: classified product obtained by adjusting the particle size of natural graphite B with a classifier, average particle size 70 μm, 100 mesh sieve (mesh 150 μm) pass product • artificial graphite A: artificial graphite (“SGP100”, manufactured by ESC Corporation, A graded product with an average particle size of 100 μm, an ash content of 0.05%, sodium ions of 3 ppm, and a chloride ion of 1 ppm) adjusted by a classifier, an average particle size of 30 μm and a 100 mesh sieve (mesh size of 150 μm) passed. B: A classified product obtained by adjusting the particle size of artificial graphite (“SGP100”, average particle size 100 μm, ash content 0.05%, sodium ion 3 ppm, chloride ion 1 ppm) manufactured by ESC, 100 mesh with an average particle size of 70 μm Passed through sieve (mesh 150 μm) ・ Natural graphite D: classified product obtained by adjusting particle size of natural graphite B with classifier, average particle size 20 μm, 100 mesh sieve (mesh opening 150 μm) pass product / natural graphite E: natural graphite B particle size adjusted with a classifier, average particle size 80 μm, 100 mesh sieve (mesh opening 150 μm) pass product / natural graphite F : Natural graphite containing particles that do not pass through a 100 mesh sieve (mesh opening 150 μm), “WR50A” manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd., average particle size 50 μm, ash content 0.05%, sodium ion 4 ppm, chloride ion 2 ppm
Coupling agent: Epoxy silane (“A187” manufactured by Nihon Unicar)
Wax A: natural carnauba wax (“H1-100” manufactured by Dainichi Chemical Co., Ltd., melting point: 83 ° C.)
Wax B: Montanic acid bisamide (“J-900” manufactured by Dainichi Chemical Co., Ltd., melting point: 123 ° C.)
The weight loss in the curing accelerators A to D is determined by heating each curing accelerator under the conditions of a measurement start temperature of 30 ° C., a temperature increase rate of 10 ° C./min, a holding temperature of 120 ° C., and a holding temperature of 30 minutes. This is a weight loss from the start. The measurement was performed in the air using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus (TG / DTA; TG / DTA7000 series manufactured by Seiko Instruments Inc.).

また、前記ワックスＡ及びワックスＢは、各実施例の樹脂組成物中のエポキシ樹脂及びフェノール樹脂と、１２０〜１９０℃において相分離する。この相分離は、次のようにして確認した。まず各実施例で使用されるエポキシ樹脂及びフェノール樹脂を融点以上１２０℃以下の温度で所定の当量比率で３分間混合した後、ワックスＡ又はワックスＢを１質量％添加し、更に３分間攪拌した。これを冷却した後、加熱可能なステージを備える顕微鏡を用いて、加熱すると共にその加熱温度を１２０〜１９０℃範囲で変化させながら、光学顕微鏡で４００倍の倍率で観察し、相溶状態を確認した。   The wax A and the wax B are phase-separated from the epoxy resin and the phenol resin in the resin composition of each example at 120 to 190 ° C. This phase separation was confirmed as follows. First, an epoxy resin and a phenol resin used in each example were mixed at a predetermined equivalence ratio for 3 minutes at a temperature not lower than the melting point and not higher than 120 ° C., and then 1% by weight of wax A or wax B was added and further stirred for 3 minutes. . After cooling this, using a microscope equipped with a heatable stage, while heating and changing the heating temperature in the range of 120-190 ° C, observe the optical microscope at 400 times magnification to confirm the compatibility state did.

尚、実施例９では樹脂組成物中に内部離型剤を配合せず、それに代えて成形用シートの圧縮成形時に外部離型剤を使用した。   In Example 9, an internal mold release agent was not blended in the resin composition, and instead an external mold release agent was used during compression molding of the molding sheet.

また、薄型成形性及び厚み精度の悪い比較例１〜３，５については、体積抵抗率以降の評価試験をおこなっていない。   Moreover, about Comparative Examples 1-3, 5 with poor thin moldability and thickness precision, the evaluation test after volume resistivity is not performed.

実施例１〜２８ではいずれもシート製造安定性、薄型成形性、厚み精度が高く、薄型のセパレータ１を製造する際の成形性が高かった。特にエポキシ樹脂Ｃが使用されている実施例１６，２５，２６では、成形用シートの表面外観が特に優れたものとなり、また、厚み精度のばらつきも他の実施例と比べて小さく、成形性が特に高かった。   In each of Examples 1 to 28, the sheet manufacturing stability, the thin formability, and the thickness accuracy were high, and the formability when manufacturing the thin separator 1 was high. In Examples 16, 25 and 26 in which epoxy resin C is used in particular, the surface appearance of the molding sheet is particularly excellent, and the variation in thickness accuracy is small compared to other examples, and the moldability is high. It was particularly expensive.

１ 燃料電池セパレータ（セパレータ）   1 Fuel cell separator (separator)

Claims (7)

下記（Ａ）成分と、熱硬化性樹脂中のエポキシ樹脂の少なくとも一部として下記（Ｂ）成分と、硬化剤の少なくとも一部として下記（Ｃ）成分と、硬化促進剤の少なくとも一部として下記（Ｄ）成分とを含有し、液状であることを特徴とする燃料電池セパレータ用樹脂組成物；
（Ａ）１００メッシュ篩を通過する粒径を有し、且つ平均粒径３０〜７０μｍの黒鉛粒子、
（Ｂ）オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなり、或いはオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種とからなるエポキシ樹脂成分、
（Ｃ）フェノール樹脂、及び
（Ｄ）２−ウンデシルイミダゾール及び２−ヘプタデシルイミダゾールから選択される少なくとも一種の置換イミダゾール。 The following (A) component, the following (B) component as at least part of the epoxy resin in the thermosetting resin, the following (C) component as at least part of the curing agent, and the following as at least part of the curing accelerator: A resin composition for a fuel cell separator, comprising a component (D) and being in a liquid state;
(A) Graphite particles having a particle size that passes through a 100 mesh sieve and having an average particle size of 30 to 70 μm,
(B) An epoxy made of an ortho cresol novolac type epoxy resin or an ortho cresol novolak type epoxy resin and at least one selected from a bisphenol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, and a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton. Resin component,
(C) a phenol resin, and (D) at least one substituted imidazole selected from 2-undecylimidazole and 2-heptadecylimidazole . 次の（Ｅ）成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータ用樹脂組成物；
（Ｅ）１２０〜１９０℃において熱硬化性樹脂及び硬化剤と相分離し、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、および長鎖脂肪酸系のワックスから選ばれる少なくとも１種の内部離型剤。 The following (E) component is contained, The resin composition for fuel cell separators of Claim 1 characterized by the above-mentioned;
(E) At least one internal mold release agent that is phase-separated with a thermosetting resin and a curing agent at 120 to 190 ° C. and is selected from polyethylene wax, carnauba wax, and long-chain fatty acid wax. 次の（Ｆ）成分を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池セパレータ用樹脂組成物；
（Ｆ）エポキシシランカップリング剤。 The following (F) component is contained, The resin composition for fuel cell separators of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned;
(F) Epoxysilane coupling agent. 前記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有し、固形分中において
前記（Ａ）成分の含有量が７５〜８５質量％、
前記熱硬化性樹脂と硬化剤の含有量の合計が１４〜２４．１質量％、
前記（Ｄ）成分の含有量が、前記熱硬化性樹脂と硬化剤の含有量の合計に対して０．５〜３質量％、
前記（Ｅ）成分の含有量が０．1〜１質量％、
前記（Ｆ）成分の含有量が０．５〜１．５質量％であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池セパレータ用樹脂組成物。 Containing the components (A) to (F), and the content of the component (A) in the solid content is 75 to 85% by mass;
The total content of the thermosetting resin and the curing agent is 14 to 24.1% by mass,
The content of the component (D) is 0.5 to 3% by mass with respect to the total content of the thermosetting resin and the curing agent,
The content of the component (E) is 0.1-1% by mass,
4. The resin composition for a fuel cell separator according to claim 3, wherein the content of the component (F) is 0.5 to 1.5 mass%. 前記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対する、前記（Ｃ）成分の水酸基の当量が、０．８〜１．２の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ用樹脂組成物。   The equivalent of the hydroxyl group of the said (C) component with respect to 1 equivalent of epoxy groups of the said epoxy resin is the range of 0.8-1.2, The Claim 1 thru | or 4 characterized by the above-mentioned. Resin composition for fuel cell separator. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ用樹脂組成物をシート状に成形してなることを特徴とする燃料電池セパレータ成形用シート。 A fuel cell separator molding sheet obtained by molding the resin composition for a fuel cell separator according to any one of claims 1 to 5 into a sheet shape. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ用樹脂組成物から形成されたことを特徴とする燃料電池セパレータ。
A fuel cell separator formed from the resin composition for a fuel cell separator according to any one of claims 1 to 5 .

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