JP5879553B2 - Method for manufacturing fuel cell separator, method for manufacturing fuel cell separator with gasket, and method for manufacturing fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池セパレータの製造方法、ガスケット付き燃料電池セパレータの製造方法、及び燃料電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a fuel cell separator, a method for manufacturing a fuel cell separator with a gasket, and a method for manufacturing a fuel cell.
一般に燃料電池は複数の単位セルを数十〜数百個直列に重ねて構成されるセルスタックから成り、これにより所定の電圧を得ている。 In general, a fuel cell is composed of a cell stack in which several tens to several hundreds of unit cells are stacked in series, thereby obtaining a predetermined voltage.
単位セルの最も基本的な構造は、「セパレータ／燃料電極（アノード）／電解質／酸化剤電極（カソード）／セパレータ」という構成を有している。この単位セルにおいては、電解質を介して対向する一対の電極のうち燃料電極に燃料が、酸化剤電極に酸化剤が、それぞれ供給される。電気化学反応により燃料が酸化されることで、反応の化学エネルギーが直接電気化学エネルギーに変換される。 The most basic structure of the unit cell has a configuration of “separator / fuel electrode (anode) / electrolyte / oxidant electrode (cathode) / separator”. In this unit cell, fuel is supplied to the fuel electrode and oxidant is supplied to the oxidant electrode among the pair of electrodes facing each other through the electrolyte. As the fuel is oxidized by the electrochemical reaction, the chemical energy of the reaction is directly converted into electrochemical energy.
このような燃料電池は、電解質の種類によりいくつかのタイプに分類される。近年、高出力が得られる燃料電池として、電解質に固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池が注目されている。 Such fuel cells are classified into several types according to the type of electrolyte. In recent years, a polymer electrolyte fuel cell using a polymer electrolyte membrane as an electrolyte has attracted attention as a fuel cell capable of obtaining a high output.
図１は固体高分子型燃料電池の一例を示す。左右両側面に複数個の凸部（リブ）１ａを有する２枚の燃料電池セパレータＡ，Ａの間に、電解質４（固体高分子電解質膜）とガス拡散電極（燃料電極３ａと酸化剤電極３ｂ）とで構成される膜−電極複合体（ＭＥＡ）５が介在し、単電池（単位セル）が構成されている。この単位セルを数十個〜数百個並設することで電池本体（セルスタック）が構成される。前記燃料電池セパレータＡにおける隣り合う凸部１ａ同士の間には、燃料である水素ガス又は酸化剤である酸素ガスの流路であるガス供給排出用溝２が形成されている。
FIG. 1 shows an example of a polymer electrolyte fuel cell. Between two fuel cell separators A and A having a plurality of convex portions (ribs) 1a on both the left and right side surfaces, an electrolyte 4 (solid polymer electrolyte membrane) and a gas diffusion electrode (
このようなセルスタックは、例えば家庭用定置型の場合に５０〜１００個の単位セルで構成され、自動車積載用の場合に４００〜５００個の単位セルで構成され、ノートパソコン搭載用の場合に１０〜２０個の単位セルで構成される。 Such a cell stack is composed of, for example, 50 to 100 unit cells in the case of a stationary type for home use, 400 to 500 unit cells in the case of loading on a car, It is composed of 10 to 20 unit cells.
この固体高分子型燃料電池は、燃料電極に水素ガスを、酸化剤電極に酸素ガスをそれぞれ供給することにより、外部回路より電流を取り出す。この際、各電極においては下記式に示したような反応が生じる。
燃料電極反応 ： Ｈ２→２Ｈ+＋２ｅ-…（１）
酸化剤電極反応 ： ２Ｈ+＋２ｅ-＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ…（２）
全体反応 ： Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
即ち、燃料電極上で水素（Ｈ２）はプロトン（Ｈ+）となり、このプロトンが固体高分子電解質膜中を移動して酸化剤電極まで至り、酸化剤電極上で酸素（Ｏ２）と反応して水（Ｈ２Ｏ）を生ずる。従って、固体高分子型燃料電池の運転時には、ガスの供給と排出、電流の取り出しが必要となる。
In this polymer electrolyte fuel cell, hydrogen gas is supplied to the fuel electrode, and oxygen gas is supplied to the oxidant electrode, thereby taking out current from an external circuit. At this time, a reaction shown in the following formula occurs in each electrode.
Fuel electrode reaction: H 2 → 2H + + 2e − (1)
Oxidant electrode reaction: 2H + + 2e − + 1 / 2O 2 → H 2 O (2)
Overall reaction: H 2 + 1 / 2O 2 → H 2 O
That is, hydrogen (H 2 ) becomes proton (H + ) on the fuel electrode, and this proton moves through the solid polymer electrolyte membrane to reach the oxidant electrode and reacts with oxygen (O 2 ) on the oxidant electrode. To produce water (H 2 O). Therefore, when the polymer electrolyte fuel cell is operated, it is necessary to supply and discharge gas and to extract current.
また、固体高分子型燃料電池は、通常、室温以上１２０℃以下の範囲での湿潤雰囲気下での運転が想定されており、そのため水を液体状態で扱うことが多くなるので、燃料電極への液体状態の水の補給管理と酸化剤電極からの液体状態の水の排出が必要となる。 In addition, the polymer electrolyte fuel cell is normally assumed to be operated in a humid atmosphere in a range of room temperature to 120 ° C., and therefore water is often handled in a liquid state. It is necessary to manage the replenishment of liquid water and discharge the liquid water from the oxidizer electrode.
また、固体高分子型燃料電池の一種であるメタノール直接型燃料電池(ＤＭＦＣ）では、燃料として水素の代わりにメタノール水溶液が使用される。この場合、各電極においては下記式に示したような反応が生じている。酸化剤電極反応では酸素還元反応（水素を燃料とする場合と同じ反応）が起こっている。
燃料電極反応 ： ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ+＋６ｅ-…（１’）
酸化剤電極反応 ： ３／２Ｏ２＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ２Ｏ…（２’）
全体反応 ： ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）と通常の固体高分子型燃料電池との全体反応同士を比較すると、メタノール直接型燃料電池では６倍の水が発生しているので、酸化剤電極からの液体状態の水の排出が更に重要となる。
In a methanol direct fuel cell (DMFC), which is a kind of solid polymer fuel cell, a methanol aqueous solution is used as a fuel instead of hydrogen. In this case, the reaction shown in the following formula occurs in each electrode. In the oxidant electrode reaction, an oxygen reduction reaction (the same reaction as when hydrogen is used as a fuel) occurs.
Fuel electrode reaction: CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e − (1 ′)
Oxidant electrode reaction: 3 / 2O 2 + 6H + + 6e − → 3H 2 O (2 ′)
Overall reaction: CH 3 OH + 3 / 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O
Comparing the overall reactions of a methanol direct fuel cell (DMFC) and a normal polymer electrolyte fuel cell, the methanol direct fuel cell generates 6 times as much water, so the liquid state from the oxidizer electrode Water discharge becomes even more important.
燃料電池を構成する部品のうち、燃料電池セパレータＡは、図１（ａ），（ｂ）に示すように、薄肉の板状体の片面又は両面に複数個のガス供給排出用溝２を有する特異な形状を有する。この燃料電池セパレータＡは、燃料電池内を流れる燃料ガス、酸化剤ガス及び冷却水が混合しないように分離する働きを有すると共に、燃料電池で発電した電気エネルギーを外部へ伝達したり、燃料電池で生じた熱を外部へ放熱するという重要な役割を担う。
Among the components constituting the fuel cell, the fuel cell separator A has a plurality of gas supply /
この固体高分子型燃料電池においては、燃料ガス、酸化剤ガスは、固体電解質の乾燥を防ぐためにしばしば加湿されており、更に上記反応により酸化剤電極側で水が生成する。これらの水分がセパレータＡの酸化剤電極側並びに燃料電極側の表面に付着すると、ガス供給排出用溝２が閉塞されて酸素ガスや燃料ガスの流量が低下し、発電効率が低下するというフラッディングの問題が生じる。このため、セパレータＡ表面に付着した水を効率よく排出するために活発な検討がなされている。
In this polymer electrolyte fuel cell, the fuel gas and oxidant gas are often humidified to prevent drying of the solid electrolyte, and water is generated on the oxidant electrode side by the above reaction. If these moistures adhere to the surface of the separator A on the oxidant electrode side and the fuel electrode side, the gas supply /
例えば特許文献１では、セパレータの表面に真空紫外光照射装置から真空紫外光を照射することで、セパレータの表面の濡れ性を向上させることが提案されているが、生産性に乏しく実用に適さないという問題がある。
For example,
特許文献２ではセパレータ表面に親水性フェノール樹脂や親水性エポキシ樹脂を成膜することが提案され、特許文献３では親水性作用基を有するシラン化合物を成膜することが提案されている。しかし、特許文献２の場合はセパレータの電気特性が悪化する恐れがあり、特許文献３の場合はシラン化合物を成膜する工程が複雑であって、いずれも実用に適さない。
特許文献４ではケイ素化合物を含有する成形材料からセパレータを形成することが提案されているが、成形性が低下してしまうという欠点を有している。
In
特許文献５において、セパレータをまず加熱炉中で加熱する前処理した後、バーナーからの火炎でフレーム処理を施すことにより、セパレータの親水性の向上を図っているが、親水性を長時間持続させることはできていない。
In
特許文献６において、ケイ素化合物等を含む気体を燃焼させながらセパレータ表面に吹き付けることが提案されている。この方法は、処理効率が高く、また処理後のセパレータの表面には高い親水性が付与される。しかし、この方法であっても、セパレータの表面の親水性は経時的に悪化してしまい、親水性を長期間持続させることはできない。
In
特許文献７において、親水性ガスでの親水性付与が提案されているが、実用的なレベルに達しているとはいえない。また特許文献７には親水性ガスとしてフッ素ガスを使用することが記載されているものの、セパレータの表面の親水性を充分に向上すると共にその親水性を長期間維持するための手法は未だ見出されていない。
特許文献８では、燃料電池セパレータを常圧放電プラズマ処理を施すことが提案されているが、処理後の表面の耐久性に乏しく、親水性および排水性が経時的に著しく低下するという問題がある。
In
更に、特許文献９において、セパレータ表面に粗面化処理と大気圧プラズマ処理とを施すことで、親水性および濡れ性の経時劣化の抑制を図ることが提案されている。しかし、本来必要なガス供給排出用溝内部の親水性が十分でないなど、実用化レベルとは言えないのが実情である。
Furthermore,
このように、セパレータの表面の親水性を充分に向上すると共にその親水性を長期間維持するための有効な手法は未だ見出されていない。 Thus, an effective method for sufficiently improving the hydrophilicity of the separator surface and maintaining the hydrophilicity for a long time has not yet been found.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、燃料電池セパレータの表面に高い親水性を付与すると共にこの親水性を長期間維持することができ、ガス供給排出用溝が水滴により閉塞されることを防いで燃料電池の高い発電効率を維持することができる燃料電池セパレータの製造方法、ガスケット付き燃料電池セパレータの製造方法、及び燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and can impart high hydrophilicity to the surface of the fuel cell separator and maintain the hydrophilicity for a long period of time. The gas supply / discharge groove is blocked by water droplets. An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a fuel cell separator, a method of manufacturing a fuel cell separator with a gasket, and a method of manufacturing a fuel cell , which can prevent the occurrence of the problem and maintain high power generation efficiency of the fuel cell.
本発明者らは、鋭意研究の結果、燃料電池セパレータの親水性を向上するにあたり、燃料電池セパレータの親水性を長期間維持するための手法を見出し、本発明の完成に至った。 As a result of diligent research, the present inventors have found a technique for maintaining the hydrophilicity of the fuel cell separator for a long period of time to improve the hydrophilicity of the fuel cell separator, and have completed the present invention.
本発明に係る第一の燃料電池セパレータの製造方法では、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂、フェノール系化合物を含む硬化剤、及び黒鉛粒子を含有し、前記フェノール系化合物に対する前記エポキシ樹脂の当量比が０．８〜１．２の範囲である成形用組成物を成形する。得られた成形体１の表面に、ウエットブラスト処理と、このウエットブラスト処理後のリモート方式での大気圧プラズマ処理とを含む表面処理を施す。
In the first method for producing a fuel cell separator according to the present invention, a thermosetting resin containing an epoxy resin, a curing agent containing a phenolic compound, and graphite particles, and an equivalent ratio of the epoxy resin to the phenolic compound Is molded in the range of 0.8 to 1.2. The surface of the obtained molded
このため、成形用組成物中にエポキシ樹脂とフェノール系化合物とを配合すると共にその配合比を調整するという非常に簡易な手法によって、表面処理前の成形体１の表面に水酸基を分布させることができる。この成形体１の表面に表面処理を施すことにより、燃料電池セパレータＡの表面の親水性が向上すると共にこの高い親水性が長期間維持される。
For this reason, it is possible to distribute hydroxyl groups on the surface of the molded
本発明に係る第二の燃料電池セパレータの製造方法では、熱硬化性フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂、及び黒鉛粒子を含有する成形用組成物を成形する。得られた成形体１の表面に、ウエットブラスト処理と、このウエットブラスト処理後のリモート方式での大気圧プラズマ処理とを含む表面処理を施す。
In the manufacturing method of the 2nd fuel cell separator which concerns on this invention, the thermosetting resin containing a thermosetting phenol resin and the molding composition containing a graphite particle are shape | molded. The surface of the obtained molded
このため、成形用組成物中に熱硬化性フェノール樹脂を配合するという非常に簡易な手法によって、表面処理前の成形体１の表面に水酸基を分布させることができる。この成形体１の表面に表面処理を施すことにより、燃料電池セパレータＡの表面の親水性が向上すると共にこの高い親水性が長期間維持される。
For this reason, hydroxyl groups can be distributed on the surface of the molded
本発明においては、ウエットブラスト処理により成形体１の表面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）を０．４〜１．６μｍの範囲とすることが好ましい。
In the present invention, the arithmetic average height Ra (JIS B0601: 2001) of the surface of the molded
この場合、成形体１に対する前記表面処理の処理効率が高くなり、燃料電池セパレータＡの表面の親水性を更に向上すると共にこの高い親水性を更に長期間維持することができるようになる。
In this case, the treatment efficiency of the surface treatment for the molded
この成形体１の表面の算術平均高さＲａは更に１．２μｍ以下であることが好ましい。この場合、リモート方式での大気圧プラズマ処理により燃料電池セパレータＡの親水性が更に向上すると共にこの高い親水性を更に長期間維持することができ、また燃料電池セパレータＡの表面のシール性を向上することができる。この算術平均高さＲａが更に１．０μｍ未満であれば燃料電池セパレータＡの表面のシール性が更に向上する。また、成形体１の表面の算術平均高さＲａが特に０．６μｍ以上であれば、リモート方式での大気圧プラズマ処理により燃料電池セパレータＡの親水性が更に向上する。
The arithmetic average height Ra of the surface of the molded
本発明においては、前記大気圧プラズマ処理におけるプラズマ生成用ガス７が、酸素ガス含有量２０００ｐｐｍ以下の窒素ガスであることが好ましい。
In the present invention, the
この場合、前記大気圧プラズマ処理によって燃料電池セパレータに特に高い親水性が付与される。 In this case, particularly high hydrophilicity is imparted to the fuel cell separator by the atmospheric pressure plasma treatment.
本発明においては、前記成形用組成物が内部離型剤を含有することが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the molding composition contains an internal release agent.
この場合、成形用組成物の成形時に均一な離型性を発揮させると共に成形時に外部離型剤が不要となることで成形体１の生産性を向上することができる。しかも外部離型剤が成形体１の表面に偏在して残存することがなくなり、この外部離型剤によって成形体１の表面の親水性に悪影響が及ぶことが防止される。
In this case, it is possible to improve the productivity of the molded
本発明においては、前記表面処理が乾燥処理を含むことが好ましい。この乾燥処理では、前記ウエットブラスト処理後、大気圧プラズマ処理前に、前記成形体１を吸湿率０．１％以下まで乾燥する。
In the present invention, the surface treatment preferably includes a drying treatment. In this drying treatment, the molded
この場合、水分子によって成形体１への大気圧プラズマ処理が阻害されることを抑制し、大気圧プラズマ処理の効率を向上することができる。
In this case, it can suppress that the atmospheric pressure plasma process to the molded
本発明においては、前記表面処理が、前記大気圧プラズマ処理後に前記成形体１の表面を水と接触させる水接触処理を含むことが好ましい。前記水は、特にイオン交換水又は純水であることが好ましい。
In the present invention, it is preferable that the surface treatment includes a water contact treatment in which the surface of the molded
この場合、成形体１の表面の親水性を更に向上することができる。
In this case, the hydrophilicity of the surface of the molded
本発明においては、前記表面処理前の成形体１の、表面処理が施される面に、幅Ａと深さＢとの比Ａ／Ｂが１以上となるガス供給排出用溝２を形成することが好ましい。
In the present invention, the gas supply /
この場合、成形体１の表面にガス流路となるガス供給排出用溝２を形成しつつ、この成形体１に対する前記表面処理の処理効率を高く維持することができ、燃料電池セパレータＡの表面の親水性を更に向上すると共にこの高い親水性を更に長期間維持することができるようになる。
In this case, it is possible to maintain a high processing efficiency of the surface treatment for the molded
本発明においては、前記表面処理により、前記成形体１の表面の接触抵抗を１５ｍΩｃｍ２以下とすることが好ましい。
In the present invention, it is preferable that the contact resistance of the surface of the molded
この場合、燃料電池セパレータＡの親水性を向上すると共に、この燃料電池セパレータＡによる燃料電池で発電した電気エネルギーを外部へ伝達する機能を高いレベルで維持することができる。 In this case, the hydrophilicity of the fuel cell separator A can be improved, and the function of transmitting electric energy generated by the fuel cell using the fuel cell separator A to the outside can be maintained at a high level.
本発明においては、前記表面処理により、前記成形体１の表面の水との静的接触角を０〜５０°の範囲とすることが好ましい。
In this invention, it is preferable to make the static contact angle with the water of the surface of the said molded
この場合、燃料電池セパレータＡの表面の親水性を特に向上することができる。 In this case, the hydrophilicity of the surface of the fuel cell separator A can be particularly improved.
本発明に係る燃料電池セパレータＡは、前記方法により製造されたことを特徴とする。 The fuel cell separator A according to the present invention is manufactured by the above method.
本発明に係るガスケット付き燃料電池セパレータＢの製造方法は、前記方法により製造された燃料電池セパレータＡにガスケット１２を積層した後、この燃料電池セパレータの表面にリモート方式での大気圧プラズマ処理を施すことを特徴とする。
In the method of manufacturing the fuel cell separator B with gasket according to the present invention, after the
また、本発明に係る燃料電池Ｃの製造方法は、前記方法により製造された燃料電池セパレータＡにガスケット１２を積層し、この燃料電池セパレータＡの表面にリモート方式での大気圧プラズマ処理を施した後、この燃料電池セパレータを膜−電極複合体５と積層することを特徴とする。
Further, in the manufacturing method of the fuel cell C according to the present invention, the
このため、ガスケット１２に起因する揮発分や疎水成分を大気圧プラズマ処理によりセパレータＡの表面から除去することができ、セパレータＡの親水性を更に向上することができ、これにより燃料電池Ｃの長期耐久性を更に向上することができる。
For this reason, the volatile matter and hydrophobic components resulting from the
本発明によれば、燃料電池セパレータの表面の親水化処理を簡便な手法により高効率でおこなうことができると共にこの燃料電池セパレータの親水性を長期間に亘って維持することができる。このため、燃料電池セパレータにおけるガス供給排出用溝が水滴により閉塞されることを防いでこの燃料電池セパレータを組み込んだ燃料電池の発電効率を長期間に亘って高く維持することができるようになる。 According to the present invention, the hydrophilic treatment of the surface of the fuel cell separator can be performed with high efficiency by a simple technique and the hydrophilicity of the fuel cell separator can be maintained for a long period of time. For this reason, the gas supply / discharge groove in the fuel cell separator is prevented from being blocked by water droplets, and the power generation efficiency of the fuel cell incorporating the fuel cell separator can be maintained high over a long period of time.
以下本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
燃料電池セパレータＡ（以下、セパレータＡという）を製造するための成形用組成物は、熱硬化性樹脂及び黒鉛粒子を、必須成分として含有する。 A molding composition for producing a fuel cell separator A (hereinafter referred to as separator A) contains a thermosetting resin and graphite particles as essential components.
また、成形用組成物は、第一アミン及び第二アミンを含有しないことが好ましい。すなわち、この成形用組成物中には、置換基−ＮＨ及び−ＮＨ2を有する化合物は含有させないことが好ましい。また、更に成形用組成物には第三アミンを含有させないようにすることが好ましい。このため、この成形用組成物から形成されるセパレータＡは、燃料電池中の白金触媒を被毒することがなくて、燃料電池を長時間使用した場合の起電力の低下を抑制することができる。
Moreover, it is preferable that a molding composition does not contain a primary amine and a secondary amine. That is, it is preferable not to include the compound having substituents —NH and —
前記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂と熱硬化性フェノール樹脂のうち少なくとも一方を必須成分とする。エポキシ樹脂及び熱硬化性フェノール樹脂は良好な溶融粘度を有すると共に不純物が少なく、特にイオン性不純物が少ない点で優れている。 The thermosetting resin contains at least one of an epoxy resin and a thermosetting phenol resin as an essential component. Epoxy resins and thermosetting phenol resins are excellent in that they have a good melt viscosity and a small amount of impurities, in particular, a small amount of ionic impurities.
熱硬化性樹脂全量に対するエポキシ樹脂及び熱硬化性フェノール樹脂の含有量は５０〜１００質量％の範囲にあることが好ましい。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂のみ、熱硬化性フェノール樹脂のみ、或いはエポキシ樹脂と熱硬化性フェノール樹脂のみであれば特に好ましい。 The content of the epoxy resin and the thermosetting phenol resin with respect to the total amount of the thermosetting resin is preferably in the range of 50 to 100% by mass. It is particularly preferable that the thermosetting resin is only an epoxy resin, only a thermosetting phenol resin, or only an epoxy resin and a thermosetting phenol resin.
エポキシ樹脂は固形状であることが好ましく、特にその融点が７０〜９０℃の範囲であることが好ましい。これにより、材料の変化が少なく成形時の取り扱い性が向上する。この融点が７０℃未満であると、成形用組成物中で凝集が生じやすくなって、成形用組成物の取り扱い性が悪くなるおそれがある。また、エポキシ樹脂として溶融粘度が低粘度の樹脂を選択すれば、成形性用組成物の良好な成形性を維持しつつ、成形用組成物及びセパレータＡ中に黒鉛粒子を高充填することができる。尚、前記作用が発揮される範囲内でエポキシ樹脂の一部が液状であってもよい。 The epoxy resin is preferably in a solid state, and the melting point thereof is particularly preferably in the range of 70 to 90 ° C. Thereby, there is little change of material and the handleability at the time of shaping | molding improves. When this melting point is less than 70 ° C., aggregation tends to occur in the molding composition, and the handling property of the molding composition may be deteriorated. If a resin having a low melt viscosity is selected as the epoxy resin, the molding composition and the separator A can be highly filled with graphite particles while maintaining good moldability of the moldability composition. . In addition, a part of epoxy resin may be liquid within the range where the said effect | action is exhibited.
エポキシ樹脂としては、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等を用いることが好ましい。これらの樹脂は良好な溶融粘度を有すると共に不純物が少なく、特にイオン性不純物が少ない点で優れている。 As the epoxy resin, an ortho cresol novolak type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton, or the like is preferably used. These resins are excellent in that they have a good melt viscosity and a small amount of impurities, in particular, a small amount of ionic impurities.
また特にエポキシ樹脂がオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のみからなるエポキシ樹脂成分を含むことが好ましい。或いはエポキシ樹脂が、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種とからなるエポキシ樹脂成分を含むことが好ましい。オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を必須の成分とすると、成形用組成物が成形性に優れたものになると共に、セパレータＡが耐熱性に優れたものとなる。また、製造コストの低減も可能になる。エポキシ樹脂成分中のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の割合は、前記成形性の向上、セパレータＡの耐熱性の向上、製造コストの低減の観点から、５０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、特に５０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。 In particular, it is preferable that the epoxy resin contains an epoxy resin component consisting only of an ortho-cresol novolac type epoxy resin. Alternatively, the epoxy resin preferably contains an epoxy resin component composed of an ortho-cresol novolac type epoxy resin and at least one selected from a bisphenol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, and a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton. When an ortho-cresol novolac type epoxy resin is an essential component, the molding composition has excellent moldability and the separator A has excellent heat resistance. In addition, the manufacturing cost can be reduced. The proportion of the ortho-cresol novolac type epoxy resin in the epoxy resin component is preferably in the range of 50 to 100% by mass from the viewpoint of improving the moldability, improving the heat resistance of the separator A, and reducing the production cost. In particular, the range is preferably 50 to 70% by mass.
また、溶融粘度の更なる低減や、薄型のセパレータＡの靱性向上のために、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と共に、ビスフェノール型エポキシ樹脂やビフェニル型エポキシ樹脂やビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を併用することも好ましい。 For further reduction of melt viscosity and improvement of toughness of thin separator A, together with orthocresol novolac type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin and phenol aralkyl type epoxy resin having biphenylene skeleton are used in combination. It is also preferable to do.
特にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用すると、成形用組成物の粘度を低減し、成形性の特に高い成形用組成物を得ることができる。この場合のエポキシ樹脂成分中におけるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有量は３０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。 In particular, when a bisphenol F type epoxy resin is used, the viscosity of the molding composition can be reduced, and a molding composition having particularly high moldability can be obtained. In this case, the content of the bisphenol F type epoxy resin in the epoxy resin component is preferably in the range of 30 to 50% by mass.
また、ビフェニル型エポキシ樹脂を使用すると、このビフェニル型樹脂は溶融粘度が低く、成形用組成物の流動性を著しく向上することができて薄型成形性が特に向上する。この場合のエポキシ樹脂成分中におけるビフェニル型エポキシ樹脂の含有量は３０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。 In addition, when a biphenyl type epoxy resin is used, the biphenyl type resin has a low melt viscosity, can significantly improve the fluidity of the molding composition, and the thin moldability is particularly improved. In this case, the content of the biphenyl type epoxy resin in the epoxy resin component is preferably in the range of 30 to 50% by mass.
また、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を使用すると、セパレータＡの強度及び靱性を向上することができ、更にセパレータＡの吸湿性を低減することができる。このため、セパレータＡの機械的特性、導電性、長期使用時の特性の安定性が優れたものとなる。この場合のエポキシ樹脂成分中におけるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂の割合は、３０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。 Further, when a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton is used, the strength and toughness of the separator A can be improved, and the hygroscopicity of the separator A can be reduced. For this reason, the mechanical properties, electrical conductivity, and stability of the properties during long-term use of the separator A are excellent. The proportion of the phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton in the epoxy resin component in this case is preferably in the range of 30 to 50% by mass.
また、成形用組成物中の熱硬化性樹脂全量に対するエポキシ樹脂成分の含有量は５０〜１００質量％の範囲にあることが好ましい。 Moreover, it is preferable that content of the epoxy resin component with respect to the thermosetting resin whole quantity in a molding composition exists in the range of 50-100 mass%.
前記エポキシ樹脂成分は熱硬化性樹脂中のエポキシ樹脂の少なくとも一部として成形用組成物中に含有される。すなわち、このエポキシ樹脂成分以外の他の熱硬化性樹脂として、例えば前記エポキシ樹脂成分以外のエポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等から選択される一種又は複数種の樹脂を用いてもよい。但し、エステル結合を含む樹脂は耐酸性環境下で加水分解するおそれがあるため、使用しないことが望ましい。また、熱硬化性樹脂として、セパレータＡの耐熱性や耐酸性の向上に寄与する点で、ポリイミド樹脂を用いることも適している。このようなポリイミド樹脂としては、特にビスマレイミド樹脂などを用いることも好ましく、例えば、４，４−ジアミノジフェニルビスマレイミドが挙げられる。これを併用することでセパレータＡの耐熱性を更に高めることができる。 The epoxy resin component is contained in the molding composition as at least part of the epoxy resin in the thermosetting resin. That is, as the thermosetting resin other than the epoxy resin component, for example, selected from epoxy resins other than the epoxy resin component, thermosetting phenol resin, vinyl ester resin, polyimide resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, etc. One or more kinds of resins may be used. However, it is desirable not to use a resin containing an ester bond because it may hydrolyze in an acid resistant environment. Moreover, it is also suitable to use a polyimide resin as a thermosetting resin at the point which contributes to the improvement of the heat resistance and acid resistance of the separator A. As such a polyimide resin, it is particularly preferable to use a bismaleimide resin, for example, 4,4-diaminodiphenyl bismaleimide. By using this together, the heat resistance of the separator A can be further improved.
熱硬化性フェノール樹脂を用いる場合には、特に開環重合により重合反応が進行するフェノール樹脂を用いることが好ましい。このようなフェノール樹脂としては、例えばベンゾオキサジン樹脂等を挙げることができる。この場合は、成形工程で脱水によるガスが発生しないので成形品中にボイドが発生せず、ガス透過性の低下を抑制することができる。また、レゾール型フェノール樹脂を用いることも好ましく、例えば１３Ｃ−ＮＭＲ分析で、オルト−オルト２５〜３５％、オルト−パラ６０〜７０％、パラ−パラ５〜１０％の構造を有するレゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。レゾール樹脂は通常液状であるが、レゾール型フェノール樹脂は軟化点を容易に調整することができて、融点が７０〜９０℃のものを容易に得ることができる。これにより、材料の変化が少なくなり、成形時の成形用材料の取り扱い性が向上する。この融点が７０℃未満であると、成形用組成物中で凝集が生じやすくなって、取り扱い性が悪くなるおそれがある。 When using a thermosetting phenol resin, it is particularly preferable to use a phenol resin that undergoes a polymerization reaction by ring-opening polymerization. Examples of such phenol resins include benzoxazine resins. In this case, since gas due to dehydration is not generated in the molding process, voids are not generated in the molded product, and a decrease in gas permeability can be suppressed. It is also preferable to use a resol-type phenol resin, for example, a resol-type phenol resin having a structure of ortho-ortho 25-35%, ortho-para 60-70%, para-para 5-10% by 13C-NMR analysis. Is preferably used. The resol resin is usually in a liquid state, but the resol type phenol resin can easily adjust the softening point and can easily have a melting point of 70 to 90 ° C. Thereby, the change of material decreases and the handleability of the molding material at the time of shaping | molding improves. When this melting point is less than 70 ° C., aggregation tends to occur in the molding composition, and the handleability may be deteriorated.
またエポキシ樹脂及び熱硬化性フェノール樹脂以外の他の樹脂を併用してもよい。例えば前記他の樹脂として、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等から選択される一種又は複数種の樹脂を用いることができる。但し、エステル結合を含む樹脂は耐酸性環境下で加水分解する恐れがあるため、使用しないことが望ましい。 Moreover, you may use together other resin other than an epoxy resin and a thermosetting phenol resin. For example, as the other resin, one or more kinds of resins selected from polyimide resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, and the like can be used. However, it is desirable not to use a resin containing an ester bond because it may hydrolyze in an acid resistant environment.
熱硬化性樹脂としてポリイミド樹脂を用いることも、セパレータＡの耐熱性や耐酸性の向上に寄与する点で適している。このようなポリイミド樹脂としては、特にビスマレイミド樹脂などを用いることも好ましく、その具体例として例えば、４，４−ジアミノジフェニルビスマレイミドが挙げられる。このような他の樹脂を併用することでセパレータＡの耐熱性を更に高めることができる。 The use of a polyimide resin as the thermosetting resin is also suitable in terms of contributing to the improvement of the heat resistance and acid resistance of the separator A. As such a polyimide resin, it is particularly preferable to use a bismaleimide resin, and specific examples thereof include 4,4-diaminodiphenyl bismaleimide. By using such other resins in combination, the heat resistance of the separator A can be further increased.
エポキシ樹脂を使用する場合、成形用組成物は硬化剤を必須成分とし、この硬化剤はフェノール系化合物を必須成分とする。このフェノール系化合物としては、ノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、アラルキル変性フェノール樹脂等が挙げられる。 When an epoxy resin is used, the molding composition has a curing agent as an essential component, and this curing agent includes a phenolic compound as an essential component. Examples of the phenol compound include novolak type phenol resins, cresol novolac type phenol resins, polyfunctional phenol resins, aralkyl-modified phenol resins, and the like.
硬化剤全量に対するフェノール系化合物の含有量は、エポキシ樹脂の使用量に依存して決定される。硬化剤がフェノール系化合物のみであれば特に好ましい。 The content of the phenolic compound relative to the total amount of the curing agent is determined depending on the amount of the epoxy resin used. It is particularly preferred if the curing agent is only a phenolic compound.
また、成形用組成物の固形分中の熱硬化性樹脂と硬化剤の含有量は、その合計量が１４〜２４．１質量％の範囲であることが好ましい。 The total content of the thermosetting resin and the curing agent in the solid content of the molding composition is preferably in the range of 14 to 24.1% by mass.
フェノール系化合物以外の他の硬化剤を併用する場合、他の硬化剤は非アミン系の化合物であることが好ましい。この場合、セパレータＡの電気伝導度を高い状態に維持することができると共に、燃料電池の触媒の被毒を抑制することができる。硬化剤として酸無水物系の化合物も用いないようにすることも好ましい。酸無水物系の化合物を使用した場合は硫酸酸性環境下等の酸性環境下で加水分解して、セパレータＡの電気伝導度の低下を引き起こしたり、セパレータＡからの不純物の溶出が増大してしまうおそれがある。 When another curing agent other than the phenolic compound is used in combination, the other curing agent is preferably a non-amine compound. In this case, the electrical conductivity of the separator A can be maintained at a high level, and poisoning of the fuel cell catalyst can be suppressed. It is also preferable not to use an acid anhydride compound as a curing agent. When an acid anhydride-based compound is used, it is hydrolyzed in an acidic environment such as a sulfuric acid acidic environment, causing a decrease in the electrical conductivity of the separator A or increasing the elution of impurities from the separator A. There is a fear.
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、熱硬化性樹脂と硬化剤とを配合するにあたり、熱硬化性樹脂におけるエポキシ樹脂と硬化剤におけるフェノール系化合物とは、前記フェノール系化合物に対する前記エポキシ樹脂の当量比が０．８〜１．２の範囲となるようにすることが好ましい。 When an epoxy resin is used as the thermosetting resin, the epoxy resin in the thermosetting resin and the phenolic compound in the curing agent when the thermosetting resin and the curing agent are blended are the epoxy resin for the phenolic compound. It is preferable that the equivalent ratio of is in the range of 0.8 to 1.2.
黒鉛粒子は、セパレータＡの電気比抵抗を低減して、セパレータＡの導電性を向上させるために使用される。黒鉛粒子の含有量は、成形用組成物全量に対して７５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。黒鉛粒子の含有量が７５質量％以上となるとセパレータＡに充分に優れた導電性が付与されるようになる。またこの含有量が９０質量％以下となると成形用組成物に充分に優れた成形性が付与されると共にセパレータＡに充分に優れたガス透過性が付与される。 The graphite particles are used for reducing the electrical resistivity of the separator A and improving the conductivity of the separator A. The content of the graphite particles is preferably in the range of 75 to 90% by mass with respect to the total amount of the molding composition. When the content of the graphite particles is 75% by mass or more, the separator A is provided with sufficiently excellent conductivity. Further, when the content is 90% by mass or less, a sufficiently excellent moldability is imparted to the molding composition and a sufficiently excellent gas permeability is imparted to the separator A.
黒鉛粒子としては、高い導電性を示すものであれば制限なく用いることができる。黒鉛粒子として、例えばメソカーボンマイクロビーズなどの炭素質を黒鉛化して得られる黒鉛粒子、石炭系コークスや石油系コークスを黒鉛化して得られる黒鉛粒子、黒鉛電極や特殊炭素材料の加工粉、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛など、適宜のものを用いることができる。このような黒鉛粒子は、一種のみを用いるほか、複数種を併用することもできる。 Any graphite particles can be used as long as they exhibit high conductivity. As graphite particles, for example, graphite particles obtained by graphitizing carbonaceous materials such as mesocarbon microbeads, graphite particles obtained by graphitizing coal-based coke and petroleum-based coke, processed powder of graphite electrodes and special carbon materials, natural graphite , Quiche graphite, expanded graphite, and the like can be used. Such graphite particles can be used alone or in combination of two or more.
黒鉛粒子は、人造黒鉛粉、天然黒鉛粉のいずれでもよい。天然黒鉛粉は導電性が高いという利点を有し、また人造黒鉛粉は天然黒鉛粉に比べて導電性は多少劣るものの、異方性が少ないという利点がある。 The graphite particles may be either artificial graphite powder or natural graphite powder. Natural graphite powder has the advantage of high conductivity, and artificial graphite powder has the advantage of low anisotropy, although the conductivity is somewhat inferior to that of natural graphite powder.
黒鉛粒子は、天然黒鉛粉、人造黒鉛粉のいずれの場合であっても、精製されたものであることが好ましい。この場合は、灰分やイオン性不純物が低いため、成形品であるセパレータＡからの不純物の溶出を抑制することができる。 The graphite particles are preferably purified regardless of whether they are natural graphite powder or artificial graphite powder. In this case, since ash and ionic impurities are low, the elution of impurities from the separator A which is a molded product can be suppressed.
黒鉛粒子における灰分は０．０５質量％以下であることが好ましい。灰分が０．０５質量％を超えると、セパレータＡを用いて作製される燃料電池の特性低下が引き起こされるおそれがある。 The ash content in the graphite particles is preferably 0.05% by mass or less. If the ash content exceeds 0.05% by mass, the characteristics of the fuel cell produced using the separator A may be deteriorated.
黒鉛粒子の平均粒径は１５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。この平均粒径が１０μｍ以上であることで成形用組成物の成形性が優れたものとなり、この平均粒径が１００μｍ以下であることで成形体１の表面平滑性を向上することができる。成形性を特に向上するためには前記平均粒径が３０μｍ以上であることが好ましい。また成形体１の表面平滑性を特に向上して後述するように成形体１の表面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）が０．４〜１．６μｍの範囲となるようにするためには前記平均粒径が７０μｍ以下であることが好ましい。
The average particle size of the graphite particles is preferably in the range of 15 to 100 μm. When the average particle size is 10 μm or more, the moldability of the molding composition is excellent, and when the average particle size is 100 μm or less, the surface smoothness of the molded
特に薄型のセパレータＡを得る場合には、黒鉛粒子は１００メッシュ篩（目開き１５０μｍ）を通過する粒径を有することが好ましい。この黒鉛粒子中に１００メッシュ篩を通過しない粒子が含まれていると、成形用組成物中に粒径の大きい黒鉛粒子が混入してしまい、特に成形用組成物を薄型のシート状に成形する際の成形性が低下してしまう。 In particular, when obtaining a thin separator A, the graphite particles preferably have a particle size that passes through a 100 mesh sieve (aperture 150 μm). If the graphite particles contain particles that do not pass through a 100-mesh sieve, graphite particles having a large particle size are mixed in the molding composition, and in particular, the molding composition is molded into a thin sheet. The formability at the time will fall.
黒鉛粒子のアスペクト比が１０以下であることが好ましい。この場合、成形体１に異方性が生じることを防止すると共にこの成形体１に反りなどの変形が生じることも防ぐことができる。
The aspect ratio of the graphite particles is preferably 10 or less. In this case, it is possible to prevent anisotropy from occurring in the molded
尚、成形体１の異方性の低減にあたっては、成形体１における成形時の成形用組成物の流動方向と、この流動方向と直交する方向との間での接触抵抗の比が、２以下となることが好ましい。
In reducing the anisotropy of the molded
黒鉛粒子としては、特に２種以上の粒度分布を有する黒鉛粒子、すなわち平均粒径の異なる２種以上の粒子群を混合して得られる黒鉛粒子を用いることも好ましい。この場合、特に平均粒径１〜５０μｍの範囲の黒鉛粒子と、平均粒径３０〜１００μｍの黒鉛粒子とを混合することが好ましい。このような粒度分布を有する黒鉛粒子を用いると、粒径の大きい粒子は表面積が小さいため、少量の樹脂量でも混練を可能とすることが期待され、更に粒径の小さい粒子によって、黒鉛粒子同士の接触性を高める一方、成形品の強度を高めることが期待される。これにより、セパレータＡの嵩密度の向上、導電性の向上、ガス不透過性の向上、強度の向上等といった、性能の向上を図ることができる。平均粒径１〜５０μｍの粒子と平均粒径３０〜１００μｍとの粒子の混合比は、適宜調整されるが、特に前者対後者の混合質量比が４０：６０〜９０：１０、特に６５：３５〜８５：１５であることが好ましい。 As the graphite particles, it is particularly preferable to use graphite particles having two or more kinds of particle size distributions, that is, graphite particles obtained by mixing two or more kinds of particle groups having different average particle diameters. In this case, it is particularly preferable to mix graphite particles having an average particle size of 1 to 50 μm and graphite particles having an average particle size of 30 to 100 μm. When graphite particles having such a particle size distribution are used, particles having a large particle size have a small surface area, so that it is expected that kneading is possible even with a small amount of resin. It is expected to increase the strength of the molded product while increasing the contactability of the molded product. Thereby, the improvement of performance, such as the improvement of the bulk density of separator A, the improvement of electroconductivity, the improvement of gas impermeability, the improvement of an intensity | strength, can be aimed at. The mixing ratio of the particles having an average particle diameter of 1 to 50 μm and the particles having an average particle diameter of 30 to 100 μm is adjusted as appropriate, and the mixing ratio of the former to the latter is particularly 40:60 to 90:10, particularly 65:35. ~ 85: 15 is preferred.
尚、黒鉛粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計（日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズなど）を用いたレーザー回折散乱法により測定される体積平均粒径である。 The average particle size of the graphite particles is a volume average particle size measured by a laser diffraction / scattering method using a laser diffraction / scattering particle size analyzer (such as Microtrack MT3000II series manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
また、成形用組成物中には、必要に応じて硬化触媒（硬化促進剤）、ワックス（離型剤）、カップリング剤等の添加剤を含有させることができる。 The molding composition may contain additives such as a curing catalyst (curing accelerator), a wax (release agent), and a coupling agent as necessary.
硬化触媒としては、適宜のものを含有することができる。但し、成形用組成物に第一アミン及び第二アミンを含有させないようにするために、非アミン系の硬化触媒を用いることが好ましい。例えば、アミン系のジアミノジフェニルメタンなどは残存物が燃料電池の触媒を被毒する恐れがあり、好ましくない。また、イミダゾール類は硬化後、塩素イオンを放出しやすくなるので不純物溶出の恐れがあり、あまり好ましくない。 As a curing catalyst, an appropriate thing can be contained. However, it is preferable to use a non-amine curing catalyst so that the molding composition does not contain a primary amine and a secondary amine. For example, amine-based diaminodiphenylmethane and the like are not preferable because the residue may poison the fuel cell catalyst. In addition, imidazoles are less preferred because they easily release chlorine ions after curing, and may cause impurity elution.
但し、測定開始温度３０℃、昇温速度１０℃／分、保持温度１２０℃、保持温度での保持時間３０分の条件で加熱した場合の重量減少が５％以下であり、且つ２位に炭化水素基を有する置換イミダゾールを用いることは、成形用組成物の保存安定性を向上することができる点で好ましい。特に薄型のセパレータＡを得る場合には、ワニス状に調製された成形用組成物からシート状の成形体１を形成する際の揮発性、前記成形体１の平滑性などが良好となる。この置換イミダゾールとして、特に２位の炭化水素基の炭素数が６〜１７の置換イミダゾールを使用することが好ましい。その具体例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。このうち、２−ウンデシルイミダゾール及び２−ヘプタデシルイミダゾールが好適である。これらの化合物は一種単独で用いられ、或いは二種以上が併用される。このような置換イミダゾールの含有量は適宜調整され、それにより成形硬化時間を調整することができる。この置換イミダゾールの含有量は好ましくは成形用組成物中の熱硬化性樹脂と硬化剤の合計量に対して、０．５〜３質量％の範囲であることが好ましい。
However, the weight loss when heated under the conditions of a measurement start temperature of 30 ° C., a heating rate of 10 ° C./minute, a holding temperature of 120 ° C., and a holding time of 30 minutes is 5% or less, and carbonized in the second position. The use of a substituted imidazole having a hydrogen group is preferable in that the storage stability of the molding composition can be improved. In particular, when a thin separator A is obtained, the volatility when forming the sheet-like molded
硬化触媒として、リン系化合物を用いることも好ましい。リン系化合物と前記置換イミダゾールとを併用してもよい。リン系化合物の一例としては、トリフェニルホスフィンを挙げることができる。このようなリン系化合物を成形用組成物に含有させると、成形品であるセパレータＡからの塩素イオンの溶出を抑制することができる。 It is also preferable to use a phosphorus compound as the curing catalyst. A phosphorus compound and the substituted imidazole may be used in combination. An example of a phosphorus compound is triphenylphosphine. When such a phosphorus compound is contained in the molding composition, elution of chlorine ions from the separator A which is a molded product can be suppressed.
成形用組成物中の硬化触媒の含有量は適宜調整されるが、好ましくはエポキシ樹脂に対して０．５〜３質量部の範囲とする。 The content of the curing catalyst in the molding composition is appropriately adjusted, but is preferably in the range of 0.5 to 3 parts by mass with respect to the epoxy resin.
カップリング剤としては、適宜のものが用いられるが、成形用組成物中に第一アミン及び第二アミンを含有させないようにするために、アミノシランを用いないことが好ましい。アミノシランを用いる場合には、燃料電池の触媒を被毒する恐れがあり好ましくない。カップリング剤としてメルカプトシランも用いないことも好ましい。このメルカプトシランを用いた場合も、同様に燃料電池の触媒を被毒する恐れがある。 As the coupling agent, an appropriate one is used, but it is preferable not to use aminosilane so as not to contain the primary amine and the secondary amine in the molding composition. When aminosilane is used, there is a risk of poisoning the fuel cell catalyst, which is not preferable. It is also preferred not to use mercaptosilane as a coupling agent. Similarly, when this mercaptosilane is used, there is a risk of poisoning the fuel cell catalyst.
カップリング剤の例としては、シリコン系のシラン化合物、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤が挙げられる。シリコン系のカップリング剤としては、エポキシシランが適している。 Examples of coupling agents include silicon-based silane compounds, titanate-based, and aluminum-based coupling agents. Epoxysilane is suitable as the silicon-based coupling agent.
エポキシシランカップリング剤を使用する場合の使用量は、成形用組成物の固形分中の含有量が０．５〜１．５質量％となる範囲であることが好ましい。この範囲において、カップリング剤がセパレータＡの表面にブリードすることを充分に抑制することができる。 When the epoxysilane coupling agent is used, the amount used in the solid content of the molding composition is preferably in the range of 0.5 to 1.5% by mass. In this range, the coupling agent can be sufficiently suppressed from bleeding on the surface of the separator A.
カップリング剤は黒鉛粒子の表面に予め噴霧等により付着させておいてもよい。その場合の添加量は、黒鉛粒子の比表面積と、カップリング剤の単位質量当たりの被覆面積とを考慮して適宜設定されるが、好ましくは、カップリング剤の被覆面積の総量が、黒鉛粒子の表面積の総量に対して、０．５〜２倍の範囲となるようにする。この範囲において、カップリング剤が成形体１の表面にブリードすることを充分に抑制して、金型表面の汚染を抑制することができる。
The coupling agent may be previously attached to the surface of the graphite particles by spraying or the like. In this case, the addition amount is appropriately set in consideration of the specific surface area of the graphite particles and the coating area per unit mass of the coupling agent. Preferably, the total amount of the coating agent coating area is the graphite particle. The total amount of the surface area is in the range of 0.5 to 2 times. In this range, the coupling agent can be sufficiently suppressed from bleeding on the surface of the molded
ワックス（内部離型剤）としては適宜のものが用いられるが、特に１２０〜１９０℃において、成形用組成物中の熱硬化性樹脂及び硬化剤と相溶せずに相分離する内部離型剤が好ましい。このような内部離型剤として、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、および長鎖脂肪酸系のワックスから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。このような内部離型剤は、成形用組成物の成形過程で熱硬化性樹脂及び硬化剤と相分離することで、離型性が良好に発揮される。 As the wax (internal mold release agent), an appropriate one is used. In particular, an internal mold release agent that phase separates at 120 to 190 ° C. without being compatible with the thermosetting resin and the curing agent in the molding composition. Is preferred. Examples of such an internal mold release agent include at least one selected from polyethylene wax, carnauba wax, and long-chain fatty acid wax. Such an internal mold release agent exhibits good release properties by phase separation from the thermosetting resin and the hardener in the molding process of the molding composition.
成形用組成物中の内部離型剤の含有量はセパレータＡの形状の複雑さ、溝深さ、抜き勾配など金型面との離形性の容易さなどに応じて適宜設定されるが、成形用組成物全量に対して０．１〜２．５質量％の範囲であることが好ましい。この含有量が０．１質量％以上であることで金型成形時に十分な離型性を発揮し、この含有量が２．５質量％以下であることでワックスによってセパレータＡの親水性が阻害されることが十分に抑制される。このワックスの含有量は０．１〜１質量％の範囲であれば更に好ましく、０．１〜０．５質量％の範囲であれば特に好ましい。 The content of the internal mold release agent in the molding composition is appropriately set according to the complexity of the shape of the separator A, the groove depth, the ease of releasability from the mold surface, such as the draft, It is preferable that it is the range of 0.1-2.5 mass% with respect to the molding composition whole quantity. When the content is 0.1% by mass or more, sufficient release properties are exhibited at the time of molding the mold, and when the content is 2.5% by mass or less, the hydrophilicity of the separator A is inhibited by the wax. Is sufficiently suppressed. The content of the wax is more preferably in the range of 0.1 to 1% by mass, and particularly preferably in the range of 0.1 to 0.5% by mass.
特に薄型のセパレータＡを得る場合には、成形用組成物に溶媒を含有させることで、この成形用組成物を液状（ワニス状及びスラリー状を含む）に調製してもよい。溶媒としては、たとえばメチルエチルケトン、メトキシプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒を用いることが好ましい。溶媒は一種のみを用いるほか、二種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は、成形用組成物からシート状の成形体１を作製する際の成形性を考慮して適宜設定されるが、好ましくは成形用組成物の粘度が１０００〜５０００ｃｐｓの範囲となるように設定される。尚、溶媒は必要に応じて使用すればよく、熱硬化性樹脂として液状樹脂を使用することなどによって成形用組成物を液状に調製できるならば、溶媒を使用しなくてもよい。
In particular, when a thin separator A is obtained, this molding composition may be prepared in a liquid form (including varnish and slurry) by adding a solvent to the molding composition. As the solvent, it is preferable to use a polar solvent such as methyl ethyl ketone, methoxypropanol, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or the like. A solvent may use only 1 type and may use 2 or more types together. The amount of the solvent used is appropriately set in consideration of moldability when the sheet-like molded
成形用樹脂組成物から得られる成形体１中のイオン性不純物の含有量については、成形体１全量に対する質量比率でナトリウム含量５ｐｐｍ以下、塩素含量５ｐｐｍ以下となるようにすることが好ましい。そのためには、成形用組成物中のイオン性不純物の含有量については、成形用組成物全量に対する質量比率でナトリウム含量５ｐｐｍ以下、塩素含量５ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、セパレータＡからのイオン性不純物の溶出を抑制することができ、不純物の溶出による燃料電池の起動電圧低下等の特性低下を抑制することができる。
The content of ionic impurities in the molded
成形体１及び成形用組成物のイオン性不純物の含有量を上記のように低減するためには、成形用組成物を構成する熱硬化性樹脂、硬化剤、黒鉛、その他添加剤等の各成分として、それぞれイオン性不純物の含有量が、各成分に対して質量比率でナトリウム含量５ｐｐｍ以下、塩素含量５ｐｐｍ以下である成分を用いることが好ましい。
In order to reduce the content of ionic impurities in the molded
前記イオン性不純物の含有量は、対象物の抽出水中のイオン性不純物の量に基づいて導出される。前記抽出水は、イオン交換水中に対象物を、対象物１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなる割合で投入し、９０℃で５０時間加熱することで得られる。抽出水中のイオン性不純物の含有量は、イオンクロマトグラフィにて評価される。これにより導出される抽出水中のイオン性不純物量に基づいて、対象物中のイオン性不純物の量を、対象物に対する質量比に換算して導出することができる。 The content of the ionic impurities is derived based on the amount of ionic impurities in the extraction water of the object. The extracted water can be obtained by charging an object in ion-exchanged water at a rate of 100 ml of ion-exchanged water with respect to 10 g of the object and heating at 90 ° C. for 50 hours. The content of ionic impurities in the extracted water is evaluated by ion chromatography. Based on the amount of ionic impurities in the extracted water thus derived, the amount of ionic impurities in the target can be converted into a mass ratio with respect to the target and derived.
成形用組成物は、この成形用組成物から形成される成形体１のＴＯＣ（ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ）が１００ｐｐｍ以下となるように調製されることが好ましい。
The molding composition is preferably prepared such that the TOC (total organic carbon) of the molded
ＴＯＣは、イオン交換水中に成形体を、成形体１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなる割合で投入し、９０℃で５０時間処理することで得られる水溶液を用いて測定される数値である。このＴＯＣは、例えばＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠して、島津製全有機炭素分析装置「ＴＯＣ−５０」などを用いて測定することができる。測定にあたっては、サンプルの燃焼により発生したＣＯ２濃度を非分散型赤外線ガス分析法で測定して、サンプル中の炭素濃度を定量する。炭素濃度を測定することによって、間接的に含有している有機物質濃度を測定できる。サンプル中の無機炭素（ＩＣ）、全炭素（ＴＣ）を測定し、全炭素と無機炭素の差（ＴＣ−ＩＣ）から全有機炭素（ＴＯＣ）を計測する。 TOC is a numerical value measured using an aqueous solution obtained by charging a molded body in ion-exchanged water at a rate of 100 ml of ion-exchanged water with respect to 10 g of the molded body and treating at 90 ° C. for 50 hours. . This TOC can be measured using, for example, Shimadzu total organic carbon analyzer “TOC-50” in accordance with JIS K0102. In the measurement, the CO2 concentration generated by burning the sample is measured by a non-dispersive infrared gas analysis method, and the carbon concentration in the sample is quantified. By measuring the carbon concentration, the concentration of the organic substance contained indirectly can be measured. The inorganic carbon (IC) and the total carbon (TC) in the sample are measured, and the total organic carbon (TOC) is measured from the difference between the total carbon and the inorganic carbon (TC-IC).
上記のＴＯＣを１００ｐｐｍ以下とすることで、燃料電池としての特性低下を更に抑制することができる。 By making the above TOC 100 ppm or less, it is possible to further suppress deterioration in characteristics as a fuel cell.
ＴＯＣの値は、成形用組成物を構成する各成分として高純度の成分を選択したり、更に樹脂の当量比を調整したり、成形時に後硬化処理をおこなったりすることで低減することができる。 The value of TOC can be reduced by selecting a high-purity component as each component constituting the molding composition, further adjusting the equivalent ratio of the resin, or performing a post-curing treatment at the time of molding. .
成形用組成物は、上記のような各成分を適宜の手法で混合し、必要に応じて混練・造粒等することで調製される。 The molding composition is prepared by mixing the above-described components by an appropriate technique, and kneading and granulating as necessary.
この成形用組成物を成形して、セパレータＡとなる成形体１を得ることができる。成形法としては、射出成形や圧縮成形など、適宜の手法を採用することができる。セパレータＡには例えば図１に示すように、両面に複数個の凸部（リブ）１ａを形成することで、隣り合う凸部１ａ同士の間に、燃料である水素ガスと、酸化剤である酸素ガスの流路であるガス供給排出用溝２を形成する。
By molding this molding composition, a molded
尚、セパレータＡは、片面のみにガス供給排出用溝２を有するアノード側セパレータと、前記アノード側セパレータとは反対側の片面のみにガス供給排出用溝２を有するカソード側セパレータとで構成されてもよい。このアノード側セパレータとカソード側セパレータとを重ねることで、図１に示すような両面にガス供給排出用溝２を有するセパレータＡが構成される。アノード側セパレータとカソード側セパレータとの間には冷却水が流通する流路が形成されてもよい。この場合、アノード側セパレータとカソード側セパレータとの間にはガスケットを介在させることが好ましい。
The separator A is composed of an anode side separator having a gas supply /
液状に調製された成形用組成物から薄型のセパレータＡを得る場合には、まず成形用組成物をシート状に成形して、燃料電池セパレータ成形用シート（成形用シート）を得る。成形用組成物は、例えばキャスティング（展進）成形によりシート状に成形される。この際には、複数種の膜厚調節手段を用いることができる。このような複数種の膜厚調節手段を用いるキャスティング法は、例えばすでに実用化されているマルチコータを用いることによって実現することができる。膜厚調節手段としては、スリットダイとともに、ドクターナイフおよびワイヤーバーの少なくともいずれか、すなわちいずれか一方もしくは両方を用いることが好ましい。この成形用シートの厚みは、０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であれば更に好ましい。この厚みは特に０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以下であれば更に好ましい。このように成形用シートの厚みを０．５ｍｍ以下とすることで、セパレータ１の薄型化や軽量化、並びにそれによる低コスト化を達成することができ、特に厚みが０．３ｍｍ以下であれば溶媒を使用する場合の成形用シート内部の溶媒の残存を効果的に抑制することができる。またこの厚みが０．０５ｍｍ未満の場合にはセパレータＡの製造にあたっての有利さが充分に発揮されなくなり、特に成形性を考慮するとこの厚みは０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
When the thin separator A is obtained from the molding composition prepared in a liquid state, the molding composition is first molded into a sheet to obtain a fuel cell separator molding sheet (molding sheet). The molding composition is formed into a sheet by, for example, casting (progressive) molding. In this case, a plurality of types of film thickness adjusting means can be used. Such a casting method using a plurality of types of film thickness adjusting means can be realized, for example, by using a multi-coater that has already been put into practical use. As the film thickness adjusting means, it is preferable to use at least one of a doctor knife and a wire bar, that is, one or both of the slit die and the slit die. The thickness of this molding sheet is preferably 0.05 mm or more, and more preferably 0.1 mm or more. This thickness is particularly preferably 0.5 mm or less, and more preferably 0.3 mm or less. Thus, by making the thickness of the molding sheet 0.5 mm or less, the
この成形用シートを、キャスティングにともなう乾燥によって半硬化（Ｂステージ）状態とし、これを圧縮・熱硬化成形するなどして、両面に複数個の凸部（リブ）１ａを形成すると共にこの凸部（リブ）１ａ間にガス供給排出用溝２を形成する。これにより成形体１を得ることができる。このとき、成形体１を波板状に形成することで、その一面側の凸部１ａの裏側に他面側のガス供給排出用溝２を形成することができる。この場合薄型でありながら両面に複数個の凸部（リブ）１ａを有すると共にこの凸部（リブ）１ａ間にガス供給排出用溝２を有する成形体１を得ることができる。
The molding sheet is made into a semi-cured (B stage) state by drying along with casting, and this is compressed and thermoset to form a plurality of convex portions (ribs) 1a on both sides and the convex portions. (Rib) Gas supply /
この成形用シートの圧縮・熱硬化成形時には、まず成形用シートを必要に応じて所定の平面寸法にカット（切断）し、もしくは打ち抜いた後、金型内において圧縮成形機で熱硬化させる。この圧縮・熱硬化成形の条件は、成形用組成物の組成、導電性基材の種類、成形厚みなどにもよるが、加熱温度を１２０〜１９０℃の範囲、圧縮圧力を１〜４０ＭＰａの範囲で設定することが好ましい。 At the time of compression / thermosetting molding of the molding sheet, the molding sheet is first cut (cut) into a predetermined plane dimension as necessary, or punched and then thermoset in a mold by a compression molding machine. The conditions of this compression / thermosetting molding depend on the composition of the molding composition, the type of conductive substrate, the molding thickness, etc., but the heating temperature is in the range of 120 to 190 ° C., and the compression pressure is in the range of 1 to 40 MPa. It is preferable to set by.
成形体１の作製にあたっては、一枚の成形用シートを成形して成形体１を作製してもよく、また成形用シートを複数枚重ねて成形して成形体１を作製してもよい。
In producing the molded
このように成形用シートを成形することで、薄型の成形体１、特に厚み０．２〜１．０ｍｍの範囲のセパレータＡを製造することができる。成形用シートを使用することで、薄型のセパレータＡを製造する場合でも成形材料を薄く且つ均一に配置して成形することが容易となり、成形性や厚み精度が高くなる。
By forming the molding sheet in this way, the thin molded
尚、成形体１の作製時には、成形用シートと適宜の導電性基材とを積層して成形してもよい。導電性基材を用いると、セパレータＡの機械的強度を向上することができる。導電性基材を用いる場合には、導電性基材の両側にそれぞれ成形用シート（複数枚の成形用シートの積層物を含む）を積層した状態で圧縮・熱硬化成形することができ、或いは成形用シート（複数枚の成形用シートの積層物を含む）の両側にそれぞれ導電性基材を積層した状態で圧縮・熱硬化成形することができる。
At the time of producing the molded
前記導電性基材としては、たとえば、カーボンペーパー、カーボンプリプレグ、カーボンフェルト等を例示することができる。また、これらの導電性基材は、導電性を損なわない範囲で、ガラス、樹脂等の基材成分を含有してもよい。導電性基材の厚みは、０．０３〜０．５ｍｍの範囲が好ましく、０．０５〜０．２ｍｍの範囲がより好ましい。 Examples of the conductive substrate include carbon paper, carbon prepreg, carbon felt and the like. Moreover, these electroconductive base materials may contain base material components, such as glass and resin, in the range which does not impair electroconductivity. The thickness of the conductive substrate is preferably in the range of 0.03 to 0.5 mm, and more preferably in the range of 0.05 to 0.2 mm.
このように形成される成形体１では、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂を用いると共にフェノール系化合物を含む硬化剤を用いる場合、硬化物中に生じる水酸基が成形体１の表面に分布することになる。特にフェノール系化合物に対するエポキシ樹脂の当量比が０．８〜１．２となるようにすることで、後述するとおり成形体１に対する表面処理により成形体１の親水性が大きく向上すると共にこの親水性が長期間持続するようになる。この当量比が１．２より大きいと前記のような効果が得られないものであり、これは成形体１に分布する水酸基が不足してしまうためと考えられる。またこの当量比が０．８未満の場合も、理由は不分明ではあるが、前記のような効果が得られなくなってしまう。表面処理による効果を著しく発揮させるためには、特に前記当量比が０．８〜１．０の範囲であることが好ましい。この場合、水酸基の当量が過剰となって多くの水酸基を成形体１の表面に分布させることができるようになる。前記当量比が０．８〜０．９の範囲であれば更に好ましい。
In the molded
また熱硬化性フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂を用いる場合も、成形体１中に熱硬化性フェノール樹脂に起因する水酸基が成形体１の表面に分布することになる。これにより、後述するとおり成形体１に対する表面処理による親水性向上の効果が向上する。
Further, when a thermosetting resin containing a thermosetting phenol resin is used, the hydroxyl groups resulting from the thermosetting phenol resin are distributed in the surface of the molded
この成形体１の表面に対し、次に示すようなウエットブラスト処理とリモート方式での大気圧プラズマ処理とを含む表面処理を施す。この表面処理は、少なくとも成形体１におけるガス供給排出用溝２が形成されている面に施される。
The surface of the molded
ウエットブラスト処理では、水などの液体に砥粒を分散させて調製されたスラリーを、成形体１の表面へ噴射することで、成形体１の表層のスキン層を除去すると共にこの成形体１の表面粗さを調整する。ウエットブラスト処理では粉塵の飛散が生じないことから、処理面積を大きくすることが可能となって処理効率が高くなり、また微細な砥粒を使用した処理も可能である。このため、成形体１の表面粗さを所望の範囲に容易に調整することができる。
In the wet blast treatment, a slurry prepared by dispersing abrasive grains in a liquid such as water is sprayed onto the surface of the molded
このウエットブラスト処理により、成形体１の表面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）を０．４〜１．６μｍの範囲とすることが好ましい。この場合、表面処理の均一性が更に高くなり、セパレータＡの表面の親水性を更に向上することができる。また、この成形体１の表面粗さを前記範囲とすると、この成形体１から得られるセパレータＡとガスケット１２との接合部でのガスリークを抑制することもできる。このためウエットブラスト処理時に成形体１におけるガスケット１２と接合する部位をマスクする必要がなくなり、セパレータＡの生産効率が向上する。尚、前記算術平均高さＲａを０．４μｍ未満にすることは困難であり、またこの値が１．６μｍより大きいと前記ガスリークを充分に抑制することができなくなるおそれがある。この成形体１の表面の算術平均高さＲａが特に１．２μｍ以下であればセパレータＡの表面の親水性を更に向上することができる。更にこの成形体１の表面の算術平均高さＲａが１．０μｍ未満であれば、前記ガスリークが特に抑制される。この場合、セパレータＡの薄型化に伴ってセルスタック作製時の締結力を下げたとしても、前記ガスリークを充分に抑制することができるようになる。成形体１の表面の算術平均高さＲａが特に０．６μｍ以上であれば、セパレータＡの表面の親水性を更に向上することができる。
It is preferable that the arithmetic average height Ra (JIS B0601: 2001) of the surface of the molded
また必要に応じてウエットブラスト処理後の成形体１をイオン交換水等を用いて洗浄してもよい。
Moreover, you may wash | clean the molded
このウエットブラスト処理後の成形体１に、大気圧プラズマ処理に先立って乾燥処理を施すことが好ましい。この乾燥処理では、成形体１をエアブローなどにより風乾することが好ましい。この場合、必要に応じて常温若しくは温風によるエアブローをおこなうことができ、或いは常温でのエアブローの後に温風によるエアブローを追加的に施してもよい。また、乾燥処理にあたっては、成形体１をシリカゲル等の乾燥剤を入れたデシケータ中に静置する方法、成形体１を室温以上（例えば５０℃）に温度をかけた乾燥機中に静置する方法、真空乾燥機を使用して成形体１から水分を除去する方法等を採用してもよい。この乾燥処理により、成形体１を、その吸湿率が０．１％以下になるまで乾燥することが好ましい。
It is preferable to subject the molded
次に、この成形体１の表面に、リモート方式で大気圧プラズマ処理を施す。このリモート方式での大気圧プラズマ処理では、例えば図５に示されるような、吹き出し口９を有する放電空間１０と、この放電空間１０に電界を発生させるための放電用電極６，６とを備えるプラズマ処理装置を用いる。このプラズマ処理装置では、前記放電空間１０にプラズマ生成用ガス７を供給すると共にこの放電空間１０内の圧力を大気圧近傍に維持し、更に前記放電用電極６，６に電圧を印加することで放電空間１０に放電を発生させると、放電空間１０内でプラズマが生成する。このプラズマを含むガス流８を吹き出し口９から吹き出して成形体１に吹き付けることによって、プラズマ処理を行うことができる。このようなプラズマ処理装置としては、例えば積水化学工業株式会社製のＡＰＴシリーズが挙げられるが、パナソニック電工株式会社、ヤマトマテリアル株式会社などから提供されている適宜のプラズマ処理装置を用いることもできる。
Next, the surface of the molded
このようなリモート方式を採用することで、成形体１の表面に向けてプラズマが吹き付けられ、このため成形体１のガス供給排出用溝２の内面まで充分に処理がなされる。またプラズマ処理時に成形体１が放電に曝されず、この成形体１がプラズマ処理時に損傷することを防止することができる。
By adopting such a remote system, plasma is sprayed toward the surface of the molded
尚、大気圧プラズマ処理には、リモート方式以外にも、図６に示されるような処理対象１１の周囲にプラズマ生成用ガス７を供給すると共にこの処理対象１１の周囲で放電用電極６，６により放電を生じさせてプラズマを生成するダイレクト方式もある。しかしダイレクト方式で成形体１を処理すると、成形体１が導電性を有することから放電により成形体１に微細な損傷が生じてしまい、またガス供給排出用溝２の内面まで充分に処理を施すことが困難であるため、好ましくない。
In addition to the remote method, the atmospheric pressure plasma process supplies the
リモート方式での大気圧プラズマ処理は、成形体１の表面に所望の親水性を付与できるように適宜設定された条件でおこなうことができる。この大気圧プラズマ処理におけるプラズマ生成用ガス７は、窒素ガスであることが好ましく、特にこの窒素ガス中の酸素含有量が２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、大気圧プラズマ処理によってセパレータＡに特に高い親水性が付与される。
The remote atmospheric pressure plasma treatment can be performed under conditions appropriately set so that desired hydrophilicity can be imparted to the surface of the molded
また、この大気圧プラズマ処理は、成形体１の表面に結露が生じないように成形体１の温度及び雰囲気温度が調整された条件下で行われることが好ましい。この場合、成形体１の表面に付着した水滴によりプラズマが消費されてしまうことを防止して、処理効率を向上することができる。成形体１の温度は、前記のとおりこの成形体１の表面に結露が生じない温度（露点温度）以上であることが好ましく、安定した大気圧プラズマ処理のためには７０℃以下であることが好ましい。大気圧プラズマ処理の安定のためには、成形体１の温度及び雰囲気温度が一定に保たれることも重要である。雰囲気温度の調節にあたっては、通常、プラズマ処理装置のプラズマユニット部分の温度が調節され、プラズマ処理装置の構成によってはプラズマ処理時に成形体１を支える台の温度が調節される。
The atmospheric pressure plasma treatment is preferably performed under conditions where the temperature of the molded
大気圧プラズマ処理後の成形体１は、そのまま大気中に放置してもよいが、この成形体１をイオン交換水などの水に浸漬するなどして、この成形体１の表面と水と接触させる水接触処理を施すことが好ましい。
The molded
このようにして成形体１における水酸基が分布する表面に対してウエットブラスト処理とリモート方式での大気圧プラズマ処理とを含む表面処理を施すと、成形体１の表面の親水性が向上すると共に、この高い親水性が長期に亘って維持されるようになる。この親水化のメカニズムの詳細は不明であるが、成形体１の表面に水酸基が分布することでこの表面に水分が吸着して官能基が生成しやすくなり、更に大気圧プラズマ処理により、成形体１の表面から汚染物質が除去されて活性の高い状態となると共にこの活性化された表面に水酸基等の親水性の官能基が導入されて、成形体１の表面に親水性の官能基が多く形成し、これが親水性向上に寄与していると考えられる。
When the surface treatment including the wet blast treatment and the remote atmospheric pressure plasma treatment is performed on the surface of the molded
また、表面処理時において、成形体１に上記のような乾燥処理を施す場合には、水分子によって成形体１への大気圧プラズマ処理が阻害されることが抑制され、大気圧プラズマ処理の効率が向上する。
Further, when the molded
またこの表面処理において、大気圧プラズマ処理後の成形体１に上記のような水接触処理を施すと、成形体１の表面の親水性が更に向上する。その詳細なメカニズムは明らかではないが、大気圧プラズマ処理によって活性化された成形体１の表面に水分子が吸着することに起因して成形体１の表面の親水性が向上すると考えられる。
Further, in this surface treatment, when the molded
成形体１における表面処理が施される面に形成されているガス供給排出用溝２の幅Ａと深さＢとの比Ａ／Ｂは、１以上であることが好ましい。この場合、表面処理時におけるウエットブラスト処理時のスラリーや、大気圧プラズマ処理時のプラズマを含むガス流８がガス供給排出用溝２の内部に行き渡りやすくなる。これにより表面処理の均一性が更に高くなってガス供給排出用溝２の内面が充分に親水化される。前記比Ａ／Ｂの値の上限は特に制限されないが、ガス供給排出用溝２を高密度に形成するためには、実用上、１０以下であることが好ましい。
The ratio A / B between the width A and the depth B of the gas supply /
表面処理により、処理後の成形体１の表面の水との静的接触角が０°〜５０°の範囲となるようにすることが好ましい。この静的接触角は特に０°〜１０°の範囲であることが好ましく、０°〜５°の範囲であれば更に好ましい。この水との静的接触角は、表面処理条件を適宜設定することにより調整することができる。これにより、成形体１の表面に充分に高い親水性を付与することができる。
It is preferable that the static contact angle with water on the surface of the molded
表面処理により、成形体１の前記表面処理された面の接触抵抗が１５ｍΩｃｍ２以下となるようにすることが好ましい。この接触抵抗も、表面処理条件を適宜設定することにより調整することができる。これにより、燃料電池で発電した電気エネルギーを外部へ伝達するというセパレータＡの機能を高いレベルで維持することができる。
It is preferable that the contact resistance of the surface-treated surface of the molded
以上のようにして製造されるセパレータＡを用い、燃料電池を製造することができる。図１は固体高分子型燃料電池の一例を示すものであり、２枚のセパレータＡ，Ａの間に、固体高分子電解質膜などの電解質４とガス拡散電極（燃料電極３ａと酸化剤電極３ｂ）などからなる膜−電極複合体（ＭＥＡ）５を介在させて、単電池（単位セル）が構成されている。この単位セルを数十個〜数百個並設して電池本体（セルスタック）を構成することができる。
A fuel cell can be manufactured using the separator A manufactured as described above. FIG. 1 shows an example of a solid polymer fuel cell. Between two separators A and A, an
図２は、ガスケット１２を使用して構成される太陽電池の単セルの構造の一例を示す。この単セルは、セパレータＡ，Ａ、ガスケット１２，１２、膜−電極複合体５を重ねることで構成されている。セパレータＡには、凸部１ａ及びガス供給排出用溝２が形成されている領域を取り囲む外周部分に、燃料用貫通孔１３ａ，１３ａと酸化剤用貫通孔１３ｂ，１３ｂとが形成されている。燃料用貫通孔１３ａ，１３ａは二つ形成されており、各燃料用貫通孔１３ａ，１３ａはセパレータＡの燃料電極３ａと重なる面におけるガス供給排出用溝２の両端にそれぞれ連通する。酸化剤用貫通孔１３ｂ，１３ｂも二つ形成されており、各酸化剤用貫通孔１３ｂ，１３ｂはセパレータＡの酸化剤電極３ｂと重なる面におけるガス供給排出用溝２の両端にそれぞれ連通する。また、この外周部分には、冷却用貫通孔１３ｃも形成されている。
FIG. 2 shows an example of the structure of a single cell of a solar battery configured using the
セパレータＡの外周部分に、シーリングのためのガスケット１２が積層される。このガスケット１２はその略中央部に膜−電極複合体５における燃料電極３ａや酸化剤電極３ｂを収容するための開口１５を有し、この開口１５においてセパレータＡのガス供給排出用溝２が露出する。この開口１５の外周側には、前記セパレータの燃料用貫通孔１３ａ、酸化剤用貫通孔１３ｂ及び冷却用貫通孔１３ｃと合致する位置に、燃料用貫通孔１４ａ、酸化剤用貫通孔１４ｂ及び冷却用貫通孔１４ｃがそれぞれ形成されている。
A
また、膜−電極複合体５における電解質４の外周部分にも、前記セパレータの燃料用貫通孔１３ａ、酸化剤用貫通孔１３ｂ及び冷却用貫通孔１３ｃと合致する位置に、燃料用貫通孔１６ａ、酸化剤用貫通孔１６ｂ及び冷却用貫通孔１６ｃがそれぞれ形成されている。
Further, the fuel through-
この単セル構造では、セパレータＡ、ガスケット１２、及び電解質４の各燃料用貫通孔１３ａ．１４ａ，１６ａが連通することで、燃料電極への燃料の供給及び排出のための燃料用流路が構成される。また、各酸化剤用貫通孔１３ｂ，１４ｂ，１６ｂが連通することで、酸化剤電極への酸化剤の供給及び排出のための酸化剤用流路が構成される。また、各冷却用貫通孔１３ｃ，１４ｃ，１６ｃが連通することで、冷却水等が流通する冷却用流路が構成される。
In this single cell structure, each fuel through-
このような燃料電池の単セル構造において、燃料電極３ａと酸化剤電極３ｂ、並びに電解質４は、燃料電池のタイプに応じた公知の材料で形成される。固体高分子型燃料電池の場合、燃料電極３ａ及び酸化剤電極３ｂは例えばカーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の基材に、触媒を担持させて構成される。燃料電極３ａにおける触媒としては例えば白金触媒、白金・ルテニウム触媒、コバルト触媒等が挙げられ、酸化剤電極３ｂにおける触媒としては白金触媒、銀触媒等が挙げられる。また、固体高分子型燃料電池の場合、電解質４は例えばプロトン伝導性の高分子膜から形成され、特にメタノール直接型燃料電池の場合は例えばプロトン伝導性が高く、電子導電性やメタノール透過性を殆ど示さないフッ素系樹脂等から形成される。
In such a single cell structure of a fuel cell, the
また、ガスケット１２は、例えば天然ゴム、シリコーンゴム、ＳＩＳ共重合体、ＳＢＳ共重合体、ＳＥＢＳ、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素系ゴム等などから選択されるゴム材料から形成される。このゴム材料には粘着付与剤が配合されてもよい。
The
図４は複数の単セルからなる燃料電池Ｃ（セルスタック）の一例を示す。この燃料電池Ｃは、燃料用流路に連通する燃料の供給口１７ａ及び排出口１７ｂと、酸化剤用流路に連通する酸化剤の供給口１８ａ及び排出口１８ｂと、冷却用流路に連通する冷却水の供給口１９ａ及び排出口１９ｂとを有する。
FIG. 4 shows an example of a fuel cell C (cell stack) composed of a plurality of single cells. The fuel cell C communicates with a
このような燃料電池Ｃでは、セパレータＡの表面に親水性が付与されていることで、セパレータＡにおけるガス供給排出用溝２が水滴により閉塞されにくくなり、燃料電池の発電効率の低下を抑制することができる。また、このセパレータＡの親水性を長期間維持することができることから、燃料電池の発電効率を長期に亘って高く維持することができるようになる。
In such a fuel cell C, the hydrophilicity is imparted to the surface of the separator A, so that the gas supply /
ところで、本実施形態では、図２に示されるように、セパレータＡにはストレートタイプのガス供給排出用溝２が形成されている。一般に、セパレータＡにおけるガス供給排出用溝２としては、屈曲を有するサーペンタインタイプの溝と屈曲を有さないストレートタイプの溝とがある。セパレータＡのガス供給排出用溝２の内部にガスを流通させる場合には、このガス供給排出用溝２の内部においてガス流量が不均一になることがある。サーペンタインタイプの溝の場合には、ガス供給排出用溝２の下流側で溝の数を減らすなどの設計によりガス流量の不均一を緩和することもできるが、ストレートタイプの場合にはガス流量の不均一を解消することは難しい。ガス流量の不均一によりガス供給排出用溝２内にガス流量が少ない部分が生じ、この部分に水滴が付着すると、この水滴をガス供給排出用溝２から排出することが難しくなる。しかし、このようにガス供給排出用溝２の内部でガス流量が不均一になる場合であっても、本実施形態ではセパレータＡの表面の親水性が向上することで、ガス供給排出用溝２における水分の排出が促進され、ガス供給排出用溝が水滴により閉塞されることが防止される。勿論、図２に示されるセパレータＡにサーペンタインタイプのガス供給排出用溝２を形成してもよい。
By the way, in this embodiment, as shown in FIG. 2, a straight type gas supply /
また、燃料電池を製造するにあたっては、セパレータＡにガスケット１２を積層した後、このセパレータＡのガス供給排出用溝２が形成されている表面に、リモート方式での大気圧プラズマ処理を施することが好ましい。この場合、図３に示すようなガスケット付き燃料電池セパレータＢが得られる。このガスケット付き燃料電池セパレータＢを膜−電極複合体５と積層することで単セル構造を構成することができる。
In manufacturing the fuel cell, after laminating the
例えば予めシート状又は板状に形成されたガスケット１２をセパレータＡに接着や融着するなどして接合することによって、セパレータＡにガスケット１２を積層することができる。セパレータＡの表面上でガスケット１２を形成するための材料を成形することによって、セパレータＡにガスケット１２を積層することもできる。ガスケット１２の形成に用いられる材料としては未加硫のゴム材料が挙げられる。この未加硫のゴム材料をスクリーン印刷等によりセパレータＡの表面上の所定位置に塗布し、このゴム材料の塗膜を加硫することで、セパレータＡの表面上の所定位置に所望の形状のガスケット１２を形成することができる。前記加硫にあたっては、加熱、電子線などの放射線の照射、或いはその他適宜の加硫方法が採用される。この場合、薄型のセパレータＡに対してもガスケット１２を容易に積層することができる。また、セパレータＡを金型内にセットし、このセパレータＡの表面上の所定位置に未加硫のゴム材料を射出すると共にこのゴム材料を加熱するなどして加硫することで、セパレータＡの表面上の所定位置に所望の形状のガスケット１２を形成することもできる。このように金型成形によりガスケット１２を形成するにあたっては、トランスファー成形のほか、コンプレッション成形、インジェクション成形等が採用され得る。
For example, the
またリモート方式での大気圧プラズマ処理は、上記成形体１への表面処理における大気圧プラズマ処理と同様にしておこなうことができる。この大気圧プラズマ処理後のガスケット付き燃料電池セパレータＢを、必要に応じて加温されたイオン交換水で洗浄してもよい。
Further, the atmospheric pressure plasma treatment by the remote method can be performed in the same manner as the atmospheric pressure plasma treatment in the surface treatment of the molded
このようにガスケット付き燃料電池セパレータＢを得ると、セパレータＡへのガスケット１２の積層時にガスケット１２からの揮発分や疎水成分などがセパレータＡの表面に付着しても、この揮発分や疎水成分などが大気圧プラズマ処理により効率よく除去される。セパレータＡへのガスケット１２の積層時には、ガスケット１２からの揮発分や疎水成分などがセパレータＡに付着して親水性の低下を招くおそれがある。しかし前記のようにガスケット１２の積層後にリモート方式での大気圧プラズマ処理を施すと、セパレータＡの高い親水性が回復する。このため、燃料電池に組み込まれたセパレータＡの親水性を更に向上することができ、これにより燃料電池の長期耐久性を更に向上することができる。
Thus, when the fuel cell separator B with a gasket is obtained, even if the volatile matter or hydrophobic component from the
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
（実施例１〜１９、比較例１〜４）
各実施例及び比較例につき、表１に示す成分を攪拌混合機（ダルトン製「５ＸＤＭＶ−ｒｒ型」）に表１に示す組成となるように入れて攪拌混合し、得られた混合物を整粒機で粒径５００μｍ以下に粉砕した。
(Examples 1-19, Comparative Examples 1-4)
For each of the examples and comparative examples, the components shown in Table 1 were placed in a stirring mixer ("5XDMV-rr type" manufactured by Dalton) so as to have the composition shown in Table 1 and stirred and mixed, and the resulting mixture was sized. And pulverized to a particle size of 500 μm or less.
得られた粉砕物を、金型温度１８５℃、成形圧力３５．３ＭＰａ、成形時間２分の条件で圧縮成形した。次に金型を閉じたまま除圧し、３０秒間保持した後に金型を開き、成形体１を取り出した。
The obtained pulverized product was compression molded under the conditions of a mold temperature of 185 ° C., a molding pressure of 35.3 MPa, and a molding time of 2 minutes. Next, the pressure was released with the mold closed, and after holding for 30 seconds, the mold was opened and the molded
得られた成形体１の形状は、２００ｍｍ×２５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍであった。成形体１の一面には長さ２５０ｍｍ、幅１ｍｍ、深さ０．５ｍｍのガス供給排出用溝２を５７本、他面には長さ２５０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、深さ０．５ｍｍのガス供給排出用溝２を５８本形成した。
The shape of the obtained molded
この成形体１の表面に、比較例１を除いて、市販のウエットブラスト用スラリーを用いたウエットブラスト処理を施した。
Except for Comparative Example 1, the surface of the molded
この成形体１の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）を測定した結果を表１に示す。
Table 1 shows the results of measuring the arithmetic average height Ra (JIS B0601: 2001) of the molded
ウエットブラスト処理後、実施例４，５、１５〜１９については、成形体１に乾燥処理を施した。この乾燥処理にあたっては、成形体１の表面に６０℃のエアを吹き付けるエアブロー処理を施すことで成形体１の表面上の水滴を除去した。
After the wet blast treatment, the molded
以上の処理後の成形体１の吸湿率を表１に示す。この吸湿率は、成形体１を９０℃で１時間加熱した場合の成形体１の重量変化に基づいて導出した。
Table 1 shows the moisture absorption rate of the molded
次に、成形体１に対して大気圧プラズマ処理を施した。大気圧プラズマ処理にあたり、比較例２以外ではリモート方式で処理し、比較例２ではダイレクト方式で処理した。プラズマ処理装置としては積水化学工業株式会社製のＡＰ−Ｔシリーズを使用した。処理条件は表１に示すとおりである。尚、表１中の「処理時温度」は大気圧プラズマ処理時の成形体１の温度であり、６０℃は露点以上の温度である。
Next, the molded
大気圧プラズマ処理後、実施例４，５、１５〜１９では成形体１をイオン交換水中に浸漬して水接触処理を施した。
After the atmospheric pressure plasma treatment, in Examples 4 , 5 , and 15 to 19 , the molded
（曲げ強度評価）
各実施例及び比較例において、セパレータＡを作製する場合と同じ方法で８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの寸法の曲げ強度測定用の成形品を作製し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して曲げ強度を測定した。支点間距離は６４ｍｍ、クロスヘッドスピードは２ｍｍ／分とした。
(Bending strength evaluation)
In each example and comparative example, a molded product for measuring bending strength having a size of 80 mm × 10 mm × 4 mm was prepared by the same method as that for manufacturing the separator A, and the bending strength was measured according to JIS K6911. The distance between fulcrums was 64 mm, and the crosshead speed was 2 mm / min.
（接触抵抗評価１）
各実施例及び比較例において、セパレータＡの厚みを２ｍｍに形成し、このセパレータＡの上下にカーボンペーパーを配置し、更にその上下に銅板を配置し、上下方向に面圧１．０ＭＰａの圧力をかけた。次に、前記２枚のカーボンペーパー間の電圧を電圧計で測定すると共に２枚の銅板間の電流を電流計で測定し、その結果から抵抗（平均値）を計算した。尚、使用したカーボンペーパーは、東レ社製のＴＧＰ−Ｈ−Ｍシリーズ（０９０Ｍ：厚さ０．２８ｍｍ、１２０Ｍ：厚さ０．３８ｍｍ）である。
(Contact resistance evaluation 1)
In each example and comparative example, the thickness of the separator A is 2 mm, carbon paper is arranged above and below the separator A, copper plates are arranged above and below it, and a surface pressure of 1.0 MPa is applied in the vertical direction. It was over. Next, the voltage between the two carbon papers was measured with a voltmeter and the current between the two copper plates was measured with an ammeter, and the resistance (average value) was calculated from the result. The carbon paper used is TGP-HM series (090M: thickness 0.28 mm, 120M: thickness 0.38 mm) manufactured by Toray Industries, Inc.
（接触抵抗評価２）
上記接触抵抗評価１において、測定時の上下方向の面圧を０．５ＭＰに変更した。
(Contact resistance evaluation 2)
In the
（ＴＯＣ評価）
ＪＩＳ Ｋ０５５１−４．３に準拠し、まず各実施例及び比較例における成形体１をメタノールで１分間洗浄した後、イオン交換水にて１分間洗浄した。次いで、ガラス製容器中に成形体１とイオン交換水とを、成形体１の質量１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなるように入れ、９０℃で５０時間処理した。処理後のイオン交換水中に燐酸を添加してｐＨ２以下に調整した後、湿式酸化−赤外線式ＴＯＣ測定法（東レエンジニアリング社製「東レアストロＴＯＣ自動分析計ＭＯＤＥＬ１８００」を使用）にて、有機炭酸量を測定した。
(TOC evaluation)
In accordance with JIS K0551-4.3, the molded
（親水性評価）
各実施例及び比較例で得られたセパレータＡの、幅０．５ｍｍ、深さ０．５ｍｍのガス供給排出用溝２内に、１μＬのイオン交換水を垂らし、この水滴の、ガス供給排出用溝２の長手方向に沿った方向の広がり長さを測定した。
(Hydrophilicity evaluation)
1 μL of ion-exchanged water is dropped in the gas supply /
また、このセパレータＡを９０℃の温水中に投入して一定時間放置した後、乾燥した。放置時間は５００時間、１０００時間、１５００時間及び２０００時間とした。この処理後のセパレータＡについて、前記と同様にガス供給排出用溝２内での水滴の広がり長さを測定した。
The separator A was poured into warm water at 90 ° C. and left for a certain period of time, and then dried. The standing time was 500 hours, 1000 hours, 1500 hours, and 2000 hours. About the separator A after this process, the spreading length of the water droplet in the groove |
（静的接触角評価１）
各実施例及び比較例で得られたセパレータＡを水平に配置し、このセパレータＡの凸部（リブ）１ａの上にスポイトでイオン交換水を垂らし、協和界面科学株式会社製の測定器（品番「ＣＡ−Ｗ１５０」）を用いて、水との静的接触角を測定した。
(Static contact angle evaluation 1)
The separator A obtained in each example and comparative example is horizontally arranged, and ion-exchanged water is dropped with a dropper on the convex portion (rib) 1a of the separator A, and a measuring instrument (product number) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. "CA-W150") was used to measure the static contact angle with water.
また、このセパレータＡを９０℃の温水中に投入して一定時間放置した後、乾燥した。放置時間は５００時間、１０００時間、１５００時間及び２０００時間とした。この処理後のセパレータＡについて、前記と同様に水との静的接触角を測定した。 The separator A was poured into warm water at 90 ° C. and left for a certain period of time, and then dried. The standing time was 500 hours, 1000 hours, 1500 hours, and 2000 hours. About the separator A after this treatment, the static contact angle with water was measured in the same manner as described above.
（静的接触角評価２）
各実施例及び比較例で得られたセパレータＡを水平に配置し、このセパレータＡの凸部（リブ）１ａの上にスポイトでイオン交換水を垂らし、協和界面科学株式会社製の測定器（品番「ＣＡ−Ｗ１５０」）を用いて、水との静的接触角を測定した。
(Static contact angle evaluation 2)
The separator A obtained in each example and comparative example is horizontally arranged, and ion-exchanged water is dropped with a dropper on the convex portion (rib) 1a of the separator A, and a measuring instrument (product number) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. "CA-W150") was used to measure the static contact angle with water.
また、このセパレータＡを１００℃の温水中に投入して１時間放置した後、９０℃で２時間加熱して乾燥することを１サイクルとする処理を繰り返した。処理サイクル数は、５０回、１００回、２００回及び５００回とした。この処理後のセパレータＡについて、前記と同様に水との静的接触角を測定した。 Moreover, after putting this separator A into 100 degreeC warm water and leaving it to stand for 1 hour, the process which heated and dried at 90 degreeC for 2 hours was made into 1 cycle. The number of treatment cycles was 50 times, 100 times, 200 times and 500 times. About the separator A after this treatment, the static contact angle with water was measured in the same manner as described above.
（水溶性イオン分析）
各実施例及び比較例における成形体１をメタノールにて１分間洗浄した後、イオン交換水で１分間洗浄した。次いで、ポリエチレン製容器中に成形体１とイオン交換水とを、成形体１の質量１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなるように入れ、９０℃で５０時間処理した。処理後のイオン交換水（抽出水）のＮａイオン濃度及びＣｌイオン濃度を、イオンクロマトグラフィ（島津製作所社製「ＣＤＤ−６Ａ」）で測定した。
(Water-soluble ion analysis)
The molded
（電気伝導度評価）
各実施例及び比較例における成形体１をメタノールにて１分間洗浄した後、イオン交換水で１分間洗浄した。次いで、ポリエチレン製容器中に成形体１とイオン交換水とを、成形体１の質量１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなるように入れ、９０℃で５０時間処理した。処理後のイオン交換水（抽出水）を導電率計で測定した。
(Electrical conductivity evaluation)
The molded
（燃料電池の起電圧変動評価）
各実施例及び比較例で得られたセパレータＡ上の外周部分にエチレン−プロピレン−ジエンゴムをスクリーン印刷により塗布した後、加熱加硫することでガスケット１２を形成した。これによりガスケット付き燃料電池セパレータＢを得た。更にこのガスケット付き燃料電池セパレータＢの間に、電解質４とガス拡散電極（燃料電極３ａと酸化剤電極３ｂ）とからなる膜−電極複合体５を介在させて、財団法人日本自動車研究所標準単セル（電極面積２５ｃｍ２）からなる燃料電池Ｃを作製した。この燃料電池Ｃに、外部回路を接続した状態で、燃料ガスとして空気を２．０ＮＬ／ｍｉｎの流量で、酸化剤ガスとして水素を０．５ＮＬ／ｍｉｎの流量でそれぞれ供給することで、燃料電池Ｃを１０００時間連続的に動作させた。この燃料電池Ｃの作動時の起電圧（Ｖ）の経時的な変動の様子を調査した。その結果を、変動後の起電圧の、初期値に対する百分率（（Ｅ１／Ｅ０）×１００（％）の値で表示した。前記Ｅ１は変動後の起電圧、Ｅ０は初期の起電圧である。
(Evaluation of fuel cell electromotive voltage fluctuation)
After applying ethylene-propylene-diene rubber to the outer peripheral portion on the separator A obtained in each example and comparative example by screen printing, the
また、実施例１〜１９について、セパレータＡにガスケット１２を取り付けた後、このセパレータＡに対して、実施例１における表面処理と同じ条件でリモート方式での大気圧プラズマ処理を施すことで、ガスケット付き燃料電池セパレータＢを得た。このガスケット付き燃料電池セパレータＢを用い、前記と同様にして、図４に示す構造の燃料電池を作製した。この燃料電池についても、前記と同じ方法で起電圧変動を測定した。
Moreover, about Examples 1-19, after attaching the
（限界酸素利用率評価）
各実施例及び比較例で得られたセパレータＡを用い、前記燃料電池の起電圧変動評価の場合と同じ構成を有する燃料電池Ｃを作製した。
(Limited oxygen utilization rate evaluation)
Using the separator A obtained in each of the examples and comparative examples, a fuel cell C having the same configuration as that in the case of evaluating an electromotive voltage variation of the fuel cell was manufactured.
この燃料電池Ｃを、酸素利用率４０％、電流密度０．１５Ａ／ｃｍ２の条件で、燃料利用率５０％から５％ずつ燃料利用率を上げて行った。そうすると、当初７００ｍＶ以上あったセル電圧がある燃料利用率で急激に低下した。そして、セル電圧が６００ｍＶを下回ったところで試験を中止した。５％毎の燃料利用率で５時間の運転試験を行い、セル電圧の振れがみられず安定的に運転できる最も高い燃料利用率を限界燃料利用率とした。 This fuel cell C was run under conditions of an oxygen utilization rate of 40% and a current density of 0.15 A / cm 2 , increasing the fuel utilization rate by 50% from 50%. As a result, the cell voltage, which was 700 mV or more at the beginning, suddenly decreased at a certain fuel utilization rate. The test was stopped when the cell voltage fell below 600 mV. An operation test was conducted for 5 hours at a fuel utilization rate of every 5%, and the highest fuel utilization rate at which the cell voltage did not fluctuate and could be stably operated was defined as the critical fuel utilization rate.
また、この燃料電池Ｃを、燃料利用率６０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２の条件で酸素利用率３０％から５％ずつ上げていき、セル電圧が６００ｍＶを下回ったところで試験を中止した。各酸素利用率で５時間の運転試験を行い、セル電圧の振れがみられず安定的に運転できる最も高い酸素利用率を限界酸素利用率とした。この限界酸素利用率が高い場合、セパレータＡのガス供給排出用溝２が水滴の付着によって閉塞されることが抑制されることで、発電の安定性が高くなっているといえる。
The fuel cell C was increased by 5% from 30% oxygen utilization under the conditions of a fuel utilization of 60% and a current density of 0.3 A / cm 2 , and the test was stopped when the cell voltage fell below 600 mV. . An operation test of 5 hours was performed at each oxygen utilization rate, and the highest oxygen utilization rate at which the cell voltage did not fluctuate and could be stably operated was defined as the critical oxygen utilization rate. When this critical oxygen utilization rate is high, it can be said that the stability of power generation is improved by suppressing the gas supply /
表中の各成分の詳細は次の通りである
〈組成〉
・エポキシ樹脂Ａ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＥＯＣＮ−１０２０−７５」、エポキシ当量１９９、融点７５℃）
・エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「８３０ＣＲＰ」、エポキシ当量１７１、２５℃で液状）
・硬化剤Ａ：ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学社製「ＰＳＭ６２００」、ＯＨ当量１０５）
・硬化剤Ｂ：多官能フェノール樹脂（明和化成株式会社製「ＭＥＨ−７５００」、ＯＨ当量１００）
・フェノール樹脂Ａ：レゾール型フェノール樹脂（群栄化学社製「サンプルＡ」、融点７５℃、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によるオルト−オルト２５〜３５％、オルト−パラ６０〜７０％、パラ−パラ５〜１０％）
・硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（北興化学社製「ＴＰＰ」）
・天然黒鉛（中越黒鉛工業所社製「ＷＲ５０Ａ」、平均粒径５０μｍ、灰分０．０５％、ナトリウムイオン４ｐｐｍ、塩化物イオン２ｐｐｍ）
・人造黒鉛（エスイーシー社製「ＳＧＰ１００」、平均粒径１００μｍ、灰分０．０５％、ナトリウムイオン３ｐｐｍ、塩化物イオン１ｐｐｍ）
・カップリング剤：エポキシシラン（日本ユニカー社製「Ａ１８７」）
・ワックスＡ：天然カルナバワックス（大日化学社製「Ｈ１−１００」、融点８３℃）
・ワックスＢ：モンタン酸ビスアマイド（大日化学社製「Ｊ−９００」、融点１２３℃）
（溝の深さ／幅評価）
実施例１−１９において、ガス供給排出用溝２の深さＢを１ｍｍとすると共に幅Ａと深さＢとの比Ａ／Ｂを０．８、１、５、１０としたセパレータＡをそれぞれ作製した。
Details of each component in the table are as follows <Composition>
Epoxy resin A: Cresol novolak type epoxy resin (“EOCN-1020-75” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 199, melting point 75 ° C.)
-Epoxy resin B: Bisphenol F type epoxy resin ("830CRP" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., epoxy equivalent 171, liquid at 25 ° C)
Curing agent A: Novolac type phenolic resin ("PSM6200" manufactured by Gunei Chemical Co., OH equivalent 105)
Curing agent B: polyfunctional phenol resin (Maywa Kasei Co., Ltd. "MEH-7500", OH equivalent 100)
Phenol resin A: resol type phenol resin (“Sample A” manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., melting point 75 ° C., ortho-ortho 25-35% by 13C-NMR analysis, ortho-para 60-70%, para-para 5 10%)
・ Curing accelerator: Triphenylphosphine (“TPP” manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.)
・ Natural graphite (“WR50A” manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd., average particle size 50 μm, ash content 0.05%,
・ Artificial graphite (“SGP100” manufactured by ESC Corporation, average particle size 100 μm, ash content 0.05%, sodium ion 3 ppm,
Coupling agent: Epoxy silane (“A187” manufactured by Nihon Unicar)
Wax A: natural carnauba wax (“H1-100” manufactured by Dainichi Chemical Co., Ltd., melting point: 83 ° C.)
Wax B: Montanic acid bisamide (“J-900” manufactured by Dainichi Chemical Co., Ltd., melting point: 123 ° C.)
(Evaluation of groove depth / width)
In Example 1-19, the separators A each having a depth B of the gas supply /
この各セパレータＡのガス供給排出用溝２の内面について静的接触角評価をおこなった。この結果、実施例１−１９のいずれの場合においても、水との静的接触角は、Ａ／Ｂが０．８の場合に２５°となり、Ａ／Ｂが１及び５及び１０の場合は２０°となった。
Static contact angle evaluation was performed on the inner surface of the gas supply /
Ａ 燃料電池セパレータ（セパレータ）
Ｂ ガスケット付き燃料電池セパレータ
Ｃ 燃料電池
１ 成形体
２ ガス供給排出用溝
１２ ガスケット
A Fuel cell separator (separator)
B Fuel cell separator with gasket
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Family Cites Families (18)
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| JP4561239B2 (en) * | 2004-08-25 | 2010-10-13 | パナソニック株式会社 | Fuel cell separator and fuel cell using the same |
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| JP2006318717A (en) * | 2005-05-11 | 2006-11-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Polyelectrolyte fuel cell and its manufacturing method |
| JP5045867B2 (en) * | 2005-05-23 | 2012-10-10 | 日清紡ホールディングス株式会社 | Fuel cell separator |
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