JP5502552B2 - Composition for fuel cell separator, fuel cell separator, and method for producing fuel cell - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池セパレータ用組成物、燃料電池セパレータ、及び燃料電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a composition for a fuel cell separator, a fuel cell separator, and a method for producing a fuel cell.

一般に燃料電池は複数の単位セルを数十〜数百個直列に重ねて構成されるセルスタックから成り、これにより所定の電圧を得ている。   In general, a fuel cell is composed of a cell stack in which several tens to several hundreds of unit cells are stacked in series, thereby obtaining a predetermined voltage.

単位セルの最も基本的な構造は、「セパレータ／燃料電極（アノード）／電解質／酸化剤電極（カソード）／セパレータ」という構成を有している。この単位セルにおいては、電解質を介して対向する一対の電極のうち燃料電極に燃料が、酸化剤電極に酸化剤が供給され、電気化学反応により燃料が酸化されることで、反応の化学エネルギーが直接電気化学エネルギーに変換される。   The most basic structure of the unit cell has a configuration of “separator / fuel electrode (anode) / electrolyte / oxidant electrode (cathode) / separator”. In this unit cell, fuel is supplied to the fuel electrode of the pair of electrodes facing each other through the electrolyte, the oxidant is supplied to the oxidant electrode, and the fuel is oxidized by an electrochemical reaction, so that the chemical energy of the reaction is increased. Directly converted to electrochemical energy.

このような燃料電池は、電解質の種類によりいくつかのタイプに分類される。近年、高出力が得られる燃料電池として、電解質に固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池が注目されている。   Such fuel cells are classified into several types according to the type of electrolyte. In recent years, a polymer electrolyte fuel cell using a polymer electrolyte membrane as an electrolyte has attracted attention as a fuel cell capable of obtaining a high output.

図１に固体高分子型燃料電池の一例を示す。厚み方向に面する両面に複数個の凸部（リブ）１ａが形成されている２枚の燃料電池セパレータＡ，Ａと、その間に介在する、電解質４（固体高分子電解質膜）とガス拡散電極（燃料電極３ａと酸化剤電極３ｂ）とから構成される膜−電極複合体（ＭＥＡ）５とで、単電池（単位セル）が構成されている。この単位セルが数十個〜数百個並設されることで、電池本体（セルスタック）が構成されている。燃料電池セパレータＡには、隣り合う凸部１ａ同士の間に、燃料である水素ガスと、酸化剤である酸素ガスの流路であるガス供給排出用溝２が形成される。   FIG. 1 shows an example of a polymer electrolyte fuel cell. Two fuel cell separators A, A having a plurality of convex portions (ribs) 1a formed on both surfaces facing the thickness direction, an electrolyte 4 (solid polymer electrolyte membrane) and a gas diffusion electrode interposed therebetween A single cell (unit cell) is constituted by the membrane-electrode assembly (MEA) 5 composed of (the fuel electrode 3a and the oxidant electrode 3b). A battery body (cell stack) is configured by arranging several tens to several hundreds of unit cells. In the fuel cell separator A, a gas supply / discharge groove 2 which is a flow path for hydrogen gas as a fuel and oxygen gas as an oxidant is formed between adjacent convex portions 1a.

このようなセルスタックは、家庭用定置型の場合は例えば５０〜１００個の単位セルで構成され、自動車積載用の場合は例えば４００〜５００個の単位セルで構成され、ノートパソコン搭載用の場合は例えば１０〜２０個の単位セルで構成される。   Such a cell stack is composed of, for example, 50 to 100 unit cells in the case of a stationary type for home use, and is composed of, for example, 400 to 500 unit cells in the case of mounting on a car. Is composed of, for example, 10 to 20 unit cells.

固体高分子型燃料電池では、燃料電極に流体である水素ガスが、酸化剤電極に流体である酸素ガスが、それぞれ供給されることにより駆動する。この際、各電極においては下記式に示したような反応が生じている。   The polymer electrolyte fuel cell is driven by supplying hydrogen gas, which is a fluid, to the fuel electrode and oxygen gas, which is a fluid, to the oxidant electrode. At this time, the reaction shown in the following formula occurs in each electrode.

燃料電極反応 ： Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻…（１）
酸化剤電極反応 ： ２Ｈ⁺＋２ｅ⁻＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ…（２）
全体反応 ： Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ
即ち、燃料電極上で水素（Ｈ_２）はプロトン（Ｈ^＋）となり、このプロトンが固体高分子電解質膜４中を酸化剤電極上まで移動し、酸化剤電極上で酸素（Ｏ_２）と反応して水（Ｈ_２Ｏ）を生ずる。従って、固体高分子型燃料電池の運転には、反応ガスの供給と排出、電流の取り出しが必要となる。 Fuel electrode reaction: H ₂ → 2H ⁺ + 2e ⁻ (1)
Oxidant electrode reaction: 2H ⁺ + 2e ⁻ + 1 / 2O ₂ → H ₂ O (2)
Overall reaction: H ₂ + 1 / 2O ₂ → H ₂ O
That is, hydrogen (H ₂ ) becomes proton (H ⁺ ) on the fuel electrode, and this proton moves through the solid polymer electrolyte membrane 4 to the oxidant electrode and reacts with oxygen (O ₂ ) on the oxidant electrode. To produce water (H ₂ O). Therefore, for the operation of the polymer electrolyte fuel cell, it is necessary to supply and discharge the reactive gas and to take out the current.

また、固体高分子型燃料電池は、通常、室温〜１２０℃以下の範囲での湿潤雰囲気下での運転が想定されており、そのため水が液体状態で扱われることが多くなるので、燃料電極への液体状態の水の補給管理と酸化剤電極からの液体状態の水の排出が必要となる。   In addition, the polymer electrolyte fuel cell is normally assumed to be operated in a humid atmosphere in the range of room temperature to 120 ° C., and therefore water is often handled in a liquid state. Therefore, it is necessary to replenish the liquid water and to discharge the liquid water from the oxidizer electrode.

また、固体高分子型燃料電池の一種であるメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）では、燃料として水素の代わりにメタノール水溶液が供給される。この場合、各電極においては下記式に示したような反応が生じている。空気極では酸素還元反応（水素を燃料とする場合と同じ反応）が起こっている。   In a methanol direct fuel cell (DMFC), which is a kind of solid polymer fuel cell, an aqueous methanol solution is supplied as a fuel instead of hydrogen. In this case, the reaction shown in the following formula occurs in each electrode. An oxygen reduction reaction (the same reaction as when hydrogen is used as fuel) occurs at the air electrode.

燃料極反応 ： ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻…（１’）
空気極反応 ： ３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ…（２’）
全体反応 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）と通常の固体高分子型燃料電池との全体反応同士を比較すると、メタノール直接型燃料電池では６倍の水が発生しているので、酸化剤電極からの液体状態の水の排出が更に重要となる。 Fuel electrode reaction: CH ₃ OH + H ₂ O → CO ₂ + 6H ⁺ + 6e ⁻ (1 ′)
Air electrode reaction: 3/2 O ₂ + 6H ⁺ + 6e ⁻ → 3H ₂ O (2 ′)
Overall reaction: CH ₃ OH + 3 / 2O ₂ → CO ₂ + 2H ₂ O
Comparing the overall reactions of a methanol direct fuel cell (DMFC) and a normal polymer electrolyte fuel cell, the methanol direct fuel cell generates 6 times as much water, so the liquid state from the oxidizer electrode Water discharge becomes even more important.

このような燃料電池を構成する部品のうち、燃料電池セパレータＡは、図１（ａ），（ｂ）に示すように、薄肉の板状体の片面又は両面に複数個のガス供給排出用溝２を有する特異な形状を有しており、燃料電池内を流れる燃料ガス、酸化剤ガス及び冷却水が混合しないように分離する働きを有すると共に、燃料電池で発電した電気エネルギーを外部へ伝達したり、燃料電池で生じた熱を外部へ放熱するなどの、重要な役割を担っている。   Among the components constituting such a fuel cell, the fuel cell separator A has a plurality of gas supply / discharge grooves on one side or both sides of a thin plate-like body as shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b). 2 and has the function of separating the fuel gas, oxidant gas and cooling water flowing in the fuel cell so that they do not mix, and also transmits the electric energy generated by the fuel cell to the outside. And plays an important role such as dissipating heat generated in the fuel cell to the outside.

燃料電池セパレータは、ガラス転移温度が高く熱時剛性に優れていることや、成形時の連続成形性が良好なことが要求されている。特に、燃料電池セパレータの表面上でガスケットなどが直接形成される場合には、ガスケットの形成時などに燃料電池セパレータが高温に曝されるため、燃料電池セパレータが高ガラス転移温度を有すること、及び熱時剛性に優れていることが、益々重要になる。   Fuel cell separators are required to have a high glass transition temperature and excellent thermal rigidity and good continuous moldability during molding. In particular, when a gasket or the like is directly formed on the surface of the fuel cell separator, the fuel cell separator is exposed to a high temperature during the formation of the gasket, etc., so that the fuel cell separator has a high glass transition temperature, and It is becoming increasingly important to have excellent thermal rigidity.

このような要求を満たすため、燃料電池セパレータは主としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂から作製されていた（特許文献１参照）。   In order to satisfy such requirements, the fuel cell separator has been mainly made of a cresol novolac type epoxy resin (see Patent Document 1).

特開２００８−１６３０７号公報JP 2008-16307 A

しかし、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が使用される場合、燃料電池セパレータは上記の特性に優れるとしても、吸湿しやすいという問題がある。燃料電池セパレータの吸湿は、燃料電池セパレータの長期耐久性を妨げる原因となる。   However, when a cresol novolac type epoxy resin is used, there is a problem that even if the fuel cell separator is excellent in the above characteristics, it easily absorbs moisture. The moisture absorption of the fuel cell separator is a cause of hindering the long-term durability of the fuel cell separator.

また、燃料電池セパレータの表面上でガスケットが形成されるなどしてガラス転移点以上の高温に加熱されると、耐熱性の低い、もしくは熱時の靭性の低い燃料電池セパレータでは、クラックが発生するおそれもある。また、燃料電池セパレータの表面上でガスケットが形成された後、燃料電池セパレータが吸湿量が多いと寸法変化が大きくなり、燃料電池セパレータとガスケットの間に応力が作用して、燃料電池セパレータにクラックが発生するおそれもある。   In addition, if a gasket is formed on the surface of the fuel cell separator and heated to a temperature higher than the glass transition point, cracks will occur in the fuel cell separator with low heat resistance or low toughness when heated. There is also a fear. In addition, after the gasket is formed on the surface of the fuel cell separator, if the fuel cell separator absorbs a large amount of moisture, the dimensional change increases and stress acts between the fuel cell separator and the gasket, causing cracks in the fuel cell separator. May occur.

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に代えて、吸湿性の低いエポキシ樹脂を使用することも考えられるが、燃料電池セパレータに要求される高いガラス転移温度、良好な連続成形性などを維持しつつ、高い耐湿性をも発揮させることは、未だ達成されていない。   Although it is conceivable to use an epoxy resin with low hygroscopicity in place of the cresol novolac type epoxy resin, it has high moisture resistance while maintaining the high glass transition temperature and good continuous formability required for the fuel cell separator. It has not been achieved yet.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、燃料電池セパレータのガラス転移温度の低下、及び連続成形性の悪化を抑制しながら、耐湿性が向上された燃料電池セパレータを得ることができる燃料電池セパレータ用組成物、この組成物から製造される燃料電池セパレータ、及びこの燃料電池セパレータを使用した燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and a fuel capable of obtaining a fuel cell separator with improved moisture resistance while suppressing a decrease in the glass transition temperature of the fuel cell separator and a deterioration in continuous formability. It aims at providing the manufacturing method of a fuel cell using the composition for battery separators, the fuel cell separator manufactured from this composition, and this fuel cell separator.

第一の発明に係る燃料電池セパレータ用組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び黒鉛粒子を含有し、前記硬化促進剤の少なくとも一部として下記構造式（１）で示される化合物を含有する。   A composition for a fuel cell separator according to a first invention contains an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and graphite particles, and is a compound represented by the following structural formula (1) as at least a part of the curing accelerator. Containing.

第一の発明において、前記構造式（１）で示される化合物の、前記硬化促進剤全量に対する割合が、２０〜１００質量％の範囲であることが好ましい。   In 1st invention, it is preferable that the ratio with respect to the said hardening accelerator whole quantity of the compound shown by the said Structural formula (1) is the range of 20-100 mass%.

第一の発明において、前記エポキシ樹脂の少なくとも一部として、下記構造式（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含有することも好ましい。   In 1st invention, it is also preferable to contain the dicyclopentadiene type | mold epoxy resin shown by following Structural formula (2) as at least one part of the said epoxy resin.

第一の発明に係る燃料電池セパレータ用組成物は、前記エポキシ樹脂の少なくとも一部として、下記構造式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂を含有することも好ましい。   The composition for a fuel cell separator according to the first invention preferably contains a biphenyl type epoxy resin represented by the following structural formula (3) as at least a part of the epoxy resin.

第一の発明に係る燃料電池セパレータ用組成物は、前記エポキシ樹脂の少なくとも一部として、下記構造式（４）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂を含有することも好ましい。   The composition for a fuel cell separator according to the first invention preferably contains a biphenyl type epoxy resin represented by the following structural formula (4) as at least a part of the epoxy resin.

第一の発明に係る燃料電池セパレータ用組成物は、前記構造式（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と、前記構造式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂、及び前記構造式（４）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂のうち少なくとも一種を含有し、前記構造式（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と、前記構造式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂と、前記構造式（４）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂との合計量の、前記エポキシ樹脂全量に対する割合が、１５〜１００質量％の範囲であることも、好ましい。   The composition for a fuel cell separator according to the first invention includes a dicyclopentadiene type epoxy resin represented by the structural formula (2), a biphenyl type epoxy resin represented by the structural formula (3), and the structural formula ( 4) containing at least one of the biphenyl type epoxy resins represented by 4), the dicyclopentadiene type epoxy resin represented by the structural formula (2), the biphenyl type epoxy resin represented by the structural formula (3), It is also preferable that the ratio of the total amount of the biphenyl type epoxy resin represented by the structural formula (4) to the total amount of the epoxy resin is in the range of 15 to 100% by mass.

第二の発明に係る燃料電池セパレータは、第一の発明に係る燃料電池セパレータ用組成物から形成される。   The fuel cell separator according to the second invention is formed from the composition for a fuel cell separator according to the first invention.

第二の発明に係る燃料電池セパレータは、ガスケットを備えてもよい。   The fuel cell separator according to the second invention may include a gasket.

第三の発明に係る燃料電池の製造方法では、第二の発明に係る燃料電池セパレータと膜−電極複合体とを積層する。   In the fuel cell manufacturing method according to the third invention, the fuel cell separator according to the second invention and the membrane-electrode assembly are laminated.

本発明によれば、燃料電池セパレータに要求される諸特性の低下が抑制され、且つ耐湿性が向上された燃料電池セパレータを作製可能な燃料電池セパレータ用組成物が得られる。また、本発明によれば、燃料電池セパレータに要求される諸特性の低下が抑制され、且つ耐湿性が向上された燃料電池セパレータ、並びにこの燃料電池セパレータを備える燃料電池が得られる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition for fuel cell separators which can produce the fuel cell separator by which the fall of the various characteristics requested | required of a fuel cell separator was suppressed and having improved moisture resistance is obtained. Further, according to the present invention, it is possible to obtain a fuel cell separator in which deterioration of various characteristics required for the fuel cell separator is suppressed and moisture resistance is improved, and a fuel cell including the fuel cell separator.

（ａ）は燃料電池の単位セルを、（ｂ）は前記単位セルにおける燃料電池セパレータをそれぞれ示す概略の斜視図である。(A) is a schematic perspective view showing a unit cell of the fuel cell, and (b) is a schematic perspective view showing a fuel cell separator in the unit cell. ガスケットを使用して構成される燃料電池の単位セルの一例を示す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view which shows an example of the unit cell of the fuel cell comprised using a gasket. ガスケットを備える燃料電池セパレータの一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of a fuel cell separator provided with a gasket. 燃料電池の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of a fuel cell.

燃料電池セパレータ用組成物（以下、組成物という）は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を含有する。   A composition for a fuel cell separator (hereinafter referred to as a composition) contains an epoxy resin, a curing agent, and a curing accelerator.

組成物は、硬化促進剤として、構造式（１）で示される化合物を含有する。これにより、組成物から形成される燃料電池セパレータＡ（以下、セパレータＡという）の耐湿性が向上する。しかも、この構造式（１）で示される化合物は、セパレータＡのガラス転移温度の低下や、熱時剛性の低下や、連続成形性の悪化などを引き起こすことがない。むしろこの構造式（１）で示される化合物が使用されることにより、セパレータＡのガラス転移温度が上昇し、熱時剛性が向上し、また組成物の成形時の離型性が向上して連続成形性が向上し得る。   The composition contains a compound represented by the structural formula (1) as a curing accelerator. Thereby, the moisture resistance of the fuel cell separator A (hereinafter referred to as separator A) formed from the composition is improved. Moreover, the compound represented by the structural formula (1) does not cause a decrease in the glass transition temperature of the separator A, a decrease in rigidity during heating, or a deterioration in continuous formability. Rather, by using the compound represented by the structural formula (1), the glass transition temperature of the separator A is increased, the thermal rigidity is improved, and the releasability at the time of molding the composition is improved, so that Formability can be improved.

更に、この構造式（１）で示される化合物からは、イオン性不純物の溶出が生じにくい。このため、構造式（１）で示される化合物が使用されることで、セパレータＡからのイオン性不純物の溶出が抑制され、不純物の溶出による燃料電池の起動電圧低下等の特性低下が抑制される。構造式（１）で示される化合物からイオン性不純物の溶出が生じにくいのは、この化合物の酸解離定数（ｐＫａ）が小さいためであると推察される。   Furthermore, ionic impurities are not easily eluted from the compound represented by the structural formula (1). For this reason, by using the compound represented by the structural formula (1), elution of ionic impurities from the separator A is suppressed, and deterioration of characteristics such as a decrease in starting voltage of the fuel cell due to the elution of impurities is suppressed. . It is assumed that the elution of ionic impurities from the compound represented by the structural formula (1) hardly occurs because the acid dissociation constant (pKa) of this compound is small.

組成物は、構造式（１）で示される化合物以外の硬化促進剤を更に含有してもよい。構造式（１）で示される化合物以外の硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。   The composition may further contain a curing accelerator other than the compound represented by the structural formula (1). Specific examples of curing accelerators other than the compound represented by the structural formula (1) include organic phosphines such as triphenylphosphine, and tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7. Imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole.

組成物中の構造式（１）で示される化合物の、硬化促進剤全量に対する割合は、２０〜１００質量％の範囲であることが好ましい。この割合が２０質量％未満であると、セパレータＡのガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇が充分ではないおそれがある。また、組成物中の硬化促進剤の量は、エポキシ樹脂に対して０．５〜３質量％の範囲であることが好ましい。   It is preferable that the ratio with respect to the hardening accelerator whole quantity of the compound shown by Structural formula (1) in a composition is the range of 20-100 mass%. If this proportion is less than 20% by mass, the glass transition temperature (Tg) of the separator A may not be sufficiently increased. Moreover, it is preferable that the quantity of the hardening accelerator in a composition is the range of 0.5-3 mass% with respect to an epoxy resin.

組成物はエポキシ樹脂として、構造式（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含有することが好ましい。また組成物がエポキシ樹脂として、構造式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂を含有することも好ましい。また、組成物が構造式（４）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂を含有することも好ましい。   It is preferable that the composition contains a dicyclopentadiene type epoxy resin represented by the structural formula (2) as an epoxy resin. Moreover, it is also preferable that a composition contains the biphenyl type epoxy resin shown by Structural formula (3) as an epoxy resin. Moreover, it is also preferable that a composition contains the biphenyl type epoxy resin shown by Structural formula (4).

構造式（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と、構造式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂と、組成物が構造式（４）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂とは樹脂の溶融粘度が低く黒鉛とのなじみが良いことから、組成物中にボイドが生じにくくなり、またこれらの樹脂は樹脂骨格の構造上吸湿しにくいという特性を有している。このため、これらの樹脂が使用されることで、セパレータＡの耐湿性が更に向上する。構造式（１）で示される化合物が使用されずに構造式（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂又は構造式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂又は組成物が構造式（４）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂が使用されると、セパレータＡの耐湿性は向上するものの、ガラス転移点の低下、熱時剛性の悪化、連続成形性の悪化などが引き起こされてしまう。しかし、構造式（１）で示される化合物が使用され、更に構造式（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、構造式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂、及び構造式（４）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂のうち少なくとも一種が使用されると、セパレータＡのガラス転移温度の低下、熱時剛性の悪化、及び連続成形性の悪化が抑制されながら、セパレータＡの耐湿性が大きく向上する。   The dicyclopentadiene type epoxy resin represented by the structural formula (2), the biphenyl type epoxy resin represented by the structural formula (3), and the biphenyl type epoxy resin whose composition is represented by the structural formula (4) are melted resins. Because of its low viscosity and good compatibility with graphite, voids are less likely to occur in the composition, and these resins have the property of being difficult to absorb moisture due to the structure of the resin skeleton. For this reason, the moisture resistance of the separator A further improves by using these resins. The dicyclopentadiene type epoxy resin represented by the structural formula (2) or the biphenyl type epoxy resin represented by the structural formula (3) or the composition represented by the structural formula (3) is used without using the compound represented by the structural formula (1). When the biphenyl type epoxy resin represented by is used, the moisture resistance of the separator A is improved, but the glass transition point is lowered, the thermal rigidity is deteriorated, and the continuous formability is deteriorated. However, the compound represented by the structural formula (1) is used, and the dicyclopentadiene type epoxy resin represented by the structural formula (2), the biphenyl type epoxy resin represented by the structural formula (3), and the structural formula (4). When at least one of the biphenyl type epoxy resins represented by is used, the separator A has a high moisture resistance while suppressing a decrease in the glass transition temperature of the separator A, a deterioration in thermal rigidity, and a deterioration in continuous formability. improves.

組成物中のエポキシ樹脂全量に対する、構造式（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、構造式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂、及び構造式（４）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂の合計量の割合は、１５〜１００質量％の範囲であることが好ましい。この割合が１５質量％以上であることで、セパレータＡの耐湿性が大きく向上する。   Dicyclopentadiene type epoxy resin represented by structural formula (2), biphenyl type epoxy resin represented by structural formula (3), and biphenyl type epoxy resin represented by structural formula (4) with respect to the total amount of epoxy resin in the composition The ratio of the total amount is preferably in the range of 15 to 100% by mass. When this proportion is 15% by mass or more, the moisture resistance of the separator A is greatly improved.

組成物は、エポキシ樹脂として、前記のようなジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂以外の樹脂を含有してもよい。例えば組成物は、オルソクレゾール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ブロム含有型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等を含有してもよい。特にオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂は、良好な溶融粘度を有すると共に不純物が少なく、特にイオン性不純物が少ない点で優れている。   The composition may contain a resin other than the above-mentioned dicyclopentadiene type epoxy resin and biphenyl type epoxy resin as an epoxy resin. For example, the composition may contain an ortho cresol type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a bromine-containing type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, and the like. In particular, ortho-cresol novolac type epoxy resins and bisphenol type epoxy resins are excellent in that they have a good melt viscosity and a small amount of impurities, in particular, a small amount of ionic impurities.

組成物中の硬化剤は、組成物が含有するエポキシ樹脂を硬化させる能力を有するのであれば特に限定されないが、フェノール系化合物を必須成分とすることが好ましい。このフェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等の各種多価フェノール樹脂が挙げられる。組成物中のフェノール系化合物の含有量は、組成物中のフェノール系化合物に対するエポキシ樹脂の当量比が０．７〜１．３となる量であることが好ましい。この当量比が０．８〜１．２の範囲となる量であれば更に好ましく、０．８〜０．９となる量であれば特に好ましい。   Although it will not specifically limit if the hardening | curing agent in a composition has the capability to harden the epoxy resin which a composition contains, It is preferable to make a phenolic compound an essential component. Examples of the phenol compound include various polyphenol resins such as a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a phenol aralkyl resin, and a naphthol aralkyl resin. The content of the phenolic compound in the composition is preferably such that the equivalent ratio of the epoxy resin to the phenolic compound in the composition is 0.7 to 1.3. It is more preferable that the equivalent ratio is in the range of 0.8 to 1.2, and particularly preferable that the amount is in the range of 0.8 to 0.9.

フェノール系化合物以外の他の硬化剤が併用される場合、他の硬化剤は非アミン系の化合物であることが好ましい。この場合、セパレータＡの電気伝導度が高く維持されると共に、燃料電池の触媒の被毒が抑制される。また硬化剤として酸無水物系の化合物が用いられないことも好ましい。酸無水物系の化合物が使用される場合は硫酸酸性環境下等の酸性環境下で加水分解して、セパレータＡの電気伝導度の低下が引き起こされたり、セパレータＡからの不純物の溶出が増大してしまうおそれがある。   When other curing agents other than phenolic compounds are used in combination, the other curing agents are preferably non-amine compounds. In this case, the electrical conductivity of the separator A is maintained high and poisoning of the fuel cell catalyst is suppressed. It is also preferred that no acid anhydride compound is used as the curing agent. When an acid anhydride compound is used, it is hydrolyzed in an acidic environment such as a sulfuric acid acidic environment, causing a decrease in the electrical conductivity of the separator A or increasing the elution of impurities from the separator A. There is a risk that.

組成物中の固形分中での、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量の割合は、１４〜２４．１質量％の範囲であることが好ましい。   The ratio of the total amount of the epoxy resin and the curing agent in the solid content of the composition is preferably in the range of 14 to 24.1% by mass.

組成物中の黒鉛粒子は、セパレータＡの電気比抵抗の低減によるセパレータＡの導電性向上のために使用される。組成物中の黒鉛粒子の含有量は、組成物中の固形分全量に対して７５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。黒鉛粒子の割合が７５質量％以上であるとセパレータＡに充分に優れた導電性が付与されるようになり、この割合が９０質量％以下であると組成物に充分に優れた成形性が付与されると共にセパレータＡに充分に優れたガス透過性が付与されるようになる。   The graphite particles in the composition are used for improving the conductivity of the separator A by reducing the electrical specific resistance of the separator A. The content of the graphite particles in the composition is preferably in the range of 75 to 90% by mass with respect to the total solid content in the composition. When the ratio of the graphite particles is 75% by mass or more, the separator A is provided with sufficiently excellent conductivity, and when this ratio is 90% by mass or less, the composition has sufficiently excellent moldability. In addition, the separator A is provided with sufficiently excellent gas permeability.

高い導電性を示すのであれば、各種の黒鉛粒子が制限なく用いられる。例えば、メソカーボンマイクロビーズなどの炭素質を黒鉛化して得られる黒鉛粒子、石炭系コークスや石油系コークスを黒鉛化して得られる黒鉛粒子、黒鉛電極や特殊炭素材料の加工粉、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛等の、適宜の黒鉛粒子が用いられる。このような各種の黒鉛粒子は、一種単独で用いられ、或いは複数種が併用される。   If it shows high electroconductivity, various graphite particles will be used without a restriction | limiting. For example, graphite particles obtained by graphitizing carbonaceous materials such as mesocarbon microbeads, graphite particles obtained by graphitizing coal-based coke and petroleum-based coke, processed powder of graphite electrodes and special carbon materials, natural graphite, quiche graphite Appropriate graphite particles such as expanded graphite are used. Such various graphite particles are used singly or in combination.

黒鉛粒子は、人造黒鉛粉、天然黒鉛粉のいずれであってもよい。天然黒鉛粉には導電性が高いという利点があり、人造黒鉛粉には天然黒鉛粉に比べて導電性は多少劣るものの、異方性が少ないという利点がある。   The graphite particles may be either artificial graphite powder or natural graphite powder. Natural graphite powder has the advantage of high conductivity, and artificial graphite powder has the advantage of low anisotropy, although the conductivity is somewhat inferior to that of natural graphite powder.

黒鉛粒子は、天然黒鉛粉、人造黒鉛粉のいずれの場合であっても、精製されていることが好ましい。この場合は、黒鉛粒子中の灰分やイオン性不純物の含有量が低くなるため、セパレータＡからの不純物の溶出が抑制される。黒鉛粒子中の灰分の含有量は特に０．０５質量％以下であることが好ましい。この灰分が０．０５質量％を超えると、セパレータＡを備える燃料電池の特性低下が引き起こされるおそれがある。   The graphite particles are preferably purified regardless of whether they are natural graphite powder or artificial graphite powder. In this case, since the contents of ash and ionic impurities in the graphite particles are reduced, the elution of impurities from the separator A is suppressed. The ash content in the graphite particles is particularly preferably 0.05% by mass or less. When this ash content exceeds 0.05 mass%, there exists a possibility that the characteristic fall of a fuel cell provided with the separator A may be caused.

黒鉛粒子の平均粒径は１５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。この平均粒径が１０μｍ以上であることで組成物の成形性が優れたものとなり、この平均粒径が１００μｍ以下となることでセパレータＡの表面平滑性が更に向上する。組成物の成形性が特に向上するためには前記平均粒径が３０μｍ以上であることが好ましい。また、セパレータＡの表面平滑性が特に向上して後述するようにセパレータＡの表面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）が０．４〜１．６μｍの範囲、特に１．０μｍ未満となるためには、前記平均粒径が７０μｍ以下であることが好ましい。   The average particle size of the graphite particles is preferably in the range of 15 to 100 μm. When the average particle size is 10 μm or more, the moldability of the composition is excellent, and when the average particle size is 100 μm or less, the surface smoothness of the separator A is further improved. In order to particularly improve the moldability of the composition, the average particle size is preferably 30 μm or more. Further, the surface smoothness of the separator A is particularly improved, and as will be described later, the arithmetic average height Ra (JIS B0601: 2001) of the surface of the separator A is in the range of 0.4 to 1.6 μm, particularly less than 1.0 μm. In order to become, it is preferable that the said average particle diameter is 70 micrometers or less.

特に薄型のセパレータＡが得られる場合には、黒鉛粒子は１００メッシュ篩（目開き１５０μｍ）を通過する粒径を有することが好ましい。この黒鉛粒子中に１００メッシュ篩を通過しない粒子が含まれていると、組成物中に粒径の大きい黒鉛粒子が混入してしまい、特に組成物が薄型のシート状に成形される際の成形性が低下してしまう。   In particular, when a thin separator A is obtained, the graphite particles preferably have a particle size that passes through a 100 mesh sieve (aperture 150 μm). If the graphite particles contain particles that do not pass through a 100-mesh sieve, graphite particles having a large particle size will be mixed into the composition, particularly when the composition is formed into a thin sheet. The nature will decline.

黒鉛粒子のアスペクト比は１０以下であることが好ましい。この場合、セパレータＡに異方性が生じることが抑制されると共に、セパレータＡの反りなどの変形も抑制される。   The aspect ratio of the graphite particles is preferably 10 or less. In this case, the occurrence of anisotropy in the separator A is suppressed, and deformation such as warpage of the separator A is also suppressed.

尚、セパレータＡの異方性の低減に関しては、セパレータＡにおける、成形時の組成物の流動方向と、この流動方向と直交する方向との間での接触抵抗の比が、２以下となることが好ましい。   Regarding the reduction in the anisotropy of the separator A, the contact resistance ratio between the flow direction of the composition at the time of molding in the separator A and the direction orthogonal to the flow direction is 2 or less. Is preferred.

黒鉛粒子は、特に２種以上の粒度分布を有することが好ましい。すなわち、黒鉛粒子が、平均粒径の異なる２種以上の粒子群を含んでいることが好ましい。この場合、特に黒鉛粒子平均粒径１〜５０μｍの範囲の粒子群と、平均粒径３０〜１００μｍの粒子群とを含んでいることが好ましい。このような粒度分布を有する黒鉛粒子が用いられると、平均粒径の大きい粒子群は表面積が小さいため、この粒子群により、樹脂量が少量であっても組成物の混練が可能となる。更に平均粒径の小さい粒子群によって、黒鉛粒子同士の接触性が高まると共に、成形品の強度が向上する。これにより、セパレータＡの嵩密度の向上、導電性の向上、ガス不透過性の向上、強度の向上等といった、性能の向上が図られる。平均粒径１〜５０μｍの粒子群と平均粒径３０〜１００μｍとの粒子群の混合比は、適宜調整されるが、特に前者対後者の混合質量比が４０：６０〜９０：１０、特に６５：３５〜８５：１５であることが好ましい。   In particular, the graphite particles preferably have two or more particle size distributions. That is, it is preferable that the graphite particles include two or more kinds of particle groups having different average particle diameters. In this case, it is particularly preferable to include a particle group having an average particle diameter of 1 to 50 μm and a particle group having an average particle diameter of 30 to 100 μm. When graphite particles having such a particle size distribution are used, a group of particles having a large average particle diameter has a small surface area, so that the composition can be kneaded even with a small amount of resin. Further, the particle group having a small average particle size improves the contact property between the graphite particles and improves the strength of the molded product. Thereby, the improvement of performance, such as the improvement of the bulk density of separator A, the improvement of electroconductivity, the improvement of gas impermeability, the improvement of an intensity | strength, is achieved. The mixing ratio of the particle group having an average particle diameter of 1 to 50 μm and the particle group having an average particle diameter of 30 to 100 μm is appropriately adjusted. In particular, the mixing ratio of the former to the latter is 40:60 to 90:10, particularly 65. : It is preferable that it is 35-85: 15.

尚、黒鉛粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計（日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズなど）でレーザー回折散乱法により測定される体積平均粒径である。   The average particle size of the graphite particles is a volume average particle size measured by a laser diffraction / scattering method with a laser diffraction / scattering particle size analyzer (such as Microtrack MT3000II series manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

組成物は、必要に応じてワックス（内部離型剤）、カップリング剤等の添加剤を含有してもよい。   The composition may contain additives such as wax (internal mold release agent) and coupling agent as necessary.

カップリング剤としては、適宜のものが用いられるが、アミノシランは用いられないことが好ましい。アミノシランが用いられる場合には、燃料電池の触媒が被毒されるおそれがある。カップリング剤としてメルカプトシランも用いられないことが好ましい。メルカプトシランが用いられる場合も、燃料電池の触媒が被毒されるおそれがある。   A suitable coupling agent is used, but aminosilane is preferably not used. When aminosilane is used, the fuel cell catalyst may be poisoned. It is preferred that no mercaptosilane is used as a coupling agent. Even when mercaptosilane is used, the fuel cell catalyst may be poisoned.

カップリング剤の例としては、シリコン系のシラン化合物、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤が挙げられる。例えばシリコン系のカップリング剤としては、エポキシシランが適している。   Examples of coupling agents include silicon-based silane compounds, titanate-based, and aluminum-based coupling agents. For example, epoxy silane is suitable as a silicon-based coupling agent.

組成物の固形分に対するカップリング剤の割合は、０．５〜１．５質量％の範囲であることが好ましい。この範囲において、カップリング剤がセパレータＡの表面にブリードすることが充分に抑制される。   The ratio of the coupling agent to the solid content of the composition is preferably in the range of 0.5 to 1.5% by mass. In this range, the coupling agent is sufficiently suppressed from bleeding on the surface of the separator A.

カップリング剤は黒鉛粒子の表面に予め噴霧等により付着されていてもよい。その場合のカップリング剤の添加量は、黒鉛粒子の比表面積と、カップリング剤の単位質量当たりの被覆面積とを考慮して、適宜設定される。特に、カップリング剤による被覆面積の総量が、黒鉛粒子の表面積の総量に対して、０．５〜２倍の範囲となることが好ましい。この範囲において、カップリング剤がセパレータＡの表面にブリードすることが充分に抑制され、金型表面の汚染が抑制される。   The coupling agent may be previously attached to the surface of the graphite particles by spraying or the like. The addition amount of the coupling agent in that case is appropriately set in consideration of the specific surface area of the graphite particles and the coating area per unit mass of the coupling agent. In particular, it is preferable that the total amount of the area covered with the coupling agent is in the range of 0.5 to 2 times the total amount of the surface area of the graphite particles. In this range, bleeding of the coupling agent on the surface of the separator A is sufficiently suppressed, and contamination of the mold surface is suppressed.

ワックス（内部離型剤）としては適宜のものが用いられるが、特に１２０〜１９０℃において、組成物中の熱硬化性樹脂及び硬化剤と相溶せずに相分離する内部離型剤が好ましい。このような内部離型剤として、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、および長鎖脂肪酸系のワックスから選ばれる少なくとも一種が用いられることが好ましい。このような内部離型剤が組成物の成形過程で熱硬化性樹脂及び硬化剤と相分離することで、離型性向上作用が良好に発揮される。   As the wax (internal mold release agent), an appropriate one is used, but an internal mold release agent that is phase-separated without being compatible with the thermosetting resin and the curing agent in the composition is particularly preferable at 120 to 190 ° C. . As such an internal mold release agent, it is preferable to use at least one selected from polyethylene wax, carnauba wax, and long-chain fatty acid wax. Such an internal mold release agent is phase-separated from the thermosetting resin and the hardener during the molding process of the composition, so that the mold release improving effect is satisfactorily exhibited.

内部離型剤の使用量は、セパレータＡの形状の複雑さ、溝深さ、抜き勾配など金型面との離形性の容易さなどが考慮されて、適宜設定される。特に組成物全量に対する内部離型剤の割合が０．１〜２．５質量％の範囲であることが好ましい。この割合が０．１質量％以上であると金型成形時に十分な離型性が発現する。この内部離型剤の割合は０．１〜１質量％の範囲であれば更に好ましい。この割合が１質量％以下であると内部離型剤によるセパレータＡの親水性の阻害が更に抑制される。この内部離型剤の割合が０．１〜０．５質量％の範囲であれば特に好ましい。   The amount of the internal mold release agent used is appropriately set in consideration of the complexity of the shape of the separator A, the groove depth, the ease of releasability from the mold surface such as the draft angle, and the like. In particular, the ratio of the internal mold release agent to the total amount of the composition is preferably in the range of 0.1 to 2.5% by mass. When this ratio is 0.1% by mass or more, sufficient releasability is exhibited during mold molding. The ratio of the internal mold release agent is more preferably in the range of 0.1 to 1% by mass. When this proportion is 1% by mass or less, the hydrophilicity of the separator A due to the internal release agent is further suppressed. It is particularly preferable if the ratio of the internal mold release agent is in the range of 0.1 to 0.5% by mass.

組成物は溶媒を含有してもよい。特に薄型のセパレータＡが作製される場合には、組成物が溶媒を含有することで、この組成物が液状（ワニス状及びスラリー状を含む）に調製されてもよい。溶媒としては、たとえばメチルエチルケトン、メトキシプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が好ましい。溶媒は一種のみが用いられても、二種以上が併用されてもよい。溶媒の使用量は、組成物からシート状のセパレータＡが作製される際の成形性を考慮して適宜設定される。特に、組成物の粘度が１０００〜５０００ｃｐｓの範囲となるように、溶媒の使用量が設定されることが好ましい。尚、溶媒は必要に応じて使用されればよく、熱硬化性樹脂として液状樹脂が使用されるなどにより組成物が液状に調製されるならば、溶媒が使用されなくてもよい。   The composition may contain a solvent. In particular, when a thin separator A is produced, the composition may be prepared in a liquid form (including varnish and slurry) by containing a solvent. As the solvent, for example, polar solvents such as methyl ethyl ketone, methoxypropanol, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide are preferable. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used in combination. The amount of the solvent used is appropriately set in consideration of moldability when the sheet-like separator A is produced from the composition. In particular, the amount of the solvent used is preferably set so that the viscosity of the composition is in the range of 1000 to 5000 cps. In addition, a solvent should just be used as needed, and a solvent does not need to be used if a composition is prepared in a liquid state by using liquid resin as a thermosetting resin.

セパレータＡ中のイオン性不純物の含有量は、セパレータＡ全量に対して質量比率でナトリウム含量５ｐｐｍ以下、塩素含量５ｐｐｍ以下であることが好ましい。そのためには、組成物中のイオン性不純物の含有量は、組成物の固形分全量に対して質量比率でナトリウム含量５ｐｐｍ以下、塩素含量５ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、セパレータＡからのイオン性不純物の溶出が抑制され、不純物の溶出による燃料電池の起動電圧低下等の特性低下が抑制される。   The content of ionic impurities in the separator A is preferably a sodium content of 5 ppm or less and a chlorine content of 5 ppm or less by mass ratio with respect to the total amount of the separator A. For this purpose, the content of ionic impurities in the composition is preferably such that the sodium content is 5 ppm or less and the chlorine content is 5 ppm or less by mass ratio with respect to the total solid content of the composition. In this case, elution of ionic impurities from the separator A is suppressed, and deterioration in characteristics such as a decrease in starting voltage of the fuel cell due to the elution of impurities is suppressed.

セパレータＡ及び組成物のイオン性不純物の含有量の低減のためには、組成物を構成するエポキシ樹脂樹脂、硬化剤、硬化促進剤、黒鉛粒子、その他添加剤等の各成分の、イオン性不純物の含有量が、各成分に対して質量比率でナトリウム含量５ｐｐｍ以下、塩素含量５ｐｐｍ以下であることが好ましい。   In order to reduce the content of ionic impurities in the separator A and the composition, ionic impurities of each component such as an epoxy resin resin, a curing agent, a curing accelerator, graphite particles, and other additives constituting the composition The sodium content is preferably 5 ppm or less and the chlorine content is 5 ppm or less by mass ratio with respect to each component.

尚、イオン性不純物の含有量は、対象物の抽出水中のイオン性不純物の量に基づいて導出される。前記抽出水は、対象物１０ｇに対してイオン交換水１００ｍｌの割合で、イオン交換水中に対象物を投入し、９０℃で５０時間処理することで得られる。抽出水中のイオン性不純物は、イオンクロマトグラフィにて評価される。この抽出水中のイオン性不純物量に基づいて、対象物中のイオン性不純物の量が、対象物に対する質量比に換算して導出される。   The content of ionic impurities is derived based on the amount of ionic impurities in the extraction water of the object. The extracted water can be obtained by putting the object into ion-exchanged water at a rate of 100 ml of ion-exchanged water with respect to 10 g of the object and treating it at 90 ° C. for 50 hours. Ionic impurities in the extracted water are evaluated by ion chromatography. Based on the amount of ionic impurities in the extracted water, the amount of ionic impurities in the object is derived in terms of a mass ratio with respect to the object.

組成物は、この組成物から形成されるセパレータＡのＴＯＣ（ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ）が１００ｐｐｍ以下となるように調製されることが好ましい。   The composition is preferably prepared so that the TOC (total organic carbon) of the separator A formed from this composition is 100 ppm or less.

ＴＯＣは、セパレータＡの質量１０ｇに対してイオン交換水１００ｍｌの割合で、イオン交換水中にセパレータＡが投入され、９０℃で５０時間処理された後の水溶液を用いて測定される数値である。ＴＯＣは、例えばＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠して、島津製全有機炭素分析装置「ＴＯＣ−５０」などで測定される。測定にあたっては、サンプルの燃焼により発生するＣＯ_２濃度が非分散型赤外線ガス分析法で測定され、サンプル中の炭素濃度が定量される。この炭素濃度の測定によって、有機物質濃度が間接的に測定され、サンプル中の無機炭素（ＩＣ）、全炭素（ＴＣ）が測定され、全炭素と無機炭素の差（ＴＣ−ＩＣ）から全有機炭素（ＴＯＣ）が計測される。 The TOC is a numerical value measured using an aqueous solution after the separator A is charged into the ion exchange water at a rate of 100 ml of ion exchange water with respect to 10 g of the mass of the separator A and treated at 90 ° C. for 50 hours. The TOC is measured by, for example, Shimadzu total organic carbon analyzer “TOC-50” in accordance with JIS K0102. In the measurement, the CO ₂ concentration generated by burning the sample is measured by a non-dispersive infrared gas analysis method, and the carbon concentration in the sample is quantified. By measuring the carbon concentration, the organic substance concentration is indirectly measured, and the inorganic carbon (IC) and total carbon (TC) in the sample are measured. From the difference between the total carbon and inorganic carbon (TC-IC), the total organic Carbon (TOC) is measured.

組成物から形成されるセパレータＡのＴＯＣが１００ｐｐｍ以下となると、燃料電池の特性低下が更に抑制される。   When the TOC of the separator A formed from the composition is 100 ppm or less, deterioration of the characteristics of the fuel cell is further suppressed.

ＴＯＣの値は、組成物を構成する各成分として高純度の成分が選択されたり、更に樹脂の当量比が調整されたり、成形時に後硬化処理がおこなわれたりすることで、低減される。   The value of the TOC is reduced by selecting a high-purity component as each component constituting the composition, adjusting the equivalent ratio of the resin, or performing a post-curing treatment at the time of molding.

組成物は、上記のような各成分が適宜の手法で混合され、必要に応じて混練・造粒等されることで調製される。   The composition is prepared by mixing the components as described above by an appropriate technique, and kneading and granulating as necessary.

この組成物が成形されることで、セパレータＡが得られる。成形法としては、射出成形や圧縮成形など、適宜の手法が採用される。セパレータＡには例えば図１に示すように、左右両側面に複数個の凸部（リブ）１ａが形成されることで、隣り合う凸部１ａ同士の間に、燃料である水素ガスと、酸化剤である酸素ガスの流路であるガス供給排出用溝２が形成される。   The separator A is obtained by molding this composition. As the molding method, an appropriate method such as injection molding or compression molding is employed. For example, as shown in FIG. 1, the separator A is formed with a plurality of convex portions (ribs) 1 a on both left and right side surfaces, so that hydrogen gas as a fuel and oxidation are formed between the adjacent convex portions 1 a. A gas supply / discharge groove 2 which is a flow path of oxygen gas which is an agent is formed.

ワニス状に調製された組成物から薄型のセパレータＡが得られる場合には、まず組成物がシート状に成形されることで、燃料電池セパレータ成形用シート（成形用シート）が得られる。組成物は、例えばキャスティング（展進）成形によりシート状に成形される。この際には、複数種の膜厚調節手段が適用され得る。このような複数種の膜厚調節手段が適用されるキャスティング法は、例えばすでに実用化されているマルチコータによって実現される。キャスティングのための膜厚調節手段としては、スリットダイとともに、ドクターナイフおよびワイヤーバーの少なくともいずれか、すなわちいずれか一方もしくは両方が用いられることが好ましい。   When the thin separator A is obtained from the composition prepared in a varnish shape, a fuel cell separator molding sheet (molding sheet) is obtained by first molding the composition into a sheet. The composition is formed into a sheet shape by, for example, casting (progressive) forming. In this case, a plurality of types of film thickness adjusting means can be applied. The casting method to which such a plurality of types of film thickness adjusting means are applied is realized by, for example, a multi-coater that has already been put into practical use. As the film thickness adjusting means for casting, it is preferable to use at least one of a doctor knife and a wire bar, that is, one or both of them together with a slit die.

成形用シートの厚みは、０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であれば更に好ましい。また、この厚みは０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以下であれば更に好ましい。成形用シートの厚みが０．５ｍｍ以下であればセパレータＡの薄型化や軽量化、並びにそれによる低コスト化が充分に達成され、特に厚みが０．３ｍｍ以下であれば溶媒が使用される場合の成形用シート内部の溶媒の残存が効果的に抑制される。またこの厚みが０．０５ｍｍ未満の場合にはセパレータＡの製造にあたっての有利さが充分に発揮されなくなり、特に成形性を考慮するとこの厚みは０．１ｍｍ以上であることが好ましい。   The thickness of the molding sheet is preferably 0.05 mm or more, and more preferably 0.1 mm or more. The thickness is preferably 0.5 mm or less, and more preferably 0.3 mm or less. When the thickness of the molding sheet is 0.5 mm or less, the separator A can be thinned and lightened, and the cost can be reduced sufficiently. In particular, when the thickness is 0.3 mm or less, a solvent is used. The remaining of the solvent inside the molding sheet is effectively suppressed. Further, when this thickness is less than 0.05 mm, the advantage in producing the separator A is not sufficiently exhibited, and this thickness is preferably 0.1 mm or more considering the formability in particular.

この成形用シートが、キャスティングにともなう乾燥によって半硬化（Ｂステージ）状態とされ、これが圧縮・熱硬化成形されるなどして、両面に複数個の凸部（リブ）１ａが形成されると共にこの凸部（リブ）１ａ間にガス供給排出用溝２が形成される。これにより、セパレータＡが得られる。このセパレータＡが波板状に形成され、且つその一方の面の凸部１ａの裏側に、他方の面のガス供給排出用溝２が形成されると、薄型でありながら両面に複数個の凸部（リブ）１ａを有すると共にこの凸部（リブ）１ａ間にガス供給排出用溝２を有するセパレータＡが得られる。   This molding sheet is made into a semi-cured (B stage) state by drying along with casting, and this is compression-thermo-cured to form a plurality of convex portions (ribs) 1a on both sides. A gas supply / discharge groove 2 is formed between the convex portions (ribs) 1a. Thereby, the separator A is obtained. When the separator A is formed in a corrugated plate shape and the gas supply / discharge groove 2 on the other surface is formed on the back side of the convex portion 1a on one surface thereof, a plurality of protrusions are formed on both surfaces while being thin. A separator A having a portion (rib) 1a and a gas supply / discharge groove 2 between the convex portions (rib) 1a is obtained.

この成形用シートの圧縮・熱硬化成形時には、例えばまず成形用シートが必要に応じて所定の平面寸法にカット（切断）もしくは打ち抜かれた後、金型内で圧縮成形機により熱硬化される。この圧縮・熱硬化成形の条件は、組成物の組成、導電性基材の種類、成形厚みなどにもよるが、加熱温度１２０〜１９０℃の範囲、圧縮圧力１〜４０ＭＰａの範囲で設定されることが好ましい。   At the time of compression / thermosetting molding of the molding sheet, for example, the molding sheet is first cut (cut) or punched into a predetermined plane dimension as necessary, and then thermoset by a compression molding machine in a mold. The compression / thermosetting molding conditions are set in a range of heating temperature 120 to 190 ° C. and compression pressure of 1 to 40 MPa, although it depends on the composition of the composition, the type of conductive base material, and the molding thickness. It is preferable.

セパレータＡの作製にあたっては、一枚の成形用シートからセパレータＡが作製されてもよく、複数枚の成形用シートからセパレータＡが作製されてもよい。   In producing the separator A, the separator A may be produced from a single molding sheet, or the separator A may be produced from a plurality of molding sheets.

このように成形用シートが使用されることで、薄型のセパレータＡ、特に厚み０．２〜１．０ｍｍの範囲のセパレータＡの製造が可能となる。また、セパレータＡの製造時に成形用シートが使用されることで、薄型のセパレータＡが製造される場合でも成形材料を薄く且つ均一に配置して成形することが容易となり、成形性や厚み精度が高くなる。   By using the molding sheet in this manner, it is possible to manufacture a thin separator A, particularly a separator A having a thickness in the range of 0.2 to 1.0 mm. In addition, since the molding sheet is used when the separator A is manufactured, it becomes easy to form and arrange the molding material thinly and uniformly even when the thin separator A is manufactured. Get higher.

尚、セパレータＡの作製時には、成形用シートと適宜の導電性基材とが積層されてもよい。導電性基材が用いられると、セパレータＡの機械的強度が向上する。導電性基材が用いられる場合には、例えば導電性基材の両側にそれぞれ成形用シート（複数枚の成形用シートの積層物を含む）が積層された積層物が圧縮・熱硬化成形され、或いは成形用シート（複数枚の成形用シートの積層物を含む）の両側にそれぞれ導電性基材を積層された積層物がが圧縮・熱硬化成形される。   Note that when the separator A is manufactured, a molding sheet and an appropriate conductive substrate may be laminated. When a conductive substrate is used, the mechanical strength of the separator A is improved. When a conductive substrate is used, for example, a laminate in which molding sheets (including a laminate of a plurality of molding sheets) are laminated on both sides of the conductive substrate is compression / thermosetting, Alternatively, a laminate in which a conductive base material is laminated on both sides of a molding sheet (including a laminate of a plurality of molding sheets) is compression / thermosetting molded.

導電性基材としては、たとえば、カーボンペーパー、カーボンプリプレグ、カーボンフェルト等が挙げられる。れらの導電性基材は、導電性を損なわない範囲で、ガラス、樹脂等の基材成分を含有してもよい。導電性基材の厚みは、０．０３〜０．５ｍｍの範囲が好ましく、０．０５〜０．２ｍｍの範囲がより好ましい。   Examples of the conductive substrate include carbon paper, carbon prepreg, carbon felt and the like. These conductive substrates may contain substrate components such as glass and resin as long as the conductivity is not impaired. The thickness of the conductive substrate is preferably in the range of 0.03 to 0.5 mm, and more preferably in the range of 0.05 to 0.2 mm.

以上のようにして製造されるセパレータＡを用い、燃料電池が製造される。図１は固体高分子型燃料電池の一例を示す。２枚のセパレータＡ，Ａの間に、固体高分子電解質膜などの電解質４とガス拡散電極（燃料電極３ａと酸化剤電極３ｂ）などからなる膜−電極複合体（ＭＥＡ）５が介在することで、単電池（単位セル）が構成されている。この単位セルが数十個〜数百個並設されることで、電池本体（セルスタック）が構成される。   A fuel cell is manufactured using the separator A manufactured as described above. FIG. 1 shows an example of a polymer electrolyte fuel cell. A membrane-electrode assembly (MEA) 5 comprising an electrolyte 4 such as a solid polymer electrolyte membrane and a gas diffusion electrode (fuel electrode 3a and oxidant electrode 3b) is interposed between the two separators A and A. Thus, a unit cell (unit cell) is configured. A battery body (cell stack) is configured by arranging several tens to several hundreds of unit cells.

図２は、ガスケット１２を備える燃料電池の単セルの構造の一例を示す。この単セルは、セパレータＡ，Ａ、ガスケット１２，１２、膜−電極複合体５が重ねられることで構成されている。セパレータＡには、凸部１ａ及びガス供給排出用溝２が形成されている領域を取り囲む外周部分に、燃料用貫通孔１３ａ，１３ａと酸化剤用貫通孔１３ｂ，１３ｂとが形成されている。燃料用貫通孔１３ａ，１３ａは二つ形成されており、各燃料用貫通孔１３ａ，１３ａはセパレータＡの燃料電極３ａと重なる面におけるガス供給排出用溝２の両端にそれぞれ連通する。酸化剤用貫通孔１３ｂ，１３ｂも二つ形成されており、各酸化剤用貫通孔１３ｂ，１３ｂはセパレータＡの酸化剤電極３ｂと重なる面におけるガス供給排出用溝２の両端にそれぞれ連通する。この外周部分には、冷却用貫通孔１３ｃも形成されている。

FIG. 2 shows an example of the structure of a single cell of a fuel cell provided with the gasket 12. This single cell is configured by stacking separators A and A, gaskets 12 and 12 and a membrane-electrode assembly 5. In the separator A, fuel through-holes 13a and 13a and oxidant through-holes 13b and 13b are formed in an outer peripheral portion surrounding a region where the convex portion 1a and the gas supply / discharge groove 2 are formed. Two fuel through holes 13a, 13a are formed, and each fuel through hole 13a, 13a communicates with both ends of the gas supply / discharge groove 2 on the surface of the separator A overlapping the fuel electrode 3a. Two oxidant through holes 13b and 13b are also formed, and each of the oxidant through holes 13b and 13b communicates with both ends of the gas supply / discharge groove 2 on the surface of the separator A overlapping the oxidant electrode 3b. A cooling through hole 13c is also formed in the outer peripheral portion.

尚、本実施形態では、図２に示されるように、セパレータＡにはストレートタイプのガス供給排出用溝２が形成されている。一般に、セパレータにおけるガス供給排出用溝２としては、屈曲を有するサーペンタインタイプの溝と屈曲を有さないストレートタイプの溝とがある。勿論、図２に示されるセパレータＡにおいて、このセパレータＡにサーペンタインタイプのガス供給排出用溝２が形成されてもよい。   In the present embodiment, as shown in FIG. 2, the separator A is formed with a straight type gas supply / discharge groove 2. In general, the gas supply / discharge groove 2 in the separator includes a serpentine type groove having a bend and a straight type groove having no bend. Of course, in the separator A shown in FIG. 2, a serpentine type gas supply / discharge groove 2 may be formed in the separator A.

本実施形態では、セパレータＡの外周部分に、シーリングのためのガスケット１２が積層されている。このガスケット１２は、その略中央部に、膜−電極複合体５における燃料電極３ａや酸化剤電極３ｂが収容される開口１５を有し、この開口１５においてセパレータＡのガス供給排出用溝２が露出する。この開口１５の外周側には、前記セパレータＡの燃料用貫通孔１３ａ、酸化剤用貫通孔１３ｂ及び冷却用貫通孔１３ｃと合致する位置に、燃料用貫通孔１４ａ、酸化剤用貫通孔１４ｂ及び冷却用貫通孔１４ｃがそれぞれ形成されている。   In the present embodiment, a gasket 12 for sealing is laminated on the outer peripheral portion of the separator A. The gasket 12 has an opening 15 for accommodating the fuel electrode 3a and the oxidant electrode 3b in the membrane-electrode assembly 5 at a substantially central portion thereof, and the gas supply / discharge groove 2 of the separator A is formed in the opening 15. Exposed. On the outer peripheral side of the opening 15, the fuel through hole 14 a, the oxidant through hole 14 b, Cooling through holes 14c are respectively formed.

膜−電極複合体５における電解質４の外周部分にも、前記セパレータＡの燃料用貫通孔１３ａ、酸化剤用貫通孔１３ｂ及び冷却用貫通孔１３ｃと合致する位置に、燃料用貫通孔１６ａ、酸化剤用貫通孔１６ｂ及び冷却用貫通孔１６ｃがそれぞれ形成されている。   The fuel through-hole 16a and the oxidation are also provided on the outer peripheral portion of the electrolyte 4 in the membrane-electrode assembly 5 at positions matching the fuel through-hole 13a, the oxidant through-hole 13b and the cooling through-hole 13c of the separator A. The agent through-hole 16b and the cooling through-hole 16c are respectively formed.

この単セル構造では、セパレータＡ、ガスケット１２、及び電解質４の各燃料用貫通孔１３ａ．１４ａ，１６ａが連通することで、燃料電極への燃料の供給及び排出のための燃料用流路が構成される。また、各酸化剤用貫通孔１３ｂ，１４ｂ，１６ｂが連通することで、酸化剤電極への酸化剤の供給及び排出のための酸化剤用流路が構成される。また、各冷却用貫通孔１３ｃ，１４ｃ，１６ｃが連通することで、冷却水等が流通する冷却用流路が構成される。   In this single cell structure, each fuel through-hole 13a. By communicating 14a and 16a, the fuel flow path for the supply and discharge of the fuel to the fuel electrode is configured. In addition, the oxidant flow paths for supplying and discharging the oxidant to and from the oxidant electrode are configured by communicating the oxidant through holes 13b, 14b, and 16b. In addition, the cooling through holes 13c, 14c, and 16c communicate with each other to form a cooling flow path through which cooling water and the like flow.

このような燃料電池の単セル構造において、燃料電極３ａと酸化剤電極３ｂ、並びに電解質４は、燃料電池のタイプに応じた公知の材料で形成される。固体高分子型燃料電池の場合、燃料電極３ａ及び酸化剤電極３ｂは例えばカーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の基材に、触媒を担持させて構成される。燃料電極３ａにおける触媒としては例えば白金触媒、白金・ルテニウム触媒、コバルト触媒等が挙げられ、酸化剤電極３ｂにおける触媒としては白金触媒、銀触媒等が挙げられる。また、固体高分子型燃料電池の場合、電解質４は例えばプロトン伝導性の高分子膜から形成され、特にメタノール直接型燃料電池の場合は例えばプロトン伝導性が高く、電子導電性やメタノール透過性を殆ど示さないフッ素系樹脂等から形成される。   In such a single cell structure of a fuel cell, the fuel electrode 3a, the oxidant electrode 3b, and the electrolyte 4 are formed of a known material corresponding to the type of the fuel cell. In the case of a polymer electrolyte fuel cell, the fuel electrode 3a and the oxidant electrode 3b are configured by supporting a catalyst on a base material such as carbon cloth, carbon paper, carbon felt or the like. Examples of the catalyst in the fuel electrode 3a include a platinum catalyst, a platinum / ruthenium catalyst, and a cobalt catalyst. Examples of the catalyst in the oxidant electrode 3b include a platinum catalyst and a silver catalyst. In the case of a solid polymer fuel cell, the electrolyte 4 is formed of, for example, a proton conductive polymer membrane. In particular, in the case of a methanol direct fuel cell, for example, the proton conductivity is high, and the electronic conductivity and methanol permeability are high. It is formed from a fluorine resin or the like that is hardly shown.

ガスケット１２は、例えば天然ゴム、シリコーンゴム、ＳＩＳ共重合体、ＳＢＳ共重合体、ＳＥＢＳ、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素系ゴム等などから選択されるゴム材料から形成される。このゴム材料には粘着付与剤が配合されてもよい。   The gasket 12 is, for example, natural rubber, silicone rubber, SIS copolymer, SBS copolymer, SEBS, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (HNBR). ), A rubber material selected from chloroprene rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, and the like. This rubber material may contain a tackifier.

燃料電池に組み込まれる前のセパレータＡに、予めガスケット１２が積層されていてもよい。図３に、ガスケット１２を備えるセパレータＡの一例を示す。このガスケット１２を備えるセパレータＡが、膜−電極複合体５と積層されることで、単セル構造が構成される。   The gasket 12 may be laminated in advance on the separator A before being incorporated into the fuel cell. FIG. 3 shows an example of the separator A provided with the gasket 12. The separator A including the gasket 12 is laminated with the membrane-electrode assembly 5 to form a single cell structure.

セパレータＡにガスケット１２が積層される際は、例えば予めシート状又は板状に形成されたガスケット１２がセパレータＡに接着や融着などにより接合される。   When the gasket 12 is laminated on the separator A, for example, the gasket 12 previously formed in a sheet shape or a plate shape is bonded to the separator A by adhesion or fusion.

セパレータＡの表面上でガスケット１２の材料が成形されることで、セパレータＡにガスケット１２が積層されてもよい。例えば未加硫のゴム材料がスクリーン印刷等によりセパレータＡの表面上の所定位置に塗布され、このゴム材料の塗膜が加硫されることで、セパレータＡの表面上の所定位置に所望の形状のガスケット１２が形成される。前記加硫にあたっては、加熱、電子線などの放射線の照射、或いはその他適宜の加硫方法が採用される。この場合、薄型のセパレータＡに対してもガスケット１２が容易に積層される。また、セパレータＡが金型内にセットされ、このセパレータＡの表面上の所定位置に未加硫のゴム材料が射出されると共にこのゴム材料が加熱されるなどして加硫されることで、セパレータＡの表面上の所定位置に所望の形状のガスケット１２が形成されてもよい。このように金型成形によりガスケット１２が形成される場合は、トランスファー成形のほか、コンプレッション成形、インジェクション成形等が採用され得る。   The gasket 12 may be laminated on the separator A by molding the material of the gasket 12 on the surface of the separator A. For example, an unvulcanized rubber material is applied to a predetermined position on the surface of the separator A by screen printing or the like, and a desired shape is formed on the predetermined position on the surface of the separator A by vulcanizing the coating film of the rubber material. The gasket 12 is formed. In the vulcanization, heating, irradiation with radiation such as an electron beam, or other appropriate vulcanization methods are employed. In this case, the gasket 12 is easily laminated even on the thin separator A. In addition, the separator A is set in a mold, and an unvulcanized rubber material is injected into a predetermined position on the surface of the separator A, and the rubber material is heated and vulcanized. A gasket 12 having a desired shape may be formed at a predetermined position on the surface of the separator A. Thus, when the gasket 12 is formed by die molding, compression molding, injection molding, or the like can be employed in addition to transfer molding.

このようにセパレータＡの表面上でガスケット１２が形成されると、セパレータＡの製造効率が向上し、セパレータＡの製造コスト低減に寄与する。地球環境問題への意識の高まり等により、近年、燃料電池の普及が求められており、そのためには燃料電池の低コスト化が求められている。このため、セパレータＡの製造コスト低減は重要である。セパレータＡ上でガスケット１２が形成されると、セパレータＡが高温に加熱されるなど過酷な状態に曝されるが、本実施形態ではセパレータＡの吸湿性が低いため、セパレータＡに加熱等によりクラックが生じることが抑制される。   Thus, when the gasket 12 is formed on the surface of the separator A, the manufacturing efficiency of the separator A is improved, and the manufacturing cost of the separator A is reduced. In recent years, the spread of fuel cells has been demanded due to increasing awareness of global environmental problems, and for that purpose, the cost of fuel cells has been reduced. For this reason, it is important to reduce the manufacturing cost of the separator A. When the gasket 12 is formed on the separator A, the separator A is exposed to a harsh state such as being heated to a high temperature. However, in this embodiment, the separator A has a low hygroscopic property, so the separator A is cracked by heating or the like. Is suppressed from occurring.

図４は複数の単セルからなる燃料電池Ｃ（セルスタック）の一例を示す。この燃料電池Ｃは、燃料用流路に連通する燃料の供給口１７ａ及び排出口１７ｂと、酸化剤用流路に連通する酸化剤の供給口１８ａ及び排出口１８ｂと、冷却用流路に連通する冷却水の供給口１９ａ及び排出口１９ｂとを有する。   FIG. 4 shows an example of a fuel cell C (cell stack) composed of a plurality of single cells. The fuel cell C communicates with a fuel supply port 17a and a discharge port 17b communicating with the fuel flow channel, an oxidant supply port 18a and a discharge port 18b communicating with the oxidant flow channel, and a cooling flow channel. A cooling water supply port 19a and a discharge port 19b.

［実施例１〜１５、比較例１，２］
各実施例及び比較例につき、表１に示す原料成分を攪拌混合機（ダルトン製「５ＸＤＭＶ−ｒｒ型」）に表１に示す組成となるように入れて攪拌混合し、得られた混合物を整粒機で粒径５００μｍ以下に粉砕した。 [Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 and 2]
For each Example and Comparative Example, the raw material components shown in Table 1 were placed in a stirring mixer (“5XDMV-rr type” manufactured by Dalton) so as to have the composition shown in Table 1, and mixed by stirring. The resulting mixture was prepared. It grind | pulverized to the particle size of 500 micrometers or less with the granulator.

得られた粉砕物を、金型温度１８５℃、成形圧力３５．３ＭＰａ、成形時間２分の条件で圧縮成形した。次に金型を閉じたまま除圧し、３０秒間保持した後に金型を開き、セパレータＡを取り出した。   The obtained pulverized product was compression molded under the conditions of a mold temperature of 185 ° C., a molding pressure of 35.3 MPa, and a molding time of 2 minutes. Next, the pressure was released while the mold was closed, and after holding for 30 seconds, the mold was opened and the separator A was taken out.

得られたセパレータＡの形状は、２００ｍｍ×２５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍであった。セパレータＡの片側の面には長さ２５０ｍｍ、幅１ｍｍ、深さ０．５ｍｍのガス供給排出用溝２を２５本、反対側の面には長さ２５０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、深さ０．５ｍｍのガス供給排出用溝２を２５本形成した。   The shape of the obtained separator A was 200 mm × 250 mm and the thickness was 1.5 mm. One side of the separator A has 25 gas supply / discharge grooves 2 having a length of 250 mm, a width of 1 mm, and a depth of 0.5 mm, and the opposite side has a length of 250 mm, a width of 0.5 mm, and a depth of 0. Twenty-five 5 mm gas supply / discharge grooves 2 were formed.

このセパレータＡの表面に、マコー株式会社製のウエットブラスト処理装置（形式ＰＦＥ−３００Ｔ／Ｎ）を用い、砥粒としてアルミナ粒子を含むスラリー用いてブラスト処理を施すことで、セパレータＡの表面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）を０．９μｍに調整した。このセパレータＡをイオン交換水で洗浄し、更に温風乾燥した。   The surface of the separator A is subjected to a blasting process using a slurry containing alumina particles as abrasive grains using a wet blasting apparatus (model PFE-300T / N) manufactured by Macau Corporation. The average height Ra (JIS B0601: 2001) was adjusted to 0.9 μm. This separator A was washed with ion-exchanged water and further dried with hot air.

［曲げ強度評価］
各実施例及び比較例において、セパレータＡを作製する場合と同じ方法で８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの寸法の曲げ強度測定用の成形品を作製し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、支点間距離６４ｍｍ、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分の条件で曲げ強度を測定した。 [Bending strength evaluation]
In each of the examples and comparative examples, a molded product for measuring bending strength having dimensions of 80 mm × 10 mm × 4 mm was prepared in the same manner as the separator A, and the distance between fulcrums was 64 mm according to JIS K6911. The bending strength was measured at a speed of 2 mm / min.

［接触抵抗評価］
各実施例及び比較例において、セパレータＡの厚みを３ｍｍに形成し、このセパレータＡの上下にカーボンペーパーを配置し、更にその上下に銅板を配置し、上下方向に面圧１ＭＰａの圧力をかけた。そして、２枚のカーボンペーパー間の電圧を電圧計で測定すると共に２枚の銅板間の電流を電流計で測定し、その結果から抵抗（平均値）を計算した。なお、使用したカーボンペーパーは、東レ社製のＴＧＰ−Ｈ−Ｍシリーズ（０９０Ｍ：厚さ０．２８ｍｍ、１２０Ｍ：厚さ０．３８ｍｍ）である。 [Contact resistance evaluation]
In each of the examples and comparative examples, the thickness of the separator A was 3 mm, carbon paper was placed above and below the separator A, copper plates were further placed above and below it, and a surface pressure of 1 MPa was applied in the vertical direction. . The voltage between the two carbon papers was measured with a voltmeter and the current between the two copper plates was measured with an ammeter, and the resistance (average value) was calculated from the result. The carbon paper used is TGP-HM series (090M: thickness 0.28 mm, 120M: thickness 0.38 mm) manufactured by Toray.

［ＴＯＣ評価］
ＪＩＳ Ｋ０５５１−４．３に準拠し、まず各実施例及び比較例におけるセパレータＡをメタノールで１分間洗浄した後、イオン交換水にて１分間洗浄した。次いで、ガラス製容器中にセパレータＡとイオン交換水とを、セパレータＡの質量１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなるように入れ、９０℃で５０時間処理した。処理後のイオン交換水中に燐酸を添加してｐＨ２以下に調整した後、湿式酸化−赤外線式ＴＯＣ測定法（東レエンジニアリング社製「東レアストロＴＯＣ自動分析計ＭＯＤＥＬ１８００」を使用）にて、有機炭酸量を測定した。 [TOC evaluation]
In accordance with JIS K0551-4.3, the separator A in each example and comparative example was first washed with methanol for 1 minute and then washed with ion-exchanged water for 1 minute. Next, separator A and ion-exchanged water were placed in a glass container so that the amount of ion-exchanged water was 100 ml with respect to 10 g of separator A, and treated at 90 ° C. for 50 hours. After adjusting the pH to 2 or less by adding phosphoric acid to the ion-exchanged water after the treatment, the amount of organic carbonic acid is measured using a wet oxidation-infrared TOC measurement method (using “Toray Stro TOC Automatic Analyzer MODEL 1800” manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.). Was measured.

［水溶性イオン分析］
各実施例及び比較例におけるセパレータＡをメタノールにて１分間洗浄した後、イオン交換水で１分間洗浄した。次いで、ポリエチレン製容器中にセパレータＡとイオン交換水とを、セパレータＡの質量１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなるように入れ、９０℃で５０時間処理した。処理後のイオン交換水（抽出水）をイオンクロマトグラフィ（島津製作所社製「ＣＤＤ−６Ａ」）で測定した。 [Water-soluble ion analysis]
The separator A in each example and comparative example was washed with methanol for 1 minute, and then washed with ion-exchanged water for 1 minute. Next, separator A and ion-exchanged water were placed in a polyethylene container so that the amount of ion-exchanged water was 100 ml with respect to 10 g of separator A, and treated at 90 ° C. for 50 hours. The ion-exchanged water (extracted water) after the treatment was measured by ion chromatography (“CDD-6A” manufactured by Shimadzu Corporation).

［電気伝導度評価］
各実施例及び比較例におけるセパレータＡをメタノールにて１分間洗浄した後、イオン交換水で１分間洗浄した。次いで、ポリエチレン製容器中にセパレータＡとイオン交換水とを、セパレータＡの質量１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなるように入れ、９０℃で５０時間処理した。処理後のイオン交換水（抽出水）を導電率計で測定した。 [Electrical conductivity evaluation]
The separator A in each example and comparative example was washed with methanol for 1 minute, and then washed with ion-exchanged water for 1 minute. Next, separator A and ion-exchanged water were placed in a polyethylene container so that the amount of ion-exchanged water was 100 ml with respect to 10 g of separator A, and treated at 90 ° C. for 50 hours. The ion-exchanged water (extracted water) after the treatment was measured with a conductivity meter.

［ガスケット成形性］
各実施例及び比較例で得られたセパレータＡ上の外周部分にエチレン−プロピレン−ジエンゴムをスクリーン印刷により塗布した後、加熱加硫することでガスケット１２を形成した。このガスケット１２が設けられたセパレータＡを観察して、クラックの発生の有無を確認した。各実施例及び比較例それぞれにつき、３０個のセパレータＡに対してガスケット１２を形成し、クラックの発生したセパレータＡの数により、評価をおこなった。 [Gasket moldability]
After applying ethylene-propylene-diene rubber to the outer peripheral portion on the separator A obtained in each example and comparative example by screen printing, the gasket 12 was formed by heat vulcanization. The separator A provided with the gasket 12 was observed to confirm the presence or absence of cracks. For each of the examples and comparative examples, gaskets 12 were formed on 30 separators A, and evaluation was performed based on the number of separators A in which cracks occurred.

［吸湿量］
各実施例及び比較例におけるセパレータＡの重量を測定した後、このセパレータＡを９０℃のイオン交換水に１０００時間浸漬する処理を施した。処理後のセパレータＡの重量を測定し、処理後のセパレータＡの重量増加率により吸湿量を評価した。 [Moisture absorption]
After measuring the weight of the separator A in each Example and Comparative Example, the separator A was subjected to a treatment of immersing in 90 ° C. ion exchange water for 1000 hours. The weight of the separator A after the treatment was measured, and the moisture absorption amount was evaluated based on the weight increase rate of the separator A after the treatment.

表中の各成分の詳細は次の通りである
・エポキシ樹脂Ａ：構造式（２）で示されるエポキシ樹脂、大日本インキ化学工業社製、品番ＥＸＡ７２００。
・エポキシ樹脂Ｂ：構造式（３）で示されるエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、品番ＹＨ−４０００Ｈ。
・エポキシ樹脂Ｃ：構造式（４）で示されるエポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、品番ＮＣ−３０００Ｈ。
・エポキシ樹脂Ｄ：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、住友化学工業社製、品番ＥＯＣＮ１９５Ｘ。
・硬化剤Ａ：フェノールノボラック樹脂、群栄化学社製、品番ＰＳＭ６２００。
・硬化剤Ｂ：ハイパラノボラック型フェノール樹脂、明和化成株式会社製、品番ＨＦ−１Ｍ。
・硬化剤Ｃ：オルソノボラック型フェノール樹脂、明和化成株式会社製、品番Ｈ−１。
・硬化促進剤Ａ：構造式（１）で示される化合物。
・硬化促進剤Ｂ：トリフェニルホスフィン（北興化学社製「ＴＰＰ」）
・天然黒鉛（中越黒鉛工業所社製「ＷＲ５０Ａ」、平均粒径５０μｍ、灰分０．０５％、ナトリウムイオン４ｐｐｍ、塩化物イオン２ｐｐｍ）
・人造黒鉛（エスイーシー社製「ＳＧＰ１００」、平均粒径１００μｍ、灰分０．０５％、ナトリウムイオン３ｐｐｍ、塩化物イオン１ｐｐｍ）
・カップリング剤：エポキシシラン（日本ユニカー社製「Ａ１８７」）
・ワックスＡ：天然カルナバワックス（大日化学社製「Ｈ１−１００」、融点８３℃）
・ワックスＢ：モンタン酸ビスアマイド（大日化学社製「Ｊ−９００」、融点１２３℃） Details of each component in the table are as follows: Epoxy resin A: epoxy resin represented by structural formula (2), manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, product number EXA7200.
Epoxy resin B: Epoxy resin represented by structural formula (3), manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., product number YH-4000H.
Epoxy resin C: Epoxy resin represented by structural formula (4), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product number NC-3000H.
Epoxy resin D: Orthocresol novolac type epoxy resin, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product number EOCN195X.
Curing agent A: phenol novolac resin, manufactured by Gunei Chemical Co., product number PSM6200.
Curing agent B: Hyparanovolak type phenol resin, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., product number HF-1M.
Curing agent C: Orthonovolak type phenol resin, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., product number H-1.
Curing accelerator A: a compound represented by the structural formula (1).
Curing accelerator B: Triphenylphosphine (“TPP” manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.)
・ Natural graphite (“WR50A” manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd., average particle size 50 μm, ash content 0.05%, sodium ion 4 ppm, chloride ion 2 ppm)
・ Artificial graphite (“SGP100” manufactured by ESC Corporation, average particle size 100 μm, ash content 0.05%, sodium ion 3 ppm, chloride ion 1 ppm)
Coupling agent: Epoxy silane (“A187” manufactured by Nihon Unicar)
Wax A: natural carnauba wax (“H1-100” manufactured by Dainichi Chemical Co., Ltd., melting point: 83 ° C.)
Wax B: Montanic acid bisamide (“J-900” manufactured by Dainichi Chemical Co., Ltd., melting point: 123 ° C.)

Ａ 燃料電池セパレータ
Ｃ 燃料電池 A Fuel cell separator C Fuel cell

Claims (6)

エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び黒鉛粒子を含有し、前記硬化促進剤の少なくとも一部として下記構造式（１）で示される化合物を含有し、前記エポキシ樹脂の少なくとも一部として下記構造式（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、下記構造式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂、及び下記構造式（４）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂のうち少なくとも一種を含有する燃料電池セパレータ用組成物。

It contains an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and graphite particles, contains a compound represented by the following structural formula (1) as at least a part of the curing accelerator, and has the following structure as at least a part of the epoxy resin. A fuel containing at least one of a dicyclopentadiene type epoxy resin represented by the formula (2), a biphenyl type epoxy resin represented by the following structural formula (3), and a biphenyl type epoxy resin represented by the following structural formula (4) Composition for battery separator.

前記構造式（１）で示される化合物の、前記硬化促進剤全量に対する割合が、２０〜１００質量％の範囲である請求項１に記載の燃料電池セパレータ用組成物。   2. The composition for a fuel cell separator according to claim 1, wherein the ratio of the compound represented by the structural formula (1) to the total amount of the curing accelerator is in the range of 20 to 100 mass%. 前記構造式（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と、前記構造式（３）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂と、前記構造式（４）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂との合計量の、前記エポキシ樹脂全量に対する割合が、１５〜１００質量％の範囲である請求項１又は２に記載の燃料電池セパレータ用組成物。 The total amount of the dicyclopentadiene type epoxy resin represented by the previous SL structural formula (2), and biphenyl type epoxy resin represented by the structural formula (3), biphenyl type epoxy resin represented by the structural formula (4) The ratio for the total amount of the epoxy resin is in the range of 15 to 100 % by mass. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ用組成物から形成される燃料電池セパレータ。 The fuel cell separator formed from the composition for fuel cell separators as described in any one of Claims 1 thru | or 3. ガスケットを備える請求項４に記載の燃料電池セパレータ。 The fuel cell separator according to claim 4 , further comprising a gasket. 請求項４又は５に記載の燃料電池セパレータと膜−電極複合体とを積層する燃料電池の製造方法。 A method for producing a fuel cell in which the fuel cell separator according to claim 4 or 5 and a membrane-electrode assembly are laminated.

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